広帯域コントラスト偏光ガラス
【課題】 広いバンド幅で大きいコントラスト比を有する偏光ガラス品を提供する。
【解決手段】 偏光ガラス品において、大きさが２００〜５０００Åの範囲にある銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶のガラス内での析出により相分離され、ハロゲン化物結晶上または結晶内に形成された、延伸アスペクト比が少なくとも２：１の、銀、銅、または銅−カドミウムの延伸金属粒子を含有し、少なくとも１００，０００のコントラスト比を少なくとも３００ｎｍの範囲にわたって有する。
【解決手段】 偏光ガラス品において、大きさが２００〜５０００Åの範囲にある銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶のガラス内での析出により相分離され、ハロゲン化物結晶上または結晶内に形成された、延伸アスペクト比が少なくとも２：１の、銀、銅、または銅−カドミウムの延伸金属粒子を含有し、少なくとも１００，０００のコントラスト比を少なくとも３００ｎｍの範囲にわたって有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を含有する相分離ガラスからつくられる偏光ガラス及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光効果は銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を含有するガラスで生じ得る。これらの結晶は、適当な量の上記金属及びフッ素を除くハロゲン元素を含有する組成をもつ珪酸アルミニウムガラス内に析出することができる。
【０００３】
前記結晶含有ガラスを延伸し、次いでそのガラス表面を還元雰囲気にさらすことにより、これらのガラスに偏光効果が生じる。そのガラスに、該ガラスのアニール点より高い温度の下で応力を加える。この処理はガラスを延伸し、よって前記結晶を延伸し配向させる。次いでこの延伸ガラスを、２５０℃よりは高いが、前記ガラスのアニール点を２５℃はこえない温度で還元雰囲気にさらす。この処理により、前記ハロゲン化物結晶の少なくとも一部が銀または銅元素（以降“金属”と称する）に還元された表面層が生じる。
【０００４】
従って、概括的にいえば、偏光ガラスの作成は下記の４工程を含む：
１． 銀、銅、または銅−カドミウム及びフッ素を除くハロゲン元素の供給源を含有するガラスバッチを溶融し、前記溶融体からガラス体を形成する；
２． このガラス体をガラスの歪点より高い温度で熱処理して、大きさが２００〜５０００Åの範囲にあるハロゲン化物結晶を生成させる；
３． この結晶含有ガラス体にガラスアニール点より高い温度の下で応力を加えてガラス体を延伸し、よって前記結晶を延伸し配向させる；
４． この延伸ガラス体を２５０℃より高い温度で還元雰囲気にさらして、ガラス体上にアスペクト比が少なくとも２：１の金属粒子を含有する還元表面層を生じさせる。
【０００５】
ガラスの粘度は高すぎるので、ガラスの歪点より低い温度ではハロゲン化物粒子の成長はおこり得ない。結晶の析出にはアニール点より高い温度が望ましい。前記ガラス体を外部から支持すれば、そのガラスの軟化点より５０℃高い温度まで用いることができる。
【０００６】
このような製造工程は米国特許第４，４７９，８１９号（ボレッリ（Ｂｏｒｒｅｌｌｉ）等）に詳細に述べられている。前記特許では、前記ハロゲン化物結晶は、延伸して、少なくとも５：１のアスペクト比をとるためには直径が少なくとも約２００Åでなければならないことが明らかにされている。元素金属粒子への還元がおこると、前記アスペクト比が少なくとも５：１の粒子から、アスペクト比が２：１より大きい前記金属粒子が生じる。上記により、輻射スペクトルの少なくとも赤外領域端近くに長波長ピークが得られ、一方前記ハロゲン化物粒子析出工程に続く延伸工程時の破損という重大な問題は回避できる。もう一方の極限において、前記初期ハロゲン化物粒子の直径が５０００Åをこえると、ガラスにかなりの曇りが生じる。この曇りには、輻射光散乱により生じるダイクロ比の減少がともなう。
【０００７】
このダイクロ比は、ガラスの偏光性能の尺度である。ダイクロ比は、延伸方向に平行な輻射光の吸収と延伸方向に垂直な輻射光の吸収との間の比として定義される。十分大きな比を得るためには、前記還元された金属粒子のアスペクト比が少なくとも２：１になるように、前記延伸されたハロゲン化物結晶のアスペクト比が少なくとも５：１になっていなければならない。
【０００８】
直径の小さな結晶は、延伸応力を非常に大きくしなければ、必要なアスペクト比をとることができない。また引張り型の延伸プロセス時におけるガラス体破損の可能性は応力下にあるガラス体の表面積に正比例している。ガラス板、またはその他のかなりの重量のあるガラス体に加えることのできる応力の大きさには、極めて実用上の限界がある。一般に、約５０００ｐｓｉの応力レベルが実用限界であると見なされている。
【０００９】
前記延伸ガラス体の還元雰囲気内での焼成は、約２５０℃よりは高いが、前記ガラスのアニール点より２５℃をこえない温度で行わなければならないことが文献に示されている。還元温度は、結晶の再球状化傾向と適合する温度であることが望ましい。所要時間は温度の上昇とともに劇的に短くなる。特に、還元を完全に達成するに必要な時間は４００℃より高い温度、すなわちハロゲン化金属相の融点より高い温度で、急激に変化する。明確に証明されてはいないが、このハロゲン化物相から還元された金属は、ハロゲン化物相が溶融状態にある場合にかなり速く成長すると考えられる。この実験事実は、前記還元処理を実用的な時間内に行うためには４００℃より高く、望ましくは４１５℃より高い温度が必要であることを意味している。この現象を別の観点から見ると、高コントラストを得るに必要な深さの還元層を妥当な時間内につくるためには、前記還元処理は高温で行われなければならない。
【００１０】
偏光ガラス体の有効性の重要な特徴の１つは、技術上はコントラストと称せられる、コントラスト比である。コントラストは延伸軸に垂直な偏光面を透過する輻射光量の、延伸軸に平行な偏光面を透過する輻射光量に対する比からなる。一般に前記コントラストが高いほど、偏光ガラス体はより有用であり、より価値が高い。
【００１１】
偏光ガラス体のもう１つの重要な特徴は、前記ガラス体が有効なバンド幅である。この特性は、コントラストの度合いだけでなく、コントラストが有用であるために十分な高さをもつスペクトル領域も考慮する。比較のための基準点として、コントラスト比１００，０００をとる。基準コントラストが低いほど対応するバンド幅は広くなることは明らかである。出願人等は、１００，０００（５０ｄｂ）が偏光子用途で規定される一般的な高性能値を表わすことから、この値を選択した。
【００１２】
ピークコントラスト波長は、延伸粒子のアスペクト比により定まる。アスペクト比は、ガラスを延伸し、よって結晶を延伸するために加えられる応力の大きさとともに増大する。ピークコントラストが生じる波長はアスペクト比とともに長くなる。赤外用途のほとんどで、ピークが１３００〜１５５０ｎｍの波長範囲にあることが必要である。しかし別の用途では、その範囲の外側にある、例えば６００ｎｍという短波長のコントラストピークが必要である。
【００１３】
従来は、偏光ガラス品を個別に作成することが必要であった。すなわち、各用途に対するピークコントラスト波長が得られるように調製された個別の加工条件を設計する必要があった。さらに、その工程を極めて厳密に制御するための注意をはらわなければならなかった。前記粒子延伸は印加延伸応力により制御される。
【００１４】
従来得られていた最大バンド幅は約３００ｎｍであり、工業的方法では２００ｎｍまでしかつくれていない。
【００１５】
例えば、ある物品が約９００ｎｍの中心波長（ＣＷＬ）、すなわちコントラストピークをもって設計される。しかし前記物品は、８００〜１０００ｎｍの範囲にわたる約２００ｎｍの最適バンド幅しかもたない。この結果、物品はその範囲の外側にある波長、例えば１２４０，１３１０及び１５６０ｎｍにおいては効果をもたない。
【特許文献１】米国特許第４、４７９，８１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
現在得られている実使用レベルをうわまわる、より広いコントラスト比バンド幅を有する、偏光ガラスを提供することが非常に望ましいことは当然である。このバンド幅がスペクトルの可視領域から赤外領域まで広がっていれば、理想的である。
【００１７】
従って、この要求を満たすことが本発明の基本目的である。別の目的は、広い波長範囲にわたって有効な偏光ガラスを提供することである。また次の目的は、多様な用途で広く使用できる単一の偏光ガラス品を提供することである。さらに次の目的は、そのような偏光ガラス品の作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は偏光ガラス品に関し、特に、輻射スペクトルの赤外領域で幅の広い高コントラスト偏光特性を示し、前記ガラス内に２００〜５０００Åの範囲の大きさの銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を析出させることにより相分離され、またこのハロゲン化物結晶上または結晶内に形成され少なくとも２：１の延伸アスペクト比を有する銀、銅、または銅−カドミウムの金属粒子を含有し、前記物品は少なくとも３００ｎｍの範囲にわたって少なくとも１００，０００のコントラスト比を有する、偏光ガラス品に関する。
【００１９】
本発明はさらに、銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を形成するために相分離が可能なガラスから、輻射スペクトルの赤外領域で比較的幅の広い高コントラスト偏光特性を示すガラス品を作成する方法に関し、この方法は：
（ａ） 銀、銅、または銅−カドミウム及びフッ素を除く少なくとも１種のハロゲン元素の供給源を含有するガラスバッチを溶融し；
（ｂ） 前記溶融体を冷却して、所望の形状のガラス品に成形し；
（ｃ） ガラス内に銀、銅、または銅−カドミウムの、大きさが約２００ないし５０００Åの範囲にある結晶が生成し析出するに十分な時間、前記ガラス品を高温にさらし；
（ｄ） ガラスのアニール点より高い温度の下で応力を加えて前記ガラス品を延伸して、前記結晶を延伸し応力方向に揃え；
（ｅ） 前記延伸ガラス品を、２５０℃より高いが４００℃よりは低い温度で還元雰囲気にさらして、核を形成するための、前記ハロゲン化物粒子上または同粒子内の複数の点で銀または銅金属への還元を開始し、前記核が延伸結晶の中及び／または同結晶上に析出した少なくとも２：１である様々なアスペクト比をもつ粒子に内部で成長する還元表面層を前記ガラス品上に生じさせるに十分な時間の間少なくとも１０気圧で前記還元を進め、よって前記ガラス品が輻射スペクトルの赤外領域で比較的広い範囲の高コントラスト偏光特性を示すようにする；
各工程を含む。
【００２０】
本発明は既知の偏光ガラス体作成方法を採用し、改良する。基本的に、本発明は銀、銅、または銅−カドミウム及びフッ素を除く１種またはそれ以上のハロゲン元素の供給源を含有するガラスを溶融し、その溶融ガラスからガラス体を形成し、冷却する工程を実施する。さらに本発明は、このガラス体を熱処理して銀、銅または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を形成し析出させ、次いで前記ガラス体を加熱し応力を加えて前記ハロゲン化物結晶を延伸する従来の工程を実施する。従来方法に従えば、次いで前記ガラス体を、望ましくは水素雰囲気で、熱還元工程にかけて、ガラス体の表面層内の前記銀、銅のハロゲン化物結晶の一部をアスペクト比が少なくとも２：１の延伸金属粒子に還元する。
【００２１】
本発明の方法では、前記最終還元工程を除き、従来方法の工程を全て変更無しに採用することを意図している。本発明は金属ハロゲン化物の金属への還元がおこる前記最終工程のみに関わる。大まかにいえば、前記還元工程を４００℃より低い温度及び高圧で行うことを提案する。これにより、特徴が異なり、偏光特性に異なる効果を有する還元金属粒子がつくられる。
【００２２】
前述したように、現在の方法でつくられる偏光ガラスはバンド幅が比較的狭い。バンド幅は、延伸ガラスの水素還元後に得られる延伸粒子の分布により定まる。特に、バンド幅は粒子の形状のアスペクト比の和である。形状が異なれば、異なる波長にピークコントラストが生じる。従って、ある偏光ガラスのコントラスト対波長曲線の形状は粒子のそれぞれに対するピークを全て重ね合わせたものである。
【００２３】
結晶粒子のアスペクト比は延伸応力の関数である。従って、コントラストピーク及びバンド幅は赤外スペクトル内を延伸応力に依存して移り変わる。例えば、１５００ｎｍで有効な偏光子に対する延伸応力値は６００ｎｍで有効な偏光子に対する値とは全く異なる。従来方法に従うハロゲン化物の金属への還元では、アスペクト比は変化するが、分布は実質的に同じままである。
【００２４】
本発明は、同じ初期ハロゲン化物結晶分布を用いてより広い金属粒子アスペクト比分布をつくる方法に基づいている。４００℃より低い温度では、ハロゲン化物結晶の金属相への還元は極めて緩慢にしか進まないことが観測されている。通常の方法の下で妥当な時間内での還元を達成するには、ハロゲン化物が溶融している必要があることは明らかである。ハロゲン化銀は４００℃で溶融する。
【００２５】
還元過程は、ハロゲン化粒子上または粒子内の複数の点における金属核の形成によりおこるとして表わされる。次いで核の成長がおこるが、４００℃より低い温度では成長速度は緩やかである。ハロゲン化物粒子が最終的には完全に還元されると考えられるとしても、４００℃より低い温度では実用的な時間内で完全な還元がおこったことは観測されたことがない。
【００２６】
出願人等は、通常の１気圧より著しく高い圧力で還元工程を行うことにより、４００℃より低い温度で還元速度を大きく高め得ることを今や見いだした。１０気圧程度である程度の効果は得られるが、５０〜１００気圧、あるいは実施できるならばより高い圧力で還元工程を行うことが望ましい。出願人等は還元速度が圧力の平方根として変化することを見いだした。また還元反応は時間の平方根に依存して進行する。従って、ある与えられた温度において１００気圧の還元圧力を用いると、還元時間は１気圧での所要時間の１００分の１になる。このことはすなわち、４００℃より低い温度における還元過程を実用的にする。
【００２７】
本発見の重要性は、単に４００℃より低い温度における還元の実施能力だけではない。むしろ、これまで得られていたバンド幅に比べて非常に広いバンド幅を達成する能力である。これは、金属ハロゲン化物粒子上または同粒子内の核から成長した金属粒子がその結晶自体とは異なる形状及びアスペクト比を有するという事実による。この結果ある範囲の、異なるアスペクト比が、得られる分布に付加される。従ってコントラスト１００，０００で測定したときに、より広い所望のバンド幅が得られる。すなわち、１００気圧の水素により、これまで工業上得られている２００ｎｍに比較して、７００〜９００ｎｍのバンド幅を達成できる。
【００２８】
用いるガラスは、ガラス中に銀、銅、または銅−カドミウムの結晶を形成するために相分離可能な既知のガラスのどれであってもよい。そのようなガラスは例えば、フォトクロミックガラスを開示している米国特許第４，１９０，４５１号（ヘアーズ（Ｈａｒｅｓ）等）及び第３，３２５，２９９（アラウジョ（Ａｒａｕｊｏ））、並びに非フォトクロミックガラスを開示している米国特許第５，２８１，５６２号（アラウジョ等）に開示されている。これらの特許それぞれを、特にガラス組成範囲及び作成に関する教示について、本明細書に参照として引用する。望ましいガラスはヘアーズ等の特許に開示されているガラスである。
【００２９】
前記ガラス品内に銀、銅、及び／または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を形成することがもちろん必要である。これは冷却中に起こるかもしれない。しかし、望ましい方法は、迅速に冷却し、次いで制御された条件の下で再加熱して必要な結晶を析出させることである。これらの工程は７５０℃より低い温度で行われるのが通例であった。しかしディー・ジー・グロスマン（Ｄ．Ｇ．Ｇｒｏｓｓｍａｎ）等の名義で１９９６年９月３０日に出願された関連する仮特許出願第６０／０２７，２５６号は、７５０℃ないしそれより高い温度で望ましくは少なくとも１時間加熱することを特徴とする方法を記述している。この方法は前記仮特許出願に記述されているように種々の利点を提供する。
【００３０】
前述のように、ハロゲン化物結晶を含有するガラスは結晶を延伸し配向させるために引き伸ばされなければならない。この工程によりこれら結晶はさらに熱処理を受ける準備ができ、この熱処理により結晶は偏光ガラスをつくるための還元に対する準備ができる。従来方法はこの工程を約７１０℃で行うことになっている。
【００３１】
本発明は、ガラスが熱還元処理を受ける前記最終工程に関すると共にその工程を改変するものである。従来方法に従えば、この熱還元処理は１または２気圧及び４１５℃程度の温度で３〜６時間かけて行われていた。その処理は、再球状化傾向と適合するだけの高い温度を用いることが望ましいと考えられていた。
【００３２】
対照的に、本発明の還元処理工程は４００℃より低い温度及び高圧で行われる。５〜１０気圧でもある程度の改善が得られるが、より高い圧力、例えば１００気圧の還元ガスで行うことがより実用的である。最大圧力は使用する還元反応槽の能力に依存する。
【００３３】
前に説明したように、この改変された還元処理により、より広いバンド幅にわたって高コントラストを得ることができる。よって本願の望ましい方法は、ガラスを３５０〜３８０℃の温度で１時間、実施できる限りの高い圧力で、還元ガス、望ましくは水素にさらすことにより、広いバンド幅にわたって１００，０００をこえるコントラストを得ることである。
【００３４】
処理時間は所望する還元層深さに依存する。この深さは厳密である必要はないが、約１００μｍの深さが望ましい。３５０〜３８０℃の温度ではその深さは約１時間で得られる。
【００３５】
還元雰囲気はＨ２が最も効果がある。しかし安全面を考慮してＨ２を希釈してもよいし、またその他の既知の還元雰囲気を用いることもできる。
【００３６】
ここで説明した方法は、赤外スペクトル内でバンド幅を広げるのに有効である。しかし、この方法はより短波長の６００〜１２００ｎｍで最も有効である。
【００３７】
本発明者はさらに、４００℃より高い温度、例えば４１５℃で引き続き処理することにより、長波長域における前記効果をさらに強め得ることを見いだした。この方法により約１０〜１５μｍのかなり浅い還元層がつくられる。何とも奇妙なことには、これら２つの還元層は互いに独立に作用し、互いを阻害するような効果を有していないように見える。この結果、処理の順序は重要ではない。しかし、通常は低温処理を初めに行うほうがより都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
還元工程時の水素雰囲気条件以外は同一の条件を用いて作成したガラスの試験片に関して本発明をさらに説明する。還元処理後の試験片の測定で得られたデータを添付図面にグラフで示す。図面に示したデータを得るための試験片作成に用いたガラスは、酸化物基準のバッチから計算した下表の重量％で表わした組成を有する：
ＳiＯ２ 56.3 ＺrＯ２ 5.0
Ｂ２Ｏ３ 18.2 ＴiＯ２ 2.3
Ａl２Ｏ３ 6.2 Ａg 0.24
Ｎa２Ｏ 5.5 ＣuＯ 0.01
Ｌi２Ｏ 1.8 Ｃl 0.16
Ｋ２Ｏ 5.7 Ｂr 0.16
図１は、コントラスト比を縦軸にしてプロットしたグラフである。ｎｍで表わした波長を横軸にしてプロットしてある。本試験に用いたガラス試験片は、工業的方法に従い、１３００ｎｍのピーク中心波長が得られるように５８０〜６１０℃の温度範囲で延伸した。次いでこの試験片を、４２０℃で４時間、１気圧の水素雰囲気にさらした。
【００３９】
図の曲線は、約８００から約１５００ｎｍで測定した２つの偏光成分のコントラスト比に基づいている。水平方向の破線はコントラスト比が１００，０００をうわまわる波長範囲を示す。この範囲の幅は１２００と１４００ｎｍの間の約２００ｎｍである。
【００４０】
図２は、図１の試験片をさらに引き続いて処理した後に測定したデータを示す類似のグラフである。この処理は、３５０℃で１時間１５分、１００気圧の水素雰囲気で行った。
【００４１】
図１と同様に、コントラスト比を縦軸に、またｎｍで表わした波長を横軸にしてプロットしてある。同じく、水平方向の破線はコントラスト比が１００，０００をうわまわる波長範囲を示す。この波長範囲は約７００ｎｍであり、約７００から約１４００ｎｍの間に広がっている。本発明の処理がコントラスト比１００，０００の範囲の幅を大きく広げるとともに、その範囲を短波長側に広げていることは明らかである。よってこの偏光子は、有効波長９００，１１００および１３００ｎｍで使用できることになる。
【００４２】
約１４８０ｎｍのＣＷＬが得られるように応力を若干高くして延伸した比較用の試験片に同様の試験を行った。１気圧の水素の下で４２０℃の標準処理を受けた１つの試験片には、１３６０から１６００ｎｍの間の２４０ｎｍの幅ができた。もう１つの試験片への１００気圧、３５０℃の処理では、約６００から１５００ｎｍの間の約９００ｎｍの幅が生じた。
【００４３】
図３は図１及び２と類似のグラフであるが、別の試験片で測定したデータを示す。本試験片は約９００ｎｍのＣＷＬを生じるように選ばれた応力の下で延伸され、熱還元処理を１回だけ受けた。この処理は１００気圧の水素の下、３５０℃で１時間１５分とした。図の曲線は、図１と同様に、６００から１７００ｎｍの波長で測定した２つの偏光成分のコントラスト比に基づいている。破線はコントラスト比１００，０００の波長帯を示す。この波長帯幅は６００〜１２００ｎｍの間の約６００ｎｍである。
【００４４】
特定の実施の形態は単に説明のためのものであり、本発明を制限するものではないことは当然である。すなわち、コントラスト比１００，０００の波長帯は、延伸応力を変えることにより異なる波長で得られるであろう。
【００４５】
図４及び５は、図１〜３と類似の別のグラフである。図４及び５は異なる条件下で処理された試験片のコントラスト対波長曲線を示す。
【００４６】
図４に示す試験片は、２８０℃で１６時間、１００気圧の水素雰囲気で処理した。この処理時間は工業用としてはやや長すぎるが、データは下限温度である約２５０℃に近い低温における本発明の有効性を示している。コントラスト比１００，０００の波長帯幅は約５００ｎｍである。
【００４７】
図５の試験片は、１００気圧の水素及び３５０℃で、現在の工業用処理時間で試験片を還元した結果を示す。図は、従来方法で得られる約２００ｎｍのコントラスト比１００，０００の波長帯幅を９００ｎｍまで、すなわち４ないし５倍に広げ得ることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来の方法に従ってつくられた偏光ガラス品のコントラスト比曲線を示すグラフ
【図２】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【図３】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【図４】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【図５】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を含有する相分離ガラスからつくられる偏光ガラス及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光効果は銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を含有するガラスで生じ得る。これらの結晶は、適当な量の上記金属及びフッ素を除くハロゲン元素を含有する組成をもつ珪酸アルミニウムガラス内に析出することができる。
【０００３】
前記結晶含有ガラスを延伸し、次いでそのガラス表面を還元雰囲気にさらすことにより、これらのガラスに偏光効果が生じる。そのガラスに、該ガラスのアニール点より高い温度の下で応力を加える。この処理はガラスを延伸し、よって前記結晶を延伸し配向させる。次いでこの延伸ガラスを、２５０℃よりは高いが、前記ガラスのアニール点を２５℃はこえない温度で還元雰囲気にさらす。この処理により、前記ハロゲン化物結晶の少なくとも一部が銀または銅元素（以降“金属”と称する）に還元された表面層が生じる。
【０００４】
従って、概括的にいえば、偏光ガラスの作成は下記の４工程を含む：
１． 銀、銅、または銅−カドミウム及びフッ素を除くハロゲン元素の供給源を含有するガラスバッチを溶融し、前記溶融体からガラス体を形成する；
２． このガラス体をガラスの歪点より高い温度で熱処理して、大きさが２００〜５０００Åの範囲にあるハロゲン化物結晶を生成させる；
３． この結晶含有ガラス体にガラスアニール点より高い温度の下で応力を加えてガラス体を延伸し、よって前記結晶を延伸し配向させる；
４． この延伸ガラス体を２５０℃より高い温度で還元雰囲気にさらして、ガラス体上にアスペクト比が少なくとも２：１の金属粒子を含有する還元表面層を生じさせる。
【０００５】
ガラスの粘度は高すぎるので、ガラスの歪点より低い温度ではハロゲン化物粒子の成長はおこり得ない。結晶の析出にはアニール点より高い温度が望ましい。前記ガラス体を外部から支持すれば、そのガラスの軟化点より５０℃高い温度まで用いることができる。
【０００６】
このような製造工程は米国特許第４，４７９，８１９号（ボレッリ（Ｂｏｒｒｅｌｌｉ）等）に詳細に述べられている。前記特許では、前記ハロゲン化物結晶は、延伸して、少なくとも５：１のアスペクト比をとるためには直径が少なくとも約２００Åでなければならないことが明らかにされている。元素金属粒子への還元がおこると、前記アスペクト比が少なくとも５：１の粒子から、アスペクト比が２：１より大きい前記金属粒子が生じる。上記により、輻射スペクトルの少なくとも赤外領域端近くに長波長ピークが得られ、一方前記ハロゲン化物粒子析出工程に続く延伸工程時の破損という重大な問題は回避できる。もう一方の極限において、前記初期ハロゲン化物粒子の直径が５０００Åをこえると、ガラスにかなりの曇りが生じる。この曇りには、輻射光散乱により生じるダイクロ比の減少がともなう。
【０００７】
このダイクロ比は、ガラスの偏光性能の尺度である。ダイクロ比は、延伸方向に平行な輻射光の吸収と延伸方向に垂直な輻射光の吸収との間の比として定義される。十分大きな比を得るためには、前記還元された金属粒子のアスペクト比が少なくとも２：１になるように、前記延伸されたハロゲン化物結晶のアスペクト比が少なくとも５：１になっていなければならない。
【０００８】
直径の小さな結晶は、延伸応力を非常に大きくしなければ、必要なアスペクト比をとることができない。また引張り型の延伸プロセス時におけるガラス体破損の可能性は応力下にあるガラス体の表面積に正比例している。ガラス板、またはその他のかなりの重量のあるガラス体に加えることのできる応力の大きさには、極めて実用上の限界がある。一般に、約５０００ｐｓｉの応力レベルが実用限界であると見なされている。
【０００９】
前記延伸ガラス体の還元雰囲気内での焼成は、約２５０℃よりは高いが、前記ガラスのアニール点より２５℃をこえない温度で行わなければならないことが文献に示されている。還元温度は、結晶の再球状化傾向と適合する温度であることが望ましい。所要時間は温度の上昇とともに劇的に短くなる。特に、還元を完全に達成するに必要な時間は４００℃より高い温度、すなわちハロゲン化金属相の融点より高い温度で、急激に変化する。明確に証明されてはいないが、このハロゲン化物相から還元された金属は、ハロゲン化物相が溶融状態にある場合にかなり速く成長すると考えられる。この実験事実は、前記還元処理を実用的な時間内に行うためには４００℃より高く、望ましくは４１５℃より高い温度が必要であることを意味している。この現象を別の観点から見ると、高コントラストを得るに必要な深さの還元層を妥当な時間内につくるためには、前記還元処理は高温で行われなければならない。
【００１０】
偏光ガラス体の有効性の重要な特徴の１つは、技術上はコントラストと称せられる、コントラスト比である。コントラストは延伸軸に垂直な偏光面を透過する輻射光量の、延伸軸に平行な偏光面を透過する輻射光量に対する比からなる。一般に前記コントラストが高いほど、偏光ガラス体はより有用であり、より価値が高い。
【００１１】
偏光ガラス体のもう１つの重要な特徴は、前記ガラス体が有効なバンド幅である。この特性は、コントラストの度合いだけでなく、コントラストが有用であるために十分な高さをもつスペクトル領域も考慮する。比較のための基準点として、コントラスト比１００，０００をとる。基準コントラストが低いほど対応するバンド幅は広くなることは明らかである。出願人等は、１００，０００（５０ｄｂ）が偏光子用途で規定される一般的な高性能値を表わすことから、この値を選択した。
【００１２】
ピークコントラスト波長は、延伸粒子のアスペクト比により定まる。アスペクト比は、ガラスを延伸し、よって結晶を延伸するために加えられる応力の大きさとともに増大する。ピークコントラストが生じる波長はアスペクト比とともに長くなる。赤外用途のほとんどで、ピークが１３００〜１５５０ｎｍの波長範囲にあることが必要である。しかし別の用途では、その範囲の外側にある、例えば６００ｎｍという短波長のコントラストピークが必要である。
【００１３】
従来は、偏光ガラス品を個別に作成することが必要であった。すなわち、各用途に対するピークコントラスト波長が得られるように調製された個別の加工条件を設計する必要があった。さらに、その工程を極めて厳密に制御するための注意をはらわなければならなかった。前記粒子延伸は印加延伸応力により制御される。
【００１４】
従来得られていた最大バンド幅は約３００ｎｍであり、工業的方法では２００ｎｍまでしかつくれていない。
【００１５】
例えば、ある物品が約９００ｎｍの中心波長（ＣＷＬ）、すなわちコントラストピークをもって設計される。しかし前記物品は、８００〜１０００ｎｍの範囲にわたる約２００ｎｍの最適バンド幅しかもたない。この結果、物品はその範囲の外側にある波長、例えば１２４０，１３１０及び１５６０ｎｍにおいては効果をもたない。
【特許文献１】米国特許第４、４７９，８１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
現在得られている実使用レベルをうわまわる、より広いコントラスト比バンド幅を有する、偏光ガラスを提供することが非常に望ましいことは当然である。このバンド幅がスペクトルの可視領域から赤外領域まで広がっていれば、理想的である。
【００１７】
従って、この要求を満たすことが本発明の基本目的である。別の目的は、広い波長範囲にわたって有効な偏光ガラスを提供することである。また次の目的は、多様な用途で広く使用できる単一の偏光ガラス品を提供することである。さらに次の目的は、そのような偏光ガラス品の作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は偏光ガラス品に関し、特に、輻射スペクトルの赤外領域で幅の広い高コントラスト偏光特性を示し、前記ガラス内に２００〜５０００Åの範囲の大きさの銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を析出させることにより相分離され、またこのハロゲン化物結晶上または結晶内に形成され少なくとも２：１の延伸アスペクト比を有する銀、銅、または銅−カドミウムの金属粒子を含有し、前記物品は少なくとも３００ｎｍの範囲にわたって少なくとも１００，０００のコントラスト比を有する、偏光ガラス品に関する。
【００１９】
本発明はさらに、銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を形成するために相分離が可能なガラスから、輻射スペクトルの赤外領域で比較的幅の広い高コントラスト偏光特性を示すガラス品を作成する方法に関し、この方法は：
（ａ） 銀、銅、または銅−カドミウム及びフッ素を除く少なくとも１種のハロゲン元素の供給源を含有するガラスバッチを溶融し；
（ｂ） 前記溶融体を冷却して、所望の形状のガラス品に成形し；
（ｃ） ガラス内に銀、銅、または銅−カドミウムの、大きさが約２００ないし５０００Åの範囲にある結晶が生成し析出するに十分な時間、前記ガラス品を高温にさらし；
（ｄ） ガラスのアニール点より高い温度の下で応力を加えて前記ガラス品を延伸して、前記結晶を延伸し応力方向に揃え；
（ｅ） 前記延伸ガラス品を、２５０℃より高いが４００℃よりは低い温度で還元雰囲気にさらして、核を形成するための、前記ハロゲン化物粒子上または同粒子内の複数の点で銀または銅金属への還元を開始し、前記核が延伸結晶の中及び／または同結晶上に析出した少なくとも２：１である様々なアスペクト比をもつ粒子に内部で成長する還元表面層を前記ガラス品上に生じさせるに十分な時間の間少なくとも１０気圧で前記還元を進め、よって前記ガラス品が輻射スペクトルの赤外領域で比較的広い範囲の高コントラスト偏光特性を示すようにする；
各工程を含む。
【００２０】
本発明は既知の偏光ガラス体作成方法を採用し、改良する。基本的に、本発明は銀、銅、または銅−カドミウム及びフッ素を除く１種またはそれ以上のハロゲン元素の供給源を含有するガラスを溶融し、その溶融ガラスからガラス体を形成し、冷却する工程を実施する。さらに本発明は、このガラス体を熱処理して銀、銅または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を形成し析出させ、次いで前記ガラス体を加熱し応力を加えて前記ハロゲン化物結晶を延伸する従来の工程を実施する。従来方法に従えば、次いで前記ガラス体を、望ましくは水素雰囲気で、熱還元工程にかけて、ガラス体の表面層内の前記銀、銅のハロゲン化物結晶の一部をアスペクト比が少なくとも２：１の延伸金属粒子に還元する。
【００２１】
本発明の方法では、前記最終還元工程を除き、従来方法の工程を全て変更無しに採用することを意図している。本発明は金属ハロゲン化物の金属への還元がおこる前記最終工程のみに関わる。大まかにいえば、前記還元工程を４００℃より低い温度及び高圧で行うことを提案する。これにより、特徴が異なり、偏光特性に異なる効果を有する還元金属粒子がつくられる。
【００２２】
前述したように、現在の方法でつくられる偏光ガラスはバンド幅が比較的狭い。バンド幅は、延伸ガラスの水素還元後に得られる延伸粒子の分布により定まる。特に、バンド幅は粒子の形状のアスペクト比の和である。形状が異なれば、異なる波長にピークコントラストが生じる。従って、ある偏光ガラスのコントラスト対波長曲線の形状は粒子のそれぞれに対するピークを全て重ね合わせたものである。
【００２３】
結晶粒子のアスペクト比は延伸応力の関数である。従って、コントラストピーク及びバンド幅は赤外スペクトル内を延伸応力に依存して移り変わる。例えば、１５００ｎｍで有効な偏光子に対する延伸応力値は６００ｎｍで有効な偏光子に対する値とは全く異なる。従来方法に従うハロゲン化物の金属への還元では、アスペクト比は変化するが、分布は実質的に同じままである。
【００２４】
本発明は、同じ初期ハロゲン化物結晶分布を用いてより広い金属粒子アスペクト比分布をつくる方法に基づいている。４００℃より低い温度では、ハロゲン化物結晶の金属相への還元は極めて緩慢にしか進まないことが観測されている。通常の方法の下で妥当な時間内での還元を達成するには、ハロゲン化物が溶融している必要があることは明らかである。ハロゲン化銀は４００℃で溶融する。
【００２５】
還元過程は、ハロゲン化粒子上または粒子内の複数の点における金属核の形成によりおこるとして表わされる。次いで核の成長がおこるが、４００℃より低い温度では成長速度は緩やかである。ハロゲン化物粒子が最終的には完全に還元されると考えられるとしても、４００℃より低い温度では実用的な時間内で完全な還元がおこったことは観測されたことがない。
【００２６】
出願人等は、通常の１気圧より著しく高い圧力で還元工程を行うことにより、４００℃より低い温度で還元速度を大きく高め得ることを今や見いだした。１０気圧程度である程度の効果は得られるが、５０〜１００気圧、あるいは実施できるならばより高い圧力で還元工程を行うことが望ましい。出願人等は還元速度が圧力の平方根として変化することを見いだした。また還元反応は時間の平方根に依存して進行する。従って、ある与えられた温度において１００気圧の還元圧力を用いると、還元時間は１気圧での所要時間の１００分の１になる。このことはすなわち、４００℃より低い温度における還元過程を実用的にする。
【００２７】
本発見の重要性は、単に４００℃より低い温度における還元の実施能力だけではない。むしろ、これまで得られていたバンド幅に比べて非常に広いバンド幅を達成する能力である。これは、金属ハロゲン化物粒子上または同粒子内の核から成長した金属粒子がその結晶自体とは異なる形状及びアスペクト比を有するという事実による。この結果ある範囲の、異なるアスペクト比が、得られる分布に付加される。従ってコントラスト１００，０００で測定したときに、より広い所望のバンド幅が得られる。すなわち、１００気圧の水素により、これまで工業上得られている２００ｎｍに比較して、７００〜９００ｎｍのバンド幅を達成できる。
【００２８】
用いるガラスは、ガラス中に銀、銅、または銅−カドミウムの結晶を形成するために相分離可能な既知のガラスのどれであってもよい。そのようなガラスは例えば、フォトクロミックガラスを開示している米国特許第４，１９０，４５１号（ヘアーズ（Ｈａｒｅｓ）等）及び第３，３２５，２９９（アラウジョ（Ａｒａｕｊｏ））、並びに非フォトクロミックガラスを開示している米国特許第５，２８１，５６２号（アラウジョ等）に開示されている。これらの特許それぞれを、特にガラス組成範囲及び作成に関する教示について、本明細書に参照として引用する。望ましいガラスはヘアーズ等の特許に開示されているガラスである。
【００２９】
前記ガラス品内に銀、銅、及び／または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶を形成することがもちろん必要である。これは冷却中に起こるかもしれない。しかし、望ましい方法は、迅速に冷却し、次いで制御された条件の下で再加熱して必要な結晶を析出させることである。これらの工程は７５０℃より低い温度で行われるのが通例であった。しかしディー・ジー・グロスマン（Ｄ．Ｇ．Ｇｒｏｓｓｍａｎ）等の名義で１９９６年９月３０日に出願された関連する仮特許出願第６０／０２７，２５６号は、７５０℃ないしそれより高い温度で望ましくは少なくとも１時間加熱することを特徴とする方法を記述している。この方法は前記仮特許出願に記述されているように種々の利点を提供する。
【００３０】
前述のように、ハロゲン化物結晶を含有するガラスは結晶を延伸し配向させるために引き伸ばされなければならない。この工程によりこれら結晶はさらに熱処理を受ける準備ができ、この熱処理により結晶は偏光ガラスをつくるための還元に対する準備ができる。従来方法はこの工程を約７１０℃で行うことになっている。
【００３１】
本発明は、ガラスが熱還元処理を受ける前記最終工程に関すると共にその工程を改変するものである。従来方法に従えば、この熱還元処理は１または２気圧及び４１５℃程度の温度で３〜６時間かけて行われていた。その処理は、再球状化傾向と適合するだけの高い温度を用いることが望ましいと考えられていた。
【００３２】
対照的に、本発明の還元処理工程は４００℃より低い温度及び高圧で行われる。５〜１０気圧でもある程度の改善が得られるが、より高い圧力、例えば１００気圧の還元ガスで行うことがより実用的である。最大圧力は使用する還元反応槽の能力に依存する。
【００３３】
前に説明したように、この改変された還元処理により、より広いバンド幅にわたって高コントラストを得ることができる。よって本願の望ましい方法は、ガラスを３５０〜３８０℃の温度で１時間、実施できる限りの高い圧力で、還元ガス、望ましくは水素にさらすことにより、広いバンド幅にわたって１００，０００をこえるコントラストを得ることである。
【００３４】
処理時間は所望する還元層深さに依存する。この深さは厳密である必要はないが、約１００μｍの深さが望ましい。３５０〜３８０℃の温度ではその深さは約１時間で得られる。
【００３５】
還元雰囲気はＨ２が最も効果がある。しかし安全面を考慮してＨ２を希釈してもよいし、またその他の既知の還元雰囲気を用いることもできる。
【００３６】
ここで説明した方法は、赤外スペクトル内でバンド幅を広げるのに有効である。しかし、この方法はより短波長の６００〜１２００ｎｍで最も有効である。
【００３７】
本発明者はさらに、４００℃より高い温度、例えば４１５℃で引き続き処理することにより、長波長域における前記効果をさらに強め得ることを見いだした。この方法により約１０〜１５μｍのかなり浅い還元層がつくられる。何とも奇妙なことには、これら２つの還元層は互いに独立に作用し、互いを阻害するような効果を有していないように見える。この結果、処理の順序は重要ではない。しかし、通常は低温処理を初めに行うほうがより都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
還元工程時の水素雰囲気条件以外は同一の条件を用いて作成したガラスの試験片に関して本発明をさらに説明する。還元処理後の試験片の測定で得られたデータを添付図面にグラフで示す。図面に示したデータを得るための試験片作成に用いたガラスは、酸化物基準のバッチから計算した下表の重量％で表わした組成を有する：
ＳiＯ２ 56.3 ＺrＯ２ 5.0
Ｂ２Ｏ３ 18.2 ＴiＯ２ 2.3
Ａl２Ｏ３ 6.2 Ａg 0.24
Ｎa２Ｏ 5.5 ＣuＯ 0.01
Ｌi２Ｏ 1.8 Ｃl 0.16
Ｋ２Ｏ 5.7 Ｂr 0.16
図１は、コントラスト比を縦軸にしてプロットしたグラフである。ｎｍで表わした波長を横軸にしてプロットしてある。本試験に用いたガラス試験片は、工業的方法に従い、１３００ｎｍのピーク中心波長が得られるように５８０〜６１０℃の温度範囲で延伸した。次いでこの試験片を、４２０℃で４時間、１気圧の水素雰囲気にさらした。
【００３９】
図の曲線は、約８００から約１５００ｎｍで測定した２つの偏光成分のコントラスト比に基づいている。水平方向の破線はコントラスト比が１００，０００をうわまわる波長範囲を示す。この範囲の幅は１２００と１４００ｎｍの間の約２００ｎｍである。
【００４０】
図２は、図１の試験片をさらに引き続いて処理した後に測定したデータを示す類似のグラフである。この処理は、３５０℃で１時間１５分、１００気圧の水素雰囲気で行った。
【００４１】
図１と同様に、コントラスト比を縦軸に、またｎｍで表わした波長を横軸にしてプロットしてある。同じく、水平方向の破線はコントラスト比が１００，０００をうわまわる波長範囲を示す。この波長範囲は約７００ｎｍであり、約７００から約１４００ｎｍの間に広がっている。本発明の処理がコントラスト比１００，０００の範囲の幅を大きく広げるとともに、その範囲を短波長側に広げていることは明らかである。よってこの偏光子は、有効波長９００，１１００および１３００ｎｍで使用できることになる。
【００４２】
約１４８０ｎｍのＣＷＬが得られるように応力を若干高くして延伸した比較用の試験片に同様の試験を行った。１気圧の水素の下で４２０℃の標準処理を受けた１つの試験片には、１３６０から１６００ｎｍの間の２４０ｎｍの幅ができた。もう１つの試験片への１００気圧、３５０℃の処理では、約６００から１５００ｎｍの間の約９００ｎｍの幅が生じた。
【００４３】
図３は図１及び２と類似のグラフであるが、別の試験片で測定したデータを示す。本試験片は約９００ｎｍのＣＷＬを生じるように選ばれた応力の下で延伸され、熱還元処理を１回だけ受けた。この処理は１００気圧の水素の下、３５０℃で１時間１５分とした。図の曲線は、図１と同様に、６００から１７００ｎｍの波長で測定した２つの偏光成分のコントラスト比に基づいている。破線はコントラスト比１００，０００の波長帯を示す。この波長帯幅は６００〜１２００ｎｍの間の約６００ｎｍである。
【００４４】
特定の実施の形態は単に説明のためのものであり、本発明を制限するものではないことは当然である。すなわち、コントラスト比１００，０００の波長帯は、延伸応力を変えることにより異なる波長で得られるであろう。
【００４５】
図４及び５は、図１〜３と類似の別のグラフである。図４及び５は異なる条件下で処理された試験片のコントラスト対波長曲線を示す。
【００４６】
図４に示す試験片は、２８０℃で１６時間、１００気圧の水素雰囲気で処理した。この処理時間は工業用としてはやや長すぎるが、データは下限温度である約２５０℃に近い低温における本発明の有効性を示している。コントラスト比１００，０００の波長帯幅は約５００ｎｍである。
【００４７】
図５の試験片は、１００気圧の水素及び３５０℃で、現在の工業用処理時間で試験片を還元した結果を示す。図は、従来方法で得られる約２００ｎｍのコントラスト比１００，０００の波長帯幅を９００ｎｍまで、すなわち４ないし５倍に広げ得ることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来の方法に従ってつくられた偏光ガラス品のコントラスト比曲線を示すグラフ
【図２】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【図３】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【図４】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【図５】本発明により得られた代表的なコントラスト比曲線のグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光ガラス品において、輻射スペクトルの赤外領域で広帯域の高コントラスト偏光特性を示し、大きさが２００〜５０００Åの範囲にある銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶の前記ガラス内での析出により相分離され、前記ハロゲン化物結晶上または結晶内に形成された、延伸アスペクト比が少なくとも２：１の、銀、銅、または銅−カドミウムの延伸金属粒子を含有し、少なくとも１００，０００のコントラスト比を少なくとも３００ｎｍの範囲にわたって有することを特徴とする偏光ガラス品。
【請求項２】
１００，０００をこえるコントラストを少なくとも３００ｎｍのバンド幅にわたって有することを特徴とする請求項１記載の偏光ガラス品。
【請求項３】
前記バンド幅が４００から９００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする請求項２記載の偏光ガラス品。
【請求項１】
偏光ガラス品において、輻射スペクトルの赤外領域で広帯域の高コントラスト偏光特性を示し、大きさが２００〜５０００Åの範囲にある銀、銅、または銅−カドミウムのハロゲン化物結晶の前記ガラス内での析出により相分離され、前記ハロゲン化物結晶上または結晶内に形成された、延伸アスペクト比が少なくとも２：１の、銀、銅、または銅−カドミウムの延伸金属粒子を含有し、少なくとも１００，０００のコントラスト比を少なくとも３００ｎｍの範囲にわたって有することを特徴とする偏光ガラス品。
【請求項２】
１００，０００をこえるコントラストを少なくとも３００ｎｍのバンド幅にわたって有することを特徴とする請求項１記載の偏光ガラス品。
【請求項３】
前記バンド幅が４００から９００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする請求項２記載の偏光ガラス品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１７１９８２（Ｐ２００７−１７１９８２Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３（Ｐ２００７−３３）
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【分割の表示】特願平１０−５２５６１５の分割
【原出願日】平成９年１１月１８日（１９９７．１１．１８）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【分割の表示】特願平１０−５２５６１５の分割
【原出願日】平成９年１１月１８日（１９９７．１１．１８）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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