応力緩和層を有するリチウム二次電池
【課題】電極にかかる応力を緩和することで電極のはがれやたるみを抑制し、充放電サイクルによる劣化が少ない高容量なリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回群と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを具備するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、活物質と、バインダーとを含む合剤層が集電体に塗布されることにより形成され、前記集電体は、銅箔の表面又は裏面の少なくとも一方に、内部応力を有する応力緩和層を設けて構成する。
【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回群と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを具備するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、活物質と、バインダーとを含む合剤層が集電体に塗布されることにより形成され、前記集電体は、銅箔の表面又は裏面の少なくとも一方に、内部応力を有する応力緩和層を設けて構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い入出力性能を有し、ハイブリッド電気自動車等に好適な新規なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護や地球温暖化の抑制を目的として、二酸化炭素排出量の低減が望まれている。二酸化炭素排出量を低減する手段としては、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの実用化がある。これらモーターで駆動する自動車のエネルギー源として、電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすいことから、モーターで駆動する自動車の電源として注目を集めている。また、携帯電話など持ち運んで使用する電子機器は、年々高機能化が進んでおり、それに伴ってその消費電力が増加している。そのため、小型，軽量でより容量の大きな二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
電池の大容量化のためには、より理論容量が大きい活物質を用いることが必要である。たとえば、負極活物質ではＳｉ，Ｓｎなどのリチウムと合金化する金属などは理論容量が大きく、有望な材料である。しかし、理論容量が大きな負極活物質は、充電時の体積膨張が大きくなり、負極−集電体間に応力が発生してしまう。その結果、電極にしわやたるみが発生したり、活物質が集電体から剥離したりして、サイクル寿命が短くなる問題があった。
【０００４】
この課題に対していくつか解決方法が提案されている。特許文献１では、電極の湾曲部において負極集電体の内側に配置された活物質層において、拭く曲集電体の外側に配置された活物質層よりも活物質層中の鉄濃度を高くする方法を提案している。特許文献２では、集電体を長手方向に対して連続した局面からなる応力緩和部を有する構造とする方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９５５６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１にて提案された技術では、活物質を２種類用いて分けて塗布する手間がかかり、コストが上昇してしまう問題があった。また、上記の特許文献２にて提案された技術では、応力緩和部を有することで電池内に占める集電体の体積および重量が増加し、電池のエネルギー密度が低下してしまう問題があった。本発明はこのような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、リチウム二次電池のサイクル寿命を改善し、高容量なハイブリッド電気自動車や携帯機器等に好適なリチウム二次電池用電極および電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回群と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを具備するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、活物質と、バインダーとを含む合剤層が集電体に塗布されることにより形成され、前記集電体は、銅箔の表面又は裏面の少なくとも一方に、内部応力を有する応力緩和層を設けて構成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和することで、リチウム二次電池のサイクル寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例１）
【図２】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例２）
【図３】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例３）
【図４】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例４）
【図５】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例５）
【図６】本実施例に関わるリチウム二次電池の片側断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和するために、電極の湾曲部において集電体内側に対して集電体外側に発生する圧縮応力が大きくなることを主要な特徴とする。この方法によって、活物質層の形成方法を変えることなく、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和でき、電極のしわやたるみの発生や、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。
【００１１】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池用集電体とリチウム二次電池およびそれら製造方法について、図面を参照して説明する。
【００１２】
〔リチウム二次電池用負極集電体の構造〕
図１に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔１の表面に第一の応力緩和層２および裏面に第二の応力緩和層３を有する構造となっている。第一の応力緩和層と第二の応力緩和層とで膜の応力は異なっており、電極の湾曲部において外側となる応力緩和層の圧縮応力が大きい。応力緩和層としては、銅を主成分とする膜を用いることができる。本集電体は、応力緩和層の存在によって電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。この集電体上に活物質やバインダー，導電材などを含む合剤層を形成し、リチウム二次電池用負極として用いる。
【００１３】
膜応力つまり膜自身が有している応力に関して以下に力のかかる方向を説明する。膜が引っ張り応力を持っているということは、膜が引っ張られている状態であり、膜自身は縮もうとする。逆に、膜が圧縮応力を持っているということは、膜が縮められている状態であり、膜自身は伸びようとする。また、応力は引っ張りの場合正、圧縮の場合負と一般的に定義される。
【００１４】
また、応力緩和層によって、銅箔１には応力が発生する。従って、応力緩和層の圧縮応力または引張応力によって、銅箔１に曲げの力がかかった場合、銅箔１の内部では圧縮と引張の両方の力が発生する。
【００１５】
図２に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔１の両面に組成が同一であって圧縮応力を持つ二つの応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体内側の応力緩和層の厚さに対して集電体外側の応力緩和層の厚さが厚いことで、電極の湾曲部において内側となる応力緩和層の圧縮応力を小さくすることができる。本集電体は、厚さの異なる応力緩和層の存在によって電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１６】
図３に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔の両面に組成が同一であって引っ張り応力を持つ二つの応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体内側の応力緩和層の厚さに対して集電体外側の応力緩和層の厚さが薄いことで、電極の湾曲部において内側となる応力緩和層の引っ張り応力を大きくすることができる。本集電体は、厚さの異なる応力緩和層の存在によって電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１７】
図４に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔の一方の面に引っ張り応力を持つ応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体内側の引っ張り応力を大きくすることで電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１８】
図５に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔の一方の面に圧縮応力を持つ応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体外側の圧縮応力を大きくすることで電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１９】
応力緩和層としては、リチウムを吸蔵・放出せず、リチウムと合金を形成しない通常集電体を構成する金属を用いることができる。例えば、銅，ステンレス鋼，ニッケル，チタンまたはそれらの合金が挙げられる。
【００２０】
〔リチウム二次電池用負極集電体の製造方法〕
本発明のリチウム電池用負極集電体の製造方法について具体的に述べる。
【００２１】
負極用集電体の作製に使用する銅箔としては、従来リチウム二次電池に集電体として用いられている銅箔を用いることができる。銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔のいずれも使用することができる。銅箔の厚さ，表面の粗さや形態，分子修飾などの表面の化学的な処理については特に限定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。特に耐熱性が必要な場合、銅箔として錫や銀，ジルコニウムなどとの銅合金を圧延した銅箔を用いることができる。銅箔の厚さは８〜２０μｍが好ましい。銅箔が薄すぎると取り扱いが困難になり、厚すぎると電池の重量エネルギー密度が低くなる。
【００２２】
用意した銅箔が圧延銅箔の場合、表面に付着した油分を除去するために電解脱脂を施す。この清浄化処理は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液により陰極電解脱脂をすることで行われる。次に銅箔の表面に残存するアルカリの中和および銅酸化膜の除去のために酸洗処理を施す。この酸洗処理は、硫酸等の酸性水溶液に浸漬することで行われる。酸洗用の液としては、銅エッチング液を用いることもできる。
【００２３】
応力緩和層形成処理としては、電気めっき、無電解めっきなどの湿式法，蒸着，スパッタ，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などの乾式法を用いることができる。
【００２４】
特に湿式法は銅箔の製造工程で用いられており、低コストで応力緩和層を形成できる。応力緩和層として、銅めっきを用いる場合、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として電解処理して銅めっき層を形成する。銅めっき層を設けるための硫酸銅，硫酸浴の液組成，液温，電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されることが好ましい。
硫酸銅五水和物：２０〜３００ｇ／dm3
硫酸：１０〜２００ｇ／dm3
液温：１５〜５０℃
めっき電流密度：０.５〜３０Ａ／dm2
めっき時間：１〜６０秒
【００２５】
めっき液には、表面の平滑化のための添加剤を添加することができる。添加剤としては、３−メルカプト−１−スルホン酸やビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドなどのメルカプト基を持つ化合物，ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの界面活性剤，塩化物イオンなどを組み合わせて用いることができる。また、プリント配線板作製などに用いられる各種銅めっき用添加剤を用いることができる。銅めっき用添加剤としては、奥野製薬社製トップルチナ ＬＳ、メルテックス社製カパーグリーム ＣＬＸ、荏原ユージライト社製ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＴＨ−ＲIII、上村工業社製スルカップ ＥＵＣなどを用いることができる。
【００２６】
めっき電流密度は、形成したい表面形状により変えることが望ましい。活物質などの粒子部分以外での表面を平滑にする場合には、めっき電流密度は限界電流密度より小さいことが望ましい。活物質などの粒子部分以外での表面を粗くする場合には、めっき電流密度は限界電流密度以上であることが望ましい。めっき電流密度は高いほうが生産性は向上するため、めっき電流密度は表面に粒子が固定できる範囲で高くすることがより望ましい。
電気めっきに用いる浴としては、硫酸銅めっき液に加えてワット浴，スルファミン酸浴などのニッケルめっき液を用いることができる。
【００２７】
応力緩和層として２層以上のめっき層を形成する場合は次に、第２の銅めっき層を形成する。第２のめっき層を設けるための液組成，液温，電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではなく、上記のめっき工程を用いることができる。
【００２８】
本実施形態のリチウム電池用集電体の製造方法においては、最終のめっき層を設けた後に、更に望ましい特性を得るために後処理を行ってもよい。まず、銅の酸化防止のためにニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層を形成し、次いで、耐熱性向上のために亜鉛めっき皮膜または亜鉛合金めっき皮膜を形成する。その後、３価クロムタイプの反応型クロメート液を用いて３価クロム化成処理を行う。最後にバインダーとの密着性向上のために化成処理皮膜としてシランカップリング処理層を形成してもよい。
【００２９】
〔リチウム二次電池の構造〕
本発明のリチウム二次電池は、円筒型，積層型，コイン型，カード型等のいずれでもよく、特に限定されないが、例として、以下に捲回型リチウム二次電池の構造を説明する。図６に捲回型電池の片側断面図を示す。
【００３０】
リチウム二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して積層した積層電極を渦巻状に巻回して作製した電極体を電池容器に装填し、電解液を注入した後に電池容器を封止された構造を有する。図６において、１０９は負極リード、１１０は正極リード、１１１は正極インシュレータ、１１２は負極インシュレータ、１１４はガスケット、１１５は正極電池蓋である。
【００３１】
上記の本発明によるリチウム二次電池には以下に述べる材料を用いることができる。
【００３２】
（正極）
正極は、リチウム複合酸化物などの正極活物質と、黒鉛系炭素材を主とする導電剤と、バインダーとを含む正極合剤がアルミ箔上に塗布されることにより形成され、正極合剤層の空孔体積が、正極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることが好ましい。正極合剤層の空孔体積が、前記正極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、正極合剤層内に浸透する電解液の量が減少しリチウムイオン数が減少する。このため、特に低温では、正極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な出力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、正極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
【００３３】
正極活物質としてはリチウム複合酸化物を用いることができる。リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。
【００３４】
また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車用リチウム電池材料として好適である。正極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００３５】
導電剤としては、例えば、グラファイト，アセチレンブラック，カーボンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブやその誘導体，炭素繊維のほか、金属粉末，金属繊維などが挙げられる。
【００３６】
（負極）
負極は、非晶質炭素などの負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含む負極合剤が銅箔上に塗布されることにより形成され、負極合剤層内の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下が好ましい。負極合剤層の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、負極合剤層内に浸透する電解液の量が減少する。このため、特に低温では、負極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な入力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、負極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
【００３７】
負極活物質として用いる材料には、炭素質材料やリチウムと合金化する化合物，リチウム金属などがある。炭素質材料としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などがある。リチウムと合金化する化合物としては珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物がある。
【００３８】
中でも、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ００２が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ００２は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００３９】
負極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００４０】
導電剤としては、例えば、グラファイト，アセチレンブラック，カーボンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブやその誘導体，炭素繊維のほか、金属粉末，金属繊維などが挙げられる。
【００４１】
（セパレータ）
非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、公知のリチウム二次電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【００４２】
（電池容器）
電池容器は、公知のリチウム二次電池で採用されているものを用いることができる。たとえば、アルミニウム製またはステンレス製の容器で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極は、電池容器内でガラス製や樹脂製の絶縁体で容器から隔離する。
【００４３】
（電解液）
電解液としては有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。
【００４４】
電解液の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が用いられる。
【００４５】
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。
【００４６】
〔リチウム二次電池の製造方法〕
例として、以下に捲回型リチウム二次電池の製造方法を説明する。
【００４７】
正極活物質であるリチウム複合酸化物粒子に、黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラック等の導電材を添加して混合した後、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させたＰＶＤＦなどの結着剤を加えて混練し、正極スラリーを得る。次に、このスラリーをアルミニウム金属箔上に塗布した後、乾燥して正極を作製する。
【００４８】
負極活物質であるグラファイトカーボン或いはソフトカーボンに、カーボンブラック，アセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材を加え、混合する。これにバインダーとしてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ或いはゴム系バインダーであるＳＢＲ等を加えた後に混練し、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して負極を作製する。
【００４９】
上記正極及び負極は、電極の両面にスラリーを塗布した後に乾燥する。さらに、圧延加工により緻密化し、所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、これらの電極に電流を流すためのリード片を形成する。これら正極及び負極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回する。捲回の際には、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和するために、電極の湾曲部において集電体内側に対して集電体外側に発生する圧縮応力が大きくなる方向に捲回する。この方法によって、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和でき、電極のしわやたるみの発生や、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。また、捲回後に一定の温度で所定の時間保持することで、応力の差を大きくしてもよい。捲回した電極は、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。次に、リード片と電池缶を接続した後、非水系電解液を注入し、最後に、電池缶を封缶してリチウム二次電池を得る。
【００５０】
〔電池モジュール〕
上記リチウム二次電池を使用する形態として、複数個の電池を直列に接続したリチウム二次電池モジュールが挙げられる。
【００５１】
本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
金属支持体となる銅箔には錫を０.０１質量％含む厚さ９μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔表面を清浄化するために、電解脱脂，酸洗処理を施した。電解脱脂処理は、水酸化ナトリウム４０ｇ／dm3、炭酸ナトリウム２０ｇ／dm3を含む水溶液中で温度４０℃、電流密度５Ａ／dm2、１０秒間処理した。酸洗処理は硫酸１５０ｇ／dm3を含む水溶液で２５℃、５秒間処理した。その後、この銅箔を流水で水洗した。
【００５３】
次にこの銅箔表面に電気銅めっきを行った。銅めっき液は、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／dm3、硫酸を８０ｇ／dm3、塩化物イオンを０.０５ｇ／dm3、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを０.００１ｇ／dm3、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）を０.２ｇ／dm3含む水溶液を用いた。
【００５４】
めっき条件はめっき液温３０℃、めっき電流密度１５Ａ／dm2で９秒間めっきし、第一の応力緩和層として０.５μｍの銅めっき層を形成した。
【００５５】
次に、この銅箔を水洗し、電気銅めっきを行った反対の面にニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液は、スルファミン酸ニッケルを３５０ｇ／dm3、塩化ニッケルを５ｇ／dm3、硼酸を５０ｇ／dm3、日本化学産業社製ＮＦＳ−Ｅを５vol％含み、温度５０℃に調整しためっき液を用いた。めっき条件は、電流密度１０Ａ／dm2で９秒間電気めっきを行い、第二の応力緩和層として０.５μｍのニッケルめっき層を形成した。
【００５６】
以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００５７】
（２）リチウム二次電池の作製
負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
【００５８】
この負極材ペーストを（１）で作製した負極集電体１０３に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層１０４を負極集電体１０３に形成した。負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合を３５vol％とした。
【００５９】
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ２：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：２：９：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて正極材ペーストを調製した。
【００６０】
この正極材ペーストを、正極集電体１０１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層１０２を正極集電体１０１に形成した。正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層の空孔体積の割合を３０vol％とした。
【００６１】
作製した電極間にセパレータ１０７を挟み込み、捲回群を形成した。捲回の際には、負極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和するために、第一の応力緩和層が捲回体の内側に、第二の応力緩和層が捲回体の外側になる方向に捲回する。その後、この捲回体を負極電池缶１１３に挿入し、電解液を注入した。その後、ガスケット１１４を取り付けた正極電池蓋１１５を負極電池缶１１３にかしめて密閉し、直径１８mm、長さ６５mmの捲回型電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた。
【００６２】
（実施例２）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１２μｍの電解銅箔を用い、第一の応力緩和層を第二の応力緩和層と同様の方法で厚さを０.２μｍとして作製したこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。ニッケルめっきの膜厚はめっき時間を短くすることで薄くした。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６３】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００６４】
（実施例３）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１２μｍの電解銅箔を用い、第二の応力緩和層を第一の応力緩和層と同様の方法で厚さを０.１μｍとして作製したこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。銅めっきの膜厚はめっき時間を短くすることで薄くした。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６５】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００６６】
（実施例４）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、第二の応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６７】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００６８】
（実施例５）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、第一の応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６９】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００７０】
（比較例１）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。
【００７１】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００７２】
（比較例２）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例２のリチウム二次電池用負極の作製において、応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。
【００７３】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００７４】
〔評価方法〕
（応力の評価）
応力緩和層の応力は、藤化成社製ストリップ式電着応力試験器を用いて評価した。Ｂｅ−Ｃｕ製で厚さ４８μｍのテストストリップに各応力緩和層を形成し、テストストリップの反り量から応力を求めた。
【００７５】
（電池評価）
図６に示す捲回型電池の２５℃における放電容量の変化を評価した。容量維持率は最大放電容量を１００％として１００００サイクル後の変化率として評価した。容量維持率の評価の前に、この捲回型電池を０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、下限電圧２.７Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。電池の放電容量は、０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖまで充電後、下限電圧２.７Ｖまで放電を行って測定した。
【００７６】
各実施例および比較例における容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から、集電銅箔表面に応力緩和層を有することで容量維持率が向上できることがわかった。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比べて、充放電サイクルを繰り返しても容量を損なうことがない。したがって、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源，携帯機器の電源としても適している。
【符号の説明】
【００８０】
１ 銅箔
２ 第一の応力緩和層
３ 第二の応力緩和層
１０１ 正極集電体
１０２ 正極合剤層
１０３ 負極集電体
１０４ 負極合剤層
１０７ セパレータ
１０９ 負極リード
１１０ 正極リード
１１１ 正極インシュレータ
１１２ 負極インシュレータ
１１３ 負極電池缶
１１４ ガスケット
１１５ 正極電池蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い入出力性能を有し、ハイブリッド電気自動車等に好適な新規なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護や地球温暖化の抑制を目的として、二酸化炭素排出量の低減が望まれている。二酸化炭素排出量を低減する手段としては、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの実用化がある。これらモーターで駆動する自動車のエネルギー源として、電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすいことから、モーターで駆動する自動車の電源として注目を集めている。また、携帯電話など持ち運んで使用する電子機器は、年々高機能化が進んでおり、それに伴ってその消費電力が増加している。そのため、小型，軽量でより容量の大きな二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
電池の大容量化のためには、より理論容量が大きい活物質を用いることが必要である。たとえば、負極活物質ではＳｉ，Ｓｎなどのリチウムと合金化する金属などは理論容量が大きく、有望な材料である。しかし、理論容量が大きな負極活物質は、充電時の体積膨張が大きくなり、負極−集電体間に応力が発生してしまう。その結果、電極にしわやたるみが発生したり、活物質が集電体から剥離したりして、サイクル寿命が短くなる問題があった。
【０００４】
この課題に対していくつか解決方法が提案されている。特許文献１では、電極の湾曲部において負極集電体の内側に配置された活物質層において、拭く曲集電体の外側に配置された活物質層よりも活物質層中の鉄濃度を高くする方法を提案している。特許文献２では、集電体を長手方向に対して連続した局面からなる応力緩和部を有する構造とする方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９５５６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１にて提案された技術では、活物質を２種類用いて分けて塗布する手間がかかり、コストが上昇してしまう問題があった。また、上記の特許文献２にて提案された技術では、応力緩和部を有することで電池内に占める集電体の体積および重量が増加し、電池のエネルギー密度が低下してしまう問題があった。本発明はこのような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、リチウム二次電池のサイクル寿命を改善し、高容量なハイブリッド電気自動車や携帯機器等に好適なリチウム二次電池用電極および電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回群と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを具備するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、活物質と、バインダーとを含む合剤層が集電体に塗布されることにより形成され、前記集電体は、銅箔の表面又は裏面の少なくとも一方に、内部応力を有する応力緩和層を設けて構成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和することで、リチウム二次電池のサイクル寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例１）
【図２】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例２）
【図３】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例３）
【図４】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例４）
【図５】本実施例に関わるリチウム二次電池用集電体の断面を示した図である。（実施例５）
【図６】本実施例に関わるリチウム二次電池の片側断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和するために、電極の湾曲部において集電体内側に対して集電体外側に発生する圧縮応力が大きくなることを主要な特徴とする。この方法によって、活物質層の形成方法を変えることなく、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和でき、電極のしわやたるみの発生や、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。
【００１１】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池用集電体とリチウム二次電池およびそれら製造方法について、図面を参照して説明する。
【００１２】
〔リチウム二次電池用負極集電体の構造〕
図１に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔１の表面に第一の応力緩和層２および裏面に第二の応力緩和層３を有する構造となっている。第一の応力緩和層と第二の応力緩和層とで膜の応力は異なっており、電極の湾曲部において外側となる応力緩和層の圧縮応力が大きい。応力緩和層としては、銅を主成分とする膜を用いることができる。本集電体は、応力緩和層の存在によって電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。この集電体上に活物質やバインダー，導電材などを含む合剤層を形成し、リチウム二次電池用負極として用いる。
【００１３】
膜応力つまり膜自身が有している応力に関して以下に力のかかる方向を説明する。膜が引っ張り応力を持っているということは、膜が引っ張られている状態であり、膜自身は縮もうとする。逆に、膜が圧縮応力を持っているということは、膜が縮められている状態であり、膜自身は伸びようとする。また、応力は引っ張りの場合正、圧縮の場合負と一般的に定義される。
【００１４】
また、応力緩和層によって、銅箔１には応力が発生する。従って、応力緩和層の圧縮応力または引張応力によって、銅箔１に曲げの力がかかった場合、銅箔１の内部では圧縮と引張の両方の力が発生する。
【００１５】
図２に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔１の両面に組成が同一であって圧縮応力を持つ二つの応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体内側の応力緩和層の厚さに対して集電体外側の応力緩和層の厚さが厚いことで、電極の湾曲部において内側となる応力緩和層の圧縮応力を小さくすることができる。本集電体は、厚さの異なる応力緩和層の存在によって電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１６】
図３に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔の両面に組成が同一であって引っ張り応力を持つ二つの応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体内側の応力緩和層の厚さに対して集電体外側の応力緩和層の厚さが薄いことで、電極の湾曲部において内側となる応力緩和層の引っ張り応力を大きくすることができる。本集電体は、厚さの異なる応力緩和層の存在によって電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１７】
図４に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔の一方の面に引っ張り応力を持つ応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体内側の引っ張り応力を大きくすることで電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１８】
図５に本発明の実施の形態に係るリチウム電池用負極集電体の例を示す断面模式図を示す。本集電体は、銅箔の一方の面に圧縮応力を持つ応力緩和層を有する構造となっている。電極の湾曲部における集電体外側の圧縮応力を大きくすることで電極の湾曲部において外側を凸にして湾曲できる。
【００１９】
応力緩和層としては、リチウムを吸蔵・放出せず、リチウムと合金を形成しない通常集電体を構成する金属を用いることができる。例えば、銅，ステンレス鋼，ニッケル，チタンまたはそれらの合金が挙げられる。
【００２０】
〔リチウム二次電池用負極集電体の製造方法〕
本発明のリチウム電池用負極集電体の製造方法について具体的に述べる。
【００２１】
負極用集電体の作製に使用する銅箔としては、従来リチウム二次電池に集電体として用いられている銅箔を用いることができる。銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔のいずれも使用することができる。銅箔の厚さ，表面の粗さや形態，分子修飾などの表面の化学的な処理については特に限定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。特に耐熱性が必要な場合、銅箔として錫や銀，ジルコニウムなどとの銅合金を圧延した銅箔を用いることができる。銅箔の厚さは８〜２０μｍが好ましい。銅箔が薄すぎると取り扱いが困難になり、厚すぎると電池の重量エネルギー密度が低くなる。
【００２２】
用意した銅箔が圧延銅箔の場合、表面に付着した油分を除去するために電解脱脂を施す。この清浄化処理は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液により陰極電解脱脂をすることで行われる。次に銅箔の表面に残存するアルカリの中和および銅酸化膜の除去のために酸洗処理を施す。この酸洗処理は、硫酸等の酸性水溶液に浸漬することで行われる。酸洗用の液としては、銅エッチング液を用いることもできる。
【００２３】
応力緩和層形成処理としては、電気めっき、無電解めっきなどの湿式法，蒸着，スパッタ，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などの乾式法を用いることができる。
【００２４】
特に湿式法は銅箔の製造工程で用いられており、低コストで応力緩和層を形成できる。応力緩和層として、銅めっきを用いる場合、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として電解処理して銅めっき層を形成する。銅めっき層を設けるための硫酸銅，硫酸浴の液組成，液温，電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されることが好ましい。
硫酸銅五水和物：２０〜３００ｇ／dm3
硫酸：１０〜２００ｇ／dm3
液温：１５〜５０℃
めっき電流密度：０.５〜３０Ａ／dm2
めっき時間：１〜６０秒
【００２５】
めっき液には、表面の平滑化のための添加剤を添加することができる。添加剤としては、３−メルカプト−１−スルホン酸やビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドなどのメルカプト基を持つ化合物，ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの界面活性剤，塩化物イオンなどを組み合わせて用いることができる。また、プリント配線板作製などに用いられる各種銅めっき用添加剤を用いることができる。銅めっき用添加剤としては、奥野製薬社製トップルチナ ＬＳ、メルテックス社製カパーグリーム ＣＬＸ、荏原ユージライト社製ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＴＨ−ＲIII、上村工業社製スルカップ ＥＵＣなどを用いることができる。
【００２６】
めっき電流密度は、形成したい表面形状により変えることが望ましい。活物質などの粒子部分以外での表面を平滑にする場合には、めっき電流密度は限界電流密度より小さいことが望ましい。活物質などの粒子部分以外での表面を粗くする場合には、めっき電流密度は限界電流密度以上であることが望ましい。めっき電流密度は高いほうが生産性は向上するため、めっき電流密度は表面に粒子が固定できる範囲で高くすることがより望ましい。
電気めっきに用いる浴としては、硫酸銅めっき液に加えてワット浴，スルファミン酸浴などのニッケルめっき液を用いることができる。
【００２７】
応力緩和層として２層以上のめっき層を形成する場合は次に、第２の銅めっき層を形成する。第２のめっき層を設けるための液組成，液温，電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではなく、上記のめっき工程を用いることができる。
【００２８】
本実施形態のリチウム電池用集電体の製造方法においては、最終のめっき層を設けた後に、更に望ましい特性を得るために後処理を行ってもよい。まず、銅の酸化防止のためにニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層を形成し、次いで、耐熱性向上のために亜鉛めっき皮膜または亜鉛合金めっき皮膜を形成する。その後、３価クロムタイプの反応型クロメート液を用いて３価クロム化成処理を行う。最後にバインダーとの密着性向上のために化成処理皮膜としてシランカップリング処理層を形成してもよい。
【００２９】
〔リチウム二次電池の構造〕
本発明のリチウム二次電池は、円筒型，積層型，コイン型，カード型等のいずれでもよく、特に限定されないが、例として、以下に捲回型リチウム二次電池の構造を説明する。図６に捲回型電池の片側断面図を示す。
【００３０】
リチウム二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して積層した積層電極を渦巻状に巻回して作製した電極体を電池容器に装填し、電解液を注入した後に電池容器を封止された構造を有する。図６において、１０９は負極リード、１１０は正極リード、１１１は正極インシュレータ、１１２は負極インシュレータ、１１４はガスケット、１１５は正極電池蓋である。
【００３１】
上記の本発明によるリチウム二次電池には以下に述べる材料を用いることができる。
【００３２】
（正極）
正極は、リチウム複合酸化物などの正極活物質と、黒鉛系炭素材を主とする導電剤と、バインダーとを含む正極合剤がアルミ箔上に塗布されることにより形成され、正極合剤層の空孔体積が、正極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることが好ましい。正極合剤層の空孔体積が、前記正極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、正極合剤層内に浸透する電解液の量が減少しリチウムイオン数が減少する。このため、特に低温では、正極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な出力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、正極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
【００３３】
正極活物質としてはリチウム複合酸化物を用いることができる。リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。
【００３４】
また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車用リチウム電池材料として好適である。正極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００３５】
導電剤としては、例えば、グラファイト，アセチレンブラック，カーボンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブやその誘導体，炭素繊維のほか、金属粉末，金属繊維などが挙げられる。
【００３６】
（負極）
負極は、非晶質炭素などの負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含む負極合剤が銅箔上に塗布されることにより形成され、負極合剤層内の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下が好ましい。負極合剤層の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、負極合剤層内に浸透する電解液の量が減少する。このため、特に低温では、負極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な入力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、負極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
【００３７】
負極活物質として用いる材料には、炭素質材料やリチウムと合金化する化合物，リチウム金属などがある。炭素質材料としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などがある。リチウムと合金化する化合物としては珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物がある。
【００３８】
中でも、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ００２が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ００２は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００３９】
負極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００４０】
導電剤としては、例えば、グラファイト，アセチレンブラック，カーボンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブやその誘導体，炭素繊維のほか、金属粉末，金属繊維などが挙げられる。
【００４１】
（セパレータ）
非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、公知のリチウム二次電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【００４２】
（電池容器）
電池容器は、公知のリチウム二次電池で採用されているものを用いることができる。たとえば、アルミニウム製またはステンレス製の容器で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極は、電池容器内でガラス製や樹脂製の絶縁体で容器から隔離する。
【００４３】
（電解液）
電解液としては有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。
【００４４】
電解液の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が用いられる。
【００４５】
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。
【００４６】
〔リチウム二次電池の製造方法〕
例として、以下に捲回型リチウム二次電池の製造方法を説明する。
【００４７】
正極活物質であるリチウム複合酸化物粒子に、黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラック等の導電材を添加して混合した後、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させたＰＶＤＦなどの結着剤を加えて混練し、正極スラリーを得る。次に、このスラリーをアルミニウム金属箔上に塗布した後、乾燥して正極を作製する。
【００４８】
負極活物質であるグラファイトカーボン或いはソフトカーボンに、カーボンブラック，アセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材を加え、混合する。これにバインダーとしてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ或いはゴム系バインダーであるＳＢＲ等を加えた後に混練し、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して負極を作製する。
【００４９】
上記正極及び負極は、電極の両面にスラリーを塗布した後に乾燥する。さらに、圧延加工により緻密化し、所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、これらの電極に電流を流すためのリード片を形成する。これら正極及び負極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回する。捲回の際には、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和するために、電極の湾曲部において集電体内側に対して集電体外側に発生する圧縮応力が大きくなる方向に捲回する。この方法によって、電極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和でき、電極のしわやたるみの発生や、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。また、捲回後に一定の温度で所定の時間保持することで、応力の差を大きくしてもよい。捲回した電極は、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。次に、リード片と電池缶を接続した後、非水系電解液を注入し、最後に、電池缶を封缶してリチウム二次電池を得る。
【００５０】
〔電池モジュール〕
上記リチウム二次電池を使用する形態として、複数個の電池を直列に接続したリチウム二次電池モジュールが挙げられる。
【００５１】
本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
金属支持体となる銅箔には錫を０.０１質量％含む厚さ９μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔表面を清浄化するために、電解脱脂，酸洗処理を施した。電解脱脂処理は、水酸化ナトリウム４０ｇ／dm3、炭酸ナトリウム２０ｇ／dm3を含む水溶液中で温度４０℃、電流密度５Ａ／dm2、１０秒間処理した。酸洗処理は硫酸１５０ｇ／dm3を含む水溶液で２５℃、５秒間処理した。その後、この銅箔を流水で水洗した。
【００５３】
次にこの銅箔表面に電気銅めっきを行った。銅めっき液は、硫酸銅五水和物を１８５ｇ／dm3、硫酸を８０ｇ／dm3、塩化物イオンを０.０５ｇ／dm3、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを０.００１ｇ／dm3、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）を０.２ｇ／dm3含む水溶液を用いた。
【００５４】
めっき条件はめっき液温３０℃、めっき電流密度１５Ａ／dm2で９秒間めっきし、第一の応力緩和層として０.５μｍの銅めっき層を形成した。
【００５５】
次に、この銅箔を水洗し、電気銅めっきを行った反対の面にニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液は、スルファミン酸ニッケルを３５０ｇ／dm3、塩化ニッケルを５ｇ／dm3、硼酸を５０ｇ／dm3、日本化学産業社製ＮＦＳ−Ｅを５vol％含み、温度５０℃に調整しためっき液を用いた。めっき条件は、電流密度１０Ａ／dm2で９秒間電気めっきを行い、第二の応力緩和層として０.５μｍのニッケルめっき層を形成した。
【００５６】
以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００５７】
（２）リチウム二次電池の作製
負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
【００５８】
この負極材ペーストを（１）で作製した負極集電体１０３に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層１０４を負極集電体１０３に形成した。負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合を３５vol％とした。
【００５９】
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ２：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：２：９：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて正極材ペーストを調製した。
【００６０】
この正極材ペーストを、正極集電体１０１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層１０２を正極集電体１０１に形成した。正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層の空孔体積の割合を３０vol％とした。
【００６１】
作製した電極間にセパレータ１０７を挟み込み、捲回群を形成した。捲回の際には、負極合剤層と集電体との間に発生する応力を緩和するために、第一の応力緩和層が捲回体の内側に、第二の応力緩和層が捲回体の外側になる方向に捲回する。その後、この捲回体を負極電池缶１１３に挿入し、電解液を注入した。その後、ガスケット１１４を取り付けた正極電池蓋１１５を負極電池缶１１３にかしめて密閉し、直径１８mm、長さ６５mmの捲回型電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた。
【００６２】
（実施例２）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１２μｍの電解銅箔を用い、第一の応力緩和層を第二の応力緩和層と同様の方法で厚さを０.２μｍとして作製したこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。ニッケルめっきの膜厚はめっき時間を短くすることで薄くした。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６３】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００６４】
（実施例３）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１２μｍの電解銅箔を用い、第二の応力緩和層を第一の応力緩和層と同様の方法で厚さを０.１μｍとして作製したこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。銅めっきの膜厚はめっき時間を短くすることで薄くした。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６５】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００６６】
（実施例４）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、第二の応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６７】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００６８】
（実施例５）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、銅箔として厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、第一の応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。以上の工程により、応力緩和層が形成された負極集電体が作製できた。
【００６９】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００７０】
（比較例１）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例１のリチウム二次電池用負極の作製において、応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。
【００７１】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００７２】
（比較例２）
（１）リチウム二次電池用負極集電体の作製
実施例２のリチウム二次電池用負極の作製において、応力緩和層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極集電体を作製した。
【００７３】
（２）リチウム二次電池の作製
上記（１）で作製した負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で捲回型電池を作製した。
【００７４】
〔評価方法〕
（応力の評価）
応力緩和層の応力は、藤化成社製ストリップ式電着応力試験器を用いて評価した。Ｂｅ−Ｃｕ製で厚さ４８μｍのテストストリップに各応力緩和層を形成し、テストストリップの反り量から応力を求めた。
【００７５】
（電池評価）
図６に示す捲回型電池の２５℃における放電容量の変化を評価した。容量維持率は最大放電容量を１００％として１００００サイクル後の変化率として評価した。容量維持率の評価の前に、この捲回型電池を０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、下限電圧２.７Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。電池の放電容量は、０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖまで充電後、下限電圧２.７Ｖまで放電を行って測定した。
【００７６】
各実施例および比較例における容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から、集電銅箔表面に応力緩和層を有することで容量維持率が向上できることがわかった。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比べて、充放電サイクルを繰り返しても容量を損なうことがない。したがって、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源，携帯機器の電源としても適している。
【符号の説明】
【００８０】
１ 銅箔
２ 第一の応力緩和層
３ 第二の応力緩和層
１０１ 正極集電体
１０２ 正極合剤層
１０３ 負極集電体
１０４ 負極合剤層
１０７ セパレータ
１０９ 負極リード
１１０ 正極リード
１１１ 正極インシュレータ
１１２ 負極インシュレータ
１１３ 負極電池缶
１１４ ガスケット
１１５ 正極電池蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回群と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを具備するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、活物質と、バインダーとを含む合剤層が集電体に塗布されることにより形成され、
前記集電体は、銅箔の表面又は裏面の少なくとも一方に、内部応力を有する応力緩和層を設けて構成することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、引張応力を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、圧縮応力を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、第一の応力緩和層及び第二の応力緩和層で構成され、
前記第一の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、引張応力を有し、
前記第二の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、圧縮応力を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、同一の組成を有する第一の応力緩和層及び第二の応力緩和層で構成され、
前記第一の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、圧縮応力を有し、
前記第二の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、圧縮応力を有し、
前記第一の応力緩和層の厚さに対して、前記第二の応力緩和層の厚さの方が厚いことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、同一の組成を有する第一の応力緩和層及び第二の応力緩和層で構成され、
前記第一の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、引張応力を有し、
前記第二の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、引張応力を有し、
前記第一の応力緩和層の厚さに対して、前記第二の応力緩和層の厚さの方が薄いことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回群と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを具備するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、活物質と、バインダーとを含む合剤層が集電体に塗布されることにより形成され、
前記集電体は、銅箔の表面又は裏面の少なくとも一方に、内部応力を有する応力緩和層を設けて構成することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、引張応力を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、圧縮応力を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、第一の応力緩和層及び第二の応力緩和層で構成され、
前記第一の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、引張応力を有し、
前記第二の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、圧縮応力を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、同一の組成を有する第一の応力緩和層及び第二の応力緩和層で構成され、
前記第一の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、圧縮応力を有し、
前記第二の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、圧縮応力を有し、
前記第一の応力緩和層の厚さに対して、前記第二の応力緩和層の厚さの方が厚いことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記応力緩和層は、同一の組成を有する第一の応力緩和層及び第二の応力緩和層で構成され、
前記第一の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の内側に形成され、かつ、引張応力を有し、
前記第二の応力緩和層は、前記集電体の湾曲部の外側に形成され、かつ、引張応力を有し、
前記第一の応力緩和層の厚さに対して、前記第二の応力緩和層の厚さの方が薄いことを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−７４１６６（Ｐ２０１２−７４１６６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６３３１（Ｐ２０１０−２１６３３１）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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