平版印刷版原版及びその製造方法
【課題】ガム現像性、ランニング処理性、耐傷性に優れ、機上現像性、インキ着肉性、感度及び耐刷性のすべての性能が良好である平版印刷版原版及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体と、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】支持体と、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製造方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能なガム現像型又は機上現像型の平版印刷版原版、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、オーバーコート層と画像記録層の不要部分の除去を、同一の浴槽で行い、更に、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行うオーバーコート層と画像記録層の不要部分の除去と除去により露出した親水面の保護を同時に行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
このような重合反応を用いる場合に空気中の酸素による重合阻害を防ぎ感度及び耐刷性を向上させるため、画像記録層上に酸素遮断性のオーバーコート層（保護層とも呼ばれる。）を設けることは常套手段として知られている。この目的に用いられるオーバーコート層として、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂が用いられることは一般に知られており、特許文献５には、変性ポリビニルアルコールを用いたオーバーコート層を設けた機上現像型の平版印刷版原版が記載されている。更に特許文献６には、酸素遮断能を有する雲母などの無機層状化合物と水溶性樹脂とを使用したオーバーコート層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
【０００９】
しかしながら、上述の機上現像系においては、特許文献５のようなポリビニルアルコール主体のオーバーコート層を用いた場合は、オーバーコート層塗布乾燥時に一部界面混合が起こり、画像記録層に水溶性樹脂が混入するという弊害を有していた。水溶性樹脂が画像記録層に混合することで、機上現像後も水溶性樹脂が画像記録層表面に残存してしまい、機上現像後の印刷時にインキ着肉性に劣るという欠点があった。
更には、水溶性樹脂が下塗り層まで達してしまうと、光重合による重合が不十分となり、湿し水浸透時に脱膜しやすい状態になり、耐刷性が不十分である欠点もあった。
【００１０】
また一般に、低ｐＨのガム液でオーバーコート層と画像記録層未露光部とを同時に除去するガム現像では、オーバーコート層の除去に時間を要し、未露光部の画像記録層の現像除去性が悪いとか、一旦除去したオーバーコート層成分が安定に現像液中に分散されにくいため、現像槽内にオーバーコート層成分が沈殿し、ランニング処理（自動現像機で連続的に現像を行う）場合に、沈殿物が現像カスとして処理中の平版印刷版原版に付着し、画像欠陥となりやすいなどという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００５−２７１２８４号公報
【特許文献６】特開２００５−１１９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ガム現像における現像性、更に現像によって除去した保護成分(現像カス)の分散安定性の問題を解決した平版印刷原版及びその製造方法、並びに、機上現像性、インキ着肉性、感度及び耐刷性のすべての性能が良好である機上現像型平版印刷版原版及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．支持体と、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．画像記録層が増感色素を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．増感色素が、赤外線吸収染料であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．増感色素が、紫外線吸収染料であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
５．支持体と、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とを有することを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
６．前記アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（１）のＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
一般式（２）のＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、又は一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数，ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２，３又は４である。Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは、上記一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表す。
一般式（３）のＲ７は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
一般式（４）のＲ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
【００１６】
７．オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層を塗設し、次いで、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層を塗設することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
９．オーバーコート層塗設時の乾燥温度が、前記高分子樹脂の前記曇点以上であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【００１７】
本発明においては、オーバーコート層に水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を用いることによって、「ガム現像」の際のガム現像性、ランニング処理性、及び耐傷性を向上させることができ、「機上現像」の際に機上現像性、感度を維持したまま、インキ着肉性、耐刷性を向上させることができる。
この作用機構については、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂は、オーバーコート層塗布液の調液時には水溶液中に安定に溶解するが、オーバーコート層塗布乾燥時には曇点以上で水に不溶化するため、画像記録層への界面混合を抑止でき、画像記録層に水溶性樹脂が混入し難くなる。そのため、機上現像時に湿し水でオーバーコート層を除去しやすく、画像記録層表面の水溶性高分子樹脂残存量を減少させることが可能になる。また、前該高分子樹脂は、曇点以下で水溶液中に溶解しやすく、粘度も上がらない。そのため、ガム現像時にオーバーコート層が溶解しても分散性に優れ、現像浴内の水溶液粘度が上がらないため、ランニング処理性にも優れる。更に、塗布乾燥時に高分子樹脂間でアミノ基又はアミド結合が相互作用するため酸素遮断性が高く保持され、また膜自体も硬い。
その結果、「ガム現像」の際にガム現像性、ランニング処理性、耐傷性に優れ、「機上現像」の際に機上現像性、感度を維持したまま、インキ着肉性、耐刷性を向上させることができるものと考えている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガム現像性、ランニング処理性、耐傷性に優れ、機上現像性、インキ着肉性、感度及び耐刷性のすべての性能が良好である平版印刷版原版及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】自動現像処理機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［オーバーコート層］
〔水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂（以下では、特定高分子樹脂と称する。）〕
本発明の特定高分子樹脂は、水溶液中での液安定性の観点から、好ましくは２５〜１００℃の範囲で曇点を有する高分子樹脂である。特定高分子樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。下記一般式（１）〜（４）の少なくともいずれかで表されるモノマー単位を有することが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（１）においてＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
更に好ましくは、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はイソプロピル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはイソプロピル基である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（２）においてＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（Ａ）で表されるアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは一般式（Ａ）で表されるアルコキシアルキル基を表す。ここで、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。更に、ｍ＋ｎ＝２，３又は４を満たす。
好ましくは、ｍ＋ｎ＝２又は３であり、更に好ましくはｍ＋ｎ＝２である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式（３）のＲ７は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
好ましくはＲ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはメチル基又はエチル基を表す。更に好ましくは、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はエチル基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはエチル基を表す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（４）のＲ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。好ましくは Ｒ１０はエチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、更に好ましくはイソプロピル基を表す。
【００２９】
本発明の特定高分子樹脂は、アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含む本発明のモノマー単位以外の共重合可能なその他のモノマー単位を含むことができる。かかるその他のモノマー単位としては、エチレン不飽和性基を有する共重合可能なモノマーであれば限定されない。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のモノマーを挙げることができる。本発明のモノマー単位以外の共重合可能なモノマーを含む特定高分子樹脂の場合には、本発明のモノマー単位はモル比として５０％以上必要である。
【００３０】
本発明のモノマー単位以外の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、などに代表されるアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル； 繰返し単位数が２〜１２０の、ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレートに代表されるポリオキシアルキレンメタクリレート及びポリオキシアルキレンアクリレート； メタクリルアミド、アクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドヒスチジン、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−アクリロイルアミノアルキル酸など、ポリマーになっても曇点を有しないアミド系モノマー及びアミノ基を持ったモノマー； アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルラウリン酸などに代表されるビニルモノマーなどを挙げることができる。
【００３１】
なお、ここで曇点とは、下記の測定法により得られた値である。
【００３２】
〔曇点の測定方法〕
吸光度計を用いて透過率測定をおこない、温度変化により、溶液が濁り始める温度を調べた。測定は０．２質量％の水溶液を使用し、０．２℃／ｍｉｎの速度で温度を上昇させた。
【００３３】
本発明の特定高分子樹脂の質量平均モル質量（Ｍｗ）は２００〜３０００００の範囲が好ましく、５０００〜１０００００の範囲がより好ましい。Ｍｗは下記の測定方法で求めた。
【００３４】
〔Ｍｗの測定方法〕
各高分子樹脂のＭｗは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を展開溶媒、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の質量平均モル質量（Ｍｗ）として算出した。
【００３５】
一般式（１）〜（４）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例を下記に示すが、これに限られるものではない。
【００３６】
一般式（１）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔１〕Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／Ｎ−メチルアクリルアミド共重合体（例えば共重合比（モル比、以下同じ） ２０／８０、曇点４０℃）、〔２〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／メタクリルアミド共重合体（例えば、共重合比 ９０／１０、曇点３５℃）、〔３〕ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）（曇点８２℃）、〔４〕ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（曇点３２℃）、〔５〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド共重合体（共重合比 ７０／３０、曇点３８℃）などであり、好ましくは、〔３〕ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、〔４〕ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、〔５〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド共重合体（共重合比 ７０／３０）であり、更に好ましくは、〔４〕ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、〔５〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド共重合体（共重合比 ７０／３０）を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔６〕ポリ（エトキシプロピルアクリルアミド）（曇点３２℃）、〔７〕ポリ（Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド）（曇点６０℃）、〔８〕ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アクリルアミド）（曇点４９℃）などであり、好ましくは、〔７〕ポリ（Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド）、〔８〕ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アクリルアミド）であり、更に好ましくは、〔８〕ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アクリルアミド）を挙げることができる。
【００３８】
一般式（３）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔９〕ポリ（２−プロピルアミノ）エチルメタクリレート（曇点４５℃）、〔１０〕ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（曇点４０℃）、〔１１〕ポリ（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（曇点５０℃）などである。好ましくは、〔１０〕ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、〔１１〕ポリ（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレートであり、更に好ましくは、〔１１〕ポリ（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレートを挙げることができる。
【００３９】
一般式（４）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔１２〕２−メチル−２−オキサゾリン／２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリン共重合体（例えば共重合比 ８０／２０、曇点７０℃）、〔１３〕ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（曇点６２℃）、〔１４〕ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）（曇点３６℃）であり、好ましくは、〔１３〕ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、〔１４〕ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）であり、更に好ましくは、〔１４〕ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
これらの特定高分子樹脂はオーバーコート層に添加した全樹脂量に対して、酸素遮断性の観点から、７５質量％〜１００質量％が好ましく、８５質量％〜１００質量％がより好ましい。
【００４２】
〔その他の水溶性樹脂〕
本発明の平版印刷版原版におけるオーバーコート層には特定高分子樹脂以外のその他の水溶性樹脂を含有させることができる。その他の水溶性樹脂としては、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はない。
具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【００４３】
これらのうち、非画像部に残存するオーバーコート層の除去の容易性及び皮膜形成時のハンドリング性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が更に好ましい。
【００４４】
本発明に係るオーバーコート層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００４５】
その他の水溶性樹脂の添加量は、オーバーコート層全固形分に対して、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
〔無機質の層状化合物〕
本発明においては、特定高分子樹脂と併用して無機質の層状化合物を含有していてもよい。無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４７】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【００４８】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、雲母が好ましく、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００５０】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５１】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００５２】
無機質層状化合物は、ホモジナイザー等の分散機を用いて水に分散した分散液としてオーバーコート層塗布液に添加される。オーバーコート層中の無機質層状化合物の含有量は、オーバーコート層に使用される特定高分子樹脂の量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００５３】
オーバーコート層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。更に、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性、着肉性などを向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００５４】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【００５５】
〔オーバーコート層の塗設〕
オーバーコート層は、必要成分を溶媒に溶解して調製されたオーバーコート層塗布液を、支持体上に設けられた画像記録層上に塗布し、乾燥することで形成される。塗布溶剤は特定高分子樹脂の溶解性との関連において適宜選択することができるが、蒸留水、イオン交換水などの精製水を用いることが好ましい。オーバーコート層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【００５６】
オーバーコート層を塗布した後に、乾燥する際には、曇点以上で乾燥することが好ましい。曇点以上で乾燥させることにより、機上現像性、インキ着肉性、感度、及び耐刷性が良好となる。すなわち、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂が乾燥中に曇点以上で析出し、画像記録層とオーバーコート層の層間混合が抑制されるためと考えられる。
【００５７】
オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５８】
［画像記録層］
本発明に用いられる画像記録層は機上現像可能な画像記録層である。また本発明に用いられる画像記録層はガム現像可能な画像記録層である。機上又はガム現像可能な画像記録層が含有する代表的な画像形成態様としては、（１）（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様、（２）（Ａ）増感色素（特に、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収染料）、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、更に（３）上記（１）又は（２）の重合型の画像記録層に（Ｅ）ポリマー微粒子を含有させて、ポリマー微粒子の熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる（このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる）。なかでも、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する重合型の態様が好ましい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００５９】
＜増感色素＞
画像記録層は、増感色素を含有してもよい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後に詳細に述べるラジカル重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００６０】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００６１】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００６２】
【化６】
【００６３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００６４】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００６５】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
更に、下記一般式（II）又は（III）で示される増感色素も用いることができる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
【化８】
【００７０】
式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（III）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００７１】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００７３】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７４】
【化９】
【００７５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００８０】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００８２】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００８３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８５】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００８６】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【００８７】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９０】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００９５】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００９６】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９７】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００９８】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００９９】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１００】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１０１】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１０２】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１０３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１０４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１０５】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１０６】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド結合、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２〜８個有するポリエチレンオキシド構造が好ま
しい。これにより、着肉性が向上する。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１０７】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１０８】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１１２】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１１３】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１１４】
（Ｅ）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。
これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を２〜１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１２０個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を２０〜１００個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と機上現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
【０１１５】
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
【０１１６】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１１７】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１９】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１２０】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１２１】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１２２】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１２３】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２４】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１２６】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１３０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１３１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１３２】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３４】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３５】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１３６】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１３７】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１３８】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１３９】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１４０】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４１】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１４２】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１４３】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４４】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４５】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４６】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１４８】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４９】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１５０】
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版は、画像露光をした後、現像処理して製版される。現像処理は、機上現像又はｐＨが２〜１１の現像液を用いる現像で行うことが好ましい。以下、更に詳細に説明する。
【０１５１】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１５２】
＜機上現像方法＞
機上現像方法では、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着する。その後、該印刷機を用い、印刷インキと湿し水とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有するインキ受容部を形成する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１５３】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未硬化の画像記録層に浸透するのを印刷インキが妨げない点で、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１５４】
＜ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法＞
アルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程によりオーバーコート層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてｐＨ２〜１１の現像液で現像する場合は、オーバーコート層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなｐＨ２〜１１の現像液は、現像液中に界面活性剤及び／又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程（ガム現像）が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１５５】
上記ｐＨ２〜１１の現像液としては、水を主成分（現像液質量の６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性ポリマーを含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、更に好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７．５〜１０．３である。
【０１５６】
上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５７】
上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１５８】
上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１６０】
また、上記ｐＨ２〜１１の現像液に用いられる水溶性ポリマーとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１６１】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１６２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１６３】
水溶性ポリマーは２種以上を併用することもできる。水溶性ポリマーの現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１６４】
本発明で使用するｐＨ２〜１１の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１６５】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１６７】
また、上記現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１６８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１６９】
ｐＨ２〜１１の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１７０】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１７１】
本発明におけるｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１７２】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１７４】
実施例及び比較例に用いた特定高分子樹脂及び比較例用高分子樹脂は、下記の通りである。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
比較例で用いた比較用高分子樹脂
（１５）ポリビニルアルコール（PVA-405（株）クラレ製） 曇点なし
（１６）ポリアクリルアミド (Aldrich、Mw10,000、５０質量％水溶液) 曇点なし
（１７）ヒドロキシプロピルセルロース(HPC-SSL、日本曹達(株)製、
粘度２．０mPa・S(２質量％) 置換度１．９) （曇点４２℃）
【０１７７】
［実施例１〜２５及び比較例１〜３］
【０１７８】
１．平版印刷版原版（１）〜（２０）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８０】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８１】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１８２】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１８３】
【化１３】
【０１８４】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８５】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１８６】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１８７】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１８８】
【化１４】
【０１８９】
【化１５】
【０１９０】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０％酢酸エチル溶液）０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１９１】
【化１６】
【０１９２】
（４）オーバーコート層の形成（その１）
上記画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５０ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１５）〔実施例１〜１５用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ１）〜（Ｒ３）〔比較例１〜３用〕を得た。なお、平版印刷版原版（１５）の場合は、オーバーコート層塗布液（１）に更にその他の高分子樹脂としてポリビニルアルコール（PVA-405（株）クラレ製）を０．０７ｇ添加した塗布液を用いた。
【０１９３】
＜オーバーコート層塗布液（１）＞
・表２記載の特定高分子樹脂（６質量％水溶液） ０．６３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ７．４５ｇ
【０１９４】
（５）オーバーコート層の形成（その２）
上記画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（１６）〜（２０）〔実施例１６〜２０用〕を得た。
【０１９５】
＜オーバーコート層塗布液（２）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・表２記載の特定高分子樹脂（６質量％水溶液） ０．５８ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１９６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９７】
２．平版印刷版原版 (２１)〜（２５）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製した。
この画像記録層上に、更に上記オーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して、平版印刷版原版（２１）〜（２５）〔実施例２１〜２５用〕を得た。ただし、平版印刷版原版（２５）には、平版印刷版原版（１５）に用いたのと同じオーバーコート層塗布液を用いた。
【０１９８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 ０．５ｇ
Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１９９】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２００】
【化１７】
【０２０１】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇ及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２０２】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２０３】
３．特定高分子樹脂及び平版印刷版原版の評価
【０２０４】
（１）特定高分子樹脂水溶液の液安定性
特定高分子樹脂の６質量％水溶液を、２５℃で1週間静置した後、容器底に沈殿物がないかを目視観察して曇点以下での溶解性（液安定性）を評価した。
【０２０５】
（２）平版印刷版原版の評価
＜機上現像による製版の場合＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＦｕｓｉｏｎ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
機上現像性、インキ着肉性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０２０６】
（１）機上現像性
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２０７】
（２）インキ着肉性
露光部である画像部のインキ濃度が、規定のインキ濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性として計測した。
【０２０８】
（３）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０２０９】
＜ガム現像による製版の場合＞
上記露光済み平版印刷版原版を用いて、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液１を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図１左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４のオーバーコート層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像装処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２１０】
以下の表３に、実施例及び比較例で使用した現像液１の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０万のものを使用した。
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
次いで、平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２１３】
現像性、ランニング処理性、耐傷性、及び耐キズ性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０２１４】
（１）現像性
各々の平版印刷版について上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。平網画像にインキ濃度ムラがある場合：×、平網画像にインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合：△、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが十分に許容レベルの場合：○ 平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：◎、○と◎の間のレベルを◎〜○と評価した。
【０２１５】
（２）ランニング処理性
上記の通り各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の槽壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主としてオーバーコート層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合：○、許容レベルの場合：△、カス発生が顕著な場合：×と評価した。
【０２１６】
（３）耐傷性
作製した平版印刷版原版表面を半径４．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて２００ｇの荷重をかけて引掻きを行い、その後、上記の通り、露光、現像、印刷して正常な印刷画像が形成されうるかを評価した。オーバーコート層の強度が不足している場合には、オーバーコート層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、オーバーコート層と共に画像記録層が削り取られ、引っ掻いた部分で画像形成性が不良となる。画像形成が完全である場合に◎、わずかに一部に画像形成に劣る部分がある場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×、○と◎の間のレベルを◎〜○と評価した。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
［実施例２６〜４５及び比較例４〜６］
１．平版印刷版原版（２６）〜（４５）及び（Ｒ４）〜（Ｒ６）の作製
前記のようにして得られたアルミニウム支持体（１）上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液（２）を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。得られた下塗り層塗布液の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２１９】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・下記ポリマー（ＳＰ１） ０．８７ｇ
・下記ポリマー（ＳＰ２） ０．７３ｇ
・純水 １０００．０ｇ
【０２２０】
【化１８】
【０２２１】
下記組成の画像記録層塗布液（３）を、下塗り層上に、乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して画像記録層を形成した。
【０２２２】
＜画像記録層塗布液（３）＞
重合性化合物（Ｍ−１） ３．３３質量部
バインダーポリマー（Ｂ−１）（Ｍｗ：４７，０００） ２．６７質量部
増感色素（Ｄ−１） ０．３２質量部
重合開始剤（Ｉ−１） ０．６１質量部
連鎖移動剤（Ｓ−２） ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
０．０２０質量部
ε―フタロシアニン顔料の分散物
〔顔料：１５質量％、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比８０／２０）共重合体（Ｍｗ：６０，０００）：１０質量％、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／
１−メトキシ−２−プロパノール
＝１５質量％／２０質量％／４０質量％〕 ０．７１質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ，
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１６質量部
２−ブタノン ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５質量部
【０２２３】
【化１９】
【０２２４】
つぎに、上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５０ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（２６）〜（３９）〔実施例２６〜３９用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ４）〜（Ｒ６）〔比較例４〜６用〕を得た。また、オーバーコート層塗布液（１）の代わりに平版印刷版原版（１５）で用いたのと同じオーバーコート層塗布液を用いた以外は同様にして平版印刷版原版（４０）〔実施例４０用〕を得た。
また上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（４１）〜（４５）〔実施例４１〜４５用〕を得た。
【０２２５】
２．平版印刷版原版の露光、現像、印刷評価
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００〔ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、実施例１のガム現像の場合と同様に、現像液１と図１に示す自動現像処理機を用いて現像処理を実施し、得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍを用いて印刷し、現像性、処理性、耐傷性について評価した。結果を表５に示す。
【０２２６】
【表５】
【０２２７】
［実施例４６〜６５及び比較例７〜９］
【０２２８】
１．平版印刷版原版（４６）〜（６５）及び（Ｒ７）〜（Ｒ９）の作製
実施例１と同様にして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液（４）は画像記録層塗布液（１）から赤外線吸収染料（１）を除いたものである。
画像記録層塗布液（４）は下記感光液（２）及び前記ミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２２９】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記構造〕 ０．２４０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔上記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［上記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２３０】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２３１】
つぎに、上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５０ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（４６）〜（５９）〔実施例４６〜５９用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ７）〜（Ｒ９）〔比較例７〜９用〕を得た。また、オーバーコート層塗布液（１）の代わりに平版印刷版原版（１５）で用いたのと同じオーバーコート層塗布液を用いた以外は同様にして平版印刷版原版（６０）〔実施例６０用〕を得た。
また上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（６１）〜（６５）〔実施例６１〜６５用〕を得た。
【０２３２】
２．平版印刷版原版の露光、現像、印刷評価
得られた平版印刷版原版（サイズ１０８０ｍｍ×８００ｍｍ）の上にリスフィルム（９００ｍｍ×６００ｍｍ）を置き、ウシオプリンター（ＰＳプリンタ-DS-P-806G、水銀灯）で真空度２５ｍｍＨｇで３０秒間減圧を行った後、３０秒間露光した。リスフィルムにはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み平版印刷版原版を実施例１と同様に、機上現像とガム現像で製版して、それぞれ、機上現像性、耐刷性、着肉性及びガム現像性、ランニング処理性、耐傷性について評価した。評価結果を表６に示す。
【０２３３】
【表６】
【符号の説明】
【０２３４】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製造方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能なガム現像型又は機上現像型の平版印刷版原版、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、オーバーコート層と画像記録層の不要部分の除去を、同一の浴槽で行い、更に、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行うオーバーコート層と画像記録層の不要部分の除去と除去により露出した親水面の保護を同時に行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
このような重合反応を用いる場合に空気中の酸素による重合阻害を防ぎ感度及び耐刷性を向上させるため、画像記録層上に酸素遮断性のオーバーコート層（保護層とも呼ばれる。）を設けることは常套手段として知られている。この目的に用いられるオーバーコート層として、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂が用いられることは一般に知られており、特許文献５には、変性ポリビニルアルコールを用いたオーバーコート層を設けた機上現像型の平版印刷版原版が記載されている。更に特許文献６には、酸素遮断能を有する雲母などの無機層状化合物と水溶性樹脂とを使用したオーバーコート層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
【０００９】
しかしながら、上述の機上現像系においては、特許文献５のようなポリビニルアルコール主体のオーバーコート層を用いた場合は、オーバーコート層塗布乾燥時に一部界面混合が起こり、画像記録層に水溶性樹脂が混入するという弊害を有していた。水溶性樹脂が画像記録層に混合することで、機上現像後も水溶性樹脂が画像記録層表面に残存してしまい、機上現像後の印刷時にインキ着肉性に劣るという欠点があった。
更には、水溶性樹脂が下塗り層まで達してしまうと、光重合による重合が不十分となり、湿し水浸透時に脱膜しやすい状態になり、耐刷性が不十分である欠点もあった。
【００１０】
また一般に、低ｐＨのガム液でオーバーコート層と画像記録層未露光部とを同時に除去するガム現像では、オーバーコート層の除去に時間を要し、未露光部の画像記録層の現像除去性が悪いとか、一旦除去したオーバーコート層成分が安定に現像液中に分散されにくいため、現像槽内にオーバーコート層成分が沈殿し、ランニング処理（自動現像機で連続的に現像を行う）場合に、沈殿物が現像カスとして処理中の平版印刷版原版に付着し、画像欠陥となりやすいなどという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００５−２７１２８４号公報
【特許文献６】特開２００５−１１９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ガム現像における現像性、更に現像によって除去した保護成分(現像カス)の分散安定性の問題を解決した平版印刷原版及びその製造方法、並びに、機上現像性、インキ着肉性、感度及び耐刷性のすべての性能が良好である機上現像型平版印刷版原版及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．支持体と、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．画像記録層が増感色素を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．増感色素が、赤外線吸収染料であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．増感色素が、紫外線吸収染料であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
５．支持体と、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とを有することを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
６．前記アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（１）のＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
一般式（２）のＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、又は一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数，ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２，３又は４である。Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは、上記一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表す。
一般式（３）のＲ７は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
一般式（４）のＲ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
【００１６】
７．オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層を塗設し、次いで、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層を塗設することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
９．オーバーコート層塗設時の乾燥温度が、前記高分子樹脂の前記曇点以上であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【００１７】
本発明においては、オーバーコート層に水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を用いることによって、「ガム現像」の際のガム現像性、ランニング処理性、及び耐傷性を向上させることができ、「機上現像」の際に機上現像性、感度を維持したまま、インキ着肉性、耐刷性を向上させることができる。
この作用機構については、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂は、オーバーコート層塗布液の調液時には水溶液中に安定に溶解するが、オーバーコート層塗布乾燥時には曇点以上で水に不溶化するため、画像記録層への界面混合を抑止でき、画像記録層に水溶性樹脂が混入し難くなる。そのため、機上現像時に湿し水でオーバーコート層を除去しやすく、画像記録層表面の水溶性高分子樹脂残存量を減少させることが可能になる。また、前該高分子樹脂は、曇点以下で水溶液中に溶解しやすく、粘度も上がらない。そのため、ガム現像時にオーバーコート層が溶解しても分散性に優れ、現像浴内の水溶液粘度が上がらないため、ランニング処理性にも優れる。更に、塗布乾燥時に高分子樹脂間でアミノ基又はアミド結合が相互作用するため酸素遮断性が高く保持され、また膜自体も硬い。
その結果、「ガム現像」の際にガム現像性、ランニング処理性、耐傷性に優れ、「機上現像」の際に機上現像性、感度を維持したまま、インキ着肉性、耐刷性を向上させることができるものと考えている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガム現像性、ランニング処理性、耐傷性に優れ、機上現像性、インキ着肉性、感度及び耐刷性のすべての性能が良好である平版印刷版原版及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】自動現像処理機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［オーバーコート層］
〔水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂（以下では、特定高分子樹脂と称する。）〕
本発明の特定高分子樹脂は、水溶液中での液安定性の観点から、好ましくは２５〜１００℃の範囲で曇点を有する高分子樹脂である。特定高分子樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。下記一般式（１）〜（４）の少なくともいずれかで表されるモノマー単位を有することが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（１）においてＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
更に好ましくは、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はイソプロピル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはイソプロピル基である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（２）においてＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（Ａ）で表されるアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは一般式（Ａ）で表されるアルコキシアルキル基を表す。ここで、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。更に、ｍ＋ｎ＝２，３又は４を満たす。
好ましくは、ｍ＋ｎ＝２又は３であり、更に好ましくはｍ＋ｎ＝２である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式（３）のＲ７は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
好ましくはＲ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはメチル基又はエチル基を表す。更に好ましくは、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はエチル基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはエチル基を表す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（４）のＲ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。好ましくは Ｒ１０はエチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、更に好ましくはイソプロピル基を表す。
【００２９】
本発明の特定高分子樹脂は、アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含む本発明のモノマー単位以外の共重合可能なその他のモノマー単位を含むことができる。かかるその他のモノマー単位としては、エチレン不飽和性基を有する共重合可能なモノマーであれば限定されない。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のモノマーを挙げることができる。本発明のモノマー単位以外の共重合可能なモノマーを含む特定高分子樹脂の場合には、本発明のモノマー単位はモル比として５０％以上必要である。
【００３０】
本発明のモノマー単位以外の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、などに代表されるアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル； 繰返し単位数が２〜１２０の、ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレートに代表されるポリオキシアルキレンメタクリレート及びポリオキシアルキレンアクリレート； メタクリルアミド、アクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドヒスチジン、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−アクリロイルアミノアルキル酸など、ポリマーになっても曇点を有しないアミド系モノマー及びアミノ基を持ったモノマー； アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルラウリン酸などに代表されるビニルモノマーなどを挙げることができる。
【００３１】
なお、ここで曇点とは、下記の測定法により得られた値である。
【００３２】
〔曇点の測定方法〕
吸光度計を用いて透過率測定をおこない、温度変化により、溶液が濁り始める温度を調べた。測定は０．２質量％の水溶液を使用し、０．２℃／ｍｉｎの速度で温度を上昇させた。
【００３３】
本発明の特定高分子樹脂の質量平均モル質量（Ｍｗ）は２００〜３０００００の範囲が好ましく、５０００〜１０００００の範囲がより好ましい。Ｍｗは下記の測定方法で求めた。
【００３４】
〔Ｍｗの測定方法〕
各高分子樹脂のＭｗは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を展開溶媒、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の質量平均モル質量（Ｍｗ）として算出した。
【００３５】
一般式（１）〜（４）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例を下記に示すが、これに限られるものではない。
【００３６】
一般式（１）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔１〕Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／Ｎ−メチルアクリルアミド共重合体（例えば共重合比（モル比、以下同じ） ２０／８０、曇点４０℃）、〔２〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／メタクリルアミド共重合体（例えば、共重合比 ９０／１０、曇点３５℃）、〔３〕ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）（曇点８２℃）、〔４〕ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（曇点３２℃）、〔５〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド共重合体（共重合比 ７０／３０、曇点３８℃）などであり、好ましくは、〔３〕ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、〔４〕ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、〔５〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド共重合体（共重合比 ７０／３０）であり、更に好ましくは、〔４〕ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、〔５〕Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド共重合体（共重合比 ７０／３０）を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔６〕ポリ（エトキシプロピルアクリルアミド）（曇点３２℃）、〔７〕ポリ（Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド）（曇点６０℃）、〔８〕ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アクリルアミド）（曇点４９℃）などであり、好ましくは、〔７〕ポリ（Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド）、〔８〕ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アクリルアミド）であり、更に好ましくは、〔８〕ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アクリルアミド）を挙げることができる。
【００３８】
一般式（３）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔９〕ポリ（２−プロピルアミノ）エチルメタクリレート（曇点４５℃）、〔１０〕ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（曇点４０℃）、〔１１〕ポリ（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（曇点５０℃）などである。好ましくは、〔１０〕ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、〔１１〕ポリ（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレートであり、更に好ましくは、〔１１〕ポリ（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレートを挙げることができる。
【００３９】
一般式（４）のモノマー単位を有する特定高分子樹脂の具体例としては、〔１２〕２−メチル−２−オキサゾリン／２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリン共重合体（例えば共重合比 ８０／２０、曇点７０℃）、〔１３〕ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（曇点６２℃）、〔１４〕ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）（曇点３６℃）であり、好ましくは、〔１３〕ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、〔１４〕ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）であり、更に好ましくは、〔１４〕ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
これらの特定高分子樹脂はオーバーコート層に添加した全樹脂量に対して、酸素遮断性の観点から、７５質量％〜１００質量％が好ましく、８５質量％〜１００質量％がより好ましい。
【００４２】
〔その他の水溶性樹脂〕
本発明の平版印刷版原版におけるオーバーコート層には特定高分子樹脂以外のその他の水溶性樹脂を含有させることができる。その他の水溶性樹脂としては、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はない。
具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【００４３】
これらのうち、非画像部に残存するオーバーコート層の除去の容易性及び皮膜形成時のハンドリング性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が更に好ましい。
【００４４】
本発明に係るオーバーコート層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００４５】
その他の水溶性樹脂の添加量は、オーバーコート層全固形分に対して、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
〔無機質の層状化合物〕
本発明においては、特定高分子樹脂と併用して無機質の層状化合物を含有していてもよい。無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４７】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【００４８】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、雲母が好ましく、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００５０】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５１】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００５２】
無機質層状化合物は、ホモジナイザー等の分散機を用いて水に分散した分散液としてオーバーコート層塗布液に添加される。オーバーコート層中の無機質層状化合物の含有量は、オーバーコート層に使用される特定高分子樹脂の量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００５３】
オーバーコート層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。更に、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性、着肉性などを向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００５４】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【００５５】
〔オーバーコート層の塗設〕
オーバーコート層は、必要成分を溶媒に溶解して調製されたオーバーコート層塗布液を、支持体上に設けられた画像記録層上に塗布し、乾燥することで形成される。塗布溶剤は特定高分子樹脂の溶解性との関連において適宜選択することができるが、蒸留水、イオン交換水などの精製水を用いることが好ましい。オーバーコート層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【００５６】
オーバーコート層を塗布した後に、乾燥する際には、曇点以上で乾燥することが好ましい。曇点以上で乾燥させることにより、機上現像性、インキ着肉性、感度、及び耐刷性が良好となる。すなわち、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂が乾燥中に曇点以上で析出し、画像記録層とオーバーコート層の層間混合が抑制されるためと考えられる。
【００５７】
オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５８】
［画像記録層］
本発明に用いられる画像記録層は機上現像可能な画像記録層である。また本発明に用いられる画像記録層はガム現像可能な画像記録層である。機上又はガム現像可能な画像記録層が含有する代表的な画像形成態様としては、（１）（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様、（２）（Ａ）増感色素（特に、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収染料）、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、更に（３）上記（１）又は（２）の重合型の画像記録層に（Ｅ）ポリマー微粒子を含有させて、ポリマー微粒子の熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる（このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる）。なかでも、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する重合型の態様が好ましい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００５９】
＜増感色素＞
画像記録層は、増感色素を含有してもよい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後に詳細に述べるラジカル重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００６０】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００６１】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００６２】
【化６】
【００６３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００６４】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００６５】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
更に、下記一般式（II）又は（III）で示される増感色素も用いることができる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
【化８】
【００７０】
式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（III）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００７１】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００７３】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７４】
【化９】
【００７５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００８０】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００８２】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００８３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８５】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００８６】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【００８７】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９０】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００９５】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００９６】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９７】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００９８】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００９９】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１００】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１０１】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１０２】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１０３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１０４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１０５】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１０６】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド結合、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２〜８個有するポリエチレンオキシド構造が好ま
しい。これにより、着肉性が向上する。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１０７】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１０８】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１１２】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１１３】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１１４】
（Ｅ）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。
これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を２〜１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１２０個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を２０〜１００個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と機上現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
【０１１５】
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
【０１１６】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１１７】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１９】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１２０】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１２１】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１２２】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１２３】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２４】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１２６】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１３０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１３１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１３２】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３４】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３５】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１３６】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１３７】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１３８】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１３９】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１４０】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４１】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１４２】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１４３】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４４】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４５】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４６】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１４８】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４９】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１５０】
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版は、画像露光をした後、現像処理して製版される。現像処理は、機上現像又はｐＨが２〜１１の現像液を用いる現像で行うことが好ましい。以下、更に詳細に説明する。
【０１５１】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１５２】
＜機上現像方法＞
機上現像方法では、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着する。その後、該印刷機を用い、印刷インキと湿し水とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有するインキ受容部を形成する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１５３】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未硬化の画像記録層に浸透するのを印刷インキが妨げない点で、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１５４】
＜ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法＞
アルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程によりオーバーコート層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてｐＨ２〜１１の現像液で現像する場合は、オーバーコート層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなｐＨ２〜１１の現像液は、現像液中に界面活性剤及び／又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程（ガム現像）が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１５５】
上記ｐＨ２〜１１の現像液としては、水を主成分（現像液質量の６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性ポリマーを含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、更に好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７．５〜１０．３である。
【０１５６】
上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５７】
上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１５８】
上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１６０】
また、上記ｐＨ２〜１１の現像液に用いられる水溶性ポリマーとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１６１】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１６２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１６３】
水溶性ポリマーは２種以上を併用することもできる。水溶性ポリマーの現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１６４】
本発明で使用するｐＨ２〜１１の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１６５】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１６７】
また、上記現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１６８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１６９】
ｐＨ２〜１１の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１７０】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１７１】
本発明におけるｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１７２】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１７４】
実施例及び比較例に用いた特定高分子樹脂及び比較例用高分子樹脂は、下記の通りである。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
比較例で用いた比較用高分子樹脂
（１５）ポリビニルアルコール（PVA-405（株）クラレ製） 曇点なし
（１６）ポリアクリルアミド (Aldrich、Mw10,000、５０質量％水溶液) 曇点なし
（１７）ヒドロキシプロピルセルロース(HPC-SSL、日本曹達(株)製、
粘度２．０mPa・S(２質量％) 置換度１．９) （曇点４２℃）
【０１７７】
［実施例１〜２５及び比較例１〜３］
【０１７８】
１．平版印刷版原版（１）〜（２０）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８０】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８１】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１８２】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１８３】
【化１３】
【０１８４】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８５】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１８６】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１８７】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１８８】
【化１４】
【０１８９】
【化１５】
【０１９０】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０％酢酸エチル溶液）０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１９１】
【化１６】
【０１９２】
（４）オーバーコート層の形成（その１）
上記画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５０ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１５）〔実施例１〜１５用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ１）〜（Ｒ３）〔比較例１〜３用〕を得た。なお、平版印刷版原版（１５）の場合は、オーバーコート層塗布液（１）に更にその他の高分子樹脂としてポリビニルアルコール（PVA-405（株）クラレ製）を０．０７ｇ添加した塗布液を用いた。
【０１９３】
＜オーバーコート層塗布液（１）＞
・表２記載の特定高分子樹脂（６質量％水溶液） ０．６３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ７．４５ｇ
【０１９４】
（５）オーバーコート層の形成（その２）
上記画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（１６）〜（２０）〔実施例１６〜２０用〕を得た。
【０１９５】
＜オーバーコート層塗布液（２）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・表２記載の特定高分子樹脂（６質量％水溶液） ０．５８ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１９６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９７】
２．平版印刷版原版 (２１)〜（２５）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製した。
この画像記録層上に、更に上記オーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して、平版印刷版原版（２１）〜（２５）〔実施例２１〜２５用〕を得た。ただし、平版印刷版原版（２５）には、平版印刷版原版（１５）に用いたのと同じオーバーコート層塗布液を用いた。
【０１９８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 ０．５ｇ
Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１９９】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２００】
【化１７】
【０２０１】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇ及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２０２】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２０３】
３．特定高分子樹脂及び平版印刷版原版の評価
【０２０４】
（１）特定高分子樹脂水溶液の液安定性
特定高分子樹脂の６質量％水溶液を、２５℃で1週間静置した後、容器底に沈殿物がないかを目視観察して曇点以下での溶解性（液安定性）を評価した。
【０２０５】
（２）平版印刷版原版の評価
＜機上現像による製版の場合＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＦｕｓｉｏｎ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
機上現像性、インキ着肉性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０２０６】
（１）機上現像性
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２０７】
（２）インキ着肉性
露光部である画像部のインキ濃度が、規定のインキ濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性として計測した。
【０２０８】
（３）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０２０９】
＜ガム現像による製版の場合＞
上記露光済み平版印刷版原版を用いて、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液１を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図１左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４のオーバーコート層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像装処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２１０】
以下の表３に、実施例及び比較例で使用した現像液１の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０万のものを使用した。
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
次いで、平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２１３】
現像性、ランニング処理性、耐傷性、及び耐キズ性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０２１４】
（１）現像性
各々の平版印刷版について上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。平網画像にインキ濃度ムラがある場合：×、平網画像にインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合：△、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが十分に許容レベルの場合：○ 平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：◎、○と◎の間のレベルを◎〜○と評価した。
【０２１５】
（２）ランニング処理性
上記の通り各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の槽壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主としてオーバーコート層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合：○、許容レベルの場合：△、カス発生が顕著な場合：×と評価した。
【０２１６】
（３）耐傷性
作製した平版印刷版原版表面を半径４．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて２００ｇの荷重をかけて引掻きを行い、その後、上記の通り、露光、現像、印刷して正常な印刷画像が形成されうるかを評価した。オーバーコート層の強度が不足している場合には、オーバーコート層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、オーバーコート層と共に画像記録層が削り取られ、引っ掻いた部分で画像形成性が不良となる。画像形成が完全である場合に◎、わずかに一部に画像形成に劣る部分がある場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×、○と◎の間のレベルを◎〜○と評価した。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
［実施例２６〜４５及び比較例４〜６］
１．平版印刷版原版（２６）〜（４５）及び（Ｒ４）〜（Ｒ６）の作製
前記のようにして得られたアルミニウム支持体（１）上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液（２）を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。得られた下塗り層塗布液の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２１９】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・下記ポリマー（ＳＰ１） ０．８７ｇ
・下記ポリマー（ＳＰ２） ０．７３ｇ
・純水 １０００．０ｇ
【０２２０】
【化１８】
【０２２１】
下記組成の画像記録層塗布液（３）を、下塗り層上に、乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して画像記録層を形成した。
【０２２２】
＜画像記録層塗布液（３）＞
重合性化合物（Ｍ−１） ３．３３質量部
バインダーポリマー（Ｂ−１）（Ｍｗ：４７，０００） ２．６７質量部
増感色素（Ｄ−１） ０．３２質量部
重合開始剤（Ｉ−１） ０．６１質量部
連鎖移動剤（Ｓ−２） ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
０．０２０質量部
ε―フタロシアニン顔料の分散物
〔顔料：１５質量％、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比８０／２０）共重合体（Ｍｗ：６０，０００）：１０質量％、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／
１−メトキシ−２−プロパノール
＝１５質量％／２０質量％／４０質量％〕 ０．７１質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ，
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１６質量部
２−ブタノン ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５質量部
【０２２３】
【化１９】
【０２２４】
つぎに、上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５０ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（２６）〜（３９）〔実施例２６〜３９用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ４）〜（Ｒ６）〔比較例４〜６用〕を得た。また、オーバーコート層塗布液（１）の代わりに平版印刷版原版（１５）で用いたのと同じオーバーコート層塗布液を用いた以外は同様にして平版印刷版原版（４０）〔実施例４０用〕を得た。
また上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（４１）〜（４５）〔実施例４１〜４５用〕を得た。
【０２２５】
２．平版印刷版原版の露光、現像、印刷評価
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００〔ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、実施例１のガム現像の場合と同様に、現像液１と図１に示す自動現像処理機を用いて現像処理を実施し、得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍを用いて印刷し、現像性、処理性、耐傷性について評価した。結果を表５に示す。
【０２２６】
【表５】
【０２２７】
［実施例４６〜６５及び比較例７〜９］
【０２２８】
１．平版印刷版原版（４６）〜（６５）及び（Ｒ７）〜（Ｒ９）の作製
実施例１と同様にして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液（４）は画像記録層塗布液（１）から赤外線吸収染料（１）を除いたものである。
画像記録層塗布液（４）は下記感光液（２）及び前記ミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２２９】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記構造〕 ０．２４０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔上記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［上記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２３０】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２３１】
つぎに、上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５０ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（４６）〜（５９）〔実施例４６〜５９用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ７）〜（Ｒ９）〔比較例７〜９用〕を得た。また、オーバーコート層塗布液（１）の代わりに平版印刷版原版（１５）で用いたのと同じオーバーコート層塗布液を用いた以外は同様にして平版印刷版原版（６０）〔実施例６０用〕を得た。
また上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版（６１）〜（６５）〔実施例６１〜６５用〕を得た。
【０２３２】
２．平版印刷版原版の露光、現像、印刷評価
得られた平版印刷版原版（サイズ１０８０ｍｍ×８００ｍｍ）の上にリスフィルム（９００ｍｍ×６００ｍｍ）を置き、ウシオプリンター（ＰＳプリンタ-DS-P-806G、水銀灯）で真空度２５ｍｍＨｇで３０秒間減圧を行った後、３０秒間露光した。リスフィルムにはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み平版印刷版原版を実施例１と同様に、機上現像とガム現像で製版して、それぞれ、機上現像性、耐刷性、着肉性及びガム現像性、ランニング処理性、耐傷性について評価した。評価結果を表６に示す。
【０２３３】
【表６】
【符号の説明】
【０２３４】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
画像記録層が増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
増感色素が、赤外線吸収染料であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
増感色素が、紫外線吸収染料であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
支持体と、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化１】
一般式（１）のＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
一般式（２）のＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、又は一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数，ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２，３又は４である。Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは、上記一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表す。
一般式（３）のＲ７は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
一般式（４）のＲ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
【請求項７】
オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層を塗設し、次いで、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層を塗設することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
オーバーコート層塗設時の乾燥温度が、前記高分子樹脂の前記曇点以上であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１】
支持体と、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
画像記録層が増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
増感色素が、赤外線吸収染料であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
増感色素が、紫外線吸収染料であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
支持体と、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化１】
一般式（１）のＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
一般式（２）のＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、又は一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数，ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２，３又は４である。Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは、上記一般式（Ａ）のアルコキシアルキル基を表す。
一般式（３）のＲ７は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
一般式（４）のＲ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。
【請求項７】
オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層を塗設し、次いで、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層を塗設することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
オーバーコート層塗設時の乾燥温度が、前記高分子樹脂の前記曇点以上であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４８１９２（Ｐ２０１２−４８１９２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８４６９（Ｐ２０１１−６８４６９）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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