感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】光感度と視認性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物に、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び（Ｃ）成分：イミダゾール二量体からなる光重合開始剤を含ませ、増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部未満であるように構成する。
【解決手段】直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物に、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び（Ｃ）成分：イミダゾール二量体からなる光重合開始剤を含ませ、増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部未満であるように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通してパターン露光して光硬化部を形成した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの光硬化部を基板から剥離除去する。
【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
さらに、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
上記に関連して、各波長に対応するために感光性樹脂組成物中では様々な増感剤等を使用することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００８】
一般に光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、回路形成用基板上に形成された感光性樹脂組成物層の上部で局所的に光反応が進行してしまい、底部における硬化性が低下し、レジスト形状の悪化及び光硬化後に得られる密着性が悪化する場合がある。このように従来の感光性樹脂組成物では、要求される光感度、密着性及びレジスト形状をバランスよく達成することが困難であった。
【０００９】
更に、プリント配線板製造の露光工程においては、露光部と未露光部が容易に判別できる感光性樹脂組成物が要求されている。しかしながら、直接描画法ではスポット当たりの露光エネルギー量が小さいため、露光部の発色性が低く、視認性が良好とはいえない場合があった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、視認性に優れ、硬化後のレジストの形状に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様は、直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物であり、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び（Ｃ）成分：イミダゾール二量体からなる光重合開始剤を含み、増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部未満である感光性樹脂組成物である。
【００１２】
また本発明の第二の態様は、支持体と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を有する感光性エレメントである。
【００１３】
また本発明の第三の態様は、回路形成用基板上に前記感光性エレメントを、前記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層が前記回路形成用基板と密着するように積層する工程と、前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に、直接描画法により活性光線を照射して露光部を光硬化させて光硬化部を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層の未露光部を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法である。
これにより、視認性、硬化後のレジスト形状に優れたレジストパターンを形成できる。
【００１４】
さらに本発明の第四の態様は、前記レジストパターンの製造方法により、光硬化部が形成された回路形成用基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
これにより、歩留まり良くプリント配線板を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、視認性、硬化後のレジスト形状に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。さらに本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び（Ｃ）成分：イミダゾール二量体である光重合開始剤を含み、増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤を含まないことを特徴とする。
また感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含んで構成される。
【００１８】
光重合開始剤としてイミダゾール二量体のみを含み、さらに増感剤を含まないことで、視認性に優れた感光性樹脂組成物を構成することができる。
【００１９】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
本発明の感光性樹脂組成物はバインダーポリマーの少なくとも１種を含む。前記バインダーポリマーとしては通常用いられるバインダーポリマーを特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。
バインダーポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレンや、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環上に置換基を有する重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
上記一般式（１）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
上記バインダーポリマーのカルボキシル基含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％以上であるとアルカリ現像性が良好になる傾向があり、５０質量％以下であるとアルカリ耐性が良好になる傾向がある。
【００２７】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を含む重合性単量体を用いて構成されることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有率（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有率が０．１質量％以上であると密着性が良好になる傾向があり、３０質量％以下であると剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる傾向がある。
【００２８】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０，０００以上であると耐現像液性が向上する傾向があり、３００，０００以下であると現像時間が長くなる傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００２９】
またバインダーポリマーの分散度は特に制限されないが、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００３０】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
前記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分：バインダーポリマーの含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００３２】
前記（Ａ）成分は、機械強度及びアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基含有率が１２〜４０質量％であって、スチレン又はスチレン誘導体の含有率が１〜２８質量％であって重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であるアクリル系樹脂を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３０〜８０質量部含むことが好ましく、カルボキシル基含有率が１５〜３０質量％であって、スチレン又はスチレン誘導体の含有率が１．５〜２７質量％であって重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００であるアクリル系樹脂を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に４０〜７５質量部含むことがより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分：重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物の少なくとも１種を含む。前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はない。前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有していればよく、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物のいずれであってもよい。
【００３４】
上記（Ｂ）成分中における分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物の含有率は特に制限されないが、（Ｂ）成分の総質量中に１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
上記分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物として、具体的には、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ、ＹＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、（ＹＯ）ｎ２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。またｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜４０の整数を示す。
例えば、ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２が１〜４０であって、ｎ１＋ｎ２が０〜２０であることが好ましい。またＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２が０〜２０であって、ｎ１＋ｎ２が１〜４０であることが好ましい。
【００３９】
一般式（２）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
一般式（２）で表される化合物は、１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００４０】
（Ｂ）成分中における一般式（２）で表される化合物の含有率は特に制限されないが、（Ｂ）成分の総質量中に１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基の繰り返し数は特に制限されないが、３〜１５であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましい。
【００４２】
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖のみを有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、オキシエチレン基の繰り返し数が４〜１５であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有率は特に制限されないが、（Ｂ）成分の総質量中に５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４５】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００４６】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、商品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００４７】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物を含む場合、その含有率は特に制限されないが、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分の総質量中に１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
前記分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、商業的に入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有率は特に制限されないが、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分の総質量中に５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
前記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分である重合性化合物の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが特に好ましい。
この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度及び解像度が得られる傾向があり、７０質量部以下であるとフィルムの形成性が良好になる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００５２】
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分中の含有率が１０〜８０質量％である一般式（２）で表される重合性化合物と、（Ｂ）成分中の含有率が５〜５０質量％であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分中の含有率が１〜３０質量％であるノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとを含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３０〜７０質量部であることが好ましく、（Ｂ）成分中の含有率が３０〜７０質量％である一般式（２）で表される重合性化合物と、（Ｂ）成分中の含有率が１０〜４０質量％であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分中の含有率が３〜２５質量％であるノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとを含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３５〜６５質量部であることがより好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
前記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤としてイミダゾール二量体の少なくとも１種を含み、イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部未満であることを特徴とする。イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量は、硬化後のレジスト形状の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることがさらに好ましい。
光重合開始剤としてのイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，５−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが挙げられる。
上記では、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体として対称な化合物のみを例示したが、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が相違する非対称な化合物であってもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
前記光重合開始剤は、硬化後のレジスト形状及び視認性をより良好にする見地から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（例えば、常州市強力電子新材料有限公司製、製品名「ＴＲ−ＨＡＢＩ１０１」）、及び、２，２’，４−トリス（２−フルオロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール二量体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５５】
前記感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００５６】
（Ｃ）成分は、硬化後のレジスト形状及び視認性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’，４−トリス（２−フルオロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール二量体から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２，２’，４−トリス（２−フルオロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール二量体から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部含むことがより好ましい。
【００５７】
また前記感光性樹脂組成物は、増感色素等の増感剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部未満であることを特徴とする。増感剤の含有量は、硬化後のレジスト形状及び視認性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることがさらに好ましい。
また増感色素としては、感光性樹脂組成物に通常用いられる増感色素を挙げることができる。
【００５８】
（Ｄ）成分：添加剤
前記感光性樹脂組成物には必要に応じて、各種の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、Ｎ−フェニルグリシン等の水素供与体、トリブロモメチルフェニルスルホン等の発色剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを挙げることができる。中でも、視認性の観点から染料及び光発色剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
前記感光性樹脂組成物における添加剤の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。溶剤としては特に制限されず、通常用いられる溶剤から適宜選択することができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールアセテート類、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などを挙げることができる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせた混合溶剤として使用される。
溶剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、例えば固形分として３０〜６０質量％程度の溶液とすることができる。尚、固形分は感光性樹脂組成物中の不揮発性成分の総量である。
【００６０】
前記感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして感光性樹脂組成物層の形成に用いることができる。前記感光性樹脂組成物を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を支持体上に形成することができる。
金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
【００６１】
形成される感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）は保護フィルムで被覆されていてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６２】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層とを有し、必要に応じて設けられる保護フィルム等のその他の層を有して構成される。
【００６３】
［支持体］
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
前記支持体（以下、「重合体フィルム」ということがある）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。重合体フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、感光性樹脂組成物の塗布時に重合体フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００６４】
［保護フィルム］
前記感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護フィルムをさらに備えてもよい。
前記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００６５】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。なお、保護フィルムは前記支持体と同一のものでもよい。
【００６６】
保護フィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層及び支持フィルムを基板上にラミネートする際、保護フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで生産性が向上する。
【００６７】
［感光性エレメントの製造方法］
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。溶剤を含む感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、必要に応じてその他の工程とを含む製造方法で製造することができる。
【００６８】
前記塗布液の支持体上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００６９】
また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。２００μｍ以下の場合には、本発明の効果が充分に得られて、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れる傾向がある。
【００７１】
本発明の感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、及びガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。
これらの中間層は、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００７２】
本発明の感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの製造方法に好適に用いることができる。
【００７５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ｉ）回路形成用基板上に前記感光性エレメントを、前記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層が前記回路形成用基板と密着するように積層する感光性樹脂組成物層形成工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に、直接描画法により活性光線を照射して露光部を光硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、（iii）前記感光性樹脂組成物層の未露光部を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【００７６】
（ｉ）感光性樹脂組成物層形成工程
感光性樹脂組成物層形成工程においては、回路形成用基板（以下「基板」と略称する場合がある）上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層が形成される。回路形成用基板は、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備える。感光性樹脂組成物層が接する回路形成用基板の表面は、通常導体層の金属面となるが、導体層の材質については特に制限はない。
【００７７】
基板上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、前記感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより行うことができる。これにより、回路形成用基板と感光性樹脂組成物層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
【００７８】
この感光性樹脂組成物層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７９】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、回路形成用基板上に形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に直接描画法により活性光線を画像状に照射する。活性光線が照射された露光部は光硬化して、光硬化部である潜像が形成される。
この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体（支持フィルム）が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００８０】
直接描画露光法としては、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法や、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などを挙げることができる。
【００８１】
直接描画法における活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源から適宜選択することができる。感度及び視認性に優れる点から、３５５ｎｍの波長を有するレーザを用いて露光することが好ましい。
また直接描画法による光照射に加えてさらに、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射されてもよい。その際の活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００８２】
（iii）現像工程
現像工程においては、前記感光性樹脂組成物層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像により除去されることで、前記感光性樹脂組成物層が光硬化した硬化物からなるレジストパターン（光硬化部）が回路形成用基板上に形成される。
感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウエット現像とドライ現像とがある。
【００８３】
ウエット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００８４】
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【００８５】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００８６】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８７】
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００８８】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８９】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９０】
本発明のレジストパターンの製造方法では、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００９１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの製造方法により光硬化部（レジストパターン）が形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて光硬化部除去工程等のその他の工程を含んで構成される。
【００９２】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【００９３】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられ、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００９４】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅及び半田などをめっきする。めっき処理の後、レジストパターンを除去し、更にレジストパターンによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【００９５】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【００９６】
前記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【００９７】
レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００９８】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【００９９】
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０１】
以下の合成例に従いの（Ａ）バインダーポリマーを合成した。
＜合成例（（Ａ）成分）＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」ともいう）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
【０１０２】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業（株）製]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］
【０１０３】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表１に種類及び配合量（固形分、単位：ｇ）を示す各成分を混合して、実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１中、各略号は以下の通りである。
*１：ＦＡ−３２１Ｍ（７０）：２，２−ビス（４-（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン［日立化成工業（株）製］
*２：９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート［新中村化学工業（株）製］
*３：ＦＡ−３１４Ａ：ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート［日立化成工業（株）製］
*４：Ｎ−１７１７：１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン［（株）ＡＤＥＫＡ製］
【０１０６】
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、感光性樹脂組成物層の表面をポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で保護して、感光性エレメントとして感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【０１０７】
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備えた研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥がしながら、その銅表面上に上記感光性樹脂組成物層を１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートして試験基板を作製した。
【０１０８】
＜評価＞
得られた試験基板を用いて、以下のようにして、光感度、密着性、視認性及びレジスト形状を評価した。評価結果を表２に示す。
（光感度）
得られた試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体励起固体レーザを光源とする露光機（日本オルボテック(株)製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ）を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして、未露光部分を除去した。
銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１０９】
（密着性）
密着性は、上記で得られた試験基板に密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、上記日立４１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。
ここで、密着性は、現像処理５０秒後の露光部の最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１１０】
（視認性）
視認性は、上記密着性で評価したレジストパターンのうち、ライン幅／スペース幅が１００／４００（単位：μｍ）部分を黄色光下にて２０倍ルーペで観察し、視認可能となるまでの時間を評価した。
【０１１１】
（レジスト形状）
レジスト形状は、上記密着性で評価したレジストパターンのうち、ライン幅／スペース幅が４５／４００（単位：μｍ）部分をＳＵ−１５００型走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて観察し、レジストパターン形状の異常の有無を評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、感度が高く、密着性及び視認性に優れるレジストパターンを製造することできることが分かる。これに対し、比較例１〜４に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合には、密着性が悪く、視認性も悪い。更にレジスト形状も逆台形と異常形状であった。
従って本発明によって、光感度に優れ、視認性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通してパターン露光して光硬化部を形成した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの光硬化部を基板から剥離除去する。
【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
さらに、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
上記に関連して、各波長に対応するために感光性樹脂組成物中では様々な増感剤等を使用することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００８】
一般に光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、回路形成用基板上に形成された感光性樹脂組成物層の上部で局所的に光反応が進行してしまい、底部における硬化性が低下し、レジスト形状の悪化及び光硬化後に得られる密着性が悪化する場合がある。このように従来の感光性樹脂組成物では、要求される光感度、密着性及びレジスト形状をバランスよく達成することが困難であった。
【０００９】
更に、プリント配線板製造の露光工程においては、露光部と未露光部が容易に判別できる感光性樹脂組成物が要求されている。しかしながら、直接描画法ではスポット当たりの露光エネルギー量が小さいため、露光部の発色性が低く、視認性が良好とはいえない場合があった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、視認性に優れ、硬化後のレジストの形状に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様は、直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物であり、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び（Ｃ）成分：イミダゾール二量体からなる光重合開始剤を含み、増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部未満である感光性樹脂組成物である。
【００１２】
また本発明の第二の態様は、支持体と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を有する感光性エレメントである。
【００１３】
また本発明の第三の態様は、回路形成用基板上に前記感光性エレメントを、前記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層が前記回路形成用基板と密着するように積層する工程と、前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に、直接描画法により活性光線を照射して露光部を光硬化させて光硬化部を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層の未露光部を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法である。
これにより、視認性、硬化後のレジスト形状に優れたレジストパターンを形成できる。
【００１４】
さらに本発明の第四の態様は、前記レジストパターンの製造方法により、光硬化部が形成された回路形成用基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
これにより、歩留まり良くプリント配線板を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、視認性、硬化後のレジスト形状に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。さらに本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び（Ｃ）成分：イミダゾール二量体である光重合開始剤を含み、増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤を含まないことを特徴とする。
また感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含んで構成される。
【００１８】
光重合開始剤としてイミダゾール二量体のみを含み、さらに増感剤を含まないことで、視認性に優れた感光性樹脂組成物を構成することができる。
【００１９】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
本発明の感光性樹脂組成物はバインダーポリマーの少なくとも１種を含む。前記バインダーポリマーとしては通常用いられるバインダーポリマーを特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。
バインダーポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレンや、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環上に置換基を有する重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
上記一般式（１）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
上記バインダーポリマーのカルボキシル基含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％以上であるとアルカリ現像性が良好になる傾向があり、５０質量％以下であるとアルカリ耐性が良好になる傾向がある。
【００２７】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を含む重合性単量体を用いて構成されることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有率（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有率が０．１質量％以上であると密着性が良好になる傾向があり、３０質量％以下であると剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる傾向がある。
【００２８】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０，０００以上であると耐現像液性が向上する傾向があり、３００，０００以下であると現像時間が長くなる傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００２９】
またバインダーポリマーの分散度は特に制限されないが、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００３０】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
前記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分：バインダーポリマーの含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００３２】
前記（Ａ）成分は、機械強度及びアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基含有率が１２〜４０質量％であって、スチレン又はスチレン誘導体の含有率が１〜２８質量％であって重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であるアクリル系樹脂を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３０〜８０質量部含むことが好ましく、カルボキシル基含有率が１５〜３０質量％であって、スチレン又はスチレン誘導体の含有率が１．５〜２７質量％であって重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００であるアクリル系樹脂を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に４０〜７５質量部含むことがより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分：重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物の少なくとも１種を含む。前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はない。前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有していればよく、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物のいずれであってもよい。
【００３４】
上記（Ｂ）成分中における分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物の含有率は特に制限されないが、（Ｂ）成分の総質量中に１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
上記分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物として、具体的には、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ、ＹＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、（ＹＯ）ｎ２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。またｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜４０の整数を示す。
例えば、ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２が１〜４０であって、ｎ１＋ｎ２が０〜２０であることが好ましい。またＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２が０〜２０であって、ｎ１＋ｎ２が１〜４０であることが好ましい。
【００３９】
一般式（２）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
一般式（２）で表される化合物は、１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００４０】
（Ｂ）成分中における一般式（２）で表される化合物の含有率は特に制限されないが、（Ｂ）成分の総質量中に１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基の繰り返し数は特に制限されないが、３〜１５であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましい。
【００４２】
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖のみを有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、オキシエチレン基の繰り返し数が４〜１５であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有率は特に制限されないが、（Ｂ）成分の総質量中に５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４５】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００４６】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、商品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００４７】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物を含む場合、その含有率は特に制限されないが、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分の総質量中に１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
前記分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、商業的に入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有率は特に制限されないが、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分の総質量中に５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
前記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分である重合性化合物の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが特に好ましい。
この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度及び解像度が得られる傾向があり、７０質量部以下であるとフィルムの形成性が良好になる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００５２】
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分中の含有率が１０〜８０質量％である一般式（２）で表される重合性化合物と、（Ｂ）成分中の含有率が５〜５０質量％であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分中の含有率が１〜３０質量％であるノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとを含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３０〜７０質量部であることが好ましく、（Ｂ）成分中の含有率が３０〜７０質量％である一般式（２）で表される重合性化合物と、（Ｂ）成分中の含有率が１０〜４０質量％であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分中の含有率が３〜２５質量％であるノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとを含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３５〜６５質量部であることがより好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
前記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤としてイミダゾール二量体の少なくとも１種を含み、イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部未満であることを特徴とする。イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量は、硬化後のレジスト形状の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることがさらに好ましい。
光重合開始剤としてのイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，５−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが挙げられる。
上記では、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体として対称な化合物のみを例示したが、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が相違する非対称な化合物であってもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
前記光重合開始剤は、硬化後のレジスト形状及び視認性をより良好にする見地から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（例えば、常州市強力電子新材料有限公司製、製品名「ＴＲ−ＨＡＢＩ１０１」）、及び、２，２’，４−トリス（２−フルオロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール二量体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５５】
前記感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００５６】
（Ｃ）成分は、硬化後のレジスト形状及び視認性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’，４−トリス（２−フルオロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール二量体から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２，２’，４−トリス（２−フルオロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール二量体から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部含むことがより好ましい。
【００５７】
また前記感光性樹脂組成物は、増感色素等の増感剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部未満であることを特徴とする。増感剤の含有量は、硬化後のレジスト形状及び視認性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることがさらに好ましい。
また増感色素としては、感光性樹脂組成物に通常用いられる増感色素を挙げることができる。
【００５８】
（Ｄ）成分：添加剤
前記感光性樹脂組成物には必要に応じて、各種の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、Ｎ−フェニルグリシン等の水素供与体、トリブロモメチルフェニルスルホン等の発色剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを挙げることができる。中でも、視認性の観点から染料及び光発色剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
前記感光性樹脂組成物における添加剤の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。溶剤としては特に制限されず、通常用いられる溶剤から適宜選択することができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールアセテート類、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などを挙げることができる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせた混合溶剤として使用される。
溶剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、例えば固形分として３０〜６０質量％程度の溶液とすることができる。尚、固形分は感光性樹脂組成物中の不揮発性成分の総量である。
【００６０】
前記感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして感光性樹脂組成物層の形成に用いることができる。前記感光性樹脂組成物を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を支持体上に形成することができる。
金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
【００６１】
形成される感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）は保護フィルムで被覆されていてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６２】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層とを有し、必要に応じて設けられる保護フィルム等のその他の層を有して構成される。
【００６３】
［支持体］
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
前記支持体（以下、「重合体フィルム」ということがある）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。重合体フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、感光性樹脂組成物の塗布時に重合体フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００６４】
［保護フィルム］
前記感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護フィルムをさらに備えてもよい。
前記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００６５】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。なお、保護フィルムは前記支持体と同一のものでもよい。
【００６６】
保護フィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層及び支持フィルムを基板上にラミネートする際、保護フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで生産性が向上する。
【００６７】
［感光性エレメントの製造方法］
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。溶剤を含む感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、必要に応じてその他の工程とを含む製造方法で製造することができる。
【００６８】
前記塗布液の支持体上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００６９】
また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。２００μｍ以下の場合には、本発明の効果が充分に得られて、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れる傾向がある。
【００７１】
本発明の感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、及びガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。
これらの中間層は、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００７２】
本発明の感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの製造方法に好適に用いることができる。
【００７５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ｉ）回路形成用基板上に前記感光性エレメントを、前記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層が前記回路形成用基板と密着するように積層する感光性樹脂組成物層形成工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に、直接描画法により活性光線を照射して露光部を光硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、（iii）前記感光性樹脂組成物層の未露光部を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【００７６】
（ｉ）感光性樹脂組成物層形成工程
感光性樹脂組成物層形成工程においては、回路形成用基板（以下「基板」と略称する場合がある）上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層が形成される。回路形成用基板は、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備える。感光性樹脂組成物層が接する回路形成用基板の表面は、通常導体層の金属面となるが、導体層の材質については特に制限はない。
【００７７】
基板上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、前記感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより行うことができる。これにより、回路形成用基板と感光性樹脂組成物層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
【００７８】
この感光性樹脂組成物層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７９】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、回路形成用基板上に形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に直接描画法により活性光線を画像状に照射する。活性光線が照射された露光部は光硬化して、光硬化部である潜像が形成される。
この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体（支持フィルム）が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００８０】
直接描画露光法としては、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法や、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などを挙げることができる。
【００８１】
直接描画法における活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源から適宜選択することができる。感度及び視認性に優れる点から、３５５ｎｍの波長を有するレーザを用いて露光することが好ましい。
また直接描画法による光照射に加えてさらに、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射されてもよい。その際の活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００８２】
（iii）現像工程
現像工程においては、前記感光性樹脂組成物層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像により除去されることで、前記感光性樹脂組成物層が光硬化した硬化物からなるレジストパターン（光硬化部）が回路形成用基板上に形成される。
感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウエット現像とドライ現像とがある。
【００８３】
ウエット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００８４】
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【００８５】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００８６】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８７】
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００８８】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８９】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９０】
本発明のレジストパターンの製造方法では、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００９１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの製造方法により光硬化部（レジストパターン）が形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて光硬化部除去工程等のその他の工程を含んで構成される。
【００９２】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【００９３】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられ、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００９４】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅及び半田などをめっきする。めっき処理の後、レジストパターンを除去し、更にレジストパターンによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【００９５】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【００９６】
前記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【００９７】
レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００９８】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【００９９】
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０１】
以下の合成例に従いの（Ａ）バインダーポリマーを合成した。
＜合成例（（Ａ）成分）＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」ともいう）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
【０１０２】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業（株）製]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］
【０１０３】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表１に種類及び配合量（固形分、単位：ｇ）を示す各成分を混合して、実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１中、各略号は以下の通りである。
*１：ＦＡ−３２１Ｍ（７０）：２，２−ビス（４-（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン［日立化成工業（株）製］
*２：９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート［新中村化学工業（株）製］
*３：ＦＡ−３１４Ａ：ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート［日立化成工業（株）製］
*４：Ｎ−１７１７：１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン［（株）ＡＤＥＫＡ製］
【０１０６】
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、感光性樹脂組成物層の表面をポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で保護して、感光性エレメントとして感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【０１０７】
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備えた研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥がしながら、その銅表面上に上記感光性樹脂組成物層を１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートして試験基板を作製した。
【０１０８】
＜評価＞
得られた試験基板を用いて、以下のようにして、光感度、密着性、視認性及びレジスト形状を評価した。評価結果を表２に示す。
（光感度）
得られた試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体励起固体レーザを光源とする露光機（日本オルボテック(株)製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ）を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして、未露光部分を除去した。
銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１０９】
（密着性）
密着性は、上記で得られた試験基板に密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、上記日立４１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。
ここで、密着性は、現像処理５０秒後の露光部の最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１１０】
（視認性）
視認性は、上記密着性で評価したレジストパターンのうち、ライン幅／スペース幅が１００／４００（単位：μｍ）部分を黄色光下にて２０倍ルーペで観察し、視認可能となるまでの時間を評価した。
【０１１１】
（レジスト形状）
レジスト形状は、上記密着性で評価したレジストパターンのうち、ライン幅／スペース幅が４５／４００（単位：μｍ）部分をＳＵ−１５００型走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて観察し、レジストパターン形状の異常の有無を評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、感度が高く、密着性及び視認性に優れるレジストパターンを製造することできることが分かる。これに対し、比較例１〜４に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合には、密着性が悪く、視認性も悪い。更にレジスト形状も逆台形と異常形状であった。
従って本発明によって、光感度に優れ、視認性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物であり、
（Ａ）成分：バインダーポリマー、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び
（Ｃ）成分：イミダゾール二量体である光重合開始剤を含み、
増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部未満である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、
前記支持体上に形成され、請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、
を有する感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に請求項２に記載の感光性エレメントを、前記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層が前記回路形成用基板と密着するように積層する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に、直接描画法により活性光線を照射して露光部を光硬化させて光硬化部を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部を回路形成用基板上から現像により除去する工程と、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの製造方法により、光硬化部が形成された回路形成用基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
直接描画法により活性光線を照射して光硬化部を形成するための感光性樹脂組成物であり、
（Ａ）成分：バインダーポリマー、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物、及び
（Ｃ）成分：イミダゾール二量体である光重合開始剤を含み、
増感剤及び前記イミダゾール二量体以外の光重合開始剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部未満である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、
前記支持体上に形成され、請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、
を有する感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に請求項２に記載の感光性エレメントを、前記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層が前記回路形成用基板と密着するように積層する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に、直接描画法により活性光線を照射して露光部を光硬化させて光硬化部を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部を回路形成用基板上から現像により除去する工程と、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの製造方法により、光硬化部が形成された回路形成用基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０３４０７（Ｐ２０１２−２０３４０７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１２５３（Ｐ２０１１−７１２５３）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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