形状にされた触媒体、その製造法、該触媒体を含む反応器、該触媒体の使用および水素化可能な化合物を水素化する方法
【課題】タブレット型ラネー触媒に対して簡単に製造される代替物を提供することであり、この場合この連続的な水素化法は、経済的であることができる。
【解決手段】存在している活性のラネー金属が適当な支持体上に薄層を有することであり、この場合この層は、溶射法および冷間ガス溶射法によって製造される。
【解決手段】存在している活性のラネー金属が適当な支持体上に薄層を有することであり、この場合この層は、溶射法および冷間ガス溶射法によって製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水素化で触媒として使用するための形状にされた触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルおよび他の元素または場合によっては水素化に適した他の元素、例えばＣｏまたはＣｕ、および少なくとも１つの他の触媒不活性の金属、殊にアルミニウムをベースとする不均一系水素化触媒は、有機化合物を水素化するために使用されている。この所謂ラネー触媒は、一般に１つの活性化工程を必要とし、この場合触媒不活性の金属は、溶脱によって除去される。ラネー触媒は、一般に微細な粉末として使用され、この場合この微細な粉末は、高い活性を生じるにも拘わらず、反応混合物を時間的に消費し、それ故に高価であるので、分離される。例えば、糖、例えばグルコースは、工業的に粉末状化された触媒を用いて不均一的に水素化され、連続的に生成物、例えばソルビトールを生じる。水素化は、バッチ法で攪拌型反応器中で実施され、次に粉末状化された触媒は、入念に分離されることが必要とされる。
【０００３】
形状にされた触媒体（タブレット、ペレット、押出品等）は、例えば連続的に操作される細流床反応器中で粉末状化されたラネー触媒の代替品として使用されている。しかし、約１〜１０ｍｍの平均寸法を有する前記の形状にされた触媒体は、活性が低く、反応中に不均一に湿潤されるという欠点を有する。触媒の質量に対して規格化された触媒反応の速度定数は、比較的低い。それというのも、この反応は、タブレット表面上で排他的に行なわれ、これに反して、タブレット内のタブレット質量の大部分は、反応の影響を及ぼされないからである（拡散限界）。
【０００４】
このような理由のために、タブレット触媒中の高価な触媒金属の経済的な利用は、比較的制限されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第００９４５７７号明細書には、プラズマ溶射法を用いて、ニッケル下地層（３０〜６０μｍ）を軟鉄または軟鋼の支持体上に吹き付け、その後にニッケルおよびアルミニウムの厚さ２０〜６０μｍのラネー層を吹き付けることによって電極を製造することが開示されている。この方法は、２つの工程を有するという欠点を必然的に伴う。別の欠点は、ＮｉとＡｌとの混合物がＮｉ−Ａｌ合金粉末の代わりに使用され、したがって必要とされるＮｉ−Ａｌ相の形成が保証されていないことである。また、欧州特許出願公開第０１００６５９号明細書には、クロロアルカリ電気分解のために低い水素過電圧で陰極を形成させることが記載されている。陰極は、特殊な粒子画分を有するＮｉ／Ａｌ合金をプラズマ溶射により導電性の多孔質金属（Ｆｅおよび合金）上に吹き付けることによって製造される。この方法で達成されうる層厚は、１３〜５０８ｎｍの範囲内にある。Ｎｉ／Ａｌ合金に使用される組成物は、５６質量％を上廻り、触媒に通常使用されるＮｉ含量よりも著しく多い。これは、Ｎｉ濃度が増加すると、アルミニウムの可溶性は、減少するからであり、したがってアルミニウムを活性化中に溶脱することは困難である。それ故、原理的に当業者であっても、クロロアルカリ電気分解のために考えられるかかる材料が、触媒としても適当であろうことは予想することができない。従って、電極の製造に関連する刊行物には、触媒の製造についてなんの指摘もなされていない。
【０００６】
欧州特許出願公開第０１２０１２２号明細書には、植物油を水素化する方法が開示されている。この方法は、メッシュ構造を有する触媒を使用し、この場合ニッケル合金層上には、ラネーニッケル層が存在する。この触媒は、アルミニウムを促進剤を含有するニッケル合金メッシュの表面上に塗布し、塗布されたメッシュ表面を６６０℃〜８８０℃に加熱し、その結果、アルミニウムの一部分がニッケル合金メッシュの外側領域に侵入し、その際結晶性の合金層が形成され、この合金層は本質的に外側領域内にβ−構造を有し、さらにアルミニウムを溶脱し、ラネー金属層を形成させることによって製造される。この触媒は、種々の欠点を有する。支持体それ自体がニッケルまたはニッケル合金から形成されている場合には、ニッケルの大部分は、未使用のままである。支持体がニッケルから形成されていない場合には、ニッケルは、最初に支持体上に外側層として合成されなければならない。これら２つの場合には、もう１つの工程で望ましい合金層に変換されるアルミニウムをさらに適用することだけが可能である。しかし、この場合であっても、外側層の内側のニッケルの大部分は、未使用のままである。欧州特許出願公開第００９１０２７号明細書には、芳香族化合物を水素化するための前記触媒の使用が記載されており、欧州特許出願公開第００９１０２８号明細書には、芳香族アミンを水素化するための前記触媒の使用が記載されており、および欧州特許出願公開第００８７７７１号明細書には、一酸化炭素または二酸化炭素を水素化するための前記触媒の使用が記載されている。
【０００７】
米国特許第３６３７４３７号明細書には、電極材料として使用するための自立ラネー銀構造体または自立ラネーニッケル層構造体が開示されている。これら構造体は、ニッケル箔上にコーティングされていてよい。前記構造体の幾何学的寸法は、詳細には説明されていない。ラネー金属合金は、金属支持体上にプラズマ溶射によって吹き付けられており、この場合この溶射パラメーターは、多孔質層を生じさせるために粒子が完全には溶融されていない程度に調節される。しかしながら、必要とされる機械的安定性を達成させるために、０．１〜２ｍｍが測定されるように、形成される層は、極めて厚手である。従って、大量の高価なラネー金属が形成に必要とされ、この場合この方法は、経済的には、あまり魅力的ではない。更に、前記材料は、溶射層の厚さおよび典型的に特殊な構造のために、あまり融通性を有していない。従って、湾曲されたかまたは巻き締めされた梱包物を形成させるための後加工は、層の損傷なしでは不可能である。
【０００８】
裏付ラネー触媒を製造するための別の方法は、特開昭６３−４４９４４号公報に記載されている。この方法は、ＡｌおよびＮｉをプラズマ溶射法で３０〜４０μｍの層厚でＡｌ2Ｏ3の中間層上に吹き付けることを含む。しかしながら、金属材料と酸化物セラミック材料との結合は、一般に金属−金属接触を用いた場合よりも著しく少ない。更に、多工程は、さらに詳しく述べられている。著しく低い融通性は、セラミック中間層により達成される。
【０００９】
ＷＯ ０１／４７６３３には、電子ビーム蒸発によりニッケルおよびアルミニウムの薄手の層を選択的に塗布することによってラネー触媒を製造することが記載されている。この製造は、酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃での支持体の熱処理によって進行される。層厚は、０．０１〜１００μｍである。この場合、欠点は、殊に個々の層を入念に二次加工し、強力なエネルギーで支持体を前処理することである。箔、編物または織物は、支持体として使用されている。
【００１０】
液体金属成分をガスで蒸発させるかまたは噴霧させることによってラネー材料を塗布することは、ＷＯ ０１／７６７３７に記載されている。支持体と塗布された金属との反応は、意図的に行なわれる。生じる中間層の最適な性質は、支持体の温度に極めて依存している。それ故に、入念な温度調節が必要とされる。この方法によって、２５０〜５５０μｍの層厚を得ることができる。
【００１１】
特開平１４−２０４９５７号公報には、次の工程：定義された粒径（４４μｍ）を有するＮｉ／Ａｌ粉末を製造し、この粉末を分散させてＮｉ／Ａｌ／ポリビニルアルコール水性懸濁液を形成させ、金属支持体をコーティングし（ワイヤメッシュ）、その後に１２００℃で焼結させることによりラネー触媒を製造することが記載されている。層の製造は、高い製造費用をまねく、多数の入念な製造工程を用いて実施される。
【特許文献１】欧州特許出願公開第００９４５７７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０１００６５９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１２０１２２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第００９１０２７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第００９１０２８号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第００８７７７１号明細書
【特許文献７】米国特許第３６３７４３７号明細書
【特許文献８】特開昭６３−４４９４４号公報
【特許文献９】ＷＯ ０１／４７６３３
【特許文献１０】ＷＯ ０１／７６７３７
【特許文献１１】特開平１４−２０４９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、タブレット型ラネー触媒に対して簡単に製造される代替物を提供することであり、この場合この連続的な水素化法は、経済的であることができる。固定床装置において、触媒の質量を規格化した場合に、触媒は、同時に粉末触媒と比較可能な速度定数を達成すべきである。殊に、さらに触媒は、炭水化物を水素化するのに適当であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、本発明によれば、存在している活性のラネー金属が適当な支持体上に薄層を有することである。この層は、溶射法および冷間ガス溶射法によって製造される。連続的に操作される水素化反応器中で使用されてよい触媒梱包物は、好ましくは塗布された支持体から構成されている。固定床装置において、薄手の触媒層および大きな幾何学的表面積のために、前記触媒は、触媒の質量を規格化した場合に、粉末触媒と比較可能な速度定数を達成する。
【００１４】
それ故、本発明は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた触媒体を提供する。
【００１５】
本発明により使用されるように溶射法は、殊にＤＩＮ ３２３５０に規定された溶射法である。
【００１６】
１つの好ましい実施態様において、溶射は、フレーム溶射、例えば高速フレーム溶射；爆発溶射；プラズマ溶射、例えば大気圧プラズマ溶射または低圧プラズマ溶射；レーザー溶射；アーク放電溶射および冷間ガス溶射から構成されている方法の群から選択されている。溶射は、特に好ましくは、高速フレーム溶射、大気圧プラズマ溶射または冷間ガス溶射によって実施されている。
【００１７】
溶射において、一般に粉末状にされたかまたはワイヤ形状の溶射材料は、エネルギーを供給することによって完全にかまたは部分的にガン中で溶融される。更に、溶射される粒子は、高速ガスジェット流によって塗布すべき構成成分上へ噴射される。溶射される粒子は、塗布すべき表面上へ衝突し、粒子は、表面に形状を適合させながら扁平になり、急速に冷却される。こうして、その後に到着する粒子は、層状構造体を形成する。この場合には、支持体上での粒子の互いの結合は、機械的固定、付着および化学冶金学的相互作用をベースとしている。種々の溶射法は、溶射材料を加熱し、加速させるという方法に関連して相違する。従って、溶射粒子の異なる速度および温度は、溶射法により生じる。
【００１８】
特に好ましい実施態様において、触媒活性層は、プラズマ溶射によって製造される。プラズマ溶射において、２５０００℃までの最も高い処理温度は、イオン化ガス（プラズマ）を発生させることによって形成される。
【００１９】
他面、最も高速な粒子速度、およびそれ故に最も緻密な層および最も良好に結合する層は、高速フレーム溶射で達成させることができ、この場合この高速フレーム溶射は、この方法が本発明にとって同様に好ましいことの理由である。この方法において、燃料−酸素混合物は、燃焼室中で高圧で燃焼されるが、しかし、プラズマ溶射の場合よりも低い温度で燃焼される。更に、燃焼ガスおよびこの燃焼ガス中に配合された粉末粒子は、ノズル中で極めて高速に加速される。
【００２０】
上記方法とは異なり、冷間ガス溶射での処理温度は、塗布粉末の溶融が起こらない程に低い。極めて高圧でガス（一般に窒素またはヘリウム）が膨張する場合、粒子は、該粒子が固定され、溶融なしに高い運動エネルギーによって一緒に部分的に溶融される程に高速で加速される。このための前提条件は、塗布材料が適当な機械的性質を有しなければならないことである。これは、大抵の金属合金に当てはまることである。
【００２１】
本発明によれば、最高の結果は、触媒活性の金属および／または触媒不活性の金属をプラズマ溶射、高速フレーム溶射または冷間ガス溶射によって吹き付けることによって達成される。融通性を有するがそれにも拘わらず安定性であり、損傷なしに湾曲された構造体の形成に耐え、活性化されて高度に活性の水素化触媒を形成させることができる層が得られる。
【００２２】
本発明によれば、触媒活性の金属は、好ましくは不均一系触媒反応で使用されることができる少なくとも１つの触媒活性の金属である。この触媒活性の金属は、好ましくは、次のもの：ニッケル、銀、銅、コバルト、イオン、ルテニウム、パラジウムおよび白金から構成される群から選択されている。前記金属は、所謂ラネー触媒を形成させることができ、この場合前記の触媒活性の金属と合金化された触媒不活性の金属は、下記の記載のように合金から溶脱される。特に好ましい実施態様において、ニッケルまたはコバルトは、触媒活性の金属を構成する。ニッケルは、特に好ましい。
【００２３】
別の実施態様において、触媒不活性の金属が除去された後に触媒溶射活性層中で活性量として少なくとも部分的に残留する少なくとも１つの促進剤金属は、触媒活性の金属と共に溶射されうる。
【００２４】
このような促進剤の例は、ラネー触媒にとって常用の促進剤を含む。
【００２５】
特に好ましい実施態様において、触媒活性の金属および触媒不活性の金属、および場合によっては前記金属以外の促進剤金属は、合金の形で溶射される。これは、互いに分離された金属粉末の塗布とは異なり、大きな表面積を有する、極めて微細に分割されたかまたは多孔質の触媒活性層が溶脱後に得られる程に中間層が形成されるという利点を有する。
【００２６】
触媒活性の金属と触媒不活性の金属との原子比は、触媒活性の金属および触媒不活性の金属、ならびに前記金属から形成される中間相に依存する。一般に、触媒活性の金属と触媒不活性の金属との原子比は、好ましくは約５０：５０〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜２０：８０である。触媒活性の金属と触媒不活性の金属との原子比は、好ましくは３５：６５〜２５：７５である。好ましい実施態様の１つとしてニッケルおよびアルミニウムを使用する場合には、ニッケルとアルミニウムとの原子比は、好ましくは約５０：５０〜１０：５０である。適用された未だ不活性の触媒層の全体量に対する、触媒活性の金属、殊にニッケルの量は、好ましくは２０〜６０質量％、特に４５〜５５質量％である。
【００２７】
溶射された触媒活性層の層厚は、好ましくは１００μｍ、よりいっそう好ましくは９０μｍである。１００μｍを上廻る層厚は、使用された触媒の量に対してよりいっそう低い触媒活性を生じる。それというのも、触媒活性層の内部領域は、拡散のためにもはや十分には到達し得ないからである。更に、形状にされた物体の融通性は、減少し、したがって幾つかの場合には、この形状にされた物体は、触媒活性層の損傷なしに処理されて波形の形状または湾曲された形状にされた物体を形成させることは不可能である。
【００２８】
層厚の上記の規定は、溶射され未だ溶脱されていない活性層の層厚および溶脱されたラネー金属層の層厚の双方に関連する。換言すれば、層厚は、溶脱した場合になんら実質的な変化を受けていない。
【００２９】
本発明の範囲内で、本発明による形状にされた触媒体の記載内容において、形状にされた物体の用語は、特に不規則な形状にされた粉末とは異なり任意の規則的な形状にされた立体の物体を意味することを意図している。形状にされた物体は、好ましくは直線であってもよいしおよび／または湾曲、例えば波形であってもよい層状の形状にされた物体である。本発明による形状にされた物体の形状は、必然的に支持体の形状によって定められる。本発明によれば、例えば層の形状にされた支持体は、溶射によって片面または両面で被覆されていてよい。こうして得られた層状の形状にされた物体は、それ自体使用されてもよいし、反応器の流れの横断面に対して触媒活性の表面積を増加させるために、折り曲げて互いに複数の層中に置かれてもよい。このような実施形式は、図１の例により示されている。本発明による形状にされた触媒体は、好ましくは１つ以上の層の形状にされた要素および／または湾曲された層の形状にされた要素から形成されている。本発明による複数の形状にされた触媒体は、一緒に結合されて触媒梱包物を形成することができる。
【００３０】
形状にされた物体は、特に好ましくは、触媒不活性の金属が溶脱される前に望ましい最終的な形状に形成される。
【００３１】
１つの好ましい実施態様において、支持体は、本質的に開口を有しないコンパクトな形状を有する。殊に、支持体の多孔質構造体は、あまり好ましくない。殊に、支持体は、好ましくは薄層、例えば箔またはシートによって形成されている。
【００３２】
支持体は、好ましくは金属または金属合金から選択されている。特に好ましい支持体材料は、鋼、防錆処理された鋼、ステンレス鋼または他の同様の材料である。
【００３３】
本発明による特に好ましい形状にされた物体は、ステンレス鋼、特に有利に材料Ｎｏ．１．４７６７を有するステンレス鋼（”Stahleisenliste”, 第8版,第87, 89および101頁, Verein Deutscher Eisenhuettenleute編, Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf 1990による呼称）から形成された支持体を有し、触媒活性層は、好ましくはプラズマ溶射または高速フレーム溶射によってニッケル／アルミニウム合金（好ましくは、１０：９０〜５０：５０、有利に４０：６０〜２０：８０のＮｉ／Ａｌ原子比で）を溶射することによって得られる。
【００３４】
支持体の厚さは、好ましくは３０〜３５０μｍである。よりいっそう薄い薄さは、触媒梱包物のよりいっそう低い機械的強度を生じる。過度の厚さは、高い質量のために不利である。
【００３５】
本発明による形状にされた触媒体を製造するために使用される触媒不活性の金属は、好ましくはアルミニウム、珪素、マグネシウムおよび／または亜鉛から構成されている群から選択されている。アルミニウムは、特に好ましい。
【００３６】
前記したように、触媒活性の金属と一緒の同時適用後、触媒不活性の金属は、少なくとも１つのアルカリ水溶液での処理によって生じる塗布層から少なくとも部分的に除去される。
【００３７】
アルカリは、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択されている。
【００３８】
溶脱は、好ましくは次の条件下で実施される：特に好ましくは、溶脱は、本発明によれば、濃度１５〜３０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて６０〜１１０℃の温度で標準圧力または場合によっては標準圧力を上廻る圧力で実施される。溶脱は、形状にされた物体に対してアルカリの相対的な移動で、例えば形状にされた物体をアルカリ中に移動させるかまたはアルカリをポンプ輸送によって循環させることによって実施されてよい。アルカリが形状にされた物体に添加された後で、後反応は、例えば１２０分間までの時間に亘って行なうことができる。
【００３９】
自体公知の方法で、大きな表面積を有する触媒活性の金属の層は、前記方法によって形成される。本発明による塗布方法によれば、この層は、機械的応力に関連して極めて高い安定性を有する。
【００４０】
溶射条件下で本発明による形状にされた触媒体を用いた場合には、一般に中間相を形成させる、溶射金属と支持体材料との反応は、存在しない。
【００４１】
必要な場合には、このような反応は、支持体材料を加熱することによって促進させることができた。
【００４２】
本発明による形状にされた触媒体において、前記金属は、一般に中間層が噴霧されることなく、支持体上に直接に溶射される。このような中間層は、金属から形成されていようがセラミックから形成されていようが、本発明によれば好ましくはない。それというのも、この中間層は、塗布方法を複雑化し、結合問題が生じうるからである。
【００４３】
また、本発明は、形状にされた触媒体の製造法を提供し、この方法は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することによって特徴付けられる。
【００４４】
また、本発明は、本発明による少なくとも１つの形状にされた触媒体を含む反応器を提供する。この反応器は、内部再循環部または外部再循環部を備えた、不均一系触媒反応を実施するのに適した反応器、例えば固定床反応器またはループ型反応器であることができる。
【００４５】
更に、本発明は、ニッケルおよびアルミニウムの合金を溶射することによって得ることができる形状にされた物体を提供し、この場合この形状にされた物体は、支持体上でニッケル５６質量％未満を含有し、その際に溶射された層の厚さは、０．１ｍｍ（１００μｍ）未満である。この溶射は、好ましくは本質的に反応が起こらず、溶射された金属と支持体との間に金属間結合を形成しないように実施されている。このような形状にされた物体は、本発明による形状にされた触媒体の製造において中間体生成物を構成し、この中間体生成物から本発明による形状にされた触媒体は、溶射された層から少なくとも一部分のアルミニウムを除去することによって形成される。
【００４６】
更に、本発明は、水素化触媒としての本発明による形状にされた触媒体の使用を提供する。水素化触媒は、殊に適当な化合物（水素化可能な化合物）への水素の添加を不均一的に促進するのに適している触媒を意味することを意図している。このような化合物は、例えば炭水化物、不飽和脂肪、不飽和炭化水素、例えば芳香族化合物、芳香族アミン、オレフィン、ジオレフィン、アルキン、エナミン、ニトリル化合物等、一酸化炭素、二酸化炭素等から選択されている。
【００４７】
本発明による形状にされた触媒体は、殊に炭水化物、例えばグルコース、マンノース、キシロース、ガラクトース、マルトース等を水素化するのに適している。前記触媒は、特に好ましくは、グルコースを水素化し、ソルビトールを形成させるのに適している。それというのも、水素化は、公知方法と比較して高い収量で選択的に直ちに達成されうるからである。
【００４８】
従って、さらに、本発明は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体の、好ましくは炭水化物、例えばグルコースを水素化するための触媒、殊に水素化触媒としての使用を提供する。
【００４９】
更に、本発明は、水素化可能な化合物を水素化する方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体を使用することによって特徴付けられる。この方法は、好ましくは炭水化物を水素化するために使用される。
【００５０】
水素化条件は、殊に水素化すべき化合物に依存する。炭水化物の水素化は、好ましくは水中で４０〜２００℃の温度および２０〜１００バールの範囲内の水素圧力で実施される。
【００５１】
本発明は、次の実施例によってよりいっそう詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００５２】
例
Ａ）形状にされた触媒体の製造
０．１ｍｍの厚さを有する平らなステンレス鋼支持体および０．１ｍｍの厚さを有する波形のステンレス鋼支持体をＮｉ／Ａｌ合金層で平均６０μｍの厚さで大気圧プラズマ溶射および高速フレーム溶射の双方によって両面塗布した。この目的のために、支持体表面を塗布前に３５５／２５０μｍの粒径を有する微細なコランダムの噴流によって１．５バールの噴射圧力で粗面化した。次に、こうして処理された板を試料ホルダー上に固定し、塗布した。スプレーガンを表面に対して垂直に配置した平らな支持体とは異なり、波形の板のための塗布角度は、全面に対して層厚をできるだけ均一になるように生じさせるために７０゜であった。
【００５３】
プラズマ溶射を型Ｆ４のガンおよび次のパラメーターを用いて実施した：
アルゴン流速 ５５ ｌ／分、
水素流速 １２ ｌ／分、
電流 ５００Ａ、
電圧 ８０Ｖ、
電力 ４０ｋＷ、
ピストル面からの距離 １４０ｍｍ、
粉末量 ４０ｇ／分。
【００５４】
トップガン（Top Gun）型のガンを高速フレーム溶射のために使用した。パラメーターを次のように調節した：
水素 ２２．６ｍ3／時間、
酸素 ７．９ｍ3／時間、
ピストル面からの距離 ２２０ｍｍ、
粉末量 ３０ｇ／分。
【００５５】
前記触媒を濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で５０℃および反応の２時間後に活性化した。次に、この触媒をプロセス水で洗浄した。
【００５６】
Ｂ）グルコースの水素化
水素化を次の条件下で実施した：
水中のグルコース１０％をＨ2４０バールおよび１２０℃で活性化された形状にされた物体と一緒に水素化した。HC Starck社から商業的に入手可能な触媒を比較のために使用した。スラリー試験（粉末触媒：Amperkat SK-NiMo 5546）およびタブレット（Amperkat SK-Ni 5586T）を用いての試験を攪拌型容器（攪拌機の速度：１０００rpm）中で実施した。本発明による形状にされた物体（両面で被覆され積み重ねられた波形の板と真っ直ぐな板、L=150mm、D=22mm）を用いての試験をループ型の反応器中で実施し、この場合には、次の流速に調節した：ガス５５０ ｌ／時間および液体５５ ｌ／時間。
【００５７】
種々の触媒を速度定数（擬一次速度定数の法則による）を用いて比較した。
【００５８】
第１表は、試験結果を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
試験は、本発明による形状にされた物体が触媒量に関連して僅かに改善された活性を有することを示す。同時に、前記試験は、粉末触媒についての重要な取り扱いの利点を有する。本発明による形状にされた物体は、形状に関連して特殊な（水素化）方法に直ちに適合させることができるかまたは特殊な方法のために予め製造されることができる。また、前記の本発明による形状にされた物体は、既に活性化された形で、例えば交換可能な要素の形で顧客に配達されてもよく、この場合この顧客は、さらに輸送し、貯蔵し、直接に使用された触媒要素と交換することができる。本発明による形状にされた物体は、任意の意図された（水素化）方法に対して任意の所望の方法に適合した寸法および形状を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】１例による１つの実施態様を示す略図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水素化で触媒として使用するための形状にされた触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルおよび他の元素または場合によっては水素化に適した他の元素、例えばＣｏまたはＣｕ、および少なくとも１つの他の触媒不活性の金属、殊にアルミニウムをベースとする不均一系水素化触媒は、有機化合物を水素化するために使用されている。この所謂ラネー触媒は、一般に１つの活性化工程を必要とし、この場合触媒不活性の金属は、溶脱によって除去される。ラネー触媒は、一般に微細な粉末として使用され、この場合この微細な粉末は、高い活性を生じるにも拘わらず、反応混合物を時間的に消費し、それ故に高価であるので、分離される。例えば、糖、例えばグルコースは、工業的に粉末状化された触媒を用いて不均一的に水素化され、連続的に生成物、例えばソルビトールを生じる。水素化は、バッチ法で攪拌型反応器中で実施され、次に粉末状化された触媒は、入念に分離されることが必要とされる。
【０００３】
形状にされた触媒体（タブレット、ペレット、押出品等）は、例えば連続的に操作される細流床反応器中で粉末状化されたラネー触媒の代替品として使用されている。しかし、約１〜１０ｍｍの平均寸法を有する前記の形状にされた触媒体は、活性が低く、反応中に不均一に湿潤されるという欠点を有する。触媒の質量に対して規格化された触媒反応の速度定数は、比較的低い。それというのも、この反応は、タブレット表面上で排他的に行なわれ、これに反して、タブレット内のタブレット質量の大部分は、反応の影響を及ぼされないからである（拡散限界）。
【０００４】
このような理由のために、タブレット触媒中の高価な触媒金属の経済的な利用は、比較的制限されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第００９４５７７号明細書には、プラズマ溶射法を用いて、ニッケル下地層（３０〜６０μｍ）を軟鉄または軟鋼の支持体上に吹き付け、その後にニッケルおよびアルミニウムの厚さ２０〜６０μｍのラネー層を吹き付けることによって電極を製造することが開示されている。この方法は、２つの工程を有するという欠点を必然的に伴う。別の欠点は、ＮｉとＡｌとの混合物がＮｉ−Ａｌ合金粉末の代わりに使用され、したがって必要とされるＮｉ−Ａｌ相の形成が保証されていないことである。また、欧州特許出願公開第０１００６５９号明細書には、クロロアルカリ電気分解のために低い水素過電圧で陰極を形成させることが記載されている。陰極は、特殊な粒子画分を有するＮｉ／Ａｌ合金をプラズマ溶射により導電性の多孔質金属（Ｆｅおよび合金）上に吹き付けることによって製造される。この方法で達成されうる層厚は、１３〜５０８ｎｍの範囲内にある。Ｎｉ／Ａｌ合金に使用される組成物は、５６質量％を上廻り、触媒に通常使用されるＮｉ含量よりも著しく多い。これは、Ｎｉ濃度が増加すると、アルミニウムの可溶性は、減少するからであり、したがってアルミニウムを活性化中に溶脱することは困難である。それ故、原理的に当業者であっても、クロロアルカリ電気分解のために考えられるかかる材料が、触媒としても適当であろうことは予想することができない。従って、電極の製造に関連する刊行物には、触媒の製造についてなんの指摘もなされていない。
【０００６】
欧州特許出願公開第０１２０１２２号明細書には、植物油を水素化する方法が開示されている。この方法は、メッシュ構造を有する触媒を使用し、この場合ニッケル合金層上には、ラネーニッケル層が存在する。この触媒は、アルミニウムを促進剤を含有するニッケル合金メッシュの表面上に塗布し、塗布されたメッシュ表面を６６０℃〜８８０℃に加熱し、その結果、アルミニウムの一部分がニッケル合金メッシュの外側領域に侵入し、その際結晶性の合金層が形成され、この合金層は本質的に外側領域内にβ−構造を有し、さらにアルミニウムを溶脱し、ラネー金属層を形成させることによって製造される。この触媒は、種々の欠点を有する。支持体それ自体がニッケルまたはニッケル合金から形成されている場合には、ニッケルの大部分は、未使用のままである。支持体がニッケルから形成されていない場合には、ニッケルは、最初に支持体上に外側層として合成されなければならない。これら２つの場合には、もう１つの工程で望ましい合金層に変換されるアルミニウムをさらに適用することだけが可能である。しかし、この場合であっても、外側層の内側のニッケルの大部分は、未使用のままである。欧州特許出願公開第００９１０２７号明細書には、芳香族化合物を水素化するための前記触媒の使用が記載されており、欧州特許出願公開第００９１０２８号明細書には、芳香族アミンを水素化するための前記触媒の使用が記載されており、および欧州特許出願公開第００８７７７１号明細書には、一酸化炭素または二酸化炭素を水素化するための前記触媒の使用が記載されている。
【０００７】
米国特許第３６３７４３７号明細書には、電極材料として使用するための自立ラネー銀構造体または自立ラネーニッケル層構造体が開示されている。これら構造体は、ニッケル箔上にコーティングされていてよい。前記構造体の幾何学的寸法は、詳細には説明されていない。ラネー金属合金は、金属支持体上にプラズマ溶射によって吹き付けられており、この場合この溶射パラメーターは、多孔質層を生じさせるために粒子が完全には溶融されていない程度に調節される。しかしながら、必要とされる機械的安定性を達成させるために、０．１〜２ｍｍが測定されるように、形成される層は、極めて厚手である。従って、大量の高価なラネー金属が形成に必要とされ、この場合この方法は、経済的には、あまり魅力的ではない。更に、前記材料は、溶射層の厚さおよび典型的に特殊な構造のために、あまり融通性を有していない。従って、湾曲されたかまたは巻き締めされた梱包物を形成させるための後加工は、層の損傷なしでは不可能である。
【０００８】
裏付ラネー触媒を製造するための別の方法は、特開昭６３−４４９４４号公報に記載されている。この方法は、ＡｌおよびＮｉをプラズマ溶射法で３０〜４０μｍの層厚でＡｌ2Ｏ3の中間層上に吹き付けることを含む。しかしながら、金属材料と酸化物セラミック材料との結合は、一般に金属−金属接触を用いた場合よりも著しく少ない。更に、多工程は、さらに詳しく述べられている。著しく低い融通性は、セラミック中間層により達成される。
【０００９】
ＷＯ ０１／４７６３３には、電子ビーム蒸発によりニッケルおよびアルミニウムの薄手の層を選択的に塗布することによってラネー触媒を製造することが記載されている。この製造は、酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃での支持体の熱処理によって進行される。層厚は、０．０１〜１００μｍである。この場合、欠点は、殊に個々の層を入念に二次加工し、強力なエネルギーで支持体を前処理することである。箔、編物または織物は、支持体として使用されている。
【００１０】
液体金属成分をガスで蒸発させるかまたは噴霧させることによってラネー材料を塗布することは、ＷＯ ０１／７６７３７に記載されている。支持体と塗布された金属との反応は、意図的に行なわれる。生じる中間層の最適な性質は、支持体の温度に極めて依存している。それ故に、入念な温度調節が必要とされる。この方法によって、２５０〜５５０μｍの層厚を得ることができる。
【００１１】
特開平１４−２０４９５７号公報には、次の工程：定義された粒径（４４μｍ）を有するＮｉ／Ａｌ粉末を製造し、この粉末を分散させてＮｉ／Ａｌ／ポリビニルアルコール水性懸濁液を形成させ、金属支持体をコーティングし（ワイヤメッシュ）、その後に１２００℃で焼結させることによりラネー触媒を製造することが記載されている。層の製造は、高い製造費用をまねく、多数の入念な製造工程を用いて実施される。
【特許文献１】欧州特許出願公開第００９４５７７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０１００６５９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１２０１２２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第００９１０２７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第００９１０２８号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第００８７７７１号明細書
【特許文献７】米国特許第３６３７４３７号明細書
【特許文献８】特開昭６３−４４９４４号公報
【特許文献９】ＷＯ ０１／４７６３３
【特許文献１０】ＷＯ ０１／７６７３７
【特許文献１１】特開平１４−２０４９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、タブレット型ラネー触媒に対して簡単に製造される代替物を提供することであり、この場合この連続的な水素化法は、経済的であることができる。固定床装置において、触媒の質量を規格化した場合に、触媒は、同時に粉末触媒と比較可能な速度定数を達成すべきである。殊に、さらに触媒は、炭水化物を水素化するのに適当であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、本発明によれば、存在している活性のラネー金属が適当な支持体上に薄層を有することである。この層は、溶射法および冷間ガス溶射法によって製造される。連続的に操作される水素化反応器中で使用されてよい触媒梱包物は、好ましくは塗布された支持体から構成されている。固定床装置において、薄手の触媒層および大きな幾何学的表面積のために、前記触媒は、触媒の質量を規格化した場合に、粉末触媒と比較可能な速度定数を達成する。
【００１４】
それ故、本発明は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた触媒体を提供する。
【００１５】
本発明により使用されるように溶射法は、殊にＤＩＮ ３２３５０に規定された溶射法である。
【００１６】
１つの好ましい実施態様において、溶射は、フレーム溶射、例えば高速フレーム溶射；爆発溶射；プラズマ溶射、例えば大気圧プラズマ溶射または低圧プラズマ溶射；レーザー溶射；アーク放電溶射および冷間ガス溶射から構成されている方法の群から選択されている。溶射は、特に好ましくは、高速フレーム溶射、大気圧プラズマ溶射または冷間ガス溶射によって実施されている。
【００１７】
溶射において、一般に粉末状にされたかまたはワイヤ形状の溶射材料は、エネルギーを供給することによって完全にかまたは部分的にガン中で溶融される。更に、溶射される粒子は、高速ガスジェット流によって塗布すべき構成成分上へ噴射される。溶射される粒子は、塗布すべき表面上へ衝突し、粒子は、表面に形状を適合させながら扁平になり、急速に冷却される。こうして、その後に到着する粒子は、層状構造体を形成する。この場合には、支持体上での粒子の互いの結合は、機械的固定、付着および化学冶金学的相互作用をベースとしている。種々の溶射法は、溶射材料を加熱し、加速させるという方法に関連して相違する。従って、溶射粒子の異なる速度および温度は、溶射法により生じる。
【００１８】
特に好ましい実施態様において、触媒活性層は、プラズマ溶射によって製造される。プラズマ溶射において、２５０００℃までの最も高い処理温度は、イオン化ガス（プラズマ）を発生させることによって形成される。
【００１９】
他面、最も高速な粒子速度、およびそれ故に最も緻密な層および最も良好に結合する層は、高速フレーム溶射で達成させることができ、この場合この高速フレーム溶射は、この方法が本発明にとって同様に好ましいことの理由である。この方法において、燃料−酸素混合物は、燃焼室中で高圧で燃焼されるが、しかし、プラズマ溶射の場合よりも低い温度で燃焼される。更に、燃焼ガスおよびこの燃焼ガス中に配合された粉末粒子は、ノズル中で極めて高速に加速される。
【００２０】
上記方法とは異なり、冷間ガス溶射での処理温度は、塗布粉末の溶融が起こらない程に低い。極めて高圧でガス（一般に窒素またはヘリウム）が膨張する場合、粒子は、該粒子が固定され、溶融なしに高い運動エネルギーによって一緒に部分的に溶融される程に高速で加速される。このための前提条件は、塗布材料が適当な機械的性質を有しなければならないことである。これは、大抵の金属合金に当てはまることである。
【００２１】
本発明によれば、最高の結果は、触媒活性の金属および／または触媒不活性の金属をプラズマ溶射、高速フレーム溶射または冷間ガス溶射によって吹き付けることによって達成される。融通性を有するがそれにも拘わらず安定性であり、損傷なしに湾曲された構造体の形成に耐え、活性化されて高度に活性の水素化触媒を形成させることができる層が得られる。
【００２２】
本発明によれば、触媒活性の金属は、好ましくは不均一系触媒反応で使用されることができる少なくとも１つの触媒活性の金属である。この触媒活性の金属は、好ましくは、次のもの：ニッケル、銀、銅、コバルト、イオン、ルテニウム、パラジウムおよび白金から構成される群から選択されている。前記金属は、所謂ラネー触媒を形成させることができ、この場合前記の触媒活性の金属と合金化された触媒不活性の金属は、下記の記載のように合金から溶脱される。特に好ましい実施態様において、ニッケルまたはコバルトは、触媒活性の金属を構成する。ニッケルは、特に好ましい。
【００２３】
別の実施態様において、触媒不活性の金属が除去された後に触媒溶射活性層中で活性量として少なくとも部分的に残留する少なくとも１つの促進剤金属は、触媒活性の金属と共に溶射されうる。
【００２４】
このような促進剤の例は、ラネー触媒にとって常用の促進剤を含む。
【００２５】
特に好ましい実施態様において、触媒活性の金属および触媒不活性の金属、および場合によっては前記金属以外の促進剤金属は、合金の形で溶射される。これは、互いに分離された金属粉末の塗布とは異なり、大きな表面積を有する、極めて微細に分割されたかまたは多孔質の触媒活性層が溶脱後に得られる程に中間層が形成されるという利点を有する。
【００２６】
触媒活性の金属と触媒不活性の金属との原子比は、触媒活性の金属および触媒不活性の金属、ならびに前記金属から形成される中間相に依存する。一般に、触媒活性の金属と触媒不活性の金属との原子比は、好ましくは約５０：５０〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜２０：８０である。触媒活性の金属と触媒不活性の金属との原子比は、好ましくは３５：６５〜２５：７５である。好ましい実施態様の１つとしてニッケルおよびアルミニウムを使用する場合には、ニッケルとアルミニウムとの原子比は、好ましくは約５０：５０〜１０：５０である。適用された未だ不活性の触媒層の全体量に対する、触媒活性の金属、殊にニッケルの量は、好ましくは２０〜６０質量％、特に４５〜５５質量％である。
【００２７】
溶射された触媒活性層の層厚は、好ましくは１００μｍ、よりいっそう好ましくは９０μｍである。１００μｍを上廻る層厚は、使用された触媒の量に対してよりいっそう低い触媒活性を生じる。それというのも、触媒活性層の内部領域は、拡散のためにもはや十分には到達し得ないからである。更に、形状にされた物体の融通性は、減少し、したがって幾つかの場合には、この形状にされた物体は、触媒活性層の損傷なしに処理されて波形の形状または湾曲された形状にされた物体を形成させることは不可能である。
【００２８】
層厚の上記の規定は、溶射され未だ溶脱されていない活性層の層厚および溶脱されたラネー金属層の層厚の双方に関連する。換言すれば、層厚は、溶脱した場合になんら実質的な変化を受けていない。
【００２９】
本発明の範囲内で、本発明による形状にされた触媒体の記載内容において、形状にされた物体の用語は、特に不規則な形状にされた粉末とは異なり任意の規則的な形状にされた立体の物体を意味することを意図している。形状にされた物体は、好ましくは直線であってもよいしおよび／または湾曲、例えば波形であってもよい層状の形状にされた物体である。本発明による形状にされた物体の形状は、必然的に支持体の形状によって定められる。本発明によれば、例えば層の形状にされた支持体は、溶射によって片面または両面で被覆されていてよい。こうして得られた層状の形状にされた物体は、それ自体使用されてもよいし、反応器の流れの横断面に対して触媒活性の表面積を増加させるために、折り曲げて互いに複数の層中に置かれてもよい。このような実施形式は、図１の例により示されている。本発明による形状にされた触媒体は、好ましくは１つ以上の層の形状にされた要素および／または湾曲された層の形状にされた要素から形成されている。本発明による複数の形状にされた触媒体は、一緒に結合されて触媒梱包物を形成することができる。
【００３０】
形状にされた物体は、特に好ましくは、触媒不活性の金属が溶脱される前に望ましい最終的な形状に形成される。
【００３１】
１つの好ましい実施態様において、支持体は、本質的に開口を有しないコンパクトな形状を有する。殊に、支持体の多孔質構造体は、あまり好ましくない。殊に、支持体は、好ましくは薄層、例えば箔またはシートによって形成されている。
【００３２】
支持体は、好ましくは金属または金属合金から選択されている。特に好ましい支持体材料は、鋼、防錆処理された鋼、ステンレス鋼または他の同様の材料である。
【００３３】
本発明による特に好ましい形状にされた物体は、ステンレス鋼、特に有利に材料Ｎｏ．１．４７６７を有するステンレス鋼（”Stahleisenliste”, 第8版,第87, 89および101頁, Verein Deutscher Eisenhuettenleute編, Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf 1990による呼称）から形成された支持体を有し、触媒活性層は、好ましくはプラズマ溶射または高速フレーム溶射によってニッケル／アルミニウム合金（好ましくは、１０：９０〜５０：５０、有利に４０：６０〜２０：８０のＮｉ／Ａｌ原子比で）を溶射することによって得られる。
【００３４】
支持体の厚さは、好ましくは３０〜３５０μｍである。よりいっそう薄い薄さは、触媒梱包物のよりいっそう低い機械的強度を生じる。過度の厚さは、高い質量のために不利である。
【００３５】
本発明による形状にされた触媒体を製造するために使用される触媒不活性の金属は、好ましくはアルミニウム、珪素、マグネシウムおよび／または亜鉛から構成されている群から選択されている。アルミニウムは、特に好ましい。
【００３６】
前記したように、触媒活性の金属と一緒の同時適用後、触媒不活性の金属は、少なくとも１つのアルカリ水溶液での処理によって生じる塗布層から少なくとも部分的に除去される。
【００３７】
アルカリは、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択されている。
【００３８】
溶脱は、好ましくは次の条件下で実施される：特に好ましくは、溶脱は、本発明によれば、濃度１５〜３０質量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて６０〜１１０℃の温度で標準圧力または場合によっては標準圧力を上廻る圧力で実施される。溶脱は、形状にされた物体に対してアルカリの相対的な移動で、例えば形状にされた物体をアルカリ中に移動させるかまたはアルカリをポンプ輸送によって循環させることによって実施されてよい。アルカリが形状にされた物体に添加された後で、後反応は、例えば１２０分間までの時間に亘って行なうことができる。
【００３９】
自体公知の方法で、大きな表面積を有する触媒活性の金属の層は、前記方法によって形成される。本発明による塗布方法によれば、この層は、機械的応力に関連して極めて高い安定性を有する。
【００４０】
溶射条件下で本発明による形状にされた触媒体を用いた場合には、一般に中間相を形成させる、溶射金属と支持体材料との反応は、存在しない。
【００４１】
必要な場合には、このような反応は、支持体材料を加熱することによって促進させることができた。
【００４２】
本発明による形状にされた触媒体において、前記金属は、一般に中間層が噴霧されることなく、支持体上に直接に溶射される。このような中間層は、金属から形成されていようがセラミックから形成されていようが、本発明によれば好ましくはない。それというのも、この中間層は、塗布方法を複雑化し、結合問題が生じうるからである。
【００４３】
また、本発明は、形状にされた触媒体の製造法を提供し、この方法は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することによって特徴付けられる。
【００４４】
また、本発明は、本発明による少なくとも１つの形状にされた触媒体を含む反応器を提供する。この反応器は、内部再循環部または外部再循環部を備えた、不均一系触媒反応を実施するのに適した反応器、例えば固定床反応器またはループ型反応器であることができる。
【００４５】
更に、本発明は、ニッケルおよびアルミニウムの合金を溶射することによって得ることができる形状にされた物体を提供し、この場合この形状にされた物体は、支持体上でニッケル５６質量％未満を含有し、その際に溶射された層の厚さは、０．１ｍｍ（１００μｍ）未満である。この溶射は、好ましくは本質的に反応が起こらず、溶射された金属と支持体との間に金属間結合を形成しないように実施されている。このような形状にされた物体は、本発明による形状にされた触媒体の製造において中間体生成物を構成し、この中間体生成物から本発明による形状にされた触媒体は、溶射された層から少なくとも一部分のアルミニウムを除去することによって形成される。
【００４６】
更に、本発明は、水素化触媒としての本発明による形状にされた触媒体の使用を提供する。水素化触媒は、殊に適当な化合物（水素化可能な化合物）への水素の添加を不均一的に促進するのに適している触媒を意味することを意図している。このような化合物は、例えば炭水化物、不飽和脂肪、不飽和炭化水素、例えば芳香族化合物、芳香族アミン、オレフィン、ジオレフィン、アルキン、エナミン、ニトリル化合物等、一酸化炭素、二酸化炭素等から選択されている。
【００４７】
本発明による形状にされた触媒体は、殊に炭水化物、例えばグルコース、マンノース、キシロース、ガラクトース、マルトース等を水素化するのに適している。前記触媒は、特に好ましくは、グルコースを水素化し、ソルビトールを形成させるのに適している。それというのも、水素化は、公知方法と比較して高い収量で選択的に直ちに達成されうるからである。
【００４８】
従って、さらに、本発明は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体の、好ましくは炭水化物、例えばグルコースを水素化するための触媒、殊に水素化触媒としての使用を提供する。
【００４９】
更に、本発明は、水素化可能な化合物を水素化する方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体を使用することによって特徴付けられる。この方法は、好ましくは炭水化物を水素化するために使用される。
【００５０】
水素化条件は、殊に水素化すべき化合物に依存する。炭水化物の水素化は、好ましくは水中で４０〜２００℃の温度および２０〜１００バールの範囲内の水素圧力で実施される。
【００５１】
本発明は、次の実施例によってよりいっそう詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００５２】
例
Ａ）形状にされた触媒体の製造
０．１ｍｍの厚さを有する平らなステンレス鋼支持体および０．１ｍｍの厚さを有する波形のステンレス鋼支持体をＮｉ／Ａｌ合金層で平均６０μｍの厚さで大気圧プラズマ溶射および高速フレーム溶射の双方によって両面塗布した。この目的のために、支持体表面を塗布前に３５５／２５０μｍの粒径を有する微細なコランダムの噴流によって１．５バールの噴射圧力で粗面化した。次に、こうして処理された板を試料ホルダー上に固定し、塗布した。スプレーガンを表面に対して垂直に配置した平らな支持体とは異なり、波形の板のための塗布角度は、全面に対して層厚をできるだけ均一になるように生じさせるために７０゜であった。
【００５３】
プラズマ溶射を型Ｆ４のガンおよび次のパラメーターを用いて実施した：
アルゴン流速 ５５ ｌ／分、
水素流速 １２ ｌ／分、
電流 ５００Ａ、
電圧 ８０Ｖ、
電力 ４０ｋＷ、
ピストル面からの距離 １４０ｍｍ、
粉末量 ４０ｇ／分。
【００５４】
トップガン（Top Gun）型のガンを高速フレーム溶射のために使用した。パラメーターを次のように調節した：
水素 ２２．６ｍ3／時間、
酸素 ７．９ｍ3／時間、
ピストル面からの距離 ２２０ｍｍ、
粉末量 ３０ｇ／分。
【００５５】
前記触媒を濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で５０℃および反応の２時間後に活性化した。次に、この触媒をプロセス水で洗浄した。
【００５６】
Ｂ）グルコースの水素化
水素化を次の条件下で実施した：
水中のグルコース１０％をＨ2４０バールおよび１２０℃で活性化された形状にされた物体と一緒に水素化した。HC Starck社から商業的に入手可能な触媒を比較のために使用した。スラリー試験（粉末触媒：Amperkat SK-NiMo 5546）およびタブレット（Amperkat SK-Ni 5586T）を用いての試験を攪拌型容器（攪拌機の速度：１０００rpm）中で実施した。本発明による形状にされた物体（両面で被覆され積み重ねられた波形の板と真っ直ぐな板、L=150mm、D=22mm）を用いての試験をループ型の反応器中で実施し、この場合には、次の流速に調節した：ガス５５０ ｌ／時間および液体５５ ｌ／時間。
【００５７】
種々の触媒を速度定数（擬一次速度定数の法則による）を用いて比較した。
【００５８】
第１表は、試験結果を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
試験は、本発明による形状にされた物体が触媒量に関連して僅かに改善された活性を有することを示す。同時に、前記試験は、粉末触媒についての重要な取り扱いの利点を有する。本発明による形状にされた物体は、形状に関連して特殊な（水素化）方法に直ちに適合させることができるかまたは特殊な方法のために予め製造されることができる。また、前記の本発明による形状にされた物体は、既に活性化された形で、例えば交換可能な要素の形で顧客に配達されてもよく、この場合この顧客は、さらに輸送し、貯蔵し、直接に使用された触媒要素と交換することができる。本発明による形状にされた物体は、任意の意図された（水素化）方法に対して任意の所望の方法に適合した寸法および形状を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】１例による１つの実施態様を示す略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた触媒体。
【請求項２】
溶射がフレーム溶射、例えば高速フレーム溶射；爆発溶射；プラズマ溶射、例えば大気圧プラズマ溶射または低圧プラズマ溶射；レーザー溶射；アーク放電溶射および冷間ガス溶射から構成されている方法の群から選択されている、請求項１記載の形状にされた触媒体。
【請求項３】
少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属、および場合によっては前記金属以外の促進剤金属を含有する合金が溶射されている、請求項１または２記載の形状にされた触媒体。
【請求項４】
溶射された触媒活性層の層厚が１００μｍ未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体の製造法において、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体の製造法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体を含む反応器。
【請求項７】
ニッケルおよびアルミニウムの合金を溶射することによって得ることができる形状にされた物体において、この物体が支持体上でニッケル５６質量％未満を含有し、この場合溶射された層の厚さは、０．１ｍｍ未満であることを特徴とする、形状にされた物体。
【請求項８】
水素化触媒としての請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体の使用。
【請求項９】
少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体の触媒としての使用。
【請求項１０】
水素化可能な化合物を水素化する方法において、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体を使用することを特徴とする、水素化可能な化合物を水素化する方法。
【請求項１】
少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた触媒体。
【請求項２】
溶射がフレーム溶射、例えば高速フレーム溶射；爆発溶射；プラズマ溶射、例えば大気圧プラズマ溶射または低圧プラズマ溶射；レーザー溶射；アーク放電溶射および冷間ガス溶射から構成されている方法の群から選択されている、請求項１記載の形状にされた触媒体。
【請求項３】
少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属、および場合によっては前記金属以外の促進剤金属を含有する合金が溶射されている、請求項１または２記載の形状にされた触媒体。
【請求項４】
溶射された触媒活性層の層厚が１００μｍ未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体の製造法において、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体の製造法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体を含む反応器。
【請求項７】
ニッケルおよびアルミニウムの合金を溶射することによって得ることができる形状にされた物体において、この物体が支持体上でニッケル５６質量％未満を含有し、この場合溶射された層の厚さは、０．１ｍｍ未満であることを特徴とする、形状にされた物体。
【請求項８】
水素化触媒としての請求項１から４までのいずれか１項に記載の形状にされた触媒体の使用。
【請求項９】
少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体の触媒としての使用。
【請求項１０】
水素化可能な化合物を水素化する方法において、少なくとも１つの触媒活性の金属および少なくとも１つの触媒不活性の金属を支持体上に溶射し、その後に不活性の金属を除去することよりなる方法によって得ることができる形状にされた物体を使用することを特徴とする、水素化可能な化合物を水素化する方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２５５６９５（Ｐ２００６−２５５６９５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−６２５４４（Ｐ２００６−６２５４４）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（３０３０３６２４５）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２５４４（Ｐ２００６−６２５４４）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（３０３０３６２４５）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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