工業用流体の酸化安定性を改良する方法
工業用流体が、エポキシ化植物油又は合成エステルと、少なくとも一種類の酸化防止剤とを組合わせたものから構成されている、酸化に安定な生物分解性工業用流体が開示されている。工業用流体の酸化安定性を改良する方法も開示されており、それは、油圧流体の基礎油として、エポキシ化合成エステルを、少なくとも一種類の酸化防止剤と組合わせて用いることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用流体(industrial fluid)に関する。特に本発明は、酸化安定性、容易な生物分解性、低い揮発性、大きな粘度指数を示す改良された油圧流体(hydraulic fluid)に関する。
【０００２】
「油圧流体の酸化安定性を改良する方法」(METHOD FOR IMPROVING THE OXIDATIVE STABILITYOF HYDRAULIC FLUIDS)と題する２００５年３月２日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６５７，３９５による米国法令第３５章第１２０節に基づく利益を我々は主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
最近、米国及び欧州では、容易に生物分解でき、揮発性が低く、粘度指数が大きい工業用流体を開発する傾向が強くなってきている。この環境に優しい天然エステル流体に対する要望は、天然エステル流体が、炭素循環バランスに与える影響が少ない再生可能な資源であると言うグリーン運動での確信及びこれらの流体の生物分解性が問題の廃棄コストを削減すると言う確信を含めた種々の因子によって駆り立てられている。
【０００４】
更に、鉱油ミストのために閾値限界値（ＴＬＶ）を劇的に低下しようとする金属加工工業での動向がある。現在、油ミストに露出されることは機械工の長期間の呼吸に関する健康に何らかの影響を与えていると言う実質的な証拠は現在存在していないが、米国政府工業衛生学者協議会（ＡＣＧＩＨ）は、０．２ｍｇ／ｍ３のＴＬＶを提案しており、それは従来の５ｍｇ／ｍ３のＴＬＶよりも1/25に減少したものになっている〔Ｊ．Ａ．バコウスキー(Bukowski)、Applied Occupation and Environmental Hygiene, 18: 828-837 (2003)参照〕。作業場から油を除去しようとするそのような圧力の増大に対応して、それに代わる基礎原料を見出すことに関心が深まっている。
【０００５】
キャノーラ(canola)及び菜種油を工業用流体として用いることは可能であることを示す多くの論文が発表されている。しかし、それらの酸化安定性が低いため、それらの植物油を保護するために多量の酸化防止剤を必要とし、そのことが工業的にそれらが広く用いられるのを妨げている。特に、２〜３％より高い多価不飽和レベルは、重合架橋をもたらすのみならず、製品を使用中に酸化及び生物学的劣化を受ける結果になる。更に、これらのグリセリドは、数週間、数カ月、又は数年の潤滑剤寿命が期待される殆どの用途に対し、加水分解的に不安定である。典型的には、微生物増殖を防除するために幾つかの段階を取らない限り、モノ不飽和物（例えば、オレエート）は、エマルジョンとしての用途で使用するには余りにも早く生物分解され過ぎる。
【０００６】
水素化に続き精留するか、又は作物を遺伝子組み換えしてオレイン酸含有量を増大することにより、多価不飽和脂肪物質の量を減少し、それにより不安定性を減少しようとする試みが行われてきている。例えば、高エルカ（オレイン）酸菜種（ＨＥＡＲ）油を生産する時に、二重及び三重結合脂肪酸（即ち、リノール酸及びリノレン酸）の％を非常に低いレベルまで減少させる。その結果、ＨＥＡＲ油は、大きな酸化安定性を有し、それにより加熱で生ずる堆積物が一層少なくなる。残念ながら性能を改良するために必要なその余分な処理が、これらの生成物のコストを２倍より大きくすることがある。
【０００７】
米国特許第６，５３１，４２９号明細書には、チオ燐酸エステル及びジチオ燐酸エステル、又は燐酸チオエステル、及びポリオール部分エステル、アミン、及びエポキシドの群からの油添加剤を含む組成物が記載されており、それらの潤滑剤組成物を、グリース、金属加工流体、歯車流体、又は油圧流体のような潤滑剤の性能特性を改良するのに用いることも記載されている。チオ燐酸エステル及びジチオ燐酸エステル、又は燐酸チオエステルは、組成物中に４００ｐｐｍより少ない濃度で存在するのが好ましい。
【０００８】
米国特許第６，５８３，３０２号明細書には、不飽和脂肪酸置換基を有するトリグリセリド油を、不飽和部位をＣ２〜Ｃ１０ジエステルへ転化する変性が記載されている。得られた誘導体は、熱及び酸化安定性を特徴とし、低温性能特性を有し、環境に優しく、油圧流体、潤滑剤、金属加工流体、及び他の工業用流体としての用途を有すると言われている。トリグリセリド油は、一工程又は二工程反応でジエステルへ転化されるエポキシ化植物油から最も容易に製造される。
【０００９】
フリーデル(Flider)Ｆ．Ｊ．は、INFORM 6(9): 1031-1035 (September, 1995)で、あらゆる潤滑剤用途で用いることができる一種類で多目的に用いられる植物油は存在しないが、ＨＥＡＲ油及びキャノーラ油は、経済的にも効力的にも潤滑剤工業での広い階層の要求に適合することを報告している。著者は、慣用的植物の品種改良及び遺伝子組み換えで進歩し続けることにより、潤滑剤工業の急速に生じつつある要求を満たす機能性及び性能特性を有する更に広い範囲の菜種油が開発されるであろうと予測している。
【００１０】
ウー(Wu)Ｘ．その他は、JAOCS 77(5): 561-563 (May, 2000)で、生物分解性潤滑剤としてエポキシ化菜種油を適用することを記載している。彼らは、エポキシ化処理が基礎原料の生物分解性に悪影響を与えることはなく、炉試験及び回転酸素ボンベ試験の両方の結果に基づいて、菜種油に比較してエポキシ化油は優れた酸化安定性をもち、摩擦の研究により、一層よい摩擦減少及び極圧能力を有することを見出している。更に、一組の酸化防止剤を添加することにより酸化安定性を劇的に向上させることができた。エポキシ化菜種油の摩擦性能の説明として、摩擦重合フイルムの形成が提案されている。
【００１１】
アドバリュー(Adhvaryu)Ａ．その他は、Industrial Crops and Products 15: 247-254 (2002)で、或る高温潤滑剤用途で、大豆油（ＳＢＯ）及び遺伝子変性高オレイン大豆油（ＨＯＳＢＯ）に勝るエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）の改良された性能を実証している。彼らは、それらの油の、酸化生成物の赤外線分光分析による同定と組合せてマイクロ酸化及び示差走査熱量測定を用いて熱的及び堆積物形成傾向を確認し、それらの油中のフェノール系酸化防止剤の機能も論じている。高荷重及び低速での境界潤滑性を決定し、それらの植物油の構造的差異に基づきそれらの変動を説明している。
【００１２】
前記開示は、参考のため全体的にここに入れてある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
沈澱物の形成を減少し、酸化安定性を増大する別の解決方法は、多価不飽和油をエポキシ化し、例えば、エポキシ化キャノーラ油（ＥＣＯ）にすることである。現在植物油を保護するのに多量の酸化防止剤が要求されている。しかし、エポキシド結合の増大した安定性により、従来の植物油と比較して、ＥＣＯを安定化するのに必要な酸化防止剤の量は一層少なくてよい。更に、ＥＣＯの価格は従来のキャノーラ油よりも高いが、ＨＥＡＲよりは遥かに低い。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、酸化に安定な生物分解性工業用流体を製造するのにエポキシ化植物油又は合成エステルを用いることに関し、然も前記流体を少なくとも一種類の酸化防止剤と組合せて用いる。本発明の内容では、工業用流体とは、自動車エンジンオイル、二行程エンジンオイル、航空機タービンオイル、自動車ギアオイル、工業用ギアオイル、油圧流体、圧縮機油、金属加工流体、織物油、チェーンソー油、及びグリースのために用いられる種類の生物分解性油のいずれでもよいものとして定義する。
【００１５】
特に、本発明は、エポキシ化植物油及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む生物分解性工業用流体に関する。
【００１６】
好ましい態様として、本発明は、エポキシ化トールオイルエステル及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む油圧流体に関する。
【００１７】
別の態様として、本発明は、前記工業用流体の基礎油としてエポキシ化合成エステルを用い、然も、前記エステルを少なくとも一種類の酸化防止剤と組合せて用いることを含む工業用流体の酸化安定性を改良する方法に関する。工業用流体は油圧流体であるのが好ましい。
【００１８】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の実施で用いることができるトールオイル(tall oil)は、それをエポキシ化する前又はした後で、エステル化することができる。エステル部分のアルキル部分は、１〜約１８個の炭素原子を含むのが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、それらの異性体、等である。エステル基のアルキル部分は、異性体を含め、４〜８個の炭素原子を含むのが好ましい。一層好ましくは、アルキル部分は、２−エチルヘキシル、即ち、オクチルの異性体である。
【００１９】
トールオイルのエステル化及びエポキシ化は、当業者によく知られた方法により遂行することができる。
【００２０】
本発明の実施で用いることができる酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン及びＮ−アルキル化フェニレンジアミンが含まれる。第二級ジアリールアミンはよく知られた酸化防止剤であり、本発明の実施で用いることができる第二級ジアリールアミンの種類に特別な限定はない。第二級ジアリールアミン酸化防止剤は、一般式、Ｒ１１−ＮＨ−Ｒ１２（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、夫々独立に、６〜４６個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基を表す）を有するのが好ましい。アリール基についての置換基の例は、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルのような脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、Ｎ−アルキル化アミノ、Ｎ′，Ｎ−ジアルキル化アミノ、ニトロ、又はシアノである。アリールは、置換又は非置換フェニル又はナフチルであるのが好ましく、特にアリール基の一方又は両方が４〜２４個の炭素原子を有するアルキルのようなアルキルで置換されている場合である。本発明の実施で用いることができる好ましいアルキル化ジフェニルアミンには、ノニル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン〔例えば、ジ（オクチルフェニル）アミン〕、スチレン化ジフェニルアミン、オクチル化スチレン化ジフェニルアミン、及びブチル化オクチル化ジフェニルアミンが含まれる。
【００２１】
１〜４０個の炭素原子を有するアルキル部分は、完全に飽和しているか、部分的に不飽和の炭化水素鎖にすることができる直鎖又は分岐鎖を有するものにすることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリコンチル、ペンタトリアコンチル、テトラコンチル、等、及びそれらの異性体及び混合物にすることができる。
【００２２】
本発明の実施で用いることができる幾つかの第二級ジアリールアミンの例には次のものが含まれる：ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミン、又はそれらの混合物、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、モノ−及び／又はジ−ブチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−オクチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジペンチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−（α−メチルスチリル）ジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−スチリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルフェニル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ、及びモノ−及びジアルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物。
【００２３】
本発明の実施で用いることができる種類の酸化防止剤の種類の別の例は、立体障害フェノール型のものである。油溶性フェノール化合物の例として、アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、及び立体障害フェノール置換アルカノイックアシッド(alkanoic acid)のエステル及びアミドを列挙することができる。本発明の好ましい態様として、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのＣ７〜Ｃ９分岐鎖アルキルエステル、及びそれらの混合物を、油圧流体組成物に含有させる。
【００２４】
本発明の添加剤と組合せて用いることができる酸化防止剤の別の例は、油溶性銅化合物等である。
【００２５】
次のものは、そのような添加剤の例であり、ケムチュラ社(Chemtura Corporation)から市販されている：就中、ナウガルーベ(Naugalube)（登録商標名）４３８、ナウガルーベ４３８Ｌ、ナウガルーベ６４０、ナウガルーベ６３５、ナウガルーベ６８０、ナウガルーベＡＭＳ、ナウガルーベＡＰＡＮ、ナウガード(Naugard)（登録商標名）ＰＡＮＡ、ナウガルーベＴＭＱ、ナウガルーベ５３１、ナウガルーベ４３１、ナウガードＢＨＴ、ナウガルーベ４０３、及びナウガルーベ４２０。
【００２６】
本発明の実施で用いることができる好ましい酸化防止剤を、それらの化学についての簡単な説明と共に下に列挙する。
【００２７】
酸化防止剤についての説明
商標名 説明
ＡＸ１５ チオジエチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）
ＢＨＴ ２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
ブチル化ＤＰＡ ブチル化（４５％）オクチル化（１９％）ジフェニ
ルアミン
ナウガルーベＡＰＡＮ オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン
ナウガルーベ４３８Ｌ モノ−、ジ−、及びトリ−、ノニル化ＤＰＡ
ナウガルーベ５３１ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
桂皮酸Ｃ７−Ｃ９分岐鎖アルキルエステル
ナウガルーベ６４０ ブチル化（３０％）オクチル化（２４％）ジフェニ
ルアミン
【００２８】
本発明の油圧流体の基礎油及び酸化防止剤は、油圧流体及び他の工業用流体で典型的に見出されている他の添加剤と組合せて用いることができ、そのような組合せは、実際に、その流体の改良された堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性等の性質のような希望の性質を改良することに対する相乗的効果を与えることがある。油圧流体で見出される典型的な添加剤には、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤が含まれる。
【００２９】
分散性の例には、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレン琥珀酸エステル、マンニッヒ塩基無灰分散性、等が含まれる。
【００３０】
清浄剤の例には、金属アルキルフェネート、硫酸化金属アルキルフェネート、金属アルキルスルホン酸塩、金属アルキルサリチル酸塩、等が含まれる。
【００３１】
摩耗防止添加剤の例には、オルガノボレート、オルガノホスファイト、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、ホスホ硫酸化炭化水素、等が含まれる。
【００３２】
摩擦修正剤(friction modifiers)の例には、脂肪酸エステル及びアミド、オルガノモリブデン化合物、モリブデンジアルキルジチオカルバミン酸塩、モリブデンジアルキルジチオ硫酸塩、等が含まれる。
【００３３】
消泡剤の例は、ポリシロキサン等である。防錆剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール等である。ＶＩ改良剤の例には、オレフィン共重合体及び分散剤オレフィン共重合体等が含まれる。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート等である。
【００３４】
これらの添加剤を含有する場合の組成物は、それらに通常付随する機能を与えるのに有効な量で基礎油中に混合されるのが典型的である。そのような添加剤の代表的な有効量を例示すると、次のようになる。
【００３５】
組成物 広い範囲、重量％ 好ましい範囲、重量％
Ｖ．Ｉ．改良剤 1-12 1-4
腐食防止剤 0.01-3 0.01-1.5
酸化防止剤 0.01-5 0.01-1.5
分散剤 0.1-10 0.1-5
潤滑油流動改良剤 0.01-2 0.01-1.5
清浄剤及び防錆剤 0.01-6 0.01-3
流動点降下剤 0.01-1.5 0.01-0.5
消泡剤 0.001-0.1 0.001-0.01
摩耗防止剤 0.001-5 0.001-1.5
シール膨潤剤 0.1-8 0.1-4
摩擦修正剤 0.01-3 0.01-1.5
基礎油 残余 残余
【００３６】
更に別の添加剤を用いる場合、主題の添加剤の濃厚な溶液又は分散物を内容とする添加剤濃厚物を調製し、それにより幾つかの添加剤を同時に基礎油に添加して油圧流体組成物を形成することが望ましいことがあるが、必ずしもそうする必要はない。トールオイルへの添加剤濃厚物の溶解は、溶媒により、又は穏やかな加熱を伴った混合により促進することができるが、これは必須のことではない。濃厚物又は添加剤パッケージは、その添加剤パッケージを予め定められた量の基礎潤滑剤と一緒にした時に、最終配合物中に希望の濃度を与えるのに適切な量でそれら添加剤を含むように配合するのが典型的であろう。このように、添加剤は、少量の基礎油又は他の相容性溶媒に添加し、典型的には約２．５〜約９０重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、最も好ましくは約２５重量％〜約６０重量％の添加剤の総量で、残余を基礎油とした適当な割合で、活性成分を含有する添加剤パッケージを形成することができる。最終的配合物は、典型的には約１〜２０重量％の添加剤パッケージと、残余の基礎油とを用いることができる。
【００３７】
ここで（別に示さない限り）表されている重量％は、全て、添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量及び／又は添加剤パッケージ又は配合物の全重量に基づいており、それは、各添加剤の（ＡＩ）重量＋全油又は希釈剤の重量の合計になるであろう。
【００３８】
一般に、本発明の好ましい油圧流体組成物は、約０．０１〜約３０重量％の範囲の濃度で添加剤を含有する。組成物の全重量に基づき約０．０１〜約１０重量％の範囲の添加剤のための濃度範囲が好ましい。一層好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量％である。
【００３９】
本発明の利点及び重要な特徴は、次の実施例から一層明らかになるであろう。
【実施例】
【００４０】
ここで用いられる植物油の脂肪酸分布についての説明を表１に与える。エポキシ化植物油及びそれらの沃素価（不飽和度）についての説明を表２に列挙する。実施例で用いた清浄剤は、４００ＴＢＮ無定形過塩基性スルホン酸カルシウム（〔カルシネート(Calcinate)Ｃ４００ＣＬＲ〕、３００ＴＢＮ無定形過塩基性スルホン酸カルシウム（カルシネートＣ３００Ｒ）、４００ＴＢＮ結晶質過塩基性スルホン酸カルシウム（カルシネートＣ４００Ｗ）、及び過塩基性カルボン酸カルシウム（ＯＢＣ）であり、用いた酸化防止剤は、ノニル化ジフェニルアミン（ナウガルーベ４３８Ｌ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸Ｃ７−Ｃ９分岐鎖アルキルエステル（ナウガルーベ５３１）、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ナウガルーベＡＰＡＮ）であり、トルトリアゾール誘導体（金属不動態化剤）及び用いたＥＰ／ＡＷ添加剤は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、硫酸化脂肪酸（ＲＣ２５１５）、及びモノオレイン酸グリセロール（ＧＭＯ）であった。
【００４１】
表１
植物油及びエステルの説明
名称 説明 C16-0 C18-0 C18-1 C18-2 C18-3 C22-1 その他
SO 大豆油 10 2 29 51 7 1
CO1 キャノーラ油 5 2 61 21 9 2
CO2 高オレイン酸 4 2 85 7 2
キャノーラ油
CO3 キャノーラ油 60 32
HEAR1 高エルカ酸 51 49
菜種油
HEAR2 高エルカ酸 45 55
菜種油
OTE 2-エチルヘキシル 100
トーレート(tallate)
POE トリメチロールプ 100
ロパンカプレート
C16-0 は、パルミチン酸である。
C18-0 は、ステアリン酸である。
C18-1 は、オレイン酸である。
C18-2 は、リノール酸である。
C18-3 は、リノレン酸である。
C22-1 は、エルカ酸である。
【００４２】
表２
エポキシ化植物油の説明
名称 説明 オキシラン酸素（％） 沃素価
ESO エポキシ化大豆油 7.0 1.6
ELO エポキシ化亜麻仁油 - -
ECO エポキシ化キャノーラ油 5.6 4.5
EOTE エポキシ化２−エチル 4.7 2.5
ヘキシルトーレート
【００４３】
次の実施例では、種々の規格化試験方法を用いた。これらの試験方法には次のものが含まれていた：加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）、ＡＳＴＭ Ｄ６１８６；抗乳化度、ＡＳＴＭ Ｄ１４０１；四球式摩耗性、ＡＳＴＭ Ｄ２２６６；四球式ＥＰ、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２；加水分解安定性、ＡＳＴＭ Ｄ２６１９；回転ボンベ酸化試験（ＲＢＯＴ）、又は回転加圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２；及びタービン油安定性試験（ＴＯＳＴ）、ＡＳＴＭ Ｄ９４３。
【００４４】
種々の基本植物油及び合成エステルの安定性を、それらのエポキシ化油に対して比較測定し、そのデーターを表３に与える（例１〜９）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
例１〜３
例１〜３は、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で典型的な植物油（高エルカ酸菜種油、キヤノーラ油、及び高オレイン酸キヤノーラ油）の酸化安定性が悪いことを実証している。
【００４９】
例４〜６
例４〜６は、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で、典型的なエポキシ化植物油（キヤノーラ油、大豆油、及び亜麻仁油）の優れた酸化安定性を実証している。
【００５０】
例７
例７は、オクチルトーレートに基づく合成エステルＯＴＥが、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で、例９のそのエポキシ化オクチルトーレートエステル類似物よりも、酸化安定性が著しく低いことをを実証する。
【００５１】
例８
例８は、トリメチロールプロパンカプレートに基づく別の合成エステルが、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で、例９のエポキシ化オクチルトーレートエステルよりも、酸化安定性が著しく低いことをを実証する。
【００５２】
例９
例９は、オクチルトーレートエステルが、典型的な工業的潤滑剤試験（エマルジョン特性、四球式摩耗性、発泡傾向性、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ）で安定であることを実証する。
【００５３】
種々の基本植物油、エポキシ化植物油、エステル、及びエポキシ化エステルの安定性の比較を、酸化防止剤を存在させて行い、表４に表示する（例１０〜１９）。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
例１０〜１１
例１０〜１１は、キヤノーラ油（ＣＯ１）の基本酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００５７】
例１２〜１３
例１２〜１３は、高オレイン酸キヤノーラ油（ＣＯ２）の基本酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００５８】
例１４〜１５
例１４〜１５は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の改良された酸化安定性及び抗乳化度をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００５９】
例１６〜１７
例１６〜１７は、エポキシ化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の改良された酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００６０】
例１８〜１９
例１８〜１９は、エポキシ化キヤノーラ油（ＥＣＯ）の改良された酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００６１】
オクチルトーレートエステル（ＯＴＥ）とエポキシ化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）との安定性の比較を、種々の酸化防止剤、金属不動態化剤、及びＥＰ／ＡＷ添加剤を用い、工業用流体試験で、これらの生成物を適用する例２０〜３２で実証する（表５）。
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
例２０
例２０は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の基本性能を工業用流体試験で実証する。
【００６５】
例２１〜２４
例２１〜２４は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を種々のアミン系酸化防止剤を用いて実証する。酸化性ＰＤＳＣ、加水分解安定性、及びＲＰＶＯＴは、全て酸化防止剤を添加することにより改良される。
【００６６】
例２５〜２６
例２５〜２６は、オクチルトーレートエステル（ＯＴＥ）の酸化性能が、エポキシ化類似物（例２０）と比較して良くないが、ＰＤＳＣ、加水分解安定性、及びＲＰＶＯＴは、酸化防止剤を添加することにより改良されたことを実証する。
【００６７】
例２７〜２８
例２７〜２８は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、金属不動態化剤を用いた性能を、典型的工業用流体試験で実証する。ＰＤＳＣ及びＲＰＶＯＴは、全て金属不動態化剤を添加することにより相乗的に改良される。
【００６８】
例２９〜３０
例２９〜３０は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用いた性能を、典型的工業用流体試験で実証する。酸化安定性試験、ＰＤＳＣ及びＲＰＶＯＴは、全て過塩基性スルホネートの添加により相乗的に改良されるのみならず、四球式摩耗性、及びエマルジョン性能が改良された。
【００６９】
例３１〜３２
例３１〜３２は、オクチルトーレートエステル（ＯＴＥ）及びエトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、ＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用いた性能を、典型的工業用流体試験で実証する。四球式摩耗性、ＰＤＳＣ及びＲＰＶＯＴは、全てＺＤＤＰの添加により相乗的に改良される。
【００７０】
エポキシ化オクチルトーレートエステルＥＯＴＥの、油圧流体配合物中の安定性を、種々の酸化防止剤、金属不動態化剤、及びＥＰ／ＡＷ添加剤を用いて比較し、例３３〜４０での典型的油圧流体試験でそれらの生成物の適用性を実証する（表６）。
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
例３３〜３６
例３３〜３６は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、種々の過塩基性清浄剤及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用いた性能を、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７４】
例３７〜３８
例３７〜３８は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用い、最適化濃度で、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７５】
例３９
例３９は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰ及び潤滑性のためのＧＭＯを用い、最適化濃度で、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７６】
例４０
例４０は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのための硫酸化オレフィンを用いて、最適化濃度で、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７７】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に記述してきたが、本発明の本質及び範囲以内で変更及び修正を行うことが出来ることは分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用流体(industrial fluid)に関する。特に本発明は、酸化安定性、容易な生物分解性、低い揮発性、大きな粘度指数を示す改良された油圧流体(hydraulic fluid)に関する。
【０００２】
「油圧流体の酸化安定性を改良する方法」(METHOD FOR IMPROVING THE OXIDATIVE STABILITYOF HYDRAULIC FLUIDS)と題する２００５年３月２日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６５７，３９５による米国法令第３５章第１２０節に基づく利益を我々は主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
最近、米国及び欧州では、容易に生物分解でき、揮発性が低く、粘度指数が大きい工業用流体を開発する傾向が強くなってきている。この環境に優しい天然エステル流体に対する要望は、天然エステル流体が、炭素循環バランスに与える影響が少ない再生可能な資源であると言うグリーン運動での確信及びこれらの流体の生物分解性が問題の廃棄コストを削減すると言う確信を含めた種々の因子によって駆り立てられている。
【０００４】
更に、鉱油ミストのために閾値限界値（ＴＬＶ）を劇的に低下しようとする金属加工工業での動向がある。現在、油ミストに露出されることは機械工の長期間の呼吸に関する健康に何らかの影響を与えていると言う実質的な証拠は現在存在していないが、米国政府工業衛生学者協議会（ＡＣＧＩＨ）は、０．２ｍｇ／ｍ３のＴＬＶを提案しており、それは従来の５ｍｇ／ｍ３のＴＬＶよりも1/25に減少したものになっている〔Ｊ．Ａ．バコウスキー(Bukowski)、Applied Occupation and Environmental Hygiene, 18: 828-837 (2003)参照〕。作業場から油を除去しようとするそのような圧力の増大に対応して、それに代わる基礎原料を見出すことに関心が深まっている。
【０００５】
キャノーラ(canola)及び菜種油を工業用流体として用いることは可能であることを示す多くの論文が発表されている。しかし、それらの酸化安定性が低いため、それらの植物油を保護するために多量の酸化防止剤を必要とし、そのことが工業的にそれらが広く用いられるのを妨げている。特に、２〜３％より高い多価不飽和レベルは、重合架橋をもたらすのみならず、製品を使用中に酸化及び生物学的劣化を受ける結果になる。更に、これらのグリセリドは、数週間、数カ月、又は数年の潤滑剤寿命が期待される殆どの用途に対し、加水分解的に不安定である。典型的には、微生物増殖を防除するために幾つかの段階を取らない限り、モノ不飽和物（例えば、オレエート）は、エマルジョンとしての用途で使用するには余りにも早く生物分解され過ぎる。
【０００６】
水素化に続き精留するか、又は作物を遺伝子組み換えしてオレイン酸含有量を増大することにより、多価不飽和脂肪物質の量を減少し、それにより不安定性を減少しようとする試みが行われてきている。例えば、高エルカ（オレイン）酸菜種（ＨＥＡＲ）油を生産する時に、二重及び三重結合脂肪酸（即ち、リノール酸及びリノレン酸）の％を非常に低いレベルまで減少させる。その結果、ＨＥＡＲ油は、大きな酸化安定性を有し、それにより加熱で生ずる堆積物が一層少なくなる。残念ながら性能を改良するために必要なその余分な処理が、これらの生成物のコストを２倍より大きくすることがある。
【０００７】
米国特許第６，５３１，４２９号明細書には、チオ燐酸エステル及びジチオ燐酸エステル、又は燐酸チオエステル、及びポリオール部分エステル、アミン、及びエポキシドの群からの油添加剤を含む組成物が記載されており、それらの潤滑剤組成物を、グリース、金属加工流体、歯車流体、又は油圧流体のような潤滑剤の性能特性を改良するのに用いることも記載されている。チオ燐酸エステル及びジチオ燐酸エステル、又は燐酸チオエステルは、組成物中に４００ｐｐｍより少ない濃度で存在するのが好ましい。
【０００８】
米国特許第６，５８３，３０２号明細書には、不飽和脂肪酸置換基を有するトリグリセリド油を、不飽和部位をＣ２〜Ｃ１０ジエステルへ転化する変性が記載されている。得られた誘導体は、熱及び酸化安定性を特徴とし、低温性能特性を有し、環境に優しく、油圧流体、潤滑剤、金属加工流体、及び他の工業用流体としての用途を有すると言われている。トリグリセリド油は、一工程又は二工程反応でジエステルへ転化されるエポキシ化植物油から最も容易に製造される。
【０００９】
フリーデル(Flider)Ｆ．Ｊ．は、INFORM 6(9): 1031-1035 (September, 1995)で、あらゆる潤滑剤用途で用いることができる一種類で多目的に用いられる植物油は存在しないが、ＨＥＡＲ油及びキャノーラ油は、経済的にも効力的にも潤滑剤工業での広い階層の要求に適合することを報告している。著者は、慣用的植物の品種改良及び遺伝子組み換えで進歩し続けることにより、潤滑剤工業の急速に生じつつある要求を満たす機能性及び性能特性を有する更に広い範囲の菜種油が開発されるであろうと予測している。
【００１０】
ウー(Wu)Ｘ．その他は、JAOCS 77(5): 561-563 (May, 2000)で、生物分解性潤滑剤としてエポキシ化菜種油を適用することを記載している。彼らは、エポキシ化処理が基礎原料の生物分解性に悪影響を与えることはなく、炉試験及び回転酸素ボンベ試験の両方の結果に基づいて、菜種油に比較してエポキシ化油は優れた酸化安定性をもち、摩擦の研究により、一層よい摩擦減少及び極圧能力を有することを見出している。更に、一組の酸化防止剤を添加することにより酸化安定性を劇的に向上させることができた。エポキシ化菜種油の摩擦性能の説明として、摩擦重合フイルムの形成が提案されている。
【００１１】
アドバリュー(Adhvaryu)Ａ．その他は、Industrial Crops and Products 15: 247-254 (2002)で、或る高温潤滑剤用途で、大豆油（ＳＢＯ）及び遺伝子変性高オレイン大豆油（ＨＯＳＢＯ）に勝るエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）の改良された性能を実証している。彼らは、それらの油の、酸化生成物の赤外線分光分析による同定と組合せてマイクロ酸化及び示差走査熱量測定を用いて熱的及び堆積物形成傾向を確認し、それらの油中のフェノール系酸化防止剤の機能も論じている。高荷重及び低速での境界潤滑性を決定し、それらの植物油の構造的差異に基づきそれらの変動を説明している。
【００１２】
前記開示は、参考のため全体的にここに入れてある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
沈澱物の形成を減少し、酸化安定性を増大する別の解決方法は、多価不飽和油をエポキシ化し、例えば、エポキシ化キャノーラ油（ＥＣＯ）にすることである。現在植物油を保護するのに多量の酸化防止剤が要求されている。しかし、エポキシド結合の増大した安定性により、従来の植物油と比較して、ＥＣＯを安定化するのに必要な酸化防止剤の量は一層少なくてよい。更に、ＥＣＯの価格は従来のキャノーラ油よりも高いが、ＨＥＡＲよりは遥かに低い。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、酸化に安定な生物分解性工業用流体を製造するのにエポキシ化植物油又は合成エステルを用いることに関し、然も前記流体を少なくとも一種類の酸化防止剤と組合せて用いる。本発明の内容では、工業用流体とは、自動車エンジンオイル、二行程エンジンオイル、航空機タービンオイル、自動車ギアオイル、工業用ギアオイル、油圧流体、圧縮機油、金属加工流体、織物油、チェーンソー油、及びグリースのために用いられる種類の生物分解性油のいずれでもよいものとして定義する。
【００１５】
特に、本発明は、エポキシ化植物油及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む生物分解性工業用流体に関する。
【００１６】
好ましい態様として、本発明は、エポキシ化トールオイルエステル及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む油圧流体に関する。
【００１７】
別の態様として、本発明は、前記工業用流体の基礎油としてエポキシ化合成エステルを用い、然も、前記エステルを少なくとも一種類の酸化防止剤と組合せて用いることを含む工業用流体の酸化安定性を改良する方法に関する。工業用流体は油圧流体であるのが好ましい。
【００１８】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の実施で用いることができるトールオイル(tall oil)は、それをエポキシ化する前又はした後で、エステル化することができる。エステル部分のアルキル部分は、１〜約１８個の炭素原子を含むのが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、それらの異性体、等である。エステル基のアルキル部分は、異性体を含め、４〜８個の炭素原子を含むのが好ましい。一層好ましくは、アルキル部分は、２−エチルヘキシル、即ち、オクチルの異性体である。
【００１９】
トールオイルのエステル化及びエポキシ化は、当業者によく知られた方法により遂行することができる。
【００２０】
本発明の実施で用いることができる酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン及びＮ−アルキル化フェニレンジアミンが含まれる。第二級ジアリールアミンはよく知られた酸化防止剤であり、本発明の実施で用いることができる第二級ジアリールアミンの種類に特別な限定はない。第二級ジアリールアミン酸化防止剤は、一般式、Ｒ１１−ＮＨ−Ｒ１２（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、夫々独立に、６〜４６個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基を表す）を有するのが好ましい。アリール基についての置換基の例は、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルのような脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、Ｎ−アルキル化アミノ、Ｎ′，Ｎ−ジアルキル化アミノ、ニトロ、又はシアノである。アリールは、置換又は非置換フェニル又はナフチルであるのが好ましく、特にアリール基の一方又は両方が４〜２４個の炭素原子を有するアルキルのようなアルキルで置換されている場合である。本発明の実施で用いることができる好ましいアルキル化ジフェニルアミンには、ノニル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン〔例えば、ジ（オクチルフェニル）アミン〕、スチレン化ジフェニルアミン、オクチル化スチレン化ジフェニルアミン、及びブチル化オクチル化ジフェニルアミンが含まれる。
【００２１】
１〜４０個の炭素原子を有するアルキル部分は、完全に飽和しているか、部分的に不飽和の炭化水素鎖にすることができる直鎖又は分岐鎖を有するものにすることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリコンチル、ペンタトリアコンチル、テトラコンチル、等、及びそれらの異性体及び混合物にすることができる。
【００２２】
本発明の実施で用いることができる幾つかの第二級ジアリールアミンの例には次のものが含まれる：ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミン、又はそれらの混合物、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、モノ−及び／又はジ−ブチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−オクチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジペンチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−（α−メチルスチリル）ジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−スチリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルフェニル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ、及びモノ−及びジアルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物。
【００２３】
本発明の実施で用いることができる種類の酸化防止剤の種類の別の例は、立体障害フェノール型のものである。油溶性フェノール化合物の例として、アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、及び立体障害フェノール置換アルカノイックアシッド(alkanoic acid)のエステル及びアミドを列挙することができる。本発明の好ましい態様として、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのＣ７〜Ｃ９分岐鎖アルキルエステル、及びそれらの混合物を、油圧流体組成物に含有させる。
【００２４】
本発明の添加剤と組合せて用いることができる酸化防止剤の別の例は、油溶性銅化合物等である。
【００２５】
次のものは、そのような添加剤の例であり、ケムチュラ社(Chemtura Corporation)から市販されている：就中、ナウガルーベ(Naugalube)（登録商標名）４３８、ナウガルーベ４３８Ｌ、ナウガルーベ６４０、ナウガルーベ６３５、ナウガルーベ６８０、ナウガルーベＡＭＳ、ナウガルーベＡＰＡＮ、ナウガード(Naugard)（登録商標名）ＰＡＮＡ、ナウガルーベＴＭＱ、ナウガルーベ５３１、ナウガルーベ４３１、ナウガードＢＨＴ、ナウガルーベ４０３、及びナウガルーベ４２０。
【００２６】
本発明の実施で用いることができる好ましい酸化防止剤を、それらの化学についての簡単な説明と共に下に列挙する。
【００２７】
酸化防止剤についての説明
商標名 説明
ＡＸ１５ チオジエチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）
ＢＨＴ ２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
ブチル化ＤＰＡ ブチル化（４５％）オクチル化（１９％）ジフェニ
ルアミン
ナウガルーベＡＰＡＮ オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン
ナウガルーベ４３８Ｌ モノ−、ジ−、及びトリ−、ノニル化ＤＰＡ
ナウガルーベ５３１ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
桂皮酸Ｃ７−Ｃ９分岐鎖アルキルエステル
ナウガルーベ６４０ ブチル化（３０％）オクチル化（２４％）ジフェニ
ルアミン
【００２８】
本発明の油圧流体の基礎油及び酸化防止剤は、油圧流体及び他の工業用流体で典型的に見出されている他の添加剤と組合せて用いることができ、そのような組合せは、実際に、その流体の改良された堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性等の性質のような希望の性質を改良することに対する相乗的効果を与えることがある。油圧流体で見出される典型的な添加剤には、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤が含まれる。
【００２９】
分散性の例には、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレン琥珀酸エステル、マンニッヒ塩基無灰分散性、等が含まれる。
【００３０】
清浄剤の例には、金属アルキルフェネート、硫酸化金属アルキルフェネート、金属アルキルスルホン酸塩、金属アルキルサリチル酸塩、等が含まれる。
【００３１】
摩耗防止添加剤の例には、オルガノボレート、オルガノホスファイト、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、ホスホ硫酸化炭化水素、等が含まれる。
【００３２】
摩擦修正剤(friction modifiers)の例には、脂肪酸エステル及びアミド、オルガノモリブデン化合物、モリブデンジアルキルジチオカルバミン酸塩、モリブデンジアルキルジチオ硫酸塩、等が含まれる。
【００３３】
消泡剤の例は、ポリシロキサン等である。防錆剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール等である。ＶＩ改良剤の例には、オレフィン共重合体及び分散剤オレフィン共重合体等が含まれる。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート等である。
【００３４】
これらの添加剤を含有する場合の組成物は、それらに通常付随する機能を与えるのに有効な量で基礎油中に混合されるのが典型的である。そのような添加剤の代表的な有効量を例示すると、次のようになる。
【００３５】
組成物 広い範囲、重量％ 好ましい範囲、重量％
Ｖ．Ｉ．改良剤 1-12 1-4
腐食防止剤 0.01-3 0.01-1.5
酸化防止剤 0.01-5 0.01-1.5
分散剤 0.1-10 0.1-5
潤滑油流動改良剤 0.01-2 0.01-1.5
清浄剤及び防錆剤 0.01-6 0.01-3
流動点降下剤 0.01-1.5 0.01-0.5
消泡剤 0.001-0.1 0.001-0.01
摩耗防止剤 0.001-5 0.001-1.5
シール膨潤剤 0.1-8 0.1-4
摩擦修正剤 0.01-3 0.01-1.5
基礎油 残余 残余
【００３６】
更に別の添加剤を用いる場合、主題の添加剤の濃厚な溶液又は分散物を内容とする添加剤濃厚物を調製し、それにより幾つかの添加剤を同時に基礎油に添加して油圧流体組成物を形成することが望ましいことがあるが、必ずしもそうする必要はない。トールオイルへの添加剤濃厚物の溶解は、溶媒により、又は穏やかな加熱を伴った混合により促進することができるが、これは必須のことではない。濃厚物又は添加剤パッケージは、その添加剤パッケージを予め定められた量の基礎潤滑剤と一緒にした時に、最終配合物中に希望の濃度を与えるのに適切な量でそれら添加剤を含むように配合するのが典型的であろう。このように、添加剤は、少量の基礎油又は他の相容性溶媒に添加し、典型的には約２．５〜約９０重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、最も好ましくは約２５重量％〜約６０重量％の添加剤の総量で、残余を基礎油とした適当な割合で、活性成分を含有する添加剤パッケージを形成することができる。最終的配合物は、典型的には約１〜２０重量％の添加剤パッケージと、残余の基礎油とを用いることができる。
【００３７】
ここで（別に示さない限り）表されている重量％は、全て、添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量及び／又は添加剤パッケージ又は配合物の全重量に基づいており、それは、各添加剤の（ＡＩ）重量＋全油又は希釈剤の重量の合計になるであろう。
【００３８】
一般に、本発明の好ましい油圧流体組成物は、約０．０１〜約３０重量％の範囲の濃度で添加剤を含有する。組成物の全重量に基づき約０．０１〜約１０重量％の範囲の添加剤のための濃度範囲が好ましい。一層好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量％である。
【００３９】
本発明の利点及び重要な特徴は、次の実施例から一層明らかになるであろう。
【実施例】
【００４０】
ここで用いられる植物油の脂肪酸分布についての説明を表１に与える。エポキシ化植物油及びそれらの沃素価（不飽和度）についての説明を表２に列挙する。実施例で用いた清浄剤は、４００ＴＢＮ無定形過塩基性スルホン酸カルシウム（〔カルシネート(Calcinate)Ｃ４００ＣＬＲ〕、３００ＴＢＮ無定形過塩基性スルホン酸カルシウム（カルシネートＣ３００Ｒ）、４００ＴＢＮ結晶質過塩基性スルホン酸カルシウム（カルシネートＣ４００Ｗ）、及び過塩基性カルボン酸カルシウム（ＯＢＣ）であり、用いた酸化防止剤は、ノニル化ジフェニルアミン（ナウガルーベ４３８Ｌ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸Ｃ７−Ｃ９分岐鎖アルキルエステル（ナウガルーベ５３１）、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ナウガルーベＡＰＡＮ）であり、トルトリアゾール誘導体（金属不動態化剤）及び用いたＥＰ／ＡＷ添加剤は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、硫酸化脂肪酸（ＲＣ２５１５）、及びモノオレイン酸グリセロール（ＧＭＯ）であった。
【００４１】
表１
植物油及びエステルの説明
名称 説明 C16-0 C18-0 C18-1 C18-2 C18-3 C22-1 その他
SO 大豆油 10 2 29 51 7 1
CO1 キャノーラ油 5 2 61 21 9 2
CO2 高オレイン酸 4 2 85 7 2
キャノーラ油
CO3 キャノーラ油 60 32
HEAR1 高エルカ酸 51 49
菜種油
HEAR2 高エルカ酸 45 55
菜種油
OTE 2-エチルヘキシル 100
トーレート(tallate)
POE トリメチロールプ 100
ロパンカプレート
C16-0 は、パルミチン酸である。
C18-0 は、ステアリン酸である。
C18-1 は、オレイン酸である。
C18-2 は、リノール酸である。
C18-3 は、リノレン酸である。
C22-1 は、エルカ酸である。
【００４２】
表２
エポキシ化植物油の説明
名称 説明 オキシラン酸素（％） 沃素価
ESO エポキシ化大豆油 7.0 1.6
ELO エポキシ化亜麻仁油 - -
ECO エポキシ化キャノーラ油 5.6 4.5
EOTE エポキシ化２−エチル 4.7 2.5
ヘキシルトーレート
【００４３】
次の実施例では、種々の規格化試験方法を用いた。これらの試験方法には次のものが含まれていた：加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）、ＡＳＴＭ Ｄ６１８６；抗乳化度、ＡＳＴＭ Ｄ１４０１；四球式摩耗性、ＡＳＴＭ Ｄ２２６６；四球式ＥＰ、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２；加水分解安定性、ＡＳＴＭ Ｄ２６１９；回転ボンベ酸化試験（ＲＢＯＴ）、又は回転加圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２；及びタービン油安定性試験（ＴＯＳＴ）、ＡＳＴＭ Ｄ９４３。
【００４４】
種々の基本植物油及び合成エステルの安定性を、それらのエポキシ化油に対して比較測定し、そのデーターを表３に与える（例１〜９）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
例１〜３
例１〜３は、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で典型的な植物油（高エルカ酸菜種油、キヤノーラ油、及び高オレイン酸キヤノーラ油）の酸化安定性が悪いことを実証している。
【００４９】
例４〜６
例４〜６は、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で、典型的なエポキシ化植物油（キヤノーラ油、大豆油、及び亜麻仁油）の優れた酸化安定性を実証している。
【００５０】
例７
例７は、オクチルトーレートに基づく合成エステルＯＴＥが、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で、例９のそのエポキシ化オクチルトーレートエステル類似物よりも、酸化安定性が著しく低いことをを実証する。
【００５１】
例８
例８は、トリメチロールプロパンカプレートに基づく別の合成エステルが、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ試験で、例９のエポキシ化オクチルトーレートエステルよりも、酸化安定性が著しく低いことをを実証する。
【００５２】
例９
例９は、オクチルトーレートエステルが、典型的な工業的潤滑剤試験（エマルジョン特性、四球式摩耗性、発泡傾向性、ＰＤＳＣ、ＲＰＶＯＴ、及びＴＯＳＴ）で安定であることを実証する。
【００５３】
種々の基本植物油、エポキシ化植物油、エステル、及びエポキシ化エステルの安定性の比較を、酸化防止剤を存在させて行い、表４に表示する（例１０〜１９）。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
例１０〜１１
例１０〜１１は、キヤノーラ油（ＣＯ１）の基本酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００５７】
例１２〜１３
例１２〜１３は、高オレイン酸キヤノーラ油（ＣＯ２）の基本酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００５８】
例１４〜１５
例１４〜１５は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の改良された酸化安定性及び抗乳化度をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００５９】
例１６〜１７
例１６〜１７は、エポキシ化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の改良された酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００６０】
例１８〜１９
例１８〜１９は、エポキシ化キヤノーラ油（ＥＣＯ）の改良された酸化安定性をアミン系酸化防止剤を用いて実証する。
【００６１】
オクチルトーレートエステル（ＯＴＥ）とエポキシ化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）との安定性の比較を、種々の酸化防止剤、金属不動態化剤、及びＥＰ／ＡＷ添加剤を用い、工業用流体試験で、これらの生成物を適用する例２０〜３２で実証する（表５）。
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
例２０
例２０は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の基本性能を工業用流体試験で実証する。
【００６５】
例２１〜２４
例２１〜２４は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を種々のアミン系酸化防止剤を用いて実証する。酸化性ＰＤＳＣ、加水分解安定性、及びＲＰＶＯＴは、全て酸化防止剤を添加することにより改良される。
【００６６】
例２５〜２６
例２５〜２６は、オクチルトーレートエステル（ＯＴＥ）の酸化性能が、エポキシ化類似物（例２０）と比較して良くないが、ＰＤＳＣ、加水分解安定性、及びＲＰＶＯＴは、酸化防止剤を添加することにより改良されたことを実証する。
【００６７】
例２７〜２８
例２７〜２８は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、金属不動態化剤を用いた性能を、典型的工業用流体試験で実証する。ＰＤＳＣ及びＲＰＶＯＴは、全て金属不動態化剤を添加することにより相乗的に改良される。
【００６８】
例２９〜３０
例２９〜３０は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用いた性能を、典型的工業用流体試験で実証する。酸化安定性試験、ＰＤＳＣ及びＲＰＶＯＴは、全て過塩基性スルホネートの添加により相乗的に改良されるのみならず、四球式摩耗性、及びエマルジョン性能が改良された。
【００６９】
例３１〜３２
例３１〜３２は、オクチルトーレートエステル（ＯＴＥ）及びエトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、ＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用いた性能を、典型的工業用流体試験で実証する。四球式摩耗性、ＰＤＳＣ及びＲＰＶＯＴは、全てＺＤＤＰの添加により相乗的に改良される。
【００７０】
エポキシ化オクチルトーレートエステルＥＯＴＥの、油圧流体配合物中の安定性を、種々の酸化防止剤、金属不動態化剤、及びＥＰ／ＡＷ添加剤を用いて比較し、例３３〜４０での典型的油圧流体試験でそれらの生成物の適用性を実証する（表６）。
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
例３３〜３６
例３３〜３６は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の、種々の過塩基性清浄剤及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用いた性能を、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７４】
例３７〜３８
例３７〜３８は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰを用い、最適化濃度で、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７５】
例３９
例３９は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのためのＺＤＤＰ及び潤滑性のためのＧＭＯを用い、最適化濃度で、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７６】
例４０
例４０は、エトキシル化オクチルトーレートエステル（ＥＯＴＥ）の性能を、過塩基性スルホネート及びＥＰ／ＡＷのための硫酸化オレフィンを用いて、最適化濃度で、典型的油圧流体試験で実証する。エマルジョン、四球式摩耗性、加水分解安定性、ＰＤＳＣ、及びＲＰＶＯＴ性能は、油圧流体として許容可能であった。
【００７７】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に記述してきたが、本発明の本質及び範囲以内で変更及び修正を行うことが出来ることは分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化植物油及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む生物分解性工業用流体。
【請求項２】
少なくとも一種類の酸化防止剤が、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、第二級ジアリールアミン、立体障害フェノール化合物、及び油溶性銅化合物からなる群から選択されている、請求項１に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項３】
工業用流体が、更に、前記流体の堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性、及び他の性質を改良するための添加剤を含む、請求項１に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項４】
添加剤が、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤からなる群から選択されている、請求項３に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項５】
添加剤が、約０．１〜約３０重量％の濃度になっている、請求項３に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項６】
工業用流体が油圧流体である、請求項１に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項７】
エポキシ化合成エステル及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む、生物分解性工業用流体。
【請求項８】
合成エステルのアルキル部分が１〜８個の炭素原子を有するアルキル部分を含む、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項９】
少なくとも一種類の酸化防止剤が、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、第二級ジアリールアミン、立体障害フェノール化合物、及び油溶性銅化合物からなる群から選択されている、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１０】
工業用流体が、更に、前記流体の堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性、及び他の性質を改良するための添加剤を含む、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１１】
添加剤が、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤からなる群から選択されている、請求項１０に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１２】
添加剤が、約０．１〜約３０重量％の濃度になっている、請求項１０に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１３】
工業用流体が油圧流体である、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１４】
エポキシ化合成エステルが、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル部分を含むトールオイルエステルである、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１５】
工業用流体の基礎油として、エポキシ化合成エステルを用い、然も、前記エステルが、少なくとも一種類の酸化防止剤と組合わせて用いられていることを含む、工業用流体の酸化安定性を改良する方法。
【請求項１６】
エポキシ化合成エステルが、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル部分を含むトールオイルエステルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一種類の酸化防止剤を、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、第二級ジアリールアミン、立体障害フェノール化合物、及び油溶性銅化合物からなる群から選択する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
流体の堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性、及び他の性質を改良するための添加剤を基礎油に添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
添加剤を、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤からなる群から選択する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工業用流体が油圧流体である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
エポキシ化植物油及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む生物分解性工業用流体。
【請求項２】
少なくとも一種類の酸化防止剤が、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、第二級ジアリールアミン、立体障害フェノール化合物、及び油溶性銅化合物からなる群から選択されている、請求項１に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項３】
工業用流体が、更に、前記流体の堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性、及び他の性質を改良するための添加剤を含む、請求項１に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項４】
添加剤が、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤からなる群から選択されている、請求項３に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項５】
添加剤が、約０．１〜約３０重量％の濃度になっている、請求項３に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項６】
工業用流体が油圧流体である、請求項１に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項７】
エポキシ化合成エステル及び少なくとも一種類の酸化防止剤を含む、生物分解性工業用流体。
【請求項８】
合成エステルのアルキル部分が１〜８個の炭素原子を有するアルキル部分を含む、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項９】
少なくとも一種類の酸化防止剤が、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、第二級ジアリールアミン、立体障害フェノール化合物、及び油溶性銅化合物からなる群から選択されている、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１０】
工業用流体が、更に、前記流体の堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性、及び他の性質を改良するための添加剤を含む、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１１】
添加剤が、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤からなる群から選択されている、請求項１０に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１２】
添加剤が、約０．１〜約３０重量％の濃度になっている、請求項１０に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１３】
工業用流体が油圧流体である、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１４】
エポキシ化合成エステルが、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル部分を含むトールオイルエステルである、請求項７に記載の生物分解性工業用流体。
【請求項１５】
工業用流体の基礎油として、エポキシ化合成エステルを用い、然も、前記エステルが、少なくとも一種類の酸化防止剤と組合わせて用いられていることを含む、工業用流体の酸化安定性を改良する方法。
【請求項１６】
エポキシ化合成エステルが、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル部分を含むトールオイルエステルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一種類の酸化防止剤を、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、第二級ジアリールアミン、立体障害フェノール化合物、及び油溶性銅化合物からなる群から選択する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
流体の堆積物抑制、耐摩耗性、摩擦性、酸化防止性、低温性、及び他の性質を改良するための添加剤を基礎油に添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
添加剤を、分散剤、清浄剤、防錆剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦修正剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤からなる群から選択する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工業用流体が油圧流体である、請求項１５に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５３１８２６（Ｐ２００８−５３１８２６Ａ）
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５８２２７（Ｐ２００７−５５８２２７）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００７４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９４１３８
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００７４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９４１３８
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
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