微粒子及びその製造方法
【課題】光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成することができ、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化することができる微粒子及び微粒子の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子であって、前記微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子であって、前記微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によって平均粒子径が１００ｎｍ以下の凝集体を形成するブロック共重合体からなる微粒子及び微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光照射によって高分子にナノスケールの凝集体を形成させる方法が知られている。該凝集体の形成方法としては、光異性化反応、光分解反応、光転位反応などが挙げられる。
【０００３】
前記光異性化反応では、高分子中に含まれる光異性化分子の二重結合が光照射によってトランス体からシス体、あるいはシス体からトランス体に異性化し、その異性化によって光異性化分子の双極子モーメントが変化する。その結果、高分子の溶解性が変化することにより凝集体が形成される。前記光異性化反応による凝集体の形成は、光照射によって高分子から脱離する成分がなく、光照射前後の体積変化が小さいという長所がある。一方、光異性化反応は、反応が可逆的であるため、凝集によって形成される高分子の空間的構造を固定するのが困難であるという欠点がある。
【０００４】
また、前記光分解反応及び前記光転位反応による凝集体の形成では、高分子に含まれる官能基が光分解や光転位によって別の官能基に変換されることにより高分子の溶解性が変化し、凝集体が形成される。これらの反応は不可逆的であるため、高分子の空間的構造の固定が容易であり、前記光異性化反応による凝集体の形成の欠点は克服できるが、光照射によって高分子に含まれる官能基の一部が脱離するため、反応系を汚染したり、光照射前後で体積変化が生じるという課題がある。
【０００５】
したがって光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成することができ、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化することができる微粒子及び微粒子の製造方法の提供が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成することができ、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化することができる微粒子及び微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子であって、前記微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子である。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
＜２＞ 光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することにより得られる前記＜１＞に記載の微粒子である。
＜３＞ 光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である前記＜２＞に記載の微粒子である。
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化３】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
＜４＞ 光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することを特徴とする微粒子の製造方法である。
【化４】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
＜５＞ 光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である前記＜４＞に記載の微粒子の製造方法である。
【化５】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化６】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
＜６＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子からなることを特徴とする高分子分散剤である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子を含むことを特徴とする光記憶材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成することができ、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化することができる微粒子及び微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１における、「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含む１，４−ジオキサン溶液を光照射前（０時間後）の光散乱強度分布図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１における、「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含む１，４−ジオキサン溶液を７時間光照射後の光散乱強度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（微粒子）
本発明の微粒子は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる。
【００１１】
【化７】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
【００１２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、重合開始剤残基を表し、例えばベンゾイル基、1−シアノ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表し、例えば２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル基、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記エーテル基としては、例えば、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、アリルエーテルなどが挙げられる。
前記エステル基としては、例えば、脂肪族エステル、芳香族エステルなどが挙げられる。
前記アミド基としては、例えば脂肪族アミド、芳香族アミドなどが挙げられる。
前記カルボニル基としては、例えばケトン基、カーボネート基、ウレタン基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。
前記アルキル基、エステル基、及びカルボニル基としては、前記Ｒ３と同様なものが挙げられる。
前記フッ素原子を除くハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基などが挙げられる。
【００１５】
ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表す。
前記重合度ｍは３３〜３３０の整数であり、４５〜２００の整数であることがより好ましい。前記重合度ｍが、３３未満であると、微粒子の形成効率が低下することになり、３３０を超えると、微粒子の沈殿が生じることになる。
前記重合度ｎは２５０〜２，０００の整数であり、２８０〜９６０の整数であることがより好ましい。前記重合度ｎが、２５０未満であると、微粒子の沈殿が生じることになり、２，０００を超えると、微粒子の形成効率が低下することになる。
前記重合度ｍと前記重合度ｎの比（ｍ／ｎ）は、０．０２〜０．３であり、０．０３〜０．２５であることが好ましい。前記重合度比（ｍ／ｎ）が、０．０２未満であると、微粒子の形成効率が低下することになり、０．３を超えると、微粒子の沈殿が生じることになる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジブロック、トリブロック、及びマルチブロックのいずれであっても構わない。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体、ポリ(４−ピリジンメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体、ポリ［(４−ピリジンメチル)−ビニルベンゾイル］−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０,０００〜２５０,０００であることが好ましく、５０,０００〜２００,０００であることがより好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０,０００〜５００,０００であることが好ましく、３０,０００〜４５０,０００であることがより好ましい。
ここで、前記数平均分子量及び重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であり、４０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。前記平均粒子径が、１００ｎｍを超えると、微粒子を塗布した場合に透明性が低下することがある。
ここで、前記微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー光散乱により測定することができる。
【００２０】
（微粒子の製造方法）
本発明の微粒子の製造方法は、光酸発生剤の存在下、上記一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射するものである。
【００２１】
＜光酸発生剤＞
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物のいずれかを用いることができる。これらの中でも、反応性が高い点から、下記一般式（２）で表されるヨードニウム塩が特に好ましい。
【化８】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化９】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【００２２】
前記一般式（２）で表されるヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００２４】
前記光酸発生剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応速度の点から、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の重合度ｍに対して、０．１当量〜１．０当量であることが好ましい。前記使用量が、０．１当量未満であると、微粒子の形成に長時間要することになり、１．０当量を超えると、反応系の着色を引き起こすことになる。
【００２５】
本発明の微粒子の製造方法においては、光酸発生剤の存在下、上記一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射する。
前記光照射の際の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高圧水銀ランプであることが好ましく、４００Ｗ以上の出力を持つ超高圧水銀ランプであることがより好ましい。
本発明の微粒子の製造方法における前記一般式（１）で示されるブロック共重合体の重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２,２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の微粒子の製造方法における温度範囲としては、１０℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３０℃（室温）がより好ましい。
【００２７】
本発明の微粒子の製造方法における前記一般式（１）で示されるブロック共重合体を溶解する溶媒としては、例えば１,４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
本発明の微粒子の製造方法における前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の前記溶媒中の濃度は、０．３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．７ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌであることがより好ましい。
前記濃度が、０．３ｇ／Ｌ未満であると、微粒子の形成が困難になることがあり、１０ｇ／Ｌを超えると、微粒子形成後に沈殿を生じることがある。
【００２８】
以下、本発明の微粒子の製造方法について、ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体を一例にして具体的に説明する。
【００２９】
＜ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体の製造方法＞
ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体は、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルをメディエーターとするリビングラジカル重合により合成したポリ(４−ビニルベンジルクロリド)とポリスチレンとからなるポリ(４−ビニルベンジルクロリド)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体と、４−ピリジンメタノールとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
前記ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)セグメントの重合度ｍは、３３〜３３０であり、４５〜２００であることが好ましい。
前記ポリスチレンセグメントの重合度ｎは、２５０〜２，０００であり、２８０〜９６０であることが好ましい。
前記ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)セグメントの重合度ｍと、前記ポリスチレンセグメントの重合度ｎとの重合度比（ｍ／ｎ）は、０．０２〜０．３であり、０．０３〜０．２５であることが好ましい。
【００３１】
次に、得られたポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体、及び上記一般式（２）又は（３）で表される光酸発生剤を溶媒に溶解させて、この溶液に超高圧水銀ランプを照射することにより、微粒子を生成することができる。
【００３２】
−用途−
本発明の微粒子及び本発明の微粒子の製造方法により製造された微粒子は、光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成でき、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化できるので、例えば脱離成分を伴わないクリーンな高分子分散剤として、建築用塗料やインクジェット用インクの分散剤；光記憶材料に応用した場合には情報記憶時に体積変化が小さく、かつ不可逆的な光反応を用いているので記憶が消失する心配のない画期的な高分子光記憶材料、などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
以下、ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体の合成方法について説明する。
【００３５】
（合成例１）
＜ポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の合成＞
４−ビニルベンジルクロリド（以下、「ＶＢＣ」と略記する）を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによって、ラジカル重合禁止剤を除去して精製した。この精製したＶＢＣ単量体の３２．５ｇ、過酸化ベンゾイルの０．６５０ｇ、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの０．６００ｇをアンプルに入れ、内容物を脱気封管した。その内容物が入ったアンプルをオイルバス中、１２５℃で１３０分間重合を行った。重合後、アンプルを液体窒素中に投入し重合を停止した。アンプル中の固体を７０ｍＬの塩化メチレンに溶解させたのち、その塩化メチレン溶液を１０Ｌのメタノール中に注いでポリマーを沈澱させた。その生成ポリマーを真空中で７時間乾燥させて、ポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の２６．８ｇを得た。
得られたポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の重合度は、核磁気共鳴スペクトル（商品名：３００ ＦＴ ＮＭＲ スペクトロメーター、Ｖａｒｉａｎ社製）による解析により７８．６、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００と算出された。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準スチレン換算で、１．２９と算出された。
【００３６】
（合成例２）
＜ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンの合成＞
スチレン単量体（和光純薬工業株式会社製）を、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによって、ラジカル重合禁止剤を除去して精製した。この精製したスチレンの２７．３ｇと、上記方法で合成したポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の６．００ｇをアンプルに入れ、内容物を脱気封管した。その内容物が入ったアンプルをオイルバス中、１２５℃で３８時間重合を行った。重合後、アンプルを液体窒素中に投入し重合を停止した。アンプル中の固体を２２０ｍＬの塩化メチレンに溶解させたのち、その塩化メチレン溶液を１２Ｌのメタノール中に注いでポリマーを沈澱させた。その生成ポリマーを真空中で９時間乾燥させ、ポリ(４−ビニルベンジルクロリド)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンの２５．７ｇを得た。
得られたブロック共重合体のポリスチレンの重合度は、１Ｈ ＮＭＲ解析により４６７．２、数平均分子量（Ｍｎ）は４８，７００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により１．８８と算出された。
ここで、ポリマーの分子量分布の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下の条件で測定した。
＜ＧＰＣによる分子量の測定条件＞
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１.０ｍＬ／分
・試料：濃度０.５％の試料を１ｍＬ注入
以上の条件で測定したポリマーの分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）として算出した。
【００３７】
（合成例３）
＜ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体の合成＞
４−ピリジンメタノールの１．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）の２０ｍＬに溶解させた。このＤＭＦ溶液に水素化ナトリウムの４６８ｍｇを窒素気流中、０℃で懸濁させた。この混合物を室温で１時間反応させたのち、この混合物に、上記方法で合成したポリ(４−ビニルベンジルクロリド)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンの２．００ｇをＤＭＦの２０ｍＬに溶解させた溶液を、窒素気流中、０℃で加え、０℃で２時間攪拌した。その後、この混合物を室温で１７時間攪拌した後、メタノールの２Ｌに投入し、ポリマーを沈澱させた。このポリマーの沈澱物をろ過後、真空中で６時間乾燥させ、ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体（以下、「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」と略記する）の２．００ｇを得た。
得られたブロック共重合体の１Ｈ ＮＭＲ解析により４−ピリジンメトキシ基の導入率は１００％であることを確認した。得られた「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」の数平均分子量（Ｍｎ）は、１７，７００−ｂ−４８，７００であった。
【００３８】
（実施例１）
−微粒子（高分子凝集体）の製造−
以下、合成した「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」を用いた凝集体の形成について述べる。
得られた「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」の２８６ｍｇ、及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの４３ｍｇを、１，４−ジオキサンの１００ｍＬに溶解させ、シリンジを用いてミクロポーラスフィルターを通してナスフラスコに入れた。この溶液に５００Ｗの超高圧水銀ランプ（ワコム社製）を用いて室温で７時間光照射した。その結果、光散乱解析（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）により測定した平均粒子径が６８．９ナノメートルの球状の高分子凝集体からなる微粒子が生成したことが分かった。また、１Ｈ ＮＭＲ解析により高分子凝集体からの脱離成分はないことが明らかになった。
得られた高分子凝集体の形成を確認した光散乱強度分布図を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂの結果から、流体力学的直径の分布が、微粒子形成前の約２５ｎｍから約７０ｎｍにシフトしており、微粒子が形成されたことが分かった。
なお、実施例１において、光酸発生剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの代わりに、上記一般式（３）で表される化合物（例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）を用いても同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の微粒子及び微粒子の製造方法で製造される高分子凝集体からなる微粒子は、脱離成分を伴わないクリーンな高分子分散剤として、建築用塗料やインクジェット用インクの分散剤としての用途が見込まれる。また、光記憶材料に応用した場合には情報記憶時に体積変化が小さく、かつ不可逆的な光反応を用いているので記憶が消失する心配のない画期的な高分子光記憶材料としての用途が見込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】特開２００９−７４０３号公報
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】E.Yoshida, S.Kuwayama,Colloid Polym. Sci.,2009,287,789
【非特許文献２】E.Yoshida, S.Kuwayama,Colloid Polym. Sci.,2008,286,1621
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によって平均粒子径が１００ｎｍ以下の凝集体を形成するブロック共重合体からなる微粒子及び微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光照射によって高分子にナノスケールの凝集体を形成させる方法が知られている。該凝集体の形成方法としては、光異性化反応、光分解反応、光転位反応などが挙げられる。
【０００３】
前記光異性化反応では、高分子中に含まれる光異性化分子の二重結合が光照射によってトランス体からシス体、あるいはシス体からトランス体に異性化し、その異性化によって光異性化分子の双極子モーメントが変化する。その結果、高分子の溶解性が変化することにより凝集体が形成される。前記光異性化反応による凝集体の形成は、光照射によって高分子から脱離する成分がなく、光照射前後の体積変化が小さいという長所がある。一方、光異性化反応は、反応が可逆的であるため、凝集によって形成される高分子の空間的構造を固定するのが困難であるという欠点がある。
【０００４】
また、前記光分解反応及び前記光転位反応による凝集体の形成では、高分子に含まれる官能基が光分解や光転位によって別の官能基に変換されることにより高分子の溶解性が変化し、凝集体が形成される。これらの反応は不可逆的であるため、高分子の空間的構造の固定が容易であり、前記光異性化反応による凝集体の形成の欠点は克服できるが、光照射によって高分子に含まれる官能基の一部が脱離するため、反応系を汚染したり、光照射前後で体積変化が生じるという課題がある。
【０００５】
したがって光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成することができ、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化することができる微粒子及び微粒子の製造方法の提供が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成することができ、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化することができる微粒子及び微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子であって、前記微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子である。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
＜２＞ 光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することにより得られる前記＜１＞に記載の微粒子である。
＜３＞ 光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である前記＜２＞に記載の微粒子である。
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化３】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
＜４＞ 光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することを特徴とする微粒子の製造方法である。
【化４】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
＜５＞ 光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である前記＜４＞に記載の微粒子の製造方法である。
【化５】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化６】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
＜６＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子からなることを特徴とする高分子分散剤である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微粒子を含むことを特徴とする光記憶材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成することができ、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化することができる微粒子及び微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１における、「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含む１，４−ジオキサン溶液を光照射前（０時間後）の光散乱強度分布図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１における、「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含む１，４−ジオキサン溶液を７時間光照射後の光散乱強度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（微粒子）
本発明の微粒子は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる。
【００１１】
【化７】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
【００１２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、重合開始剤残基を表し、例えばベンゾイル基、1−シアノ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表し、例えば２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル基、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記エーテル基としては、例えば、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、アリルエーテルなどが挙げられる。
前記エステル基としては、例えば、脂肪族エステル、芳香族エステルなどが挙げられる。
前記アミド基としては、例えば脂肪族アミド、芳香族アミドなどが挙げられる。
前記カルボニル基としては、例えばケトン基、カーボネート基、ウレタン基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。
前記アルキル基、エステル基、及びカルボニル基としては、前記Ｒ３と同様なものが挙げられる。
前記フッ素原子を除くハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基などが挙げられる。
【００１５】
ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表す。
前記重合度ｍは３３〜３３０の整数であり、４５〜２００の整数であることがより好ましい。前記重合度ｍが、３３未満であると、微粒子の形成効率が低下することになり、３３０を超えると、微粒子の沈殿が生じることになる。
前記重合度ｎは２５０〜２，０００の整数であり、２８０〜９６０の整数であることがより好ましい。前記重合度ｎが、２５０未満であると、微粒子の沈殿が生じることになり、２，０００を超えると、微粒子の形成効率が低下することになる。
前記重合度ｍと前記重合度ｎの比（ｍ／ｎ）は、０．０２〜０．３であり、０．０３〜０．２５であることが好ましい。前記重合度比（ｍ／ｎ）が、０．０２未満であると、微粒子の形成効率が低下することになり、０．３を超えると、微粒子の沈殿が生じることになる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジブロック、トリブロック、及びマルチブロックのいずれであっても構わない。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体、ポリ(４−ピリジンメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体、ポリ［(４−ピリジンメチル)−ビニルベンゾイル］−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０,０００〜２５０,０００であることが好ましく、５０,０００〜２００,０００であることがより好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０,０００〜５００,０００であることが好ましく、３０,０００〜４５０,０００であることがより好ましい。
ここで、前記数平均分子量及び重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であり、４０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。前記平均粒子径が、１００ｎｍを超えると、微粒子を塗布した場合に透明性が低下することがある。
ここで、前記微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー光散乱により測定することができる。
【００２０】
（微粒子の製造方法）
本発明の微粒子の製造方法は、光酸発生剤の存在下、上記一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射するものである。
【００２１】
＜光酸発生剤＞
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物のいずれかを用いることができる。これらの中でも、反応性が高い点から、下記一般式（２）で表されるヨードニウム塩が特に好ましい。
【化８】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化９】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【００２２】
前記一般式（２）で表されるヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００２４】
前記光酸発生剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応速度の点から、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の重合度ｍに対して、０．１当量〜１．０当量であることが好ましい。前記使用量が、０．１当量未満であると、微粒子の形成に長時間要することになり、１．０当量を超えると、反応系の着色を引き起こすことになる。
【００２５】
本発明の微粒子の製造方法においては、光酸発生剤の存在下、上記一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射する。
前記光照射の際の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高圧水銀ランプであることが好ましく、４００Ｗ以上の出力を持つ超高圧水銀ランプであることがより好ましい。
本発明の微粒子の製造方法における前記一般式（１）で示されるブロック共重合体の重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２,２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の微粒子の製造方法における温度範囲としては、１０℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３０℃（室温）がより好ましい。
【００２７】
本発明の微粒子の製造方法における前記一般式（１）で示されるブロック共重合体を溶解する溶媒としては、例えば１,４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
本発明の微粒子の製造方法における前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の前記溶媒中の濃度は、０．３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．７ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌであることがより好ましい。
前記濃度が、０．３ｇ／Ｌ未満であると、微粒子の形成が困難になることがあり、１０ｇ／Ｌを超えると、微粒子形成後に沈殿を生じることがある。
【００２８】
以下、本発明の微粒子の製造方法について、ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体を一例にして具体的に説明する。
【００２９】
＜ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体の製造方法＞
ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体は、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルをメディエーターとするリビングラジカル重合により合成したポリ(４−ビニルベンジルクロリド)とポリスチレンとからなるポリ(４−ビニルベンジルクロリド)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体と、４−ピリジンメタノールとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
前記ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)セグメントの重合度ｍは、３３〜３３０であり、４５〜２００であることが好ましい。
前記ポリスチレンセグメントの重合度ｎは、２５０〜２，０００であり、２８０〜９６０であることが好ましい。
前記ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)セグメントの重合度ｍと、前記ポリスチレンセグメントの重合度ｎとの重合度比（ｍ／ｎ）は、０．０２〜０．３であり、０．０３〜０．２５であることが好ましい。
【００３１】
次に、得られたポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体、及び上記一般式（２）又は（３）で表される光酸発生剤を溶媒に溶解させて、この溶液に超高圧水銀ランプを照射することにより、微粒子を生成することができる。
【００３２】
−用途−
本発明の微粒子及び本発明の微粒子の製造方法により製造された微粒子は、光照射によって脱離成分を伴わずに凝集体からなる微粒子を形成でき、かつ凝集体からなる微粒子の形成によって高分子の空間的構造を固定化できるので、例えば脱離成分を伴わないクリーンな高分子分散剤として、建築用塗料やインクジェット用インクの分散剤；光記憶材料に応用した場合には情報記憶時に体積変化が小さく、かつ不可逆的な光反応を用いているので記憶が消失する心配のない画期的な高分子光記憶材料、などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
以下、ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体の合成方法について説明する。
【００３５】
（合成例１）
＜ポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の合成＞
４−ビニルベンジルクロリド（以下、「ＶＢＣ」と略記する）を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによって、ラジカル重合禁止剤を除去して精製した。この精製したＶＢＣ単量体の３２．５ｇ、過酸化ベンゾイルの０．６５０ｇ、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの０．６００ｇをアンプルに入れ、内容物を脱気封管した。その内容物が入ったアンプルをオイルバス中、１２５℃で１３０分間重合を行った。重合後、アンプルを液体窒素中に投入し重合を停止した。アンプル中の固体を７０ｍＬの塩化メチレンに溶解させたのち、その塩化メチレン溶液を１０Ｌのメタノール中に注いでポリマーを沈澱させた。その生成ポリマーを真空中で７時間乾燥させて、ポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の２６．８ｇを得た。
得られたポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の重合度は、核磁気共鳴スペクトル（商品名：３００ ＦＴ ＮＭＲ スペクトロメーター、Ｖａｒｉａｎ社製）による解析により７８．６、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００と算出された。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準スチレン換算で、１．２９と算出された。
【００３６】
（合成例２）
＜ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンの合成＞
スチレン単量体（和光純薬工業株式会社製）を、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによって、ラジカル重合禁止剤を除去して精製した。この精製したスチレンの２７．３ｇと、上記方法で合成したポリ(４−ビニルベンジルクロリド)の６．００ｇをアンプルに入れ、内容物を脱気封管した。その内容物が入ったアンプルをオイルバス中、１２５℃で３８時間重合を行った。重合後、アンプルを液体窒素中に投入し重合を停止した。アンプル中の固体を２２０ｍＬの塩化メチレンに溶解させたのち、その塩化メチレン溶液を１２Ｌのメタノール中に注いでポリマーを沈澱させた。その生成ポリマーを真空中で９時間乾燥させ、ポリ(４−ビニルベンジルクロリド)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンの２５．７ｇを得た。
得られたブロック共重合体のポリスチレンの重合度は、１Ｈ ＮＭＲ解析により４６７．２、数平均分子量（Ｍｎ）は４８，７００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により１．８８と算出された。
ここで、ポリマーの分子量分布の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下の条件で測定した。
＜ＧＰＣによる分子量の測定条件＞
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１.０ｍＬ／分
・試料：濃度０.５％の試料を１ｍＬ注入
以上の条件で測定したポリマーの分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）として算出した。
【００３７】
（合成例３）
＜ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体の合成＞
４−ピリジンメタノールの１．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）の２０ｍＬに溶解させた。このＤＭＦ溶液に水素化ナトリウムの４６８ｍｇを窒素気流中、０℃で懸濁させた。この混合物を室温で１時間反応させたのち、この混合物に、上記方法で合成したポリ(４−ビニルベンジルクロリド)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンの２．００ｇをＤＭＦの２０ｍＬに溶解させた溶液を、窒素気流中、０℃で加え、０℃で２時間攪拌した。その後、この混合物を室温で１７時間攪拌した後、メタノールの２Ｌに投入し、ポリマーを沈澱させた。このポリマーの沈澱物をろ過後、真空中で６時間乾燥させ、ポリ(４−ピリジンメトキシメチルスチレン)−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンジブロック共重合体（以下、「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」と略記する）の２．００ｇを得た。
得られたブロック共重合体の１Ｈ ＮＭＲ解析により４−ピリジンメトキシ基の導入率は１００％であることを確認した。得られた「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」の数平均分子量（Ｍｎ）は、１７，７００−ｂ−４８，７００であった。
【００３８】
（実施例１）
−微粒子（高分子凝集体）の製造−
以下、合成した「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」を用いた凝集体の形成について述べる。
得られた「ＰＰｙＳｔ−ｂ−ＰＳｔ」の２８６ｍｇ、及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの４３ｍｇを、１，４−ジオキサンの１００ｍＬに溶解させ、シリンジを用いてミクロポーラスフィルターを通してナスフラスコに入れた。この溶液に５００Ｗの超高圧水銀ランプ（ワコム社製）を用いて室温で７時間光照射した。その結果、光散乱解析（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）により測定した平均粒子径が６８．９ナノメートルの球状の高分子凝集体からなる微粒子が生成したことが分かった。また、１Ｈ ＮＭＲ解析により高分子凝集体からの脱離成分はないことが明らかになった。
得られた高分子凝集体の形成を確認した光散乱強度分布図を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂの結果から、流体力学的直径の分布が、微粒子形成前の約２５ｎｍから約７０ｎｍにシフトしており、微粒子が形成されたことが分かった。
なお、実施例１において、光酸発生剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの代わりに、上記一般式（３）で表される化合物（例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）を用いても同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の微粒子及び微粒子の製造方法で製造される高分子凝集体からなる微粒子は、脱離成分を伴わないクリーンな高分子分散剤として、建築用塗料やインクジェット用インクの分散剤としての用途が見込まれる。また、光記憶材料に応用した場合には情報記憶時に体積変化が小さく、かつ不可逆的な光反応を用いているので記憶が消失する心配のない画期的な高分子光記憶材料としての用途が見込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】特開２００９−７４０３号公報
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】E.Yoshida, S.Kuwayama,Colloid Polym. Sci.,2009,287,789
【非特許文献２】E.Yoshida, S.Kuwayama,Colloid Polym. Sci.,2008,286,1621
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子であって、前記微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子。
【化１０】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
【請求項２】
光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することにより得られる請求項１に記載の微粒子。
【請求項３】
光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である請求項２に記載の微粒子。
【化１１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化１２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【請求項４】
光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することを特徴とする微粒子の製造方法。
【化１３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
【請求項５】
光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である請求項４に記載の微粒子の製造方法。
【化１４】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化１５】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の微粒子からなることを特徴とする高分子分散剤。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の微粒子を含むことを特徴とする光記憶材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる微粒子であって、前記微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子。
【化１０】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
【請求項２】
光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することにより得られる請求項１に記載の微粒子。
【請求項３】
光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である請求項２に記載の微粒子。
【化１１】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化１２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【請求項４】
光酸発生剤の存在下、一般式（１）で表されるブロック共重合体に光照射することを特徴とする微粒子の製造方法。
【化１３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、重合開始剤残基を表す。Ｒ２は、ラジカル重合制御剤残基を表す。Ｒ３は、アルキル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アミド基、及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、エステル基及びカルボニル基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ各ポリマーセグメントの重合度を表し、ｍは３３〜３３０の整数であり、ｎは２５０〜２，０００の整数であり、その重合度の比（ｍ／ｎ）は０．０２〜０．３である。
【請求項５】
光酸発生剤が、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物である請求項４に記載の微粒子の製造方法。
【化１４】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びエーテル基の少なくともいずれかを表す。Ｘ―は、ヨードニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【化１５】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基及びカルボニル基のいずれかを表す。Ｘ―は、スルホニウムカチオンの対アニオンであり、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフルオロボレートのいずれかを表す。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の微粒子からなることを特徴とする高分子分散剤。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の微粒子を含むことを特徴とする光記憶材料。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｂ】
【公開番号】特開２０１１−９４０３２（Ｐ２０１１−９４０３２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９３６３（Ｐ２００９−２４９３６３）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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