強化組成物
【課題】強化組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂、主にメチルメタクリレート単位から成る少なくとも１種のブロックを有するブロックコポリマー又はコアシェル成分及びポリオキシアルキレンアミン型硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。該組成物から硬化されたエポキシ材料は、高い耐衝撃性を有する。
【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂、主にメチルメタクリレート単位から成る少なくとも１種のブロックを有するブロックコポリマー又はコアシェル成分及びポリオキシアルキレンアミン型硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。該組成物から硬化されたエポキシ材料は、高い耐衝撃性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善した耐靭性を有するエポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂組成物は、それらを構造用接着剤として又は複合材料のための基材として又は電子部品を保護するための用途において使用することが許される多数の有利な特性を示す。本発明の組成物は、エポキシ樹脂、衝撃改質剤成分、特にコポリマー、及び硬化剤を含む。それらの組成物は、エポキシ樹脂におけるコポリマーの溶解によって、続いて硬化剤の添加及び高温条件下での架橋によって製造される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ材料は、該材料に優れた熱機械特性を与える、高いガラス転移温度Ｔｇを該材料にもたらすところの高い架橋密度を有する。架橋密度が高い程、該材料のＴｇは高く、ひいては熱機械特性がより良く：該材料の使用温度限界がより高い。それにもかかわらず、エポキシ材料の衝撃強度特性は、多数の用途に対して不十分である。多数の解決策がこの問題に答えるために開発されてきた。同時に、全てのエポキシ材料は衝撃に関して強化することが難しい上に、高いＴｇ値を有するエポキシ材料は最も難しい。
【０００３】
特許文献１は、トリチオカーボネートポリマーを含む熱硬化樹脂のための強化剤を記載する。
特許文献２は、エポキシ樹脂、衝撃改質剤並びにジシアンジアミド、脂環式アミン及びポリオキシアルキレンアミンで形成されるアミン硬化剤の混合物をベースとする組成物を記載する。
特許文献３は、エポキシ樹脂、鎖延長剤、塩基性触媒及びポリマー強化剤、特にコア−シェルグラフトコポリマーを含む２部組成物を記載する。
特許文献４は、エポキシ樹脂（Ａ）、コポリマー（Ｂ）、例えばＣＴＢＮゴム、潜在性硬化剤（Ｃ）及び１分子当り１つより多くのカルボキシル基を含有する反応生成物を含有する耐衝撃性エポキシ樹脂を記載する。
近年、エポキシ組成物への主にメチルメタクリレート単位から成る少なくとも１つのブッロクを有するトリブロックコポリマーの添加が、改善された耐衝撃性を有するエポキシ材料をもたらすことが見出されている；特許文献５。
特許文献６は、硬化可能な樹脂、典型的にはエポキシ樹脂、少なくとも１種の二酸及び少なくとも１種のジアミンの縮合の結果もたらされるポリアミド、及び場合によりＳＢＭ、ＢＭ及びＭＢＭコポリマーから選択される衝撃改質剤を含む組成物から得られる、改善された衝撃強度を有する熱硬化材料を記載する。
【特許文献１】米国特許出願第２００３／０１８７１３８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６５９８３３号明細書
【特許文献３】米国特許第４８６２５６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１８７１５４号明細書
【特許文献５】欧州特許第１２９００８８号明細書
【特許文献６】国際公開第０３／０６３５７２号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今や驚くべきことに、ポリオキシアルキレンアミン硬化剤とともに、エポキシ樹脂、衝撃改質剤成分特にコア−シェルコポリマー又は主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマーを含有する組成物が、エポキシ材料を形成するために硬化されるとき、エポキシ材料の耐衝撃性が著しく改善されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
従って、本発明は、
（ａ）分子中に平均１つより多くの１，２−エポキシド基を有する室温で液体のエポキシ樹脂、
（ｂ）本質的にポリオキシアルキレンアミン硬化剤から成る硬化剤−促進剤系
（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）硬化剤としてハンツマン社から商品化されている）、
（ｃ）（Ｃ１）主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー又は（Ｃ２）コア−シェルコポリマーの少なくとも一方を含有する衝撃改質剤
を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００６】
エポキシ樹脂
用語“エポキシ樹脂”は、開環によって重合し得る、少なくとも２つのオキシラン型の官能基を有するあらゆる有機化合物を意味すると理解される。用語“エポキシ樹脂”は、室温（２３℃）又はより高温で液体であるあらゆる従来のエポキシ樹脂を意味する。それらのエポキシ樹脂は、一方ではモノマー又はポリマーであり得、他方では脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族であり得る。そのようなエポキシ樹脂の例として、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ−フェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノ−フェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル及びテトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルが言及され得る。それらの樹脂の少なくとも２種の混合物がまた使用し得る。
【０００７】
エポキシ樹脂は、例えば、式Ａ
【化１】
（式中、Ｒ6及びＲ8がそれぞれ水素原子を表す場合には、Ｒ7が水素原子又はメチル基を
表すか、又はＲ6及びＲ8は一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を
表す場合には、Ｒ7が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合する水素原子を表す。
）で表される基を含有するものである。
【０００８】
言及し得るそのような樹脂の例は、アルカリの存在下、１分子当り２つ以上のカルボン酸基を含有する化合物とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はベータ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られ得るポリグリシジルエステル及びポリ−（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。そのようなポリグリシジルエステルは、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化もしくは三量体化リノール酸のような脂肪族ポリカルボン酸から、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸から、並びにフタ
ル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸から誘導し得る。
他の例は、アルカリ条件下で、又はその後のアルカリとの処理を伴う酸触媒の存在下、１分子当り少なくとも２つの遊離アルコール系及び／又はフェノール系ヒドロキシ基を含有する化合物と対応するエピクロロヒドリンとの反応によって得られ得るポリグリシジルエーテル及びポリ−（ベータ−メチルグリシジル）である。
【０００９】
それらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ−（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ−（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールのような非環式アルコールからの、レゾルシトール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンのような脂環式アルコールからの、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン及びｐ，ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンのような芳香核を有するアルコールからのポリ−（エピクロロヒドリン）を用いて製造し得る。それらは、さらに、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール、並びにビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（別名ビスフェノールＡとして知られている）及び２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのような多核フェノール、並びにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフロールのようなアルデヒドとフェノール自身及び塩素原子又は各々の場合において９個までの炭素原子を有するアルキル基によって環上で置換されるフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール及び４−第三ブチルフェノールとから製造される。
【００１０】
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、並びにエチレンウレア及び１，３−プロピレンウレアのような環状アルキレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、並びに５，５−ジメチルヒンダントインのようなヒンダントインを含む。
ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス−（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００１１】
式Ａ（式中、Ｒ6及びＲ8は一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−基を表す。）で表される基を含有するエポキシ樹脂の例は、より好ましくない、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス−（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）−エタン及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル２’，４’−エポキシシクロへキサンカルボキシレートである。
１，２−エポキシド基がヘテロ原子の異なる型に結合するところのエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒンダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−（５，５−ジメチル−１−グリシジル−３−ヒンダントイニル）−プロパンもまた適している。
ビスフェノールのジグリシジルエーテルのような芳香族エポキシ樹脂が、特に好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）は、有利には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、３０
ないし９４．５質量％、好ましくは４５ないし８４質量％及び特に６０ないし７８．５質量％の量で、本発明に従う組成物中に用いられる。
【００１２】
ポリオキシアルキレンアミン
米国特許第４５２８３０８号明細書は、イミダゾール化合物及び選択されたポリオキシアルキレンポリアミンの混合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を記載する。
【００１３】
ポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））型硬化剤について、そのような硬化剤は通常、末端ヒドロキシ基がアミンに変えられている酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレン又はその混合物から成るポリエーテル骨格をベースとする。好ましくは、ポリオキシアルキレンアミン硬化剤のアミン官能価は、ジアミン、トリアミンを形成するために少なくとも２である。前記ポリオキシアルキレンアミンは、商業上入手可能であり及びポリオキシプロピレントリアミン（好ましくはおおよそ４４０の平均分子量を有する）及びポリオキシプロピレンジアミン（α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ−[オキシ（メチル−１，２−エタン
ジイル）]（好ましくはおおよそ２３０の平均分子量を有する）を含む。さらに適する硬
化剤は、ハンツマンの技術文献：“ジェファミンポリオキシアルキレンアミン”；ハンツマンコーポレーション２００２（１００８−１００２）において見出し得る。
【００１４】
ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）型硬化剤に加えて、更なる硬化剤がエポキシ組成物中に含まれ得る。好ましくは、そのような更なる硬化剤はアミン硬化剤である。それらは、例えば、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、クロルトルロン（ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎｅ）及びラロミン（ｌａｒｏｍｉｎｅ）、Ｎ−アミンエチルピペラジン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサン−メタンアミン、エチレンアミン、２，２−ジメチル−４，４−メチレンビス−（シクロヘキシル−アミン）及び、例えば５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサン−メタンアミンとエポキシ樹脂との反応によって得られ得るような付加化合物であり得る。
【００１５】
硬化樹脂の特性におけるジェファミン存在の有益な効果は、ジェファミンが硬化剤混合物のうち最も重要な硬化剤である場合、特に明らかであると考えられる。それゆえに、ポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））型硬化剤が唯一の硬化剤でない場合、該ポリオキシアルキレンアミン硬化剤は硬化剤類の量に基づき、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６５、６６、６７、６８、６９、７０質量％、７５質量％又は８０質量％を形成する。非ジェファミン硬化剤は、上記のもののような脂環式アミン、又はジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン硬化剤であり得る。好ましくは硬化剤混合物アミンは、ジシアンジアミドを含まない。
ポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））型硬化剤（ｂ）は有利には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、５質量％ないし７０質量％、好ましくは５質量％ないし６０質量％、及び特に５質量％ないし５０質量％の量で本発明に従う組成物中に用いられる。
【００１６】
衝撃改質剤
好ましい衝撃改質剤（ｃ１）について、それは主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１種のブロックを有するブロックコポリマーから本質的になり、互いに共有結合した直鎖の３つのブッロクから構成される自己集合ブロックコポリマーの新しい系が好ましくは使用される。前記系は、Ｓ−Ｂ−Ｍ−及びＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーを含む。Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、特にポリスチレン（ＰＳ）、１，４−ポリブタジエン（ＰＢ）及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）から構成され、好ましくはシンジオタクチックであるのに対して、Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは中央ブロックのポリ（ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）及び左右ブロックのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭ
ＭＡ）から構成される純アクリル系対称ブロックコポリマーである。
【００１７】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックについて、Ｍはメチルメタクリレートモノマーから成り、又は少なくとも５０質量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５質量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍブロックを構成する他のモノマーは、アクリル系又は非アクリル系モノマーであり得、及び反応し得るか又は反応し得ない。用語“反応性モノマー”は、エポキシ分子のオキシラン官能基と又は硬化剤の化学基と反応可能である化学基の意味で理解される。反応性官能基の非限定的な例として、オキシラン官能基、アミン官能基又はカルボキシル官能基が言及され得る。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸又は結果としてそれらの酸をもたらすあらゆる他の加水分解可能なモノマーであり得る。Ｍブロックを構成し得る他のモノマーのうち、非限定的な例として、グリシジルメタクリレート又は第三ブチルメタクリレートが言及され得る。Ｍは、有利には、少なくとも６０％までシンジオタクチックＰＭＭＡから成る。Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＭブロックは、同一又は異なり得る。
ＢのＴｇは、有利には０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。
エラストマー状Ｂブロックを合成するために使用されるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２−フェニル−１，３−ブタンジエンから選択されるジエンであり得る。Ｂは有利には、ポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びそれらのランダムコポリマーから、又は部分的に又は完全に水素化されたポリ（ジエン）から選択される。ポリブタジエンのうち、最も低いＴｇを有するもの、例えば１，２−ポリブタジエンのＴｇ（おおよそ０℃）より低いＴｇ（おおよそ−９０℃）を有する１，４−ポリブタジエンが有利に使用される。Ｂブロックもまた水素化され得る。この水素化は通常の技術に従い行われる。
エラストマー状Ｂブロックを合成するために使用されるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートでもあり得る。下記Ｔｇ値（アクリレート名の後の括弧の間）が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートが有利に使用される。該アクリレートは、Ｂ及びＭが非相溶性である状態を観察するためにはＭブロック中のものと異なる。
Ｂブロックは、好ましくは主に１，４−ポリブタジエンから成る。
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＢブロックは同一又は異なる得る。
ＳのＴｇは有利には、２３℃より高く、及び好ましくは５０℃より高い。Ｓブッロクの例として、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物に由来するもの、アルキル鎖において１ないし１８個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するものが言及され得る。後者の場合、Ｓ及びＭが非相溶性である状態を観察するためには、アクリレートはＭブロックのものと異なる。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは、１０、０００ｇ／ｍｏｌないし５００、０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０、０００ないし２００、０００ｇ／ｍｏｌであり得る数平均分子量を有する。Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは有利には、質量比として表され、合計が１００％になる下記の組成を有する：
Ｍ：１０ないし８０％及び好ましくは１０ないし７０％、
Ｂ：２ないし８０％及び好ましくは５ないし７０％、
Ｓ：１０ないし８８％及び好ましくは１５ないし８５％。
ナノストレングス（登録商標：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）Ｅ２０製品及びナノストレングス（登録商標：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）Ｅ４０製品は、フランス国、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社から入手可能なＳ−Ｂ−Ｍ型のトリブロックコポリマーの代表である。
【００１８】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックについて、Ｍはメチルメタクリレートモノマーから成り、又は
少なくとも５０質量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５質量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍブロックを構成する他のモノマーはアクリル系又は非アクリル系モノマーであり得、又は反応し得るか又は反応性し得ない。用語“反応性モノマー”は、エポキシ分子のオキシラン官能基と又は硬化剤の化学基と反応可能である化学基という意味で理解される。反応性官能基の非限定的な例として、オキシラン官能基、アミン官能基又はカルボキシル官能基が言及され得る。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸又は結果としてそれらの酸をもたらすあらゆるほかの加水分解性モノマーであり得る。M−
ブロックを構成し得る他のモノマーのうち、非限定的な例として、グリシジルメタクリレート又は第三ブチルメタクリレートが言及され得る。Mは、有利には少なくとも６０％ま
でシンジオタクチックＰＭＭＡから成る。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの２つのＭ−ブロックは、同一又は異なり得る。それらはまた、同じモノマーから成りながらそれらのモル質量はまた異なっても良い。
ＢのＴｇは有利には、０℃未満、及び好ましくは−４０℃未満である。
エラストマー状Ｂ−ブロックを合成するために使用されるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンであり得る。Ｂは有利には、ポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）及びそれらのランダムコポリマーから、又は部分的にもしくは完全に水素化されたポリ（ジエン）から選択される。ポリブタジエンのうち、最も低いＴｇを有するもの、例えば１，２−ポリブタジエンのＴｇ（おおよそ０℃）より低いＴｇ（おおよそ−９０℃）を有する１，４−ポリブタジエンが有利に使用される。Ｂブッロクもまた水素化され得る。水素化は通常の技術に従い行われる。
エラストマー状Ｂブロックを合成するために使用されるモノマーはまたアルキル（メタ）アクリレートでもあり得る。下記Ｔｇ値（アクリレート名の後の括弧の間）が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートが有利に使用される。該アクリレートは、Ｂ及びＭが非相溶性である状態を観察するためにはＭブロック中のものと異なる。
Ｂブロックは、好ましくは主に１，４−ポリブタジエンから成る。
Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、１００００ないし５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ないし２０００００ｇ／ｍｏｌであり得る数平均分子量を有する。Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは有利には、Ｍ及びＢに関して、質量比で表され、合計が１００％である下記の組成を有する。Ｍ１０ないし８０％及び好ましくは１５ないし７０％。Ｂ９０％ないし２０％及び好ましくは８５％ないし３０％。
【００１９】
ポリブチルアクリレートの中央ブロックを取り囲んでいるＰＭＭＡの両サイドのブロックで作られるＭ−Ａ−Ｍトリブロックコポリマーもまた存在する。
名称ナノストレングスＭ２２は、フランス国、アルケマ社から入手可能なＭ−Ａ−Ｍ型のトリブロックコポリマーを表す。
【００２０】
本発明の材料において使用されるブロックコポリマーは、例えば欧州特許出願公開第５２４，０５４号明細書及び欧州特許出願公開第７４９，９８７号明細書に開示される方法に従い、アニオン重合によって製造され得る。
本発明の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍ−又はＭ−Ｂ−Ｍ−ブロックコポリマー及び少なくとも１種のコア−シェル（Ａ）、官能基を有するエラストマー、Ｓ−Ｂブロックコポリマー並びにＡＴＢＮ（アミン基末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）及びＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル）反応性ゴムから選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００２１】
Ｓ−Ｂジブロックについて、Ｓ及びＢブロックは非相溶性であり、及びそれらは同じモ
ノマー及び所望によりＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロック及びＢブロックのようなコモノマーから成る。Ｓ及びＢブロックは、熱硬化材料における衝撃改質剤の他のブロックコポリマーに存在する他のＳ及びＢブッロクと同一であるか、又は異なり得る。
Ｓ−Ｂジブロックは、１０、０００ｇ／ｍｏｌないし５００、０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０、０００ないし２００、０００ｇ／ｍｏｌであり得る数平均分子量を有する。Ｓ−Ｂジブロックは有利には、質量比５ないし９５％及び好ましくは１５ないし８５％のＢから成る。
【００２２】
コア−シェルコポリマー（Ａ）について、エラストマーコア及び少なくとも１種の熱可塑性シェルを有する微粒子の形態で提供され、該粒子の径は一般に１μｍ未満及び有利には５０ないし５００ｎｍである。コアの例として、イソプレン又はブタジエンのホモポリマー、イソプレンと最大３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのコポリマー及びブタジエンと最大３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのコポリマーが言及され得る。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル又はアルキル（メタ）アクリレートであり得る。別のコア系は、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びアルキル（メタ）アクリレートと最大３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのコポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートは有利には、ブチルアクリレートである。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリルニトリル、ブタジエン又はイソプレンであり得る。コポリマー（Ａ）のコアは、全部又は部分的に架橋され得る。コアの製造の間に、少なくとも二官能性モノマーを加えれば十分である。それらのモノマーは、ブチレンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリオールのポリ（メタ）アクリルエステルから選択し得る。他の二官能性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレンート及びビニルメタクリレートである。グラフトすることにより又は重合の間にコモノマーとして、不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを該コアに導入することにより、該コアを架橋することも可能である。例として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが言及され得る。
シェル又はシェル類（ｓｈｅｌｌｓ）はスチレン、アルキルスチレンもしくはメチルメタクリレートのホモポリマー、又はそれら上記モノマーのうち１種を少なくとも７０ｍｏｌ％及び他の上記モノマー、ビニルアセテート及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１種のコモノマーを含むコポリマーである。該シェルは、グラフトすることによるか、又は重合の間にコモノマーとして、不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを該シェルに導入することにより、該シェルを官能化し得る。例として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが言及され得る。例として、ポリスチレンシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）及びＰＭＭＡシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）が言及され得る。１つがポリスチレンで作られており、及び外側にもう１つがＰＭＭＡで作られている、２つのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）もまた存在する。コポリマー（Ａ）及びその製造方法の例は下記の特許において開示される：米国特許第４，１８０，４９４号明細書、米国特許第３，８０８，１８０号明細書、米国特許第４，０９６，２０２号明細書、米国特許第４，２６０，６９３号明細書、米国特許第３，２８７，４４３号明細書、米国特許第３，６５７，３９１号明細書、米国特許第４，２９９，９２８号明細書及び米国特許第３，９８５，７０４号明細書。
コアは有利には、（Ａ）の７０ないし９０質量％を示し、及びシェルは３０ないし１０質量％を示す。
【００２３】
コポリマー（Ａ）の例として、（ｉ）少なくともブタジエン９３ｍｏｌ％、スチレン５ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン０．５ないし１ｍｏｌ％から成る７５ないし８０部のコア、及び（ｉｉ）本質的に同じ質量の、一方はポリスチレンで作られる内部シェル及び他方はＰＭＭＡで作られる外部シェルである２つのシェル２５ないし２０部から成るものが言
及され得る。
【００２４】
ＳＢＭのようなブロックコポリマーがエポキシ樹脂に導入される場合、透明の又は着色した硬化樹脂生成物を形成することを可能にする一方で、コアシェルポリマーの配合は不透明な硬化樹脂生成物をもたらす傾向がある。従って、硬化生成物のいくつかの用途及び使用に対しては、樹脂組成物へのコアシェルポリマーの配合は必ずしも望ましいとは限らない。
【００２５】
本発明の２つ目の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマー及び少なくとも１種のＳ−Ｂブロックコポリマーを含む。該衝撃改質剤は有利には、それぞれのＳ−Ｂ−Ｍトリブロック９５ないし２０％に対してＳ−Ｂジブロック５ないし８０％を含む。
【００２６】
本発明の３つ目の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマー及び少なくとも１種のコア−シェルポリマー（Ａ）を含む。コア−シェルのＳ−Ｂ−Ｍに対する割合は、５対１ないし１対４及び好ましくは３対１ないし１対２であり得る。
【００２７】
本発明の４つ目の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマー及び少なくとも１種のＡＴＢＮ又はＣＴＢＮ反応性ゴムを含む。反応性ゴムのＳ−Ｂ−Ｍに対する割合は、５対１ないし１対４、好ましくは３対１ないし１対２であり得る。
【００２８】
有利な形態によれば、Ｓ−Ｂ−Ｍの一部はＳ−Ｂジブロックにより置き換えられ得る。この部分はＳ−Ｂ−Ｍの７０質量％までであり得る。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの全部又は一部をＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ又はＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍペンタブロックで置き換えることは本発明の範囲から逸脱しないだろう。それらは、上述のジ−又はトリブロックのようなアニオン重合によって、しかし二官能性開始剤を使用することによって製造し得る。それらのペンタブロックの数平均分子量は、Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの数平均分子量と同じ範囲内である。２つのＭブロックが一緒の又は２つのＢもしくはＣブロックが一緒の割合は、Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックにおけるＳ、Ｂ及びＭの割合と同じ範囲内である。
【００２９】
主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１種のブロックを有するブロックコポリマーから本質的になる衝撃改質剤、特にＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロック又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロック衝撃改質剤（ｃ）は有利には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）量に基づき、０．５ないし２０質量％、好ましくは１ないし１５質量％及び特に１．５ないし１０質量％の量で本発明に従う組成物において用いられる。
【００３０】
更なる態様
本発明に従う組成物は、好ましくは組成物の１００質量部当り、７０ないし９９．５質量部の量で成分（ａ）及び（ｂ）を並びに０．５ないし３０質量部の量で成分（ｃ）を、そしてより好ましくは８０ないし９９．５質量部の量で成分（ａ）及び（ｂ）を並びに０．５ないし２０質量部の量で成分（ｃ）を含有する。
好ましくは、衝撃改質剤成分、特にブロックコポリマー成分の含有量は、エポキシ樹脂への溶解特性を確実にするために及びまた費用の理由のために制限されるべきである。
【００３１】
本発明の組成物は、従来のブレンド装置を使用して未架橋のエポキシ樹脂と衝撃改質剤をブレンドし、次にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤を添加することによって製造され得る。代わりの方法として、衝撃改質剤は初めにポリオキシアルキレンアミン型硬化剤
と、そして次にエポキシ樹脂とブレンドされ得る。
エポキシ樹脂組成物は、従来の攪拌反応器を使用して製造され得る。エポキシ樹脂が該反応器に導入され、そして数分間で流動体になるために十分な温度（１４０℃）まで上げられ得る。ブロックコポリマーを含む衝撃改質剤が、次に加えられ及びそれが完全に溶解するまで流動体になるために十分な温度で攪拌される。攪拌時間は、加えられるコポリマーの種類に依存する。３ないし５時間後、ブロックコポリマーが１４０℃ないし１５０℃の内部温度で溶解される。硬化剤が次に加えられ、そしてブレンドは均質なブレンドを得るために流動体になるための十分な温度で更に５分間行われる。それらのブレンドが、次に型に入れられそして硬化される。
【００３２】
本発明に従う組成物は、重合可能な材料の技術において用いられる他の既知の添加剤もまた含有し得る。そのような添加剤の例は、充てん剤、顔料、染料、難燃性物質、帯電防止剤、接着促進剤、流れ調整剤、酸化防止剤、光安定剤及び繊維である。
本発明に従う組成物は、硬化生成物の製造のために非常に一般に用いられ得、及び特別な使用の分野に適する配合物において、例えばコーティング組成物、塗料、加圧組成物（ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、浸漬用樹脂（ｄｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、１−又は２−成分接着剤又は基材樹脂として使用され得る。航空宇宙、風車及びスポーツ用品の分野における積層用樹脂、ホットメルト、ＲＴＭプロセスのための組成物、１−又は２−成分接着剤又は基材樹脂としての使用が特に好ましい。
【実施例】
【００３３】
特に指定のない限り、“％”は“質量％”であり、及び“部”は“質量部”である。
下記表において示されるブレンドを下記のように製造した：
エポキシ樹脂１００質量部を８０℃に加熱した。表に記載された硬化剤を室温で攪拌下に加え、そして１５分間のうちに完全にブレンドした。０．２％ＢＹＫ Ａ ５２５（メチルアルキルポリシロキサン変性ポリエステルのコポリマー溶液；ドイツ国、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社の脱気剤）を加え、そしてブレンドを真空下脱気した。
室温で、注入し得るブレンドを８０℃に予熱した型に投入した。ＳＢＭ材料は同じ条件下で容易にポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））にブレンドされ得ることを記載せねばならない。組成物を、表中に与えられる硬化スケジュールに従い４ｍｍの厚さを有する板状に硬化した。
実施例において使用した測定方法：
衝撃強度の測定−ＩＳＯ１３５８６に従うＫ１Ｃ及びＧ１ｃの測定
臨界応力拡大係数Ｋ１ｃを、ウィリアムス及びケイウッドによって与えられた手順（ポリマー試験、９（１９９０）、１５−２６）に従い切り欠きが入った３点のブレンド試料に対して室温で測定した。試験片は、ダイヤモンド鋸で事前に切り欠き入れた。そっとたたくことで安全かみそりの刃は亀裂もたらすので、安全かみそりの刃を使用して、細かい亀裂を、バイスに固定した試料上に作った。これは、自然亀裂と同様な非常に細かい亀裂ルートをえることを可能にした。切り欠きの全部の深さを、双眼拡大鏡を使用して測定した。
材料のK１ｃが高い程、亀裂開始に対するその抵抗はより優れている。亀裂成長に対す
る抵抗は、破壊靭性Ｇ１ｃによって最も良く特徴付けられる。
粘度：
粘度を、エプレヒト インストルメンツ ＥＩＣ ビスコ プロット（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＩＣ Ｖｉｓｃｏ Ｐｌｏｔ）（コーン Ｃ）又はブルックフィールド ＣＡＰ ２０００粘度計（コーン／プレート）を使用して測定した。
【００３４】
実施例１
ＦＥＲ１＝ハンツマン アドバンスト マテリアルズ社からＸＤ４７３４として商業上入手可能な、衝撃改質剤無しの配合樹脂。それは、ビスフェノールＡ−エポキシ化合物をベースとする配合エポキシ樹脂である。
ＦＥＲ２＝９５．１質量部のＸＤ４７３４と似た配合樹脂及び４．９部のＳＢＭ ＡＦＸ
Ｅ２０から形成された樹脂。
硬化剤ＦＪＡ１＝Ｔ−４０３ジェファミン５０．３％及び脂環式アミン９．１％を含有する、ＸＤ−４７４１−Ｓ硬化剤としてハンツマン社から入手可能な配合硬化剤。
【表１】
エポキシ樹脂、ＳＢＭコポリマー及びジェファミン硬化剤を含有する、実施例１に従う組成物は、ＳＢＭを含有しない同じ組成物と同様のＴｇを有するがはるかに良い靭性を有する硬化樹脂生成物を与えた。
実施例１に従う組成物は非常に優れた接着性を有し、及びウィンドブレード（ｗｉｎｄ
ｂｌａｄｅ）の剛化剤を結合する構造用接着剤を形成するために使用され得る。
【００３５】
実施例２ないし２０：複合生成物のための組成物
下記成分が使用された：
エポキシ：
ＥＲ１：７００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂
ＥＲ２：配合エポキシ樹脂：７００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びコアシェル衝撃改質剤のエポキシ樹脂５質量％を含有する。この樹脂は、その内容が参照することにより本書に組み込まれる欧州特許第０４４９７７６号明細書に従い作られた。
硬化剤：
以下の表は試験した硬化剤に対する特質及び性質の概要を示す。
【表２】
ＡＨＥＷ＝アミン水素当量
Ｄ−２３０の式は下記の通りである：Ｈ2Ｎ[ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ]ｎＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3
）ＮＨ2（式中、ｎ＝２ないし３、一般に２．６）、平均分子量２３０を有する
ブロックコポリマー衝撃改質剤：
ＳＢＭ１：７．５の溶融粘度（１０％トルエンにおいてｍＰａｓ）を有し、Ｓがポリスチ
レンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ナノストレングス（登録商標：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）ＳＢＭ ＡＦＸ Ｅ ２０（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能な、ＳＢＭトリブロックコポリマーである。
ＭＡＭ１：８．４の溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）を有し、Ｂがポリブタジエンアクリレートを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところのＭＢＭ ＡＦＸ Ｍ ２２（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能な、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロックコポリマーである。
結果
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
結果の考察；
１．曲げ弾性率について、曲げ強度及び曲げ伸び；
結果は、全ての実施例及び比較例に共通してこれらの性質について、非常によく似ていた。
２．Ｔｇ
研究されたケースいずれにおいてもＴｇは衝撃改質剤の添加によって１０％以上低くはならなかった。典型的にはＴｇの減少は、ＳＢＭ及びＭＡＭの５％が添加された場合０ないし３％の範囲内であり、及びコア／シェル強化剤が添加された場合５ないし１０％であり得る。
３．強化剤
ＭＡＭ、ＳＢＭ等のようなコポリマーは出発エポキシ樹脂に溶解される一方、コアシェル粒子はエポキシ樹脂中に分散されなければならない。これは、コポリマーの均一分布を可能にするが、一方で、粒子が少しした後に凝集して樹脂基材における不均質な分布をもたらし、それが不均質な性質を示す生成物を生成し得る。特にＳＢＭ型のコポリマーを用いて、より良いＫ１Ｃ及びＧ１Ｃ値を得ることが可能である。コポリマー含有組成物が半透明の及び透明の生成物をもたらす一方、コアシェル粒子を含有するエポキシ樹脂組成物は不透明な生成物をもたらすだけである。従って、コポリマー含有組成物が好ましい。好ましくは、エポキシ樹脂組成物は
（ａ）分子中に平均１つより多くの１，２−エポキシド基を有する室温で液体のエポキシ樹脂；
（ｂ）本質的にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤からなる硬化促進剤系；
（ｃ）主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有する少なくとも１種のブロックコポリマーを含有する衝撃改質剤
を含む。
請求の範囲に記載される衝撃改質剤５％を加えたとき、Ｇ１Ｃ−靭性における改善は典型的にはジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）硬化剤を含有する組成物に対して５００ないし１２００％の範囲内である。靭性増加は、該組成物がポリオキシアルキレンアミン及びＳＢＭブロックコポリマーを含有するとき最も高い。
４．靭性：Ｋ１ｃ及びＧＣ
【表７】
硬化樹脂の靭性は、衝撃改質剤（強化剤）が組成物中に存在するとき増加した。
ＸＪＴ５９０以外の各々のアミンについては、この靭性増加はブロックコポリマーＳＢＭ１で最も高く、次にコアシェル、次にＭＡＭ１である。
ポリオキシアルキレンアミンＸＴＪ−５９０を含有する組成物の挙動は、ＸＪＴ５９０が組成物中にいずれの強化剤も存在しなくても高い靭性を与えるので、他のものと異なる
。この硬化剤は、エポキシ樹脂とともに非常に早く反応し、それが可使時間を制限する。これはより長いオープンタイムが必要とされる数多くの用途のための使用を制限する。
５％の衝撃改質剤の影響を標準アミン／エポキシ系と比較するとき、Ｇ１Ｃ靭性における改善は２００ないし４００％の範囲内である。
しかしながら、衝撃改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物から作られた硬化樹脂の靭性増加は、ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）硬化剤を含有する組成物に対して著しく増加され、それは予期されなかった。
更なる実施例
下記の生成物が使用された：
ＥＲ１：７００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂
ＥＲ対照：エポキシ樹脂：商業用注文番号ＬＹ５５６の下ハンツマンカンパニーから販売される、モル質量３８３ｇ／ｍｏｌを有し、１つのエポキシ基当りの平均ヒドロキシ基数ｎ＝０．０７５を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）である。ＪＡ１：おおよそ２３０の平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ジアミン
ＪＡ２：おおよそ２３０の平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ジアミン７２％、イソホロンジアミン１９％及び２，２−ジメチル−４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）９％をベースとする硬化剤組成物
Ａ３：ジシアンジアミド２６％、クロルトルロン１３％及び５．１ないし５．８バル（ｖａｌ）エポキシド／ｋｇを有するビスフェノールＡ樹脂６１％をベースとする硬化剤組成物
Ａ対照：商業用注文番号ロンザキュア（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ）Ｍ−ＣＤＥＡのもとロンザ社から販売される、４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）
ＳＢＭ１：溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）４．１を有し、Ｓがポリスチレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ＳＢＭ ＡＦＸ
Ｅ ４０（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能なＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。
ＳＢＭ２：溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）７．５を有し、Ｓがポリスチレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ＳＢＭ ＡＦＸ
Ｅ ２０（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能なＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。
ＭＡＭ１：溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）８．４を有し、Ａがポリブチルアクリレートを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ＭＢＭ ＡＦＸ Ｍ ２２（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能なＭ−Ａ−Ｍトリブロックコポリマーである。
ＳＢＭ１対照：連続した、数平均モル質量２７，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリスチレンブロックのアニオン重合、１１、０００ｇ／ｍｏｌの質量を有するポリブタジエンブロックのアニオン重合及び数平均モル質量８４，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（メチルメタクリレート）ブロックのアニオン重合によって得られ、質量比２２％のポリスチレン、質量比９％のポリブタジエン及び６９質量％のポリ（メチルメタクリレート）を含み、Ｓがポリスチレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。この生成物は３つのガラス転移、１つは−９０℃、もう１つは９５℃及び３つ目は１３０℃を示す。
ＳＢＭ２対照：連続した、数平均モル質量１４，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリスチレンブロックのアニオン重合、２２、０００ｇ／ｍｏｌの質量を有するポリブタジエンブロックのアニオン重合及び数平均モル質量８５，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（メチルメタクリレート）のアニオン重合によって得られ、質量比１２％のポリスチレン、質量比１８％のポリブタジエン及び７０質量％のポリ（メチルメタクリレート）を含み、Ｓがポリス
チレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところのＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。この生成物は３つのガラス転移、１つは−９０℃、もう１つは９５℃及び３つ目は１３０℃を示す。
組成物の製造（１０％溶液の製造）
エポキシ樹脂へのＳＢＭのブレンド
還流凝縮器及び攪拌機を備えた反応器中に４５０ｇのＥＲ１を入れた。攪拌下、５０ｇのＳＢＭ２を１０分間で添加した。この混合物を１４０℃ないし１５０℃の内部温度まで加熱した。この温度でＳＢＭ２の低速溶解を観察した。ＳＢＭ２は、１４０℃ないし１５０℃の内部温度で３ないし５時間以内に完全に溶解した。
わずかに濁った溶液を１３０℃ないし１４０℃で放出した。
該溶液を次に室温まで冷却した。
類似の方法において５％溶液及びＳＢＭ１の溶液の製造を行った。
該ブレンドのブルックフィールド粘度を表７に示す。
【表８】
ジェファミン硬化剤へのＳＢＭのブレンド
３７５ｇのＪＡ１を、還流凝縮器、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に入れた。
室温で１２５ｇのＳＢＭ２を添加した。乳白色の溶液を加熱した。
３５分後、内部温度１０７℃という条件で半透明の溶液を生じた。
該溶液を、１１０℃ないし１２０℃で更に２ないし３時間攪拌した。
ブレンドを１１０℃で放出した。
下記表において示されるブレンドを下記のように製造した：
エポキシ樹脂１００質量部を、８０℃まで加熱した。表に記載される硬化剤を攪拌下、室温で添加し、そして１５分間かけて完全にブレンドした。０．２％ＢＹＫ Ａ ５２５（メチルアルキルポリシロキサン改質ポリエステルの溶液；ドイツ国、ＢＹＫ−ケミエ（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）社の脱気剤）を添加し、そして該ブレンドを真空下で脱気した。
室温で注入し得るブレンドを８０℃に予熱した型に投入した。ＳＢＭ材料は同条件下でポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））に簡単にブレンドし得ることを記載しなければならない。組成物を、表に示された硬化スケジュールに従い４ｍｍの厚みを有するプレートのように硬化した、実施例Ｃ参照。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
＊エプレヒト インストルメンツ ＥＩＣ ビスコ プロット（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＩＣ Ｖｉｓｃｏ Ｐｌｏｔ）（コーンＣ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善した耐靭性を有するエポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂組成物は、それらを構造用接着剤として又は複合材料のための基材として又は電子部品を保護するための用途において使用することが許される多数の有利な特性を示す。本発明の組成物は、エポキシ樹脂、衝撃改質剤成分、特にコポリマー、及び硬化剤を含む。それらの組成物は、エポキシ樹脂におけるコポリマーの溶解によって、続いて硬化剤の添加及び高温条件下での架橋によって製造される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ材料は、該材料に優れた熱機械特性を与える、高いガラス転移温度Ｔｇを該材料にもたらすところの高い架橋密度を有する。架橋密度が高い程、該材料のＴｇは高く、ひいては熱機械特性がより良く：該材料の使用温度限界がより高い。それにもかかわらず、エポキシ材料の衝撃強度特性は、多数の用途に対して不十分である。多数の解決策がこの問題に答えるために開発されてきた。同時に、全てのエポキシ材料は衝撃に関して強化することが難しい上に、高いＴｇ値を有するエポキシ材料は最も難しい。
【０００３】
特許文献１は、トリチオカーボネートポリマーを含む熱硬化樹脂のための強化剤を記載する。
特許文献２は、エポキシ樹脂、衝撃改質剤並びにジシアンジアミド、脂環式アミン及びポリオキシアルキレンアミンで形成されるアミン硬化剤の混合物をベースとする組成物を記載する。
特許文献３は、エポキシ樹脂、鎖延長剤、塩基性触媒及びポリマー強化剤、特にコア−シェルグラフトコポリマーを含む２部組成物を記載する。
特許文献４は、エポキシ樹脂（Ａ）、コポリマー（Ｂ）、例えばＣＴＢＮゴム、潜在性硬化剤（Ｃ）及び１分子当り１つより多くのカルボキシル基を含有する反応生成物を含有する耐衝撃性エポキシ樹脂を記載する。
近年、エポキシ組成物への主にメチルメタクリレート単位から成る少なくとも１つのブッロクを有するトリブロックコポリマーの添加が、改善された耐衝撃性を有するエポキシ材料をもたらすことが見出されている；特許文献５。
特許文献６は、硬化可能な樹脂、典型的にはエポキシ樹脂、少なくとも１種の二酸及び少なくとも１種のジアミンの縮合の結果もたらされるポリアミド、及び場合によりＳＢＭ、ＢＭ及びＭＢＭコポリマーから選択される衝撃改質剤を含む組成物から得られる、改善された衝撃強度を有する熱硬化材料を記載する。
【特許文献１】米国特許出願第２００３／０１８７１３８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６５９８３３号明細書
【特許文献３】米国特許第４８６２５６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１８７１５４号明細書
【特許文献５】欧州特許第１２９００８８号明細書
【特許文献６】国際公開第０３／０６３５７２号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今や驚くべきことに、ポリオキシアルキレンアミン硬化剤とともに、エポキシ樹脂、衝撃改質剤成分特にコア−シェルコポリマー又は主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマーを含有する組成物が、エポキシ材料を形成するために硬化されるとき、エポキシ材料の耐衝撃性が著しく改善されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
従って、本発明は、
（ａ）分子中に平均１つより多くの１，２−エポキシド基を有する室温で液体のエポキシ樹脂、
（ｂ）本質的にポリオキシアルキレンアミン硬化剤から成る硬化剤−促進剤系
（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）硬化剤としてハンツマン社から商品化されている）、
（ｃ）（Ｃ１）主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー又は（Ｃ２）コア−シェルコポリマーの少なくとも一方を含有する衝撃改質剤
を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００６】
エポキシ樹脂
用語“エポキシ樹脂”は、開環によって重合し得る、少なくとも２つのオキシラン型の官能基を有するあらゆる有機化合物を意味すると理解される。用語“エポキシ樹脂”は、室温（２３℃）又はより高温で液体であるあらゆる従来のエポキシ樹脂を意味する。それらのエポキシ樹脂は、一方ではモノマー又はポリマーであり得、他方では脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族であり得る。そのようなエポキシ樹脂の例として、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ−フェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノ−フェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル及びテトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルが言及され得る。それらの樹脂の少なくとも２種の混合物がまた使用し得る。
【０００７】
エポキシ樹脂は、例えば、式Ａ
【化１】
（式中、Ｒ6及びＲ8がそれぞれ水素原子を表す場合には、Ｒ7が水素原子又はメチル基を
表すか、又はＲ6及びＲ8は一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を
表す場合には、Ｒ7が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合する水素原子を表す。
）で表される基を含有するものである。
【０００８】
言及し得るそのような樹脂の例は、アルカリの存在下、１分子当り２つ以上のカルボン酸基を含有する化合物とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はベータ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られ得るポリグリシジルエステル及びポリ−（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。そのようなポリグリシジルエステルは、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化もしくは三量体化リノール酸のような脂肪族ポリカルボン酸から、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸から、並びにフタ
ル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸から誘導し得る。
他の例は、アルカリ条件下で、又はその後のアルカリとの処理を伴う酸触媒の存在下、１分子当り少なくとも２つの遊離アルコール系及び／又はフェノール系ヒドロキシ基を含有する化合物と対応するエピクロロヒドリンとの反応によって得られ得るポリグリシジルエーテル及びポリ−（ベータ−メチルグリシジル）である。
【０００９】
それらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ−（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ−（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールのような非環式アルコールからの、レゾルシトール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンのような脂環式アルコールからの、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン及びｐ，ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンのような芳香核を有するアルコールからのポリ−（エピクロロヒドリン）を用いて製造し得る。それらは、さらに、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール、並びにビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（別名ビスフェノールＡとして知られている）及び２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのような多核フェノール、並びにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフロールのようなアルデヒドとフェノール自身及び塩素原子又は各々の場合において９個までの炭素原子を有するアルキル基によって環上で置換されるフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール及び４−第三ブチルフェノールとから製造される。
【００１０】
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、並びにエチレンウレア及び１，３−プロピレンウレアのような環状アルキレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、並びに５，５−ジメチルヒンダントインのようなヒンダントインを含む。
ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス−（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００１１】
式Ａ（式中、Ｒ6及びＲ8は一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−基を表す。）で表される基を含有するエポキシ樹脂の例は、より好ましくない、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス−（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）−エタン及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル２’，４’−エポキシシクロへキサンカルボキシレートである。
１，２−エポキシド基がヘテロ原子の異なる型に結合するところのエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒンダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−（５，５−ジメチル−１−グリシジル−３−ヒンダントイニル）−プロパンもまた適している。
ビスフェノールのジグリシジルエーテルのような芳香族エポキシ樹脂が、特に好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）は、有利には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、３０
ないし９４．５質量％、好ましくは４５ないし８４質量％及び特に６０ないし７８．５質量％の量で、本発明に従う組成物中に用いられる。
【００１２】
ポリオキシアルキレンアミン
米国特許第４５２８３０８号明細書は、イミダゾール化合物及び選択されたポリオキシアルキレンポリアミンの混合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を記載する。
【００１３】
ポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））型硬化剤について、そのような硬化剤は通常、末端ヒドロキシ基がアミンに変えられている酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレン又はその混合物から成るポリエーテル骨格をベースとする。好ましくは、ポリオキシアルキレンアミン硬化剤のアミン官能価は、ジアミン、トリアミンを形成するために少なくとも２である。前記ポリオキシアルキレンアミンは、商業上入手可能であり及びポリオキシプロピレントリアミン（好ましくはおおよそ４４０の平均分子量を有する）及びポリオキシプロピレンジアミン（α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ−[オキシ（メチル−１，２−エタン
ジイル）]（好ましくはおおよそ２３０の平均分子量を有する）を含む。さらに適する硬
化剤は、ハンツマンの技術文献：“ジェファミンポリオキシアルキレンアミン”；ハンツマンコーポレーション２００２（１００８−１００２）において見出し得る。
【００１４】
ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）型硬化剤に加えて、更なる硬化剤がエポキシ組成物中に含まれ得る。好ましくは、そのような更なる硬化剤はアミン硬化剤である。それらは、例えば、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、クロルトルロン（ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎｅ）及びラロミン（ｌａｒｏｍｉｎｅ）、Ｎ−アミンエチルピペラジン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサン−メタンアミン、エチレンアミン、２，２−ジメチル−４，４−メチレンビス−（シクロヘキシル−アミン）及び、例えば５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサン−メタンアミンとエポキシ樹脂との反応によって得られ得るような付加化合物であり得る。
【００１５】
硬化樹脂の特性におけるジェファミン存在の有益な効果は、ジェファミンが硬化剤混合物のうち最も重要な硬化剤である場合、特に明らかであると考えられる。それゆえに、ポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））型硬化剤が唯一の硬化剤でない場合、該ポリオキシアルキレンアミン硬化剤は硬化剤類の量に基づき、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６５、６６、６７、６８、６９、７０質量％、７５質量％又は８０質量％を形成する。非ジェファミン硬化剤は、上記のもののような脂環式アミン、又はジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン硬化剤であり得る。好ましくは硬化剤混合物アミンは、ジシアンジアミドを含まない。
ポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））型硬化剤（ｂ）は有利には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、５質量％ないし７０質量％、好ましくは５質量％ないし６０質量％、及び特に５質量％ないし５０質量％の量で本発明に従う組成物中に用いられる。
【００１６】
衝撃改質剤
好ましい衝撃改質剤（ｃ１）について、それは主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１種のブロックを有するブロックコポリマーから本質的になり、互いに共有結合した直鎖の３つのブッロクから構成される自己集合ブロックコポリマーの新しい系が好ましくは使用される。前記系は、Ｓ−Ｂ−Ｍ−及びＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーを含む。Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、特にポリスチレン（ＰＳ）、１，４−ポリブタジエン（ＰＢ）及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）から構成され、好ましくはシンジオタクチックであるのに対して、Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは中央ブロックのポリ（ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）及び左右ブロックのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭ
ＭＡ）から構成される純アクリル系対称ブロックコポリマーである。
【００１７】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックについて、Ｍはメチルメタクリレートモノマーから成り、又は少なくとも５０質量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５質量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍブロックを構成する他のモノマーは、アクリル系又は非アクリル系モノマーであり得、及び反応し得るか又は反応し得ない。用語“反応性モノマー”は、エポキシ分子のオキシラン官能基と又は硬化剤の化学基と反応可能である化学基の意味で理解される。反応性官能基の非限定的な例として、オキシラン官能基、アミン官能基又はカルボキシル官能基が言及され得る。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸又は結果としてそれらの酸をもたらすあらゆる他の加水分解可能なモノマーであり得る。Ｍブロックを構成し得る他のモノマーのうち、非限定的な例として、グリシジルメタクリレート又は第三ブチルメタクリレートが言及され得る。Ｍは、有利には、少なくとも６０％までシンジオタクチックＰＭＭＡから成る。Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＭブロックは、同一又は異なり得る。
ＢのＴｇは、有利には０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。
エラストマー状Ｂブロックを合成するために使用されるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２−フェニル−１，３−ブタンジエンから選択されるジエンであり得る。Ｂは有利には、ポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びそれらのランダムコポリマーから、又は部分的に又は完全に水素化されたポリ（ジエン）から選択される。ポリブタジエンのうち、最も低いＴｇを有するもの、例えば１，２−ポリブタジエンのＴｇ（おおよそ０℃）より低いＴｇ（おおよそ−９０℃）を有する１，４−ポリブタジエンが有利に使用される。Ｂブロックもまた水素化され得る。この水素化は通常の技術に従い行われる。
エラストマー状Ｂブロックを合成するために使用されるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートでもあり得る。下記Ｔｇ値（アクリレート名の後の括弧の間）が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートが有利に使用される。該アクリレートは、Ｂ及びＭが非相溶性である状態を観察するためにはＭブロック中のものと異なる。
Ｂブロックは、好ましくは主に１，４−ポリブタジエンから成る。
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＢブロックは同一又は異なる得る。
ＳのＴｇは有利には、２３℃より高く、及び好ましくは５０℃より高い。Ｓブッロクの例として、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物に由来するもの、アルキル鎖において１ないし１８個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するものが言及され得る。後者の場合、Ｓ及びＭが非相溶性である状態を観察するためには、アクリレートはＭブロックのものと異なる。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは、１０、０００ｇ／ｍｏｌないし５００、０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０、０００ないし２００、０００ｇ／ｍｏｌであり得る数平均分子量を有する。Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは有利には、質量比として表され、合計が１００％になる下記の組成を有する：
Ｍ：１０ないし８０％及び好ましくは１０ないし７０％、
Ｂ：２ないし８０％及び好ましくは５ないし７０％、
Ｓ：１０ないし８８％及び好ましくは１５ないし８５％。
ナノストレングス（登録商標：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）Ｅ２０製品及びナノストレングス（登録商標：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）Ｅ４０製品は、フランス国、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社から入手可能なＳ−Ｂ−Ｍ型のトリブロックコポリマーの代表である。
【００１８】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックについて、Ｍはメチルメタクリレートモノマーから成り、又は
少なくとも５０質量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５質量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍブロックを構成する他のモノマーはアクリル系又は非アクリル系モノマーであり得、又は反応し得るか又は反応性し得ない。用語“反応性モノマー”は、エポキシ分子のオキシラン官能基と又は硬化剤の化学基と反応可能である化学基という意味で理解される。反応性官能基の非限定的な例として、オキシラン官能基、アミン官能基又はカルボキシル官能基が言及され得る。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸又は結果としてそれらの酸をもたらすあらゆるほかの加水分解性モノマーであり得る。M−
ブロックを構成し得る他のモノマーのうち、非限定的な例として、グリシジルメタクリレート又は第三ブチルメタクリレートが言及され得る。Mは、有利には少なくとも６０％ま
でシンジオタクチックＰＭＭＡから成る。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの２つのＭ−ブロックは、同一又は異なり得る。それらはまた、同じモノマーから成りながらそれらのモル質量はまた異なっても良い。
ＢのＴｇは有利には、０℃未満、及び好ましくは−４０℃未満である。
エラストマー状Ｂ−ブロックを合成するために使用されるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンであり得る。Ｂは有利には、ポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）及びそれらのランダムコポリマーから、又は部分的にもしくは完全に水素化されたポリ（ジエン）から選択される。ポリブタジエンのうち、最も低いＴｇを有するもの、例えば１，２−ポリブタジエンのＴｇ（おおよそ０℃）より低いＴｇ（おおよそ−９０℃）を有する１，４−ポリブタジエンが有利に使用される。Ｂブッロクもまた水素化され得る。水素化は通常の技術に従い行われる。
エラストマー状Ｂブロックを合成するために使用されるモノマーはまたアルキル（メタ）アクリレートでもあり得る。下記Ｔｇ値（アクリレート名の後の括弧の間）が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートが有利に使用される。該アクリレートは、Ｂ及びＭが非相溶性である状態を観察するためにはＭブロック中のものと異なる。
Ｂブロックは、好ましくは主に１，４−ポリブタジエンから成る。
Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、１００００ないし５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ないし２０００００ｇ／ｍｏｌであり得る数平均分子量を有する。Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは有利には、Ｍ及びＢに関して、質量比で表され、合計が１００％である下記の組成を有する。Ｍ１０ないし８０％及び好ましくは１５ないし７０％。Ｂ９０％ないし２０％及び好ましくは８５％ないし３０％。
【００１９】
ポリブチルアクリレートの中央ブロックを取り囲んでいるＰＭＭＡの両サイドのブロックで作られるＭ−Ａ−Ｍトリブロックコポリマーもまた存在する。
名称ナノストレングスＭ２２は、フランス国、アルケマ社から入手可能なＭ−Ａ−Ｍ型のトリブロックコポリマーを表す。
【００２０】
本発明の材料において使用されるブロックコポリマーは、例えば欧州特許出願公開第５２４，０５４号明細書及び欧州特許出願公開第７４９，９８７号明細書に開示される方法に従い、アニオン重合によって製造され得る。
本発明の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍ−又はＭ−Ｂ−Ｍ−ブロックコポリマー及び少なくとも１種のコア−シェル（Ａ）、官能基を有するエラストマー、Ｓ−Ｂブロックコポリマー並びにＡＴＢＮ（アミン基末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）及びＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル）反応性ゴムから選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００２１】
Ｓ−Ｂジブロックについて、Ｓ及びＢブロックは非相溶性であり、及びそれらは同じモ
ノマー及び所望によりＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロック及びＢブロックのようなコモノマーから成る。Ｓ及びＢブロックは、熱硬化材料における衝撃改質剤の他のブロックコポリマーに存在する他のＳ及びＢブッロクと同一であるか、又は異なり得る。
Ｓ−Ｂジブロックは、１０、０００ｇ／ｍｏｌないし５００、０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０、０００ないし２００、０００ｇ／ｍｏｌであり得る数平均分子量を有する。Ｓ−Ｂジブロックは有利には、質量比５ないし９５％及び好ましくは１５ないし８５％のＢから成る。
【００２２】
コア−シェルコポリマー（Ａ）について、エラストマーコア及び少なくとも１種の熱可塑性シェルを有する微粒子の形態で提供され、該粒子の径は一般に１μｍ未満及び有利には５０ないし５００ｎｍである。コアの例として、イソプレン又はブタジエンのホモポリマー、イソプレンと最大３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのコポリマー及びブタジエンと最大３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのコポリマーが言及され得る。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル又はアルキル（メタ）アクリレートであり得る。別のコア系は、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びアルキル（メタ）アクリレートと最大３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのコポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートは有利には、ブチルアクリレートである。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリルニトリル、ブタジエン又はイソプレンであり得る。コポリマー（Ａ）のコアは、全部又は部分的に架橋され得る。コアの製造の間に、少なくとも二官能性モノマーを加えれば十分である。それらのモノマーは、ブチレンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリオールのポリ（メタ）アクリルエステルから選択し得る。他の二官能性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレンート及びビニルメタクリレートである。グラフトすることにより又は重合の間にコモノマーとして、不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを該コアに導入することにより、該コアを架橋することも可能である。例として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが言及され得る。
シェル又はシェル類（ｓｈｅｌｌｓ）はスチレン、アルキルスチレンもしくはメチルメタクリレートのホモポリマー、又はそれら上記モノマーのうち１種を少なくとも７０ｍｏｌ％及び他の上記モノマー、ビニルアセテート及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１種のコモノマーを含むコポリマーである。該シェルは、グラフトすることによるか、又は重合の間にコモノマーとして、不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを該シェルに導入することにより、該シェルを官能化し得る。例として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが言及され得る。例として、ポリスチレンシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）及びＰＭＭＡシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）が言及され得る。１つがポリスチレンで作られており、及び外側にもう１つがＰＭＭＡで作られている、２つのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）もまた存在する。コポリマー（Ａ）及びその製造方法の例は下記の特許において開示される：米国特許第４，１８０，４９４号明細書、米国特許第３，８０８，１８０号明細書、米国特許第４，０９６，２０２号明細書、米国特許第４，２６０，６９３号明細書、米国特許第３，２８７，４４３号明細書、米国特許第３，６５７，３９１号明細書、米国特許第４，２９９，９２８号明細書及び米国特許第３，９８５，７０４号明細書。
コアは有利には、（Ａ）の７０ないし９０質量％を示し、及びシェルは３０ないし１０質量％を示す。
【００２３】
コポリマー（Ａ）の例として、（ｉ）少なくともブタジエン９３ｍｏｌ％、スチレン５ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン０．５ないし１ｍｏｌ％から成る７５ないし８０部のコア、及び（ｉｉ）本質的に同じ質量の、一方はポリスチレンで作られる内部シェル及び他方はＰＭＭＡで作られる外部シェルである２つのシェル２５ないし２０部から成るものが言
及され得る。
【００２４】
ＳＢＭのようなブロックコポリマーがエポキシ樹脂に導入される場合、透明の又は着色した硬化樹脂生成物を形成することを可能にする一方で、コアシェルポリマーの配合は不透明な硬化樹脂生成物をもたらす傾向がある。従って、硬化生成物のいくつかの用途及び使用に対しては、樹脂組成物へのコアシェルポリマーの配合は必ずしも望ましいとは限らない。
【００２５】
本発明の２つ目の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマー及び少なくとも１種のＳ−Ｂブロックコポリマーを含む。該衝撃改質剤は有利には、それぞれのＳ−Ｂ−Ｍトリブロック９５ないし２０％に対してＳ−Ｂジブロック５ないし８０％を含む。
【００２６】
本発明の３つ目の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマー及び少なくとも１種のコア−シェルポリマー（Ａ）を含む。コア−シェルのＳ−Ｂ−Ｍに対する割合は、５対１ないし１対４及び好ましくは３対１ないし１対２であり得る。
【００２７】
本発明の４つ目の好ましい形態によると、衝撃改質剤は少なくとも１種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマー及び少なくとも１種のＡＴＢＮ又はＣＴＢＮ反応性ゴムを含む。反応性ゴムのＳ−Ｂ−Ｍに対する割合は、５対１ないし１対４、好ましくは３対１ないし１対２であり得る。
【００２８】
有利な形態によれば、Ｓ−Ｂ−Ｍの一部はＳ−Ｂジブロックにより置き換えられ得る。この部分はＳ−Ｂ−Ｍの７０質量％までであり得る。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの全部又は一部をＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ又はＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍペンタブロックで置き換えることは本発明の範囲から逸脱しないだろう。それらは、上述のジ−又はトリブロックのようなアニオン重合によって、しかし二官能性開始剤を使用することによって製造し得る。それらのペンタブロックの数平均分子量は、Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの数平均分子量と同じ範囲内である。２つのＭブロックが一緒の又は２つのＢもしくはＣブロックが一緒の割合は、Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックにおけるＳ、Ｂ及びＭの割合と同じ範囲内である。
【００２９】
主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１種のブロックを有するブロックコポリマーから本質的になる衝撃改質剤、特にＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロック又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロック衝撃改質剤（ｃ）は有利には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）量に基づき、０．５ないし２０質量％、好ましくは１ないし１５質量％及び特に１．５ないし１０質量％の量で本発明に従う組成物において用いられる。
【００３０】
更なる態様
本発明に従う組成物は、好ましくは組成物の１００質量部当り、７０ないし９９．５質量部の量で成分（ａ）及び（ｂ）を並びに０．５ないし３０質量部の量で成分（ｃ）を、そしてより好ましくは８０ないし９９．５質量部の量で成分（ａ）及び（ｂ）を並びに０．５ないし２０質量部の量で成分（ｃ）を含有する。
好ましくは、衝撃改質剤成分、特にブロックコポリマー成分の含有量は、エポキシ樹脂への溶解特性を確実にするために及びまた費用の理由のために制限されるべきである。
【００３１】
本発明の組成物は、従来のブレンド装置を使用して未架橋のエポキシ樹脂と衝撃改質剤をブレンドし、次にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤を添加することによって製造され得る。代わりの方法として、衝撃改質剤は初めにポリオキシアルキレンアミン型硬化剤
と、そして次にエポキシ樹脂とブレンドされ得る。
エポキシ樹脂組成物は、従来の攪拌反応器を使用して製造され得る。エポキシ樹脂が該反応器に導入され、そして数分間で流動体になるために十分な温度（１４０℃）まで上げられ得る。ブロックコポリマーを含む衝撃改質剤が、次に加えられ及びそれが完全に溶解するまで流動体になるために十分な温度で攪拌される。攪拌時間は、加えられるコポリマーの種類に依存する。３ないし５時間後、ブロックコポリマーが１４０℃ないし１５０℃の内部温度で溶解される。硬化剤が次に加えられ、そしてブレンドは均質なブレンドを得るために流動体になるための十分な温度で更に５分間行われる。それらのブレンドが、次に型に入れられそして硬化される。
【００３２】
本発明に従う組成物は、重合可能な材料の技術において用いられる他の既知の添加剤もまた含有し得る。そのような添加剤の例は、充てん剤、顔料、染料、難燃性物質、帯電防止剤、接着促進剤、流れ調整剤、酸化防止剤、光安定剤及び繊維である。
本発明に従う組成物は、硬化生成物の製造のために非常に一般に用いられ得、及び特別な使用の分野に適する配合物において、例えばコーティング組成物、塗料、加圧組成物（ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、浸漬用樹脂（ｄｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、１−又は２−成分接着剤又は基材樹脂として使用され得る。航空宇宙、風車及びスポーツ用品の分野における積層用樹脂、ホットメルト、ＲＴＭプロセスのための組成物、１−又は２−成分接着剤又は基材樹脂としての使用が特に好ましい。
【実施例】
【００３３】
特に指定のない限り、“％”は“質量％”であり、及び“部”は“質量部”である。
下記表において示されるブレンドを下記のように製造した：
エポキシ樹脂１００質量部を８０℃に加熱した。表に記載された硬化剤を室温で攪拌下に加え、そして１５分間のうちに完全にブレンドした。０．２％ＢＹＫ Ａ ５２５（メチルアルキルポリシロキサン変性ポリエステルのコポリマー溶液；ドイツ国、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社の脱気剤）を加え、そしてブレンドを真空下脱気した。
室温で、注入し得るブレンドを８０℃に予熱した型に投入した。ＳＢＭ材料は同じ条件下で容易にポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））にブレンドされ得ることを記載せねばならない。組成物を、表中に与えられる硬化スケジュールに従い４ｍｍの厚さを有する板状に硬化した。
実施例において使用した測定方法：
衝撃強度の測定−ＩＳＯ１３５８６に従うＫ１Ｃ及びＧ１ｃの測定
臨界応力拡大係数Ｋ１ｃを、ウィリアムス及びケイウッドによって与えられた手順（ポリマー試験、９（１９９０）、１５−２６）に従い切り欠きが入った３点のブレンド試料に対して室温で測定した。試験片は、ダイヤモンド鋸で事前に切り欠き入れた。そっとたたくことで安全かみそりの刃は亀裂もたらすので、安全かみそりの刃を使用して、細かい亀裂を、バイスに固定した試料上に作った。これは、自然亀裂と同様な非常に細かい亀裂ルートをえることを可能にした。切り欠きの全部の深さを、双眼拡大鏡を使用して測定した。
材料のK１ｃが高い程、亀裂開始に対するその抵抗はより優れている。亀裂成長に対す
る抵抗は、破壊靭性Ｇ１ｃによって最も良く特徴付けられる。
粘度：
粘度を、エプレヒト インストルメンツ ＥＩＣ ビスコ プロット（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＩＣ Ｖｉｓｃｏ Ｐｌｏｔ）（コーン Ｃ）又はブルックフィールド ＣＡＰ ２０００粘度計（コーン／プレート）を使用して測定した。
【００３４】
実施例１
ＦＥＲ１＝ハンツマン アドバンスト マテリアルズ社からＸＤ４７３４として商業上入手可能な、衝撃改質剤無しの配合樹脂。それは、ビスフェノールＡ−エポキシ化合物をベースとする配合エポキシ樹脂である。
ＦＥＲ２＝９５．１質量部のＸＤ４７３４と似た配合樹脂及び４．９部のＳＢＭ ＡＦＸ
Ｅ２０から形成された樹脂。
硬化剤ＦＪＡ１＝Ｔ−４０３ジェファミン５０．３％及び脂環式アミン９．１％を含有する、ＸＤ−４７４１−Ｓ硬化剤としてハンツマン社から入手可能な配合硬化剤。
【表１】
エポキシ樹脂、ＳＢＭコポリマー及びジェファミン硬化剤を含有する、実施例１に従う組成物は、ＳＢＭを含有しない同じ組成物と同様のＴｇを有するがはるかに良い靭性を有する硬化樹脂生成物を与えた。
実施例１に従う組成物は非常に優れた接着性を有し、及びウィンドブレード（ｗｉｎｄ
ｂｌａｄｅ）の剛化剤を結合する構造用接着剤を形成するために使用され得る。
【００３５】
実施例２ないし２０：複合生成物のための組成物
下記成分が使用された：
エポキシ：
ＥＲ１：７００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂
ＥＲ２：配合エポキシ樹脂：７００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びコアシェル衝撃改質剤のエポキシ樹脂５質量％を含有する。この樹脂は、その内容が参照することにより本書に組み込まれる欧州特許第０４４９７７６号明細書に従い作られた。
硬化剤：
以下の表は試験した硬化剤に対する特質及び性質の概要を示す。
【表２】
ＡＨＥＷ＝アミン水素当量
Ｄ−２３０の式は下記の通りである：Ｈ2Ｎ[ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ]ｎＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3
）ＮＨ2（式中、ｎ＝２ないし３、一般に２．６）、平均分子量２３０を有する
ブロックコポリマー衝撃改質剤：
ＳＢＭ１：７．５の溶融粘度（１０％トルエンにおいてｍＰａｓ）を有し、Ｓがポリスチ
レンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ナノストレングス（登録商標：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）ＳＢＭ ＡＦＸ Ｅ ２０（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能な、ＳＢＭトリブロックコポリマーである。
ＭＡＭ１：８．４の溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）を有し、Ｂがポリブタジエンアクリレートを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところのＭＢＭ ＡＦＸ Ｍ ２２（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能な、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロックコポリマーである。
結果
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
結果の考察；
１．曲げ弾性率について、曲げ強度及び曲げ伸び；
結果は、全ての実施例及び比較例に共通してこれらの性質について、非常によく似ていた。
２．Ｔｇ
研究されたケースいずれにおいてもＴｇは衝撃改質剤の添加によって１０％以上低くはならなかった。典型的にはＴｇの減少は、ＳＢＭ及びＭＡＭの５％が添加された場合０ないし３％の範囲内であり、及びコア／シェル強化剤が添加された場合５ないし１０％であり得る。
３．強化剤
ＭＡＭ、ＳＢＭ等のようなコポリマーは出発エポキシ樹脂に溶解される一方、コアシェル粒子はエポキシ樹脂中に分散されなければならない。これは、コポリマーの均一分布を可能にするが、一方で、粒子が少しした後に凝集して樹脂基材における不均質な分布をもたらし、それが不均質な性質を示す生成物を生成し得る。特にＳＢＭ型のコポリマーを用いて、より良いＫ１Ｃ及びＧ１Ｃ値を得ることが可能である。コポリマー含有組成物が半透明の及び透明の生成物をもたらす一方、コアシェル粒子を含有するエポキシ樹脂組成物は不透明な生成物をもたらすだけである。従って、コポリマー含有組成物が好ましい。好ましくは、エポキシ樹脂組成物は
（ａ）分子中に平均１つより多くの１，２−エポキシド基を有する室温で液体のエポキシ樹脂；
（ｂ）本質的にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤からなる硬化促進剤系；
（ｃ）主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有する少なくとも１種のブロックコポリマーを含有する衝撃改質剤
を含む。
請求の範囲に記載される衝撃改質剤５％を加えたとき、Ｇ１Ｃ−靭性における改善は典型的にはジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）硬化剤を含有する組成物に対して５００ないし１２００％の範囲内である。靭性増加は、該組成物がポリオキシアルキレンアミン及びＳＢＭブロックコポリマーを含有するとき最も高い。
４．靭性：Ｋ１ｃ及びＧＣ
【表７】
硬化樹脂の靭性は、衝撃改質剤（強化剤）が組成物中に存在するとき増加した。
ＸＪＴ５９０以外の各々のアミンについては、この靭性増加はブロックコポリマーＳＢＭ１で最も高く、次にコアシェル、次にＭＡＭ１である。
ポリオキシアルキレンアミンＸＴＪ−５９０を含有する組成物の挙動は、ＸＪＴ５９０が組成物中にいずれの強化剤も存在しなくても高い靭性を与えるので、他のものと異なる
。この硬化剤は、エポキシ樹脂とともに非常に早く反応し、それが可使時間を制限する。これはより長いオープンタイムが必要とされる数多くの用途のための使用を制限する。
５％の衝撃改質剤の影響を標準アミン／エポキシ系と比較するとき、Ｇ１Ｃ靭性における改善は２００ないし４００％の範囲内である。
しかしながら、衝撃改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物から作られた硬化樹脂の靭性増加は、ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）硬化剤を含有する組成物に対して著しく増加され、それは予期されなかった。
更なる実施例
下記の生成物が使用された：
ＥＲ１：７００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂
ＥＲ対照：エポキシ樹脂：商業用注文番号ＬＹ５５６の下ハンツマンカンパニーから販売される、モル質量３８３ｇ／ｍｏｌを有し、１つのエポキシ基当りの平均ヒドロキシ基数ｎ＝０．０７５を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）である。ＪＡ１：おおよそ２３０の平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ジアミン
ＪＡ２：おおよそ２３０の平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ジアミン７２％、イソホロンジアミン１９％及び２，２−ジメチル−４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）９％をベースとする硬化剤組成物
Ａ３：ジシアンジアミド２６％、クロルトルロン１３％及び５．１ないし５．８バル（ｖａｌ）エポキシド／ｋｇを有するビスフェノールＡ樹脂６１％をベースとする硬化剤組成物
Ａ対照：商業用注文番号ロンザキュア（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ）Ｍ−ＣＤＥＡのもとロンザ社から販売される、４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）
ＳＢＭ１：溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）４．１を有し、Ｓがポリスチレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ＳＢＭ ＡＦＸ
Ｅ ４０（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能なＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。
ＳＢＭ２：溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）７．５を有し、Ｓがポリスチレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ＳＢＭ ＡＦＸ
Ｅ ２０（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能なＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。
ＭＡＭ１：溶融粘度（１０％トルエンにおけるｍＰａｓ）８．４を有し、Ａがポリブチルアクリレートを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、ＭＢＭ ＡＦＸ Ｍ ２２（フランス国、アルケマ社）として商業上入手可能なＭ−Ａ−Ｍトリブロックコポリマーである。
ＳＢＭ１対照：連続した、数平均モル質量２７，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリスチレンブロックのアニオン重合、１１、０００ｇ／ｍｏｌの質量を有するポリブタジエンブロックのアニオン重合及び数平均モル質量８４，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（メチルメタクリレート）ブロックのアニオン重合によって得られ、質量比２２％のポリスチレン、質量比９％のポリブタジエン及び６９質量％のポリ（メチルメタクリレート）を含み、Ｓがポリスチレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところの、Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。この生成物は３つのガラス転移、１つは−９０℃、もう１つは９５℃及び３つ目は１３０℃を示す。
ＳＢＭ２対照：連続した、数平均モル質量１４，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリスチレンブロックのアニオン重合、２２、０００ｇ／ｍｏｌの質量を有するポリブタジエンブロックのアニオン重合及び数平均モル質量８５，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（メチルメタクリレート）のアニオン重合によって得られ、質量比１２％のポリスチレン、質量比１８％のポリブタジエン及び７０質量％のポリ（メチルメタクリレート）を含み、Ｓがポリス
チレンを表し、Ｂがポリブタジエンを表し及びＭがＰＭＭＡを表すところのＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである。この生成物は３つのガラス転移、１つは−９０℃、もう１つは９５℃及び３つ目は１３０℃を示す。
組成物の製造（１０％溶液の製造）
エポキシ樹脂へのＳＢＭのブレンド
還流凝縮器及び攪拌機を備えた反応器中に４５０ｇのＥＲ１を入れた。攪拌下、５０ｇのＳＢＭ２を１０分間で添加した。この混合物を１４０℃ないし１５０℃の内部温度まで加熱した。この温度でＳＢＭ２の低速溶解を観察した。ＳＢＭ２は、１４０℃ないし１５０℃の内部温度で３ないし５時間以内に完全に溶解した。
わずかに濁った溶液を１３０℃ないし１４０℃で放出した。
該溶液を次に室温まで冷却した。
類似の方法において５％溶液及びＳＢＭ１の溶液の製造を行った。
該ブレンドのブルックフィールド粘度を表７に示す。
【表８】
ジェファミン硬化剤へのＳＢＭのブレンド
３７５ｇのＪＡ１を、還流凝縮器、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に入れた。
室温で１２５ｇのＳＢＭ２を添加した。乳白色の溶液を加熱した。
３５分後、内部温度１０７℃という条件で半透明の溶液を生じた。
該溶液を、１１０℃ないし１２０℃で更に２ないし３時間攪拌した。
ブレンドを１１０℃で放出した。
下記表において示されるブレンドを下記のように製造した：
エポキシ樹脂１００質量部を、８０℃まで加熱した。表に記載される硬化剤を攪拌下、室温で添加し、そして１５分間かけて完全にブレンドした。０．２％ＢＹＫ Ａ ５２５（メチルアルキルポリシロキサン改質ポリエステルの溶液；ドイツ国、ＢＹＫ−ケミエ（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）社の脱気剤）を添加し、そして該ブレンドを真空下で脱気した。
室温で注入し得るブレンドを８０℃に予熱した型に投入した。ＳＢＭ材料は同条件下でポリオキシアルキレンアミン（ジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））に簡単にブレンドし得ることを記載しなければならない。組成物を、表に示された硬化スケジュールに従い４ｍｍの厚みを有するプレートのように硬化した、実施例Ｃ参照。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
＊エプレヒト インストルメンツ ＥＩＣ ビスコ プロット（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＩＣ Ｖｉｓｃｏ Ｐｌｏｔ）（コーンＣ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に平均で１つより多くの１，２−エポキシド基を有する室温で液体のエポキシ樹脂；
（ｂ）本質的にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤から成る硬化剤−促進剤系；
（ｃ）
（Ｃ１）主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー又は
（Ｃ２）コア−シェルコポリマー
の少なくとも１種を含有する衝撃改質剤
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）が芳香族エポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）がポリオキシプロピレントリアミン又はポリオキシプロピレンジアミンである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（ｂ）に加えて（ｂ）と異なるアミン型硬化剤が存在する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ１）がＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロック又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーである請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、（ａ）が３０ないし９４．５質量％、好ましくは４５ないし８４質量％及び特に６０ないし７８．５質量％の量で用いられる請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、（ｂ）が５ないし５０質量％、好ましくは５ないし４０質量％及び特に５ないし３０質量％の量で用いられる請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、（ｃ）が０．５ないし２０質量％、好ましくは１ないし１５質量％及び特に１．５ないし１０質量％の量で用いられる請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の１００質量部当り、成分（ａ）及び（ｂ）は７０ないし９９．５質量部及び成分（ｃ）が０．５ないし３０質量部の量で存在し、並びにより好ましくは成分（ａ）及び（ｂ）は８０ないし９９．５質量部の量及び成分（ｃ）が０．５ないし２０質量部の量で存在する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
付加的に充てん剤、顔料、染料、難燃性物質、帯電防止剤、接着促進剤、流れ調整剤、酸化防止剤、光安定剤及び繊維を含む群から選ばれる添加剤を含む請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（ａ）及び衝撃改質剤（ｂ）をブレンドし、次にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤（ｃ）を添加するか、又は最初に衝撃改質剤（ｂ）をポリオキシアルキレンアミン型硬化剤（ｃ）をブレンドし、そして次にエポキシ樹脂（ａ）とブレンドすることを含む、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法
。
【請求項１２】
コーティング組成物、塗料、成形用組成物（ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、浸漬用樹脂（ｄｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、ホットメルト、ＲＴＭプロセスのための組成物、１−又は２−成分接着剤又は基材としての請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１】
（ａ）分子中に平均で１つより多くの１，２−エポキシド基を有する室温で液体のエポキシ樹脂；
（ｂ）本質的にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤から成る硬化剤−促進剤系；
（ｃ）
（Ｃ１）主にメチルメタクリレートから成る少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー又は
（Ｃ２）コア−シェルコポリマー
の少なくとも１種を含有する衝撃改質剤
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）が芳香族エポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）がポリオキシプロピレントリアミン又はポリオキシプロピレンジアミンである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（ｂ）に加えて（ｂ）と異なるアミン型硬化剤が存在する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ１）がＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロック又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーである請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、（ａ）が３０ないし９４．５質量％、好ましくは４５ないし８４質量％及び特に６０ないし７８．５質量％の量で用いられる請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、（ｂ）が５ないし５０質量％、好ましくは５ないし４０質量％及び特に５ないし３０質量％の量で用いられる請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量に基づき、（ｃ）が０．５ないし２０質量％、好ましくは１ないし１５質量％及び特に１．５ないし１０質量％の量で用いられる請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の１００質量部当り、成分（ａ）及び（ｂ）は７０ないし９９．５質量部及び成分（ｃ）が０．５ないし３０質量部の量で存在し、並びにより好ましくは成分（ａ）及び（ｂ）は８０ないし９９．５質量部の量及び成分（ｃ）が０．５ないし２０質量部の量で存在する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
付加的に充てん剤、顔料、染料、難燃性物質、帯電防止剤、接着促進剤、流れ調整剤、酸化防止剤、光安定剤及び繊維を含む群から選ばれる添加剤を含む請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（ａ）及び衝撃改質剤（ｂ）をブレンドし、次にポリオキシアルキレンアミン型硬化剤（ｃ）を添加するか、又は最初に衝撃改質剤（ｂ）をポリオキシアルキレンアミン型硬化剤（ｃ）をブレンドし、そして次にエポキシ樹脂（ａ）とブレンドすることを含む、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法
。
【請求項１２】
コーティング組成物、塗料、成形用組成物（ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、浸漬用樹脂（ｄｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、ホットメルト、ＲＴＭプロセスのための組成物、１−又は２−成分接着剤又は基材としての請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５０１２５８（Ｐ２００９−５０１２５８Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０８９０（Ｐ２００８−５２０８９０）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６４２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００９９５７
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６４２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００９９５７
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]