希土類磁石の製造方法
【課題】熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なう。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間塑性加工を用いて希土類磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。
【０００３】
ネオジム磁石は結晶粒サイズが小さい方が保磁力は高くなることが知られている。そこで、結晶粒サイズが５０〜１００ｎｍ程度のナノ多結晶体である磁粉（粉末粒径１００μｍ程度）を型に装入し、熱間プレス加工することで、ナノ多結晶体を維持しながらバルク体を形成する。ただし、このままでは個々のナノ結晶粒の方位はバラバラで大きな磁化は得られない。そこで、結晶配向させるために、熱間塑性加工を行なって結晶すべりにより各結晶粒の方位を揃える必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、溶湯急冷により作成したＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金（ＲはＹを含む１種類以上の希土類元素）粉末を冷間成形、ホットプレス圧密化、熱間塑性加工により希土類磁石を製造する方法が提示されている。しかし、得られる結晶配向度に限界があるため、磁化の向上に限界があった。
【０００５】
そこで本発明者は、下記のように詳細な検討を行った。
【０００６】
すなわち、典型例として、希土類磁石原料を、合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−残部Ｆｅに対応して所定量配合し、Ａｒ雰囲気中で溶解し、溶湯をオリフィスから回転ロール（クロムめっき銅製ロール）に射出して急冷し、合金薄片を製造した。この合金薄片をＡｒ雰囲気中でカッターミルにて粉砕および篩分けし、粒径２ｍｍ以下の希土類合金粉末を得た（平均粒径１００μｍ）。この粉末粒子の結晶粒径は１００ｎｍ程度で、酸素量は８００ｐｐｍであった。
【０００７】
合金粉末を、φ１０ｍｍ、高さ１７ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイに充填し、上下を超硬合金ポンチで封止した。
【０００８】
このダイ／ポンチ・アセンブリを真空チャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、６００℃に達したらすぐに１００ＭＰａでプレス加工した。プレス加工後３０秒保持した後、ダイ／ポンチ・アセンブリからバルク体を取り出した。このバルク体の高さは１０ｍｍ（径はφ１０ｍｍ）であった。
【０００９】
次に、上記のバルク体を別のφ２０ｍｍの超硬合金ダイに装入し、ダイ／ポンチ・アセンブリをチャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７２０℃に達したらすぐに加工率２０、４０、６０、８０％で熱間据え込み加工を行なった。
【００１０】
得られたサンプルの中心部から２ｍｍ□の試験片を採取して磁気特性をＶＳＭ測定した結果を図１に示す。
【００１１】
まず、図１（１）に示すように、熱間塑性加工時の加工率が６０％以上になると、配向現象が飽和し、それに伴って磁化の向上も飽和してしまう。更に、図１（２）に示すように、熱間塑性加工することによって、配向度が上昇して磁化が大きくなるが、一方で、保磁力が著しく低下してしまう。図１に関する検討結果は、後に詳述する。
【００１２】
このように、配向度を更に向上させてより高い磁化を達成し、同時に、高い保磁力を確保した希土類磁石の製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２６９３６０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、成形とは異なる加工方向で熱間塑性加工を行なうことにより、後に詳述するメカニズムにより、（１）急冷薄帯の表面での滑りを抑制し、熱間塑性加工で付与されるエネルギーを有効に結晶粒の歪変形に寄与させることができるので、熱間塑性加工の加工率６０％以上の増加に対応して磁化を向上させることができるし、同時に、（２）結晶粒の扁平化を抑制すると共に結晶粒同士の擬似接合も低減するので、高い保磁力を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の方法により製造した３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−Ｆｅ希土類磁石の（１）加工率に対する磁化（残留磁化）の変化および（２）２種類の加工率に対応する磁化曲線を示す。
【図２】図１の希土類磁石の原料である粉砕後の急冷薄片の扁平な粉末粒子としての外観形状を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図１の希土類磁石の製造過程において、（１）扁平な粉末粒子である粉砕後の急冷薄片を成形した状態の（Ａ）結晶粒組織（２次結晶粒組織）および（Ｂ）１次結晶粒組織および（２）熱間塑性加工後の結晶粒組織（２次結晶粒組織）を示す模式図である。
【図４】図３（１）に示した、扁平な粉末粒子が積層固定された成形体の断面の（ａ）ＳＥＭ像とその（ｂ）拡大像、およびＥＰＭＡ像の（ｃ）Ｎｄマップと（ｄ）Ｏマップを示す。
【図５】図３（２）に示した、加工率６０％で熱間塑性加工されたミクロ組織のＴＥＭ像である。
【図６】本発明の熱間塑性加工方法による結晶粒組織を従来の方法と対比して示す模式図である。
【図７】本発明の望ましい２形態の熱間塑性加工による結晶粒組織を示す模式図である。
【図８】本発明の望ましい形態において２回の熱間塑性加工に伴う結晶粒組織および磁化容易軸Ｃの変化を模式的に示す。
【図９】本発明を適用する典型例としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類合金中のＮｄ量に対する保磁力と磁化（残留磁化）の変化を示す。
【図１０】本発明の実施例１における成形→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１１】本発明の実施例１において材料傾斜角を変化させた場合の配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）および磁化の変化を示す。
【図１２】本発明の実施例２における成形→予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１３】本発明の実施例３における成形→予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１４】本発明の実施例４における成形→加工方向変化→予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１５】本発明の実施例５における予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１６】本発明の実施例６における予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１７】本発明の実施例と従来の比較例とを（１）保磁力および（２）磁化について比較して示す。
【図１８】実施例２について、（１）予備熱間塑性加工（１回目の加工）の加工率に対する保磁力および磁化の変化および（２）熱間塑性加工（２回目の加工）の加工率に対する磁化の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜従来技術の問題点の解析＞
本発明者は、前記従来の問題点（１）（２）：
（１）熱間塑性加工の加工率６０％以上の増加に対して磁化の向上が飽和する。
【００１９】
（２）熱間塑性加工によって磁化が向上しても保磁力が大きく低下する。
の発生する理由を詳細に検討した。
【００２０】
〔問題点（１）の理由〕
磁石に適した急冷薄片は一般に厚さ２０μｍ程度であり、粉砕後は図２に写真を示すように径が１００〜２００μｍ程度の扁平な粒子になる。これをプレス成形兼焼結のために型に入れて加熱圧縮すると、図３（１）に模式的に示したように、粒子の扁平形状に従って厚さ方向に積み重なった状態で固定される。そして、図３（２）に模式的に示したように、この扁平粒子の厚さ方向積層状態を維持したまま熱間塑性加工される。なお、図３（１）（Ａ）（Ｂ）に示したように、（Ａ）に長方形で示した結晶粒は（Ｂ）に細かい長方形で示した実際の結晶粒（１次結晶粒）の集合した２次結晶粒である。図３（２）は２次結晶粒のみを示した。
【００２１】
更に、本発明者による詳細な観察の結果、下記のメカニズムが判明した。
【００２２】
すなわち、図３に示した扁平な粉末粒子の表面は、図４の断面の（ａ）ＳＥＭ像とその（ｂ）拡大像、およびＥＰＭＡ像の（ｃ）Ｎｄマップと（ｄ）Ｏマップが示すように、Ｎｄリッチ相やその酸化物の薄い層で覆われている。熱間塑性加工して結晶に歪を与えた場合、加工率が高くなるとこの薄い層で滑りが生じてしまい、熱間塑性加工により負荷したエネルギーが吸収され、結晶の歪変形に有効に寄与していないことが判明した。
【００２３】
〔問題点（２）の理由〕
ＨＶモーター用磁石は、磁化（残留磁化）の値として１．２Ｔ以上、望ましくは１．３５Ｔ以上が必要である。この磁化を達成するには、熱間塑性加工における加工率として６０％以上が必要である。加工率６０％で熱間塑性加工されたミクロ組織は、図５にＴＥＭ写真を示すように、結晶粒の扁平度が非常に大きくなっている。そのため、結晶自体による反磁界が大きくなり、等方性（アスペクト比が１）の結晶粒に比べると磁化反転が起き易いため、保磁力が小さくなる。
【００２４】
更に、熱間塑性加工の際に、隣接した結晶粒同士が擬似的に接合され、接合面は磁壁としての作用が弱まり、結晶粒界による磁気的分断効果が小さくなることも、保磁力を低下させる一つの要因となる。
【００２５】
＜本発明の方法の詳細な説明＞
本発明は、上述の２つの理由に基づいて、（１）熱間塑性加工で高い加工率に見合った高い磁化向上を達成し、（２）熱間塑性加工により磁化向上と同時に高い保磁力を確保する、という２つの課題を達成する。
【００２６】
すなわち、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とする。
【００２７】
本発明の方法においては、成形とは異なる加工方向で熱間塑性加工を行なうことにより、（１）急冷薄帯の表面での滑りを抑制し、熱間塑性加工で付与されるエネルギーを有効に結晶粒の歪変形に寄与させることができるので、熱間塑性加工の加工率に対応して配向度が高まり、得に加工率６０％以上でも更に磁化を向上させることができるし、同時に、（２）結晶粒の扁平化を抑制すると共に結晶粒同士の擬似接合も低減するので、高い保磁力を確保することができる。
【００２８】
図６に、本発明の熱間塑性加工方法を模式的に示す。図６（１）に示すように、成形時の加工方向Ｓに対して、これと異なる方向Ｆから熱間塑性加工を行なう。図示の例では、熱間塑性加工方向Ｆは成形方向Ｓに対して９０°異なる。
【００２９】
図６（２）は比較のために従来の熱間塑性加工方法を示しており、熱間塑性加工方向Ｆは（１）の成形方向Ｓと同じであった。この場合、扁平粒子ｐ同士が接触表面で滑りＧを起こしてしまい、熱間塑性加工Ｆのエネルギーが結晶の塑性変形ｆに有効に寄与することができず、特に加工率６０％以上で結晶の配向を高めることができなかった。
【００３０】
これに対して本発明により、成形方向Ｓと異なる方向Ｆで熱間塑性加工を行なうことにより、図６（３）に示すように、扁平粒子表面で滑りＧを起こさず、熱間塑性加工Ｆのエネルギーが有効に結晶の塑性変形ｆに寄与し、特に加工率６０％以上でも結晶の配向を更に高めることができると同時に、ナノレベルの微細な結晶粒径を確保できる。これにより、磁化および保磁力を同時に高めることができる。
【００３１】
本発明において、成形は、特に方法を限定する必要はなく、粉末冶金における圧粉体の成形方法を用いることができ、熱間プレス成形により焼結を兼ねて行うか、またはＳＰＳ焼結により行い、焼結体としてバルク体を得る。
【００３２】
本発明において、熱間塑性加工は、特に方法を限定する必要はなく、熱間鍛造、熱間圧延など一般的な金属の熱間加工法を用いることができる。
【００３３】
望ましい形態においては、成形とは６０°以上異なる加工方向で熱間塑性加工を行なう。成形方向に対して６０°以上異なる方向で熱間塑性加工することにより、磁化（残留磁化）の値が急激に大きくなる。最も望ましくは、成形方向に対して９０°異なる方向で熱間塑性加工することにより、最大の磁化が得られる。
【００３４】
望ましい形態においては、上記熱間塑性加工を加工率６０％以上で行なう。加工率６０％以上で、従来は飽和していた磁化が大幅に向上する。
【００３５】
望ましい形態においては、上記熱間塑性加工の前に、該熱間塑性加工とは異なる加工方向で予備熱間塑性加工を行なう。一般に、予備熱間塑性加工は熱間塑性加工より低い加工率で行なう。特に限定する必要はないが、典型的には予備熱間塑性加工は加工率６０％未満、熱間塑性加工は加工率６０％以上である。種々の態様が可能であるが、典型的な２つの態様を図７に模式的に示す。
【００３６】
図７（１）の態様では、（Ａ）成形方向Ｓと同方向に予備熱間塑性加工Ｆ０を行った後、（Ｂ）これと異なる方向（図示の例ではＳに対して９０°方向）に熱間塑性加工Ｆを行なう。
【００３７】
図７（２）の態様では、（Ａ）成形方向Ｓと異なる方向（図示の例ではＳに対して９０°方向）に予備熱間塑性加工Ｆ０を行なった後、（Ｂ）成形方向Ｓおよび予備熱間塑性加工Ｆ０に対して異なる方向（図示の例ではＳおよびＦ０に対して９０°方向）に熱間塑性加工Ｆを行なう。このように２回の熱間塑性加工Ｆ０、Ｆを行うことにより、保磁力および磁化が更に向上する。
【００３８】
図８に、２回の熱間塑性加工に伴う結晶粒組織および磁化容易軸Ｃの変化を模式的に示す。
【００３９】
まず、図８（１）に示すように、成形したままの状態では結晶の配向は実質的に起きておらず磁化容易軸Ｃはランダムであり、結晶粒の形状はほぼ等方的（アスペクト比≒１）である。この状態で、予備熱間塑性加工Ｆ１（成形方向Ｓと同方向または異方向）を行なうと、図８（２）に示すように結晶粒は扁平化すると同時に、一部の隣接結晶粒同士が擬似的に接合Ｊする。擬似的な接合Ｄが起きるとこの部分Ｊでは結晶粒界による磁気的分断効果が低下するか失われ、磁石全体として保磁力の低下に結びつく。
【００４０】
次いで、図８（３）に示すように材料を成形方向Ｓに対して典型的には９０°回転させて、図８（４）に示すように熱間塑性加工Ｆ２を行なう。これにより、図８（５）に示すように、予備熱間塑性加工Ｆ１により扁平化した結晶粒が等方性（アスペクト比≒１）になると共に、磁化容易軸Ｃが熱間塑性加工Ｆ２の方向に強く配向し、かつ、擬似接合Ｊが解除されて結晶粒界が蘇る。これにより、特に熱間塑性加工Ｆ２を６０％以上の高い加工率で行なうと、従来得られなかった高い磁化と高い保磁力が同時に達成される。
【００４１】
＜希土類合金の組成＞
本発明の対象とする組成は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石である。
【００４２】
Ｒは、希土類元素であり、典型的にはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの一種以上であり、特にＮｄまたはＮｄの一部をＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの少なくとも一種で置換したものである。希土類元素としては、ＮｄとＰｒの中間性生物であるＤｉも含まれるし、Ｄｙ等の重希土類金属も含まれる。
【００４３】
本発明においては、保磁力と磁化（残留磁化）の両立と観点から、希土類合金中の希土類元素Ｒの含有量は２７〜３３wt％であることが望ましい。
【００４４】
図９に、典型例としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類合金中のＮｄ量に対する保磁力と磁化（残留磁化）の変化を示す。
【００４５】
Ｎｄ量が２７wt％未満であると、磁気的分断効果が不十分になり、ベースとなる保磁力が低下する。また、熱間塑性加工において割れが発生し易くなる。
【００４６】
一方、Ｎｄ量が３３wt％を越えると、主相率が低下し、磁化が不十分になる。
【００４７】
本発明において用いる希土類合金粉末の粒度は２ｍｍ以下程度でよく、通常は５０〜５００μｍ程度である。粉砕は、酸化を防止するために、Ａｒ、Ｎ２のような不活性ガス雰囲気中で行なう。
【実施例】
【００４８】
〔実施例１〕
本発明の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００４９】
＜原料粉末の準備＞
希土類磁石原料を、合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−残部Ｆｅに対応して所定量配合し、Ａｒ雰囲気中で溶解し、溶湯をオリフィスから回転ロール（クロムめっき銅製ロール）に射出して急冷し、合金薄片を製造した。この合金薄片をＡｒ雰囲気中でカッターミルにて粉砕および篩分けし、粒径２ｍｍ以下の希土類合金粉末Ｗを得た（平均粒径１００μｍ）。この粉末粒子の結晶粒径は平均１００〜２００ｎｍ程度で、酸素量は８００ｐｐｍであった。
【００５０】
以下、図１０を参照して説明する。
【００５１】
＜成形（バルク体形成）＞
図１０（１）に示すように、上記の粉末Ｗを、１０×１０×３０（Ｈ）ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイＤ１に充填し、上下を超硬合金ポンチＰ１で封止した。
【００５２】
このダイ／ポンチ・アセンブリを真空チャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルＫで加熱し、６００℃に達したらすぐに１００ＭＰａでプレス加工Ｓを施した（歪速度：１／ｓ）。プレス加工後３０秒保持した後、図１０（２）に示すようにダイ／ポンチ・アセンブリからバルク体Ｍ０（１０×１０×１５（Ｈ）ｍｍ）を取り出した。
【００５３】
＜熱間塑性加工＞
取り出したバルク体Ｍ０を図１０（３）に示すようにプレス加工Ｓの方向に対して９０°倒して、図１０（４）に示すように別のφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ２にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率８０％で熱間据え込み加工Ｆを行ない、最終形状体Ｍ１とした（図１０（４）→（５））。
【００５４】
＜歪解放熱処理＞
熱間塑性加工後に、真空（１０−４Ｐａ）中で６００℃にて６０分間の歪解放熱処理を行なった。
【００５５】
＜磁気測定＞
得られたサンプルの中心部から２ｍｍ□の試験片を採取し磁気特性をＶＳＭ測定した。
【００５６】
《最適な熱間塑性加工方向の検討》
プレス加工Ｓに対する角度を０、４５°、６０°、９０°に変えた場合の磁化を測定した結果を図１１に示す。
【００５７】
磁化の強さは、角度０°から４５°まではほぼ変化がなく、４５°を超えると急激に増加し、６０°以上では１．４Ｔを超える大きな値が得られ、９０°で最大となることが分かる。したがって、成形方向Ｓに対して６０°以上異なる加工方向で熱間塑性加工することが特に望ましい。最も望ましくは、成形方向Ｓに対して９０°異なる加工方向で熱間塑性加工することにより、最大の磁化が達成される。以下の実施例においては、加工方向の変化は全て９０°で行なった。
【００５８】
〔比較例１〕
従来の製造方法により下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００５９】
実施例１と同様に準備した＜原料粉末の準備＞から＜成形（バルク体形成）＞までを行なってバルク体を得た。
【００６０】
従来の方法に従いバルク体Ｍの向きはそのままにして、それ以外は実施例１と同様に＜熱間塑性加工＞、＜歪解放熱処理＞、＜磁気測定＞を行なった。
【００６１】
〔実施例２〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００６２】
実施例１と同様に＜原料粉末の準備＞から＜成形（バルク体形成）＞までを行なってバルク体を得た。
【００６３】
以下、図１２を参照して説明する。
【００６４】
＜予備熱間塑性加工＞
図１２（１）に示した上記成形されたバルク体Ｍ０の向きはそのままにして、図１２（２）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ２にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７００℃に達したらすぐに加工率１０、３０、４５、６０、８０％で熱間据え込み加工Ｆを行ない、予備形状体Ｍ１とした（図１２（３））。
【００６５】
図１２（４）→（５）に示すように、次の熱間塑性加工のために、予備形状体Ｍ１を機械加工により９×９×９ｍｍの形状に整えた。
【００６６】
＜熱間塑性加工＞
機械加工後の予備形状体Ｍ１を図１２（６）に示すようにプレス加工Ｓの方向に対して９０°倒して、図１２（７）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ２にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率３０、４５、６０、８０％で熱間据え込み加工Ｆ２を行ない、最終形状体Ｍ２とした（図１２（８））。
【００６７】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００６８】
〔比較例２〕
比較例１と同様に希土類磁石を製造し、磁気測定を行なった。ただし、下記の点が異なる。すなわち、実施例２と平等に比較するため、磁石のサイズを９×９×９ｍｍにしている。予備熱間塑性加工は行なっていない。
【００６９】
〔実施例３〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、実施例２と同様に希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００７０】
ただし、予備熱間塑性加工および熱間塑性加工は下記のように行なった。図１３を参照した説明する。
【００７１】
＜予備熱間塑性加工＞
すなわち、実施例２と同様に図１３（１）で成形したバルク体Ｍ０の向きはそのままにして、図１３（２）に示すように１３×１３×２０ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイＤ２の中央部に超硬合金製ポンチＰ２でセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに、ダイＤ２内が充填されるまで熱間据え込み加工Ｆ１を行ない、予備形状体Ｍ１（１３×１３×８．８（Ｈ）ｍｍ）とした（図１３（３））。このとき加工率に換算すると約４０％であった。
【００７２】
＜熱間塑性加工＞
次に、図１３（４）→（５）に示すように、予備形状体Ｍ１をプレス加工Ｓの方向に対して９０°倒して、図１３（６）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ３にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率８０％で熱間据え込み加工Ｆ２を行ない、最終形状体Ｍ２とした（図１３（７））。
【００７３】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００７４】
〔比較例３〕
実施例３と同様の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００７５】
ただし、予備熱間塑性加工は行なわず、熱間塑性加工を下記のように行なった。
【００７６】
＜熱間塑性加工＞
実施例３と同様にφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ３にセットして、チャンバー中で１０−２Ｐａに減圧し、７５０℃で加工率８０％にて熱間据え込み加工を行なった。
【００７７】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００７８】
〔実施例４〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００７９】
実施例１と同様に＜原料粉末の準備＞から＜成形（バルク体形成）＞までを行なってバルク体を得た。
【００８０】
以下、図１４を参照して説明する。
【００８１】
＜予備熱間塑性加工＞
図１４（１）に示した上記成形されたバルク体Ｍ０を、図１４（２）→（３）に示すように、プレス加工Ｓの方向に対して９０°傾け、図１４（４）に示すように１３×１３×２０ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイＤ２の中央部に超硬合金製ポンチＰ２でセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに、ダイＤ２内が充填されるまで熱間据え込み加工Ｆ１を行ない、予備形状体Ｍ１とした（図１４（５））。このとき加工率に換算すると約４０％であった。
【００８２】
＜熱間塑性加工＞
次に、図１４（６）→（７）に示すように、予備形状体Ｍ１をプレス加工Ｓおよび予備熱間塑性加工Ｆ１の方向に対して９０°傾け、図１４（８）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ３にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率８０％で熱間据え込み加工Ｆ２を行ない、図１４（９）に示すように最終形状体Ｍ２とした。
【００８３】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００８４】
〔実施例５〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００８５】
実施例１と同様に＜原料粉末の準備＞を行なって原料粉末を得た。
【００８６】
原料粉末を１５×１５×７０（Ｈ）ｍｍの容積を持つ超硬合金型に入れ、ＳＰＳ焼結をいって１５×１５×５０ｍｍのバルク体を得た。
【００８７】
以下、図１５を参照して説明する。
【００８８】
＜予備熱間塑性加工＞
図１５（１）に示すように、バルク体Ｍ０を横断面が２３（Ｗ）×２３（Ｈ）ｍｍの型Ｖ１の中で誘導加熱により型Ｖ１と共に７００℃まで加熱し、ロールＵ１をＴ方向に移動させながら、図１５（２）に示すように力Ｆ１を負荷して圧延して、図１５（３）に示すように厚さ１０（Ｈ）ｍｍ×幅２３（Ｗ）ｍｍ×長さ４９（Ｌ）ｍｍの予備形状体Ｍ１とした。この予備熱間塑性加工における加工率は３３％であった。
【００８９】
＜熱間塑性加工＞
図１５（４）→（５）に示すように、予備形状体Ｍ１を上記圧延力Ｆ１の方向に対して９０°傾けて幅２３ｍｍ方向を新たに厚さとし、横断面が５０（Ｗ）×３０（Ｈ）ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、図１５（６）に示すようにロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１５（７）に示すように厚さ３（Ｈ）ｍｍ×幅５０（Ｗ）ｍｍ×長さ７７（Ｌ）ｍｍの幅最終形状体Ｍ２とした。この熱間塑性加工における加工率は７０％であった。
【００９０】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００９１】
〔比較例４〕
実施例５と同様の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００９２】
ただし、予備熱間塑性加工は行なわず、熱間塑性加工を下記のように行なった。
【００９３】
＜熱間塑性加工＞
バルク体Ｍ０の向きは図１５（１）の状態のまま変えずに、図１５（６）に示すように横断面が５０（Ｗ）×３０（Ｈ）ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、ロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１５（７）に示すように最終形状体Ｍ２とした。加工率は７０％であった。
【００９４】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００９５】
〔実施例６〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００９６】
実施例５と同様に＜原料粉末の準備＞および＜成形（バルク体形成）＞を行なってバルク体を得た。
【００９７】
以下、図１６を参照して説明する。
【００９８】
＜予備熱間塑性加工＞
図１６（１）に示すように、バルク体Ｍ０を間隔ｄ１が２３ｍｍの型ＶＡの中で誘導加熱により型ＶＡと共に７００℃まで加熱し、上下一対のロールＵＡをＴ方向に移動させながら、図１６（２）に示すように力Ｆ１を負荷して圧延して、図１６（３）に示すように厚さ１０（Ｈ）ｍｍ×幅２３（Ｗ）ｍｍ×長さ５０（Ｌ）ｍｍの予備形状体Ｍ１とした。この予備熱間塑性加工における加工率は３３％であった。
【００９９】
＜熱間塑性加工＞
図１６（４）→（５）に示すように、予備形状体Ｍ１を上記圧延力Ｆ１の方向に対して９０°傾けて幅２３ｍｍ方向を新たに厚さとし、間隔ｄ２が５０ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、図１６（６）に示すように上下一対のロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１６（７）に示すように厚さ３（Ｈ）ｍｍ×幅５０（Ｗ）ｍｍ×長さ７７（Ｌ）ｍｍの幅最終形状体Ｍ２とした。
【０１００】
この熱間塑性加工における加工率は７０％であった。
【０１０１】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【０１０２】
〔比較例５〕
実施例６と同様の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【０１０３】
ただし、予備熱間塑性加工は行なわず、熱間塑性加工を下記のように行なった。
【０１０４】
＜熱間塑性加工＞
バルク体Ｍ０の向きは図１６（１）の状態のまま変えずに、図１６（６）に示すように間隔ｄ２が５０ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、図１６（６）に示すように上下一対のロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１６（７）に示すように厚さ４．６（Ｈ）ｍｍ×幅５０（Ｗ）ｍｍ×長さ５０（Ｌ）ｍｍの幅最終形状体Ｍ２とした。この熱間塑性加工における加工率は７０％であった。
【０１０５】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【０１０６】
≪磁気特性の評価≫
図１７に、実施例１〜６および比較例１〜５について、保磁力と磁化（残留磁化）を比較して示す。実施例２〜６については、図１７（１）保磁力の棒グラフ上に予備熱間塑性加工の加工率（％）を示した。全てについて熱間塑性加工の加工率は８０％である。
【０１０７】
比較例に比べて本発明の方法による実施例はいずれも磁化および保磁力が向上している。ここで、予備熱間塑性加工を行っていない実施例１は予備熱間塑性加工を行った実施例２〜６に比べて、比較例に対する保磁力向上代が小さい。これは結晶粒の扁平度が実施例１で大きいためである。実施例４の保磁力は最も高い。予備熱間塑性加工および熱間塑性加工のいずれにおいても加工方向を９０°変えたことにより、扁平な結晶粒組織が等方的な結晶粒組織に変わったためである。
【０１０８】
≪予備熱間塑性加工と熱間塑性加工の加工率の効果≫
図１８に、実施例２について、（１）予備熱間塑性加工の加工率（１回目加工率）による保磁力および磁化の変化、（２）熱間塑性加工の加工率（２回目加工率）による磁化の変化をそれぞれ示す。
【０１０９】
図１８（１）の結果から、磁化は予備熱間塑性加工の加工率（１回目加工率）に関わらずほぼ一定であったが、保磁力は１回目加工率が４５％を超えると低下し始め、６０％を超えると大きく低下する。これは、歪が増えすぎるためと考えられる。
【０１１０】
図１８（２）の結果から、熱間塑性加工の加工率（２回目加工率）の増加に伴い磁化はほぼ直線的に増加する。図中、従来の曲線は１回のみの熱間塑性加工であり、加工率６０％を超えると磁化の向上が飽和している。本発明によれば、６０％を超えた高い加工率を採用することにより、従来では得られない高い磁化を達成することができ、かつ、その際に保磁力も高く確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間塑性加工を用いて希土類磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。
【０００３】
ネオジム磁石は結晶粒サイズが小さい方が保磁力は高くなることが知られている。そこで、結晶粒サイズが５０〜１００ｎｍ程度のナノ多結晶体である磁粉（粉末粒径１００μｍ程度）を型に装入し、熱間プレス加工することで、ナノ多結晶体を維持しながらバルク体を形成する。ただし、このままでは個々のナノ結晶粒の方位はバラバラで大きな磁化は得られない。そこで、結晶配向させるために、熱間塑性加工を行なって結晶すべりにより各結晶粒の方位を揃える必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、溶湯急冷により作成したＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金（ＲはＹを含む１種類以上の希土類元素）粉末を冷間成形、ホットプレス圧密化、熱間塑性加工により希土類磁石を製造する方法が提示されている。しかし、得られる結晶配向度に限界があるため、磁化の向上に限界があった。
【０００５】
そこで本発明者は、下記のように詳細な検討を行った。
【０００６】
すなわち、典型例として、希土類磁石原料を、合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−残部Ｆｅに対応して所定量配合し、Ａｒ雰囲気中で溶解し、溶湯をオリフィスから回転ロール（クロムめっき銅製ロール）に射出して急冷し、合金薄片を製造した。この合金薄片をＡｒ雰囲気中でカッターミルにて粉砕および篩分けし、粒径２ｍｍ以下の希土類合金粉末を得た（平均粒径１００μｍ）。この粉末粒子の結晶粒径は１００ｎｍ程度で、酸素量は８００ｐｐｍであった。
【０００７】
合金粉末を、φ１０ｍｍ、高さ１７ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイに充填し、上下を超硬合金ポンチで封止した。
【０００８】
このダイ／ポンチ・アセンブリを真空チャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、６００℃に達したらすぐに１００ＭＰａでプレス加工した。プレス加工後３０秒保持した後、ダイ／ポンチ・アセンブリからバルク体を取り出した。このバルク体の高さは１０ｍｍ（径はφ１０ｍｍ）であった。
【０００９】
次に、上記のバルク体を別のφ２０ｍｍの超硬合金ダイに装入し、ダイ／ポンチ・アセンブリをチャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７２０℃に達したらすぐに加工率２０、４０、６０、８０％で熱間据え込み加工を行なった。
【００１０】
得られたサンプルの中心部から２ｍｍ□の試験片を採取して磁気特性をＶＳＭ測定した結果を図１に示す。
【００１１】
まず、図１（１）に示すように、熱間塑性加工時の加工率が６０％以上になると、配向現象が飽和し、それに伴って磁化の向上も飽和してしまう。更に、図１（２）に示すように、熱間塑性加工することによって、配向度が上昇して磁化が大きくなるが、一方で、保磁力が著しく低下してしまう。図１に関する検討結果は、後に詳述する。
【００１２】
このように、配向度を更に向上させてより高い磁化を達成し、同時に、高い保磁力を確保した希土類磁石の製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２６９３６０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、成形とは異なる加工方向で熱間塑性加工を行なうことにより、後に詳述するメカニズムにより、（１）急冷薄帯の表面での滑りを抑制し、熱間塑性加工で付与されるエネルギーを有効に結晶粒の歪変形に寄与させることができるので、熱間塑性加工の加工率６０％以上の増加に対応して磁化を向上させることができるし、同時に、（２）結晶粒の扁平化を抑制すると共に結晶粒同士の擬似接合も低減するので、高い保磁力を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の方法により製造した３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−Ｆｅ希土類磁石の（１）加工率に対する磁化（残留磁化）の変化および（２）２種類の加工率に対応する磁化曲線を示す。
【図２】図１の希土類磁石の原料である粉砕後の急冷薄片の扁平な粉末粒子としての外観形状を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図１の希土類磁石の製造過程において、（１）扁平な粉末粒子である粉砕後の急冷薄片を成形した状態の（Ａ）結晶粒組織（２次結晶粒組織）および（Ｂ）１次結晶粒組織および（２）熱間塑性加工後の結晶粒組織（２次結晶粒組織）を示す模式図である。
【図４】図３（１）に示した、扁平な粉末粒子が積層固定された成形体の断面の（ａ）ＳＥＭ像とその（ｂ）拡大像、およびＥＰＭＡ像の（ｃ）Ｎｄマップと（ｄ）Ｏマップを示す。
【図５】図３（２）に示した、加工率６０％で熱間塑性加工されたミクロ組織のＴＥＭ像である。
【図６】本発明の熱間塑性加工方法による結晶粒組織を従来の方法と対比して示す模式図である。
【図７】本発明の望ましい２形態の熱間塑性加工による結晶粒組織を示す模式図である。
【図８】本発明の望ましい形態において２回の熱間塑性加工に伴う結晶粒組織および磁化容易軸Ｃの変化を模式的に示す。
【図９】本発明を適用する典型例としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類合金中のＮｄ量に対する保磁力と磁化（残留磁化）の変化を示す。
【図１０】本発明の実施例１における成形→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１１】本発明の実施例１において材料傾斜角を変化させた場合の配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）および磁化の変化を示す。
【図１２】本発明の実施例２における成形→予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１３】本発明の実施例３における成形→予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１４】本発明の実施例４における成形→加工方向変化→予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１５】本発明の実施例５における予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１６】本発明の実施例６における予備熱間塑性加工→加工方向変化→熱間塑性加工の過程を模式的に示す。
【図１７】本発明の実施例と従来の比較例とを（１）保磁力および（２）磁化について比較して示す。
【図１８】実施例２について、（１）予備熱間塑性加工（１回目の加工）の加工率に対する保磁力および磁化の変化および（２）熱間塑性加工（２回目の加工）の加工率に対する磁化の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜従来技術の問題点の解析＞
本発明者は、前記従来の問題点（１）（２）：
（１）熱間塑性加工の加工率６０％以上の増加に対して磁化の向上が飽和する。
【００１９】
（２）熱間塑性加工によって磁化が向上しても保磁力が大きく低下する。
の発生する理由を詳細に検討した。
【００２０】
〔問題点（１）の理由〕
磁石に適した急冷薄片は一般に厚さ２０μｍ程度であり、粉砕後は図２に写真を示すように径が１００〜２００μｍ程度の扁平な粒子になる。これをプレス成形兼焼結のために型に入れて加熱圧縮すると、図３（１）に模式的に示したように、粒子の扁平形状に従って厚さ方向に積み重なった状態で固定される。そして、図３（２）に模式的に示したように、この扁平粒子の厚さ方向積層状態を維持したまま熱間塑性加工される。なお、図３（１）（Ａ）（Ｂ）に示したように、（Ａ）に長方形で示した結晶粒は（Ｂ）に細かい長方形で示した実際の結晶粒（１次結晶粒）の集合した２次結晶粒である。図３（２）は２次結晶粒のみを示した。
【００２１】
更に、本発明者による詳細な観察の結果、下記のメカニズムが判明した。
【００２２】
すなわち、図３に示した扁平な粉末粒子の表面は、図４の断面の（ａ）ＳＥＭ像とその（ｂ）拡大像、およびＥＰＭＡ像の（ｃ）Ｎｄマップと（ｄ）Ｏマップが示すように、Ｎｄリッチ相やその酸化物の薄い層で覆われている。熱間塑性加工して結晶に歪を与えた場合、加工率が高くなるとこの薄い層で滑りが生じてしまい、熱間塑性加工により負荷したエネルギーが吸収され、結晶の歪変形に有効に寄与していないことが判明した。
【００２３】
〔問題点（２）の理由〕
ＨＶモーター用磁石は、磁化（残留磁化）の値として１．２Ｔ以上、望ましくは１．３５Ｔ以上が必要である。この磁化を達成するには、熱間塑性加工における加工率として６０％以上が必要である。加工率６０％で熱間塑性加工されたミクロ組織は、図５にＴＥＭ写真を示すように、結晶粒の扁平度が非常に大きくなっている。そのため、結晶自体による反磁界が大きくなり、等方性（アスペクト比が１）の結晶粒に比べると磁化反転が起き易いため、保磁力が小さくなる。
【００２４】
更に、熱間塑性加工の際に、隣接した結晶粒同士が擬似的に接合され、接合面は磁壁としての作用が弱まり、結晶粒界による磁気的分断効果が小さくなることも、保磁力を低下させる一つの要因となる。
【００２５】
＜本発明の方法の詳細な説明＞
本発明は、上述の２つの理由に基づいて、（１）熱間塑性加工で高い加工率に見合った高い磁化向上を達成し、（２）熱間塑性加工により磁化向上と同時に高い保磁力を確保する、という２つの課題を達成する。
【００２６】
すなわち、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とする。
【００２７】
本発明の方法においては、成形とは異なる加工方向で熱間塑性加工を行なうことにより、（１）急冷薄帯の表面での滑りを抑制し、熱間塑性加工で付与されるエネルギーを有効に結晶粒の歪変形に寄与させることができるので、熱間塑性加工の加工率に対応して配向度が高まり、得に加工率６０％以上でも更に磁化を向上させることができるし、同時に、（２）結晶粒の扁平化を抑制すると共に結晶粒同士の擬似接合も低減するので、高い保磁力を確保することができる。
【００２８】
図６に、本発明の熱間塑性加工方法を模式的に示す。図６（１）に示すように、成形時の加工方向Ｓに対して、これと異なる方向Ｆから熱間塑性加工を行なう。図示の例では、熱間塑性加工方向Ｆは成形方向Ｓに対して９０°異なる。
【００２９】
図６（２）は比較のために従来の熱間塑性加工方法を示しており、熱間塑性加工方向Ｆは（１）の成形方向Ｓと同じであった。この場合、扁平粒子ｐ同士が接触表面で滑りＧを起こしてしまい、熱間塑性加工Ｆのエネルギーが結晶の塑性変形ｆに有効に寄与することができず、特に加工率６０％以上で結晶の配向を高めることができなかった。
【００３０】
これに対して本発明により、成形方向Ｓと異なる方向Ｆで熱間塑性加工を行なうことにより、図６（３）に示すように、扁平粒子表面で滑りＧを起こさず、熱間塑性加工Ｆのエネルギーが有効に結晶の塑性変形ｆに寄与し、特に加工率６０％以上でも結晶の配向を更に高めることができると同時に、ナノレベルの微細な結晶粒径を確保できる。これにより、磁化および保磁力を同時に高めることができる。
【００３１】
本発明において、成形は、特に方法を限定する必要はなく、粉末冶金における圧粉体の成形方法を用いることができ、熱間プレス成形により焼結を兼ねて行うか、またはＳＰＳ焼結により行い、焼結体としてバルク体を得る。
【００３２】
本発明において、熱間塑性加工は、特に方法を限定する必要はなく、熱間鍛造、熱間圧延など一般的な金属の熱間加工法を用いることができる。
【００３３】
望ましい形態においては、成形とは６０°以上異なる加工方向で熱間塑性加工を行なう。成形方向に対して６０°以上異なる方向で熱間塑性加工することにより、磁化（残留磁化）の値が急激に大きくなる。最も望ましくは、成形方向に対して９０°異なる方向で熱間塑性加工することにより、最大の磁化が得られる。
【００３４】
望ましい形態においては、上記熱間塑性加工を加工率６０％以上で行なう。加工率６０％以上で、従来は飽和していた磁化が大幅に向上する。
【００３５】
望ましい形態においては、上記熱間塑性加工の前に、該熱間塑性加工とは異なる加工方向で予備熱間塑性加工を行なう。一般に、予備熱間塑性加工は熱間塑性加工より低い加工率で行なう。特に限定する必要はないが、典型的には予備熱間塑性加工は加工率６０％未満、熱間塑性加工は加工率６０％以上である。種々の態様が可能であるが、典型的な２つの態様を図７に模式的に示す。
【００３６】
図７（１）の態様では、（Ａ）成形方向Ｓと同方向に予備熱間塑性加工Ｆ０を行った後、（Ｂ）これと異なる方向（図示の例ではＳに対して９０°方向）に熱間塑性加工Ｆを行なう。
【００３７】
図７（２）の態様では、（Ａ）成形方向Ｓと異なる方向（図示の例ではＳに対して９０°方向）に予備熱間塑性加工Ｆ０を行なった後、（Ｂ）成形方向Ｓおよび予備熱間塑性加工Ｆ０に対して異なる方向（図示の例ではＳおよびＦ０に対して９０°方向）に熱間塑性加工Ｆを行なう。このように２回の熱間塑性加工Ｆ０、Ｆを行うことにより、保磁力および磁化が更に向上する。
【００３８】
図８に、２回の熱間塑性加工に伴う結晶粒組織および磁化容易軸Ｃの変化を模式的に示す。
【００３９】
まず、図８（１）に示すように、成形したままの状態では結晶の配向は実質的に起きておらず磁化容易軸Ｃはランダムであり、結晶粒の形状はほぼ等方的（アスペクト比≒１）である。この状態で、予備熱間塑性加工Ｆ１（成形方向Ｓと同方向または異方向）を行なうと、図８（２）に示すように結晶粒は扁平化すると同時に、一部の隣接結晶粒同士が擬似的に接合Ｊする。擬似的な接合Ｄが起きるとこの部分Ｊでは結晶粒界による磁気的分断効果が低下するか失われ、磁石全体として保磁力の低下に結びつく。
【００４０】
次いで、図８（３）に示すように材料を成形方向Ｓに対して典型的には９０°回転させて、図８（４）に示すように熱間塑性加工Ｆ２を行なう。これにより、図８（５）に示すように、予備熱間塑性加工Ｆ１により扁平化した結晶粒が等方性（アスペクト比≒１）になると共に、磁化容易軸Ｃが熱間塑性加工Ｆ２の方向に強く配向し、かつ、擬似接合Ｊが解除されて結晶粒界が蘇る。これにより、特に熱間塑性加工Ｆ２を６０％以上の高い加工率で行なうと、従来得られなかった高い磁化と高い保磁力が同時に達成される。
【００４１】
＜希土類合金の組成＞
本発明の対象とする組成は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石である。
【００４２】
Ｒは、希土類元素であり、典型的にはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの一種以上であり、特にＮｄまたはＮｄの一部をＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの少なくとも一種で置換したものである。希土類元素としては、ＮｄとＰｒの中間性生物であるＤｉも含まれるし、Ｄｙ等の重希土類金属も含まれる。
【００４３】
本発明においては、保磁力と磁化（残留磁化）の両立と観点から、希土類合金中の希土類元素Ｒの含有量は２７〜３３wt％であることが望ましい。
【００４４】
図９に、典型例としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類合金中のＮｄ量に対する保磁力と磁化（残留磁化）の変化を示す。
【００４５】
Ｎｄ量が２７wt％未満であると、磁気的分断効果が不十分になり、ベースとなる保磁力が低下する。また、熱間塑性加工において割れが発生し易くなる。
【００４６】
一方、Ｎｄ量が３３wt％を越えると、主相率が低下し、磁化が不十分になる。
【００４７】
本発明において用いる希土類合金粉末の粒度は２ｍｍ以下程度でよく、通常は５０〜５００μｍ程度である。粉砕は、酸化を防止するために、Ａｒ、Ｎ２のような不活性ガス雰囲気中で行なう。
【実施例】
【００４８】
〔実施例１〕
本発明の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００４９】
＜原料粉末の準備＞
希土類磁石原料を、合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−残部Ｆｅに対応して所定量配合し、Ａｒ雰囲気中で溶解し、溶湯をオリフィスから回転ロール（クロムめっき銅製ロール）に射出して急冷し、合金薄片を製造した。この合金薄片をＡｒ雰囲気中でカッターミルにて粉砕および篩分けし、粒径２ｍｍ以下の希土類合金粉末Ｗを得た（平均粒径１００μｍ）。この粉末粒子の結晶粒径は平均１００〜２００ｎｍ程度で、酸素量は８００ｐｐｍであった。
【００５０】
以下、図１０を参照して説明する。
【００５１】
＜成形（バルク体形成）＞
図１０（１）に示すように、上記の粉末Ｗを、１０×１０×３０（Ｈ）ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイＤ１に充填し、上下を超硬合金ポンチＰ１で封止した。
【００５２】
このダイ／ポンチ・アセンブリを真空チャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルＫで加熱し、６００℃に達したらすぐに１００ＭＰａでプレス加工Ｓを施した（歪速度：１／ｓ）。プレス加工後３０秒保持した後、図１０（２）に示すようにダイ／ポンチ・アセンブリからバルク体Ｍ０（１０×１０×１５（Ｈ）ｍｍ）を取り出した。
【００５３】
＜熱間塑性加工＞
取り出したバルク体Ｍ０を図１０（３）に示すようにプレス加工Ｓの方向に対して９０°倒して、図１０（４）に示すように別のφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ２にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率８０％で熱間据え込み加工Ｆを行ない、最終形状体Ｍ１とした（図１０（４）→（５））。
【００５４】
＜歪解放熱処理＞
熱間塑性加工後に、真空（１０−４Ｐａ）中で６００℃にて６０分間の歪解放熱処理を行なった。
【００５５】
＜磁気測定＞
得られたサンプルの中心部から２ｍｍ□の試験片を採取し磁気特性をＶＳＭ測定した。
【００５６】
《最適な熱間塑性加工方向の検討》
プレス加工Ｓに対する角度を０、４５°、６０°、９０°に変えた場合の磁化を測定した結果を図１１に示す。
【００５７】
磁化の強さは、角度０°から４５°まではほぼ変化がなく、４５°を超えると急激に増加し、６０°以上では１．４Ｔを超える大きな値が得られ、９０°で最大となることが分かる。したがって、成形方向Ｓに対して６０°以上異なる加工方向で熱間塑性加工することが特に望ましい。最も望ましくは、成形方向Ｓに対して９０°異なる加工方向で熱間塑性加工することにより、最大の磁化が達成される。以下の実施例においては、加工方向の変化は全て９０°で行なった。
【００５８】
〔比較例１〕
従来の製造方法により下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００５９】
実施例１と同様に準備した＜原料粉末の準備＞から＜成形（バルク体形成）＞までを行なってバルク体を得た。
【００６０】
従来の方法に従いバルク体Ｍの向きはそのままにして、それ以外は実施例１と同様に＜熱間塑性加工＞、＜歪解放熱処理＞、＜磁気測定＞を行なった。
【００６１】
〔実施例２〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００６２】
実施例１と同様に＜原料粉末の準備＞から＜成形（バルク体形成）＞までを行なってバルク体を得た。
【００６３】
以下、図１２を参照して説明する。
【００６４】
＜予備熱間塑性加工＞
図１２（１）に示した上記成形されたバルク体Ｍ０の向きはそのままにして、図１２（２）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ２にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７００℃に達したらすぐに加工率１０、３０、４５、６０、８０％で熱間据え込み加工Ｆを行ない、予備形状体Ｍ１とした（図１２（３））。
【００６５】
図１２（４）→（５）に示すように、次の熱間塑性加工のために、予備形状体Ｍ１を機械加工により９×９×９ｍｍの形状に整えた。
【００６６】
＜熱間塑性加工＞
機械加工後の予備形状体Ｍ１を図１２（６）に示すようにプレス加工Ｓの方向に対して９０°倒して、図１２（７）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ２にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率３０、４５、６０、８０％で熱間据え込み加工Ｆ２を行ない、最終形状体Ｍ２とした（図１２（８））。
【００６７】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００６８】
〔比較例２〕
比較例１と同様に希土類磁石を製造し、磁気測定を行なった。ただし、下記の点が異なる。すなわち、実施例２と平等に比較するため、磁石のサイズを９×９×９ｍｍにしている。予備熱間塑性加工は行なっていない。
【００６９】
〔実施例３〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、実施例２と同様に希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００７０】
ただし、予備熱間塑性加工および熱間塑性加工は下記のように行なった。図１３を参照した説明する。
【００７１】
＜予備熱間塑性加工＞
すなわち、実施例２と同様に図１３（１）で成形したバルク体Ｍ０の向きはそのままにして、図１３（２）に示すように１３×１３×２０ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイＤ２の中央部に超硬合金製ポンチＰ２でセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに、ダイＤ２内が充填されるまで熱間据え込み加工Ｆ１を行ない、予備形状体Ｍ１（１３×１３×８．８（Ｈ）ｍｍ）とした（図１３（３））。このとき加工率に換算すると約４０％であった。
【００７２】
＜熱間塑性加工＞
次に、図１３（４）→（５）に示すように、予備形状体Ｍ１をプレス加工Ｓの方向に対して９０°倒して、図１３（６）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ３にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率８０％で熱間据え込み加工Ｆ２を行ない、最終形状体Ｍ２とした（図１３（７））。
【００７３】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００７４】
〔比較例３〕
実施例３と同様の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００７５】
ただし、予備熱間塑性加工は行なわず、熱間塑性加工を下記のように行なった。
【００７６】
＜熱間塑性加工＞
実施例３と同様にφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ３にセットして、チャンバー中で１０−２Ｐａに減圧し、７５０℃で加工率８０％にて熱間据え込み加工を行なった。
【００７７】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００７８】
〔実施例４〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００７９】
実施例１と同様に＜原料粉末の準備＞から＜成形（バルク体形成）＞までを行なってバルク体を得た。
【００８０】
以下、図１４を参照して説明する。
【００８１】
＜予備熱間塑性加工＞
図１４（１）に示した上記成形されたバルク体Ｍ０を、図１４（２）→（３）に示すように、プレス加工Ｓの方向に対して９０°傾け、図１４（４）に示すように１３×１３×２０ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイＤ２の中央部に超硬合金製ポンチＰ２でセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに、ダイＤ２内が充填されるまで熱間据え込み加工Ｆ１を行ない、予備形状体Ｍ１とした（図１４（５））。このとき加工率に換算すると約４０％であった。
【００８２】
＜熱間塑性加工＞
次に、図１４（６）→（７）に示すように、予備形状体Ｍ１をプレス加工Ｓおよび予備熱間塑性加工Ｆ１の方向に対して９０°傾け、図１４（８）に示すようにφ３０ｍｍの超硬合金ポンチＰ３にセットし、チャンバ内に装入して、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７５０℃に達したらすぐに加工率８０％で熱間据え込み加工Ｆ２を行ない、図１４（９）に示すように最終形状体Ｍ２とした。
【００８３】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００８４】
〔実施例５〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００８５】
実施例１と同様に＜原料粉末の準備＞を行なって原料粉末を得た。
【００８６】
原料粉末を１５×１５×７０（Ｈ）ｍｍの容積を持つ超硬合金型に入れ、ＳＰＳ焼結をいって１５×１５×５０ｍｍのバルク体を得た。
【００８７】
以下、図１５を参照して説明する。
【００８８】
＜予備熱間塑性加工＞
図１５（１）に示すように、バルク体Ｍ０を横断面が２３（Ｗ）×２３（Ｈ）ｍｍの型Ｖ１の中で誘導加熱により型Ｖ１と共に７００℃まで加熱し、ロールＵ１をＴ方向に移動させながら、図１５（２）に示すように力Ｆ１を負荷して圧延して、図１５（３）に示すように厚さ１０（Ｈ）ｍｍ×幅２３（Ｗ）ｍｍ×長さ４９（Ｌ）ｍｍの予備形状体Ｍ１とした。この予備熱間塑性加工における加工率は３３％であった。
【００８９】
＜熱間塑性加工＞
図１５（４）→（５）に示すように、予備形状体Ｍ１を上記圧延力Ｆ１の方向に対して９０°傾けて幅２３ｍｍ方向を新たに厚さとし、横断面が５０（Ｗ）×３０（Ｈ）ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、図１５（６）に示すようにロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１５（７）に示すように厚さ３（Ｈ）ｍｍ×幅５０（Ｗ）ｍｍ×長さ７７（Ｌ）ｍｍの幅最終形状体Ｍ２とした。この熱間塑性加工における加工率は７０％であった。
【００９０】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００９１】
〔比較例４〕
実施例５と同様の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００９２】
ただし、予備熱間塑性加工は行なわず、熱間塑性加工を下記のように行なった。
【００９３】
＜熱間塑性加工＞
バルク体Ｍ０の向きは図１５（１）の状態のまま変えずに、図１５（６）に示すように横断面が５０（Ｗ）×３０（Ｈ）ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、ロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１５（７）に示すように最終形状体Ｍ２とした。加工率は７０％であった。
【００９４】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【００９５】
〔実施例６〕
本発明の望ましい形態の製造方法により、下記の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【００９６】
実施例５と同様に＜原料粉末の準備＞および＜成形（バルク体形成）＞を行なってバルク体を得た。
【００９７】
以下、図１６を参照して説明する。
【００９８】
＜予備熱間塑性加工＞
図１６（１）に示すように、バルク体Ｍ０を間隔ｄ１が２３ｍｍの型ＶＡの中で誘導加熱により型ＶＡと共に７００℃まで加熱し、上下一対のロールＵＡをＴ方向に移動させながら、図１６（２）に示すように力Ｆ１を負荷して圧延して、図１６（３）に示すように厚さ１０（Ｈ）ｍｍ×幅２３（Ｗ）ｍｍ×長さ５０（Ｌ）ｍｍの予備形状体Ｍ１とした。この予備熱間塑性加工における加工率は３３％であった。
【００９９】
＜熱間塑性加工＞
図１６（４）→（５）に示すように、予備形状体Ｍ１を上記圧延力Ｆ１の方向に対して９０°傾けて幅２３ｍｍ方向を新たに厚さとし、間隔ｄ２が５０ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、図１６（６）に示すように上下一対のロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１６（７）に示すように厚さ３（Ｈ）ｍｍ×幅５０（Ｗ）ｍｍ×長さ７７（Ｌ）ｍｍの幅最終形状体Ｍ２とした。
【０１００】
この熱間塑性加工における加工率は７０％であった。
【０１０１】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【０１０２】
〔比較例５〕
実施例６と同様の手順および条件で希土類磁石を製造し、磁気特性を評価した。
【０１０３】
ただし、予備熱間塑性加工は行なわず、熱間塑性加工を下記のように行なった。
【０１０４】
＜熱間塑性加工＞
バルク体Ｍ０の向きは図１６（１）の状態のまま変えずに、図１６（６）に示すように間隔ｄ２が５０ｍｍの型Ｖ２の中で誘導加熱により７５０℃まで加熱し、図１６（６）に示すように上下一対のロールＵ２で力Ｆ２を負荷して圧延し、図１６（７）に示すように厚さ４．６（Ｈ）ｍｍ×幅５０（Ｗ）ｍｍ×長さ５０（Ｌ）ｍｍの幅最終形状体Ｍ２とした。この熱間塑性加工における加工率は７０％であった。
【０１０５】
実施例１と同様に＜歪解放熱処理＞および＜磁気測定＞を行なった。
【０１０６】
≪磁気特性の評価≫
図１７に、実施例１〜６および比較例１〜５について、保磁力と磁化（残留磁化）を比較して示す。実施例２〜６については、図１７（１）保磁力の棒グラフ上に予備熱間塑性加工の加工率（％）を示した。全てについて熱間塑性加工の加工率は８０％である。
【０１０７】
比較例に比べて本発明の方法による実施例はいずれも磁化および保磁力が向上している。ここで、予備熱間塑性加工を行っていない実施例１は予備熱間塑性加工を行った実施例２〜６に比べて、比較例に対する保磁力向上代が小さい。これは結晶粒の扁平度が実施例１で大きいためである。実施例４の保磁力は最も高い。予備熱間塑性加工および熱間塑性加工のいずれにおいても加工方向を９０°変えたことにより、扁平な結晶粒組織が等方的な結晶粒組織に変わったためである。
【０１０８】
≪予備熱間塑性加工と熱間塑性加工の加工率の効果≫
図１８に、実施例２について、（１）予備熱間塑性加工の加工率（１回目加工率）による保磁力および磁化の変化、（２）熱間塑性加工の加工率（２回目加工率）による磁化の変化をそれぞれ示す。
【０１０９】
図１８（１）の結果から、磁化は予備熱間塑性加工の加工率（１回目加工率）に関わらずほぼ一定であったが、保磁力は１回目加工率が４５％を超えると低下し始め、６０％を超えると大きく低下する。これは、歪が増えすぎるためと考えられる。
【０１１０】
図１８（２）の結果から、熱間塑性加工の加工率（２回目加工率）の増加に伴い磁化はほぼ直線的に増加する。図中、従来の曲線は１回のみの熱間塑性加工であり、加工率６０％を超えると磁化の向上が飽和している。本発明によれば、６０％を超えた高い加工率を採用することにより、従来では得られない高い磁化を達成することができ、かつ、その際に保磁力も高く確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記成形とは６０°以上異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記熱間塑性加工を加工率６０％以上で行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記熱間塑性加工の前に、該熱間塑性加工とは異なる加工方向で予備熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形とは異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記成形とは６０°以上異なる加工方向で上記熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記熱間塑性加工を加工率６０％以上で行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記熱間塑性加工の前に、該熱間塑性加工とは異なる加工方向で予備熱間塑性加工を行なうことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【図１】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１７４９８６（Ｐ２０１２−１７４９８６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７３２０（Ｐ２０１１−３７３２０）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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