導電部材の製造方法
【課題】導電部材としての使用時に良好な特性を有する多層にめっきが施された銅合金条材を連続的に効率良く得る。
【解決手段】銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金を順にめっきしてリフロー処理することにより、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成する方法であって、各めっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用した電解めっきにて形成するとともに、Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっきは浴温４５〜５５℃、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２、Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっきは浴温３５〜５５℃、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ２、Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっきは浴温１５〜３５℃、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２とし、それぞれレイノルズ数１×１０４〜５×１０５とする。
【解決手段】銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金を順にめっきしてリフロー処理することにより、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成する方法であって、各めっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用した電解めっきにて形成するとともに、Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっきは浴温４５〜５５℃、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２、Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっきは浴温３５〜５５℃、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ２、Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっきは浴温１５〜３５℃、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２とし、それぞれレイノルズ数１×１０４〜５×１０５とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金からなる銅条材にめっき処理を施した導電部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置や各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクタとして、銅又は銅合金からなる銅条材（以下、銅条材という）の表面に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ等からなるめっき層が形成されためっき付き銅条材が広く使用されている。
銅条材の様な幅広の薄板表面に無機酸及び不溶性アノードを用いて、限られたライン長さにて連続的に効率良く多層にめっきする方策としては、各めっき浴内での銅条材とめっき液との相対流速を上げ電流密度を高くし、所望する性状のめっきを得るに要する時間を短くすることが重要である。
また、めっき後のリフロー処理も大きな要因であり、導電部材として使用時の性能に大きな影響を及ぼす。特に、コネクタとして使用する場合は、リフロー処理後に形成される表面層およびその下層となる中間合金層の特性がコネクタの挿抜性に大きく寄与することがわかっている。
【０００３】
特許文献１には、電気めっきブリキ及び薄錫めっき鋼板の製造に用いる高電流密度用錫めっき硫酸浴内にて、不溶性アノードを用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２上、温度３０〜７０℃での錫めっきの方法が開示されている。
特許文献２には、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面上にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層が一層以上形成され、これら中間層のうち少なくとも１つの中間層が、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が５０重量％以下である層を含み、銅または銅合金の表面上に形成された各々の層に対して垂直方向に投影した、前記Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が５０重量％以下である層の平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とするめっきを施した銅または銅合金が開示されている。また、製造方法としては、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金、Ｃｕめっき、最表面層にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上のリフロー処理を行い、加熱温度が４００〜９００℃で、ＳｎまたはＳｎ合金層が溶融してから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４６２７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明はブリキ等の錫めっき鋼板の製造方法であり、不溶性アノードを使用した硫酸浴にて、温度３０〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２以上、鋼ストリップと電解液との相対速度を１６０ｍ／ｍｉｎ以上にて鋼ストリップに錫めっきを行っている。
この様な錫めっきの条件を、導電部材として厳しいめっき性状、特に、コネクタとしての使用時の挿抜性、耐熱性等が要求される銅条材薄板の多層めっきに適用するには次の理由から無理がある。
（１）主にめっき浴内の相対速度の大きさに起因して、めっきの最中に陰極表面から大量の水素ガスが発生し、めっきの電着性が妨げられて、電流効率が大きく低下し、外観不良（めっき焼け）が発生する。
（２）多層めっきとして、錫のみでなく下地となるＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の他金属めっきとの相関が考慮されていない。
【０００６】
特許文献２記載の発明は、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金、Ｃｕめっき、最表面層にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上のリフロー処理を、加熱温度が４００〜９００℃で、ＳｎまたはＳｎ合金層が溶融してから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒にて行うことにより、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が５０重量％以下であり、平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍである１つの中間層を形成している。
この平均結晶粒径は、導電部材をコネクタとして使用する場合の挿抜性に大きく関与するものであるが、平均粒径の制御だけでは適切な挿抜性を得ることはできない。。
【０００７】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであり、導電部材としての使用時に良好な特性を有する多層にめっきが施された銅条材を連続的に効率良く得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、その表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層をこの順に形成して、その後、加熱してリフロー処理することにより、前記銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成する導電部材の製造する方法において、各めっき浴内の電流密度、浴温度、レイノルズ数を適切に選択すること、特に、レイノルズ数を最適に選択することにより、効率良く所望の性状のめっき膜が得られることを見出した。めっき浴としては、特殊な排水処理設備が不要な無機酸を主成分とするめっき浴を使用することが最適である。
【０００９】
即ち、良好なめっき膜を得るためには、めっき時に発生する水素ガスを連続的かつ効率的に排除することが必要であり、めっき液の流れ場を最適な乱流値にすると強力な攪拌効果が得られ、水素ガスを連続的かつ効率的に排除出来ることを見出した。乱流値を表す指数としてはレイノルズ数が適切であり、実験結果より、最適値以上ではめっきの理論電流効率値は横ばいとなり、最適値以下では外観不良（めっき焼け）が発生することが判明した（図３参照）。
レイノルズ数は、めっき液粘度、めっき流路径、めっき液と被めっき物との間の相対流速の３要素で決定される無次元数であり、状況に応じ３要素を適宜変更することにより最適値を得ることが出来る。
また、レイノルズ数は相対速度と異なり、被めっき物とめっき液との界面（境界層）とも相関性があると考えられる。
【００１０】
また、錫めっき時に多量に発生する泡及びスラッジを除去する手段を併設することにより、めっき効率が更に高まることが判った。
更に、リフロー条件を検討することにより、中間層の表面粗さがコントロール出来ることを見出した。中間層は基本的に層状であり平均結晶粒径より、中間層自体の凸凹、即ち、表面粗さを最適な数値範囲とすることが重要である。
【００１１】
このような観点から、本発明の製造方法は、銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、その表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層をこの順に形成し、その後、加熱してリフロー処理することにより、前記銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温４５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温３５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜３５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、前記用Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層の形成時に泡及びスラッジを除去する手段を併設して、めっき液の泡及びスラッジを除去するとよく、めっき効率が更に高まることが判った。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜３０分経過した後に行うとよい。
【００１４】
更に、本発明の製造方法は、リフロー処理は、めっき層を１０〜９０℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１〜３０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に５０〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有するとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電部材としての使用時に良好な特性を有する多層にめっきされた銅条材を連続的に効率良く得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に使用される製造装置の例を示す概略構成図である。
【図２】図１におけるめっき槽中の電極と銅条材との位置関係を示す断面図である。
【図３】めっき処理中のレイノルズ数と電流効率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。
【図５】本発明の一実施形態の製造方法により製造された導電部材の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図６】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明の製造方法を実施するための製造装置の例を模式化して示している。この導電部材製造装置１１は、脱脂・洗浄槽１２、Ｎｉめっき槽１３、Ｃｕめっき槽１４、Ｓｎめっき槽１５、各めっき槽１３〜１５の後に配置される洗浄槽１６〜１８が連続して配置され、銅条材１を脱脂・洗浄槽１２、Ｎｉめっき槽１３、Ｃｕめっき槽１４、Ｓｎめっき槽１５の順に連続的に搬送しながらめっきするようになっている。脱脂・洗浄槽１２は、さらに脱脂槽１２ａ、洗浄槽１２ｂ、酸洗槽１２ｃ、洗浄槽１２ｄによって構成されている。
また、各めっき槽１３〜１５には、図２に示すように、連続的に走行する銅条材１の両面と対向するように一対の電極板１９が配置されており、各電極板１９と銅条材１との間に形成されるめっき液の流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１とめっき液とを相対移動する。めっき液は循環タンク（図１にはＳｎめっき槽１５の循環タンクのみ示している）２０との間で循環させられるようになっている。
【００１８】
また、Ｓｎめっき液で使用される光沢剤は泡が発生し易く、このため、Ｓｎめっき槽１５には泡除去手段２１が併設されている。また、スラッジ除去手段２２も併設されており、このスラッジ除去手段２２は、循環タンク２０にスラッジ沈降槽を接続し、循環タンク２０から定量ずつスラッジ沈降槽にめっき液を抜き取り、沈降剤を添加しつつスラッジを沈降させ、その上済み液を再び循環タンク２０に戻すようにしている。沈降したスラッジは、遠心分離機にかけられ、精錬会社に送られてＳｎとして再利用される。
また、Ｓｎめっき槽１５の下流位置には、洗浄槽１８を経由した銅条材１を乾燥する乾燥機２３が設けられる。また、その乾燥機２３の下流位置には、リフロー炉２４が設けられ、このリフロー炉２４に、後述する一次冷却のための空冷ゾーン２５、二次冷却のための水冷ゾーン２６が備えられる。符号２７は、水冷ゾーン２６を経由した銅条材１を乾燥する乾燥機である。
【００１９】
次に、このような製造装置１１によって導電部材を製造する方法について説明する。
まず、銅条材１を脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ２ＳＯ３)２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５とされる。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５とされる。また、硫酸浴には、スラッジ除去装置及び泡除去装置が備えられる。
【００２０】
このレイノルズ数Ｒｅは、めっき液と銅条材との相対速度Ｕ（ｍ／ｓ）とめっき槽内のめっき液の流れ場の相当直径Ｄｅ（ｍ）と、めっき液の動粘性係数ν（ｍ２／ｓ）との関係から、Ｒｅ＝ＵＤｅ／νによって求められる。めっき液の流れ場の相当直径Ｄｅは、図２に示す電極板１９の幅ａ、電極板１９と銅条材１との間の間隔ｂとの関係から、Ｄｅ＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）により求められる。
このレイノルズ数Ｒｅは、図３に示すように、大きい値に設定することにより電流効率は向上する。しかし、レイノルズ数が５×１０５を超えると、理論電流効率値に限りなく近くなるが、Ｓｎめっきの場合は、めっき液中のスラッジが増大するため、好ましくない。一方、１×１０４未満では攪拌効果が弱く、めっき焼けが発生し易くなる。
このため、いずれのめっき処理も、めっき液の流れ場をレイノルズ数１×１０４〜５×１０５にて乱流として、発生した水素ガスを連続的かつ効率的に排除し、処理板の表面に新鮮な金属イオンを速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
そして、このめっき処理により、銅条材の上にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層が順に形成される。この状態で、Ｃｕめっき層の平均厚さは０．３〜０．５μｍとされ、Ｎｉめっき層の平均厚さは０．１〜２．０μｍ、Ｓｎめっき層の平均厚さは１．５〜２．０μｍとされる。
これらＣｕめっき層とＳｎめっき層とが、後述のリフロー処理によってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とＳｎ系表面層となり、その場合、Ｓｎ系表面層は前述したようにコネクタ端子としての耐熱性、挿抜性の観点から０．５〜１．５μｍの厚さに形成され、このＳｎ系表面層の厚さを確保するためには、下地となるＳｎめっき層としては、１．５〜２．０μｍ必要になる。そして、このＳｎめっき層の下で、凹凸の小さいＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得るには、Ｃｕめっき層としては、０．３〜０．５μｍと通常のものより若干大きい厚さとするのが好ましい。
これは、Ｓｎめっき層は、厚さ方向に成長した柱状結晶からなっており、次のリフロー処理においてＣｕとＳｎとが反応して合金層を形成する際に、ＣｕがＳｎ柱状結晶の粒界に侵入するようにして、その粒界から合金を形成していくと考えられるが、Ｃｕめっき層が厚くＣｕの量が多いと、Ｓｎめっき層の厚さ方向に沿う柱状結晶の粒界に沿って形成されたＣｕ−Ｓｎ合金が粒界から面方向に広がりながら成長するため、その凸部がなだらかになり、凹凸の少ないＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層となるものと考えられる。
この場合、Ｓｎめっき層形成時の電流密度が高いと、柱状結晶の粒界が増えるため、これら粒界に分散して合金が成長して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸を小さくする効果がある。
【００２５】
次に、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図４に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を１０〜９０℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１〜３０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に５０〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。つまり、前述したＳｎ柱状結晶の粒界からのＣｕの拡散を緩やかにして、その凸部をなだらかにする。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができ、適切な状態の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｖ）のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には３０分以内、望ましくは１５分以内、より好ましくは５分以内にリフロー処理を行うとよい。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
【００２６】
以上のような方法により、従前の多段式連続めっき装置より効率的に短時間にて、銅条材の上に形成したＮｉ系下地層と、表面を形成するＳｎ系表面層との間に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層を有する３層めっきの導電部材が完成される。
この導電部材１０は、図５に示すように、銅条材１の表面に、Ｎｉ系下地層３、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ系表面層５がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。
Ｎｉ系下地層３は、例えば０．０５μｍ以上の厚さに形成されるものであり、高温時にＣｕの拡散を防止するバリア層として機能する。
【００２７】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、全体としては、０．０５〜１．８μｍの厚さ、好ましくは０．１μｍ以上の厚さに形成され、さらに、Ｎｉ系下地層３の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４全体としては凹凸が形成されており、Ｓｎ系表面層５に接する面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜０．２５μｍであり、かつ、粗さ曲線の最大谷深さＲｖで０．０５〜１．００μｍとされている。
【００２８】
コネクタ端子部３として用いる場合には、Ｒａが小さい方が挿抜力が低減して好ましいが、Ｒａが０．０５μｍ未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなる。Ｒａが０．２５μｍを超えるほどに凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
一方、粗さ曲線の最大谷深さＲｖに関しては、Ｒｖが１．００μｍを超えると、高温時にその谷部からＳｎがＮｉ系下地層へと拡散し、Ｎｉ系下地層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、基材のＣｕが拡散してＣｕ６Ｓｎ５層が表面まで達し、表面にＣｕ酸化物が形成されることにより、接触抵抗が増大することになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドが発生し易い。このＲｖを０．０５μｍ未満とするのは、Ｒａの場合と同様、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層が脆くなるため好ましくない。
また、このようにＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が小さく、Ｎｉ系下地層の欠損によるＣｕの拡散が生じにくい状態であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の電気的特性が変化することがなく、ヒューズとして用いた場合にも安定した溶断特性を発揮することができる。
【００２９】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のうちの下層に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層３を覆って、その拡散を抑える機能があり、Ｎｉ系下地層３に対する面積被覆率が６０〜１００％とされ、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系下地層３に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層３の表面には局部的にＣｕ３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のＣｕ６Ｓｎ５層７がＮｉ系下地層３を覆っていることになる。また、平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層６が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
【００３０】
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、Ｎｉ系下地層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。
また、Ｎｉ系下地層３のＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４にわずかながら拡散するため、Ｃｕ６Ｓｎ５層７内にはわずかにＮｉが混入している。
【００３１】
最表面のＳｎ系表面層５は、表面の接触抵抗、はんだ付け性、耐食性、コネクタとしての使用時の挿抜力の適切化のため、例えば０．５〜１．５μｍの厚さに形成される。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を説明する。
銅条材として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＴＣ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表４に示すように、各めっき処理の電流密度、レイノルズ数、リフロー条件を変えて複数の試料を作成した。
【００３３】
【表４】
【００３４】
本実施例の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ３Ｓｎ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系表面層の４層構造となっていた。またＣｕ６Ｓｎ５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％以上であった。
【００３５】
また、Ｓｎ系表面層を除去して、その下のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面粗さを測定した。
このＳｎ系表面層を除去する場合、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の純ＳｎをエッチングしＣｕ−Ｓｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することによりＳｎ系表面層が除去され、その下層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が露出される。
表面粗さは、露出させたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に、オリンパス株式会社製の走査型共焦点赤外レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００−ＩＲを用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
以上の測定結果を表５にまとめた。
【００３６】
【表５】
【００３７】
次に、表４及び表５に示される試料について、１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗、剥離の有無、耐摩耗性を測定した。また、動摩擦係数及び１７５℃×１０００時間経過後の抵抗値変化率についても測定した。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
剥離試験は、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃×２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。
耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｈ ８５０３に規定される往復運動摩耗試験によって、試験荷重が９．８Ｎ、研磨紙Ｎｏ．４００とし、素地（銅条材）が露出するまでの回数を測定し、５０回試験を行ってもめっきが残存していた試料を○、５０回以内に素地が露出した試料を×とした。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図６により説明すると、水平な台３１上にオス試験片３２を固定し、その上にメス試験片３３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片３３に錘３４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片３２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片３２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル３５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
これらの結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】
この表６から明らかなように、本実施例の導電部材においては、高温時の接触抵抗が小さく、剥離やカーケンダルボイドの発生がなく、動摩擦係数も小さいことから、コネクタ使用時の挿抜力も小さく良好であると判断できる。なお、比較例７は表面にめっき焼けが生じていた。また、比較例１０ではＳｎめっきにおいてスラッジの発生が目立った。
【符号の説明】
【００４０】
１ 銅条材
３ Ｎｉ系下地層
４ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
５ Ｓｎ系表面層
６ Ｃｕ３Ｓｎ層
７ Ｃｕ６Ｓｎ５層
１０ 導電部材
１１ 導電部材製造装置
１２ 脱脂・洗浄槽
１３ Ｎｉめっき槽
１４ Ｃｕめっき槽
１５ Ｓｎめっき槽
１６〜１８ 洗浄槽
１９ 電極板
２０ 循環タンク
２１ 泡除去手段
２２ スラッジ除去手段
２４ リフロー炉
２５ 空冷ゾーン
２６ 水冷ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金からなる銅条材にめっき処理を施した導電部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置や各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクタとして、銅又は銅合金からなる銅条材（以下、銅条材という）の表面に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ等からなるめっき層が形成されためっき付き銅条材が広く使用されている。
銅条材の様な幅広の薄板表面に無機酸及び不溶性アノードを用いて、限られたライン長さにて連続的に効率良く多層にめっきする方策としては、各めっき浴内での銅条材とめっき液との相対流速を上げ電流密度を高くし、所望する性状のめっきを得るに要する時間を短くすることが重要である。
また、めっき後のリフロー処理も大きな要因であり、導電部材として使用時の性能に大きな影響を及ぼす。特に、コネクタとして使用する場合は、リフロー処理後に形成される表面層およびその下層となる中間合金層の特性がコネクタの挿抜性に大きく寄与することがわかっている。
【０００３】
特許文献１には、電気めっきブリキ及び薄錫めっき鋼板の製造に用いる高電流密度用錫めっき硫酸浴内にて、不溶性アノードを用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２上、温度３０〜７０℃での錫めっきの方法が開示されている。
特許文献２には、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面上にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層が一層以上形成され、これら中間層のうち少なくとも１つの中間層が、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が５０重量％以下である層を含み、銅または銅合金の表面上に形成された各々の層に対して垂直方向に投影した、前記Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が５０重量％以下である層の平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とするめっきを施した銅または銅合金が開示されている。また、製造方法としては、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金、Ｃｕめっき、最表面層にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上のリフロー処理を行い、加熱温度が４００〜９００℃で、ＳｎまたはＳｎ合金層が溶融してから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４６２７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明はブリキ等の錫めっき鋼板の製造方法であり、不溶性アノードを使用した硫酸浴にて、温度３０〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２以上、鋼ストリップと電解液との相対速度を１６０ｍ／ｍｉｎ以上にて鋼ストリップに錫めっきを行っている。
この様な錫めっきの条件を、導電部材として厳しいめっき性状、特に、コネクタとしての使用時の挿抜性、耐熱性等が要求される銅条材薄板の多層めっきに適用するには次の理由から無理がある。
（１）主にめっき浴内の相対速度の大きさに起因して、めっきの最中に陰極表面から大量の水素ガスが発生し、めっきの電着性が妨げられて、電流効率が大きく低下し、外観不良（めっき焼け）が発生する。
（２）多層めっきとして、錫のみでなく下地となるＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の他金属めっきとの相関が考慮されていない。
【０００６】
特許文献２記載の発明は、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金、Ｃｕめっき、最表面層にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上のリフロー処理を、加熱温度が４００〜９００℃で、ＳｎまたはＳｎ合金層が溶融してから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒にて行うことにより、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が５０重量％以下であり、平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍである１つの中間層を形成している。
この平均結晶粒径は、導電部材をコネクタとして使用する場合の挿抜性に大きく関与するものであるが、平均粒径の制御だけでは適切な挿抜性を得ることはできない。。
【０００７】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであり、導電部材としての使用時に良好な特性を有する多層にめっきが施された銅条材を連続的に効率良く得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、その表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層をこの順に形成して、その後、加熱してリフロー処理することにより、前記銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成する導電部材の製造する方法において、各めっき浴内の電流密度、浴温度、レイノルズ数を適切に選択すること、特に、レイノルズ数を最適に選択することにより、効率良く所望の性状のめっき膜が得られることを見出した。めっき浴としては、特殊な排水処理設備が不要な無機酸を主成分とするめっき浴を使用することが最適である。
【０００９】
即ち、良好なめっき膜を得るためには、めっき時に発生する水素ガスを連続的かつ効率的に排除することが必要であり、めっき液の流れ場を最適な乱流値にすると強力な攪拌効果が得られ、水素ガスを連続的かつ効率的に排除出来ることを見出した。乱流値を表す指数としてはレイノルズ数が適切であり、実験結果より、最適値以上ではめっきの理論電流効率値は横ばいとなり、最適値以下では外観不良（めっき焼け）が発生することが判明した（図３参照）。
レイノルズ数は、めっき液粘度、めっき流路径、めっき液と被めっき物との間の相対流速の３要素で決定される無次元数であり、状況に応じ３要素を適宜変更することにより最適値を得ることが出来る。
また、レイノルズ数は相対速度と異なり、被めっき物とめっき液との界面（境界層）とも相関性があると考えられる。
【００１０】
また、錫めっき時に多量に発生する泡及びスラッジを除去する手段を併設することにより、めっき効率が更に高まることが判った。
更に、リフロー条件を検討することにより、中間層の表面粗さがコントロール出来ることを見出した。中間層は基本的に層状であり平均結晶粒径より、中間層自体の凸凹、即ち、表面粗さを最適な数値範囲とすることが重要である。
【００１１】
このような観点から、本発明の製造方法は、銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、その表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層をこの順に形成し、その後、加熱してリフロー処理することにより、前記銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温４５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温３５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜３５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、前記用Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層の形成時に泡及びスラッジを除去する手段を併設して、めっき液の泡及びスラッジを除去するとよく、めっき効率が更に高まることが判った。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜３０分経過した後に行うとよい。
【００１４】
更に、本発明の製造方法は、リフロー処理は、めっき層を１０〜９０℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１〜３０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に５０〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有するとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電部材としての使用時に良好な特性を有する多層にめっきされた銅条材を連続的に効率良く得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に使用される製造装置の例を示す概略構成図である。
【図２】図１におけるめっき槽中の電極と銅条材との位置関係を示す断面図である。
【図３】めっき処理中のレイノルズ数と電流効率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。
【図５】本発明の一実施形態の製造方法により製造された導電部材の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図６】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明の製造方法を実施するための製造装置の例を模式化して示している。この導電部材製造装置１１は、脱脂・洗浄槽１２、Ｎｉめっき槽１３、Ｃｕめっき槽１４、Ｓｎめっき槽１５、各めっき槽１３〜１５の後に配置される洗浄槽１６〜１８が連続して配置され、銅条材１を脱脂・洗浄槽１２、Ｎｉめっき槽１３、Ｃｕめっき槽１４、Ｓｎめっき槽１５の順に連続的に搬送しながらめっきするようになっている。脱脂・洗浄槽１２は、さらに脱脂槽１２ａ、洗浄槽１２ｂ、酸洗槽１２ｃ、洗浄槽１２ｄによって構成されている。
また、各めっき槽１３〜１５には、図２に示すように、連続的に走行する銅条材１の両面と対向するように一対の電極板１９が配置されており、各電極板１９と銅条材１との間に形成されるめっき液の流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１とめっき液とを相対移動する。めっき液は循環タンク（図１にはＳｎめっき槽１５の循環タンクのみ示している）２０との間で循環させられるようになっている。
【００１８】
また、Ｓｎめっき液で使用される光沢剤は泡が発生し易く、このため、Ｓｎめっき槽１５には泡除去手段２１が併設されている。また、スラッジ除去手段２２も併設されており、このスラッジ除去手段２２は、循環タンク２０にスラッジ沈降槽を接続し、循環タンク２０から定量ずつスラッジ沈降槽にめっき液を抜き取り、沈降剤を添加しつつスラッジを沈降させ、その上済み液を再び循環タンク２０に戻すようにしている。沈降したスラッジは、遠心分離機にかけられ、精錬会社に送られてＳｎとして再利用される。
また、Ｓｎめっき槽１５の下流位置には、洗浄槽１８を経由した銅条材１を乾燥する乾燥機２３が設けられる。また、その乾燥機２３の下流位置には、リフロー炉２４が設けられ、このリフロー炉２４に、後述する一次冷却のための空冷ゾーン２５、二次冷却のための水冷ゾーン２６が備えられる。符号２７は、水冷ゾーン２６を経由した銅条材１を乾燥する乾燥機である。
【００１９】
次に、このような製造装置１１によって導電部材を製造する方法について説明する。
まず、銅条材１を脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ２ＳＯ３)２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５とされる。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５とされる。また、硫酸浴には、スラッジ除去装置及び泡除去装置が備えられる。
【００２０】
このレイノルズ数Ｒｅは、めっき液と銅条材との相対速度Ｕ（ｍ／ｓ）とめっき槽内のめっき液の流れ場の相当直径Ｄｅ（ｍ）と、めっき液の動粘性係数ν（ｍ２／ｓ）との関係から、Ｒｅ＝ＵＤｅ／νによって求められる。めっき液の流れ場の相当直径Ｄｅは、図２に示す電極板１９の幅ａ、電極板１９と銅条材１との間の間隔ｂとの関係から、Ｄｅ＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）により求められる。
このレイノルズ数Ｒｅは、図３に示すように、大きい値に設定することにより電流効率は向上する。しかし、レイノルズ数が５×１０５を超えると、理論電流効率値に限りなく近くなるが、Ｓｎめっきの場合は、めっき液中のスラッジが増大するため、好ましくない。一方、１×１０４未満では攪拌効果が弱く、めっき焼けが発生し易くなる。
このため、いずれのめっき処理も、めっき液の流れ場をレイノルズ数１×１０４〜５×１０５にて乱流として、発生した水素ガスを連続的かつ効率的に排除し、処理板の表面に新鮮な金属イオンを速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
そして、このめっき処理により、銅条材の上にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層が順に形成される。この状態で、Ｃｕめっき層の平均厚さは０．３〜０．５μｍとされ、Ｎｉめっき層の平均厚さは０．１〜２．０μｍ、Ｓｎめっき層の平均厚さは１．５〜２．０μｍとされる。
これらＣｕめっき層とＳｎめっき層とが、後述のリフロー処理によってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とＳｎ系表面層となり、その場合、Ｓｎ系表面層は前述したようにコネクタ端子としての耐熱性、挿抜性の観点から０．５〜１．５μｍの厚さに形成され、このＳｎ系表面層の厚さを確保するためには、下地となるＳｎめっき層としては、１．５〜２．０μｍ必要になる。そして、このＳｎめっき層の下で、凹凸の小さいＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得るには、Ｃｕめっき層としては、０．３〜０．５μｍと通常のものより若干大きい厚さとするのが好ましい。
これは、Ｓｎめっき層は、厚さ方向に成長した柱状結晶からなっており、次のリフロー処理においてＣｕとＳｎとが反応して合金層を形成する際に、ＣｕがＳｎ柱状結晶の粒界に侵入するようにして、その粒界から合金を形成していくと考えられるが、Ｃｕめっき層が厚くＣｕの量が多いと、Ｓｎめっき層の厚さ方向に沿う柱状結晶の粒界に沿って形成されたＣｕ−Ｓｎ合金が粒界から面方向に広がりながら成長するため、その凸部がなだらかになり、凹凸の少ないＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層となるものと考えられる。
この場合、Ｓｎめっき層形成時の電流密度が高いと、柱状結晶の粒界が増えるため、これら粒界に分散して合金が成長して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸を小さくする効果がある。
【００２５】
次に、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図４に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を１０〜９０℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１〜３０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に５０〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。つまり、前述したＳｎ柱状結晶の粒界からのＣｕの拡散を緩やかにして、その凸部をなだらかにする。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができ、適切な状態の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｖ）のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には３０分以内、望ましくは１５分以内、より好ましくは５分以内にリフロー処理を行うとよい。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
【００２６】
以上のような方法により、従前の多段式連続めっき装置より効率的に短時間にて、銅条材の上に形成したＮｉ系下地層と、表面を形成するＳｎ系表面層との間に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層を有する３層めっきの導電部材が完成される。
この導電部材１０は、図５に示すように、銅条材１の表面に、Ｎｉ系下地層３、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ系表面層５がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。
Ｎｉ系下地層３は、例えば０．０５μｍ以上の厚さに形成されるものであり、高温時にＣｕの拡散を防止するバリア層として機能する。
【００２７】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、全体としては、０．０５〜１．８μｍの厚さ、好ましくは０．１μｍ以上の厚さに形成され、さらに、Ｎｉ系下地層３の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４全体としては凹凸が形成されており、Ｓｎ系表面層５に接する面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜０．２５μｍであり、かつ、粗さ曲線の最大谷深さＲｖで０．０５〜１．００μｍとされている。
【００２８】
コネクタ端子部３として用いる場合には、Ｒａが小さい方が挿抜力が低減して好ましいが、Ｒａが０．０５μｍ未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなる。Ｒａが０．２５μｍを超えるほどに凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
一方、粗さ曲線の最大谷深さＲｖに関しては、Ｒｖが１．００μｍを超えると、高温時にその谷部からＳｎがＮｉ系下地層へと拡散し、Ｎｉ系下地層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、基材のＣｕが拡散してＣｕ６Ｓｎ５層が表面まで達し、表面にＣｕ酸化物が形成されることにより、接触抵抗が増大することになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドが発生し易い。このＲｖを０．０５μｍ未満とするのは、Ｒａの場合と同様、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層が脆くなるため好ましくない。
また、このようにＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が小さく、Ｎｉ系下地層の欠損によるＣｕの拡散が生じにくい状態であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の電気的特性が変化することがなく、ヒューズとして用いた場合にも安定した溶断特性を発揮することができる。
【００２９】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のうちの下層に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層３を覆って、その拡散を抑える機能があり、Ｎｉ系下地層３に対する面積被覆率が６０〜１００％とされ、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系下地層３に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層３の表面には局部的にＣｕ３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のＣｕ６Ｓｎ５層７がＮｉ系下地層３を覆っていることになる。また、平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層６が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
【００３０】
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、Ｎｉ系下地層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。
また、Ｎｉ系下地層３のＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４にわずかながら拡散するため、Ｃｕ６Ｓｎ５層７内にはわずかにＮｉが混入している。
【００３１】
最表面のＳｎ系表面層５は、表面の接触抵抗、はんだ付け性、耐食性、コネクタとしての使用時の挿抜力の適切化のため、例えば０．５〜１．５μｍの厚さに形成される。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を説明する。
銅条材として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＴＣ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表４に示すように、各めっき処理の電流密度、レイノルズ数、リフロー条件を変えて複数の試料を作成した。
【００３３】
【表４】
【００３４】
本実施例の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ３Ｓｎ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系表面層の４層構造となっていた。またＣｕ６Ｓｎ５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％以上であった。
【００３５】
また、Ｓｎ系表面層を除去して、その下のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面粗さを測定した。
このＳｎ系表面層を除去する場合、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の純ＳｎをエッチングしＣｕ−Ｓｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することによりＳｎ系表面層が除去され、その下層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が露出される。
表面粗さは、露出させたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に、オリンパス株式会社製の走査型共焦点赤外レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００−ＩＲを用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
以上の測定結果を表５にまとめた。
【００３６】
【表５】
【００３７】
次に、表４及び表５に示される試料について、１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗、剥離の有無、耐摩耗性を測定した。また、動摩擦係数及び１７５℃×１０００時間経過後の抵抗値変化率についても測定した。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
剥離試験は、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃×２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。
耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｈ ８５０３に規定される往復運動摩耗試験によって、試験荷重が９．８Ｎ、研磨紙Ｎｏ．４００とし、素地（銅条材）が露出するまでの回数を測定し、５０回試験を行ってもめっきが残存していた試料を○、５０回以内に素地が露出した試料を×とした。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図６により説明すると、水平な台３１上にオス試験片３２を固定し、その上にメス試験片３３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片３３に錘３４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片３２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片３２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル３５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
これらの結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】
この表６から明らかなように、本実施例の導電部材においては、高温時の接触抵抗が小さく、剥離やカーケンダルボイドの発生がなく、動摩擦係数も小さいことから、コネクタ使用時の挿抜力も小さく良好であると判断できる。なお、比較例７は表面にめっき焼けが生じていた。また、比較例１０ではＳｎめっきにおいてスラッジの発生が目立った。
【符号の説明】
【００４０】
１ 銅条材
３ Ｎｉ系下地層
４ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
５ Ｓｎ系表面層
６ Ｃｕ３Ｓｎ層
７ Ｃｕ６Ｓｎ５層
１０ 導電部材
１１ 導電部材製造装置
１２ 脱脂・洗浄槽
１３ Ｎｉめっき槽
１４ Ｃｕめっき槽
１５ Ｓｎめっき槽
１６〜１８ 洗浄槽
１９ 電極板
２０ 循環タンク
２１ 泡除去手段
２２ スラッジ除去手段
２４ リフロー炉
２５ 空冷ゾーン
２６ 水冷ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、その表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層をこの順に形成し、その後、加熱してリフロー処理することにより、前記銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温４５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、
前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温３５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、
前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜３５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成することを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層の形成時に、スラッジ除去手段及び泡除去手段を使用することを特徴とする請求項１に記載の導電部材の製造方法
【請求項３】
前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜３０分経過した後に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電部材の製造方法。
【請求項４】
前記リフロー処理は、めっき層を１０〜９０℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１〜３０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に５０〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の導電部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された導電部材。
【請求項１】
銅条材を連続的に走行させながら複数のめっき浴に挿通して、その表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層をこの順に形成し、その後、加熱してリフロー処理することにより、前記銅条材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温４５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、
前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温３５〜５５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成し、
前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を、無機酸を主成分とするめっき浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜３５℃、レイノルズ数１×１０４〜５×１０５、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２なる電解めっきにて形成することを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層の形成時に、スラッジ除去手段及び泡除去手段を使用することを特徴とする請求項１に記載の導電部材の製造方法
【請求項３】
前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜３０分経過した後に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電部材の製造方法。
【請求項４】
前記リフロー処理は、めっき層を１０〜９０℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１〜３０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に５０〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の導電部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された導電部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２６５４８９（Ｐ２０１０−２６５４８９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５２８９（Ｐ２００９−１１５２８９）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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