微細パターン製造方法、微細パターン付き基板、微細パターン付き基板を含む光源装置および画像表示装置
【課題】モールド剥離性に優れ、かつ、パターン形成精度が高く表面硬度などの永久膜特性に優れた微細パターン製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程を該順に有する微細パターン製造方法であって、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含有量が０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法。
【解決手段】（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程を該順に有する微細パターン製造方法であって、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含有量が０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン製造方法に関する。好ましくは、表面に微細な凹凸を有する、光学レンズシート、レンズアレイ、プリズムシート、散乱シート、反射防止シート、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材等の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、樹脂にプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。光インプリント法では、熱インプリント法に比べ、使用できる材料の範囲が広く、製造装置の負荷も小さいとともに、微細なパターンへの追従性も高い。
【０００５】
インプリント法特に、ナノインプリント法により良好なパターンを形成するためには、モールドバターンを高精度に形成することは勿論のこと、インプリントされる側の硬化性組成物には様々な性能が要求される。硬化性組成物の塗膜面状、モールドからの離型性、モールドへの付着残渣、パターン形成性、基板との密着性および硬化後の膜自身の物理的強度などが主要な課題である。
【０００６】
一方、微粒子を含有するナノインプリント用硬化性組成物として提案されている（特許文献１〜４）。微粒子を添加することにより、硬化に伴う収縮が小さくできることや、パターン形成性を向上させることができることや、硬化後の膜自身の物理的強度を高めることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７７１９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０６１９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３８４１６号公報
【特許文献４】特開２００８−２０２０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、微粒子を含有する硬化性組成物を用いて、同じモールドを用いてナノインプリントを行うとモールドに微粒子が徐々に付着して、モールド汚れが起こってパターン形成性が低下したり、モールドが剥離できなくなったりする課題があることがわかった。また、形成されたパターンの表面に硬化性組成物で覆われていない微粒子が存在すると、パターンの表面が脆いという課題があることもわかった。すなわち、硬化性組成物に微粒子を用いて微細パターンを形成すると、他の問題点が発生することがわかった。
【０００９】
本発明は、本願発明者が新たに見出した課題を解決するためになされたものであり、モールド剥離性に優れ、かつ、パターン形成精度が高く表面硬度などの永久膜特性に優れた微細パターン製造方法を提供することを目的とする。さらには、連続してインプリントした場合のモールド剥離性に優れる微細パターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述のとおり、微細パターンの形成にあたり、硬化性組成物に微粒子を添加することは有意義である一方、問題点も多いことが分かった。そこで、かかる問題点をカバーすべく、微粒子を含む硬化性組成物と、微粒子を実質的に含まない硬化性組成物層とを設けることにより、微粒子を添加する利点を最大限に活用しつつ、デメリットを無くすことができることを見出した。具体的には、以下の手段により本発明の課題は解決された。
（１）（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、
（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、
（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法であって、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含有量が０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法。
（２）前記微粒子の平均粒子サイズが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである（１）の微細パターン製造方法。
（３）前記モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層が、基板に隣接する層である、（１）または（２）に記載の微細パターン製造方法。
（４）前記（Ａ）の工程において、モールド側に隣接する層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（５）モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の重合性単量体または屈折率１．４９以下の重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
（６）モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
（７）モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物が離型剤を含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（８）前記離型剤が、含シリコーン系化合物、含フッ素系化合物、含シリコーンかつ含フッ素系化合物、および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも１種である、（７）に記載の微細パターン製造方法。
（９）前記工程（Ｃ）において、硬化性組成物が光照射により硬化開始される、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（１０）前記工程（Ｄ）の後に更に、硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（１１）前記硬化性組成物がさらに酸化防止剤を含み、前記工程（Ｄ）の後に、さらに、加熱して硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（１２）前記少なくとも２種の硬化性組成物の構成成分の３０重量％以上が共通の成分である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
（１３）前記微粒子が無機微粒子を含むことを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
（１４）モールドのパターンの凹部のうち最も鋭角に交わるに平面の角度θが１２０°以下であるモールドを用いる、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
（１５）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微細パターン付き基板。
（１６）基板と、該基板上に設けられた硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有し、該微細パターンの基板面に対して垂直な方向の、基板から９０％の範囲に全層の９２質量％以上の微粒子を含み、かつ、前記微細パターンの基板面に対して垂直な方向の基板から遠い側から１０％の範囲には全層の８質量％以下の微粒子を含有する微細パターン付き基板。
（１７）光学部材である、（１５）または（１６）に記載の微細パターン付き基板。
（１８）（１５）〜（１７）のいずれか１項に記載の微細パターン付き基板を含む光源装置または画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
モールド剥離性に優れ、かつ、パターン形成精度が高く表面硬度などの永久膜特性に優れた微細パターンを製造可能になった。さらに、モールド汚れも抑制可能になった。特に、本発明の製造方法では、パターン形成性、モールド離形性、モールド汚れおよび硬化膜強度のいずれにもバランスよく優れた微細パターンを製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表す。本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”および“微細パターン”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写およびパターン転写物をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写およびパターン転写物をいう。
【００１３】
［微細パターン形成方法］
本発明の微細パターン製造方法は、
（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、
（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、
（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法であって、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物中の微粒子の含有量が溶剤を除く成分の０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法である。
以下に本発明の詳細を述べる。
【００１４】
本発明の（Ａ）工程では、硬化性組成物を適用する際に、モールドからの離型性およびモールド汚れの観点から、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含量が溶剤を除く成分の０．１質量％以下であることが必要であり、実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、不純物等意図せずに添加されてしまうもの以外は含まないことを言う。さらには、（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程のそれぞれにおいて、微粒子は硬化性組成物中でモールドと接する界面には存在しないことが好ましい。
【００１５】
３種以上の組成物を適用する場合には、前記２種の組成物に挟まれた層に用いるか、これら２層よりも基板に近い側の層（両者をあわせて中間層という）に、目的に応じて任意の硬化性組成物を用いることができる。中間層には、永久膜特性（力学特性等）に優れる組成物、紫外線吸収剤、屈折率調節剤、光散乱剤、着色剤、可塑剤、導電性化合物、酸化防止剤、光学異方性材料などの成分を含有させることができる。
【００１６】
本発明において、同時または逐次に適用される組成の異なる少なくとも２種の組成物からなる層の厚さは、２層適用の場合は、モールド側層/基板側層の比率として、１/３００〜１/１の範囲内であること好ましく、１/１００〜１/１の範囲内であることがより好ましく、１/５０〜１/２の範囲内であることがさらに好ましく、１/２０〜１/３の範囲内であることが特に好ましい。比率をこの範囲にすることで、塗布面状に優れ、離型性を向上でき、微粒子添加による硬度上昇、硬化収縮低減などの効果が得られる。
３種以上の組成物を適用する場合、上記２層に挟まれた中間層に用いるか、および／または上記２層よりも基板に近い側の中間層に用いることができる。これらの層の膜厚に制限はないが、上記２層のどちらか薄い方の膜厚を基準にしたときに、その厚さの１０％〜３０００％（中間層１層あたり）が好ましく、５０％〜１０００％（中間層１層あたり）がより好ましく、１００〜３００％（中間層１層あたり）がさらに好ましい。
本発明において、好ましい適用数は２層以上であれば特に制限はないが、より好ましくは２〜１５層であり、さらに好ましくは２〜５層であり、特に好ましくは２層である。この層数範囲内であれば、インプリントに必要な離型性とモールド汚れ防止性能を付与でき、装置の設計も容易となる。
硬化性組成物からなる層の合計厚みは、必要なパターンに応じて任意に設定できるが、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍであり、より好ましくは４００ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは９００ｎｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは、３μｍ〜１０μｍである。
また、モールド側に隣接する層の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３μｍであることがより好ましい。
また、モールドパターンの基板面に垂直な方向の凹凸差の最大値に対して、硬化性組成物からなる層の厚みは、５０％〜１０００％が好ましく、さらに好ましくは１００％〜５００％である。この範囲にすることで、パターンの転写精度に優れ、離型性と密着性を両立できる。
本発明において膜厚とは、基板またはモールドの主平面上に凹凸がないと仮定した場合の面積をＳとし、面積Ｓの領域に塗設された硬化性組成物の塗設量をＬとした場合に、Ｌ／Ｓによって算出される値いう。
【００１７】
次に、本発明に用いることのできる硬化性組成物について説明する。
本発明に用いることのできる硬化性組成物は、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物は、通常、実質的に（ａ）微粒子を含まず、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含み、さらに、必要に応じて、（ｄ）離型剤等の任意的成分を含む。一方、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物は、（ａ）微粒子、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含み、さらに、必要に応じ（ｅ）密着改良剤等の任意的成分を含む。
本発明に用いることのできる硬化性組成物の粘度は、例えば、３〜１０００ｍＰａ・ｓとすることができる。本発明では、パターン形成の精度向上およびモールド離型性の向上の観点から低粘度の組成物であることが好ましい。但し、硬化性組成物からなる層が３μｍを超えるような厚い場合には、高い粘度（例えば、６〜１０００ｍＰａ・ｓ）が好ましい。大まかな傾向として、重合性単量体の重合性官能基数が増えると粘度が上昇する傾向があり、硬化後の硬度も上がる傾向にある。また、微粒子を含有することで粘度が上昇する傾向がある。本発明においては、モールドパターンの表面の形状や凹凸の頻度、硬化後の微細パターンに求められる物理的性質（弾性率等）などを考慮して、必要な粘度になるように、粘度や官能基数の異なる重合性単量体を混合して用いることが好ましい。
また、本発明で用いる組成の異なる２種以上の硬化性組成物は、微粒子成分を除いたそれぞれの組成の３０重量％以上が共通であることが好ましく、５０重量％以上が共通であることがより好ましい。このような構成とすることにより、硬化性組成物からなる層を適用する際の層間乱れが少なく、密着性が向上する傾向にある。
【００１８】
（ａ）微粒子
本発明の硬化性組成物に有用な微粒子は、硬化性樹脂組成物の耐熱性、タック性、硬度、などの向上や耐擦傷性、耐磨耗性、力学特性などの機械強度を向上させる目的で主に添加される。また、得られる硬化後の組成物が透明となるように微粒子を選択し、硬化膜の屈折率を調節する目的に用いることもできる。また、微粒子の添加は、硬化膜の硬化収縮を抑制することができ、硬化収縮に伴う基板密着性の悪化を改善するためにも有効である。以下本発明に用いられる微粒子について説明する。
微粒子は、有機微粒子でも無機微粒子でも、また、有機無機ハイブリッド微粒子であってもよい。好ましくは、無機微粒子であり、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇなど）、金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびこれらの複合酸化物など）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ガリウムなど）等が挙げられる。
なかでも硬化後の塗膜の透明性、硬度、硬化収縮抑制などの点から無機金属酸化物粒子が好ましく、特に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2が好ましく、ＳｉＯ2、がさらに好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。このような無機酸化物微粒子は、粉末状または溶剤分散ゾルのいずれも用いることができる。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤、分散剤、アミン類を添加しても良い。
【００１９】
本発明の硬化性組成物に用いられる微粒子はその表面を、有機化合物で表面処理した微粒子（特に、無機微粒子）であることが好ましい。表面処理は、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤を用いることが好ましく、これらカップリング剤は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、アリール基、などを有することが好ましい。特に好ましくは、ラジカル重合性の官能基であり、ビニル基または（メタ）アクリロイル基の導入が最も好ましい。これらラジカル重合性の官能基の導入により、微粒子の分散安定性向上と硬化膜の強度上昇が達成できる。
【００２０】
本発明で用いられる微粒子の形状は特に定めるものはないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、立方体状、直方体状、繊維状、または不定形状が挙げられ、好ましくは球状または中空状である。
【００２１】
微粒子の平均粒子サイズは、得られる硬化後の膜の透明性の観点から、通常は０．５〜２００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは１〜１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１〜６０ｎｍである。尚、本発明における微粒子は、必ずしも、球状である必要はなく、球状以外の場合は、粒子を同じ体積の球相当に換算した場合の平均粒子サイズ（直径）をいう。微粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子を観察し、その平均の値を用いることができる。また、微粒子の添加量は、本発明の組成物に対して、０．５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは、１〜７０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。微粒子の添加量を０．５質量％以上とすることにより、耐擦傷性、耐磨耗性、力学特性などの機械強度が向上する傾向にあり、添加量を８０質量％以下とすることにより、硬化性組成物の液粘度を低くでき、保存安定性や透明性が向上する傾向にある。
【００２２】
（ｂ）重合性単量体
本発明における硬化性組成物は、重合性単量体を混合して用いることができるが、以下に述べる３つのブレンド形態のいずれかをとることが好ましい。
第１の態様は、硬化性組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度でパターン形成性を特に重視したブレンド形態であり、単官能重合性単量体と２官能重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、単官能重合性単量体と２官能重合性単量体の合計は８０質量％以上が好ましい。単官能重合性単量体は１０〜１００質量％で使用することが好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。また、弾性率を重視するには２官能重合性単量体は好ましくは５０質量％以上であり、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
第２の態様は、硬化性組成物の粘度が６〜３００ｍＰａ・ｓ程度でパターン形成性と厚膜適性を重視したブレンド形態で、２官能〜６官能の重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、２官能〜６官能の重合性単量体の合計は８０質量％が好ましい。中でも２官能〜４官能の重合性単量体の合計は３０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。さらに、２官能〜４官能の重合性単量体が６０〜９０質量％を占める態様において、更に単官能または５官能から６官能の重合性単量体を併用することが特に好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度や硬度の調節がしやすく、パターン形成性、厚膜適性、基板密着性などを付与することが容易である。
第３の態様は、硬化性組成物の粘度が９０〜１０００ｍＰａ・ｓの高粘度で弾性率と厚膜適性を重視したブレンド形態で、３官能以上の高粘度の重合性単量体を主成分として用いる。全重合性単量体中で、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上で３官能以上の重合性単量体の合計は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。また、３官能以上の重合性単量体と併用して、単官能重合性単量体を用いることが硬化収縮の低減の点で好ましく、全重合性単量体中３〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００２３】
以下に、本発明で好ましく用いられる重合性単量体について具体的に説明する。
本発明で用いる重合性単量体は、重合性基を有するものが広く採用できる。重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、（メタ）アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、２つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
本発明で用いる重合性単量体の分子量は、低粘度の組成物を構成するには、分子量１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における硬化性組成物の粘度をより低く抑えることが可能になる。本発明で用いる重合性単量体の分子量の下限値は、特に定めるものではないが、通常は、１００以上である。
【００２４】
以下に、本発明で用いられる重合性単量体の好ましい例を述べるが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００２５】
重合性基を１つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を挙げることができる。１官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。低粘度化の観点から、ビニル系化合物、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。特に、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメトキシプロピルアクリレート、エチルオキセタニルメチルアクリレートがより好ましい。透明性の観点からはベンジルアクリレートが好ましい。また、本発明で用いる重合性単量体として、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００２６】
重合性基を２つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。２官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
【００２７】
特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００２８】
重合性基を３つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
具体的には、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が好適である。
【００２９】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００３０】
また、モールドとの離型性や塗布性を向上させる目的で、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素系モノマーも併用することができる。
【００３１】
本発明で用いる重合性単量体として、エポキシ基を有する化合物、オキシラン環を有する化合物、またはオキセタン環を有する化合物も採用できる。エポキシ基やオキシラン環を有する化合物を、（メタ）アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、弾性回復率が顕著に向上する傾向にある。
オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００３３】
これらの成分の中、脂肪族環状エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
好ましく使用することのできるオキセタン環含有化合物としては、脂肪族環状オキセタン化合物、シロキサン部位を有するオキセタン化合物、ジヒドロキシベンゼン部位を有するオキセタン化合物などが挙げられる。具体的には、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、キシリレンビスオキセタン、２−エチルへキシルオキセタンなどが好ましい。例えば、特開２００２−２５６０５７号公報、特開２００４−２５０４３４号公報、特開２００４−４３６０９号公報、特開２００６−２０６７６２号公報、特開２００４−４３６０９号公報、特開２００４−２５０４３４号公報に記載のものを好ましく採用することができる。
【００３５】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。オキセタン環含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００３７】
本発明で用いる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００３８】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の硬化性組成物には、低粘度化、パターン精度向上、高硬度化の観点から特開２００９−７３０７８号公報に記載の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。また、モールド離型性と硬化膜強度に優れる材料として、国際公開特許ＷＯ２００９/１１０４９６号公報に記載の同一分子内に（メタ）アクリレート基と不飽和２重結合を有するエステル基を有する化合物も用いることができる。
【００４０】
本発明における硬化性組成物は、調整時における水分量が好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調整時における水分量を５．０質量％以下とすることにより、本発明における硬化性組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００４１】
（ｇ）屈折率調節のための重合性単量体
本発明において、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物は、好ましくは実質的に微粒子を含有しないが、これによって起こる、硬化性組成物からなる層間の屈折率差を補償するための屈折率調節重合性単量体を添加することが好ましい。屈折率を調整するために、重合性単量体を用いることにより、モールドに微粒子が直接接触するのを避けモールド汚れやモールド離型性が改善されるのに加えて、硬化性組成物積層時に積層界面付近でこれら重合性単量体がある程度拡散でき界面での屈折率変化を緩やかにできる。
一例を挙げて説明すると、トリメチロールプロパントリアクリレートなどに代表される芳香族基を含まない汎用の重合性単量体を硬化させたときの屈折率が約１．５１である化合物である。本願において添加する微粒子は、膜強度の上昇、硬化収縮の低減、屈折率の調節などの目的で使用される。
微粒子が屈折率の調節のために使用された場合には、通常、形成される微細パターンの基板側の硬化性組成物からなる層に微粒子が存在しないと微細パターンの中で屈折率が変化してしまう。特に集光や散乱の性能を発現するために用いられる光学部材においては、設計した性能が目減りしてしまうことも起こりうる。従って、屈折率を上昇させるために、ＴｉＯ2（屈折率２．６）やＺｒＯ2（屈折率２．２）などに代表される高屈折率の微粒子を用いる場合には、微粒子を含有しないモールド側の硬化性組成物からなる層には、汎用の重合性単量体よりも屈折率の高い重合性単量体を用いることが好ましい。また、屈折率を低下させるために、中空状の粒子（屈折率１．１〜１．４程度）などに代表される低屈折率の微粒子を用いる場合には、微粒子を含有しないモールドに隣接する硬化性組成物からなる層には、汎用の重合性単量体よりも屈折率の低い重合性単量体を用いることが好ましい。
【００４２】
高屈折率の重合性単量体としては、上記課題を解消するものであれば特に制限はないが、屈折率が１．５３以上の重合性単量体、特に、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体が例示される。かかる、屈折率が１．５３以上の芳香族基を含有する重合性単量体としては、硫黄原子を含んでいるものも好ましい。屈折率は、好ましくは１．５３〜１．７０のものを採用できる。
高屈折率の重合性単量体の例としては、スチレン誘導体、含芳香族ビニル誘導体、含芳香族（メタ）アクリレート、含硫黄芳香族ビニル化合物、含硫黄芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
なかでも、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがモールドへ隙間無く侵入しやすく屈折も高く好ましい。
【００４３】
これら高屈折率の重合性単量体は、微粒子を実質的に含まない硬化性組成物の重合性単量体中に屈折率調節のために用い、例えば、硬化性組成物中、５〜１００質量％の範囲で用いることができ、好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。
これら高屈折率の重合性単量体の具体的化合物については、上述したもののほか、特開２００８−１５１８６６号公報の段落番号００３５〜段落番号００６２に記載の化合物を用いることができる。
【００４４】
低屈折率の重合性単量体としては、上記屈折率の課題を解消するものであれば特に制限はないが、屈折率が１．４９以下の重合性単量体、特に、屈折率が１．４９以下の含フッ素の重合性単量体が好ましい。屈折率は、好ましくは１．３９〜１．４９のものを採用できる。
含フッ素重合性単量体とは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子および／または水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合性、イオン重合性、または縮合重合性などの重合性基を有する化合物である。１分子内の重合性官能基の数は１〜２０官能が好ましく、更に好ましくは２〜１０官能であり、２〜６官能が特に好ましい。官能基は硬化性の点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。この範囲にすることで、適度な流動性と硬化膜強度を与える硬化性組成物が調製できる。単官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル、
（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル等が挙げられ、２官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロドデカン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロウンデシル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート等が挙げられ、３官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナートやトリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール等が挙げられ、４官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，２，９，１０−テトラ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。
これら重合性単量体は適宜混合して用いることができる。
これら低屈折率の重合性単量体は、微粒子を実質的に含有しない硬化性組成物の重合性単量体中に屈折率調節のために用い、例えば、硬化性組成物の５〜１００質量％の範囲で用いることができ、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％の範囲で用いることができる。
これら化合物の具体例は、上述のほか、特開２００６−２８４０９号公報〔００１４〕〜〔００３５〕、特開２００１−２６４５０７号公報〔００３８〕〜〔００４２〕、特開２００１−３３０７０６号公報〔００３７〕〜〔００４７〕、特開２００６−２９１０７７号公報〔００１４〕〜〔００２６〕に記載されている。
【００４５】
すなわち、本発明の実施形態として、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）または屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）を含み、かつ、Kblank＞Kparticleを満たすことを特徴とする態様が例示される。
ここで、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）または屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）または屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）の全重合性単量体中の割合を示す。
さらに、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）を含む場合、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物（好ましくは、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物）が含有する微粒子として、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の屈折率が１．６〜２．６のものが好ましい。一方、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）を含む場合、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物（好ましくは、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物）が含有する微粒子として、酸化ケイ素、弗化マグネシウム等の屈折率が１．１〜１．４７のものが好ましくい。
また、本発明における微細パターンの屈折率は、１．３０〜２．２であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明における硬化性組成物は、工程簡略化の観点からは、有機溶剤の含有量を少なくすることができる。有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。この観点では有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
一方、薄膜化の観点からは、塗布性付与のため、有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤で希釈することで粘度の調整が可能となり、薄膜塗布が容易になるという利点がある。
【００４７】
前記有機溶剤としては、例えば、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。
【００４８】
（ｃ）重合開始剤
本発明における硬化性組成物は、光および／または熱の作用によりラジカル、酸または塩基を発生させる重合開始剤を含有する。これがトリガーとなり硬化反応を進行させる。なかでも、硬化材料の選択の自由度が高いこと、硬化反応に必要な時間が短いこと、製造装置が小型化できること、等の点から、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００４９】
これらの重合開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」、（株）技術情報協会、１９９１年、ｐ．１５９、および、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。また、本発明で使用される光重合開始剤の具体的化合物の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５０】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１２７、１８４、５００、８１９、９０７、３６９、３７９、１１７３、１８７０、２９５９、４２６５、４２６３など）、ＢＡＳＦ社製の重合開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＴＰＯ−１、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０、ＵＣＢ社製重合開始剤（ユベクリルＰ３６）およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００５１】
また、本発明においては、光酸発生剤、光増感剤や熱開始剤を用いることもできる。これら重合開始剤、増感剤の具体例については、特開２００７−２９８９７４号公報の段落番号０１９０〜０２１９に記載されている。本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。このようにすることで感度が向上し、露光時間を短縮できる。
【００５２】
本発明における硬化性組成物中の重合開始剤は、全組成物中、例えば０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。２種類以上の重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。重合開始剤の割合を０．１質量％以上とすることにより、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００５３】
（ｄ）離型剤
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤を使用することで、硬化性組成物の塗膜面状が改良され、パターン精度が向上する傾向にある。本発明に用いられる離型剤を、モールドに隣接する層に用いられる組成物は、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜８質量％である。２種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
一方、基板に隣接する層や他の層を構成する硬化性組成物も離型剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物中に、離型剤を、好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下の割合で含み、全く含まないことが最も好ましい。尚、上記含量は、組成物中の溶剤を除く成分に対する含量である。
【００５４】
離型剤は、含シリコーン系離型剤、含フッ素系離型剤、含シリコーンかつ含フッ素系離型剤および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、含シリコーン系離型剤、含フッ素系離型剤および含シリコーンかつ含フッ素系離型剤から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、含シリコーン系離型剤および含シリコーンかつ含フッ素系離型剤から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
このような界面活性剤を用いることにより、塗布均一性を大幅に改良でき、ダイコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００５５】
含シリコーン系化合物としては、ＨＬＢが６〜１１のものを用いることが好ましい。ここで、ＨＬＢとは、オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもので、value of hydrophile and liophile balanceの略称である。相溶性の観点から、上記範囲が定められる。具体的には、メーカーカタログ等に記載がある。
ＨＬＢの値により好ましい使用量が異なり、ＨＬＢ値が６〜８．５の場合には、硬化性組成物中例えば、０．５〜３．０重量％、好ましくは、０．７〜２．０重量％含み、ＨＬＢが８．５を超え〜１１である場合には２．０〜５．０質量％、好ましくは、２．５〜４．０重量％含む。
【００５６】
前記含シリコーン化合物としては未変性または変性のものが用いられる。好ましくはポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性した変性シリコーンオイルが好ましい。変性シリコーンオイルとしては、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。重合性単量体との相溶性の観点からは、（メタ）アクリル変性シリコーンオイルやポリエーテル変性シリコーンオイルが特に好ましい。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。特に、硬化性組成物中に配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明における硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明における硬化性組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【００５７】
本発明の離型剤として用いることのできる含フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ 2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００５８】
前記含フッ素化合物としては、硬化型の官能基を含有することが好ましい。組成物中に配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性含フッ素系化合物を用いる場合には、本発明における硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。硬化型の官能基に特に制限はないが、水酸基、シラノール基、グリシジル基、オキセタニル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基などが挙げられる。なかでも水酸基、シラノール基、エポキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基など好ましく、特に好ましくは、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基である。
【００５９】
含フッ素系化合物は、さらに硬化性組成物との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。含フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素原子含有化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素原子含有化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００ （以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、これら化合物の具体例は、特開２００７−１０８７２６号公報の段落番号０１３６〜０１４１、特開２００７−１１４７７２号公報の段落番号０１２９〜０１５２、特開２００７−２７２１９７号公報の段落番号００３９〜００５８に記載されている。
【００６０】
本発明で用いるフッ素系離型剤例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、７８０Ｆ（いずれもＤＩＣ社製）が挙げられる。また、好ましい硬化性基含有含フッ素系化合物の例としては商品名Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（ダイキン化学工業（株）製）、商品名メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００ （大日本インキ（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
シリコーン系離型剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（ＤＩＣ社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)、などが挙げられる。
また、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＳＦ８４２７、ＳＨ３７４９、ＦＺ−７７、Ｌ−７００２、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７３Ｍ、ＦＺ−２２０８（以上、東レダウコーニング社製）、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６０１２（以上、信越シリコーン社製）、などが挙げられる。
また、（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１８２１や、チッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１、サイラプレーンＦＭ０２７５、サイラプレーンＦＭ０７２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１などが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００６３】
（ｅ）密着性改良剤
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、基板側層に用いられる組成物は、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、基板との密着性を高めるために密着性改良剤を含むことが好ましい。また、他の硬化性組成物にも、密着性改良剤を含めても良い。基板に接する層に用いられる組成物は、密着性改良剤を、例えば、０．０１〜２０質量％含有し、好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％含む。２種類以上の密着性改良剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。一方、モールドに接する層に用いられる組成物は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことが最も好ましい。中間層に用いられる組成物については好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことも好ましい。尚、上記含量は、組成物中の溶剤を除く成分に対する含量である。
【００６４】
本発明で用いられる密着性改良剤としては、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。前記有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。これら、有機金属カップリング剤は、特に金属、金属酸化物、金属窒化物自身や、樹脂中にこれら材料を含む基板を用いた場合に密着改良効果が大きい。
【００６５】
本発明における硬化性組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、ビニル、エポキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、アミノ、イソシアネート変性のシランカップリング剤が好ましく、特に好ましくは、ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、アミノ変性のシランカップリング剤である。これらシランカップリング剤は例えば信越化学（株）のものを用いることができる。
【００６６】
前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００６７】
前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６８】
前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００６９】
また、密着性改良剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２‘−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。
【００７０】
（ｆ）酸化防止剤
さらに、本発明における硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤を含むことにより、透明性を向上させることができると共に、酸化防止剤を添加し、かつ、本発明の硬化工程（Ｄ）の後に、さらに、加熱硬化することにより、さらに、強度に優れた微細パターンが得られる。ここでの加熱硬化条件は、温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましく、加熱時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、１．０〜５質量％がもっとも好ましい。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【００７１】
酸化防止剤は、熱や光照射による変退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる酸化を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少防止の観点で好ましい。
【００７２】
なお、本発明における透過率は以下のような方法で評価することができる。本発明における硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せずに露光し、その後オーブンで２３０℃、４０分間加熱して硬化させた膜の波長４００〜４１０ｎｍにおける透過率を測定し、算術平均する。別途膜厚も測定し、１μｍあたりの透過率を計算する。
透過率は、９０％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００７３】
［その他の成分］
本発明における硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、着色剤、エラストマー粒子、屈折率調節剤、無機酸化物ナノ微粒子、光散乱性粒子、熱可塑性樹脂、光酸発生剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。これらは、特開２００９−７３０７８号公報等の記載を参酌することができる。
【００７４】
本発明における硬化性組成物は、一般によく知られた適用方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、同時または逐次に硬化性組成物からなる層を適用することにより形成することができる。本発明では、同時重層による積層が好ましい。同時重層塗布することにより、隣接する層に対してレベリング作用を有し面状が良化する傾向にある。また、逐次塗布に比べて、一度に塗布する塗布量を多くすることができ、面状故障を減少させることができる。さらに、隣接する層間の密着性が向上する傾向にある。これら方法のなかでも塗布膜厚の均一性、同時重層塗布のしやすさからダイコートコート法またはスリットスキャン法が好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
同時に２層以上の層を積層できる塗布の装置については、特開２００４−５０５３５号公報、特開２００７−１２１４２６号公報、特開２００３−１６４７８８号公報等に記載のものを用いることが好ましい。
【００７５】
本発明における硬化性組成物を塗布またはモールド上に塗布された本発明における硬化性組成物をモールドとともにサンドイッチするための基板の材料は、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選択することが好ましい。無機材料としては、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇなど）、金属酸化物（ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびこれらの複合酸化物、石英、ガラスなど）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ガリウムなど）等が挙げられる。また、樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体や変性体など）等が挙げられる。また基板の性能や用途としては、光学フィルム、位相差膜、蒸着膜、磁性膜、反射膜、反射防止膜、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、導電性基板、絶縁性基板であってもよい。また、これら例示の材料の上に有機および／または無機の材料からなる層が形成されたものを基板として用いることもできる。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００７６】
本発明における硬化性組成物を硬化させるための光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視線、赤外線等の光または放射線が挙げられる。光源の汎用性やエネルギー量などの観点から紫外線が特に好ましい。
【００７７】
次に、本発明の製造方法の（Ｂ）工程（モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程）および（Ｃ）工程について説明する。本発明における硬化性組成物を用いて光インプリントにより微細パターンを製造する際には、モールド材および／または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントの第１の方法においては、基板と光透過性モールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチした後に光透過性モールドの裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させる。また、第２の方法においては、光透過性基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチした後に光透過性基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させる。第１と第２の方法を逐次または同時に行うこともできる。光照射は、モールドを付着させた状態で行うのが好ましく、モールド剥離後に更に光照射を行ってもよい。
【００７８】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、基本となるモールドを転写して複製したモールドを用いることも可能である。
モールドは、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選択することが好ましい。
反射防止性能を示す所謂モスアイを形成するためのモールドには、アルミニウムを陽極酸化することで得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いることが好ましい。陽極酸化ポーラスアルミナのモールドの製造法については、特開２００３−４３２０３号公報や特開２００８−２０９８６７号公報に記載されている。モールドに用いることのできる材料としては、上記基板に用いることのできる材料として挙げたものを用いることができる。
本発明においてモールド側から光照射する際に用いられる光透過性モールド材は、光透過性の無機材料（ガラス、石英、石英ガラスなどの金属酸化物）、光透過性の有機樹脂（ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂など）、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの光透過性柔軟膜、光透過性光硬化膜等が例示される。
特に、繰り返し用いた場合の耐久性、形成精度、モールドの加工の容易性の観点から、モールドを形成する材料は、無機材料が好ましく、特に金属酸化物（ガラス、石英、アルミナ等）が好ましい。
本発明に使用できるモールドの形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。本願の製造方法では、繰り返し使用時のモールド汚れが改善されるため、ロール状モールドを用いた連続製造に有効である。
本発明では、また、モールドの表面を離型処理することも好ましい。離型処理することにより、離型剤を含めなくても、良好な離型性を維持することが可能になる。
【００７９】
硬化性組成物が微粒子を含有する場合、モールドパターンの凸部よりも凹部において、パターン形成性の悪化やモールド汚れが起こりやすい（モールドパターンの凸部は形成されたパターンの凹部に対応し、モールドパターンの凹部は形成されたパターンの凸部に対応する。）。特にモールドパターンの凹部において、最も鋭角に交わる２平面の角度をθとすると、θが小さい程その窪みを硬化性組成物が追従して微細パターンを転写するのが困難になる。すなわち、θの小さい凹部の深部に微粒子を含有する硬化性組成物が入り込みにくく、また入り込んだ場合でも硬化後の組成物中で微粒子近傍のバインダーが不足し硬化が不十分になりやすい。そのために、パターン形成性が低下したり、硬化後の微細パターンの凸部が脆かったり、モールド深部に微粒子により本体から分断された硬化破片が残りやすく繰り返し用いた場合のモールド汚れが起こりやすいなどの問題を引き起こしやすい。本願の製造方法によれば、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が微粒子を実質的に含有しないためこの問題が解決できる。本発明はθが小さい程有用であり１２０°以下が有用であり、更には９５°以下が有用であり、最も有用なのは１０°〜８５°である。尚、本発明におけるモールドパターンの凹部において、最も鋭角に交わる２平面とは、数学的な意味での平面のほか、平面と同視できるモールドパターンについては、同様に考えることができる。例えば、波線状の場合は、５０ｎｍの長さの線分を用いて平均線を取り、その角度を採用することができる。
【００８０】
本発明における硬化性組成物を用いてインプリントを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凹部にナノインプリント用硬化性組成物が充分行き渡るように調整する。
【００８１】
また、モールドを加圧する前に減圧状態にして、モールド加圧と露光を行うと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制に効果がある。この観点からは減圧状態にしてからモールドを加圧することが好ましい。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。硬化に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害をさらに減少させるには、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１０％以下にすることもでき、５％以下が好ましく、１％以下にすることもできる。生産性の観点からは大気圧のまま加圧することが好ましい。プロセスの設計上都合の良い方を適宜選択できる。
【００８２】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。光照射は複数回に分けて行うこともできる。
【００８３】
また、本発明に適用される光インプリントにおいては、光照射の際の温度は、通常、室温で行われるが、反応性を制御するために温度を制御しながら光照射してもよい。温度は５〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは１５℃〜８０℃である。温度の制御は、基板および／またはモールドの温度を制御することにより行うことができる。
本発明における硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、基板および／またはモールドの温度を上げることにより硬化を開始することができ、その温度は１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。
【００８４】
本発明においては、（Ｄ）工程において、ナノインプリント用硬化性組成物からモールドを剥離する。この際、モールド圧を除去しモールドを基板から離すだけで剥離できることが理想である。モールドを基板から離すだけで剥離できない場合には超音波による振動などで剥離を促進することができる。
【００８５】
本発明において、（Ｄ）工程の後に、さらに硬化性組成物の硬化を進める工程を加えることも好ましい。具体的には、微細パターン付き基板にさらに光照射を行ったり、加熱したりすることができる。ラジカル重合の場合には、上記のように低酸素雰囲気にすることで重合阻害を減少することができる。加熱によりさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を行うことが好ましい。光照射後に本発明における硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
密着性改良剤として用いられる有機金属化合物とモールドとの反応を抑制しつつ基板との反応を進めるという点では、ポストベーク工程を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の微細パターン付き基板は、光学レンズシート、レンズアレイ、プリズムシート、散乱シート、反射防止シート、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材などに用いることができる。また、これら部材を形成するためのモールドまたはモールドを作成するための中間的な鋳型として用いることができる。
【００８７】
本発明の微細パターン付き基板は、例えば、本発明の製造方法により製造できる微細パターン付き基板である。本発明の微細パターンは、硬化後の硬化性組成物からなる層中で、基板に垂直方向に組成の分布を有していることが好ましい。本発明の微細パターン付き基板の好ましい第１の態様は、硬化後の硬化性組成物からなる層中で基板に垂直方向に微粒子の含有率に分布を有していることである。例えば、積層している全層の硬化後の硬化性組成物中の微粒子量を基準とした場合、微細パターンの基板面に対して垂直な方向の基板から９０％の範囲には、全層の９２質量％以上の微粒子を含み、かつ、基板から遠い側から１０％の範囲には、全層の８質量％以下の微粒子を含むことが好ましい。さらには、微細パターンの基板面に対して垂直な方向の、基板から９０％の範囲に全層の９５質量％以上の微粒子を含み、かつ、基板から遠い側から１０％の範囲には全層の５質量％以下の微粒子を含むことが好ましい。
微粒子を含まない領域の厚みは１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜１μｍである。この範囲にすることで、パターン精度、モールド離型性、硬化膜の強度をバランスよく満たすことが可能となる。ここで、微細パターンの基板面に対して垂直な方向の屈折率の変化率は、±０．１０の範囲内であることが好ましく、±０．０５の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
また、本発明の微細パターン付き基板の好ましい第２の態様は、硬化後の硬化性組成物中で基板に垂直方向に屈折率調節のためのモノマーの含有率に分布を有していることである。
硬化性組成物からなる層を、基板に垂直方向の面において、基板と反対側（モールド側）の表面に対して法線方向に屈折率調節のための重合性単量体を含む硬化物組成物を硬化した層が形成されているのが好ましく、その厚みは１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜１μｍである。この範囲にすることで、微細凹凸パターン内での屈折率変動が緩和され、意図した光学設計が発現しやすく、パターン精度、モールド離型性、硬化膜の強度をバランスよく満たすことが可能となる。
【００８９】
上述の硬化膜中の微粒子および／または屈折率調節モノマーの分布は、モールド剥離後の微細パターン付き基板の積層膜を分析することにより求めることができる。分析部分はパターン形状の特定部分に限定されるものではないが、硬化性組成物からなる層の表面が略平面の領域が０．１μｍ角以上ある領域を用いると容易に分析できる。これら化合物の分布の測定法は限定されるものではないが、硬化後の層の切片を作成し、微粒子の場合は透過型電子顕微鏡で観察することができる。また、屈折率調節モノマーの場合には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで観察することが容易である。例えば以下のような条件で測定することができる。
・装置：Physical E1ectronics（ＰＨＩ）社製、ＴＲＩＦＴＩＩ
・一次イオン；Ｇａ＋（１５ｋＶ）
・アパーチャー：Ｎｏ．３（Ｇａ＋電流量：６００ｐＡ相当）
・マッピング点数：２５６×２５６点
・検出する二次イオン質量：０〜１０００ａｍｕ［ａｍｕ；ａｔｏｍ ｍａｓｓｕｎｉｔ］
・積算時間：６０分
【００９０】
本発明の微細パターン付き基板は、光学レンズシート、レンズアレイ、プリズムシート、散乱シート、反射防止シート、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材などに用いることができる。また、これら部材を形成するためのモールドまたはモールドを作成するための中間的な鋳型として用いることができる。
【００９１】
［表示装置］
本発明の表示装置としては既述の本発明における硬化性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【００９２】
本発明の表示装置のうち液晶表示装置が好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【００９３】
液晶表示装置はカラーフィルタ、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行 ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。
【００９４】
本発明の液晶表示装置は、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest Host）のような様々な表示モードが採用できる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１］
下記表に示す各素材を混合し、十分に攪拌してインプリント用硬化性組成物ＣＳ０１〜ＣＳ１４を調製した。尚、微粒子分散液の溶媒は、硬化性組成物中での濃度が０．５質量％以下になるまで室温にて蒸発させた。表中で微粒子の量は、溶媒を除く不揮発分の質量部を表す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表中で使用した化合物を以下に示す。尚、重合性単量体の屈折率は重合後の屈折率を表す。
混合物Ａ：次の４種類の単量体の２５：２５：３０：２０混合物（質量比）である。
Ｎ−アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：興人製）
トリプロピレングリコールジアクリレート（カヤラッドＴＰＧＤＡ：日本化薬製、屈折率：１．５６）
エチレングリコールジメタクリレート（ライトエステルＥＧ：共栄社化学製、屈折率：１．５１）
トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亜合成社製、屈折率：１．５１）
【００９９】
混合物Ｂ：次の２種類の単量体の５：５混合物（質量比）である。
フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社油脂製、屈折率：１．５６）
ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学製、屈折率：１．５６）
【０１００】
混合物Ｃ：次の２種類の単量体の２５：７５混合物（質量比）である。
Ｎ−アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：興人製）
エチレングリコールジメタクリレート（ライトエステルＥＧ：共栄社化学製、屈折率：１．５１）
【０１０１】
混合物Ｄ：次の２種類の単量体の８５：１５混合物（質量比）である。
３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０：ユニオンカーバイド製、屈折率：１．５３）
ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亜合成製、屈折率：１．５１）
【０１０２】
含フッ素重合性単量体：トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（ＰＥ−３ＡＲｆ：共栄社化学製、屈折率：１．４１）
【０１０３】
ＴＰＯ−Ｌ：重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧ−２５０：カチオン重合開始剤（イルガキュアー２５０、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
ＫＢＭ−９０３：アミノ基含有シランカップリング剤（信越化学製）
Ｘ−２２−１６０ＡＳ：シリコーン系離型剤（信越化学製）
【０１０４】
粒子（Ｐ−１）：コロイダルシリカ（平均粒子サイズ約１０ｎｍ、日産化学製ＭＥＫ−ＳＴ、トリメチルシリル基表面処理、粒子屈折率１．４６）
粒子（Ｐ−２）：コロイダルシリカ（平均粒子サイズ約１０ｎｍ、日産化学製ＩＰＡ−ＳＴをアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業製）を対粒子２０質量％用い表面処理、粒子屈折率１．４６）
粒子（Ｐ−３）：ジルコニア微粒子（平均粒子サイズ約８ｎｍ、住友大阪セメント製ジルコニア粒子のＭＥＫ分散液、粒子屈折率２．２）
粒子（Ｐ−４）：中空シリカ微粒子（平均粒子サイズ４０ｎｍ、粒子屈折率１．３、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて作成し、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業製）を対粒子２０質量％用い表面処理）
【０１０５】
上記表に記載の組成で調整した組成物を用いて以下の工程で塗膜を形成しインプリントを行った。
【０１０６】
製造例１
インプリント用塗布組成物ＣＳ０１とＣＳ０２を２層からなるダイコーターを用いてＣＳ０１がガラス基板側になるように同時にガラス基板上に塗布し（同時重層塗布）、塗布基膜を作成した。この際、それぞれの膜厚が５．２μｍ、０．８μｍになるように突出量を調節した。塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯を光源とするナノインプリント装置にセットし、真空度１０Ｔｏｒｒに減圧した。次いでモールド加圧力０．８ｋＮで、頂角が９０°でピッチが６μのプリズムシートモールド（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）を８０℃で６０分硬化させたものを材質とする）を押し付けた。モールド表面から１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し基膜を硬化させた、硬化後、モールドを剥離し、微細パターン１０１を作成した。
試料Ｎｏ．１０１の製造工程において、用いるインプリント用塗布組成物の組成および構成を下記表に記載のとおり変更した以外は試料Ｎｏ．１０１と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１１８を作成した。これらの試料を用いて、以下の評価を行った。
【０１０７】
＜パターン形成性＞
上記試料を用い、微細パターンを走査型電子顕微鏡で１万倍の倍率で写真撮影した。隣接する１０本のプリズムの頂部をそれぞれ２００μｍの長さ（合計で２０００μｍ）にわたり以下の基準で評価した。
Ａ：評価視野の中のパターン頂部に故障が認められない。
Ｂ：評価視野の中のパターン頂部に５個未満の故障が認められる。
Ｃ：評価視野の中のパターン頂部に５個以上１０個未満の故障が認められる。
Ｄ：評価視野の中のパターン頂部に１０個以上の故障が認められる。また、パターン頂部の形状が原版のパターンと異なる。
Ｅ：評価視野の中のパターン頂部のいたるところに故障が認められ、パターンの形状が原版のパターンと大きく異なる。
【０１０８】
＜モールド離型性＞
上記微細パターンの製造において、塗布基膜にモールドを密着させ露光した後モールドを剥離する際に、硬化した組成物とモールドの剥離挙動を観察し、以下のように評価した。
Ａ：硬化した組成物とモールドが、抵抗なく剥離した。
Ｂ：硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、剥離音が聞こえた。
Ｃ：硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、超音波をかけると剥離できた。
Ｄ：硬化した組成物の一部がモールド側に付着する、あるいは、塗布基板からはがれてしまう。
Ｅ：硬化した組成物が半分以上モールド側に付着し、正常な剥離ができない。
【０１０９】
＜モールド汚れ＞
上記微細パターンの製造において、全てのパターン形成工程を繰り返し行い、モールド表面を目視、および光学顕微鏡で観察し、モールド汚れを以下のように評価した。
Ａ：２０回繰り返し後にも、モールド表面に汚れは観察されない。
Ｂ：１０回〜２０回繰り返した間に、モールド表面に、オイル状の残留物もしくは硬化物破片が観察された。
Ｃ：１回〜９回繰り返した間に、モールド表面に、オイル状の残留物もしくは硬化物破片が観察された。
Ｄ：１回パターン形成後、硬化した組成物が部分的にモールドに付着した。
Ｅ：１回パターン形成後、硬化した組成物がモールドに付着してしまい、モールドのほぼ全面が汚れた。
【０１１０】
＜硬化膜強度＞
速度６ｍ／ｍｉｎで往復する装置（学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１型、テスター産業（株）製）の摩擦子に不織布（ベンコットＭ−３、旭化成（株）製）を取り付け、試験片台に微細パターンを設置し、微細パターンのプリズムの頂の畝に直行する方向に４．９Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて往復して擦った後に以下の基準で評価した。
Ａ：硬化膜は、３０往復の後にも外見上の変化は認められなかった。
Ｂ：硬化膜は、２１〜３０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｃ：硬化膜は、１１〜２０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｄ：硬化膜は、１〜１０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｅ：硬化膜は、１〜９往復の間に大きく白味が上昇した。
【０１１１】
評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２の結果より、本発明に従えば、パターン精度、モールド離型性と基板密着性に優れ、モールド汚れの少ない微細パターンの製造方法が提供できることが分かった。また、得られた微細パターン付き基板は、パターン精度に優れ、基板との密着性に優れることが分かった。
また、本発明の試料Ｎｏ．１１３およびＮｏ．１１５を用い微細パターンの切片を透過型電子顕微鏡にて観察した。その結果、微細パターンの基板表面に垂直な方向に約４００ｎｍの位置には微粒子は存在しないことが確認された。比較例の試料１１４は、微細パターン表面にまで微粒子が存在し、切片作成時に微粒子が一部脱落していた。
また、本発明の試料Ｎｏ．１１１およびＮｏ．１１５の切片を本文に記載のＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析し、高屈折率モノマー硬化成分および／または含フッ素モノマー硬化成分の分布を測定した。その結果、これら成分は主として表面側約１．４μｍの領域内に分布し、表面側（モールド側）に、偏在していることが分かった。
また、微粒子を含まないモールド側の層に、高屈折率モノマーまたは含フッ素モノマーを使用した試料（Ｎｏ．１１１、Ｎｏ．１１２、Ｎｏ．１１５、Ｎｏ．１１６）は、これらのモノマーを使用しない試料Ｎｏ．１０９および１１３に比べて、形成された微細パターン内での屈折率変化を０．０１未満にまで減ずることができ意図通りの優れた集光能力を示した。
また、パターン形成後の試料Ｎｏ．１１７を更に８０℃、６０％相対湿度下で６０分硬化を進行させた試料を用いで硬化膜強度を評価した結果、評価レベルがＣからＢまで改良された。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１において、用いるモールドのプリズムの頂角を、１００°、９０°、８０°と変化させた。さらに表３に示すような構成で塗布基膜を作成した以外は、実施例１と同様にして微細パターンを作成した。評価結果を表３に合わせて示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
本発明に従えば硬化膜強度に優れ、パターン形成性、モールド剥離性・モールド汚れの少ない微細パターン製造方法が提供できることが分かった。特に、形成される微細パターンが９５°以下の鋭角の部分を有する場合には、従来技術では悪化してしまう硬化膜強度やパターン形成性を本願により満足できることが分かる。
また、上記の硬化性組成物中に酸化防止剤としてスミライザーＧＡ８０（住友化学製）を１質量％追添加した組成物を用い、形成した微細パターンをオーブン中で、２３０℃で３０分間加熱することによりさらに硬化を進行させた試料を作成した。硬化膜強度を評価した結果、この加熱硬化工程を加えることにより更に強度が改良されることが分かった。
【０１１７】
［実施例３］
溝深さが１．０μｍでラインスペースパターン幅４μｍの石英ガラスモールド上に、インプリント用塗布組成物ＣＳ０２を、ダイコーターを用いて膜厚が１．２μｍになるように塗布した。その後、さらに、この上層にインプリント用塗布組成物ＣＳ０３を、ダイコーターを用いて膜厚が３．８μｍになるように塗布し塗布基膜を作成した（逐次塗布）。この塗布基膜に紫外線吸収剤を含有しないトリアセチルセルロースフィルム（５０μｍ厚）を接触させ硬化性組成物をモールドとフィルム基板でサンドイッチした。モールド表面から３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で高圧水銀灯を用いて露光し基膜を硬化させ、その後更にフィルム基板側から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で高圧水銀灯を用いて露光硬化させた後、モールドを剥離し試料Ｎｏ．３０１を作成した。硬化性組成物の種類と膜厚を表４のように変更する以外は試料Ｎｏ．３０１と同様にして、試料Ｎｏ．３０２〜４０５を作成した。これらの試料は実施例１に準じて評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
表４の結果より、本発明に従えば、パターン精度、モールド離型性と硬化膜強度に優れ、モールド汚れの少ない微細パターンの製造方法が提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の製造方法によれば、パターン精度に優れ、かつモールド離型性と硬化膜強度に優れた微細パターンをモールド汚れが少なく提供することが可能になる。
また、本発明の製造法により、パターン精度に優れ、かつ硬化膜強度に優れた微細パターン付き基板が提供できるため、光学部材、光源装置、または画像表示装置を高精度および高効率で提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン製造方法に関する。好ましくは、表面に微細な凹凸を有する、光学レンズシート、レンズアレイ、プリズムシート、散乱シート、反射防止シート、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材等の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、樹脂にプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。光インプリント法では、熱インプリント法に比べ、使用できる材料の範囲が広く、製造装置の負荷も小さいとともに、微細なパターンへの追従性も高い。
【０００５】
インプリント法特に、ナノインプリント法により良好なパターンを形成するためには、モールドバターンを高精度に形成することは勿論のこと、インプリントされる側の硬化性組成物には様々な性能が要求される。硬化性組成物の塗膜面状、モールドからの離型性、モールドへの付着残渣、パターン形成性、基板との密着性および硬化後の膜自身の物理的強度などが主要な課題である。
【０００６】
一方、微粒子を含有するナノインプリント用硬化性組成物として提案されている（特許文献１〜４）。微粒子を添加することにより、硬化に伴う収縮が小さくできることや、パターン形成性を向上させることができることや、硬化後の膜自身の物理的強度を高めることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７７１９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０６１９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３８４１６号公報
【特許文献４】特開２００８−２０２０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、微粒子を含有する硬化性組成物を用いて、同じモールドを用いてナノインプリントを行うとモールドに微粒子が徐々に付着して、モールド汚れが起こってパターン形成性が低下したり、モールドが剥離できなくなったりする課題があることがわかった。また、形成されたパターンの表面に硬化性組成物で覆われていない微粒子が存在すると、パターンの表面が脆いという課題があることもわかった。すなわち、硬化性組成物に微粒子を用いて微細パターンを形成すると、他の問題点が発生することがわかった。
【０００９】
本発明は、本願発明者が新たに見出した課題を解決するためになされたものであり、モールド剥離性に優れ、かつ、パターン形成精度が高く表面硬度などの永久膜特性に優れた微細パターン製造方法を提供することを目的とする。さらには、連続してインプリントした場合のモールド剥離性に優れる微細パターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述のとおり、微細パターンの形成にあたり、硬化性組成物に微粒子を添加することは有意義である一方、問題点も多いことが分かった。そこで、かかる問題点をカバーすべく、微粒子を含む硬化性組成物と、微粒子を実質的に含まない硬化性組成物層とを設けることにより、微粒子を添加する利点を最大限に活用しつつ、デメリットを無くすことができることを見出した。具体的には、以下の手段により本発明の課題は解決された。
（１）（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、
（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、
（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法であって、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含有量が０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法。
（２）前記微粒子の平均粒子サイズが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである（１）の微細パターン製造方法。
（３）前記モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層が、基板に隣接する層である、（１）または（２）に記載の微細パターン製造方法。
（４）前記（Ａ）の工程において、モールド側に隣接する層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（５）モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の重合性単量体または屈折率１．４９以下の重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
（６）モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
（７）モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物が離型剤を含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（８）前記離型剤が、含シリコーン系化合物、含フッ素系化合物、含シリコーンかつ含フッ素系化合物、および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも１種である、（７）に記載の微細パターン製造方法。
（９）前記工程（Ｃ）において、硬化性組成物が光照射により硬化開始される、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（１０）前記工程（Ｄ）の後に更に、硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（１１）前記硬化性組成物がさらに酸化防止剤を含み、前記工程（Ｄ）の後に、さらに、加熱して硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
（１２）前記少なくとも２種の硬化性組成物の構成成分の３０重量％以上が共通の成分である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
（１３）前記微粒子が無機微粒子を含むことを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
（１４）モールドのパターンの凹部のうち最も鋭角に交わるに平面の角度θが１２０°以下であるモールドを用いる、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
（１５）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微細パターン付き基板。
（１６）基板と、該基板上に設けられた硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有し、該微細パターンの基板面に対して垂直な方向の、基板から９０％の範囲に全層の９２質量％以上の微粒子を含み、かつ、前記微細パターンの基板面に対して垂直な方向の基板から遠い側から１０％の範囲には全層の８質量％以下の微粒子を含有する微細パターン付き基板。
（１７）光学部材である、（１５）または（１６）に記載の微細パターン付き基板。
（１８）（１５）〜（１７）のいずれか１項に記載の微細パターン付き基板を含む光源装置または画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
モールド剥離性に優れ、かつ、パターン形成精度が高く表面硬度などの永久膜特性に優れた微細パターンを製造可能になった。さらに、モールド汚れも抑制可能になった。特に、本発明の製造方法では、パターン形成性、モールド離形性、モールド汚れおよび硬化膜強度のいずれにもバランスよく優れた微細パターンを製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表す。本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”および“微細パターン”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写およびパターン転写物をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写およびパターン転写物をいう。
【００１３】
［微細パターン形成方法］
本発明の微細パターン製造方法は、
（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、
（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、
（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法であって、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物中の微粒子の含有量が溶剤を除く成分の０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法である。
以下に本発明の詳細を述べる。
【００１４】
本発明の（Ａ）工程では、硬化性組成物を適用する際に、モールドからの離型性およびモールド汚れの観点から、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含量が溶剤を除く成分の０．１質量％以下であることが必要であり、実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、不純物等意図せずに添加されてしまうもの以外は含まないことを言う。さらには、（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程のそれぞれにおいて、微粒子は硬化性組成物中でモールドと接する界面には存在しないことが好ましい。
【００１５】
３種以上の組成物を適用する場合には、前記２種の組成物に挟まれた層に用いるか、これら２層よりも基板に近い側の層（両者をあわせて中間層という）に、目的に応じて任意の硬化性組成物を用いることができる。中間層には、永久膜特性（力学特性等）に優れる組成物、紫外線吸収剤、屈折率調節剤、光散乱剤、着色剤、可塑剤、導電性化合物、酸化防止剤、光学異方性材料などの成分を含有させることができる。
【００１６】
本発明において、同時または逐次に適用される組成の異なる少なくとも２種の組成物からなる層の厚さは、２層適用の場合は、モールド側層/基板側層の比率として、１/３００〜１/１の範囲内であること好ましく、１/１００〜１/１の範囲内であることがより好ましく、１/５０〜１/２の範囲内であることがさらに好ましく、１/２０〜１/３の範囲内であることが特に好ましい。比率をこの範囲にすることで、塗布面状に優れ、離型性を向上でき、微粒子添加による硬度上昇、硬化収縮低減などの効果が得られる。
３種以上の組成物を適用する場合、上記２層に挟まれた中間層に用いるか、および／または上記２層よりも基板に近い側の中間層に用いることができる。これらの層の膜厚に制限はないが、上記２層のどちらか薄い方の膜厚を基準にしたときに、その厚さの１０％〜３０００％（中間層１層あたり）が好ましく、５０％〜１０００％（中間層１層あたり）がより好ましく、１００〜３００％（中間層１層あたり）がさらに好ましい。
本発明において、好ましい適用数は２層以上であれば特に制限はないが、より好ましくは２〜１５層であり、さらに好ましくは２〜５層であり、特に好ましくは２層である。この層数範囲内であれば、インプリントに必要な離型性とモールド汚れ防止性能を付与でき、装置の設計も容易となる。
硬化性組成物からなる層の合計厚みは、必要なパターンに応じて任意に設定できるが、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍであり、より好ましくは４００ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは９００ｎｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは、３μｍ〜１０μｍである。
また、モールド側に隣接する層の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３μｍであることがより好ましい。
また、モールドパターンの基板面に垂直な方向の凹凸差の最大値に対して、硬化性組成物からなる層の厚みは、５０％〜１０００％が好ましく、さらに好ましくは１００％〜５００％である。この範囲にすることで、パターンの転写精度に優れ、離型性と密着性を両立できる。
本発明において膜厚とは、基板またはモールドの主平面上に凹凸がないと仮定した場合の面積をＳとし、面積Ｓの領域に塗設された硬化性組成物の塗設量をＬとした場合に、Ｌ／Ｓによって算出される値いう。
【００１７】
次に、本発明に用いることのできる硬化性組成物について説明する。
本発明に用いることのできる硬化性組成物は、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物は、通常、実質的に（ａ）微粒子を含まず、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含み、さらに、必要に応じて、（ｄ）離型剤等の任意的成分を含む。一方、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物は、（ａ）微粒子、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含み、さらに、必要に応じ（ｅ）密着改良剤等の任意的成分を含む。
本発明に用いることのできる硬化性組成物の粘度は、例えば、３〜１０００ｍＰａ・ｓとすることができる。本発明では、パターン形成の精度向上およびモールド離型性の向上の観点から低粘度の組成物であることが好ましい。但し、硬化性組成物からなる層が３μｍを超えるような厚い場合には、高い粘度（例えば、６〜１０００ｍＰａ・ｓ）が好ましい。大まかな傾向として、重合性単量体の重合性官能基数が増えると粘度が上昇する傾向があり、硬化後の硬度も上がる傾向にある。また、微粒子を含有することで粘度が上昇する傾向がある。本発明においては、モールドパターンの表面の形状や凹凸の頻度、硬化後の微細パターンに求められる物理的性質（弾性率等）などを考慮して、必要な粘度になるように、粘度や官能基数の異なる重合性単量体を混合して用いることが好ましい。
また、本発明で用いる組成の異なる２種以上の硬化性組成物は、微粒子成分を除いたそれぞれの組成の３０重量％以上が共通であることが好ましく、５０重量％以上が共通であることがより好ましい。このような構成とすることにより、硬化性組成物からなる層を適用する際の層間乱れが少なく、密着性が向上する傾向にある。
【００１８】
（ａ）微粒子
本発明の硬化性組成物に有用な微粒子は、硬化性樹脂組成物の耐熱性、タック性、硬度、などの向上や耐擦傷性、耐磨耗性、力学特性などの機械強度を向上させる目的で主に添加される。また、得られる硬化後の組成物が透明となるように微粒子を選択し、硬化膜の屈折率を調節する目的に用いることもできる。また、微粒子の添加は、硬化膜の硬化収縮を抑制することができ、硬化収縮に伴う基板密着性の悪化を改善するためにも有効である。以下本発明に用いられる微粒子について説明する。
微粒子は、有機微粒子でも無機微粒子でも、また、有機無機ハイブリッド微粒子であってもよい。好ましくは、無機微粒子であり、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇなど）、金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびこれらの複合酸化物など）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ガリウムなど）等が挙げられる。
なかでも硬化後の塗膜の透明性、硬度、硬化収縮抑制などの点から無機金属酸化物粒子が好ましく、特に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2が好ましく、ＳｉＯ2、がさらに好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。このような無機酸化物微粒子は、粉末状または溶剤分散ゾルのいずれも用いることができる。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤、分散剤、アミン類を添加しても良い。
【００１９】
本発明の硬化性組成物に用いられる微粒子はその表面を、有機化合物で表面処理した微粒子（特に、無機微粒子）であることが好ましい。表面処理は、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤を用いることが好ましく、これらカップリング剤は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、アリール基、などを有することが好ましい。特に好ましくは、ラジカル重合性の官能基であり、ビニル基または（メタ）アクリロイル基の導入が最も好ましい。これらラジカル重合性の官能基の導入により、微粒子の分散安定性向上と硬化膜の強度上昇が達成できる。
【００２０】
本発明で用いられる微粒子の形状は特に定めるものはないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、立方体状、直方体状、繊維状、または不定形状が挙げられ、好ましくは球状または中空状である。
【００２１】
微粒子の平均粒子サイズは、得られる硬化後の膜の透明性の観点から、通常は０．５〜２００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは１〜１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１〜６０ｎｍである。尚、本発明における微粒子は、必ずしも、球状である必要はなく、球状以外の場合は、粒子を同じ体積の球相当に換算した場合の平均粒子サイズ（直径）をいう。微粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子を観察し、その平均の値を用いることができる。また、微粒子の添加量は、本発明の組成物に対して、０．５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは、１〜７０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。微粒子の添加量を０．５質量％以上とすることにより、耐擦傷性、耐磨耗性、力学特性などの機械強度が向上する傾向にあり、添加量を８０質量％以下とすることにより、硬化性組成物の液粘度を低くでき、保存安定性や透明性が向上する傾向にある。
【００２２】
（ｂ）重合性単量体
本発明における硬化性組成物は、重合性単量体を混合して用いることができるが、以下に述べる３つのブレンド形態のいずれかをとることが好ましい。
第１の態様は、硬化性組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度でパターン形成性を特に重視したブレンド形態であり、単官能重合性単量体と２官能重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、単官能重合性単量体と２官能重合性単量体の合計は８０質量％以上が好ましい。単官能重合性単量体は１０〜１００質量％で使用することが好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。また、弾性率を重視するには２官能重合性単量体は好ましくは５０質量％以上であり、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
第２の態様は、硬化性組成物の粘度が６〜３００ｍＰａ・ｓ程度でパターン形成性と厚膜適性を重視したブレンド形態で、２官能〜６官能の重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、２官能〜６官能の重合性単量体の合計は８０質量％が好ましい。中でも２官能〜４官能の重合性単量体の合計は３０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。さらに、２官能〜４官能の重合性単量体が６０〜９０質量％を占める態様において、更に単官能または５官能から６官能の重合性単量体を併用することが特に好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度や硬度の調節がしやすく、パターン形成性、厚膜適性、基板密着性などを付与することが容易である。
第３の態様は、硬化性組成物の粘度が９０〜１０００ｍＰａ・ｓの高粘度で弾性率と厚膜適性を重視したブレンド形態で、３官能以上の高粘度の重合性単量体を主成分として用いる。全重合性単量体中で、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上で３官能以上の重合性単量体の合計は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。また、３官能以上の重合性単量体と併用して、単官能重合性単量体を用いることが硬化収縮の低減の点で好ましく、全重合性単量体中３〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００２３】
以下に、本発明で好ましく用いられる重合性単量体について具体的に説明する。
本発明で用いる重合性単量体は、重合性基を有するものが広く採用できる。重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、（メタ）アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、２つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
本発明で用いる重合性単量体の分子量は、低粘度の組成物を構成するには、分子量１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における硬化性組成物の粘度をより低く抑えることが可能になる。本発明で用いる重合性単量体の分子量の下限値は、特に定めるものではないが、通常は、１００以上である。
【００２４】
以下に、本発明で用いられる重合性単量体の好ましい例を述べるが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００２５】
重合性基を１つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を挙げることができる。１官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。低粘度化の観点から、ビニル系化合物、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。特に、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメトキシプロピルアクリレート、エチルオキセタニルメチルアクリレートがより好ましい。透明性の観点からはベンジルアクリレートが好ましい。また、本発明で用いる重合性単量体として、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００２６】
重合性基を２つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。２官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
【００２７】
特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００２８】
重合性基を３つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
具体的には、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が好適である。
【００２９】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００３０】
また、モールドとの離型性や塗布性を向上させる目的で、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素系モノマーも併用することができる。
【００３１】
本発明で用いる重合性単量体として、エポキシ基を有する化合物、オキシラン環を有する化合物、またはオキセタン環を有する化合物も採用できる。エポキシ基やオキシラン環を有する化合物を、（メタ）アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、弾性回復率が顕著に向上する傾向にある。
オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００３３】
これらの成分の中、脂肪族環状エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
好ましく使用することのできるオキセタン環含有化合物としては、脂肪族環状オキセタン化合物、シロキサン部位を有するオキセタン化合物、ジヒドロキシベンゼン部位を有するオキセタン化合物などが挙げられる。具体的には、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、キシリレンビスオキセタン、２−エチルへキシルオキセタンなどが好ましい。例えば、特開２００２−２５６０５７号公報、特開２００４−２５０４３４号公報、特開２００４−４３６０９号公報、特開２００６−２０６７６２号公報、特開２００４−４３６０９号公報、特開２００４−２５０４３４号公報に記載のものを好ましく採用することができる。
【００３５】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。オキセタン環含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００３７】
本発明で用いる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００３８】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の硬化性組成物には、低粘度化、パターン精度向上、高硬度化の観点から特開２００９−７３０７８号公報に記載の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。また、モールド離型性と硬化膜強度に優れる材料として、国際公開特許ＷＯ２００９/１１０４９６号公報に記載の同一分子内に（メタ）アクリレート基と不飽和２重結合を有するエステル基を有する化合物も用いることができる。
【００４０】
本発明における硬化性組成物は、調整時における水分量が好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調整時における水分量を５．０質量％以下とすることにより、本発明における硬化性組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００４１】
（ｇ）屈折率調節のための重合性単量体
本発明において、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物は、好ましくは実質的に微粒子を含有しないが、これによって起こる、硬化性組成物からなる層間の屈折率差を補償するための屈折率調節重合性単量体を添加することが好ましい。屈折率を調整するために、重合性単量体を用いることにより、モールドに微粒子が直接接触するのを避けモールド汚れやモールド離型性が改善されるのに加えて、硬化性組成物積層時に積層界面付近でこれら重合性単量体がある程度拡散でき界面での屈折率変化を緩やかにできる。
一例を挙げて説明すると、トリメチロールプロパントリアクリレートなどに代表される芳香族基を含まない汎用の重合性単量体を硬化させたときの屈折率が約１．５１である化合物である。本願において添加する微粒子は、膜強度の上昇、硬化収縮の低減、屈折率の調節などの目的で使用される。
微粒子が屈折率の調節のために使用された場合には、通常、形成される微細パターンの基板側の硬化性組成物からなる層に微粒子が存在しないと微細パターンの中で屈折率が変化してしまう。特に集光や散乱の性能を発現するために用いられる光学部材においては、設計した性能が目減りしてしまうことも起こりうる。従って、屈折率を上昇させるために、ＴｉＯ2（屈折率２．６）やＺｒＯ2（屈折率２．２）などに代表される高屈折率の微粒子を用いる場合には、微粒子を含有しないモールド側の硬化性組成物からなる層には、汎用の重合性単量体よりも屈折率の高い重合性単量体を用いることが好ましい。また、屈折率を低下させるために、中空状の粒子（屈折率１．１〜１．４程度）などに代表される低屈折率の微粒子を用いる場合には、微粒子を含有しないモールドに隣接する硬化性組成物からなる層には、汎用の重合性単量体よりも屈折率の低い重合性単量体を用いることが好ましい。
【００４２】
高屈折率の重合性単量体としては、上記課題を解消するものであれば特に制限はないが、屈折率が１．５３以上の重合性単量体、特に、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体が例示される。かかる、屈折率が１．５３以上の芳香族基を含有する重合性単量体としては、硫黄原子を含んでいるものも好ましい。屈折率は、好ましくは１．５３〜１．７０のものを採用できる。
高屈折率の重合性単量体の例としては、スチレン誘導体、含芳香族ビニル誘導体、含芳香族（メタ）アクリレート、含硫黄芳香族ビニル化合物、含硫黄芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
なかでも、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがモールドへ隙間無く侵入しやすく屈折も高く好ましい。
【００４３】
これら高屈折率の重合性単量体は、微粒子を実質的に含まない硬化性組成物の重合性単量体中に屈折率調節のために用い、例えば、硬化性組成物中、５〜１００質量％の範囲で用いることができ、好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。
これら高屈折率の重合性単量体の具体的化合物については、上述したもののほか、特開２００８−１５１８６６号公報の段落番号００３５〜段落番号００６２に記載の化合物を用いることができる。
【００４４】
低屈折率の重合性単量体としては、上記屈折率の課題を解消するものであれば特に制限はないが、屈折率が１．４９以下の重合性単量体、特に、屈折率が１．４９以下の含フッ素の重合性単量体が好ましい。屈折率は、好ましくは１．３９〜１．４９のものを採用できる。
含フッ素重合性単量体とは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子および／または水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合性、イオン重合性、または縮合重合性などの重合性基を有する化合物である。１分子内の重合性官能基の数は１〜２０官能が好ましく、更に好ましくは２〜１０官能であり、２〜６官能が特に好ましい。官能基は硬化性の点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。この範囲にすることで、適度な流動性と硬化膜強度を与える硬化性組成物が調製できる。単官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル、
（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル等が挙げられ、２官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロドデカン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロウンデシル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート等が挙げられ、３官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナートやトリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール等が挙げられ、４官能含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，２，９，１０−テトラ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。
これら重合性単量体は適宜混合して用いることができる。
これら低屈折率の重合性単量体は、微粒子を実質的に含有しない硬化性組成物の重合性単量体中に屈折率調節のために用い、例えば、硬化性組成物の５〜１００質量％の範囲で用いることができ、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％の範囲で用いることができる。
これら化合物の具体例は、上述のほか、特開２００６−２８４０９号公報〔００１４〕〜〔００３５〕、特開２００１−２６４５０７号公報〔００３８〕〜〔００４２〕、特開２００１−３３０７０６号公報〔００３７〕〜〔００４７〕、特開２００６−２９１０７７号公報〔００１４〕〜〔００２６〕に記載されている。
【００４５】
すなわち、本発明の実施形態として、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）または屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）を含み、かつ、Kblank＞Kparticleを満たすことを特徴とする態様が例示される。
ここで、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）または屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）または屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）の全重合性単量体中の割合を示す。
さらに、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体）を含む場合、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物（好ましくは、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物）が含有する微粒子として、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の屈折率が１．６〜２．６のものが好ましい。一方、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．４９以下の重合性単量体（好ましくは、屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体）を含む場合、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物（好ましくは、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物）が含有する微粒子として、酸化ケイ素、弗化マグネシウム等の屈折率が１．１〜１．４７のものが好ましくい。
また、本発明における微細パターンの屈折率は、１．３０〜２．２であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明における硬化性組成物は、工程簡略化の観点からは、有機溶剤の含有量を少なくすることができる。有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。この観点では有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
一方、薄膜化の観点からは、塗布性付与のため、有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤で希釈することで粘度の調整が可能となり、薄膜塗布が容易になるという利点がある。
【００４７】
前記有機溶剤としては、例えば、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。
【００４８】
（ｃ）重合開始剤
本発明における硬化性組成物は、光および／または熱の作用によりラジカル、酸または塩基を発生させる重合開始剤を含有する。これがトリガーとなり硬化反応を進行させる。なかでも、硬化材料の選択の自由度が高いこと、硬化反応に必要な時間が短いこと、製造装置が小型化できること、等の点から、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００４９】
これらの重合開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」、（株）技術情報協会、１９９１年、ｐ．１５９、および、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。また、本発明で使用される光重合開始剤の具体的化合物の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
【００５０】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１２７、１８４、５００、８１９、９０７、３６９、３７９、１１７３、１８７０、２９５９、４２６５、４２６３など）、ＢＡＳＦ社製の重合開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＴＰＯ−１、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０、ＵＣＢ社製重合開始剤（ユベクリルＰ３６）およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００５１】
また、本発明においては、光酸発生剤、光増感剤や熱開始剤を用いることもできる。これら重合開始剤、増感剤の具体例については、特開２００７−２９８９７４号公報の段落番号０１９０〜０２１９に記載されている。本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。このようにすることで感度が向上し、露光時間を短縮できる。
【００５２】
本発明における硬化性組成物中の重合開始剤は、全組成物中、例えば０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。２種類以上の重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。重合開始剤の割合を０．１質量％以上とすることにより、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００５３】
（ｄ）離型剤
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、モールドに隣接する層に用いられる硬化性組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤を使用することで、硬化性組成物の塗膜面状が改良され、パターン精度が向上する傾向にある。本発明に用いられる離型剤を、モールドに隣接する層に用いられる組成物は、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜８質量％である。２種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
一方、基板に隣接する層や他の層を構成する硬化性組成物も離型剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物中に、離型剤を、好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下の割合で含み、全く含まないことが最も好ましい。尚、上記含量は、組成物中の溶剤を除く成分に対する含量である。
【００５４】
離型剤は、含シリコーン系離型剤、含フッ素系離型剤、含シリコーンかつ含フッ素系離型剤および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、含シリコーン系離型剤、含フッ素系離型剤および含シリコーンかつ含フッ素系離型剤から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、含シリコーン系離型剤および含シリコーンかつ含フッ素系離型剤から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
このような界面活性剤を用いることにより、塗布均一性を大幅に改良でき、ダイコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００５５】
含シリコーン系化合物としては、ＨＬＢが６〜１１のものを用いることが好ましい。ここで、ＨＬＢとは、オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもので、value of hydrophile and liophile balanceの略称である。相溶性の観点から、上記範囲が定められる。具体的には、メーカーカタログ等に記載がある。
ＨＬＢの値により好ましい使用量が異なり、ＨＬＢ値が６〜８．５の場合には、硬化性組成物中例えば、０．５〜３．０重量％、好ましくは、０．７〜２．０重量％含み、ＨＬＢが８．５を超え〜１１である場合には２．０〜５．０質量％、好ましくは、２．５〜４．０重量％含む。
【００５６】
前記含シリコーン化合物としては未変性または変性のものが用いられる。好ましくはポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性した変性シリコーンオイルが好ましい。変性シリコーンオイルとしては、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。重合性単量体との相溶性の観点からは、（メタ）アクリル変性シリコーンオイルやポリエーテル変性シリコーンオイルが特に好ましい。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。特に、硬化性組成物中に配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明における硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明における硬化性組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【００５７】
本発明の離型剤として用いることのできる含フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ 2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００５８】
前記含フッ素化合物としては、硬化型の官能基を含有することが好ましい。組成物中に配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性含フッ素系化合物を用いる場合には、本発明における硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。硬化型の官能基に特に制限はないが、水酸基、シラノール基、グリシジル基、オキセタニル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基などが挙げられる。なかでも水酸基、シラノール基、エポキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基など好ましく、特に好ましくは、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基である。
【００５９】
含フッ素系化合物は、さらに硬化性組成物との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。含フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素原子含有化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素原子含有化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００ （以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、これら化合物の具体例は、特開２００７−１０８７２６号公報の段落番号０１３６〜０１４１、特開２００７−１１４７７２号公報の段落番号０１２９〜０１５２、特開２００７−２７２１９７号公報の段落番号００３９〜００５８に記載されている。
【００６０】
本発明で用いるフッ素系離型剤例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、７８０Ｆ（いずれもＤＩＣ社製）が挙げられる。また、好ましい硬化性基含有含フッ素系化合物の例としては商品名Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（ダイキン化学工業（株）製）、商品名メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００ （大日本インキ（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
シリコーン系離型剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（ＤＩＣ社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)、などが挙げられる。
また、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＳＦ８４２７、ＳＨ３７４９、ＦＺ−７７、Ｌ−７００２、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７３Ｍ、ＦＺ−２２０８（以上、東レダウコーニング社製）、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６０１２（以上、信越シリコーン社製）、などが挙げられる。
また、（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１８２１や、チッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１、サイラプレーンＦＭ０２７５、サイラプレーンＦＭ０７２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１などが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００６３】
（ｅ）密着性改良剤
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、基板側層に用いられる組成物は、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、基板との密着性を高めるために密着性改良剤を含むことが好ましい。また、他の硬化性組成物にも、密着性改良剤を含めても良い。基板に接する層に用いられる組成物は、密着性改良剤を、例えば、０．０１〜２０質量％含有し、好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％含む。２種類以上の密着性改良剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。一方、モールドに接する層に用いられる組成物は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことが最も好ましい。中間層に用いられる組成物については好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことも好ましい。尚、上記含量は、組成物中の溶剤を除く成分に対する含量である。
【００６４】
本発明で用いられる密着性改良剤としては、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。前記有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。これら、有機金属カップリング剤は、特に金属、金属酸化物、金属窒化物自身や、樹脂中にこれら材料を含む基板を用いた場合に密着改良効果が大きい。
【００６５】
本発明における硬化性組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、ビニル、エポキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、アミノ、イソシアネート変性のシランカップリング剤が好ましく、特に好ましくは、ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、アミノ変性のシランカップリング剤である。これらシランカップリング剤は例えば信越化学（株）のものを用いることができる。
【００６６】
前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００６７】
前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６８】
前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００６９】
また、密着性改良剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２‘−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。
【００７０】
（ｆ）酸化防止剤
さらに、本発明における硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤を含むことにより、透明性を向上させることができると共に、酸化防止剤を添加し、かつ、本発明の硬化工程（Ｄ）の後に、さらに、加熱硬化することにより、さらに、強度に優れた微細パターンが得られる。ここでの加熱硬化条件は、温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましく、加熱時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、１．０〜５質量％がもっとも好ましい。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【００７１】
酸化防止剤は、熱や光照射による変退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる酸化を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少防止の観点で好ましい。
【００７２】
なお、本発明における透過率は以下のような方法で評価することができる。本発明における硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せずに露光し、その後オーブンで２３０℃、４０分間加熱して硬化させた膜の波長４００〜４１０ｎｍにおける透過率を測定し、算術平均する。別途膜厚も測定し、１μｍあたりの透過率を計算する。
透過率は、９０％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００７３】
［その他の成分］
本発明における硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、着色剤、エラストマー粒子、屈折率調節剤、無機酸化物ナノ微粒子、光散乱性粒子、熱可塑性樹脂、光酸発生剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。これらは、特開２００９−７３０７８号公報等の記載を参酌することができる。
【００７４】
本発明における硬化性組成物は、一般によく知られた適用方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、同時または逐次に硬化性組成物からなる層を適用することにより形成することができる。本発明では、同時重層による積層が好ましい。同時重層塗布することにより、隣接する層に対してレベリング作用を有し面状が良化する傾向にある。また、逐次塗布に比べて、一度に塗布する塗布量を多くすることができ、面状故障を減少させることができる。さらに、隣接する層間の密着性が向上する傾向にある。これら方法のなかでも塗布膜厚の均一性、同時重層塗布のしやすさからダイコートコート法またはスリットスキャン法が好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
同時に２層以上の層を積層できる塗布の装置については、特開２００４−５０５３５号公報、特開２００７−１２１４２６号公報、特開２００３−１６４７８８号公報等に記載のものを用いることが好ましい。
【００７５】
本発明における硬化性組成物を塗布またはモールド上に塗布された本発明における硬化性組成物をモールドとともにサンドイッチするための基板の材料は、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選択することが好ましい。無機材料としては、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇなど）、金属酸化物（ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびこれらの複合酸化物、石英、ガラスなど）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ガリウムなど）等が挙げられる。また、樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体や変性体など）等が挙げられる。また基板の性能や用途としては、光学フィルム、位相差膜、蒸着膜、磁性膜、反射膜、反射防止膜、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、導電性基板、絶縁性基板であってもよい。また、これら例示の材料の上に有機および／または無機の材料からなる層が形成されたものを基板として用いることもできる。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００７６】
本発明における硬化性組成物を硬化させるための光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視線、赤外線等の光または放射線が挙げられる。光源の汎用性やエネルギー量などの観点から紫外線が特に好ましい。
【００７７】
次に、本発明の製造方法の（Ｂ）工程（モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程）および（Ｃ）工程について説明する。本発明における硬化性組成物を用いて光インプリントにより微細パターンを製造する際には、モールド材および／または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントの第１の方法においては、基板と光透過性モールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチした後に光透過性モールドの裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させる。また、第２の方法においては、光透過性基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチした後に光透過性基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させる。第１と第２の方法を逐次または同時に行うこともできる。光照射は、モールドを付着させた状態で行うのが好ましく、モールド剥離後に更に光照射を行ってもよい。
【００７８】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、基本となるモールドを転写して複製したモールドを用いることも可能である。
モールドは、無機材料または樹脂中に無機材料を含むものから選択することが好ましい。
反射防止性能を示す所謂モスアイを形成するためのモールドには、アルミニウムを陽極酸化することで得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いることが好ましい。陽極酸化ポーラスアルミナのモールドの製造法については、特開２００３−４３２０３号公報や特開２００８−２０９８６７号公報に記載されている。モールドに用いることのできる材料としては、上記基板に用いることのできる材料として挙げたものを用いることができる。
本発明においてモールド側から光照射する際に用いられる光透過性モールド材は、光透過性の無機材料（ガラス、石英、石英ガラスなどの金属酸化物）、光透過性の有機樹脂（ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂など）、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの光透過性柔軟膜、光透過性光硬化膜等が例示される。
特に、繰り返し用いた場合の耐久性、形成精度、モールドの加工の容易性の観点から、モールドを形成する材料は、無機材料が好ましく、特に金属酸化物（ガラス、石英、アルミナ等）が好ましい。
本発明に使用できるモールドの形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。本願の製造方法では、繰り返し使用時のモールド汚れが改善されるため、ロール状モールドを用いた連続製造に有効である。
本発明では、また、モールドの表面を離型処理することも好ましい。離型処理することにより、離型剤を含めなくても、良好な離型性を維持することが可能になる。
【００７９】
硬化性組成物が微粒子を含有する場合、モールドパターンの凸部よりも凹部において、パターン形成性の悪化やモールド汚れが起こりやすい（モールドパターンの凸部は形成されたパターンの凹部に対応し、モールドパターンの凹部は形成されたパターンの凸部に対応する。）。特にモールドパターンの凹部において、最も鋭角に交わる２平面の角度をθとすると、θが小さい程その窪みを硬化性組成物が追従して微細パターンを転写するのが困難になる。すなわち、θの小さい凹部の深部に微粒子を含有する硬化性組成物が入り込みにくく、また入り込んだ場合でも硬化後の組成物中で微粒子近傍のバインダーが不足し硬化が不十分になりやすい。そのために、パターン形成性が低下したり、硬化後の微細パターンの凸部が脆かったり、モールド深部に微粒子により本体から分断された硬化破片が残りやすく繰り返し用いた場合のモールド汚れが起こりやすいなどの問題を引き起こしやすい。本願の製造方法によれば、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が微粒子を実質的に含有しないためこの問題が解決できる。本発明はθが小さい程有用であり１２０°以下が有用であり、更には９５°以下が有用であり、最も有用なのは１０°〜８５°である。尚、本発明におけるモールドパターンの凹部において、最も鋭角に交わる２平面とは、数学的な意味での平面のほか、平面と同視できるモールドパターンについては、同様に考えることができる。例えば、波線状の場合は、５０ｎｍの長さの線分を用いて平均線を取り、その角度を採用することができる。
【００８０】
本発明における硬化性組成物を用いてインプリントを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凹部にナノインプリント用硬化性組成物が充分行き渡るように調整する。
【００８１】
また、モールドを加圧する前に減圧状態にして、モールド加圧と露光を行うと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制に効果がある。この観点からは減圧状態にしてからモールドを加圧することが好ましい。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。硬化に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害をさらに減少させるには、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１０％以下にすることもでき、５％以下が好ましく、１％以下にすることもできる。生産性の観点からは大気圧のまま加圧することが好ましい。プロセスの設計上都合の良い方を適宜選択できる。
【００８２】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。光照射は複数回に分けて行うこともできる。
【００８３】
また、本発明に適用される光インプリントにおいては、光照射の際の温度は、通常、室温で行われるが、反応性を制御するために温度を制御しながら光照射してもよい。温度は５〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは１５℃〜８０℃である。温度の制御は、基板および／またはモールドの温度を制御することにより行うことができる。
本発明における硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、基板および／またはモールドの温度を上げることにより硬化を開始することができ、その温度は１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。
【００８４】
本発明においては、（Ｄ）工程において、ナノインプリント用硬化性組成物からモールドを剥離する。この際、モールド圧を除去しモールドを基板から離すだけで剥離できることが理想である。モールドを基板から離すだけで剥離できない場合には超音波による振動などで剥離を促進することができる。
【００８５】
本発明において、（Ｄ）工程の後に、さらに硬化性組成物の硬化を進める工程を加えることも好ましい。具体的には、微細パターン付き基板にさらに光照射を行ったり、加熱したりすることができる。ラジカル重合の場合には、上記のように低酸素雰囲気にすることで重合阻害を減少することができる。加熱によりさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を行うことが好ましい。光照射後に本発明における硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
密着性改良剤として用いられる有機金属化合物とモールドとの反応を抑制しつつ基板との反応を進めるという点では、ポストベーク工程を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の微細パターン付き基板は、光学レンズシート、レンズアレイ、プリズムシート、散乱シート、反射防止シート、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材などに用いることができる。また、これら部材を形成するためのモールドまたはモールドを作成するための中間的な鋳型として用いることができる。
【００８７】
本発明の微細パターン付き基板は、例えば、本発明の製造方法により製造できる微細パターン付き基板である。本発明の微細パターンは、硬化後の硬化性組成物からなる層中で、基板に垂直方向に組成の分布を有していることが好ましい。本発明の微細パターン付き基板の好ましい第１の態様は、硬化後の硬化性組成物からなる層中で基板に垂直方向に微粒子の含有率に分布を有していることである。例えば、積層している全層の硬化後の硬化性組成物中の微粒子量を基準とした場合、微細パターンの基板面に対して垂直な方向の基板から９０％の範囲には、全層の９２質量％以上の微粒子を含み、かつ、基板から遠い側から１０％の範囲には、全層の８質量％以下の微粒子を含むことが好ましい。さらには、微細パターンの基板面に対して垂直な方向の、基板から９０％の範囲に全層の９５質量％以上の微粒子を含み、かつ、基板から遠い側から１０％の範囲には全層の５質量％以下の微粒子を含むことが好ましい。
微粒子を含まない領域の厚みは１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜１μｍである。この範囲にすることで、パターン精度、モールド離型性、硬化膜の強度をバランスよく満たすことが可能となる。ここで、微細パターンの基板面に対して垂直な方向の屈折率の変化率は、±０．１０の範囲内であることが好ましく、±０．０５の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
また、本発明の微細パターン付き基板の好ましい第２の態様は、硬化後の硬化性組成物中で基板に垂直方向に屈折率調節のためのモノマーの含有率に分布を有していることである。
硬化性組成物からなる層を、基板に垂直方向の面において、基板と反対側（モールド側）の表面に対して法線方向に屈折率調節のための重合性単量体を含む硬化物組成物を硬化した層が形成されているのが好ましく、その厚みは１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜１μｍである。この範囲にすることで、微細凹凸パターン内での屈折率変動が緩和され、意図した光学設計が発現しやすく、パターン精度、モールド離型性、硬化膜の強度をバランスよく満たすことが可能となる。
【００８９】
上述の硬化膜中の微粒子および／または屈折率調節モノマーの分布は、モールド剥離後の微細パターン付き基板の積層膜を分析することにより求めることができる。分析部分はパターン形状の特定部分に限定されるものではないが、硬化性組成物からなる層の表面が略平面の領域が０．１μｍ角以上ある領域を用いると容易に分析できる。これら化合物の分布の測定法は限定されるものではないが、硬化後の層の切片を作成し、微粒子の場合は透過型電子顕微鏡で観察することができる。また、屈折率調節モノマーの場合には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで観察することが容易である。例えば以下のような条件で測定することができる。
・装置：Physical E1ectronics（ＰＨＩ）社製、ＴＲＩＦＴＩＩ
・一次イオン；Ｇａ＋（１５ｋＶ）
・アパーチャー：Ｎｏ．３（Ｇａ＋電流量：６００ｐＡ相当）
・マッピング点数：２５６×２５６点
・検出する二次イオン質量：０〜１０００ａｍｕ［ａｍｕ；ａｔｏｍ ｍａｓｓｕｎｉｔ］
・積算時間：６０分
【００９０】
本発明の微細パターン付き基板は、光学レンズシート、レンズアレイ、プリズムシート、散乱シート、反射防止シート、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材などに用いることができる。また、これら部材を形成するためのモールドまたはモールドを作成するための中間的な鋳型として用いることができる。
【００９１】
［表示装置］
本発明の表示装置としては既述の本発明における硬化性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【００９２】
本発明の表示装置のうち液晶表示装置が好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【００９３】
液晶表示装置はカラーフィルタ、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行 ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。
【００９４】
本発明の液晶表示装置は、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest Host）のような様々な表示モードが採用できる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１］
下記表に示す各素材を混合し、十分に攪拌してインプリント用硬化性組成物ＣＳ０１〜ＣＳ１４を調製した。尚、微粒子分散液の溶媒は、硬化性組成物中での濃度が０．５質量％以下になるまで室温にて蒸発させた。表中で微粒子の量は、溶媒を除く不揮発分の質量部を表す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表中で使用した化合物を以下に示す。尚、重合性単量体の屈折率は重合後の屈折率を表す。
混合物Ａ：次の４種類の単量体の２５：２５：３０：２０混合物（質量比）である。
Ｎ−アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：興人製）
トリプロピレングリコールジアクリレート（カヤラッドＴＰＧＤＡ：日本化薬製、屈折率：１．５６）
エチレングリコールジメタクリレート（ライトエステルＥＧ：共栄社化学製、屈折率：１．５１）
トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亜合成社製、屈折率：１．５１）
【００９９】
混合物Ｂ：次の２種類の単量体の５：５混合物（質量比）である。
フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社油脂製、屈折率：１．５６）
ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学製、屈折率：１．５６）
【０１００】
混合物Ｃ：次の２種類の単量体の２５：７５混合物（質量比）である。
Ｎ−アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：興人製）
エチレングリコールジメタクリレート（ライトエステルＥＧ：共栄社化学製、屈折率：１．５１）
【０１０１】
混合物Ｄ：次の２種類の単量体の８５：１５混合物（質量比）である。
３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０：ユニオンカーバイド製、屈折率：１．５３）
ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亜合成製、屈折率：１．５１）
【０１０２】
含フッ素重合性単量体：トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（ＰＥ−３ＡＲｆ：共栄社化学製、屈折率：１．４１）
【０１０３】
ＴＰＯ−Ｌ：重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧ−２５０：カチオン重合開始剤（イルガキュアー２５０、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
ＫＢＭ−９０３：アミノ基含有シランカップリング剤（信越化学製）
Ｘ−２２−１６０ＡＳ：シリコーン系離型剤（信越化学製）
【０１０４】
粒子（Ｐ−１）：コロイダルシリカ（平均粒子サイズ約１０ｎｍ、日産化学製ＭＥＫ−ＳＴ、トリメチルシリル基表面処理、粒子屈折率１．４６）
粒子（Ｐ−２）：コロイダルシリカ（平均粒子サイズ約１０ｎｍ、日産化学製ＩＰＡ−ＳＴをアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業製）を対粒子２０質量％用い表面処理、粒子屈折率１．４６）
粒子（Ｐ−３）：ジルコニア微粒子（平均粒子サイズ約８ｎｍ、住友大阪セメント製ジルコニア粒子のＭＥＫ分散液、粒子屈折率２．２）
粒子（Ｐ−４）：中空シリカ微粒子（平均粒子サイズ４０ｎｍ、粒子屈折率１．３、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて作成し、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業製）を対粒子２０質量％用い表面処理）
【０１０５】
上記表に記載の組成で調整した組成物を用いて以下の工程で塗膜を形成しインプリントを行った。
【０１０６】
製造例１
インプリント用塗布組成物ＣＳ０１とＣＳ０２を２層からなるダイコーターを用いてＣＳ０１がガラス基板側になるように同時にガラス基板上に塗布し（同時重層塗布）、塗布基膜を作成した。この際、それぞれの膜厚が５．２μｍ、０．８μｍになるように突出量を調節した。塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯を光源とするナノインプリント装置にセットし、真空度１０Ｔｏｒｒに減圧した。次いでモールド加圧力０．８ｋＮで、頂角が９０°でピッチが６μのプリズムシートモールド（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）を８０℃で６０分硬化させたものを材質とする）を押し付けた。モールド表面から１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し基膜を硬化させた、硬化後、モールドを剥離し、微細パターン１０１を作成した。
試料Ｎｏ．１０１の製造工程において、用いるインプリント用塗布組成物の組成および構成を下記表に記載のとおり変更した以外は試料Ｎｏ．１０１と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１１８を作成した。これらの試料を用いて、以下の評価を行った。
【０１０７】
＜パターン形成性＞
上記試料を用い、微細パターンを走査型電子顕微鏡で１万倍の倍率で写真撮影した。隣接する１０本のプリズムの頂部をそれぞれ２００μｍの長さ（合計で２０００μｍ）にわたり以下の基準で評価した。
Ａ：評価視野の中のパターン頂部に故障が認められない。
Ｂ：評価視野の中のパターン頂部に５個未満の故障が認められる。
Ｃ：評価視野の中のパターン頂部に５個以上１０個未満の故障が認められる。
Ｄ：評価視野の中のパターン頂部に１０個以上の故障が認められる。また、パターン頂部の形状が原版のパターンと異なる。
Ｅ：評価視野の中のパターン頂部のいたるところに故障が認められ、パターンの形状が原版のパターンと大きく異なる。
【０１０８】
＜モールド離型性＞
上記微細パターンの製造において、塗布基膜にモールドを密着させ露光した後モールドを剥離する際に、硬化した組成物とモールドの剥離挙動を観察し、以下のように評価した。
Ａ：硬化した組成物とモールドが、抵抗なく剥離した。
Ｂ：硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、剥離音が聞こえた。
Ｃ：硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、超音波をかけると剥離できた。
Ｄ：硬化した組成物の一部がモールド側に付着する、あるいは、塗布基板からはがれてしまう。
Ｅ：硬化した組成物が半分以上モールド側に付着し、正常な剥離ができない。
【０１０９】
＜モールド汚れ＞
上記微細パターンの製造において、全てのパターン形成工程を繰り返し行い、モールド表面を目視、および光学顕微鏡で観察し、モールド汚れを以下のように評価した。
Ａ：２０回繰り返し後にも、モールド表面に汚れは観察されない。
Ｂ：１０回〜２０回繰り返した間に、モールド表面に、オイル状の残留物もしくは硬化物破片が観察された。
Ｃ：１回〜９回繰り返した間に、モールド表面に、オイル状の残留物もしくは硬化物破片が観察された。
Ｄ：１回パターン形成後、硬化した組成物が部分的にモールドに付着した。
Ｅ：１回パターン形成後、硬化した組成物がモールドに付着してしまい、モールドのほぼ全面が汚れた。
【０１１０】
＜硬化膜強度＞
速度６ｍ／ｍｉｎで往復する装置（学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１型、テスター産業（株）製）の摩擦子に不織布（ベンコットＭ−３、旭化成（株）製）を取り付け、試験片台に微細パターンを設置し、微細パターンのプリズムの頂の畝に直行する方向に４．９Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて往復して擦った後に以下の基準で評価した。
Ａ：硬化膜は、３０往復の後にも外見上の変化は認められなかった。
Ｂ：硬化膜は、２１〜３０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｃ：硬化膜は、１１〜２０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｄ：硬化膜は、１〜１０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｅ：硬化膜は、１〜９往復の間に大きく白味が上昇した。
【０１１１】
評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２の結果より、本発明に従えば、パターン精度、モールド離型性と基板密着性に優れ、モールド汚れの少ない微細パターンの製造方法が提供できることが分かった。また、得られた微細パターン付き基板は、パターン精度に優れ、基板との密着性に優れることが分かった。
また、本発明の試料Ｎｏ．１１３およびＮｏ．１１５を用い微細パターンの切片を透過型電子顕微鏡にて観察した。その結果、微細パターンの基板表面に垂直な方向に約４００ｎｍの位置には微粒子は存在しないことが確認された。比較例の試料１１４は、微細パターン表面にまで微粒子が存在し、切片作成時に微粒子が一部脱落していた。
また、本発明の試料Ｎｏ．１１１およびＮｏ．１１５の切片を本文に記載のＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析し、高屈折率モノマー硬化成分および／または含フッ素モノマー硬化成分の分布を測定した。その結果、これら成分は主として表面側約１．４μｍの領域内に分布し、表面側（モールド側）に、偏在していることが分かった。
また、微粒子を含まないモールド側の層に、高屈折率モノマーまたは含フッ素モノマーを使用した試料（Ｎｏ．１１１、Ｎｏ．１１２、Ｎｏ．１１５、Ｎｏ．１１６）は、これらのモノマーを使用しない試料Ｎｏ．１０９および１１３に比べて、形成された微細パターン内での屈折率変化を０．０１未満にまで減ずることができ意図通りの優れた集光能力を示した。
また、パターン形成後の試料Ｎｏ．１１７を更に８０℃、６０％相対湿度下で６０分硬化を進行させた試料を用いで硬化膜強度を評価した結果、評価レベルがＣからＢまで改良された。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１において、用いるモールドのプリズムの頂角を、１００°、９０°、８０°と変化させた。さらに表３に示すような構成で塗布基膜を作成した以外は、実施例１と同様にして微細パターンを作成した。評価結果を表３に合わせて示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
本発明に従えば硬化膜強度に優れ、パターン形成性、モールド剥離性・モールド汚れの少ない微細パターン製造方法が提供できることが分かった。特に、形成される微細パターンが９５°以下の鋭角の部分を有する場合には、従来技術では悪化してしまう硬化膜強度やパターン形成性を本願により満足できることが分かる。
また、上記の硬化性組成物中に酸化防止剤としてスミライザーＧＡ８０（住友化学製）を１質量％追添加した組成物を用い、形成した微細パターンをオーブン中で、２３０℃で３０分間加熱することによりさらに硬化を進行させた試料を作成した。硬化膜強度を評価した結果、この加熱硬化工程を加えることにより更に強度が改良されることが分かった。
【０１１７】
［実施例３］
溝深さが１．０μｍでラインスペースパターン幅４μｍの石英ガラスモールド上に、インプリント用塗布組成物ＣＳ０２を、ダイコーターを用いて膜厚が１．２μｍになるように塗布した。その後、さらに、この上層にインプリント用塗布組成物ＣＳ０３を、ダイコーターを用いて膜厚が３．８μｍになるように塗布し塗布基膜を作成した（逐次塗布）。この塗布基膜に紫外線吸収剤を含有しないトリアセチルセルロースフィルム（５０μｍ厚）を接触させ硬化性組成物をモールドとフィルム基板でサンドイッチした。モールド表面から３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で高圧水銀灯を用いて露光し基膜を硬化させ、その後更にフィルム基板側から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で高圧水銀灯を用いて露光硬化させた後、モールドを剥離し試料Ｎｏ．３０１を作成した。硬化性組成物の種類と膜厚を表４のように変更する以外は試料Ｎｏ．３０１と同様にして、試料Ｎｏ．３０２〜４０５を作成した。これらの試料は実施例１に準じて評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
表４の結果より、本発明に従えば、パターン精度、モールド離型性と硬化膜強度に優れ、モールド汚れの少ない微細パターンの製造方法が提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の製造方法によれば、パターン精度に優れ、かつモールド離型性と硬化膜強度に優れた微細パターンをモールド汚れが少なく提供することが可能になる。
また、本発明の製造法により、パターン精度に優れ、かつ硬化膜強度に優れた微細パターン付き基板が提供できるため、光学部材、光源装置、または画像表示装置を高精度および高効率で提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、
（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、
（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法であって、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含有量が０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法。
【請求項２】
前記微粒子の平均粒子サイズが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１の微細パターン製造方法。
【請求項３】
前記モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層が、基板に隣接する層である、請求項１または２に記載の微細パターン製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）の工程において、モールド側に隣接する層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項５】
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の重合性単量体または屈折率１．４９以下の重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
【請求項６】
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
【請求項７】
モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物が離型剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項８】
前記離型剤が、含シリコーン系化合物、含フッ素系化合物、含シリコーンかつ含フッ素系化合物、および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の微細パターン製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）において、硬化性組成物が光照射により硬化開始される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｄ）の後に更に、硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物がさらに酸化防止剤を含み、前記工程（Ｄ）の後に、さらに、加熱して硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも２種の硬化性組成物の構成成分の３０重量％以上が共通の成分である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子が無機微粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
【請求項１４】
モールドのパターンの凹部のうち最も鋭角に交わるに平面の角度θが１２０°以下であるモールドを用いる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微細パターン付き基板。
【請求項１６】
基板と、該基板上に設けられた硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有し、該微細パターンの基板面に対して垂直な方向の、基板から９０％の範囲に全層の９２質量％以上の微粒子を含み、かつ、前記微細パターンの基板面に対して垂直な方向の基板から遠い側から１０％の範囲には全層の８質量％以下の微粒子を含有する微細パターン付き基板。
【請求項１７】
光学部材である、請求項１５または１６に記載の微細パターン付き基板。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の微細パターン付き基板を含む光源装置または画像表示装置。
【請求項１】
（Ａ）基板またはモールド上に組成の異なる少なくとも２種の硬化性組成物であって、重合性単量体と重合開始剤を含む硬化性組成物を同時または逐次に適用し、硬化性組成物からなる層を形成する工程、
（Ｂ）モールドまたは基板を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
（Ｃ）硬化性組成物からなる層を硬化する工程、
（Ｄ）モールドを硬化後の膜から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法であって、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の硬化後の微粒子の含有量が０．１質量％以下であり、モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物が微粒子を含有する微細パターン製造方法。
【請求項２】
前記微粒子の平均粒子サイズが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１の微細パターン製造方法。
【請求項３】
前記モールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層が、基板に隣接する層である、請求項１または２に記載の微細パターン製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）の工程において、モールド側に隣接する層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項５】
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の重合性単量体または屈折率が１．４９以下の重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の重合性単量体または屈折率１．４９以下の重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
【請求項６】
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体を含み、かつ、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
式
Kblank＞Kparticle
（式中、Kblankは、モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率が１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率が１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の割合を示し、Kparticleはモールドに隣接する層よりも基板側に設けられる層を構成する硬化性組成物における全重合性単量体の含量に対する屈折率１．５３以上の芳香族基含有重合性単量体または屈折率１．４９以下の含フッ素系重合性単量体の全重合性単量体中の割合を示す。）
【請求項７】
モールド側に隣接する層を構成する硬化性組成物が離型剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項８】
前記離型剤が、含シリコーン系化合物、含フッ素系化合物、含シリコーンかつ含フッ素系化合物、および直鎖脂肪族系アルキル系離型剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の微細パターン製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）において、硬化性組成物が光照射により硬化開始される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｄ）の後に更に、硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物がさらに酸化防止剤を含み、前記工程（Ｄ）の後に、さらに、加熱して硬化性組成物からなる層の硬化を進める工程を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細パターン製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも２種の硬化性組成物の構成成分の３０重量％以上が共通の成分である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子が無機微粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
【請求項１４】
モールドのパターンの凹部のうち最も鋭角に交わるに平面の角度θが１２０°以下であるモールドを用いる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の微細パターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微細パターン付き基板。
【請求項１６】
基板と、該基板上に設けられた硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有し、該微細パターンの基板面に対して垂直な方向の、基板から９０％の範囲に全層の９２質量％以上の微粒子を含み、かつ、前記微細パターンの基板面に対して垂直な方向の基板から遠い側から１０％の範囲には全層の８質量％以下の微粒子を含有する微細パターン付き基板。
【請求項１７】
光学部材である、請求項１５または１６に記載の微細パターン付き基板。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の微細パターン付き基板を含む光源装置または画像表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１８７８２４（Ｐ２０１１−１８７８２４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４０１（Ｐ２０１０−５３４０１）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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