感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、レジストパターン及びレジストパターン積層基板
【課題】 難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性及び耐薬品性も良好なソルダレジスト硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ２）有機窒素系化合物、（Ｃ３）金属水酸化物、及び（Ｃ４）有機リン系化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上の難燃剤と、を含有してなる感光性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ２）有機窒素系化合物、（Ｃ３）金属水酸化物、及び（Ｃ４）有機リン系化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上の難燃剤と、を含有してなる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、レジストパターン及びレジストパターン積層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板製造におけるソルダーマスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で作製されてきた。
近年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板において配線パターン、絶縁パターンの高精細化が必要とされるようになってきたが、従来のスクリーン印刷によるレジスト形成法では、印刷時に滲み、タレ等が発生するため、高精細なレジスト像を形成するのが困難である。
そこで、フォトリソグラフィーによるレジスト像形成法が開発されるに至り、ソルダーレジスト、マーキングレジスト等の種々のインキが、従来の熱硬化型から像形成できる感光性型へ移行してきた。
【０００３】
また近年、作業環境及び地球環境配慮の観点から、プリント配線板や半導体等の電気、電子材料分野において、環境負荷物質であるハロゲン系化合物及びアンチモン系化合物を含有せず、且つ難燃性を有する材料が急速に求められている。そこで、その一材料である感光性ソルダーマスクレジストについても同様のことが考えられる。しかし、難燃性を満足する非ハロゲン系、非アンチモン系感光性ソルダーマスクレジストは開発されていない。そのため、例えば、ノンハロゲンのプリント配線板を製造するために共に非ハロゲン系、非アンチモン系の基板とソルダレジストを使用した場合、基板が難燃性であってもソルダレジストが可燃性であればプリント配線板の難燃性の基準が満たされなくなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５８４４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８４０８７号公報
【特許文献３】特開平８−２９２５６７号公報
【特許文献４】特開平１１−２８８０９０号公報
【特許文献５】特開平２−２９４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いられる難燃性の感光性樹脂組成物を提供することを目的とし、また、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性及び耐薬品性も良好なソルダレジスト硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
別の目的は、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いられるものであって、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好なソルダレジスト硬化膜を得ることができる感光性エレメントを提供することである。
【０００７】
さらに別の目的は、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いられるものであって、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好なレジストパターン及びその製造法、ならびに、レジストパターン積層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）難燃剤を含有してなり、前記難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下である感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第二の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ１）亜鉛化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第三の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ２）有機窒素系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第四の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ３）金属水酸化物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第五の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ４）有機リン系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の別の側面によれば、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供される。
【００１０】
本発明のさらに別の側面によれば、以下の工程を含むレジストパターンの製造法が提供される：
ｉ) 本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
ii) 画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
iii) 未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【００１１】
本発明のさらに別の側面によれば、上記レジストパターンの製造法により製造されたレジストパターンが提供される。
本発明のさらに別の側面によれば、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を用いて得られるレジストパターンが基板上に積層されてなるレジストパターン積層基板が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、実質的に非ハロゲン系、非アンチモン系でありながら難燃性に優れているため、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができ、また、これを用いて、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性及び耐薬品性も良好なソルダレジスト硬化膜を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る感光性エレメントは、レジスト層として本発明に係る感光性樹脂組成物を用いているので、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好なソルダレジスト硬化膜を与えることができ、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明に係るレジストパターンの製造法により、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好であって、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができるレジストパターンを得ることができる。
【００１５】
本発明に係る積層基板は、レジスト層として本発明に係る感光性樹脂組成物を用いているので、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好であって、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】レジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。なお、以下の説明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）難燃剤を含有してなり、前記難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下のものである（以下、これを「組成物Ｘ」という）。ここで、難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量は、難燃剤化合物の分子量に対する分子中のハロゲン原子とアンチモン原子のいずれか単独の量あるいは合計の量であり、難燃剤中に含まれる不純物としてのハロゲン原子又はアンチモン原子（例えば、難燃剤化合物を合成する際に用いられた触媒中のハロゲン原子又はアンチモン原子）の量はここには含まれない。難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下であれば、環境負荷を与えることのない、実質的に非ハロゲン系、非アンチモン系の難燃性の感光性樹脂組成物となる。好ましくは、難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量は、３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、一層好ましくは０．１重量％以下である。特に好ましくは、難燃剤化合物分子中にハロゲン原子、アンチモン原子をどちらも含まない難燃剤が用いられる。
【００１９】
この感光性樹脂組成物Ｘの難燃性は、厚み０．３ｍｍのノンハロゲン銅張積層板の両面に、これを用いて各々厚み５０μｍで層を形成した積層板に対し、ＵＬ９４Ｖ規格におけるＵＬ９４Ｖ−０またはＶ−１の基準を満たす難燃性を付与しうるものであることが好ましい。それにより、たとえばノンハロゲンの基板と組み合わせて、難燃性の高いプリント配線板を提供することができる。なお、上記ノンハロゲン銅張積層板は、日立化成工業（株）製「ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ」である。
【００２０】
また、別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物I」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ１）亜鉛化合物を含有している。
さらに別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物II」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ２）有機窒素系化合物を含有している。
さらに別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物III」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ３）金属水酸化物を含有している。
さらに別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物IV」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ４）有機リン系化合物を含有している。
なお、組成物I〜IVも、上記組成物Ｘにおいて説明したと同様のハロゲン原子・アンチモン原子含有量、難燃性の特性を備えていることが好ましい。
【００２１】
以下に、上記各配合成分について説明する。
まず、（Ａ）感光性樹脂は、感光性基を有していれば特に制限はなく、例えば、（ａ１）エポキシ樹脂と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（Ａ’）に（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得ることができる。このとき、最初の反応で、（ａ１）エポキシ樹脂のエポキシ基と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応で、生成した水酸基と（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物の酸無水物基とが半エステル反応をしていると推察される。
【００２２】
上記（ａ１）エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、一般式（XII）：
【化１】
（式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ42〜Ｒ44は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｋ1は１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２４】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得ることができる。
入手可能なノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＯＣＮ−１００、ＥＯＣＮ−３３００、ＥＯＣＮ−４４００、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０５、ＲＥ−３０６（以上、日本化薬（株）製品名）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−５００（以上、東都化成（株）製品名）、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＨＨ、ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、ＥＳＣＮ−２２０Ｆ、ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ、ＥＳＣＮ−２００Ｌ（以上、住友化学工業（株）製品名）、“エピクロン”シリーズのＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５ＥＸＰ、Ｎ−６７３−７０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ、Ｎ−７３８、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−７０Ｍ（以上、大日本インキ化学工業（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、一般式（XIII）：
【化２】
（式中、Ｘは前記一般式（XII）中のＸと同意義であり、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−又は−ＳＯ2−を示し、Ｒ45〜Ｒ60は前記一般式（XII）中のＲ42と同意義であり、ｋ2は１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させて得られたものを用いることができる。
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃程度でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。上記反応温度が５０℃未満では反応が遅くなる傾向があり、１２０℃を超えると副反応が多く生じる傾向がある。
【００２７】
入手可能なビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製品名）、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｐ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤ−１３４、ＹＤ−１３４Ｎ、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−７０１４Ｒ、ＹＤ−７０１７、ＹＤ−７０１９、ＹＤ−７０２０、ＹＤ−９００、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−９０９、ＹＤ−９２７Ｈ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成（株）製品名）、エピクロンシリーズの８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８５０ＣＲＰ、８５５、８５７、Ｄ−５１５、８６０、９００−ＩＭ、１０５０、１０５５、２０５５、３０５０、４０５０、４０５５、７０５０、９０５５、８３０、８３０Ｓ、８３０ＬＶＰ、８３５、８３５ＬＶ、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４００４（以上、大日本インキ化学工業（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂は、例えば、サリチルアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物（サリチルアルデヒド型樹脂）にエピクロルヒドリンを反応させることで得ることができ、例えば、一般式（XIV）：
【化３】
（式中、Ｘは前記一般式（XII）中のＸと同意義であり、Ｒ61〜Ｒ65は前記一般式（XII）中のＲ42と同意義であり、ｋ3は１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２９】
入手可能なサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＦＡＥ−２５００（以上、日本化薬（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
上記ゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム（例えば、グットリッチ社製のＣＴＢＮ、Hycar ＣＴＢ等）、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得ることができる。
【００３１】
入手可能なゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン変性エポキシ樹脂：エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製品名）、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４（以上、日本曹達（株）製品名）、エポキシ化ブタジエン−スチレン変性エポキシ樹脂：エポフレンドＡＴ０１４、ＡＴ０１５、ＡＴ０００（以上、ダイセル化学工業（株）製品名）、ポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物：Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ（信越シリコン（株）製品名）、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸に上記のようなエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ化合物、両末端カルボン酸のアクリロニトリル−ブタジエンゴムに上記のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の一部を反応させることで得られるエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
これらの（ａ１）エポキシ樹脂の中で、機械特性、密着性、現像性等の点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。
また、必要に応じて、（ａ１）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を一部併用することもできる。
【００３３】
（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
上記半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることにより得られる。
この水酸基含有アクリレート及び不飽和基含有モノグリシジルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
上記飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
また、必要に応じて（ａ２）成分として、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物を併用することができる。
【００３７】
上述した（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応において、（ａ１）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。
【００３８】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分は、例えば、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
更に、（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィンを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。触媒の使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００４０】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用するのが好ましく、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。重合禁止剤の使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度であることが好ましい。
【００４１】
以上のような化合物を用いて行う（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応温度は６０〜１５０℃程度であることが好ましく、８０〜１２０℃程度であることがより好ましい。
【００４２】
上記（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応生成物Ａ’と反応させるための（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
反応生成物（Ａ’）と（ａ３）成分との反応において、例えば、反応生成物（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、（ａ３）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、感光性樹脂（Ａ）の酸価を調整することができる。
（Ａ）感光性樹脂の酸価は、感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性の観点から３０mgKOH/g以上であることが好ましく、硬化膜の電気特性の観点から１５０mgKOH/g以下であることが好ましく、５０〜１２０mgKOH/gであることがより好ましい。
反応生成物（Ａ’）と（ａ３）成分との反応温度は、６０〜１２０℃程度であることが好ましい。
【００４４】
以上、原料としてエポキシ樹脂を用いた反応により（Ａ）感光性樹脂を得る方法について述べてきたが、この（Ａ）感光性樹脂として、ＺＦＲ１１２２、ＺＦＲ１１７９（日本化薬（株）製品名）等の市販の感光性樹脂を使用することもできる。また、（Ａ）感光性樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルメタクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。（Ａ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００４５】
次に、（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
この（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始助剤を含有させることができる。この光重合開始助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、感光性樹脂の光重合性を確保する観点から０．５重量％以上であることが好ましく、得られる硬化物の耐熱性の観点から２０重量％以下であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましい。なお、光重合開始剤の配合量が０．５重量％未満では、露光部が現像中に溶出する傾向がある。
【００４８】
次に、（Ｃ）難燃剤について説明する。この（Ｃ）難燃剤は、難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下のものであり、感光性樹脂組成物に対し必要な難燃性を付与できるものであればよい。特に好ましくは、分子中にハロゲン原子、アンチモン原子を含まないものが用いられるが、上記含有量を超えない範囲で置換基等としてこれらの原子を有する化合物であってもよい。
【００４９】
好ましい難燃剤としては、例えば、（Ｃ１）亜鉛化合物、（Ｃ２）有機窒素系化合物、（Ｃ３）金属水酸化物、（Ｃ４）有機リン系化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記（Ｃ１）亜鉛化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物Iの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物II、組成物III、組成物IVのそれぞれに、任意に配合することもできる。
この（Ｃ１）亜鉛化合物としては、特に制限はなく、例えば、モリブデン酸、リン酸、ヘキサヒドロオクソスズ酸、スズ酸、ホウ酸等の酸と亜鉛とから合成することができる。それらの例としては、例えば、モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ヘキサヒドロオクソスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛が挙げられ、中でもモリブデン酸亜鉛、スズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛であることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。廉価性の見地からは、タルク等のフィラー上に上記亜鉛化合物を湿式法などでコーティングすることが好ましい。
【００５１】
入手可能な亜鉛化合物としては、例えば、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ａ、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ、ＫＥＭＧＡＲＤ９８１、ＫＥＭＧＡＲＤ４２５（以上、日本シャーウィン・ウィリアムズ（株）製品名）、ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｈ、ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ（以上、日本軽金属（株）製品名）、ＨＡ−１、ＳＺＢ−２３３５、ＨＡ−Ｓ１、ＨＡ−１Ｔ（以上、堺化学工業（株）製品名）が挙げられる。
【００５２】
上記（Ｃ１）成分の使用量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から０．５重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から２０重量％以下であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００５３】
次に、上記（Ｃ２）有機窒素系化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物IIの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物I、組成物III、組成物IVのそれぞれに、任意に配合することもできる。
この（Ｃ２）有機窒素系化合物は、分子内に１以上の窒素原子を有する有機化合物であり、１分子中に少なくとも３つの窒素原子を有するものであることが好ましく、さらには、１分子中に３つの窒素原子を有する六員環（ヒドロトリアジン環を含むトリアジン環）構造を有するトリアジン系化合物であることが一層好ましい。
【００５４】
このトリアジン系化合物としては、下記一般式（Iａ）および一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物、下記一般式（Ｉｃ）および一般式（Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物、をそれぞれ好ましく用いることができる。
【化４】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示し、Ｚは−ＮＨ２，
又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００５５】
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
（式中、Ｚは上記一般式（Ｉｂ）におけるＺと同じである。）
【００５６】
さらに、上記トリアジン系化合物として、下記一般式（II）で表されるメラミンアクリレート化合物：
【化６】
（式中、６つのＡは各々独立に（メタ）アクリロイル基を示し、６つのＲ２は各々独立に２価の有機基を示す。）
【００５７】
下記一般式（III）で表されるトリアジン誘導体：
【化７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００５８】
下記一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体：
【化８】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。）
【００５９】
下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌレート誘導体：
【化９】
（式中、３つのＲ５は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００６０】
下記一般式（VI）で表されるイソシアヌレート誘導体：
【化１０】
（式中、３つのＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、３つのＲ７は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００６１】
下記一般式（VII）で表されるトリアジン誘導体：
【化１１】
（式中、６つのＲ８は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００６２】
下記一般式（VIII）で表されるトリアジン誘導体：
【化１２】
（式中、ｍ1〜ｍ6は各々独立に０、１又は２であり、（ｍ1＋ｍ2）＝（ｍ3＋ｍ4）＝（ｍ5＋ｍ6）＝２である。）
【００６３】
下記一般式（IX）で表されるトリアジン誘導体：
【化１３】
（式中、６つのＲ５は各々独立に前記一般式（Ｖ）におけるＲ５と同じである。）
ならびに、１，３，５−トリアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物であるメラミンフォスフェート化合物、１，３，５−トリアミノトリアジンとピロリン酸との化合物、硫酸−２−メラミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミン樹脂、ポリリン酸メラミン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリアミノトリアジンが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
感光性樹脂組成物塗膜の密着性の観点からは、１，３，５−トリアミノトリアジンを用いることが好ましい。また、入手容易性の観点からは、一般式（III）で表されるトリアジン誘導体であることが好ましく、例えばベンゾグアナミン（一般式（III）においてＲ３＝フェニル基）が好ましく挙げられる。
【００６５】
難燃性の見地からは一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表されるメラミンフェノール化合物、一般式（II）で表されるメラミンアクリレート化合物、一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体、一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式（VI）で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式（VII）で表されるトリアジン誘導体、一般式（VIII）で表されるトリアジン誘導体、一般式（IX）で表されるトリアジン誘導体、１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物であるメラミンフォスフェート化合物、１，３，５−トリアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンとピロリン酸との化合物、硫酸−２−メラミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミン樹脂、ポリリン酸メラミン、トリグリシジルイソシアヌレート等が好ましい。
【００６６】
前記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物は、１分子内にメラミン単位及びフェノール単位を各々少なくとも１以上有していれば特に制限はない。また、メラミン単位とフェノール単位の繰り返し数が複数である場合、メラミン単位及びフェノール単位は連続してブロック的に存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００７０】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００７１】
以上の前記一般式（Ｉ）〜（IX）で表される化合物は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等の置換可能な置換基により置換されていてもよい。
【００７２】
入手可能な（Ｃ２）有機窒素系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアミノトリアジン、ベンゾグアナミン、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（ＴＡＦ）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（一般式（VI）においてＲ6＝水素原子、Ｒ7＝エチル基である化合物）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート（一般式（VI）においてＲ6＝メチル基、Ｒ7＝エチル基である化合物）、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ−３Ａ、Ｎ−６Ａ、Ｎ−６Ｍ（新中村化学工業（株）製品名）、SetaCure５９０、SetaCure５９１（ＡＫＺＯ社製品名）、Melapur２００，Melapur ＭＣ１５（ＤＳＭジャパン社製品名）、ＳＧ−１０２、ＳＧＯ−２０１（四国化成工業（株）製品名）、アピノン−９０１、Ｐ−７２０２、ＭＰＰ−Ａ、ＳＢ−２０１、ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０３、ＳＢ−２５４、ＳＢ−２５５、ＳＢ−３０１、ＳＢ−３０２、ＳＢ−３０３、ＳＢ−３５４、ＳＢ−３５５（以上、（株）三和ケミカル製品名）、プラネロンＮＰ（以上、三井化学ファイン（株）製品名）、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル１１２３（以上、三井サイテック（株）製品名）、メラン５２３、メラン２０００、メラン３０００（以上、日立化成工業（株）製品名）、メレム（日産化学工業（株）製品名、一般式（IX）においてＲ5＝水素原子である化合物）、ＰＭＰ−１００、ＰＭＰ−２００、ＰＭＰ−３００（以上、日産化学工業（株）製品名、ポリリン酸メラミン）などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
前記（Ｃ２）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から０．２重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１０重量％以下であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。
【００７４】
次に、上記（Ｃ３）金属水酸化物は、本発明に係る感光性樹脂組成物IIIの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物Ｉ、組成物II、組成物IVのそれぞれに、任意に配合することもできる。
この（Ｃ３）金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物、水酸化ニッケル、水酸化チタン、水酸化イリジウムが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
上記（Ｃ３）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から５重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００７６】
次に、上記（Ｃ４）有機リン系化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物IVの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物Ｉ、組成物II、組成物IIIのそれぞれに、任意に配合することもできる。
【００７７】
この（Ｃ４）有機リン系化合物は、分子中にリン原子を含む有機化合物であり、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、下記一般式（Ｘ）で表されるリン酸エステル系化合物：
【化１４】
（式中、Ｒ９〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｗは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−あるいは−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｎ１は１以上の整数である。）
【００７８】
下記一般式（XI）で表されるリン酸エステル系化合物：
【化１５】
（式中、Ｒ２６〜Ｒ４１は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ２は１以上の整数である。）
トリアリールリン酸エステル、リン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７９】
入手可能な（Ｃ４）有機リン系化合物としては、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業（株）製品名）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＳＰ−７０３、ＳＰ−６０１（四国化成工業（株）製品名）、”レオフォス”シリーズの３５、５０、６５、９５、１１０（以上、味の素（株）製品名）等が挙げられる。また、リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＺＸ−１５４８シリーズの１、２、３、４（東都化成（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
上記（Ｃ４）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から２重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物（上記組成物Ｘおよび組成物Ｉ〜IVをいう；以下同じ）には、必要に応じて、（Ｄ）硬化剤を用いることができる。この硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物又は本発明の感光性樹脂組成物中の感光性樹脂成分のカルボキシ基、水酸基等と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましい。上記硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００８２】
上記（Ｄ）硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。このエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ＹＸ４０００（油化シェル社製）のビキシレニルグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。上記尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８３】
この（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、最終硬化塗膜の耐熱性の観点から２重量％以上であることが好ましく、現像性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、エポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
このエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体等のアミン類；これらの有機酸塩又はエポキシ付加物；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）メラミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−ジメチルアミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類が挙げられ、その使用量は、感光性樹脂組成物総量に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、希釈剤が用いられる。この希釈剤としては、例えば、有機溶剤、光重合性化合物が使用できる。有機溶剤としては、例えば、上述した（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応の際に使用される有機溶剤が挙げられる。
【００８６】
上記光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８７】
この希釈剤が用いられる場合の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、光感度の観点から５重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から８０重量％以下であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物には、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知の無機フィラーを配合することができ、その配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、２〜８０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００９０】
本発明では、上記添加剤等の配合成分として、ハロゲン原子又はアンチモン原子を含まないものを用いることが好ましく、感光性樹脂組成物の固形分総量（組成物が希釈剤等の溶剤を含む場合にはその溶剤分を除いた、組成物の乾燥重量）に対し、ハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
以上のような成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００９２】
得られた感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化塗膜作製に使用される。即ち、フレキシブルプリント配線板等の基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍ程度の膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃程度で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（又は透明なフィルムを介して非接触）させて、紫外線等の活性光を照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。
【００９３】
次に、必要に応じ、露光部分を紫外線露光等の後露光又は後加熱によって充分に硬化させ、硬化膜を得る。後露光は、例えば１〜５J/cm２程度が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃程度で３０分〜１２時間程度行うことが好ましい。
また、後に詳しく述べるが、感光性樹脂組成物の層を支持体に積層して、感光性エレメントとすることもできる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板や半導体等の電気、電子材料分野に用いることが可能であり、ボールグリッドアレイ用配線板、チップサイズパッケージ用配線板、フレキシブルプリント配線板、高密度多層基板、テープキャリア等において、ハロゲン系化合物及びアンチモン系化合物を含まず、難燃性、耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性等に優れたソルダーマスクレジスト、層間絶縁膜（ビルドアップ材）、めっきレジスト等として使用することができる、非ハロゲン系、非アンチモン系の感光性樹脂組成物として好適である。
【００９５】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した感光性樹脂組成物Ｘ、感光性樹脂組成物Ｉ〜IVからなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント、について図面を参照しながら説明する。
【００９６】
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。レジスト層表面を、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルムで被覆してもよい。
【００９７】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、工程（ｉ）として、上述した本発明の感光性樹脂組成物Ｘ、感光性樹脂組成物Ｉ〜IVからなるレジスト層を基板上に積層する。積層方法は任意であるが、例えば、図２（Ａ）にみるように、ガラス繊維入りエポキシ樹脂等からなるベース２１上に銅等からなる被加工層２２を有する基板２上に、上述した感光性エレメント１を、レジスト層１２が被加工層２２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。この積層方法としては、例えば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。
【００９８】
レジスト層の積層が完了した後、工程（ii）として、画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、例えば、図２（Ｂ）にみるように、マスクパターン３を通してレジスト層１２上に、画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させることができる。マスクパターン３は、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００９９】
露光後、工程（iii）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。なお、工程（ii）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り、支持体１１が存在した状態で行うことができるが、その場合には、現像に先立ち支持体１１を除去する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。上記アルカリ性水溶液を好ましく用いることができ、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【０１００】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【０１０１】
次に、本発明に係るレジストパターン積層基板は、本発明に係る感光性樹脂組成物Ｘ又は組成物Ｉ〜IVからなるレジスト層を用いて得られるレジストパターンが基板上に積層されてなるものである。この積層基板は、公知の任意の方法により製造することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を、実施例を参照してさらに詳しく説明する。なお、合成例中及び実施例中の「部」は重量部を示す。
【０１０３】
＜合成例１＞
ＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２２０部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン１．０部、カルビトールアセテート１８０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に、得られた混合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。
続いて、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部とカルビトールアセテート１００部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応させて冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、感光性樹脂Ｐ１を得た。
【０１０４】
＜合成例２＞
ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬（株）製、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂）３３０部に、アクリル酸１４４部、ハイドロキノン１．５部、カルビトールアセテート２５０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に、得られた混合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。
続いて、テトラヒドロ無水フタル酸２３０部とカルビトールアセテート１８０部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応させて冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、感光性樹脂Ｐ２を得た。
【０１０５】
＜合成例３＞
ＹＤＦ２００１（東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４７５部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン０．５部、カルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に、得られた混合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。
続いて、無水マレイン酸９８部とカルビトールアセテート８５部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応させて冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、感光性樹脂Ｐ３を得た。
【０１０６】
＜実施例１〜３２及び比較例１〜４＞
表１〜表３に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練して調製した。
これをスクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張り積層板（ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ、基材厚０．３mm、日立化成工業（株）製）に塗布し、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて５００mJ/cm２露光した。
その後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間０．１８MPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。
【０１０７】
得られた像を用いて現像性、光感度を評価し、次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作成した。
試験板について、後述の密着性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性の試験を行った。表４に評価結果をまとめて示した。なお、試験方法及び評価方法は下記のとおりである。
【０１０８】
〔密着性〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１mmのごばん目を１００個作成して、セロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０／１００以上剥離なし
Ｂ：５０／１００以上９０／１００未満で剥離なし
Ｃ：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
【０１０９】
〔耐酸性〕
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１mmのごばん目を１００個作成して、セロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０／１００以上剥離なし
Ｂ：５０／１００以上９０／１００未満で剥離なし
Ｃ：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
【０１１０】
〔耐アルカリ性〕
試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１mmのごばん目を１００個作成して、セロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０／１００以上剥離なし
Ｂ：５０／１００以上９０／１００未満で剥離なし
Ｃ：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
【０１１１】
〔はんだ耐熱性〕
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラクッスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
Ａ：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだのもぐりのないもの
Ｂ：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）又ははんだのもぐりのあるもの
【０１１２】
〔耐熱衝撃性〕
試験片に対し、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を目視観察及び顕微鏡観察した。
Ａ：クラック発生なし
Ｂ：クラック発生あり
【０１１３】
〔難燃性〕
基材としてノンハロゲン銅張積層板（ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ，基材厚０．３mm）を用いて片面５０μｍ厚で両面にレジストを塗布した後に、ＵＬ９４Ｖに規定される試験片を作成し、ＵＬ９４Ｖの規格に準じた垂直燃焼試験を行った。
Ａ：クランプまで残炎せず、１０秒以内に消火し、且つ、３０５mm下の綿を発火するflaming粒を滴下しないもの（ＵＬ９４Ｖ−０達成）
Ｂ：クランプまで残炎せず、３０秒以内に消火し、且つ、３０５mm下の綿を発火するflaming粒を滴下しないもの（ＵＬ９４Ｖ−１達成）
Ｃ：ＵＬ９４Ｖ−０もＵＬ９４Ｖ−１も達成しないもの
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
なお、配合表において使用した各材料を以下に示す。
ＺＦＲ１１２２：酸含有エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、固形分濃度６０重量％）
ＺＦＲ１１７９：酸含有ゴム変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、固形分濃度重量６０％）
イルガキュア９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ａ：モリブデン酸亜鉛化合物（日本シャーウィン・ウィリアムズ（株）製）
ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ：モリブデン酸亜鉛化合物（日本シャーウィン・ウィリアムズ（株）製）
ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｈ：スズ酸亜鉛化合物（日本軽金属（株）製）
ＨＡ−１：ホウ酸亜鉛化合物（堺化学工業（株）製）
ＳＧ−１０２：トリアジン誘導体（四国化成工業（株）製）
ＳＧＯ−２０１：トリアジン誘導体（四国化成工業（株）製）
Melapur２００：１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物（ＤＳＭジャパン（株）製）
ＭＰＰ−Ａ：リン酸メラミン誘導体（（株）三和ケミカル製）
プラネロンＮＰ：トリアジン誘導体（三井化学ファイン（株）製）
Ｎ−３Ａ：メラミンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）
ＢＲＥＮ−Ｓ：臭素含有エポキシ樹脂（日本化薬（株）製；臭素含有量３５重量％）
ＥＢＲ−１００：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（マナック（株）製；臭素含有量４１重量％）
カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製）
ＣＲ−７４７：リン酸エステル化合物（大八化学工業（株）製；前記一般式（Ｘ）においてＲ9〜Ｒ12，Ｒ14〜Ｒ19，Ｒ22〜Ｒ25は水素原子、Ｒ13，Ｒ20，Ｒ21はメチル基、Ｗはプロピレン基である）
ＰＸ−２００：リン酸エステル化合物（大八化学工業（株）製）
ＺＸ−１５４８−３：リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製）
ＳＰ−７０３：リン酸エステル化合物（四国化成工業（株）製）
レオフォス１１０：リン酸エステル化合物（味の素（株）製）
【０１１９】
本願の開示は、１９９９年１０月２２日に出願された特願平１１−３００９９５号、１９９９年１０月２８日に出願された特願平１１−３０７５１６号、１９９９年１０月２９日に出願された特願平１１−３０７９４６号、１９９９年１０月２９日に出願された特願平１１−３０７９４７号、２０００年６月２９日に出願された特願２０００−１９６４９２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用により援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。従って、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 感光性エレメント
１１ 支持体
１２ レジスト層（感光性樹脂組成物層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、レジストパターン及びレジストパターン積層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板製造におけるソルダーマスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で作製されてきた。
近年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板において配線パターン、絶縁パターンの高精細化が必要とされるようになってきたが、従来のスクリーン印刷によるレジスト形成法では、印刷時に滲み、タレ等が発生するため、高精細なレジスト像を形成するのが困難である。
そこで、フォトリソグラフィーによるレジスト像形成法が開発されるに至り、ソルダーレジスト、マーキングレジスト等の種々のインキが、従来の熱硬化型から像形成できる感光性型へ移行してきた。
【０００３】
また近年、作業環境及び地球環境配慮の観点から、プリント配線板や半導体等の電気、電子材料分野において、環境負荷物質であるハロゲン系化合物及びアンチモン系化合物を含有せず、且つ難燃性を有する材料が急速に求められている。そこで、その一材料である感光性ソルダーマスクレジストについても同様のことが考えられる。しかし、難燃性を満足する非ハロゲン系、非アンチモン系感光性ソルダーマスクレジストは開発されていない。そのため、例えば、ノンハロゲンのプリント配線板を製造するために共に非ハロゲン系、非アンチモン系の基板とソルダレジストを使用した場合、基板が難燃性であってもソルダレジストが可燃性であればプリント配線板の難燃性の基準が満たされなくなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５８４４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８４０８７号公報
【特許文献３】特開平８−２９２５６７号公報
【特許文献４】特開平１１−２８８０９０号公報
【特許文献５】特開平２−２９４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いられる難燃性の感光性樹脂組成物を提供することを目的とし、また、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性及び耐薬品性も良好なソルダレジスト硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
別の目的は、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いられるものであって、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好なソルダレジスト硬化膜を得ることができる感光性エレメントを提供することである。
【０００７】
さらに別の目的は、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いられるものであって、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好なレジストパターン及びその製造法、ならびに、レジストパターン積層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）難燃剤を含有してなり、前記難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下である感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第二の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ１）亜鉛化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第三の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ２）有機窒素系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第四の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ３）金属水酸化物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第五の側面によれば、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ４）有機リン系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の別の側面によれば、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供される。
【００１０】
本発明のさらに別の側面によれば、以下の工程を含むレジストパターンの製造法が提供される：
ｉ) 本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
ii) 画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
iii) 未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【００１１】
本発明のさらに別の側面によれば、上記レジストパターンの製造法により製造されたレジストパターンが提供される。
本発明のさらに別の側面によれば、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を用いて得られるレジストパターンが基板上に積層されてなるレジストパターン積層基板が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、実質的に非ハロゲン系、非アンチモン系でありながら難燃性に優れているため、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができ、また、これを用いて、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性及び耐薬品性も良好なソルダレジスト硬化膜を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る感光性エレメントは、レジスト層として本発明に係る感光性樹脂組成物を用いているので、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好なソルダレジスト硬化膜を与えることができ、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明に係るレジストパターンの製造法により、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好であって、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができるレジストパターンを得ることができる。
【００１５】
本発明に係る積層基板は、レジスト層として本発明に係る感光性樹脂組成物を用いているので、難燃性に優れると共に耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性、作業性及び生産性も良好であって、プリント配線板、半導体パッケージ等の製造のノンハロゲン化に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】レジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。なお、以下の説明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）難燃剤を含有してなり、前記難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下のものである（以下、これを「組成物Ｘ」という）。ここで、難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量は、難燃剤化合物の分子量に対する分子中のハロゲン原子とアンチモン原子のいずれか単独の量あるいは合計の量であり、難燃剤中に含まれる不純物としてのハロゲン原子又はアンチモン原子（例えば、難燃剤化合物を合成する際に用いられた触媒中のハロゲン原子又はアンチモン原子）の量はここには含まれない。難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下であれば、環境負荷を与えることのない、実質的に非ハロゲン系、非アンチモン系の難燃性の感光性樹脂組成物となる。好ましくは、難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量は、３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、一層好ましくは０．１重量％以下である。特に好ましくは、難燃剤化合物分子中にハロゲン原子、アンチモン原子をどちらも含まない難燃剤が用いられる。
【００１９】
この感光性樹脂組成物Ｘの難燃性は、厚み０．３ｍｍのノンハロゲン銅張積層板の両面に、これを用いて各々厚み５０μｍで層を形成した積層板に対し、ＵＬ９４Ｖ規格におけるＵＬ９４Ｖ−０またはＶ−１の基準を満たす難燃性を付与しうるものであることが好ましい。それにより、たとえばノンハロゲンの基板と組み合わせて、難燃性の高いプリント配線板を提供することができる。なお、上記ノンハロゲン銅張積層板は、日立化成工業（株）製「ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ」である。
【００２０】
また、別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物I」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ１）亜鉛化合物を含有している。
さらに別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物II」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ２）有機窒素系化合物を含有している。
さらに別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物III」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ３）金属水酸化物を含有している。
さらに別の本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、「組成物IV」という）は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ４）有機リン系化合物を含有している。
なお、組成物I〜IVも、上記組成物Ｘにおいて説明したと同様のハロゲン原子・アンチモン原子含有量、難燃性の特性を備えていることが好ましい。
【００２１】
以下に、上記各配合成分について説明する。
まず、（Ａ）感光性樹脂は、感光性基を有していれば特に制限はなく、例えば、（ａ１）エポキシ樹脂と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（Ａ’）に（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得ることができる。このとき、最初の反応で、（ａ１）エポキシ樹脂のエポキシ基と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応で、生成した水酸基と（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物の酸無水物基とが半エステル反応をしていると推察される。
【００２２】
上記（ａ１）エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、一般式（XII）：
【化１】
（式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ42〜Ｒ44は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｋ1は１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２４】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得ることができる。
入手可能なノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＯＣＮ−１００、ＥＯＣＮ−３３００、ＥＯＣＮ−４４００、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０５、ＲＥ−３０６（以上、日本化薬（株）製品名）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−５００（以上、東都化成（株）製品名）、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＨＨ、ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、ＥＳＣＮ−２２０Ｆ、ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ、ＥＳＣＮ−２００Ｌ（以上、住友化学工業（株）製品名）、“エピクロン”シリーズのＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５ＥＸＰ、Ｎ−６７３−７０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ、Ｎ−７３８、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−７０Ｍ（以上、大日本インキ化学工業（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、一般式（XIII）：
【化２】
（式中、Ｘは前記一般式（XII）中のＸと同意義であり、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−又は−ＳＯ2−を示し、Ｒ45〜Ｒ60は前記一般式（XII）中のＲ42と同意義であり、ｋ2は１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させて得られたものを用いることができる。
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃程度でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。上記反応温度が５０℃未満では反応が遅くなる傾向があり、１２０℃を超えると副反応が多く生じる傾向がある。
【００２７】
入手可能なビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製品名）、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｐ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤ−１３４、ＹＤ−１３４Ｎ、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−７０１４Ｒ、ＹＤ−７０１７、ＹＤ−７０１９、ＹＤ−７０２０、ＹＤ−９００、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−９０９、ＹＤ−９２７Ｈ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成（株）製品名）、エピクロンシリーズの８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８５０ＣＲＰ、８５５、８５７、Ｄ−５１５、８６０、９００−ＩＭ、１０５０、１０５５、２０５５、３０５０、４０５０、４０５５、７０５０、９０５５、８３０、８３０Ｓ、８３０ＬＶＰ、８３５、８３５ＬＶ、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４００４（以上、大日本インキ化学工業（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂は、例えば、サリチルアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物（サリチルアルデヒド型樹脂）にエピクロルヒドリンを反応させることで得ることができ、例えば、一般式（XIV）：
【化３】
（式中、Ｘは前記一般式（XII）中のＸと同意義であり、Ｒ61〜Ｒ65は前記一般式（XII）中のＲ42と同意義であり、ｋ3は１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２９】
入手可能なサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＦＡＥ−２５００（以上、日本化薬（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
上記ゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム（例えば、グットリッチ社製のＣＴＢＮ、Hycar ＣＴＢ等）、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得ることができる。
【００３１】
入手可能なゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン変性エポキシ樹脂：エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製品名）、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４（以上、日本曹達（株）製品名）、エポキシ化ブタジエン−スチレン変性エポキシ樹脂：エポフレンドＡＴ０１４、ＡＴ０１５、ＡＴ０００（以上、ダイセル化学工業（株）製品名）、ポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物：Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ（信越シリコン（株）製品名）、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸に上記のようなエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ化合物、両末端カルボン酸のアクリロニトリル−ブタジエンゴムに上記のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の一部を反応させることで得られるエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
これらの（ａ１）エポキシ樹脂の中で、機械特性、密着性、現像性等の点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。
また、必要に応じて、（ａ１）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を一部併用することもできる。
【００３３】
（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
上記半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることにより得られる。
この水酸基含有アクリレート及び不飽和基含有モノグリシジルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
上記飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
また、必要に応じて（ａ２）成分として、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物を併用することができる。
【００３７】
上述した（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応において、（ａ１）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。
【００３８】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分は、例えば、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
更に、（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィンを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。触媒の使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００４０】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用するのが好ましく、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。重合禁止剤の使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度であることが好ましい。
【００４１】
以上のような化合物を用いて行う（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応温度は６０〜１５０℃程度であることが好ましく、８０〜１２０℃程度であることがより好ましい。
【００４２】
上記（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応生成物Ａ’と反応させるための（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
反応生成物（Ａ’）と（ａ３）成分との反応において、例えば、反応生成物（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、（ａ３）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、感光性樹脂（Ａ）の酸価を調整することができる。
（Ａ）感光性樹脂の酸価は、感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性の観点から３０mgKOH/g以上であることが好ましく、硬化膜の電気特性の観点から１５０mgKOH/g以下であることが好ましく、５０〜１２０mgKOH/gであることがより好ましい。
反応生成物（Ａ’）と（ａ３）成分との反応温度は、６０〜１２０℃程度であることが好ましい。
【００４４】
以上、原料としてエポキシ樹脂を用いた反応により（Ａ）感光性樹脂を得る方法について述べてきたが、この（Ａ）感光性樹脂として、ＺＦＲ１１２２、ＺＦＲ１１７９（日本化薬（株）製品名）等の市販の感光性樹脂を使用することもできる。また、（Ａ）感光性樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルメタクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。（Ａ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００４５】
次に、（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
この（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始助剤を含有させることができる。この光重合開始助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、感光性樹脂の光重合性を確保する観点から０．５重量％以上であることが好ましく、得られる硬化物の耐熱性の観点から２０重量％以下であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましい。なお、光重合開始剤の配合量が０．５重量％未満では、露光部が現像中に溶出する傾向がある。
【００４８】
次に、（Ｃ）難燃剤について説明する。この（Ｃ）難燃剤は、難燃剤化合物中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下のものであり、感光性樹脂組成物に対し必要な難燃性を付与できるものであればよい。特に好ましくは、分子中にハロゲン原子、アンチモン原子を含まないものが用いられるが、上記含有量を超えない範囲で置換基等としてこれらの原子を有する化合物であってもよい。
【００４９】
好ましい難燃剤としては、例えば、（Ｃ１）亜鉛化合物、（Ｃ２）有機窒素系化合物、（Ｃ３）金属水酸化物、（Ｃ４）有機リン系化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記（Ｃ１）亜鉛化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物Iの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物II、組成物III、組成物IVのそれぞれに、任意に配合することもできる。
この（Ｃ１）亜鉛化合物としては、特に制限はなく、例えば、モリブデン酸、リン酸、ヘキサヒドロオクソスズ酸、スズ酸、ホウ酸等の酸と亜鉛とから合成することができる。それらの例としては、例えば、モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ヘキサヒドロオクソスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛が挙げられ、中でもモリブデン酸亜鉛、スズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛であることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。廉価性の見地からは、タルク等のフィラー上に上記亜鉛化合物を湿式法などでコーティングすることが好ましい。
【００５１】
入手可能な亜鉛化合物としては、例えば、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ａ、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ、ＫＥＭＧＡＲＤ９８１、ＫＥＭＧＡＲＤ４２５（以上、日本シャーウィン・ウィリアムズ（株）製品名）、ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｈ、ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ（以上、日本軽金属（株）製品名）、ＨＡ−１、ＳＺＢ−２３３５、ＨＡ−Ｓ１、ＨＡ−１Ｔ（以上、堺化学工業（株）製品名）が挙げられる。
【００５２】
上記（Ｃ１）成分の使用量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から０．５重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から２０重量％以下であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００５３】
次に、上記（Ｃ２）有機窒素系化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物IIの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物I、組成物III、組成物IVのそれぞれに、任意に配合することもできる。
この（Ｃ２）有機窒素系化合物は、分子内に１以上の窒素原子を有する有機化合物であり、１分子中に少なくとも３つの窒素原子を有するものであることが好ましく、さらには、１分子中に３つの窒素原子を有する六員環（ヒドロトリアジン環を含むトリアジン環）構造を有するトリアジン系化合物であることが一層好ましい。
【００５４】
このトリアジン系化合物としては、下記一般式（Iａ）および一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物、下記一般式（Ｉｃ）および一般式（Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物、をそれぞれ好ましく用いることができる。
【化４】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示し、Ｚは−ＮＨ２，
又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００５５】
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
（式中、Ｚは上記一般式（Ｉｂ）におけるＺと同じである。）
【００５６】
さらに、上記トリアジン系化合物として、下記一般式（II）で表されるメラミンアクリレート化合物：
【化６】
（式中、６つのＡは各々独立に（メタ）アクリロイル基を示し、６つのＲ２は各々独立に２価の有機基を示す。）
【００５７】
下記一般式（III）で表されるトリアジン誘導体：
【化７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００５８】
下記一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体：
【化８】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。）
【００５９】
下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌレート誘導体：
【化９】
（式中、３つのＲ５は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００６０】
下記一般式（VI）で表されるイソシアヌレート誘導体：
【化１０】
（式中、３つのＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、３つのＲ７は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００６１】
下記一般式（VII）で表されるトリアジン誘導体：
【化１１】
（式中、６つのＲ８は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００６２】
下記一般式（VIII）で表されるトリアジン誘導体：
【化１２】
（式中、ｍ1〜ｍ6は各々独立に０、１又は２であり、（ｍ1＋ｍ2）＝（ｍ3＋ｍ4）＝（ｍ5＋ｍ6）＝２である。）
【００６３】
下記一般式（IX）で表されるトリアジン誘導体：
【化１３】
（式中、６つのＲ５は各々独立に前記一般式（Ｖ）におけるＲ５と同じである。）
ならびに、１，３，５−トリアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物であるメラミンフォスフェート化合物、１，３，５−トリアミノトリアジンとピロリン酸との化合物、硫酸−２−メラミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミン樹脂、ポリリン酸メラミン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリアミノトリアジンが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
感光性樹脂組成物塗膜の密着性の観点からは、１，３，５−トリアミノトリアジンを用いることが好ましい。また、入手容易性の観点からは、一般式（III）で表されるトリアジン誘導体であることが好ましく、例えばベンゾグアナミン（一般式（III）においてＲ３＝フェニル基）が好ましく挙げられる。
【００６５】
難燃性の見地からは一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表されるメラミンフェノール化合物、一般式（II）で表されるメラミンアクリレート化合物、一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体、一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式（VI）で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式（VII）で表されるトリアジン誘導体、一般式（VIII）で表されるトリアジン誘導体、一般式（IX）で表されるトリアジン誘導体、１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物であるメラミンフォスフェート化合物、１，３，５−トリアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンとピロリン酸との化合物、硫酸−２−メラミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミン樹脂、ポリリン酸メラミン、トリグリシジルイソシアヌレート等が好ましい。
【００６６】
前記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物は、１分子内にメラミン単位及びフェノール単位を各々少なくとも１以上有していれば特に制限はない。また、メラミン単位とフェノール単位の繰り返し数が複数である場合、メラミン単位及びフェノール単位は連続してブロック的に存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００７０】
前記一般式（Ｉ）〜（IX）において、炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００７１】
以上の前記一般式（Ｉ）〜（IX）で表される化合物は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等の置換可能な置換基により置換されていてもよい。
【００７２】
入手可能な（Ｃ２）有機窒素系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアミノトリアジン、ベンゾグアナミン、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（ＴＡＦ）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（一般式（VI）においてＲ6＝水素原子、Ｒ7＝エチル基である化合物）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート（一般式（VI）においてＲ6＝メチル基、Ｒ7＝エチル基である化合物）、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ−３Ａ、Ｎ−６Ａ、Ｎ−６Ｍ（新中村化学工業（株）製品名）、SetaCure５９０、SetaCure５９１（ＡＫＺＯ社製品名）、Melapur２００，Melapur ＭＣ１５（ＤＳＭジャパン社製品名）、ＳＧ−１０２、ＳＧＯ−２０１（四国化成工業（株）製品名）、アピノン−９０１、Ｐ−７２０２、ＭＰＰ−Ａ、ＳＢ−２０１、ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０３、ＳＢ−２５４、ＳＢ−２５５、ＳＢ−３０１、ＳＢ−３０２、ＳＢ−３０３、ＳＢ−３５４、ＳＢ−３５５（以上、（株）三和ケミカル製品名）、プラネロンＮＰ（以上、三井化学ファイン（株）製品名）、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル１１２３（以上、三井サイテック（株）製品名）、メラン５２３、メラン２０００、メラン３０００（以上、日立化成工業（株）製品名）、メレム（日産化学工業（株）製品名、一般式（IX）においてＲ5＝水素原子である化合物）、ＰＭＰ−１００、ＰＭＰ−２００、ＰＭＰ−３００（以上、日産化学工業（株）製品名、ポリリン酸メラミン）などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
前記（Ｃ２）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から０．２重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１０重量％以下であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。
【００７４】
次に、上記（Ｃ３）金属水酸化物は、本発明に係る感光性樹脂組成物IIIの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物Ｉ、組成物II、組成物IVのそれぞれに、任意に配合することもできる。
この（Ｃ３）金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物、水酸化ニッケル、水酸化チタン、水酸化イリジウムが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
上記（Ｃ３）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から５重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００７６】
次に、上記（Ｃ４）有機リン系化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物IVの必須成分として用いられるものであり、また、本発明に係る感光性樹脂組成物Ｉ、組成物II、組成物IIIのそれぞれに、任意に配合することもできる。
【００７７】
この（Ｃ４）有機リン系化合物は、分子中にリン原子を含む有機化合物であり、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、下記一般式（Ｘ）で表されるリン酸エステル系化合物：
【化１４】
（式中、Ｒ９〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｗは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−あるいは−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｎ１は１以上の整数である。）
【００７８】
下記一般式（XI）で表されるリン酸エステル系化合物：
【化１５】
（式中、Ｒ２６〜Ｒ４１は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ２は１以上の整数である。）
トリアリールリン酸エステル、リン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７９】
入手可能な（Ｃ４）有機リン系化合物としては、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業（株）製品名）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＳＰ−７０３、ＳＰ−６０１（四国化成工業（株）製品名）、”レオフォス”シリーズの３５、５０、６５、９５、１１０（以上、味の素（株）製品名）等が挙げられる。また、リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＺＸ−１５４８シリーズの１、２、３、４（東都化成（株）製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
上記（Ｃ４）成分の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、得られる硬化物の難燃性の観点から２重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物（上記組成物Ｘおよび組成物Ｉ〜IVをいう；以下同じ）には、必要に応じて、（Ｄ）硬化剤を用いることができる。この硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物又は本発明の感光性樹脂組成物中の感光性樹脂成分のカルボキシ基、水酸基等と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましい。上記硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００８２】
上記（Ｄ）硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。このエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ＹＸ４０００（油化シェル社製）のビキシレニルグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。上記尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８３】
この（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、最終硬化塗膜の耐熱性の観点から２重量％以上であることが好ましく、現像性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、エポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
このエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体等のアミン類；これらの有機酸塩又はエポキシ付加物；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）メラミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−ジメチルアミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類が挙げられ、その使用量は、感光性樹脂組成物総量に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、希釈剤が用いられる。この希釈剤としては、例えば、有機溶剤、光重合性化合物が使用できる。有機溶剤としては、例えば、上述した（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応の際に使用される有機溶剤が挙げられる。
【００８６】
上記光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８７】
この希釈剤が用いられる場合の配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、光感度の観点から５重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から８０重量％以下であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物には、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知の無機フィラーを配合することができ、その配合量は、感光性樹脂組成物総量に対して、２〜８０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００９０】
本発明では、上記添加剤等の配合成分として、ハロゲン原子又はアンチモン原子を含まないものを用いることが好ましく、感光性樹脂組成物の固形分総量（組成物が希釈剤等の溶剤を含む場合にはその溶剤分を除いた、組成物の乾燥重量）に対し、ハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
以上のような成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００９２】
得られた感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化塗膜作製に使用される。即ち、フレキシブルプリント配線板等の基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍ程度の膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃程度で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（又は透明なフィルムを介して非接触）させて、紫外線等の活性光を照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。
【００９３】
次に、必要に応じ、露光部分を紫外線露光等の後露光又は後加熱によって充分に硬化させ、硬化膜を得る。後露光は、例えば１〜５J/cm２程度が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃程度で３０分〜１２時間程度行うことが好ましい。
また、後に詳しく述べるが、感光性樹脂組成物の層を支持体に積層して、感光性エレメントとすることもできる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板や半導体等の電気、電子材料分野に用いることが可能であり、ボールグリッドアレイ用配線板、チップサイズパッケージ用配線板、フレキシブルプリント配線板、高密度多層基板、テープキャリア等において、ハロゲン系化合物及びアンチモン系化合物を含まず、難燃性、耐熱性、機械特性、密着性、耐薬品性等に優れたソルダーマスクレジスト、層間絶縁膜（ビルドアップ材）、めっきレジスト等として使用することができる、非ハロゲン系、非アンチモン系の感光性樹脂組成物として好適である。
【００９５】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した感光性樹脂組成物Ｘ、感光性樹脂組成物Ｉ〜IVからなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント、について図面を参照しながら説明する。
【００９６】
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。レジスト層表面を、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルムで被覆してもよい。
【００９７】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、工程（ｉ）として、上述した本発明の感光性樹脂組成物Ｘ、感光性樹脂組成物Ｉ〜IVからなるレジスト層を基板上に積層する。積層方法は任意であるが、例えば、図２（Ａ）にみるように、ガラス繊維入りエポキシ樹脂等からなるベース２１上に銅等からなる被加工層２２を有する基板２上に、上述した感光性エレメント１を、レジスト層１２が被加工層２２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。この積層方法としては、例えば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。
【００９８】
レジスト層の積層が完了した後、工程（ii）として、画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、例えば、図２（Ｂ）にみるように、マスクパターン３を通してレジスト層１２上に、画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させることができる。マスクパターン３は、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００９９】
露光後、工程（iii）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。なお、工程（ii）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り、支持体１１が存在した状態で行うことができるが、その場合には、現像に先立ち支持体１１を除去する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。上記アルカリ性水溶液を好ましく用いることができ、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【０１００】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【０１０１】
次に、本発明に係るレジストパターン積層基板は、本発明に係る感光性樹脂組成物Ｘ又は組成物Ｉ〜IVからなるレジスト層を用いて得られるレジストパターンが基板上に積層されてなるものである。この積層基板は、公知の任意の方法により製造することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を、実施例を参照してさらに詳しく説明する。なお、合成例中及び実施例中の「部」は重量部を示す。
【０１０３】
＜合成例１＞
ＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２２０部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン１．０部、カルビトールアセテート１８０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に、得られた混合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。
続いて、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部とカルビトールアセテート１００部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応させて冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、感光性樹脂Ｐ１を得た。
【０１０４】
＜合成例２＞
ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬（株）製、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂）３３０部に、アクリル酸１４４部、ハイドロキノン１．５部、カルビトールアセテート２５０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に、得られた混合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。
続いて、テトラヒドロ無水フタル酸２３０部とカルビトールアセテート１８０部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応させて冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、感光性樹脂Ｐ２を得た。
【０１０５】
＜合成例３＞
ＹＤＦ２００１（東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４７５部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン０．５部、カルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に、得られた混合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。
続いて、無水マレイン酸９８部とカルビトールアセテート８５部を仕込み、８０℃に加熱し、６時間反応させて冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、感光性樹脂Ｐ３を得た。
【０１０６】
＜実施例１〜３２及び比較例１〜４＞
表１〜表３に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練して調製した。
これをスクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張り積層板（ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ、基材厚０．３mm、日立化成工業（株）製）に塗布し、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて５００mJ/cm２露光した。
その後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間０．１８MPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。
【０１０７】
得られた像を用いて現像性、光感度を評価し、次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作成した。
試験板について、後述の密着性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性の試験を行った。表４に評価結果をまとめて示した。なお、試験方法及び評価方法は下記のとおりである。
【０１０８】
〔密着性〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１mmのごばん目を１００個作成して、セロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０／１００以上剥離なし
Ｂ：５０／１００以上９０／１００未満で剥離なし
Ｃ：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
【０１０９】
〔耐酸性〕
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１mmのごばん目を１００個作成して、セロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０／１００以上剥離なし
Ｂ：５０／１００以上９０／１００未満で剥離なし
Ｃ：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
【０１１０】
〔耐アルカリ性〕
試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１mmのごばん目を１００個作成して、セロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０／１００以上剥離なし
Ｂ：５０／１００以上９０／１００未満で剥離なし
Ｃ：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
【０１１１】
〔はんだ耐熱性〕
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラクッスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
Ａ：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだのもぐりのないもの
Ｂ：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）又ははんだのもぐりのあるもの
【０１１２】
〔耐熱衝撃性〕
試験片に対し、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を目視観察及び顕微鏡観察した。
Ａ：クラック発生なし
Ｂ：クラック発生あり
【０１１３】
〔難燃性〕
基材としてノンハロゲン銅張積層板（ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ，基材厚０．３mm）を用いて片面５０μｍ厚で両面にレジストを塗布した後に、ＵＬ９４Ｖに規定される試験片を作成し、ＵＬ９４Ｖの規格に準じた垂直燃焼試験を行った。
Ａ：クランプまで残炎せず、１０秒以内に消火し、且つ、３０５mm下の綿を発火するflaming粒を滴下しないもの（ＵＬ９４Ｖ−０達成）
Ｂ：クランプまで残炎せず、３０秒以内に消火し、且つ、３０５mm下の綿を発火するflaming粒を滴下しないもの（ＵＬ９４Ｖ−１達成）
Ｃ：ＵＬ９４Ｖ−０もＵＬ９４Ｖ−１も達成しないもの
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
なお、配合表において使用した各材料を以下に示す。
ＺＦＲ１１２２：酸含有エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、固形分濃度６０重量％）
ＺＦＲ１１７９：酸含有ゴム変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、固形分濃度重量６０％）
イルガキュア９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ａ：モリブデン酸亜鉛化合物（日本シャーウィン・ウィリアムズ（株）製）
ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ：モリブデン酸亜鉛化合物（日本シャーウィン・ウィリアムズ（株）製）
ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｈ：スズ酸亜鉛化合物（日本軽金属（株）製）
ＨＡ−１：ホウ酸亜鉛化合物（堺化学工業（株）製）
ＳＧ−１０２：トリアジン誘導体（四国化成工業（株）製）
ＳＧＯ−２０１：トリアジン誘導体（四国化成工業（株）製）
Melapur２００：１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物（ＤＳＭジャパン（株）製）
ＭＰＰ−Ａ：リン酸メラミン誘導体（（株）三和ケミカル製）
プラネロンＮＰ：トリアジン誘導体（三井化学ファイン（株）製）
Ｎ−３Ａ：メラミンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）
ＢＲＥＮ−Ｓ：臭素含有エポキシ樹脂（日本化薬（株）製；臭素含有量３５重量％）
ＥＢＲ−１００：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（マナック（株）製；臭素含有量４１重量％）
カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製）
ＣＲ−７４７：リン酸エステル化合物（大八化学工業（株）製；前記一般式（Ｘ）においてＲ9〜Ｒ12，Ｒ14〜Ｒ19，Ｒ22〜Ｒ25は水素原子、Ｒ13，Ｒ20，Ｒ21はメチル基、Ｗはプロピレン基である）
ＰＸ−２００：リン酸エステル化合物（大八化学工業（株）製）
ＺＸ−１５４８−３：リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製）
ＳＰ−７０３：リン酸エステル化合物（四国化成工業（株）製）
レオフォス１１０：リン酸エステル化合物（味の素（株）製）
【０１１９】
本願の開示は、１９９９年１０月２２日に出願された特願平１１−３００９９５号、１９９９年１０月２８日に出願された特願平１１−３０７５１６号、１９９９年１０月２９日に出願された特願平１１−３０７９４６号、１９９９年１０月２９日に出願された特願平１１−３０７９４７号、２０００年６月２９日に出願された特願２０００−１９６４９２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用により援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。従って、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 感光性エレメント
１１ 支持体
１２ レジスト層（感光性樹脂組成物層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ２）有機窒素系化合物、（Ｃ３）金属水酸化物、及び（Ｃ４）有機リン系化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上の難燃剤と、
を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ２）有機窒素系化合物が、１分子中に少なくとも３つの窒素原子を有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ２）有機窒素系化合物がトリアジン系化合物である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記トリアジン系化合物が一般式（Ｉａ）および一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示し、Ｚは−ＮＨ２，
又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【請求項５】
前記トリアジン系化合物が一般式（Ｉｃ）および一般式（Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
（式中、Ｚは上記一般式（Ｉｂ）におけるＺと同じである。）
【請求項６】
前記トリアジン系化合物が一般式（II）で表されるメラミンアクリレート化合物である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、６つのＡは各々独立に（メタ）アクリロイル基を示し、６つのＲ２は各々独立に２価の有機基を示す。）
【請求項７】
前記トリアジン系化合物が一般式（III）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【請求項８】
前記トリアジン系化合物が一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。）
【請求項９】
前記トリアジン系化合物が一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌレート誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、３つのＲ５は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１０】
前記トリアジン系化合物が一般式（VI）で表されるイソシアヌレート誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、３つのＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、３つのＲ７は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項１１】
前記トリアジン系化合物が一般式（VII）で表されるトリアジ誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、６つのＲ８は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
前記トリアジン系化合物が一般式（VIII）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
（式中、ｍ1〜ｍ6は各々独立に０、１又は２であり、（ｍ1＋ｍ2）＝（ｍ3＋ｍ4）＝（ｍ5＋ｍ6）＝２である。）
【請求項１３】
前記トリアジン系化合物が一般式（IX）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
（式中、６つのＲ５は各々独立に前記一般式（Ｖ）におけるＲ５と同じである。）
【請求項１４】
前記トリアジン系化合物が１，３，５−トリアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物であるメラミンフォスフェート化合物、１，３，５−トリアミノトリアジンとピロリン酸との化合物、硫酸−２−メラミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミン樹脂、ポリリン酸メラミン及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群から選択されるものである請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記トリアジン系化合物が１，３，５−トリアミノトリアジンである請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分が１０〜９０重量％、前記（Ｂ）成分が０．５〜２０重量％、前記（Ｃ２）成分が０．２〜１０重量％含まれている請求項１〜１５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｃ３）金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物、水酸化ニッケル、水酸化チタン及び水酸化イリジウムからなる群から選択されるものである請求項１〜１６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分が１０〜９０重量％、前記（Ｂ）成分が０．５〜２０重量％、前記（Ｃ３）成分が５〜５０重量％含まれている請求項１〜１７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ｃ４）有機リン系化合物が、一般式（Ｘ）：
【化１１】
（式中、Ｒ９〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｗは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−あるいは−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｎ１は１以上の整数である。）
で表されるリン酸エステル系化合物、一般式（XI）：
【化１２】
（式中、Ｒ２６〜Ｒ４１は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ２は１以上の整数である。）
で表されるリン酸エステル系化合物及びリン含有エポキシ樹脂からなる群から選択されるものある請求項１〜１８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分が１０〜９０重量％、前記（Ｂ）成分が０．５〜２０重量％、前記（Ｃ４）成分が２〜５０重量％含まれている請求項１〜１９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
さらに（Ｄ）硬化剤を含有する請求項１〜２０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ｄ）成分の配合量が、組成物の総量に対して２〜５０重量％である請求項２１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記（Ａ）感光性樹脂が、（ａ１）エポキシ樹脂と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られるものである請求項１〜２２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記（ａ１）エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂からなる群から選択されるものである請求項２３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
前記難燃剤中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下である、請求項１〜２４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
【請求項２７】
以下の工程を含むレジストパターンの製造法：
ｉ）請求項１〜２５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
ii） 画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；および
iii）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を用いて得られるレジストパターンが基板上に積層されてなるレジストパターン積層基板。
【請求項１】
（Ａ）感光性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ２）有機窒素系化合物、（Ｃ３）金属水酸化物、及び（Ｃ４）有機リン系化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上の難燃剤と、
を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ２）有機窒素系化合物が、１分子中に少なくとも３つの窒素原子を有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ２）有機窒素系化合物がトリアジン系化合物である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記トリアジン系化合物が一般式（Ｉａ）および一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示し、Ｚは−ＮＨ２，
又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【請求項５】
前記トリアジン系化合物が一般式（Ｉｃ）および一般式（Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有するメラミンフェノール化合物である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
（式中、Ｚは上記一般式（Ｉｂ）におけるＺと同じである。）
【請求項６】
前記トリアジン系化合物が一般式（II）で表されるメラミンアクリレート化合物である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、６つのＡは各々独立に（メタ）アクリロイル基を示し、６つのＲ２は各々独立に２価の有機基を示す。）
【請求項７】
前記トリアジン系化合物が一般式（III）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【請求項８】
前記トリアジン系化合物が一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。）
【請求項９】
前記トリアジン系化合物が一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌレート誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、３つのＲ５は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１０】
前記トリアジン系化合物が一般式（VI）で表されるイソシアヌレート誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、３つのＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、３つのＲ７は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項１１】
前記トリアジン系化合物が一般式（VII）で表されるトリアジ誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、６つのＲ８は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
前記トリアジン系化合物が一般式（VIII）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
（式中、ｍ1〜ｍ6は各々独立に０、１又は２であり、（ｍ1＋ｍ2）＝（ｍ3＋ｍ4）＝（ｍ5＋ｍ6）＝２である。）
【請求項１３】
前記トリアジン系化合物が一般式（IX）で表されるトリアジン誘導体である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
（式中、６つのＲ５は各々独立に前記一般式（Ｖ）におけるＲ５と同じである。）
【請求項１４】
前記トリアジン系化合物が１，３，５−トリアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンとリン酸との共重合物であるメラミンフォスフェート化合物、１，３，５−トリアミノトリアジンとピロリン酸との化合物、硫酸−２−メラミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの共重合物であるメラミン樹脂、ポリリン酸メラミン及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群から選択されるものである請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記トリアジン系化合物が１，３，５−トリアミノトリアジンである請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分が１０〜９０重量％、前記（Ｂ）成分が０．５〜２０重量％、前記（Ｃ２）成分が０．２〜１０重量％含まれている請求項１〜１５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｃ３）金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物、水酸化ニッケル、水酸化チタン及び水酸化イリジウムからなる群から選択されるものである請求項１〜１６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分が１０〜９０重量％、前記（Ｂ）成分が０．５〜２０重量％、前記（Ｃ３）成分が５〜５０重量％含まれている請求項１〜１７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ｃ４）有機リン系化合物が、一般式（Ｘ）：
【化１１】
（式中、Ｒ９〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｗは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−あるいは−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｎ１は１以上の整数である。）
で表されるリン酸エステル系化合物、一般式（XI）：
【化１２】
（式中、Ｒ２６〜Ｒ４１は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ２は１以上の整数である。）
で表されるリン酸エステル系化合物及びリン含有エポキシ樹脂からなる群から選択されるものある請求項１〜１８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分が１０〜９０重量％、前記（Ｂ）成分が０．５〜２０重量％、前記（Ｃ４）成分が２〜５０重量％含まれている請求項１〜１９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
さらに（Ｄ）硬化剤を含有する請求項１〜２０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ｄ）成分の配合量が、組成物の総量に対して２〜５０重量％である請求項２１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記（Ａ）感光性樹脂が、（ａ１）エポキシ樹脂と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られるものである請求項１〜２２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記（ａ１）エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂からなる群から選択されるものである請求項２３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
前記難燃剤中のハロゲン原子又はアンチモン原子の含有量が５重量％以下である、請求項１〜２４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
【請求項２７】
以下の工程を含むレジストパターンの製造法：
ｉ）請求項１〜２５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
ii） 画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；および
iii）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を用いて得られるレジストパターンが基板上に積層されてなるレジストパターン積層基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３１２２０（Ｐ２０１０−２３１２２０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０６６８１（Ｐ２０１０−１０６６８１）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【分割の表示】特願２００１−５３２１５０（Ｐ２００１−５３２１５０）の分割
【原出願日】平成１２年１０月２３日（２０００．１０．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【分割の表示】特願２００１−５３２１５０（Ｐ２００１−５３２１５０）の分割
【原出願日】平成１２年１０月２３日（２０００．１０．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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