干渉顔料の混合物
本発明は、干渉顔料の混合物に関する。前記混合物は、基質と金属鉄を含む被膜とを備える少なくとも１種の干渉顔料（Ａ）と、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含む被膜とを備える干渉顔料（Ｂ）と、を含む。本発明は、化粧品、ラッカー、ペイント、プラスチック材料、フィルム、印刷セキュリティ書類、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の染色、食品の着色、レーザーマーキングのために、または薬剤のコーティング、ならびに顔料調製物および乾燥調製物の製造にそれらを使用することにも関し、本発明の混合物を含む化粧品、ラッカー、ペイント、プラスチック材料、フィルム、書類および身元証明書、種子もしくは食品、または薬剤のコーティング、顔料調製物および乾燥調製物にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基質と金属鉄を含むコーティングとを備える少なくとも１種の干渉顔料Ａと、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを備える干渉顔料Ｂと、を含む、干渉顔料の混合物に関し、化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングへの、または薬剤のコーティングで、ならびに顔料組成物および乾燥製剤の調製のためのこれらの使用に関し、本発明による混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品、または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
干渉顔料の混合物は、当業者に既知であり、例えば自動車の仕上げ部門における様々な表面塗装用配合物の中に見られる。
【０００３】
特に、干渉顔料が例えば雲母、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3などの半透明または透明基質をベースにしている場合は、干渉顔料およびそれと共にこれらの顔料の混合物も、多くの場合、表面塗装用途における所望の隠ぺい力を示さない。十分な隠ぺい力を確保するために、通常、カーボンブラックを顔料混合物に加える。しかしながら、カーボンブラックの添加は、その非常に強力な隠ぺい力のせいで、カーボンブラックを計量して加えることに困難を伴わざるを得ないという欠点を有する。ほんのわずかな過剰添加が隠ぺい力の非常に大幅な増大をもたらし、このことは言い換えると、所望の色彩印象を達成するために、表面コーティングが施される基材の意図的な設計上の混合（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、完全に不可能ではないにしても、はるかに困難にすることになる。従って、施される表面コーティングに対して事前に指定される隠ぺい力を調節し、確立することに困難を伴わざるを得ない。
【発明の開示】
【０００４】
ゆえに目的は、特に表面塗装用途のために、事前に指定される隠ぺい力の確立を可能にし、同時に魅力的な光学効果を示す混合物を提供することであった。
【０００５】
この目的は、本発明の混合物により達成される。よって本発明は、混合物が基質と金属鉄を含むコーティングとを備える少なくとも１種の干渉顔料Ａと、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを備える干渉顔料Ｂと、を含む、干渉顔料の混合物に関する。
【０００６】
本発明による混合物は、例えば表面コーティングの隠ぺい力を適切に調節することができ、すなわち所望の光学効果をより簡単にかつ精密に確立することができ、または基質を含めるだけ、例えば基質もしくはあらかじめ施される被覆層に色彩印象を与えることだけで、所望の光学効果を達成することさえできることにより、際立っている。加えて、驚いたことに、本発明による混合物が、カーボンブラックを含む混合物と比較して、特に隠ぺい力の良好な角度依存性を有することがわかってきた。従って、本発明の混合物で被覆された表面を浅い角度から見ることで、より急な角度から見るよりもより際立った透明性が認められる。とりわけ例えば自動車部門で使用されるような３回塗り仕上げの場合、これは特に魅力的な効果をもたらす。さらに、本発明による混合物は、塗布システム中に所望の効果を補うために、それらがカーボンブラックなしで、または従来の応用と比較して非常に少量のカーボンブラックの添加で完全に成し遂げることにより際立っている。カーボンブラックの添加は、常に干渉顔料の光沢の損失と関係があるので、同時に高隠ぺい力を有する高光沢色彩効果は、本発明による混合物で達成することができる。
【０００７】
上述の利点により、本発明の顔料混合物は、様々な分野で使用することができる。それゆえに本発明は、化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングのために、または薬剤のコーティングで、ならびに顔料組成物および乾燥製剤の調製のために顔料混合物を使用することにも関し、本発明による顔料混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品、または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥製剤にも関する。
【０００８】
本発明による顔料混合物においては、上述の効果を達成するために、基質と金属鉄を含むコーティングとを含む干渉顔料と、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを含む干渉顔料と、を互いに配合する。干渉顔料Ａの干渉顔料Ｂに対する比は、具体的な要求に合わせることができ、通常９９：１〜１：９９である。干渉顔料Ａの干渉顔料Ｂに対する比は、好ましくは１０：１〜０．５：１である。達成される塗布特性に応じて、これらの好ましい混合物は、光沢、隠ぺい力および隠ぺい力の角度依存性に関し最適になるので、特に有利である。
【０００９】
原則として、干渉顔料ＡおよびＢは、考えられるすべての形状を有することができるが、好ましくはフレーク状である。干渉顔料のサイズは、それ自体重要ではない。一般にフレーク状干渉顔料ＡおよびＢは、０．０５〜５μｍ、特に０．１〜４．５μｍの厚さを有する。干渉顔料の長さと幅のサイズは、１〜２５０μｍでよく、好ましくは２〜２００μｍの範囲であり、非常に特に好ましくは２〜１００μｍの範囲である。基質のサイズは、具体的な用途の要求に合わせることができる。
【００１０】
干渉顔料Ａは、基質と金属鉄を含むコーティングとを含む干渉顔料である。混合物で使用される干渉顔料Ｂは、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを含む。
【００１１】
干渉顔料ＡおよびＢの基質は、互いに独立していて、合成物もしくは天然雲母、フィロケイ酸塩、ガラス、ホウケイ酸塩、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、黒鉛および／またはＢｉＯＣｌを含んでもよい。これは、干渉顔料ＡおよびＢが異なる基質をベースとすることができることを意味している。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態においては、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および／またはこれらの混合物を含む１層または複数の層が、本発明による混合物に使用される干渉顔料ＡおよびＢ中における金属鉄を含むコーティングと基質の間に、および／または金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングと基質の間に存在してもよい。
【００１３】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物もしくは金属酸窒化物の層、またはこれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）または高屈折率（屈折率≧１．８）でもよい。適当な金属酸化物および金属酸化物水和物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、とりわけ二酸化チタン、酸化チタン水和物、および例えばイルメナイト、または擬板チタン石などのこれらの混合物などの層として施されるすべての金属酸化物または金属酸化物水和物である。使用することができる金属亜酸化物は、例えば亜酸化チタンである。適当な金属は、例えば鉄、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅または合金であり、適当な金属フッ化物は、例えばフッ化マグネシウムである。使用することができる金属窒化物または金属酸窒化物は、例えば金属チタン、ジルコニウムおよび／またはタンタルの窒化物または酸窒化物である。金属酸化物、金属、金属フッ化物および／または金属酸化物水和物の層、ならびに非常に特に好ましく金属酸化物および／または金属酸化物水和物の層は、好んで基質に施される。高屈折率および低屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属または金属フッ化物の層を備える多層構造は存在してもよく、高屈折率の層と低屈折率の層が交互に存在することが好ましい。
【００１４】
適当な高屈折率の材料は、具体的に例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2および／またはこれらの混合物である。ＴｉＯ2は、特に好ましい。これらの層の厚さは、いずれの場合も約３〜３００ｎｍであり、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００１５】
適当な低屈折率の材料は、具体的に例えばＳｉＯ2、ＳｉＯ（ＯＨ）2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＦ2および／またはこれらの混合物である。ＳｉＯ2は、特に好ましい。これらの材料による個々の層の厚さは、３〜３００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍを超えて、２００ｎｍまでの厚さである。
【００１６】
全体的に、干渉顔料ＡおよびＢの半透明性が維持されるように、追加の層の材料を選択し、かつ層材料に応じて層の厚さを調節するべきである。
【００１７】
干渉顔料Ａでは、前記基質は外側の光学活性層としての機能を果たす金属鉄を含む鉄含有コーティングを備えている。鉄含有コーティングの層の厚さは、１〜３００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。鉄含有コーティング中の金属鉄の割合は、鉄含有コーティングに対し１０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜９９重量％であり、特に６０〜８５重量％である。金属鉄は、鉄含有コーティング中にＦｅＯおよび／またはＦｅ3Ｏ4との組合せで存在するのが非常に特に好ましい。加えて、さらに単純または複雑な金属酸化物、例えばＴｉＯ2、イルメナイトまたは擬板チタン石も、鉄含有コーティング中に存在してもよい。この種類の顔料は、酸化鉄含有コーティングで被覆された基質が、窒素および水素を含む還元ガス混合物中で金属鉄の生成を伴う反応をすることにより得ることができる。これは金属鉄を含む鉄含有コーティングの供給を可能にする。
【００１８】
干渉顔料Ｂでは、前記基質は金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングを備えていて、コーティングが外側の光学活性層としての機能を果たす。金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングの層の厚さは、１〜３００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。コーティング中の金属スズの割合は、コーティングに対し０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、特に０．１〜１０重量％である。追加の少なくとも１種の金属酸化物として適当なのは、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛である。
【００１９】
金属スズは、追加の金属酸化物としての酸化チタンとの組合せでコーティング中に存在するのが非常に特に好ましい。加えて、さらに単純なまたは複雑な金属酸化物、例えばイルメナイトまたは擬板チタン石も、スズ含有コーティング中に存在してもよい。
【００２０】
この種類の顔料は、二酸化スズに加えて任意に少なくとも１種のさらなる金属酸化物を含むコーティングで被覆された基質が、窒素および水素を含む還元ガス混合物中で金属スズの生成を伴う反応をすることにより得ることができる。これは金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングの供給を可能にする。
【００２１】
干渉顔料ＡおよびＢの調製のために使用する窒素および水素を含む還元ガス混合物は、２．５〜２５体積％、特に４〜１０体積％、および非常に特に好ましくは５〜８体積％の範囲の水素割合を有している。
【００２２】
酸化鉄含有コーティングまたは二酸化スズに加えて任意に少なくとも１種のさらなる金属酸化物を含むコーティングの還元は、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、および特に好ましくは５５０〜９００℃の温度で実施する。焼成継続期間は、１５〜２４０分であり、好ましくは３０〜１２０分であり、特に３０〜９０分である。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態においては、干渉顔料ＡおよびＢは外層として追加の有機コーティングをさらに備えることができる。この種類のコーティングの例は、例えば、欧州特許第０６３２１０９号、米国特許第５７５９２５５号、独国特許第４３１７０１９号、独国特許第３９２９４２３号、独国特許第３２３５０１７号、欧州特許第０４９２２２３号、欧州特許第０３４２５３３号、欧州特許第０２６８９１８号、欧州特許第０１４１１７４号、欧州特許第０７６４１９１号、国際公開第９８／１３４２６号、または欧州特許第０４６５８０５号に見られ、これにより、これらの開示内容は参照により本明細書に組み込んだものとする。
【００２４】
すでに述べた改良された光学特性と並んで、例えばオルガノシランまたは有機チタン酸塩または有機ジルコン酸塩を含むこの有機コーティングを備える干渉顔料は、さらに例えば湿気および光などの気候の影響に対して増大した安定性を示すが、これはとりわけ工業用コーティングおよび自動車産業部門において特別の関心事である。有機コーティングを施す工程のステップは、顔料を調製するステップの後、またはそれらから独立して、直ちに実施することができる。ここで施される物質は、顔料全体の０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の重量比率で含まれるに過ぎない。
【００２５】
本発明による顔料混合物は、干渉顔料ＡとＢの混合により調製し、この混合は当業者に既知のすべての方法で、塗布システムの中に例えば単純な撹拌によって実施することができる。顔料の複雑な粉砕および分散を必要としない。
【００２６】
これらの有利な特性により、本発明による顔料混合物は、幅広い範囲の用途に適している。それによって、本発明は、化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングのために、または薬剤のコーティングならびに顔料組成物および乾燥製剤の調製のために、本発明による顔料混合物を使用することにも関する。
【００２７】
化粧品の場合には、本発明による顔料混合物は、例えばマニキュア、カラーパウダー、口紅またはアイシャドーなどの装飾用化粧品の製品に特に適している。本発明の顔料混合物は、もちろん配合物中ですべての種類の化粧品原料および助剤と配合することもできる。これらに含まれるものは、とりわけ、油、脂肪、ワックス、皮膜形成剤、保存料、ならびに塗布特性を一般に決定する助剤、例えば増粘剤およびレオロジー添加剤例えばベントナイト、ヘクトライト、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ゼラチン、高分子量炭水化物、および／または表面活性助剤等々などである。本発明による顔料混合物を含む配合物は、親油性、親水性または疎水性タイプに属すことができる。不連続の水相および非水相を有する不均一な配合物では、本発明による粒子は、各場合で２相のうち一方にのみ存在してもよく、または両相にわたり分布していてもよい。
【００２８】
水性配合物のｐＨ値は、１〜１４であってよく、好ましくは２〜１１であり、特に好ましくは５〜８であるとよい。配合物中の本発明による顔料混合物濃度は、限定されない。それらは用途に応じて、０．００１％（洗い流す製品、例えばシャワー用ジェル）〜９９％（例えば特殊用途のための光沢効果用品）であってよい。本発明による顔料混合物は、さらに化粧用活性化合物と混合することもできる。適当な活性化合物は、例えば、防虫剤、ＵＶ Ａ/ＢＣ防護フィルター（例えばＯＭＣ、Ｂ３、ＭＢＣ）、老化防止活性化合物、ビタミンおよびその誘導体（例えばビタミンＡ、Ｃ、Ｅ等々）、セルフタンニング剤（例えばとりわけＤＨＡ、エリトルロース）、ならびに例えばビサボロール、ＬＰＯ、エクトイン、エンブリカ、アラントイン、ビオフラボノイドおよびこれらの誘導体などのさらなる化粧用活性化合物である。
【００２９】
顔料混合物を表面コーティングおよびインクにおいて使用する場合には、当業者に既知のすべての領域で応用が可能であり、例えば、粉末コーティング、自動車用ペイント、印刷用インクとしてグラビア、オフセット、スクリーン、またはフレキソ印刷用のもの、および屋外用途における表面コーティングなどが可能である。本発明における表面コーティングおよびインクは、例えば放射線硬化、物理的乾燥または化学的硬化であってよい。印刷用インクまたは液状コーティング剤を調製するためには、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチラート、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、デンプン、もしくはポリビニルアルコール、アミノ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合物をベースとする多種類のバインダーが、特に水溶性グレードのものが適している。表面コーティングは、粉末コーティングまたは水もしくは溶剤ベースのコーティングであってもよく、コーティング成分の選択は、当業者の通常の知識に従う。粉末コーティングのための一般的な高分子バインダーは、例えばポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、アクリレートまたはこれらの混合物である。
【００３０】
原則として、本発明による顔料混合物は、配合物にあらゆる種類の他の着色剤または充填剤との組合せで使用することもできる。
【００３１】
加えて、本発明の顔料混合物は、フィルムおよびプラスチック、例えば農業用シート、ギフト用ホイル、プラスチック容器ならびに当業者に既知のすべての用途のための成形品を着色するために使用できる。本発明による顔料混合物を混入するのに適したプラスチックは、すべての一般的なプラスチック、例えば熱硬化性または熱可塑性プラスチックである。可能な応用ならびに使用することができるプラスチック、加工方法および添加剤は、例えばＲＤ４７２００５またはＲ．Ｇｌａｕｓｃｈ、Ｍ．Ｋｉｅｓｅｒ、Ｒ．Ｍａｉｓｃｈ、Ｇ．Ｐｆａｆｆ、Ｊ．Ｗｅｉｔｚｅｌ、Ｐｅｒｌｇｌａｎｚｐｉｇｍｅｎｔｅ「Ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、Ｃｕｒｔ Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、１９９６、８３ｆｆ．に提示されており、その開示内容は、これにより本明細書中に組み込んだものとする。
【００３２】
加えて、本発明による顔料混合物は、例えば偽造防止カードならびに身元証明書（例えば入場券、個人身分証明書、銀行券、小切手および小切手保証カードなどの）、ならびにその他の偽造防止書類のためにセキュリティ印刷およびセキュリティ関連の特色で使用するのにも適している。農業部門では、顔料混合物は種子および他の出発材料の着色に、加えて食品部門では食品の着色に使用することができる。また本発明による顔料混合物は、例えば錠剤または糖衣錠などの薬剤における着色コーティングに使用することができる。
【００３３】
例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ、第１５巻、４５７頁以下、Ｖｅｒｌａｇ ＶＣＨに記載されているような既知のすべての熱可塑性プラスチックは、本発明による混合物を用いるレーザーマーキングに使用することができる。適当なプラスチックは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−エステル、ポリエーテル−エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンならびにこれらのコポリマーおよび／または混合物である。
【００３４】
本発明による混合物は、プラスチック顆粒と混合物を混合し、その後加熱作用の下で成形することにより、熱可塑性プラスチックの中に混入する。混合物を混入している間に、当業者に既知の接着剤、ポリマー相溶性有機溶媒、安定剤および／または界面活性剤で稼働状態下に温度安定性があるものを、プラスチック顆粒に加えることができる。一般に着色プラスチック顆粒は、初めにプラスチック顆粒を適当な混合機の中に導入し、それらをすべての添加剤で湿潤し、その後、本発明による混合物に加えて、混合することによって製造する。その後、この方法で得られた混合物は、押出機または射出成型機の中で直接加工処理することができる。続いて、マーキングは適当な放射線を使用して実施する。
【００３５】
マーキングの間、使用される好ましい高エネルギー放射線は、一般に１５７〜１０，６００ｎｍの波長範囲であり、特に３００〜１０，６００ｎｍの範囲である。本明細書では例として、ＣＯ2レーザー（１０，６００ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍもしくは５３２ｎｍ）または紫外パルスレーザー（エキシマレーザー）を挙げることができる。エキシマレーザーは以下の波長を有する：Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、３５５ｎｍ（周波数−３倍）または２６５ｎｍ（周波数−４倍）の波長を有する周波数−複数倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。特に好ましいのは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍまたは５３２ｎｍ）およびＣＯ2レーザーの使用である。使用するレーザーのエネルギー密度は、一般に０．３ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲であり、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2である。
【００３６】
レーザー刻印は、試料をパルスレーザー、好ましくはＣＯ2レーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光路上に導入することによって実施する。さらにエキシマレーザーを使用し、例えばマスク技術を用いることで刻印が可能である。しかし、使用するレーザー光吸収物質が高い吸収率を示す範囲の波長を有するものであれば、従来のタイプの他のレーザーを使用して、所望の結果を達成することもできる。得られるマーキングは、照射時間（またはパルスレーザーではパルス数）およびレーザーの照射パワーならびに使用するプラスチック系または表面塗装系により決定される。使用するレーザーのパワーは、具体的な用途に応じて、当業者であればそれぞれ個々の場合について容易に決定することができる。
【００３７】
パルスレーザーの使用においては、パルス周波数は一般に１〜３０ｋＨｚの範囲である。本発明による方法で使用できるふさわしいレーザーは、市販されている。
【００３８】
本発明による混合物は、上述のすべてのプラスチックにレーザーマーキングするために使用できる。このように着色したプラスチックは、電気、電子および自動車産業で成型品として使用することができる。レーザー刻印のさらに重要な利用分野は、身分証明書および動物の個体標識用プラスチックマークである。本出願におけるレーザーマーキングの場合、プラスチック中の干渉顔料の割合は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％であり、特に０．１〜３重量％である。本発明による顔料で着色されたプラスチックからなる包装材、電線、キーキャップ、装飾用ストリップ、ならびに加熱、換気および冷却領域での機能性部品、またはスイッチ、プラグ、レバーおよびハンドルへのラベル貼付や刻印は、レーザー光を用いてようやく届くような場所でも実施することができる。このマーキングは、耐摩耗性および耐擦過性を有し、次の滅菌プロセスに耐えるものであって、マーキングプロセスでも衛生的に清潔な方法で実施できることにより際立っている。
【００３９】
上述の利用分野において、本発明による顔料混合物は、同様に既知のすべての有機または無機染料および／もしくは顔料とブレンドして使用するのに適している。有機顔料および染料は、例えばモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、多環式顔料、カチオン性、アニオン性または非イオン性染料である。無機染料および顔料は、例えば白色顔料、有色顔料、黒色顔料または効果顔料である。適当な効果顔料の例は、金属−効果顔料、真珠光沢顔料、または干渉顔料であり、一般に雲母、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2等々をベースにした単層または多層被覆フレークをベースにしている。前記顔料の構造および特性の例は、例えばＲＤ４７１００１またはＲＤ４７２００５に提示されていて、これにより、その開示内容を、参照により本発明に組み込んだものとする。加えて、本発明による混合物とブレンドするのに適したさらなる着色剤は、発光染料および／もしくは顔料ならびにホログラフィック顔料またはＬＣＰ（液晶高分子）である。本発明による顔料混合物は、市販の顔料および充填剤といかなる比でも混合することができる。
【００４０】
名を挙げることができる充填剤は、例えば天然および合成雲母、ナイロン粉末、純粋もしくは充填剤入りメラミン樹脂、タルク、ガラス、カオリンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の酸化物もしくは水酸化物、ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、およびこれらの物質の物理的または化学的組合せである。充填剤の粒子形状に関する制限はない。充填剤は要求に合わせて、例えばフレーク状、球形または針状でもよい。
【００４１】
さらに本発明による顔料混合物は、１種または複数種の本発明による粒子、バインダーおよび任意に１種または複数種の添加剤を含む流動性顔料組成物および乾燥製剤の調製に適している。乾燥調製物とは０〜８重量％、好ましくは２〜８重量％、特に３〜６重量％、の水および／または溶媒もしくは混合溶媒を含む調製物を意味しているともする。乾燥調製物は、好ましくはペレット、顆粒、チップ、ソーセージ、または豆炭の形状であり、０．２〜８０ｍｍの粒径を有する。乾燥調製物は、特に印刷用インクの調製および化粧品配合物に使用される。
【００４２】
本発明は同様に、本発明による顔料混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥製剤に関する。
【００４３】
次の実施例は、本発明をさらに詳細に説明することを意図するもので、本発明を限定するものではない。
実施例
ａ）干渉顔料Ａの調製
粒径１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、脱塩水１．９ｌ中で撹拌しながら７５℃に加熱する。
【００４４】
懸濁液のｐＨを、１０％塩酸を使用して３．０に調整する。その後３０％ＦｅＣｌ3溶液２００ｇを計量して加え、この間、ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下して加えることにより一定に保つ。生成物をろ過して、洗浄し、乾燥し、さらに窒素および水素（水素の割合：８体積％）を含むガス混合物中７００℃で還元して、銀色干渉、灰色〜黒色マストーンおよび高光沢を有し、そのコーティングが７４重量％の金属鉄からなる光沢顔料を生成する。
ｂ）干渉顔料Ｂの調製
粒径１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、脱塩水１．９ｌ中で撹拌しながら７５℃に加熱する。
【００４５】
懸濁液のｐＨを、５％塩酸を使用して１．８に調整する。この後続いて、四塩化スズ溶液（脱塩水９０ｍｌ中に３ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏおよび濃塩酸１０ｍｌを含む）を計量して加え、この間、ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下して加えることにより一定に保つ。この後、３０％四塩化チタン溶液（１８０ｇの６０％ＴｉＣｌ4溶液を１８０ｇの脱塩水に溶解）を加え、この間、ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下して加えることにより一定に保つ。生成物をろ過して、洗浄し、乾燥し、さらに窒素および水素（水素の割合：８体積％）を含むガス混合物中８５０℃で還元して、銀色干渉、色調−無彩色の灰色マストーンおよび高光沢を有し、金属スズを含む顔料を生成する。
ｃ）顔料混合物の調製
実施例ａ）およびｂ）からの顔料を重量比１：０．７５（干渉顔料Ａ：干渉顔料Ｂ）で混合する。このようにして得られた混合物を、アクリレート−メラミン表面コーティングに３．５重量％の濃度で混入し、赤色塗装の金属板に塗布して、角度変化でかすかに赤みを帯びた色彩印象を示す、光沢のある銀色−有色コーティングを生成する。
比較例
実施例ｂ）からの顔料を、カーボンブラックと重量比１：０．０６（干渉顔料Ｂ：カーボンブラック）で混合する。このようにして得られた混合物をアクリレート−メラミン表面コーティングに２．５重量％の濃度で混入し、赤色塗装の金属板に塗布すると、浅い角度で見るときでさえ赤色基板をもはや可視できない、光沢のある銀色−有色コーティングを生成する。
レーザーマーキング使用例
ＰＰ顆粒（ＤＳＭ製のＰＰ−ＨＤ、Ｓｔａｍｙｌａｎ ＰＰＨ １０）は、実施例ｃ）からの混合物０．１重量％を加え、射出成型することによって加工処理する。続いて、得られた成型品（プレートレット）を、ＳＨＴ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて刻印する。パルス周波数２．５ｋＨｚおよび書き込み速度３００ｍｍ／ｓで、プレートレットは黒色、高コントラストおよび耐摩耗性の刻印を示す。エネルギー密度の増大に伴って、刻印は次第に濃くなっていく。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基質と金属鉄を含むコーティングとを備える少なくとも１種の干渉顔料Ａと、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを備える干渉顔料Ｂと、を含む、干渉顔料の混合物に関し、化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングへの、または薬剤のコーティングで、ならびに顔料組成物および乾燥製剤の調製のためのこれらの使用に関し、本発明による混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品、または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
干渉顔料の混合物は、当業者に既知であり、例えば自動車の仕上げ部門における様々な表面塗装用配合物の中に見られる。
【０００３】
特に、干渉顔料が例えば雲母、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3などの半透明または透明基質をベースにしている場合は、干渉顔料およびそれと共にこれらの顔料の混合物も、多くの場合、表面塗装用途における所望の隠ぺい力を示さない。十分な隠ぺい力を確保するために、通常、カーボンブラックを顔料混合物に加える。しかしながら、カーボンブラックの添加は、その非常に強力な隠ぺい力のせいで、カーボンブラックを計量して加えることに困難を伴わざるを得ないという欠点を有する。ほんのわずかな過剰添加が隠ぺい力の非常に大幅な増大をもたらし、このことは言い換えると、所望の色彩印象を達成するために、表面コーティングが施される基材の意図的な設計上の混合（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、完全に不可能ではないにしても、はるかに困難にすることになる。従って、施される表面コーティングに対して事前に指定される隠ぺい力を調節し、確立することに困難を伴わざるを得ない。
【発明の開示】
【０００４】
ゆえに目的は、特に表面塗装用途のために、事前に指定される隠ぺい力の確立を可能にし、同時に魅力的な光学効果を示す混合物を提供することであった。
【０００５】
この目的は、本発明の混合物により達成される。よって本発明は、混合物が基質と金属鉄を含むコーティングとを備える少なくとも１種の干渉顔料Ａと、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを備える干渉顔料Ｂと、を含む、干渉顔料の混合物に関する。
【０００６】
本発明による混合物は、例えば表面コーティングの隠ぺい力を適切に調節することができ、すなわち所望の光学効果をより簡単にかつ精密に確立することができ、または基質を含めるだけ、例えば基質もしくはあらかじめ施される被覆層に色彩印象を与えることだけで、所望の光学効果を達成することさえできることにより、際立っている。加えて、驚いたことに、本発明による混合物が、カーボンブラックを含む混合物と比較して、特に隠ぺい力の良好な角度依存性を有することがわかってきた。従って、本発明の混合物で被覆された表面を浅い角度から見ることで、より急な角度から見るよりもより際立った透明性が認められる。とりわけ例えば自動車部門で使用されるような３回塗り仕上げの場合、これは特に魅力的な効果をもたらす。さらに、本発明による混合物は、塗布システム中に所望の効果を補うために、それらがカーボンブラックなしで、または従来の応用と比較して非常に少量のカーボンブラックの添加で完全に成し遂げることにより際立っている。カーボンブラックの添加は、常に干渉顔料の光沢の損失と関係があるので、同時に高隠ぺい力を有する高光沢色彩効果は、本発明による混合物で達成することができる。
【０００７】
上述の利点により、本発明の顔料混合物は、様々な分野で使用することができる。それゆえに本発明は、化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングのために、または薬剤のコーティングで、ならびに顔料組成物および乾燥製剤の調製のために顔料混合物を使用することにも関し、本発明による顔料混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品、または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥製剤にも関する。
【０００８】
本発明による顔料混合物においては、上述の効果を達成するために、基質と金属鉄を含むコーティングとを含む干渉顔料と、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを含む干渉顔料と、を互いに配合する。干渉顔料Ａの干渉顔料Ｂに対する比は、具体的な要求に合わせることができ、通常９９：１〜１：９９である。干渉顔料Ａの干渉顔料Ｂに対する比は、好ましくは１０：１〜０．５：１である。達成される塗布特性に応じて、これらの好ましい混合物は、光沢、隠ぺい力および隠ぺい力の角度依存性に関し最適になるので、特に有利である。
【０００９】
原則として、干渉顔料ＡおよびＢは、考えられるすべての形状を有することができるが、好ましくはフレーク状である。干渉顔料のサイズは、それ自体重要ではない。一般にフレーク状干渉顔料ＡおよびＢは、０．０５〜５μｍ、特に０．１〜４．５μｍの厚さを有する。干渉顔料の長さと幅のサイズは、１〜２５０μｍでよく、好ましくは２〜２００μｍの範囲であり、非常に特に好ましくは２〜１００μｍの範囲である。基質のサイズは、具体的な用途の要求に合わせることができる。
【００１０】
干渉顔料Ａは、基質と金属鉄を含むコーティングとを含む干渉顔料である。混合物で使用される干渉顔料Ｂは、基質と金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングとを含む。
【００１１】
干渉顔料ＡおよびＢの基質は、互いに独立していて、合成物もしくは天然雲母、フィロケイ酸塩、ガラス、ホウケイ酸塩、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、黒鉛および／またはＢｉＯＣｌを含んでもよい。これは、干渉顔料ＡおよびＢが異なる基質をベースとすることができることを意味している。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態においては、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および／またはこれらの混合物を含む１層または複数の層が、本発明による混合物に使用される干渉顔料ＡおよびＢ中における金属鉄を含むコーティングと基質の間に、および／または金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングと基質の間に存在してもよい。
【００１３】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物もしくは金属酸窒化物の層、またはこれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）または高屈折率（屈折率≧１．８）でもよい。適当な金属酸化物および金属酸化物水和物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、とりわけ二酸化チタン、酸化チタン水和物、および例えばイルメナイト、または擬板チタン石などのこれらの混合物などの層として施されるすべての金属酸化物または金属酸化物水和物である。使用することができる金属亜酸化物は、例えば亜酸化チタンである。適当な金属は、例えば鉄、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅または合金であり、適当な金属フッ化物は、例えばフッ化マグネシウムである。使用することができる金属窒化物または金属酸窒化物は、例えば金属チタン、ジルコニウムおよび／またはタンタルの窒化物または酸窒化物である。金属酸化物、金属、金属フッ化物および／または金属酸化物水和物の層、ならびに非常に特に好ましく金属酸化物および／または金属酸化物水和物の層は、好んで基質に施される。高屈折率および低屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属または金属フッ化物の層を備える多層構造は存在してもよく、高屈折率の層と低屈折率の層が交互に存在することが好ましい。
【００１４】
適当な高屈折率の材料は、具体的に例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2および／またはこれらの混合物である。ＴｉＯ2は、特に好ましい。これらの層の厚さは、いずれの場合も約３〜３００ｎｍであり、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００１５】
適当な低屈折率の材料は、具体的に例えばＳｉＯ2、ＳｉＯ（ＯＨ）2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＦ2および／またはこれらの混合物である。ＳｉＯ2は、特に好ましい。これらの材料による個々の層の厚さは、３〜３００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍを超えて、２００ｎｍまでの厚さである。
【００１６】
全体的に、干渉顔料ＡおよびＢの半透明性が維持されるように、追加の層の材料を選択し、かつ層材料に応じて層の厚さを調節するべきである。
【００１７】
干渉顔料Ａでは、前記基質は外側の光学活性層としての機能を果たす金属鉄を含む鉄含有コーティングを備えている。鉄含有コーティングの層の厚さは、１〜３００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。鉄含有コーティング中の金属鉄の割合は、鉄含有コーティングに対し１０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜９９重量％であり、特に６０〜８５重量％である。金属鉄は、鉄含有コーティング中にＦｅＯおよび／またはＦｅ3Ｏ4との組合せで存在するのが非常に特に好ましい。加えて、さらに単純または複雑な金属酸化物、例えばＴｉＯ2、イルメナイトまたは擬板チタン石も、鉄含有コーティング中に存在してもよい。この種類の顔料は、酸化鉄含有コーティングで被覆された基質が、窒素および水素を含む還元ガス混合物中で金属鉄の生成を伴う反応をすることにより得ることができる。これは金属鉄を含む鉄含有コーティングの供給を可能にする。
【００１８】
干渉顔料Ｂでは、前記基質は金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングを備えていて、コーティングが外側の光学活性層としての機能を果たす。金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングの層の厚さは、１〜３００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。コーティング中の金属スズの割合は、コーティングに対し０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、特に０．１〜１０重量％である。追加の少なくとも１種の金属酸化物として適当なのは、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛である。
【００１９】
金属スズは、追加の金属酸化物としての酸化チタンとの組合せでコーティング中に存在するのが非常に特に好ましい。加えて、さらに単純なまたは複雑な金属酸化物、例えばイルメナイトまたは擬板チタン石も、スズ含有コーティング中に存在してもよい。
【００２０】
この種類の顔料は、二酸化スズに加えて任意に少なくとも１種のさらなる金属酸化物を含むコーティングで被覆された基質が、窒素および水素を含む還元ガス混合物中で金属スズの生成を伴う反応をすることにより得ることができる。これは金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングの供給を可能にする。
【００２１】
干渉顔料ＡおよびＢの調製のために使用する窒素および水素を含む還元ガス混合物は、２．５〜２５体積％、特に４〜１０体積％、および非常に特に好ましくは５〜８体積％の範囲の水素割合を有している。
【００２２】
酸化鉄含有コーティングまたは二酸化スズに加えて任意に少なくとも１種のさらなる金属酸化物を含むコーティングの還元は、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、および特に好ましくは５５０〜９００℃の温度で実施する。焼成継続期間は、１５〜２４０分であり、好ましくは３０〜１２０分であり、特に３０〜９０分である。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態においては、干渉顔料ＡおよびＢは外層として追加の有機コーティングをさらに備えることができる。この種類のコーティングの例は、例えば、欧州特許第０６３２１０９号、米国特許第５７５９２５５号、独国特許第４３１７０１９号、独国特許第３９２９４２３号、独国特許第３２３５０１７号、欧州特許第０４９２２２３号、欧州特許第０３４２５３３号、欧州特許第０２６８９１８号、欧州特許第０１４１１７４号、欧州特許第０７６４１９１号、国際公開第９８／１３４２６号、または欧州特許第０４６５８０５号に見られ、これにより、これらの開示内容は参照により本明細書に組み込んだものとする。
【００２４】
すでに述べた改良された光学特性と並んで、例えばオルガノシランまたは有機チタン酸塩または有機ジルコン酸塩を含むこの有機コーティングを備える干渉顔料は、さらに例えば湿気および光などの気候の影響に対して増大した安定性を示すが、これはとりわけ工業用コーティングおよび自動車産業部門において特別の関心事である。有機コーティングを施す工程のステップは、顔料を調製するステップの後、またはそれらから独立して、直ちに実施することができる。ここで施される物質は、顔料全体の０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の重量比率で含まれるに過ぎない。
【００２５】
本発明による顔料混合物は、干渉顔料ＡとＢの混合により調製し、この混合は当業者に既知のすべての方法で、塗布システムの中に例えば単純な撹拌によって実施することができる。顔料の複雑な粉砕および分散を必要としない。
【００２６】
これらの有利な特性により、本発明による顔料混合物は、幅広い範囲の用途に適している。それによって、本発明は、化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングのために、または薬剤のコーティングならびに顔料組成物および乾燥製剤の調製のために、本発明による顔料混合物を使用することにも関する。
【００２７】
化粧品の場合には、本発明による顔料混合物は、例えばマニキュア、カラーパウダー、口紅またはアイシャドーなどの装飾用化粧品の製品に特に適している。本発明の顔料混合物は、もちろん配合物中ですべての種類の化粧品原料および助剤と配合することもできる。これらに含まれるものは、とりわけ、油、脂肪、ワックス、皮膜形成剤、保存料、ならびに塗布特性を一般に決定する助剤、例えば増粘剤およびレオロジー添加剤例えばベントナイト、ヘクトライト、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ゼラチン、高分子量炭水化物、および／または表面活性助剤等々などである。本発明による顔料混合物を含む配合物は、親油性、親水性または疎水性タイプに属すことができる。不連続の水相および非水相を有する不均一な配合物では、本発明による粒子は、各場合で２相のうち一方にのみ存在してもよく、または両相にわたり分布していてもよい。
【００２８】
水性配合物のｐＨ値は、１〜１４であってよく、好ましくは２〜１１であり、特に好ましくは５〜８であるとよい。配合物中の本発明による顔料混合物濃度は、限定されない。それらは用途に応じて、０．００１％（洗い流す製品、例えばシャワー用ジェル）〜９９％（例えば特殊用途のための光沢効果用品）であってよい。本発明による顔料混合物は、さらに化粧用活性化合物と混合することもできる。適当な活性化合物は、例えば、防虫剤、ＵＶ Ａ/ＢＣ防護フィルター（例えばＯＭＣ、Ｂ３、ＭＢＣ）、老化防止活性化合物、ビタミンおよびその誘導体（例えばビタミンＡ、Ｃ、Ｅ等々）、セルフタンニング剤（例えばとりわけＤＨＡ、エリトルロース）、ならびに例えばビサボロール、ＬＰＯ、エクトイン、エンブリカ、アラントイン、ビオフラボノイドおよびこれらの誘導体などのさらなる化粧用活性化合物である。
【００２９】
顔料混合物を表面コーティングおよびインクにおいて使用する場合には、当業者に既知のすべての領域で応用が可能であり、例えば、粉末コーティング、自動車用ペイント、印刷用インクとしてグラビア、オフセット、スクリーン、またはフレキソ印刷用のもの、および屋外用途における表面コーティングなどが可能である。本発明における表面コーティングおよびインクは、例えば放射線硬化、物理的乾燥または化学的硬化であってよい。印刷用インクまたは液状コーティング剤を調製するためには、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチラート、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、デンプン、もしくはポリビニルアルコール、アミノ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合物をベースとする多種類のバインダーが、特に水溶性グレードのものが適している。表面コーティングは、粉末コーティングまたは水もしくは溶剤ベースのコーティングであってもよく、コーティング成分の選択は、当業者の通常の知識に従う。粉末コーティングのための一般的な高分子バインダーは、例えばポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、アクリレートまたはこれらの混合物である。
【００３０】
原則として、本発明による顔料混合物は、配合物にあらゆる種類の他の着色剤または充填剤との組合せで使用することもできる。
【００３１】
加えて、本発明の顔料混合物は、フィルムおよびプラスチック、例えば農業用シート、ギフト用ホイル、プラスチック容器ならびに当業者に既知のすべての用途のための成形品を着色するために使用できる。本発明による顔料混合物を混入するのに適したプラスチックは、すべての一般的なプラスチック、例えば熱硬化性または熱可塑性プラスチックである。可能な応用ならびに使用することができるプラスチック、加工方法および添加剤は、例えばＲＤ４７２００５またはＲ．Ｇｌａｕｓｃｈ、Ｍ．Ｋｉｅｓｅｒ、Ｒ．Ｍａｉｓｃｈ、Ｇ．Ｐｆａｆｆ、Ｊ．Ｗｅｉｔｚｅｌ、Ｐｅｒｌｇｌａｎｚｐｉｇｍｅｎｔｅ「Ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、Ｃｕｒｔ Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、１９９６、８３ｆｆ．に提示されており、その開示内容は、これにより本明細書中に組み込んだものとする。
【００３２】
加えて、本発明による顔料混合物は、例えば偽造防止カードならびに身元証明書（例えば入場券、個人身分証明書、銀行券、小切手および小切手保証カードなどの）、ならびにその他の偽造防止書類のためにセキュリティ印刷およびセキュリティ関連の特色で使用するのにも適している。農業部門では、顔料混合物は種子および他の出発材料の着色に、加えて食品部門では食品の着色に使用することができる。また本発明による顔料混合物は、例えば錠剤または糖衣錠などの薬剤における着色コーティングに使用することができる。
【００３３】
例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ、第１５巻、４５７頁以下、Ｖｅｒｌａｇ ＶＣＨに記載されているような既知のすべての熱可塑性プラスチックは、本発明による混合物を用いるレーザーマーキングに使用することができる。適当なプラスチックは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−エステル、ポリエーテル−エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンならびにこれらのコポリマーおよび／または混合物である。
【００３４】
本発明による混合物は、プラスチック顆粒と混合物を混合し、その後加熱作用の下で成形することにより、熱可塑性プラスチックの中に混入する。混合物を混入している間に、当業者に既知の接着剤、ポリマー相溶性有機溶媒、安定剤および／または界面活性剤で稼働状態下に温度安定性があるものを、プラスチック顆粒に加えることができる。一般に着色プラスチック顆粒は、初めにプラスチック顆粒を適当な混合機の中に導入し、それらをすべての添加剤で湿潤し、その後、本発明による混合物に加えて、混合することによって製造する。その後、この方法で得られた混合物は、押出機または射出成型機の中で直接加工処理することができる。続いて、マーキングは適当な放射線を使用して実施する。
【００３５】
マーキングの間、使用される好ましい高エネルギー放射線は、一般に１５７〜１０，６００ｎｍの波長範囲であり、特に３００〜１０，６００ｎｍの範囲である。本明細書では例として、ＣＯ2レーザー（１０，６００ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍもしくは５３２ｎｍ）または紫外パルスレーザー（エキシマレーザー）を挙げることができる。エキシマレーザーは以下の波長を有する：Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、３５５ｎｍ（周波数−３倍）または２６５ｎｍ（周波数−４倍）の波長を有する周波数−複数倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。特に好ましいのは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍまたは５３２ｎｍ）およびＣＯ2レーザーの使用である。使用するレーザーのエネルギー密度は、一般に０．３ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲であり、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2である。
【００３６】
レーザー刻印は、試料をパルスレーザー、好ましくはＣＯ2レーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光路上に導入することによって実施する。さらにエキシマレーザーを使用し、例えばマスク技術を用いることで刻印が可能である。しかし、使用するレーザー光吸収物質が高い吸収率を示す範囲の波長を有するものであれば、従来のタイプの他のレーザーを使用して、所望の結果を達成することもできる。得られるマーキングは、照射時間（またはパルスレーザーではパルス数）およびレーザーの照射パワーならびに使用するプラスチック系または表面塗装系により決定される。使用するレーザーのパワーは、具体的な用途に応じて、当業者であればそれぞれ個々の場合について容易に決定することができる。
【００３７】
パルスレーザーの使用においては、パルス周波数は一般に１〜３０ｋＨｚの範囲である。本発明による方法で使用できるふさわしいレーザーは、市販されている。
【００３８】
本発明による混合物は、上述のすべてのプラスチックにレーザーマーキングするために使用できる。このように着色したプラスチックは、電気、電子および自動車産業で成型品として使用することができる。レーザー刻印のさらに重要な利用分野は、身分証明書および動物の個体標識用プラスチックマークである。本出願におけるレーザーマーキングの場合、プラスチック中の干渉顔料の割合は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％であり、特に０．１〜３重量％である。本発明による顔料で着色されたプラスチックからなる包装材、電線、キーキャップ、装飾用ストリップ、ならびに加熱、換気および冷却領域での機能性部品、またはスイッチ、プラグ、レバーおよびハンドルへのラベル貼付や刻印は、レーザー光を用いてようやく届くような場所でも実施することができる。このマーキングは、耐摩耗性および耐擦過性を有し、次の滅菌プロセスに耐えるものであって、マーキングプロセスでも衛生的に清潔な方法で実施できることにより際立っている。
【００３９】
上述の利用分野において、本発明による顔料混合物は、同様に既知のすべての有機または無機染料および／もしくは顔料とブレンドして使用するのに適している。有機顔料および染料は、例えばモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、多環式顔料、カチオン性、アニオン性または非イオン性染料である。無機染料および顔料は、例えば白色顔料、有色顔料、黒色顔料または効果顔料である。適当な効果顔料の例は、金属−効果顔料、真珠光沢顔料、または干渉顔料であり、一般に雲母、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2等々をベースにした単層または多層被覆フレークをベースにしている。前記顔料の構造および特性の例は、例えばＲＤ４７１００１またはＲＤ４７２００５に提示されていて、これにより、その開示内容を、参照により本発明に組み込んだものとする。加えて、本発明による混合物とブレンドするのに適したさらなる着色剤は、発光染料および／もしくは顔料ならびにホログラフィック顔料またはＬＣＰ（液晶高分子）である。本発明による顔料混合物は、市販の顔料および充填剤といかなる比でも混合することができる。
【００４０】
名を挙げることができる充填剤は、例えば天然および合成雲母、ナイロン粉末、純粋もしくは充填剤入りメラミン樹脂、タルク、ガラス、カオリンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の酸化物もしくは水酸化物、ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、およびこれらの物質の物理的または化学的組合せである。充填剤の粒子形状に関する制限はない。充填剤は要求に合わせて、例えばフレーク状、球形または針状でもよい。
【００４１】
さらに本発明による顔料混合物は、１種または複数種の本発明による粒子、バインダーおよび任意に１種または複数種の添加剤を含む流動性顔料組成物および乾燥製剤の調製に適している。乾燥調製物とは０〜８重量％、好ましくは２〜８重量％、特に３〜６重量％、の水および／または溶媒もしくは混合溶媒を含む調製物を意味しているともする。乾燥調製物は、好ましくはペレット、顆粒、チップ、ソーセージ、または豆炭の形状であり、０．２〜８０ｍｍの粒径を有する。乾燥調製物は、特に印刷用インクの調製および化粧品配合物に使用される。
【００４２】
本発明は同様に、本発明による顔料混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥製剤に関する。
【００４３】
次の実施例は、本発明をさらに詳細に説明することを意図するもので、本発明を限定するものではない。
実施例
ａ）干渉顔料Ａの調製
粒径１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、脱塩水１．９ｌ中で撹拌しながら７５℃に加熱する。
【００４４】
懸濁液のｐＨを、１０％塩酸を使用して３．０に調整する。その後３０％ＦｅＣｌ3溶液２００ｇを計量して加え、この間、ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下して加えることにより一定に保つ。生成物をろ過して、洗浄し、乾燥し、さらに窒素および水素（水素の割合：８体積％）を含むガス混合物中７００℃で還元して、銀色干渉、灰色〜黒色マストーンおよび高光沢を有し、そのコーティングが７４重量％の金属鉄からなる光沢顔料を生成する。
ｂ）干渉顔料Ｂの調製
粒径１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、脱塩水１．９ｌ中で撹拌しながら７５℃に加熱する。
【００４５】
懸濁液のｐＨを、５％塩酸を使用して１．８に調整する。この後続いて、四塩化スズ溶液（脱塩水９０ｍｌ中に３ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏおよび濃塩酸１０ｍｌを含む）を計量して加え、この間、ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下して加えることにより一定に保つ。この後、３０％四塩化チタン溶液（１８０ｇの６０％ＴｉＣｌ4溶液を１８０ｇの脱塩水に溶解）を加え、この間、ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴下して加えることにより一定に保つ。生成物をろ過して、洗浄し、乾燥し、さらに窒素および水素（水素の割合：８体積％）を含むガス混合物中８５０℃で還元して、銀色干渉、色調−無彩色の灰色マストーンおよび高光沢を有し、金属スズを含む顔料を生成する。
ｃ）顔料混合物の調製
実施例ａ）およびｂ）からの顔料を重量比１：０．７５（干渉顔料Ａ：干渉顔料Ｂ）で混合する。このようにして得られた混合物を、アクリレート−メラミン表面コーティングに３．５重量％の濃度で混入し、赤色塗装の金属板に塗布して、角度変化でかすかに赤みを帯びた色彩印象を示す、光沢のある銀色−有色コーティングを生成する。
比較例
実施例ｂ）からの顔料を、カーボンブラックと重量比１：０．０６（干渉顔料Ｂ：カーボンブラック）で混合する。このようにして得られた混合物をアクリレート−メラミン表面コーティングに２．５重量％の濃度で混入し、赤色塗装の金属板に塗布すると、浅い角度で見るときでさえ赤色基板をもはや可視できない、光沢のある銀色−有色コーティングを生成する。
レーザーマーキング使用例
ＰＰ顆粒（ＤＳＭ製のＰＰ−ＨＤ、Ｓｔａｍｙｌａｎ ＰＰＨ １０）は、実施例ｃ）からの混合物０．１重量％を加え、射出成型することによって加工処理する。続いて、得られた成型品（プレートレット）を、ＳＨＴ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて刻印する。パルス周波数２．５ｋＨｚおよび書き込み速度３００ｍｍ／ｓで、プレートレットは黒色、高コントラストおよび耐摩耗性の刻印を示す。エネルギー密度の増大に伴って、刻印は次第に濃くなっていく。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質と金属鉄を含むコーティングとを備える少なくとも一種の干渉顔料Ａと、基質と金属スズに加え少なくとも１種の金属酸化物とを含むコーティングを備える干渉顔料Ｂと、を含むことを特徴とする干渉顔料の混合物。
【請求項２】
鉄含有コーティング中の金属鉄の割合が、鉄含有コーティングに対し１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
金属鉄が鉄含有コーティング中にＦｅＯおよび／またはＦｅ3Ｏ4との組合せで存在することを特徴とする請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
金属スズを含むコーティング中の金属スズの割合が、金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングに対し０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
追加の金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１または４に記載の混合物。
【請求項６】
干渉顔料ＡおよびＢの基質が、互いに異なり、合成もしくは天然雲母、フィロケイ酸塩、ガラス、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、黒鉛および／またはＢｉＯＣｌを含むことを特徴とする請求項１から５の一項に記載の混合物。
【請求項７】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物および／またはこれらの混合物を含む１層または複数の層が、干渉顔料Ａの中では金属鉄を含むコーティングと基質との間に、および／または干渉顔料Ｂの中では金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングと基質との間に追加的に存在することを特徴とする請求項１から６の一項に記載の混合物。
【請求項８】
干渉顔料Ａと干渉顔料Ｂの比が、９９：１〜１：９９であることを特徴とする請求項１から７の一項に記載の顔料混合物。
【請求項９】
干渉顔料ＡおよびＢがさらに、外層として追加の有機コーティングを備えていることを特徴とする請求項１から８の一項に記載の顔料混合物。
【請求項１０】
化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングへの、または薬剤のコーティングならびに顔料組成物および乾燥調製物の調製のための請求項１に記載の混合物の使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の混合物が、有機または無機染料および／または顔料とのブレンドの形態であることを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥調製物。
【請求項１】
基質と金属鉄を含むコーティングとを備える少なくとも一種の干渉顔料Ａと、基質と金属スズに加え少なくとも１種の金属酸化物とを含むコーティングを備える干渉顔料Ｂと、を含むことを特徴とする干渉顔料の混合物。
【請求項２】
鉄含有コーティング中の金属鉄の割合が、鉄含有コーティングに対し１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
金属鉄が鉄含有コーティング中にＦｅＯおよび／またはＦｅ3Ｏ4との組合せで存在することを特徴とする請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
金属スズを含むコーティング中の金属スズの割合が、金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングに対し０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
追加の金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１または４に記載の混合物。
【請求項６】
干渉顔料ＡおよびＢの基質が、互いに異なり、合成もしくは天然雲母、フィロケイ酸塩、ガラス、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、黒鉛および／またはＢｉＯＣｌを含むことを特徴とする請求項１から５の一項に記載の混合物。
【請求項７】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物および／またはこれらの混合物を含む１層または複数の層が、干渉顔料Ａの中では金属鉄を含むコーティングと基質との間に、および／または干渉顔料Ｂの中では金属スズに加えて少なくとも１種の金属酸化物を含むコーティングと基質との間に追加的に存在することを特徴とする請求項１から６の一項に記載の混合物。
【請求項８】
干渉顔料Ａと干渉顔料Ｂの比が、９９：１〜１：９９であることを特徴とする請求項１から７の一項に記載の顔料混合物。
【請求項９】
干渉顔料ＡおよびＢがさらに、外層として追加の有機コーティングを備えていることを特徴とする請求項１から８の一項に記載の顔料混合物。
【請求項１０】
化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、セキュリティ印刷で、書類および身元証明書におけるセキュリティ特色で、種子の着色、食品の着色、レーザーマーキングへの、または薬剤のコーティングならびに顔料組成物および乾燥調製物の調製のための請求項１に記載の混合物の使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の混合物が、有機または無機染料および／または顔料とのブレンドの形態であることを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の混合物を含む化粧品、表面コーティング、インク、プラスチック、フィルム、書類および身元証明書、種子、食品または薬剤のコーティング、顔料組成物および乾燥調製物。
【公表番号】特表２００８−５４６９０２（Ｐ２００８−５４６９０２Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１９８１６（Ｐ２００８−５１９８１６）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５５６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０００２３３
【国際公開日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５５６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０００２３３
【国際公開日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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