帯電防止コーティング組成物及びそれを硬化させた被膜
【課題】 ハードコートベースとの相溶性が高い帯電防止性コーティング組成物、及び、帯電防止性、透明性、耐擦傷性に優れ、硬くて、プラスチック基材との密着性に優れ、更に耐水性に優れた帯電防止被膜を提供する。
【解決手段】 帯電防止コーティング組成物は、エチレン基を複数含有したモノマーとエチレン基を複数含有したプレポリマーとから選ばれる少なくとも一方を含有するハードコートベース１００重量部、イオン対の極性構造の繰返し単位を有するマクロモノマーとフルオロカーボン基を含有する単量体の繰り返し単位を含有するマクロモノマーとの共重合化合物からなる極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、およびフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物を最大でも１０重量部が含まれている。
【解決手段】 帯電防止コーティング組成物は、エチレン基を複数含有したモノマーとエチレン基を複数含有したプレポリマーとから選ばれる少なくとも一方を含有するハードコートベース１００重量部、イオン対の極性構造の繰返し単位を有するマクロモノマーとフルオロカーボン基を含有する単量体の繰り返し単位を含有するマクロモノマーとの共重合化合物からなる極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、およびフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物を最大でも１０重量部が含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材にコーティングを施して帯電防止性を付与する組成物、及びそれを硬化させた被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、家電製品の部品、自動車部品、光学部材、有機板ガラス等の原材として汎用されている。プラスチック基材は、傷つき易く、帯電し易い。そのため、特許文献１、２に開示されているように、帯電防止剤や導電性フィラーの金属微粒子が含有されたコーティング層で、被覆される。
【０００３】
しかし、コーティング層が、帯電防止剤としてカチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを多量に含有していると、それのブリードを惹き起こしかえって高湿下での帯電防止性が低下したり、耐擦傷性が低下したり、更には水と接触した場合、帯電防止剤が可溶化され、帯電防止性が失われたりする。また、コーティング層が導電性フィラーを含有していると帯電防止性に優れる反面、透明性が損なわれてしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４４６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハードコートベースとの相溶性が高い帯電防止性コーティング組成物、及び、帯電防止性、透明性、低極性基材への濡れ性、耐擦傷性に優れ、硬くて、プラスチック基材との密着性に優れ、更に耐水性に優れた帯電防止被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載された帯電防止コーティング組成物は、エチレン基を複数含有したモノマーとエチレン基を複数含有したプレポリマーとから選ばれる少なくとも一方を含有するハードコートベース１００重量部、イオン対の極性構造の繰返し単位を有するマクロモノマーとフルオロカーボン基を含有する単量体の繰り返し単位を含有するマクロモノマーとの共重合化合物からなる極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、およびフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物を最大でも１０重量部が含まれていることを特徴とする。
【０００７】
同じく請求項２に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物中の極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、カルボン酸エステルアンモニウム基から選ばれる少なくとも一種類の前記イオン対であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物が、３級アミン又は３級ホスフィンが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーが、クロロメチルスチレンであることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、またはフルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする。
【００１３】
また、前記の目的を達成するためになされた、請求項８に記載の帯電防止被膜は、プラスチック基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１４】
同じく請求項９に記載の帯電防止被膜は、請求項８に記載のプラスチック基材が、ポリカーボネートを含む基材であることを特徴とする。
【００１５】
前記の目的を達成するためになされた、請求項１０に記載の帯電防止被膜の形成方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の帯電防止性コーティング組成物は、帯電防止性を発現する極性高分子化合物からなり、この高分子化合物は表面改質性が高いものであるため、それを少量含ませるだけで優れた帯電防止性を発現させるコーティング組成物を、調製することができる。この組成物は、プラスチック基材に塗工し易い。この組成物を硬化させると、表面抵抗値が低く、帯電防止性、透明性、低極性基材への濡れ性、耐擦傷性、密着性、耐水性に優れ、鉛筆硬度が高い被膜を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１７】
帯電防止コーティング組成物の好ましい形態は以下のようにして調製される。
【００１８】
２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として使用し、３級アミン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーの重合体を得た後、その末端の水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより末端に不飽和基を導入した３級アミン含有不飽和マクロモノマーを合成する。次いで、３級アミン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーをフルオロカーボン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーに変えることにより、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーを合成する。
【００１９】
これらの末端に不飽和基を導入したマクロモノマーは、２−メルカプトエタノールに代えて、例えば２−アミノエタンチオールのような分子内に活性水素を有するアミノ基を持つ連鎖移動剤を使用して、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーの重合体を得た後、その活性水素を有するアミノ基にグリシジルメタクリレートのような、分子内にグリシジル基を持つビニル化合物を付加することによっても得ることができる。
【００２０】
３級アミン含有不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーとを、５〜９０：５〜９０：０〜８０の重量比で、共重合させる。３級アミンに、ハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキル、又は硫酸エステル、又はリン酸エステル、又はカルボン酸エステルを反応させる。この時、ハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキル、又は硫酸エステル、又はリン酸エステル、又はカルボン酸エステルの一部、又は全てを不飽和基含有ハロゲン化アルキル、又は不飽和基含有ハロゲン化アリール、又は不飽和基含有ハロゲン化アラルキルに換え、不飽和基と４級アンモニウム基の繰返し単位を形成させた極性高分子化合物を、合成する。
【００２１】
一方、前記フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、５〜１００：０〜９５の重量比で共重合させて、非極性高分子化合物を得る。
【００２２】
この極性高分子化合物と、ハードコートベースとしてエチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーと、重合開始剤とを混練すると、帯電防止コーティング組成物が得られる。この場合、さらに非極性高分子化合物を処方すると、低極性樹脂基材への帯電防止コーティング組成物が得られる。
【００２３】
帯電防止コーティング組成物中、エチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーを含有するハードコートベース１００重量部に対して、極性高分子化合物が０．５〜１０重量部、非極性高分子化合物が０．２５〜１重量部、重合開始剤が１〜１０重量部含まれていると、極めて優れた帯電防止性と、低極性樹脂製基材への濡れ接着性とを発現するため、一層好ましい。
【００２４】
極性高分子化合物中のフルオロカーボン基は、空気中の酸素と馴染み易い。そのため、この組成物を硬化させた被膜は、その表面にフルオロカーボン基を含有するポリマーが配向し易くなる。その結果、たとえ組成物中の極性高分子化合物が少量であっても、被膜の表面抵抗値を低く維持することができる。また、低極性樹脂製基材に対しては、非極性高分子化合物を含ませている。極性高分子化合物及び非極性高分子化合物の双方は、フルオロカーボン基を有する繰返し単位を含有しており、酸素との馴染み、及び低極性樹脂製基材への濡れ接着性を発現する。しかし、非極性高分子化合物は、極性高分子化合物の様な極性を持つ繰返し単位を有しない為、より低極性樹脂製基材とコーティング剤組成物との界面に局在化し易い。この為、極性高分子化合物の同界面への局在化が妨げられ、表面に配向し易くなる。その結果、低極性樹脂製基材への濡れ接着性と、表面抵抗値の効果的な低下が発現される。また、極性高分子化合物中に不飽和基を導入することにより、ハードコートベースが活性エネルギー線の照射で架橋し硬化すると同時に、極性高分子化合物がハードコートベースに共有結合を持って組み込まれる。そのため、前記極性高分子化合物を用いた帯電防止被膜を水に曝しても、被膜の表面抵抗値を低く維持することができる。
【００２５】
帯電防止コーティング組成物の原料物質は、具体的には以下のとおりである。
【００２６】
３級アミン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーは、特に限定されないが、中でもメチル基、エチル基を持つ３級アミンを含有する（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーが好ましい。またハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキル含有不飽和化合物は、例えばクロロメチルスチレンが挙げられる。
【００２７】
フルオロカーボン基含有不飽和モノマーは、フルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートでもよく、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−パーフルオロオクチルオキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど、末端にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。これらのフルオロカーボン基含有不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００２８】
極性高分子化合物を構成する別な不飽和モノマーのひとつである（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー以外の共重合可能な不飽和モノマーとしては、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマーを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。これらの不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００２９】
エチレン基複数含有モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
エチレン基複数含有プレポリマーは、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、ヌレート化物等のポリイソシアネートと、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００３１】
重合開始剤は、光重合開始剤、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；熱重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止コーティング組成物には、被膜に求められる性能に応じて、シリコン系樹脂、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機塩、無機塩のような添加剤、希釈剤を含んでいてもよい。
【００３３】
希釈剤は、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル；アルキルアルコール類例えばイソプロピルアルコール；アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキルカルボン酸エステル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ケトン類例えばメチルエチルケトン；アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素類例えばヘキサン；脂環式炭化水素類例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素類例えばトルエン；ハロゲン系溶剤例えば塩化メチルが挙げられる。
【００３４】
帯電防止コーティング組成物を、プラスチック基材例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂からなる成形基材に塗工する。それに活性エネルギー線例えば紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線、可視光又は熱を照射すると、硬化して帯電防止被膜が形成される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の帯電防止コーティング組成物と、それを硬化させた帯電防止被膜の試作例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（合成例１）ジメチルアミノエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレートであるライトエステルＤＭ（共栄社化学(株)社製の商品名；ＤＭモノマー）の１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で１３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、ジメチルアミノエチルメタクリレートのマクロモノマー（ＤＭマクロモノマー）を得た。
【００３７】
（合成例２）トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ(共栄社化学(株)社製の商品名；Ｍ−３Ｆモノマー)１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で７時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で５時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマー（Ｍ−３Ｆマクロモノマー）を得た。
【００３８】
（合成例３）クロロメチルスチレンのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコにクロロメチルスチレン１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、およびジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で１３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、クロロメチルスチレンのマクロモノマー（ＣＭＳマクロモノマー）を得た。
【００３９】
（合成例４）トリフルオロエチル基含有高分子化合物の合成
４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたＭ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、メチルエチルケトン８３重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で５時間反応させ、トリフルオロエチル基含有高分子化合物を得た。
【００４０】
次に、高分子化合物を合成した。合成のための成分を表１に示す。
【００４１】
（合成例５）高分子化合物Ａの合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたＤＭマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、合成例２で得られたＭ−３Ｆマクロモノマーの樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部の混合物、メチルメタクリレート２０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で１３時間反応させた。反応混合物に、クロロメチルスチレン８１．４重量部、及びエタノール７４．７重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物Ａ（ＤＭｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／１０／４０）を得た。
【００４２】
（合成例６）高分子化合物Ｂの合成
合成例５で用いたメチルメタクリレート２０重量部を８０重量部に変えたことと、Ｍ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部の混合物を樹脂分に換算して２０重量部とそれを含むメチルエチルケトン１７重量部の混合物を用いたこと以外は、合成例５と同様にして、高分子化合物Ｂ（ＤＭｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／４０／１０）を得た。
【００４３】
（合成例７）高分子化合物ａの合成
４つ口フラスコに、合成例３で得られたＣＭＳマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたＭ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、エタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物a（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／１０／４０）を得た。
【００４４】
（合成例８）高分子化合物ｂの合成
合成例７で用いたメチルメタクリレート２０重量部を８０重量部に変えたことと、Ｍ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部の混合物を樹脂分に換算して２０重量部とそれを含むメチルエチルケトン１７重量部の混合物に変えたこと以外は、合成例７と同様にして、高分子化合物ｂ（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／４０／１０）を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
以下に、本発明を適用する帯電防止コーティング組成物及びそれを硬化させた帯電防止被膜の試作例を実施例１〜６に示す。また本発明を適用外のコーティング組成物及びそれを硬化させた被膜の試作例を比較例１〜７に示す。
【００４７】
（実施例１〜６、及び比較例１〜７）
合成例３〜５で得た高分子化合物、ハードコートベースとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）社製の商品名ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｉ）、溶媒としてメチルエチルケトンとエタノール、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製の商品名イルガキュア１８４）を、表２に記載の通りに配合して均一に混練し、組成物を調製した。得られた組成物を、バーコーター（Ｎｏ．１４）にて透明なポリメチルメタクリレート基材及びポリプロピレン基材に厚さ約１０μｍで塗工し塗膜とし、９０℃で５分間乾燥した。それを５ｍ／分のスピードのコンベアに載せ、そこから上へ１０ｃｍ離した８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚３μｍの被膜を有する試験片を得た。
【００４８】
得られた試験片の物性について、以下のようにして、外観観察、ヘイズ測定試験、濡れ性評価試験、表面抵抗値測定試験、鉛筆硬度測定試験、耐擦傷性評価試験、密着性評価試験、耐水性評価試験を行ない、評価した。
【００４９】
（外観観察）
試験片の被膜を目視で観察した。透明性があるものを○、透明性のないものを×とする２段階で評価した。
【００５０】
（ヘイズ測定試験）
試験片の被膜のヘイズについて、ヘイズメーターＵｌｔｒａ Ｓｃａｎ ＸＥ（ＨＵＮＴＥＲ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製：商品名）を用い、測定した。ヘイズが０．５未満のものを○、０．５以上のものを×とする２段階で評価した。
【００５１】
（濡れ性評価試験）
硬化被膜の塗膜状態を目視にて観察し、ハジキがなく均一な塗膜であるものを○、若干ハジキがあるものを△、ハジキがあり塗膜を形成しないものを×として３段階で評価した。
【００５２】
（表面抵抗値測定試験）
２０℃で相対湿度６０％下での試験片の被膜の表面抵抗値について、抵抗率計ＤＳＭ−８１０３及びＳＭＥ−８３１１（いずれも東亜ディーケーケー社製：商品名）を用い、測定した。
【００５３】
（鉛筆硬度測定試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っ掻き試験機を用いて、試験片の被膜の鉛筆硬度を測定した。各種硬度の鉛筆を４５°の角度に保ちつつ上から１ｋｇの荷重をかけ、試験片の被膜を１ｃｍ引っ掻き、傷の有無を目視にて観察した。５回繰返し、５回とも傷が付かなかった鉛筆硬度のうち最も高い硬度を、その被膜の硬度とした。
【００５４】
（耐擦傷性評価試験）
２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた００００番スチールウールで、試験片の被膜を１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察した。ほとんど傷が無いものを◎、若干傷が付いたものを○、傷が無数に付いたものを△、白化するほど傷がついたものを×とする４段階で評価した。
【００５５】
（密着性評価試験）
試験片の被膜表面に、カッターナイフにより１ｍｍ間隔の縦横各１１本の切り傷をつけ、１００個の碁盤目状のマスを形成させた。この上からセロハンテープを貼り付け、一気に剥がしたときに剥離せず残ったマス目の個数を数えた。
【００５６】
これらをまとめて、ポリメチルメタクリレート基材での結果を表２に、ポリプロピレン基材での結果を表３に示す。
【００５７】
（耐水性評価試験）
試験片を水温６０℃の温水中に２４時間浸漬させた。取り出し、軽く水分をふき取った後、２０℃、相対湿度６０％下で２４時間静置した。この試験片について上記の表面抵抗値測定試験を行った。
【００５８】
これらの結果を、まとめて表２、３に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
表２、３から明らかな通り、実施例１〜５の被膜は、表面抵抗値が１０１０〜１０１1Ω／ｃｍ２程度と低く、帯電防止性に優れ、更には耐水性試験後の表面抵抗値に変化がないことから、耐水性が付与されていた。また良好な透明性、低極性基材に対する濡れ性、耐擦傷性、密着性を示し、ポリメチルメタクリレート基材に対して高い硬度を有していた。それに対し、比較例１〜６の被膜は、初期の帯電防止性は優れているが、耐水性試験後の表面抵抗値が大幅に上がってしまったことから、耐水性が劣っていた。また、比較例７、８の被膜は、濡れ性が劣り、表面抵抗値も高く、帯電防止性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の帯電防止コーティング組成物は、帯電や埃吸着を忌避すべき液晶画面、家電製品、日用品、食品包装やアルバムなどに使用されるフィルム、バンパーやインストロメントパネルなどの車両内外装、建材、それらの製造ラインに、帯電防止被膜を形成させるのに用いられる。また、これらの液晶画面、家電製品、日用品、フィルム、車両内外装、建材などに使用されるプラスチック基材の傷つき防止コーティング、静電塗装プライマーとしても有用であり、あらゆる分野において幅広く適応することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材にコーティングを施して帯電防止性を付与する組成物、及びそれを硬化させた被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、家電製品の部品、自動車部品、光学部材、有機板ガラス等の原材として汎用されている。プラスチック基材は、傷つき易く、帯電し易い。そのため、特許文献１、２に開示されているように、帯電防止剤や導電性フィラーの金属微粒子が含有されたコーティング層で、被覆される。
【０００３】
しかし、コーティング層が、帯電防止剤としてカチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを多量に含有していると、それのブリードを惹き起こしかえって高湿下での帯電防止性が低下したり、耐擦傷性が低下したり、更には水と接触した場合、帯電防止剤が可溶化され、帯電防止性が失われたりする。また、コーティング層が導電性フィラーを含有していると帯電防止性に優れる反面、透明性が損なわれてしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４４６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハードコートベースとの相溶性が高い帯電防止性コーティング組成物、及び、帯電防止性、透明性、低極性基材への濡れ性、耐擦傷性に優れ、硬くて、プラスチック基材との密着性に優れ、更に耐水性に優れた帯電防止被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載された帯電防止コーティング組成物は、エチレン基を複数含有したモノマーとエチレン基を複数含有したプレポリマーとから選ばれる少なくとも一方を含有するハードコートベース１００重量部、イオン対の極性構造の繰返し単位を有するマクロモノマーとフルオロカーボン基を含有する単量体の繰り返し単位を含有するマクロモノマーとの共重合化合物からなる極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、およびフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物を最大でも１０重量部が含まれていることを特徴とする。
【０００７】
同じく請求項２に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物中の極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、カルボン酸エステルアンモニウム基から選ばれる少なくとも一種類の前記イオン対であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物が、３級アミン又は３級ホスフィンが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーが、クロロメチルスチレンであることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、またはフルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする。
【００１３】
また、前記の目的を達成するためになされた、請求項８に記載の帯電防止被膜は、プラスチック基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１４】
同じく請求項９に記載の帯電防止被膜は、請求項８に記載のプラスチック基材が、ポリカーボネートを含む基材であることを特徴とする。
【００１５】
前記の目的を達成するためになされた、請求項１０に記載の帯電防止被膜の形成方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の帯電防止性コーティング組成物は、帯電防止性を発現する極性高分子化合物からなり、この高分子化合物は表面改質性が高いものであるため、それを少量含ませるだけで優れた帯電防止性を発現させるコーティング組成物を、調製することができる。この組成物は、プラスチック基材に塗工し易い。この組成物を硬化させると、表面抵抗値が低く、帯電防止性、透明性、低極性基材への濡れ性、耐擦傷性、密着性、耐水性に優れ、鉛筆硬度が高い被膜を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１７】
帯電防止コーティング組成物の好ましい形態は以下のようにして調製される。
【００１８】
２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として使用し、３級アミン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーの重合体を得た後、その末端の水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより末端に不飽和基を導入した３級アミン含有不飽和マクロモノマーを合成する。次いで、３級アミン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーをフルオロカーボン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーに変えることにより、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーを合成する。
【００１９】
これらの末端に不飽和基を導入したマクロモノマーは、２−メルカプトエタノールに代えて、例えば２−アミノエタンチオールのような分子内に活性水素を有するアミノ基を持つ連鎖移動剤を使用して、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーの重合体を得た後、その活性水素を有するアミノ基にグリシジルメタクリレートのような、分子内にグリシジル基を持つビニル化合物を付加することによっても得ることができる。
【００２０】
３級アミン含有不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーとを、５〜９０：５〜９０：０〜８０の重量比で、共重合させる。３級アミンに、ハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキル、又は硫酸エステル、又はリン酸エステル、又はカルボン酸エステルを反応させる。この時、ハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキル、又は硫酸エステル、又はリン酸エステル、又はカルボン酸エステルの一部、又は全てを不飽和基含有ハロゲン化アルキル、又は不飽和基含有ハロゲン化アリール、又は不飽和基含有ハロゲン化アラルキルに換え、不飽和基と４級アンモニウム基の繰返し単位を形成させた極性高分子化合物を、合成する。
【００２１】
一方、前記フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、５〜１００：０〜９５の重量比で共重合させて、非極性高分子化合物を得る。
【００２２】
この極性高分子化合物と、ハードコートベースとしてエチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーと、重合開始剤とを混練すると、帯電防止コーティング組成物が得られる。この場合、さらに非極性高分子化合物を処方すると、低極性樹脂基材への帯電防止コーティング組成物が得られる。
【００２３】
帯電防止コーティング組成物中、エチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーを含有するハードコートベース１００重量部に対して、極性高分子化合物が０．５〜１０重量部、非極性高分子化合物が０．２５〜１重量部、重合開始剤が１〜１０重量部含まれていると、極めて優れた帯電防止性と、低極性樹脂製基材への濡れ接着性とを発現するため、一層好ましい。
【００２４】
極性高分子化合物中のフルオロカーボン基は、空気中の酸素と馴染み易い。そのため、この組成物を硬化させた被膜は、その表面にフルオロカーボン基を含有するポリマーが配向し易くなる。その結果、たとえ組成物中の極性高分子化合物が少量であっても、被膜の表面抵抗値を低く維持することができる。また、低極性樹脂製基材に対しては、非極性高分子化合物を含ませている。極性高分子化合物及び非極性高分子化合物の双方は、フルオロカーボン基を有する繰返し単位を含有しており、酸素との馴染み、及び低極性樹脂製基材への濡れ接着性を発現する。しかし、非極性高分子化合物は、極性高分子化合物の様な極性を持つ繰返し単位を有しない為、より低極性樹脂製基材とコーティング剤組成物との界面に局在化し易い。この為、極性高分子化合物の同界面への局在化が妨げられ、表面に配向し易くなる。その結果、低極性樹脂製基材への濡れ接着性と、表面抵抗値の効果的な低下が発現される。また、極性高分子化合物中に不飽和基を導入することにより、ハードコートベースが活性エネルギー線の照射で架橋し硬化すると同時に、極性高分子化合物がハードコートベースに共有結合を持って組み込まれる。そのため、前記極性高分子化合物を用いた帯電防止被膜を水に曝しても、被膜の表面抵抗値を低く維持することができる。
【００２５】
帯電防止コーティング組成物の原料物質は、具体的には以下のとおりである。
【００２６】
３級アミン含有（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーは、特に限定されないが、中でもメチル基、エチル基を持つ３級アミンを含有する（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーが好ましい。またハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキル含有不飽和化合物は、例えばクロロメチルスチレンが挙げられる。
【００２７】
フルオロカーボン基含有不飽和モノマーは、フルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートでもよく、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−パーフルオロオクチルオキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど、末端にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。これらのフルオロカーボン基含有不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００２８】
極性高分子化合物を構成する別な不飽和モノマーのひとつである（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー以外の共重合可能な不飽和モノマーとしては、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマーを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。これらの不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００２９】
エチレン基複数含有モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
エチレン基複数含有プレポリマーは、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、ヌレート化物等のポリイソシアネートと、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００３１】
重合開始剤は、光重合開始剤、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；熱重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止コーティング組成物には、被膜に求められる性能に応じて、シリコン系樹脂、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機塩、無機塩のような添加剤、希釈剤を含んでいてもよい。
【００３３】
希釈剤は、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル；アルキルアルコール類例えばイソプロピルアルコール；アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキルカルボン酸エステル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ケトン類例えばメチルエチルケトン；アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素類例えばヘキサン；脂環式炭化水素類例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素類例えばトルエン；ハロゲン系溶剤例えば塩化メチルが挙げられる。
【００３４】
帯電防止コーティング組成物を、プラスチック基材例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂からなる成形基材に塗工する。それに活性エネルギー線例えば紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線、可視光又は熱を照射すると、硬化して帯電防止被膜が形成される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の帯電防止コーティング組成物と、それを硬化させた帯電防止被膜の試作例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（合成例１）ジメチルアミノエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレートであるライトエステルＤＭ（共栄社化学(株)社製の商品名；ＤＭモノマー）の１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で１３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、ジメチルアミノエチルメタクリレートのマクロモノマー（ＤＭマクロモノマー）を得た。
【００３７】
（合成例２）トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ(共栄社化学(株)社製の商品名；Ｍ−３Ｆモノマー)１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で７時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で５時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマー（Ｍ−３Ｆマクロモノマー）を得た。
【００３８】
（合成例３）クロロメチルスチレンのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコにクロロメチルスチレン１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、およびジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で１３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、クロロメチルスチレンのマクロモノマー（ＣＭＳマクロモノマー）を得た。
【００３９】
（合成例４）トリフルオロエチル基含有高分子化合物の合成
４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたＭ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、メチルエチルケトン８３重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で５時間反応させ、トリフルオロエチル基含有高分子化合物を得た。
【００４０】
次に、高分子化合物を合成した。合成のための成分を表１に示す。
【００４１】
（合成例５）高分子化合物Ａの合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたＤＭマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、合成例２で得られたＭ−３Ｆマクロモノマーの樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部の混合物、メチルメタクリレート２０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で１３時間反応させた。反応混合物に、クロロメチルスチレン８１．４重量部、及びエタノール７４．７重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物Ａ（ＤＭｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／１０／４０）を得た。
【００４２】
（合成例６）高分子化合物Ｂの合成
合成例５で用いたメチルメタクリレート２０重量部を８０重量部に変えたことと、Ｍ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部の混合物を樹脂分に換算して２０重量部とそれを含むメチルエチルケトン１７重量部の混合物を用いたこと以外は、合成例５と同様にして、高分子化合物Ｂ（ＤＭｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／４０／１０）を得た。
【００４３】
（合成例７）高分子化合物ａの合成
４つ口フラスコに、合成例３で得られたＣＭＳマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたＭ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、エタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物a（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／１０／４０）を得た。
【００４４】
（合成例８）高分子化合物ｂの合成
合成例７で用いたメチルメタクリレート２０重量部を８０重量部に変えたことと、Ｍ−３Ｆマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部の混合物を樹脂分に換算して２０重量部とそれを含むメチルエチルケトン１７重量部の混合物に変えたこと以外は、合成例７と同様にして、高分子化合物ｂ（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／４０／１０）を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
以下に、本発明を適用する帯電防止コーティング組成物及びそれを硬化させた帯電防止被膜の試作例を実施例１〜６に示す。また本発明を適用外のコーティング組成物及びそれを硬化させた被膜の試作例を比較例１〜７に示す。
【００４７】
（実施例１〜６、及び比較例１〜７）
合成例３〜５で得た高分子化合物、ハードコートベースとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）社製の商品名ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｉ）、溶媒としてメチルエチルケトンとエタノール、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製の商品名イルガキュア１８４）を、表２に記載の通りに配合して均一に混練し、組成物を調製した。得られた組成物を、バーコーター（Ｎｏ．１４）にて透明なポリメチルメタクリレート基材及びポリプロピレン基材に厚さ約１０μｍで塗工し塗膜とし、９０℃で５分間乾燥した。それを５ｍ／分のスピードのコンベアに載せ、そこから上へ１０ｃｍ離した８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚３μｍの被膜を有する試験片を得た。
【００４８】
得られた試験片の物性について、以下のようにして、外観観察、ヘイズ測定試験、濡れ性評価試験、表面抵抗値測定試験、鉛筆硬度測定試験、耐擦傷性評価試験、密着性評価試験、耐水性評価試験を行ない、評価した。
【００４９】
（外観観察）
試験片の被膜を目視で観察した。透明性があるものを○、透明性のないものを×とする２段階で評価した。
【００５０】
（ヘイズ測定試験）
試験片の被膜のヘイズについて、ヘイズメーターＵｌｔｒａ Ｓｃａｎ ＸＥ（ＨＵＮＴＥＲ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製：商品名）を用い、測定した。ヘイズが０．５未満のものを○、０．５以上のものを×とする２段階で評価した。
【００５１】
（濡れ性評価試験）
硬化被膜の塗膜状態を目視にて観察し、ハジキがなく均一な塗膜であるものを○、若干ハジキがあるものを△、ハジキがあり塗膜を形成しないものを×として３段階で評価した。
【００５２】
（表面抵抗値測定試験）
２０℃で相対湿度６０％下での試験片の被膜の表面抵抗値について、抵抗率計ＤＳＭ−８１０３及びＳＭＥ−８３１１（いずれも東亜ディーケーケー社製：商品名）を用い、測定した。
【００５３】
（鉛筆硬度測定試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っ掻き試験機を用いて、試験片の被膜の鉛筆硬度を測定した。各種硬度の鉛筆を４５°の角度に保ちつつ上から１ｋｇの荷重をかけ、試験片の被膜を１ｃｍ引っ掻き、傷の有無を目視にて観察した。５回繰返し、５回とも傷が付かなかった鉛筆硬度のうち最も高い硬度を、その被膜の硬度とした。
【００５４】
（耐擦傷性評価試験）
２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた００００番スチールウールで、試験片の被膜を１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察した。ほとんど傷が無いものを◎、若干傷が付いたものを○、傷が無数に付いたものを△、白化するほど傷がついたものを×とする４段階で評価した。
【００５５】
（密着性評価試験）
試験片の被膜表面に、カッターナイフにより１ｍｍ間隔の縦横各１１本の切り傷をつけ、１００個の碁盤目状のマスを形成させた。この上からセロハンテープを貼り付け、一気に剥がしたときに剥離せず残ったマス目の個数を数えた。
【００５６】
これらをまとめて、ポリメチルメタクリレート基材での結果を表２に、ポリプロピレン基材での結果を表３に示す。
【００５７】
（耐水性評価試験）
試験片を水温６０℃の温水中に２４時間浸漬させた。取り出し、軽く水分をふき取った後、２０℃、相対湿度６０％下で２４時間静置した。この試験片について上記の表面抵抗値測定試験を行った。
【００５８】
これらの結果を、まとめて表２、３に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
表２、３から明らかな通り、実施例１〜５の被膜は、表面抵抗値が１０１０〜１０１1Ω／ｃｍ２程度と低く、帯電防止性に優れ、更には耐水性試験後の表面抵抗値に変化がないことから、耐水性が付与されていた。また良好な透明性、低極性基材に対する濡れ性、耐擦傷性、密着性を示し、ポリメチルメタクリレート基材に対して高い硬度を有していた。それに対し、比較例１〜６の被膜は、初期の帯電防止性は優れているが、耐水性試験後の表面抵抗値が大幅に上がってしまったことから、耐水性が劣っていた。また、比較例７、８の被膜は、濡れ性が劣り、表面抵抗値も高く、帯電防止性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の帯電防止コーティング組成物は、帯電や埃吸着を忌避すべき液晶画面、家電製品、日用品、食品包装やアルバムなどに使用されるフィルム、バンパーやインストロメントパネルなどの車両内外装、建材、それらの製造ラインに、帯電防止被膜を形成させるのに用いられる。また、これらの液晶画面、家電製品、日用品、フィルム、車両内外装、建材などに使用されるプラスチック基材の傷つき防止コーティング、静電塗装プライマーとしても有用であり、あらゆる分野において幅広く適応することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン基を複数含有したモノマーとエチレン基を複数含有したプレポリマーとから選ばれる少なくとも一方を含有するハードコートベース１００重量部、
イオン対の極性構造の繰返し単位を有するマクロモノマーとフルオロカーボン基を含有する単量体の繰り返し単位を含有するマクロモノマーとの共重合化合物からなる極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、および
フルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物を最大でも１０重量部が含まれていることを特徴とする帯電防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記極性高分子化合物中の極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、カルボン酸エステルアンモニウム基から選ばれる少なくとも一種類の前記イオン対であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項３】
前記極性高分子化合物が、３級アミン又は３級ホスフィンが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーが、クロロメチルスチレンであることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項５】
前記極性高分子化合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、またはフルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項７】
光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項８】
プラスチック基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させた帯電防止被膜。
【請求項９】
請求項８に記載のプラスチック基材が、ポリカーボネートを含む基材であることを特徴とする帯電防止被膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする帯電防止被膜の形成方法。
【請求項１】
エチレン基を複数含有したモノマーとエチレン基を複数含有したプレポリマーとから選ばれる少なくとも一方を含有するハードコートベース１００重量部、
イオン対の極性構造の繰返し単位を有するマクロモノマーとフルオロカーボン基を含有する単量体の繰り返し単位を含有するマクロモノマーとの共重合化合物からなる極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、および
フルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物を最大でも１０重量部が含まれていることを特徴とする帯電防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記極性高分子化合物中の極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、カルボン酸エステルアンモニウム基から選ばれる少なくとも一種類の前記イオン対であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項３】
前記極性高分子化合物が、３級アミン又は３級ホスフィンが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかの基が含有された不飽和モノマーが、クロロメチルスチレンであることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項５】
前記極性高分子化合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、またはフルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項７】
光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項８】
プラスチック基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させた帯電防止被膜。
【請求項９】
請求項８に記載のプラスチック基材が、ポリカーボネートを含む基材であることを特徴とする帯電防止被膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする帯電防止被膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１３９９（Ｐ２０１０−１３９９Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２０３３（Ｐ２００８−１６２０３３）
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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