微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
【課題】高い破膜温度を有する耐破膜性に優れた微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂組成物からなり、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ〜６００００Ｐａ・ｓ、重量平均分子量が５０万〜７５万であり、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程を含む事を特徴とする微多孔性フィルム及びその製造方法。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂組成物からなり、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ〜６００００Ｐａ・ｓ、重量平均分子量が５０万〜７５万であり、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程を含む事を特徴とする微多孔性フィルム及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に用いられており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として用いられる一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。
【０００３】
リチウムイオン電池に備えられる電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン機能を備えることが必須とされている。シャットダウン機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記シャットダウン機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかしながら、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とシャットダウンが開始する温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
【０００４】
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
また、特許文献２には、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンから形成される積層微多孔性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３００３８３０号公報
【特許文献２】特許第３９３９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載された微多孔性フィルムはいずれも、高い破膜温度を達成する観点からは、なお改良の余地がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高い破膜温度を有する耐破膜性に優れた微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の伸長粘度を有する微多孔性フィルムが、高温においても破れ難いことを見出した。これにより、高い破膜温度を有し、且つリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な耐破膜性を備えた微多孔フィルムを得ることができることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリプロピレン樹脂組成物からなり、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ〜６００００Ｐａ・ｓである微多孔性フィルム。
［２］
前記ポリプロピレン樹脂組成物の重量平均分子量が５０万〜７５万である、上記［１］記載の微多孔性フィルム。
［３］
上記［１］又は［２］記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
［４］
上記［１］又は［２］記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高い破膜温度を有する耐破膜性に優れた微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態の微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂組成物（以下「ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃ」と表記する）からなり、透気度が１０〜５０００秒／１００ｃｃ、伸長粘度が３００００〜６００００Ｐａ・ｓに調整されている。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃは、ポリプロピレン樹脂のみからなるものも含む概念であり、ポリプロピレン樹脂と他の樹脂との混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。
また、「ポリプロピレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がプロピレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、ポリプロピレン樹脂を構成するモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めるモノマーを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％（すなわち全量）、を示すモノマーを意味する。
【００１３】
本実施形態のポリプロピレン樹脂とは、プロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。透気性や破膜温度の観点からは、ホモポリマーが好ましい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、その共重合成分としては、特に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン等が挙げられる。
【００１４】
ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂は、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。また、重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒等が挙げられる。また、立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピレンを使用することができる。
【００１６】
前記他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂や、オレフィン系エラストマー樹脂等が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
前記ポリプロピレン樹脂と、前記他の樹脂との配合割合としては、前記他の樹脂が前記ポリプロピレン樹脂と前記他の樹脂との総量中に占める割合として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、０質量％であっても良い。
【００１８】
また、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Ａｃは、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００１９】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、溶融時の伸びが高く、成膜性が良好となる傾向にあり、２０ｇ／１０分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。ポリプロピレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２０】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃからなるフィルム（以下「原反フィルムＡｆ」と表記する）を−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、を含むことが好ましい。
【００２１】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Ａｃからなる原反フィルムＡｆの製造方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２２】
原反フィルムＡｆの製造方法において、押出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０である。また、原反フィルムＡｆを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２３】
また、原反フィルムＡｆには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムＡｆを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１００℃〜１５０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、後に得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向となり、１５０℃以下であれば原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向となる。より好ましい加熱温度の範囲は、１２０℃〜１４０℃である。
【００２４】
冷延伸工程においては、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃからなる原反フィルムＡｆを、−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００２５】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、−２０℃以上９０℃未満、好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸すれば原反フィルムＡｆが破断し難くなる傾向となり、９０℃未満で延伸すれば、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好になる傾向となる。ここで、冷延伸の延伸温度とは、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００２６】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であり、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。原反フィルムＡｆの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
【００２７】
本実施形態の製造方法においては、冷延伸工程において、原反フィルムＡｆを、０℃以上７０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００２８】
次に、熱延伸工程について説明する。
本実施形態における微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程において延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。
【００２９】
熱延伸の延伸温度は、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければ特に限定されない。また、熱延伸の延伸温度は、９０℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなり、１５０℃未満で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００３０】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、更に好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
【００３１】
本実施形態の製造方法においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００３２】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
【００３３】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００３４】
熱固定温度は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。
【００３５】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率等の物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００３６】
次に、本実施形態における微多孔性フィルムの物性について説明する。
【００３７】
本実施形態の微多孔性フィルムの伸長粘度は３００００〜６００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは４００００〜５００００Ｐａ・ｓである。伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ以上であると、微多孔性フィルムの破膜温度が良好となり、６００００Ｐａ・ｓ以下であると、フィルム成形時に破断し難くなる。
【００３８】
微多孔性フィルムの伸長粘度は、温度２００℃、伸長歪み速度１０ｓ-1の条件で測定される値であり、ツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定を行うことにより得られる。
【００３９】
本発明者らは、微多孔性フィルムの伸長粘度を上記範囲にすることで破膜温度が顕著に向上することを見出した。この要因は、完全には解明できていない。従来技術では、破膜温度を向上させるためには、より融点の高い樹脂を用いることが必要であると考えられていた。しかし、本発明者は、融点が同程度の樹脂であっても、伸長粘度を上記範囲にすることで、微多孔性フィルムの破膜温度を飛躍的に向上させ得ることを見出した。
【００４０】
なお、微多孔性フィルムの伸長粘度を高める方法としては、例えば、長鎖分岐を含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いる方法や、ポリプロピレン樹脂組成物を有機過酸化物等の架橋剤と共に溶融混練し、適度に架橋させる方法が挙げられる。
【００４１】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜２００万であることが好ましく、より好ましくは５０万〜１００万、更に好ましくは５０万〜７５万である。Ｍｗが３０万以上であれば、微多孔性フィルムの破膜温度が向上する傾向にあり、２００万以下であれば、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にある。Ｍｗが５０万〜７５万であれば、更に、微多孔性フィルムの熱収縮率が低くなる傾向にある。熱収縮率が低くなると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用した場合に、電池温度が異常に上昇しても、セパレータの収縮が起こり難くなり、正負極が接触してショートする危険性が低減する傾向にある。
【００４２】
また、ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）で、２．０〜２０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０であり、更に好ましくは５．０〜７．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃを成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にあり、２０．０以下であれば、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００４３】
本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、２０％〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０％〜７０％、更に好ましくは４０％〜６０％である。気孔率を２０％以上に設定することにより、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率を８０％以下に設定することにより、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
【００４４】
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、その気孔率を高くするには、原反フィルムＡｆを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。また、微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物Ａｃの密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００４５】
また、微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下である場合、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上である場合、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる。
【００４６】
なお、微多孔性フィルムの透気度は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、その透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。また、微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
【００４７】
微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４８】
本実施形態における微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いられる。電池用セパレータは、本実施形態の微多孔性フィルムを備える他は、公知の構成を有し、公知の方法により作製されればよい。その他、本実施形態の微多孔性フィルムは各種分離膜としても用いられる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
【００５０】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲを測定した。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
【００５１】
（２）融点
ポリプロピレン樹脂組成物の融点をＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した。融点の単位は℃である。
【００５２】
（３）分子量，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリプロピレン樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００５３】
（４）伸長粘度
微多孔性フィルムの伸長粘度は、流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定を行うことにより得た。測定装置として、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを用い、温度２００℃、伸長歪み速度１０ｓ-1の条件で測定を行った。
ロングダイ：長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
ショートダイ：長さ０．２５ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
【００５４】
（５）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００５５】
（６）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００５６】
（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、その微多孔性フィルムの透気度とした。
【００５７】
（８）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向に１０ｃｍ間隔で２つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（１０−加熱後の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００
【００５８】
（９）シャットダウン温度
微多孔性フィルムを４０ｍｍ角のホルダ−に全周拘束状態で取付け、１２０℃に設定された熱風循環式オ−ブン中に６０分間放置した。次いで試料オ−ブンから取り出して拘束状態のまま２０℃まで冷却し透気度を測定した。透気度が、１００００秒／１００ｃｃ以下であれば、新たに微多孔性フィルムを用意し、オーブンの温度を５℃上げて同様の試験を行い、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上になる温度をシャットダウン温度とした。
【００５９】
（１０）破膜温度
微多孔性フィルムを４０ｍｍ角のホルダ−に全周拘束状態で取付け、１７０℃に設定された熱風循環式オ−ブン中に６０分間放置した。次いで試料オ−ブンから取り出して目視により膜が破れているかどうかを判定した。膜が破れていなければ、新たに微多孔性フィルムを用意し、オーブンの温度を５℃上げて同様の試験を行い、膜が破れる温度を破膜温度とした。
【００６０】
尚、使用したポリプロピレン樹脂組成物は以下の通りである。
（Ａｃ−１） プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製 Ｅ１１１Ｇ
（Ａｃ−２） 長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマー、日本ポリプロ製 ＳＨ９０００
（Ａｃ−３） プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製 Ｆ１１３Ｇ
（Ａｃ−４） 長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマー、サンアロマー製 ＰＦ８１４
【００６１】
［実施例１］
表１の「ポリプロピレン樹脂組成物の組成」に示したとおり、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−１）８０質量部とポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−３）２０質量部を混合し、スクリュー径４０ｍｍの二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃、押出量４０ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）について、ＭＦＲ、融点を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚４．０ｍｍのＴダイから押し出した。押し出した後の溶融したポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、原反フィルム（Ａｆ−１）を得た。
【００６３】
得られた原反フィルム（Ａｆ−１）を芯体上に巻き取った状態で、１３０℃の温度で３時間アニールした後、２５℃まで冷却し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１２０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１４５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて、分子量、分子量分布、伸長粘度、膜厚、気孔率、透気度、シャットダウン温度、破膜温度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２〜８、比較例１〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た（比較例２については、微多孔性フィルムが得られなかった）。
得られた微多孔性フィルムについて諸物性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【００６５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８の微多孔性フィルムは、いずれも、高い破膜温度と良好な透気性（低い透気度）を示した。また、シャットダウン温度と破膜温度の差も大きかった。
これに対し、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓよりも小さい比較例１、比較例３、比較例４は破膜温度が低く、シャットダウン温度と破膜温度の差も小さかった。また、伸長粘度が６００００Ｐａ・ｓを超える比較例２は、原反フィルムの成形が困難であり、微多孔性フィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に用いられており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として用いられる一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。
【０００３】
リチウムイオン電池に備えられる電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン機能を備えることが必須とされている。シャットダウン機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記シャットダウン機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかしながら、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とシャットダウンが開始する温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
【０００４】
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
また、特許文献２には、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンから形成される積層微多孔性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３００３８３０号公報
【特許文献２】特許第３９３９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載された微多孔性フィルムはいずれも、高い破膜温度を達成する観点からは、なお改良の余地がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高い破膜温度を有する耐破膜性に優れた微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の伸長粘度を有する微多孔性フィルムが、高温においても破れ難いことを見出した。これにより、高い破膜温度を有し、且つリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な耐破膜性を備えた微多孔フィルムを得ることができることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリプロピレン樹脂組成物からなり、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ〜６００００Ｐａ・ｓである微多孔性フィルム。
［２］
前記ポリプロピレン樹脂組成物の重量平均分子量が５０万〜７５万である、上記［１］記載の微多孔性フィルム。
［３］
上記［１］又は［２］記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
［４］
上記［１］又は［２］記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高い破膜温度を有する耐破膜性に優れた微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態の微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂組成物（以下「ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃ」と表記する）からなり、透気度が１０〜５０００秒／１００ｃｃ、伸長粘度が３００００〜６００００Ｐａ・ｓに調整されている。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃは、ポリプロピレン樹脂のみからなるものも含む概念であり、ポリプロピレン樹脂と他の樹脂との混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。
また、「ポリプロピレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がプロピレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、ポリプロピレン樹脂を構成するモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めるモノマーを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％（すなわち全量）、を示すモノマーを意味する。
【００１３】
本実施形態のポリプロピレン樹脂とは、プロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。透気性や破膜温度の観点からは、ホモポリマーが好ましい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、その共重合成分としては、特に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン等が挙げられる。
【００１４】
ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂は、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。また、重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒等が挙げられる。また、立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピレンを使用することができる。
【００１６】
前記他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂や、オレフィン系エラストマー樹脂等が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
前記ポリプロピレン樹脂と、前記他の樹脂との配合割合としては、前記他の樹脂が前記ポリプロピレン樹脂と前記他の樹脂との総量中に占める割合として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、０質量％であっても良い。
【００１８】
また、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Ａｃは、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００１９】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、溶融時の伸びが高く、成膜性が良好となる傾向にあり、２０ｇ／１０分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。ポリプロピレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２０】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃからなるフィルム（以下「原反フィルムＡｆ」と表記する）を−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、を含むことが好ましい。
【００２１】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Ａｃからなる原反フィルムＡｆの製造方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２２】
原反フィルムＡｆの製造方法において、押出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０である。また、原反フィルムＡｆを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２３】
また、原反フィルムＡｆには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムＡｆを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１００℃〜１５０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、後に得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向となり、１５０℃以下であれば原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向となる。より好ましい加熱温度の範囲は、１２０℃〜１４０℃である。
【００２４】
冷延伸工程においては、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃからなる原反フィルムＡｆを、−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００２５】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、−２０℃以上９０℃未満、好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸すれば原反フィルムＡｆが破断し難くなる傾向となり、９０℃未満で延伸すれば、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好になる傾向となる。ここで、冷延伸の延伸温度とは、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００２６】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であり、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。原反フィルムＡｆの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
【００２７】
本実施形態の製造方法においては、冷延伸工程において、原反フィルムＡｆを、０℃以上７０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００２８】
次に、熱延伸工程について説明する。
本実施形態における微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程において延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。
【００２９】
熱延伸の延伸温度は、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければ特に限定されない。また、熱延伸の延伸温度は、９０℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなり、１５０℃未満で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００３０】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、更に好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
【００３１】
本実施形態の製造方法においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００３２】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
【００３３】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００３４】
熱固定温度は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。
【００３５】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率等の物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００３６】
次に、本実施形態における微多孔性フィルムの物性について説明する。
【００３７】
本実施形態の微多孔性フィルムの伸長粘度は３００００〜６００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは４００００〜５００００Ｐａ・ｓである。伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ以上であると、微多孔性フィルムの破膜温度が良好となり、６００００Ｐａ・ｓ以下であると、フィルム成形時に破断し難くなる。
【００３８】
微多孔性フィルムの伸長粘度は、温度２００℃、伸長歪み速度１０ｓ-1の条件で測定される値であり、ツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定を行うことにより得られる。
【００３９】
本発明者らは、微多孔性フィルムの伸長粘度を上記範囲にすることで破膜温度が顕著に向上することを見出した。この要因は、完全には解明できていない。従来技術では、破膜温度を向上させるためには、より融点の高い樹脂を用いることが必要であると考えられていた。しかし、本発明者は、融点が同程度の樹脂であっても、伸長粘度を上記範囲にすることで、微多孔性フィルムの破膜温度を飛躍的に向上させ得ることを見出した。
【００４０】
なお、微多孔性フィルムの伸長粘度を高める方法としては、例えば、長鎖分岐を含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いる方法や、ポリプロピレン樹脂組成物を有機過酸化物等の架橋剤と共に溶融混練し、適度に架橋させる方法が挙げられる。
【００４１】
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜２００万であることが好ましく、より好ましくは５０万〜１００万、更に好ましくは５０万〜７５万である。Ｍｗが３０万以上であれば、微多孔性フィルムの破膜温度が向上する傾向にあり、２００万以下であれば、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にある。Ｍｗが５０万〜７５万であれば、更に、微多孔性フィルムの熱収縮率が低くなる傾向にある。熱収縮率が低くなると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用した場合に、電池温度が異常に上昇しても、セパレータの収縮が起こり難くなり、正負極が接触してショートする危険性が低減する傾向にある。
【００４２】
また、ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）で、２．０〜２０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０であり、更に好ましくは５．０〜７．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃを成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にあり、２０．０以下であれば、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００４３】
本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、２０％〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０％〜７０％、更に好ましくは４０％〜６０％である。気孔率を２０％以上に設定することにより、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率を８０％以下に設定することにより、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
【００４４】
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、その気孔率を高くするには、原反フィルムＡｆを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。また、微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物Ａｃの密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００４５】
また、微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下である場合、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上である場合、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる。
【００４６】
なお、微多孔性フィルムの透気度は、ポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、その透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。また、微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
【００４７】
微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４８】
本実施形態における微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いられる。電池用セパレータは、本実施形態の微多孔性フィルムを備える他は、公知の構成を有し、公知の方法により作製されればよい。その他、本実施形態の微多孔性フィルムは各種分離膜としても用いられる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
【００５０】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲを測定した。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
【００５１】
（２）融点
ポリプロピレン樹脂組成物の融点をＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した。融点の単位は℃である。
【００５２】
（３）分子量，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリプロピレン樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００５３】
（４）伸長粘度
微多孔性フィルムの伸長粘度は、流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］に従って測定を行うことにより得た。測定装置として、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを用い、温度２００℃、伸長歪み速度１０ｓ-1の条件で測定を行った。
ロングダイ：長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
ショートダイ：長さ０．２５ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
【００５４】
（５）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００５５】
（６）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００５６】
（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、その微多孔性フィルムの透気度とした。
【００５７】
（８）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向に１０ｃｍ間隔で２つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（１０−加熱後の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００
【００５８】
（９）シャットダウン温度
微多孔性フィルムを４０ｍｍ角のホルダ−に全周拘束状態で取付け、１２０℃に設定された熱風循環式オ−ブン中に６０分間放置した。次いで試料オ−ブンから取り出して拘束状態のまま２０℃まで冷却し透気度を測定した。透気度が、１００００秒／１００ｃｃ以下であれば、新たに微多孔性フィルムを用意し、オーブンの温度を５℃上げて同様の試験を行い、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上になる温度をシャットダウン温度とした。
【００５９】
（１０）破膜温度
微多孔性フィルムを４０ｍｍ角のホルダ−に全周拘束状態で取付け、１７０℃に設定された熱風循環式オ−ブン中に６０分間放置した。次いで試料オ−ブンから取り出して目視により膜が破れているかどうかを判定した。膜が破れていなければ、新たに微多孔性フィルムを用意し、オーブンの温度を５℃上げて同様の試験を行い、膜が破れる温度を破膜温度とした。
【００６０】
尚、使用したポリプロピレン樹脂組成物は以下の通りである。
（Ａｃ−１） プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製 Ｅ１１１Ｇ
（Ａｃ−２） 長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマー、日本ポリプロ製 ＳＨ９０００
（Ａｃ−３） プロピレンホモポリマー、プライムポリマー製 Ｆ１１３Ｇ
（Ａｃ−４） 長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマー、サンアロマー製 ＰＦ８１４
【００６１】
［実施例１］
表１の「ポリプロピレン樹脂組成物の組成」に示したとおり、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−１）８０質量部とポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−３）２０質量部を混合し、スクリュー径４０ｍｍの二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃、押出量４０ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）について、ＭＦＲ、融点を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚４．０ｍｍのＴダイから押し出した。押し出した後の溶融したポリプロピレン樹脂組成物（Ａｃ−５）に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、原反フィルム（Ａｆ−１）を得た。
【００６３】
得られた原反フィルム（Ａｆ−１）を芯体上に巻き取った状態で、１３０℃の温度で３時間アニールした後、２５℃まで冷却し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１２０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１４５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて、分子量、分子量分布、伸長粘度、膜厚、気孔率、透気度、シャットダウン温度、破膜温度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２〜８、比較例１〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た（比較例２については、微多孔性フィルムが得られなかった）。
得られた微多孔性フィルムについて諸物性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【００６５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８の微多孔性フィルムは、いずれも、高い破膜温度と良好な透気性（低い透気度）を示した。また、シャットダウン温度と破膜温度の差も大きかった。
これに対し、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓよりも小さい比較例１、比較例３、比較例４は破膜温度が低く、シャットダウン温度と破膜温度の差も小さかった。また、伸長粘度が６００００Ｐａ・ｓを超える比較例２は、原反フィルムの成形が困難であり、微多孔性フィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂組成物からなり、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ〜６００００Ｐａ・ｓである微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂組成物の重量平均分子量が５０万〜７５万である、請求項１記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１又は２記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂組成物からなり、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、伸長粘度が３００００Ｐａ・ｓ〜６００００Ｐａ・ｓである微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂組成物の重量平均分子量が５０万〜７５万である、請求項１記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１又は２記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法：
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
【公開番号】特開２０１０−２６５４１４（Ｐ２０１０−２６５４１４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８９１６（Ｐ２００９−１１８９１６）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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