少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマーおよび相溶化剤を含む組成物、その製造方法ならびにその使用
【課題】少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマーと少なくとも１つの相溶化剤とを含む組成物、この組成物の製造方法、および特に改善された機械的特性を有する熱可塑性物品または半製品の製造のための該組成物の提供。
【解決手段】
該高分子相溶化剤が、該ポリマーそれぞれと相溶性である極性および無極性ユニットの少なくとも２つの基を含むようなものであり、そしてそれは、該相溶化剤のみが該組成物中で架橋される様式での、架橋可能状態の該相溶化剤と該熱可塑性ポリマーとの、架橋システムの存在下における、高温配合反応の生成物を含む。
【解決手段】
該高分子相溶化剤が、該ポリマーそれぞれと相溶性である極性および無極性ユニットの少なくとも２つの基を含むようなものであり、そしてそれは、該相溶化剤のみが該組成物中で架橋される様式での、架橋可能状態の該相溶化剤と該熱可塑性ポリマーとの、架橋システムの存在下における、高温配合反応の生成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの相溶化剤を含む組成物、この組成物の製造方法、ならびに特に改善された機械的特性を有する熱可塑性物品または半製品の製造のための該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリマーの組成物またはブレンドは、単一ポリマーで得ることが困難であるかまたは不可能である一連の特性を有するという要件を満たしている。これは、通常、耐溶剤性、衝撃強さ、剛性、延性、“バリア”タイプ特性（”barrier”-type properties）、耐摩耗性、耐火性、光沢（gloss）などのような特定の特性に適用される。ポリマーブレンドはまた、希釈剤として機能する低コストポリマーの添加によって、より低い製造コストを提供し、そして加工性および／またはリサイクル性を改善するという要件を満たし得る。
【０００３】
これらのポリマー組成物は、それらが、一般的に非混和性であり（典型的に、極性および無極性である）そして従って相溶化剤（compatibilizer）の混合を必要とするポリマーを含むという事実よって制限される（読者は、Polymer Handbook, J. Brandrup and E. H. Immergut, Editors, 3rd Edition, Wiley, New York, 1989におけるS. M. Krauseによる研究 “Compatible Polymers”を参照してもよい）。このような相溶化（compatibilization）は、界面張力を減少させることおよび相間の接着性を改善することによって、組成物の特性を改善するように意図される。
【０００４】
種々の相溶化技術が、非混和性ポリマーに基づく組成物において、現在、使用されている：
− 両方のポリマーと相溶性である少量（典型的に、０．５％〜１％の範囲の質量フラクション）の共溶媒の添加；
− 該２つのポリマーそれぞれと相溶性である２つのブロックを有する、ジブロックまたはトリブロックタイプのコポリマーの、実質的に１％〜２０％の質量フラクションでの、添加（トリブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーよりもかなり該組成物の機械的特性を改善する）；
− より高い質量フラクション（通常２０％〜３５％）でのコア−シェルタイプ（core-shell type）（例えば、エチレン／アクリレート／無水マレイン酸タイプまたはグリシジルメタクリレート／エチレン／ビニルアセテートタイプ）の予め架橋されている高分子修飾剤（precrosslinked polymeric modifier）の添加（コア−シェル修飾剤は、脆いブレンドの場合に、衝撃強さの増加を示す）；
− “反応性相溶化（reactive compatibilization）”として公知の技術を使用しての相溶化剤のインサイチュ生成［これは、大きなインターフェーズ（interphase）を生じさせ、そして射出成形のような特に厳しい加工処理の間（高圧および高剪断）、該ブレンドの機械的特性を保持することを可能にする］。
【０００５】
特許文献ＵＳ−Ｂ−６ ８８７ ９４０自体が、それぞれポリアミドおよびポリオレフィンからなる極性および無極性ポリマーを含む組成物中において、予備酸化（prior oxidation）によって形成されたカルボン酸基を有するポリオレフィンからなる相溶化剤の使用を開示している。
【０００６】
これらの技術の利点は、周知であり、そして文献に、例えばA. AjjiおよびL. A. Utrackiによる文献Polym. Eng. Sci., 36, 1574, (1996) に記載されている。
【０００７】
これらの技術は、ポリマーブレンド中の界面張力を低下させることを可能にするが、しかし、それらは、得られる組成物に、一方で、満足な結合および機械的特性を、そして、他方で、該組成物が加工された後に（例えば、該組成物の射出成形または押出成形の後に）安定な形態を与えないという主要な欠点を有している。
【０００８】
コア−シェル高分子修飾剤の添加または反応性相溶化（reactive compatibilization）からなるもののようなこれらの技術の別の欠点は、それらのプロセッシングの複雑性にある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの欠点を改善することが本発明の目的であり、そしてこの目的は、それぞれ極性および無極性である少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマー、ならびに該ポリマーそれぞれと相溶性である極性および無極性ユニットの少なくとも２つの基を含む少なくとも１つの架橋性高分子相溶化剤が、この反応の生成物が架橋されていないこれらのポリマーと逆に架橋されている該相溶化剤とを含むような様式で、好適な架橋システムの存在下において、高温配合反応（hot compounding reaction）に供されると、特に以下を有する組成物が得られることを、本出願人が、予想外なことに発見した点で、達成される：
− これらの同一のポリマーの原料ブレンドであるが相溶化剤を含まないもののそれに対して実質的に改善された破断点伸び（elongation at break）；
− この原料ポリマーブレンドのそれと同様かまたはそれよりも大きい弾性率（elastic modulus）；および
− 組成物中において架橋されていない状態である同一の相溶化剤によって同一のポリマーに対し付与されるものと同様である、特に降伏応力（yield stress）を含む、“降伏”変形特性（”yield” deformation properties）。
【００１０】
該相溶化剤のみが架橋を受けて、それを架橋可能初期状態（crosslinkable initial state）から架橋化最終状態（crosslinked final state）へ変化させるようなこの配合反応（compounding reaction）の生成物を含む、本発明に従う組成物は、該組成物が、全体として先行技術のそれと比較して改善されている、結合（cohesion）そして従って一連の機械的および弾性的な特性を得ることを可能にすることが、注意されるべきである。
【００１１】
また、配合操作の間の該２つのポリマー間のインターフェーズ（interphase）のこの架橋が（インターフェーズは相溶化剤のみからなる）、本発明に従う組成物に、加工後（例えば、押出成形または射出成形後）でさえ実質的に維持される、凝集（coalescence）の無い形態を与えることを可能にすることが、注意されるべきである。
【００１２】
更には、この架橋されたインターフェーズの存在はまた、この凝集の非存在に起因して、本発明に従う組成物の耐溶剤性およびそのリサイクル性を改善することが、注意されるべきである。
【００１３】
有利には、該架橋システムは、有機過酸化物を含むシステム、フェノール性樹脂を含むシステム、金属酸化物を含むシステムおよびジアミンを含むシステムからなる群から選択される。
【００１４】
好ましくは、該高分子相溶化剤は、炭素−炭素二重結合を含み、そしてそのとき、該架橋システムは、有利には、少なくとも有機過酸化物、活性剤（activator）および必要に応じて硫黄を含む。
【００１５】
この場合、該活性剤は、有利には、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびＮ，Ｎ’−フェニレンジマレイミドからなる群から選択される。
【００１６】
本発明の第１の実施形態によれば、該相溶化剤は、線状ポリスチレン／１，４−ポリブタジエン／ポリメチルメタクリレート トリブロックターポリマーである。
【００１７】
本発明の第２の実施形態によれば、該相溶化剤は、エチレン、アクリレートおよびアクリル酸由来のユニットを含むランダムターポリマーである。
【００１８】
本発明の別の特徴によれば、該熱可塑性ポリマーは、有利には、以下を含む：
− ポリビニルアセテート、ポリアクリリック（polyacrylics）（例えば、非限定的に、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびメチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー）、脂肪族タイプのエステルホモポリマーおよびコポリマー（例えば、非限定的に、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、脂肪族タイプのアミドホモポリマーおよびコポリマー（例えば、非限定的に、ポリアミド −６，６、−６，１０、−６，１２、−４，６、−６、−１１および−１２）、ポリオキシメチレン、フルオロポリマー（例えば、非限定的に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミドならびにポリエーテル−ブロック−アミドコポリマーからなる群から選択される極性ポリマー；ならびに
− ポリオレフィン（例えば、非限定的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、およびポリメチルペンテン）から選択される無極性ポリマー。
【００１９】
なおより有利には、該極性ポリマーは、脂肪族アミド、ポリオキシメチレンおよびポリフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択され、そして該無極性ポリマーは、高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンである。
【００２０】
本発明の別の特徴によれば、該組成物は、有利には、以下を含む：
− １％〜９０％の質量フラクションの該極性熱可塑性ポリマー；
− ９０％〜１％の質量フラクションの該無極性熱可塑性ポリマー；および
− ０．０１％〜５％の質量フラクションの該架橋システム。
【００２１】
なおより有利には、該組成物は、以下を含む：
− ４０％〜６０％の質量フラクションの該極性熱可塑性ポリマー；および
− ５０％〜３０％の質量フラクションの該無極性熱可塑性ポリマー。
【００２２】
好ましくは、本発明に従う組成物は、１％〜２５％、そしてなおより好ましくは５％〜１５％の質量フラクションの該相溶化剤を含む。
【００２３】
本発明に従う組成物はまた、それらが意図される熱可塑性半製品（semi-finished products）または物品（articles）において通常使用される他の成分の全てまたはいくつかを含み得ることが、注意されるべきである。
【００２４】
上記で規定される組成物を製造するための本発明に従う方法は、該組成物中の該相溶化剤のみを架橋するように、架橋可能状態の該相溶化剤と該熱可塑性ポリマーの各々とを、架橋システムの存在下において、熱機械的に混合する操作を包含する。
【００２５】
好ましくは、該配合操作（compounding operation）は、２００℃〜２２０℃のダイ温度で、二軸スクリュー配合機（twin-screw compounder）において行われる。
【００２６】
本発明によれば、該組成物は、破断点伸び（elongation at break）、降伏強度（yield strength）および弾性率（elastic modulus）を包含する、改善された機械的特性を有する熱可塑性物品または半製品の製造のために使用される。
【００２７】
本発明の上記特徴ならびに他のものは、添付の図面と組み合わせて、例示として与えられしかし限定を意図しない、本発明のいくつかの例示的な実施例の下記の説明を読めば、より明確に理解される。
【００２８】
下記の実施例において、“コントロールの”および本発明に従う、各組成物についての配合条件（compounding conditions）は、以下であった。
【００２９】
３５ｍｍの直径および４０の長さ／直径比を有する“共回転二軸スクリュー（corotating twin-screw）”タイプの配合機（ＺＫ ３５×４０Ｄ、Ｃｏｌｌｉｎ製）。二軸スクリュー押出機（twin-screw extruder）のプロフィールは、主に輸送領域（transport zone）および散在した混合領域（interspersed mixing zones）からなった。ダイの温度は、実施例１において２００℃、そして実施例２および３において２１０℃であった。スクリュー速度（screw speed）は２００ｒｐｍであった。
【００３０】
全ての成分を混合し、そして二軸スクリュー押出機へそれらを導入するために、２０ｋｇ／ｈのスループットで計量した（Ｋ−Ｔｒｏｎ製のＫ−ＳＦＳ−２４を使用）。
【００３１】
組成物を、直径１．６ｍｍのロッドの形態で押出成形し、そしてこれらを水で冷却し、次いで１０００ｒｐｍの速度で作動するオーバーヘッドグラニュレータ（overhead granulator）（ＬＷＲＧ ５０Ｈ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製）によって切断した。
【００３２】
Ｈ１タイプの引張り試料（tensile specimens）を、射出成形により該顆粒から作製した。この目的のために、１２５トンプラスチック射出成形機（ＮＴ１２５シリーズ、Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ製）を使用した。射出スクリュー（injection screw）の温度プロフィールは、フィードでの１６０℃からノズルでの２００℃への温度勾配であった。鋳型温度（mould temperature）は５０℃であった。
【００３３】
本発明に従う組成物と“コントロール”組成物の特性を、下記のように実験で評価した。
【００３４】
機械的特徴：
引張り試験を、２０ｍｍ／分の引張り速度で、引張試験機（５５４４シリーズ、Ｉｎｓｔｒｏｎ製）を用いて、Ｈ１試料について行った。使用した方法は、ヤング率、降伏応力、降伏歪み、破断点応力および破断点伸びを測定することを可能にした。
【００３５】
見かけ弾性限度（apparent elastic limit）と呼ばれることもある降伏応力（yield stress）は、定義により、それより上で流動現象が観察されるユニタリーロード（unitary load）である。より正確には、それは、上降伏点（ＲｅＨ）であり、これは、初めて、ロードの低下が実際に観察される際のユニタリーロードの値である。
【００３６】
レオロジー的特徴：
試験を、損失角（ｔａｎδ）を測定するＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）装置において行った。−１００℃から＋１００℃への温度スキャン（１０℃／分 ランプ）を、組成物の各々について行った。試料を、２ｒａｄ／ｓの頻度（frequency）で０．１％の歪みへ供した。
【００３７】
組成物膨張試験：
これらの試験の各々を、寸法２５×２５×２ｍｍを有する４つの試料について行った。試料を、ＦＡＭＢ試験溶媒中に浸漬した。９６時間後、試料を溶媒から取り出し、次いでふき取り、それらを重量測定し（質量ｍinitial）そしてそれらを測定した（体積ｖinitial）。フード下で２４時間乾燥後、試料を、再度、重量測定し（質量ｍfinal）そして測定した（体積ｖfinal）。
【００３８】
パーセンテージ膨張は、以下である：
【００３９】
【数１】
【００４０】
ＦＡＭＢ溶媒の組成は、以下であった：
【００４１】
【数２】
【００４２】
クリープ緩和試験（図１に例示）
クリープ緩和試験（creep-relaxation tests）を、Ｈ１タイプ試験サンプルから切断した３９ｍｍ長のバー（bar）について行った（歪み：３％； 温度：１４０℃； 時間：１６時間）。測定を、ＡＲＥＳタイプのインポーズド−ストレインレオメーター（imposed-strain rheometer）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）において行った。該ブレンドを比較することができそして複素弾性率Ｇの値と無関係となるように、パラメータＧ（ｔ）／Ｇ０を計算した。Ｇ０は、複素弾性率（complex modulus）の最大値である。
【実施例】
【００４３】
実施例
Ｉ．試験の第１シリーズ：
５つの“コントロール”組成物Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１およびＥ１、ならびに本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ１、Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’を、上記の様式で製造し、これらのそれぞれの処方（formulations）を、体積フラクション（Ｖ／Ｖ）として下記表２に与える。
【００４４】
組成物Ａ１は、極性ポリマーとして、ポリオキシメチレンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ製のＨｏｓｔａｆｏｒｍ Ｃ１３０２１）のみを含み、そして組成物Ｂ１は、無極性ポリマーとして、プロピレンホモポリマー（Ｂａｓｅｌｌ製のＭｏｐｌｅｎ ２０８４ ＨＥＸＰ）のみを含んだ。
【００４５】
組成物Ｃ１は、これらの２つのポリマーのブレンドのみを含み、組成物Ｄ１は、ＤＩＣＵＰ４０過酸化物架橋システムおよびまた粉末形態のＡＬＣＡＮ活性剤を更に含み、一方、組成物Ｅ１は、架橋システムを含まないが、相溶化剤として、架橋されていないトリブロックコポリマーＳＢＭ ０１２（Ａｒｋｅｍａ製）を含んだ。
【００４６】
本発明に従う各組成物Ｉｎｖ１、Ｉｎｖ１’、Ｉｎｖ１’’は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ１において使用される架橋システムおよび組成物Ｅ１において使用される相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＳＢＭ ０１２のみが配合（compounding）の間に架橋された。
【００４７】
該ポリマーおよび該相溶化剤について（各々は純粋な状態である）、ＡＲＥＳ ＩＩレオメーターにおいて測定されたガラス転移温度Ｔｇを、下記表１に与える。
【００４８】
【表１】
【００４９】
これらの値は、２ｒａｄ／ｓの頻度でおよび０．１％の歪みについて−１００℃から＋１００℃への１０℃／分の速度での温度スキャンに対応している。
【００５０】
種々の組成物の機械的特性を、Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ成形機において射出成形されたＨ１タイプ試験試料について測定した。“転移”圧力（”transition” pressure）（即ち、“保持”圧力（”hold” pressure）への転移直前）および機械的特性の測定値を、下記表２に与える。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ１、Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’についての膨張値（swelling values）は、“コントロール”組成物Ｄ１およびＥ１のそれらよりも低いことが、注意されるべきであり、このことは、ＳＢＭ ０１２相溶化剤が、本発明に従う組成物中において架橋されたことを示している。
【００５３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）もまた、純粋な製品についてと同一のプロトコルに従って、これらの組成物のいくつかについて測定した。結果を表３に与える。
【００５４】
【表３】
【００５５】
相溶化剤無しで作製した“コントロール”組成物Ｃ１は、純粋な製品からの値との比較によって示されるように、混合物の法則（the law of mixtures）に一致した弾性率および破断点伸びの値を有した（表３を参照のこと）。Ｔｇ値は、組成物Ｃ１の種々の成分間で相互作用がないことを示し、温度は純粋な製品のそれと同様のままである。
【００５６】
この組成物Ｃ１への過酸化物架橋システムの添加は、表２において理解され得るように、“コントロール”組成物Ｄ１へ劣った特性を与える。組成物Ｃ１の対応の特性と比較した場合、降伏応力および破断点伸びは減少し、一方、弾性率は影響がない。これは、該２つの、極性および無極性の、高分子相が、この架橋システムによって架橋されていないことを示している。
【００５７】
該ポリマーブレンドへの架橋システム無しでの該相溶化剤の添加は、“コントロール”組成物Ｅ１を提供し、ガラス転移温度Ｔｇによって示されるように、該相のより良好な相互浸透（interpenetration）を生じさせ、該２つの主なピーク間の差異は該ブレンドにおいて４℃減少している（表３を参照のこと）。機械的特性の観点から、組成物Ｅ１の弾性率は、相溶化されていない組成物Ｃ１およびＤ１のそれよりも実質的に低い。しかし、破断点伸びおよび降伏応力のような他の機械的特性は、改善されている。
【００５８】
本発明に従う第１組成物Ｉｎｖ１（これは、減少した量の架橋システムでの相溶化剤のみの架橋を特徴とする）は、ベース組成物Ｃ１の高い弾性率と、相溶化された“コントロール”組成物Ｅ１の満足いく降伏歪みとを兼ね備えている。効果は、降伏歪みおよび破断点伸び（これは、組成物Ｃ１の場合の１２％から組成物Ｉｎｖ１の場合の２２％へ増加する）の場合に特に顕著である。
【００５９】
更に、組成物Ｉｎｖ１における該２つの、極性および無極性の、高分子相の相互浸透は、ガラス転移温度Ｔｇが示すように（表３を参照のこと）、相溶化されている“コントロール”組成物Ｅ１のそれと匹敵しているままであることが、注意されるべきである。
【００６０】
架橋システムの量を増加させることによって、混合物の法則（the law of mixtures）が与えるものを十分超える弾性率を得ることが可能である（本発明に従う第２および第３組成物、Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’を参照のこと）。これらの組成物Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’を特徴付ける増加された剛性は、降伏点の消滅を伴い、該材料は、弾性挙動のために、その可塑性特徴を喪失させる。
【００６１】
クリープ緩和試験をまた、上記で説明するように、３つの組成物Ｃ１、Ｅ１およびＩｎｖ１から作製した３つのバー試料（bar specimens）それぞれについて行った。複素弾性率の時間に伴う変化に関して得られる結果を与える図１に示されるように、本発明に従う組成物Ｉｎｖ１は、後者よりも高い弾性率を維持することによって、“コントロール”組成物Ｃ１およびＥ１よりも少なく“軟化”されていることが明らかである。従って、本発明に従う組成物Ｉｎｖ１は、１４０℃の試験温度（該ポリマーの軟化点に実質的に対応）で、組成物Ｃ１およびＥ１よりも少なくクリープ緩和現象に供される。
【００６２】
ＩＩ．試験の第２シリーズ：
３つの“コントロール”組成物Ｃ２、Ｄ２およびＥ２ならびに本発明に従う１つの組成物Ｉｎｖ２を、上述の様式で作製し、これらのそれぞれの処方を、表４に重量部で与える。
【００６３】
組成物Ｃ２は、極性ポリマーとしての、実質的にナイロン−１１タイプのポリアミド／エチレンコポリマー（Ａｔｏｆｉｎａ製のＲＩＬＳＡＮ Ｂ）と、無極性ポリマーとしての、プロピレンホモポリマーＭｏｐｌｅｎ ２０８４ ＨＥＸＰ（Ｂａｓｅｌｌ製）とのブレンドを含んだ。
【００６４】
組成物Ｄ２は、更に、ＤＩＣＵＰ ４０ 過酸化物架橋システムおよびまた粉末形態のＡＬＣＡＮ活性剤を含み、一方、組成物Ｅ２は、架橋システムを含まないが、相溶化剤として、架橋されていないトリブロックコポリマーＳＢＭ０１２（Ａｒｋｅｍａ製）を含んだ。
【００６５】
本発明に従う組成物Ｉｎｖ２は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ２において使用した架橋システムおよび組成物Ｅ２において使用した相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＳＢＭ ０１２のみが、配合の間に架橋された。
【００６６】
【表４】
【００６７】
本発明に従う組成物Ｉｎｖ２の膨張は、“コントロール”組成物Ｃ２、Ｄ２およびＥ２のそれよりも低いことが注意されるべきであり、このことは、ＳＢＭ ０１２相溶化剤が、組成物Ｉｎｖ２中で架橋されたことを示している。
【００６８】
これらの組成物について、ガラス転移温度Ｔｇをまた、純粋な製品についてと同一のプロトコルに従って測定した。結果を、下記の表５に与える。
【００６９】
【表５】
【００７０】
ガラス転移温度Ｔｇは、表５において示されるように、相溶化剤の存在によって改変される（組成物Ｅ２およびＩｎｖ２を参照のこと）。組成物Ｉｎｖ２中の相溶化剤を特徴付ける架橋は、該相の相互浸透を改変せず、何故ならば、ガラス転移温度は、相溶化された“コントロール”ブレンドＥ２の場合において観察されるものに匹敵しているからである。
【００７１】
表４から、本発明に従う組成物Ｉｎｖ２の破断点伸びおよび降伏応力は、ベースの“コントロール”組成物Ｃ２のそれと同様であるかまたはより良好であり、一方、組成物Ｉｎｖ２の弾性率は、組成物Ｃ２の場合における８００ＭＰａから１０６０ＭＰａへ増加しているので（即ち、３２％を超える増加）、顕著に増加していることが明らかである。
【００７２】
ＩＩＩ．試験の第３シリーズ：
３つの“コントロール”組成物Ｃ３、Ｄ３およびＥ３ならびに本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’を、上述の様式で作製し、これらのそれぞれの処方を、下記の表６において重量部で与える。
【００７３】
組成物Ｃ３は、極性ポリマーとしての、ポリオキシメチレンコポリマーＨｏｓｔａｆｏｒｍ Ｃ１３０２１（Ｔｉｃｏｎａ製）と、無極性ポリマーとしての、プロピレンホモポリマーＭｏｐｌｅｎ ２０８４ ＨＥＸＰ（Ｂａｓｅｌｌ製）とのブレンドを含んだ。
【００７４】
組成物Ｄ３は、ＳＰ１０４５ フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる架橋システムを更に含み、一方、組成物Ｅ３は、架橋システムを含まなかったが、相溶化剤として、エチレン／アクリレート／アクリル酸タイプの架橋されていないランダムコポリマーＡＴ ３２５をまた含んだ。
【００７５】
本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’の各々は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ３において使用した架橋システムおよび組成物Ｅ３において使用した相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＡＴ ３２５のみが、配合の間に架橋された。
【００７６】
本発明に従う第２および第３組成物、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’は、それらが、遥かに少ない量の架橋樹脂を含有するという事実によってだけ、組成物Ｉｎｖ３と相違することが、注意されるべきである。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表６から、本発明に従う組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’の各々の破断点伸びおよび降伏応力は、ベースの“コントロール”組成物Ｃ３のそれよりも良好であり、一方、各組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’の弾性率は、このベース組成物Ｃ３のそれと同様であるかまたはより高いことが、明らかである。
【００７９】
非常に少量の架橋樹脂を含む、本発明に従う組成物Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’は、組成物Ｃ３のそれよりもなおより実質的に改善された破断点伸びおよび弾性率の値を有することがまた、注意されるべきである。
【００８０】
ＩＶ．試験の第４シリーズ：
３つの“コントロール”組成物Ｃ４、Ｄ４およびＥ４ならびに本発明に従う１つの組成物Ｉｎｖ４を、上述の様式によって作製し、これらのそれぞれの処方を、表７において重量部で与える。
【００８１】
組成物Ｃ４は、極性ポリマーとしての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ ２７５０（Ａｒｋｅｍａ製）と、無極性ポリマーとしての、高密度ポリエチレンＬＡＱＴＥＮＥ Ｘ１０Ｂとのブレンドを含んだ。
【００８２】
組成物Ｄ４は、ＤＩＣＵＰ ４０過酸化物架橋システムおよびまた粉末形態のＡＬＣＡＮ活性剤をさらに含み、一方、組成物Ｅ４は、架橋システムを含まず、しかしまた、相溶化剤として、架橋されていないトリブロックコポリマーＳＢＭ ０１２（Ａｒｋｅｍａ製）を含んだ。
【００８３】
本発明に従う組成物Ｉｎｖ４は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ４において使用した架橋システムおよび組成物Ｅ４において使用した相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＳＢＭ ０１２のみが、配合の間に架橋された。
【００８４】
【表７】
【００８５】
表７から、本発明に従う組成物Ｉｎｖ４の破断点伸びおよび降伏応力は、ベースの“コントロール”組成物Ｃ４のそれよりも実質的に良好であり、一方、この組成物Ｉｎｖ４の弾性率は、ベース組成物Ｃ４のそれよりも高いことが、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、クリープ緩和現象を評価するための、本発明に従う組成物および２つの“コントロール”組成物のそれぞれの複素弾性率（complex moduli）の、時間関数としての変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの相溶化剤を含む組成物、この組成物の製造方法、ならびに特に改善された機械的特性を有する熱可塑性物品または半製品の製造のための該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリマーの組成物またはブレンドは、単一ポリマーで得ることが困難であるかまたは不可能である一連の特性を有するという要件を満たしている。これは、通常、耐溶剤性、衝撃強さ、剛性、延性、“バリア”タイプ特性（”barrier”-type properties）、耐摩耗性、耐火性、光沢（gloss）などのような特定の特性に適用される。ポリマーブレンドはまた、希釈剤として機能する低コストポリマーの添加によって、より低い製造コストを提供し、そして加工性および／またはリサイクル性を改善するという要件を満たし得る。
【０００３】
これらのポリマー組成物は、それらが、一般的に非混和性であり（典型的に、極性および無極性である）そして従って相溶化剤（compatibilizer）の混合を必要とするポリマーを含むという事実よって制限される（読者は、Polymer Handbook, J. Brandrup and E. H. Immergut, Editors, 3rd Edition, Wiley, New York, 1989におけるS. M. Krauseによる研究 “Compatible Polymers”を参照してもよい）。このような相溶化（compatibilization）は、界面張力を減少させることおよび相間の接着性を改善することによって、組成物の特性を改善するように意図される。
【０００４】
種々の相溶化技術が、非混和性ポリマーに基づく組成物において、現在、使用されている：
− 両方のポリマーと相溶性である少量（典型的に、０．５％〜１％の範囲の質量フラクション）の共溶媒の添加；
− 該２つのポリマーそれぞれと相溶性である２つのブロックを有する、ジブロックまたはトリブロックタイプのコポリマーの、実質的に１％〜２０％の質量フラクションでの、添加（トリブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーよりもかなり該組成物の機械的特性を改善する）；
− より高い質量フラクション（通常２０％〜３５％）でのコア−シェルタイプ（core-shell type）（例えば、エチレン／アクリレート／無水マレイン酸タイプまたはグリシジルメタクリレート／エチレン／ビニルアセテートタイプ）の予め架橋されている高分子修飾剤（precrosslinked polymeric modifier）の添加（コア−シェル修飾剤は、脆いブレンドの場合に、衝撃強さの増加を示す）；
− “反応性相溶化（reactive compatibilization）”として公知の技術を使用しての相溶化剤のインサイチュ生成［これは、大きなインターフェーズ（interphase）を生じさせ、そして射出成形のような特に厳しい加工処理の間（高圧および高剪断）、該ブレンドの機械的特性を保持することを可能にする］。
【０００５】
特許文献ＵＳ−Ｂ−６ ８８７ ９４０自体が、それぞれポリアミドおよびポリオレフィンからなる極性および無極性ポリマーを含む組成物中において、予備酸化（prior oxidation）によって形成されたカルボン酸基を有するポリオレフィンからなる相溶化剤の使用を開示している。
【０００６】
これらの技術の利点は、周知であり、そして文献に、例えばA. AjjiおよびL. A. Utrackiによる文献Polym. Eng. Sci., 36, 1574, (1996) に記載されている。
【０００７】
これらの技術は、ポリマーブレンド中の界面張力を低下させることを可能にするが、しかし、それらは、得られる組成物に、一方で、満足な結合および機械的特性を、そして、他方で、該組成物が加工された後に（例えば、該組成物の射出成形または押出成形の後に）安定な形態を与えないという主要な欠点を有している。
【０００８】
コア−シェル高分子修飾剤の添加または反応性相溶化（reactive compatibilization）からなるもののようなこれらの技術の別の欠点は、それらのプロセッシングの複雑性にある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの欠点を改善することが本発明の目的であり、そしてこの目的は、それぞれ極性および無極性である少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマー、ならびに該ポリマーそれぞれと相溶性である極性および無極性ユニットの少なくとも２つの基を含む少なくとも１つの架橋性高分子相溶化剤が、この反応の生成物が架橋されていないこれらのポリマーと逆に架橋されている該相溶化剤とを含むような様式で、好適な架橋システムの存在下において、高温配合反応（hot compounding reaction）に供されると、特に以下を有する組成物が得られることを、本出願人が、予想外なことに発見した点で、達成される：
− これらの同一のポリマーの原料ブレンドであるが相溶化剤を含まないもののそれに対して実質的に改善された破断点伸び（elongation at break）；
− この原料ポリマーブレンドのそれと同様かまたはそれよりも大きい弾性率（elastic modulus）；および
− 組成物中において架橋されていない状態である同一の相溶化剤によって同一のポリマーに対し付与されるものと同様である、特に降伏応力（yield stress）を含む、“降伏”変形特性（”yield” deformation properties）。
【００１０】
該相溶化剤のみが架橋を受けて、それを架橋可能初期状態（crosslinkable initial state）から架橋化最終状態（crosslinked final state）へ変化させるようなこの配合反応（compounding reaction）の生成物を含む、本発明に従う組成物は、該組成物が、全体として先行技術のそれと比較して改善されている、結合（cohesion）そして従って一連の機械的および弾性的な特性を得ることを可能にすることが、注意されるべきである。
【００１１】
また、配合操作の間の該２つのポリマー間のインターフェーズ（interphase）のこの架橋が（インターフェーズは相溶化剤のみからなる）、本発明に従う組成物に、加工後（例えば、押出成形または射出成形後）でさえ実質的に維持される、凝集（coalescence）の無い形態を与えることを可能にすることが、注意されるべきである。
【００１２】
更には、この架橋されたインターフェーズの存在はまた、この凝集の非存在に起因して、本発明に従う組成物の耐溶剤性およびそのリサイクル性を改善することが、注意されるべきである。
【００１３】
有利には、該架橋システムは、有機過酸化物を含むシステム、フェノール性樹脂を含むシステム、金属酸化物を含むシステムおよびジアミンを含むシステムからなる群から選択される。
【００１４】
好ましくは、該高分子相溶化剤は、炭素−炭素二重結合を含み、そしてそのとき、該架橋システムは、有利には、少なくとも有機過酸化物、活性剤（activator）および必要に応じて硫黄を含む。
【００１５】
この場合、該活性剤は、有利には、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびＮ，Ｎ’−フェニレンジマレイミドからなる群から選択される。
【００１６】
本発明の第１の実施形態によれば、該相溶化剤は、線状ポリスチレン／１，４−ポリブタジエン／ポリメチルメタクリレート トリブロックターポリマーである。
【００１７】
本発明の第２の実施形態によれば、該相溶化剤は、エチレン、アクリレートおよびアクリル酸由来のユニットを含むランダムターポリマーである。
【００１８】
本発明の別の特徴によれば、該熱可塑性ポリマーは、有利には、以下を含む：
− ポリビニルアセテート、ポリアクリリック（polyacrylics）（例えば、非限定的に、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびメチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー）、脂肪族タイプのエステルホモポリマーおよびコポリマー（例えば、非限定的に、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、脂肪族タイプのアミドホモポリマーおよびコポリマー（例えば、非限定的に、ポリアミド −６，６、−６，１０、−６，１２、−４，６、−６、−１１および−１２）、ポリオキシメチレン、フルオロポリマー（例えば、非限定的に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミドならびにポリエーテル−ブロック−アミドコポリマーからなる群から選択される極性ポリマー；ならびに
− ポリオレフィン（例えば、非限定的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、およびポリメチルペンテン）から選択される無極性ポリマー。
【００１９】
なおより有利には、該極性ポリマーは、脂肪族アミド、ポリオキシメチレンおよびポリフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択され、そして該無極性ポリマーは、高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンである。
【００２０】
本発明の別の特徴によれば、該組成物は、有利には、以下を含む：
− １％〜９０％の質量フラクションの該極性熱可塑性ポリマー；
− ９０％〜１％の質量フラクションの該無極性熱可塑性ポリマー；および
− ０．０１％〜５％の質量フラクションの該架橋システム。
【００２１】
なおより有利には、該組成物は、以下を含む：
− ４０％〜６０％の質量フラクションの該極性熱可塑性ポリマー；および
− ５０％〜３０％の質量フラクションの該無極性熱可塑性ポリマー。
【００２２】
好ましくは、本発明に従う組成物は、１％〜２５％、そしてなおより好ましくは５％〜１５％の質量フラクションの該相溶化剤を含む。
【００２３】
本発明に従う組成物はまた、それらが意図される熱可塑性半製品（semi-finished products）または物品（articles）において通常使用される他の成分の全てまたはいくつかを含み得ることが、注意されるべきである。
【００２４】
上記で規定される組成物を製造するための本発明に従う方法は、該組成物中の該相溶化剤のみを架橋するように、架橋可能状態の該相溶化剤と該熱可塑性ポリマーの各々とを、架橋システムの存在下において、熱機械的に混合する操作を包含する。
【００２５】
好ましくは、該配合操作（compounding operation）は、２００℃〜２２０℃のダイ温度で、二軸スクリュー配合機（twin-screw compounder）において行われる。
【００２６】
本発明によれば、該組成物は、破断点伸び（elongation at break）、降伏強度（yield strength）および弾性率（elastic modulus）を包含する、改善された機械的特性を有する熱可塑性物品または半製品の製造のために使用される。
【００２７】
本発明の上記特徴ならびに他のものは、添付の図面と組み合わせて、例示として与えられしかし限定を意図しない、本発明のいくつかの例示的な実施例の下記の説明を読めば、より明確に理解される。
【００２８】
下記の実施例において、“コントロールの”および本発明に従う、各組成物についての配合条件（compounding conditions）は、以下であった。
【００２９】
３５ｍｍの直径および４０の長さ／直径比を有する“共回転二軸スクリュー（corotating twin-screw）”タイプの配合機（ＺＫ ３５×４０Ｄ、Ｃｏｌｌｉｎ製）。二軸スクリュー押出機（twin-screw extruder）のプロフィールは、主に輸送領域（transport zone）および散在した混合領域（interspersed mixing zones）からなった。ダイの温度は、実施例１において２００℃、そして実施例２および３において２１０℃であった。スクリュー速度（screw speed）は２００ｒｐｍであった。
【００３０】
全ての成分を混合し、そして二軸スクリュー押出機へそれらを導入するために、２０ｋｇ／ｈのスループットで計量した（Ｋ−Ｔｒｏｎ製のＫ−ＳＦＳ−２４を使用）。
【００３１】
組成物を、直径１．６ｍｍのロッドの形態で押出成形し、そしてこれらを水で冷却し、次いで１０００ｒｐｍの速度で作動するオーバーヘッドグラニュレータ（overhead granulator）（ＬＷＲＧ ５０Ｈ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製）によって切断した。
【００３２】
Ｈ１タイプの引張り試料（tensile specimens）を、射出成形により該顆粒から作製した。この目的のために、１２５トンプラスチック射出成形機（ＮＴ１２５シリーズ、Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ製）を使用した。射出スクリュー（injection screw）の温度プロフィールは、フィードでの１６０℃からノズルでの２００℃への温度勾配であった。鋳型温度（mould temperature）は５０℃であった。
【００３３】
本発明に従う組成物と“コントロール”組成物の特性を、下記のように実験で評価した。
【００３４】
機械的特徴：
引張り試験を、２０ｍｍ／分の引張り速度で、引張試験機（５５４４シリーズ、Ｉｎｓｔｒｏｎ製）を用いて、Ｈ１試料について行った。使用した方法は、ヤング率、降伏応力、降伏歪み、破断点応力および破断点伸びを測定することを可能にした。
【００３５】
見かけ弾性限度（apparent elastic limit）と呼ばれることもある降伏応力（yield stress）は、定義により、それより上で流動現象が観察されるユニタリーロード（unitary load）である。より正確には、それは、上降伏点（ＲｅＨ）であり、これは、初めて、ロードの低下が実際に観察される際のユニタリーロードの値である。
【００３６】
レオロジー的特徴：
試験を、損失角（ｔａｎδ）を測定するＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）装置において行った。−１００℃から＋１００℃への温度スキャン（１０℃／分 ランプ）を、組成物の各々について行った。試料を、２ｒａｄ／ｓの頻度（frequency）で０．１％の歪みへ供した。
【００３７】
組成物膨張試験：
これらの試験の各々を、寸法２５×２５×２ｍｍを有する４つの試料について行った。試料を、ＦＡＭＢ試験溶媒中に浸漬した。９６時間後、試料を溶媒から取り出し、次いでふき取り、それらを重量測定し（質量ｍinitial）そしてそれらを測定した（体積ｖinitial）。フード下で２４時間乾燥後、試料を、再度、重量測定し（質量ｍfinal）そして測定した（体積ｖfinal）。
【００３８】
パーセンテージ膨張は、以下である：
【００３９】
【数１】
【００４０】
ＦＡＭＢ溶媒の組成は、以下であった：
【００４１】
【数２】
【００４２】
クリープ緩和試験（図１に例示）
クリープ緩和試験（creep-relaxation tests）を、Ｈ１タイプ試験サンプルから切断した３９ｍｍ長のバー（bar）について行った（歪み：３％； 温度：１４０℃； 時間：１６時間）。測定を、ＡＲＥＳタイプのインポーズド−ストレインレオメーター（imposed-strain rheometer）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）において行った。該ブレンドを比較することができそして複素弾性率Ｇの値と無関係となるように、パラメータＧ（ｔ）／Ｇ０を計算した。Ｇ０は、複素弾性率（complex modulus）の最大値である。
【実施例】
【００４３】
実施例
Ｉ．試験の第１シリーズ：
５つの“コントロール”組成物Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１およびＥ１、ならびに本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ１、Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’を、上記の様式で製造し、これらのそれぞれの処方（formulations）を、体積フラクション（Ｖ／Ｖ）として下記表２に与える。
【００４４】
組成物Ａ１は、極性ポリマーとして、ポリオキシメチレンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ製のＨｏｓｔａｆｏｒｍ Ｃ１３０２１）のみを含み、そして組成物Ｂ１は、無極性ポリマーとして、プロピレンホモポリマー（Ｂａｓｅｌｌ製のＭｏｐｌｅｎ ２０８４ ＨＥＸＰ）のみを含んだ。
【００４５】
組成物Ｃ１は、これらの２つのポリマーのブレンドのみを含み、組成物Ｄ１は、ＤＩＣＵＰ４０過酸化物架橋システムおよびまた粉末形態のＡＬＣＡＮ活性剤を更に含み、一方、組成物Ｅ１は、架橋システムを含まないが、相溶化剤として、架橋されていないトリブロックコポリマーＳＢＭ ０１２（Ａｒｋｅｍａ製）を含んだ。
【００４６】
本発明に従う各組成物Ｉｎｖ１、Ｉｎｖ１’、Ｉｎｖ１’’は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ１において使用される架橋システムおよび組成物Ｅ１において使用される相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＳＢＭ ０１２のみが配合（compounding）の間に架橋された。
【００４７】
該ポリマーおよび該相溶化剤について（各々は純粋な状態である）、ＡＲＥＳ ＩＩレオメーターにおいて測定されたガラス転移温度Ｔｇを、下記表１に与える。
【００４８】
【表１】
【００４９】
これらの値は、２ｒａｄ／ｓの頻度でおよび０．１％の歪みについて−１００℃から＋１００℃への１０℃／分の速度での温度スキャンに対応している。
【００５０】
種々の組成物の機械的特性を、Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ成形機において射出成形されたＨ１タイプ試験試料について測定した。“転移”圧力（”transition” pressure）（即ち、“保持”圧力（”hold” pressure）への転移直前）および機械的特性の測定値を、下記表２に与える。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ１、Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’についての膨張値（swelling values）は、“コントロール”組成物Ｄ１およびＥ１のそれらよりも低いことが、注意されるべきであり、このことは、ＳＢＭ ０１２相溶化剤が、本発明に従う組成物中において架橋されたことを示している。
【００５３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）もまた、純粋な製品についてと同一のプロトコルに従って、これらの組成物のいくつかについて測定した。結果を表３に与える。
【００５４】
【表３】
【００５５】
相溶化剤無しで作製した“コントロール”組成物Ｃ１は、純粋な製品からの値との比較によって示されるように、混合物の法則（the law of mixtures）に一致した弾性率および破断点伸びの値を有した（表３を参照のこと）。Ｔｇ値は、組成物Ｃ１の種々の成分間で相互作用がないことを示し、温度は純粋な製品のそれと同様のままである。
【００５６】
この組成物Ｃ１への過酸化物架橋システムの添加は、表２において理解され得るように、“コントロール”組成物Ｄ１へ劣った特性を与える。組成物Ｃ１の対応の特性と比較した場合、降伏応力および破断点伸びは減少し、一方、弾性率は影響がない。これは、該２つの、極性および無極性の、高分子相が、この架橋システムによって架橋されていないことを示している。
【００５７】
該ポリマーブレンドへの架橋システム無しでの該相溶化剤の添加は、“コントロール”組成物Ｅ１を提供し、ガラス転移温度Ｔｇによって示されるように、該相のより良好な相互浸透（interpenetration）を生じさせ、該２つの主なピーク間の差異は該ブレンドにおいて４℃減少している（表３を参照のこと）。機械的特性の観点から、組成物Ｅ１の弾性率は、相溶化されていない組成物Ｃ１およびＤ１のそれよりも実質的に低い。しかし、破断点伸びおよび降伏応力のような他の機械的特性は、改善されている。
【００５８】
本発明に従う第１組成物Ｉｎｖ１（これは、減少した量の架橋システムでの相溶化剤のみの架橋を特徴とする）は、ベース組成物Ｃ１の高い弾性率と、相溶化された“コントロール”組成物Ｅ１の満足いく降伏歪みとを兼ね備えている。効果は、降伏歪みおよび破断点伸び（これは、組成物Ｃ１の場合の１２％から組成物Ｉｎｖ１の場合の２２％へ増加する）の場合に特に顕著である。
【００５９】
更に、組成物Ｉｎｖ１における該２つの、極性および無極性の、高分子相の相互浸透は、ガラス転移温度Ｔｇが示すように（表３を参照のこと）、相溶化されている“コントロール”組成物Ｅ１のそれと匹敵しているままであることが、注意されるべきである。
【００６０】
架橋システムの量を増加させることによって、混合物の法則（the law of mixtures）が与えるものを十分超える弾性率を得ることが可能である（本発明に従う第２および第３組成物、Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’を参照のこと）。これらの組成物Ｉｎｖ１’およびＩｎｖ１’’を特徴付ける増加された剛性は、降伏点の消滅を伴い、該材料は、弾性挙動のために、その可塑性特徴を喪失させる。
【００６１】
クリープ緩和試験をまた、上記で説明するように、３つの組成物Ｃ１、Ｅ１およびＩｎｖ１から作製した３つのバー試料（bar specimens）それぞれについて行った。複素弾性率の時間に伴う変化に関して得られる結果を与える図１に示されるように、本発明に従う組成物Ｉｎｖ１は、後者よりも高い弾性率を維持することによって、“コントロール”組成物Ｃ１およびＥ１よりも少なく“軟化”されていることが明らかである。従って、本発明に従う組成物Ｉｎｖ１は、１４０℃の試験温度（該ポリマーの軟化点に実質的に対応）で、組成物Ｃ１およびＥ１よりも少なくクリープ緩和現象に供される。
【００６２】
ＩＩ．試験の第２シリーズ：
３つの“コントロール”組成物Ｃ２、Ｄ２およびＥ２ならびに本発明に従う１つの組成物Ｉｎｖ２を、上述の様式で作製し、これらのそれぞれの処方を、表４に重量部で与える。
【００６３】
組成物Ｃ２は、極性ポリマーとしての、実質的にナイロン−１１タイプのポリアミド／エチレンコポリマー（Ａｔｏｆｉｎａ製のＲＩＬＳＡＮ Ｂ）と、無極性ポリマーとしての、プロピレンホモポリマーＭｏｐｌｅｎ ２０８４ ＨＥＸＰ（Ｂａｓｅｌｌ製）とのブレンドを含んだ。
【００６４】
組成物Ｄ２は、更に、ＤＩＣＵＰ ４０ 過酸化物架橋システムおよびまた粉末形態のＡＬＣＡＮ活性剤を含み、一方、組成物Ｅ２は、架橋システムを含まないが、相溶化剤として、架橋されていないトリブロックコポリマーＳＢＭ０１２（Ａｒｋｅｍａ製）を含んだ。
【００６５】
本発明に従う組成物Ｉｎｖ２は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ２において使用した架橋システムおよび組成物Ｅ２において使用した相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＳＢＭ ０１２のみが、配合の間に架橋された。
【００６６】
【表４】
【００６７】
本発明に従う組成物Ｉｎｖ２の膨張は、“コントロール”組成物Ｃ２、Ｄ２およびＥ２のそれよりも低いことが注意されるべきであり、このことは、ＳＢＭ ０１２相溶化剤が、組成物Ｉｎｖ２中で架橋されたことを示している。
【００６８】
これらの組成物について、ガラス転移温度Ｔｇをまた、純粋な製品についてと同一のプロトコルに従って測定した。結果を、下記の表５に与える。
【００６９】
【表５】
【００７０】
ガラス転移温度Ｔｇは、表５において示されるように、相溶化剤の存在によって改変される（組成物Ｅ２およびＩｎｖ２を参照のこと）。組成物Ｉｎｖ２中の相溶化剤を特徴付ける架橋は、該相の相互浸透を改変せず、何故ならば、ガラス転移温度は、相溶化された“コントロール”ブレンドＥ２の場合において観察されるものに匹敵しているからである。
【００７１】
表４から、本発明に従う組成物Ｉｎｖ２の破断点伸びおよび降伏応力は、ベースの“コントロール”組成物Ｃ２のそれと同様であるかまたはより良好であり、一方、組成物Ｉｎｖ２の弾性率は、組成物Ｃ２の場合における８００ＭＰａから１０６０ＭＰａへ増加しているので（即ち、３２％を超える増加）、顕著に増加していることが明らかである。
【００７２】
ＩＩＩ．試験の第３シリーズ：
３つの“コントロール”組成物Ｃ３、Ｄ３およびＥ３ならびに本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’を、上述の様式で作製し、これらのそれぞれの処方を、下記の表６において重量部で与える。
【００７３】
組成物Ｃ３は、極性ポリマーとしての、ポリオキシメチレンコポリマーＨｏｓｔａｆｏｒｍ Ｃ１３０２１（Ｔｉｃｏｎａ製）と、無極性ポリマーとしての、プロピレンホモポリマーＭｏｐｌｅｎ ２０８４ ＨＥＸＰ（Ｂａｓｅｌｌ製）とのブレンドを含んだ。
【００７４】
組成物Ｄ３は、ＳＰ１０４５ フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる架橋システムを更に含み、一方、組成物Ｅ３は、架橋システムを含まなかったが、相溶化剤として、エチレン／アクリレート／アクリル酸タイプの架橋されていないランダムコポリマーＡＴ ３２５をまた含んだ。
【００７５】
本発明に従う３つの組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’の各々は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ３において使用した架橋システムおよび組成物Ｅ３において使用した相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＡＴ ３２５のみが、配合の間に架橋された。
【００７６】
本発明に従う第２および第３組成物、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’は、それらが、遥かに少ない量の架橋樹脂を含有するという事実によってだけ、組成物Ｉｎｖ３と相違することが、注意されるべきである。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表６から、本発明に従う組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’の各々の破断点伸びおよび降伏応力は、ベースの“コントロール”組成物Ｃ３のそれよりも良好であり、一方、各組成物Ｉｎｖ３、Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’の弾性率は、このベース組成物Ｃ３のそれと同様であるかまたはより高いことが、明らかである。
【００７９】
非常に少量の架橋樹脂を含む、本発明に従う組成物Ｉｎｖ３’およびＩｎｖ３’’は、組成物Ｃ３のそれよりもなおより実質的に改善された破断点伸びおよび弾性率の値を有することがまた、注意されるべきである。
【００８０】
ＩＶ．試験の第４シリーズ：
３つの“コントロール”組成物Ｃ４、Ｄ４およびＥ４ならびに本発明に従う１つの組成物Ｉｎｖ４を、上述の様式によって作製し、これらのそれぞれの処方を、表７において重量部で与える。
【００８１】
組成物Ｃ４は、極性ポリマーとしての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ ２７５０（Ａｒｋｅｍａ製）と、無極性ポリマーとしての、高密度ポリエチレンＬＡＱＴＥＮＥ Ｘ１０Ｂとのブレンドを含んだ。
【００８２】
組成物Ｄ４は、ＤＩＣＵＰ ４０過酸化物架橋システムおよびまた粉末形態のＡＬＣＡＮ活性剤をさらに含み、一方、組成物Ｅ４は、架橋システムを含まず、しかしまた、相溶化剤として、架橋されていないトリブロックコポリマーＳＢＭ ０１２（Ａｒｋｅｍａ製）を含んだ。
【００８３】
本発明に従う組成物Ｉｎｖ４は、このポリマーブレンドに加えて、組成物Ｄ４において使用した架橋システムおよび組成物Ｅ４において使用した相溶化剤の両方を含み、その結果、このコポリマーＳＢＭ ０１２のみが、配合の間に架橋された。
【００８４】
【表７】
【００８５】
表７から、本発明に従う組成物Ｉｎｖ４の破断点伸びおよび降伏応力は、ベースの“コントロール”組成物Ｃ４のそれよりも実質的に良好であり、一方、この組成物Ｉｎｖ４の弾性率は、ベース組成物Ｃ４のそれよりも高いことが、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、クリープ緩和現象を評価するための、本発明に従う組成物および２つの“コントロール”組成物のそれぞれの複素弾性率（complex moduli）の、時間関数としての変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ極性および無極性である少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマー、ならびに該ポリマーそれぞれと相溶性である極性および無極性ユニットの少なくとも２つの基を含む少なくとも１つの高分子相溶化剤を含む組成物であって、該相溶化剤のみが該組成物中で架橋される様式での、架橋可能状態の該相溶化剤と該熱可塑性ポリマーとの、架橋システムの存在下における、高温配合反応（hot compounding reaction）の生成物を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記架橋システムが、有機過酸化物を含むシステム、フェノール性樹脂を含むシステム、金属酸化物を含むシステムおよびジアミンを含むシステムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子相溶化剤が、炭素−炭素二重結合を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記架橋システムが、少なくとも有機過酸化物、活性剤（activator）および必要に応じて硫黄を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記活性剤が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびＮ，Ｎ’−フェニレンジマレイミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤が、線状ポリスチレン／１，４−ポリブタジエン／ポリメチルメタクリレート トリブロックターポリマーであることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物。
【請求項７】
前記相溶化剤が、エチレン、アクリレートおよびアクリル酸由来のユニットを含むランダムターポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが、
− ポリビニルアセテート、ポリアクリリック（polyacrylics）、脂肪族タイプのエステルホモポリマーおよびコポリマー、脂肪族タイプのアミドホモポリマーおよびコポリマー、ポリオキシメチレン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミドならびにポリエーテル−ブロック−アミドコポリマーからなる群から選択される極性ポリマー；ならびに
− ポリオレフィンファミリーに属する無極性ポリマー、
を含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物。
【請求項９】
− 前記極性ポリマーが、脂肪族アミド、ポリオキシメチレンおよびポリフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択されること；ならびに
− 前記無極性ポリマーが、高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンであること
を特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
− １％〜９０％の質量フラクションの前記極性熱可塑性ポリマー；
− ９０％〜１％の質量フラクションの前記無極性熱可塑性ポリマー；および
− ０．０１％〜５％の質量フラクションの前記架橋システム
を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
− ４０％〜６０％の質量フラクションの前記極性熱可塑性ポリマー；および
− ５０％〜３０％の質量フラクションの前記無極性熱可塑性ポリマー
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
１％〜２５％の質量フラクションの前記相溶化剤を含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物。
【請求項１３】
５％〜１５％の質量フラクションの前記相溶化剤を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
該組成物中の該相溶化剤のみを架橋するように、架橋可能状態の前記相溶化剤と前記熱可塑性ポリマーの各々とを、架橋システムの存在下において、熱機械的に混合する操作を包含することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記配合操作が、２００℃〜２２０℃のダイ温度で、二軸スクリュー配合機（twin-screw compounder）において行われることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
破断点伸び、降伏強度および弾性率を包含する、改善された機械的特性を有する熱可塑性物品または半製品の製造のための、請求項１〜１３の１つに記載の組成物の使用。
【請求項１】
それぞれ極性および無極性である少なくとも２つの非相溶性熱可塑性ポリマー、ならびに該ポリマーそれぞれと相溶性である極性および無極性ユニットの少なくとも２つの基を含む少なくとも１つの高分子相溶化剤を含む組成物であって、該相溶化剤のみが該組成物中で架橋される様式での、架橋可能状態の該相溶化剤と該熱可塑性ポリマーとの、架橋システムの存在下における、高温配合反応（hot compounding reaction）の生成物を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記架橋システムが、有機過酸化物を含むシステム、フェノール性樹脂を含むシステム、金属酸化物を含むシステムおよびジアミンを含むシステムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子相溶化剤が、炭素−炭素二重結合を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記架橋システムが、少なくとも有機過酸化物、活性剤（activator）および必要に応じて硫黄を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記活性剤が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびＮ，Ｎ’−フェニレンジマレイミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤が、線状ポリスチレン／１，４−ポリブタジエン／ポリメチルメタクリレート トリブロックターポリマーであることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物。
【請求項７】
前記相溶化剤が、エチレン、アクリレートおよびアクリル酸由来のユニットを含むランダムターポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが、
− ポリビニルアセテート、ポリアクリリック（polyacrylics）、脂肪族タイプのエステルホモポリマーおよびコポリマー、脂肪族タイプのアミドホモポリマーおよびコポリマー、ポリオキシメチレン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミドならびにポリエーテル−ブロック−アミドコポリマーからなる群から選択される極性ポリマー；ならびに
− ポリオレフィンファミリーに属する無極性ポリマー、
を含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物。
【請求項９】
− 前記極性ポリマーが、脂肪族アミド、ポリオキシメチレンおよびポリフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択されること；ならびに
− 前記無極性ポリマーが、高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンであること
を特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
− １％〜９０％の質量フラクションの前記極性熱可塑性ポリマー；
− ９０％〜１％の質量フラクションの前記無極性熱可塑性ポリマー；および
− ０．０１％〜５％の質量フラクションの前記架橋システム
を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
− ４０％〜６０％の質量フラクションの前記極性熱可塑性ポリマー；および
− ５０％〜３０％の質量フラクションの前記無極性熱可塑性ポリマー
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
１％〜２５％の質量フラクションの前記相溶化剤を含むことを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物。
【請求項１３】
５％〜１５％の質量フラクションの前記相溶化剤を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
該組成物中の該相溶化剤のみを架橋するように、架橋可能状態の前記相溶化剤と前記熱可塑性ポリマーの各々とを、架橋システムの存在下において、熱機械的に混合する操作を包含することを特徴とする、前記請求項の１つに記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記配合操作が、２００℃〜２２０℃のダイ温度で、二軸スクリュー配合機（twin-screw compounder）において行われることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
破断点伸び、降伏強度および弾性率を包含する、改善された機械的特性を有する熱可塑性物品または半製品の製造のための、請求項１〜１３の１つに記載の組成物の使用。
【図１】
【公開番号】特開２００７−５６２５７（Ｐ２００７−５６２５７Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２１０５３９（Ｐ２００６−２１０５３９）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（５９１１３６９３１）
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１０５３９（Ｐ２００６−２１０５３９）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（５９１１３６９３１）
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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