感光性樹脂組成物、液体吐出装置及び微細構造体の製造方法
【課題】感度及び造形精度が高い感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた微細構造体の製造方法を提供する。また、高精細な形状の吐出口が設けられた液体吐出装置を提供する。
【解決手段】（ａ）酸により重合可能な化合物と（ｂ）下記（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって（ｂ）成分が感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収する感光性樹脂組成物である。この感光性樹脂組成物を使用することで微細構造体や高精細な形状の吐出口が設けられた液体吐出装置が得られる。
【解決手段】（ａ）酸により重合可能な化合物と（ｂ）下記（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって（ｂ）成分が感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収する感光性樹脂組成物である。この感光性樹脂組成物を使用することで微細構造体や高精細な形状の吐出口が設けられた液体吐出装置が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に用いるインク小滴を発生するための液体吐出装置、その製造を目的とした感光性樹脂組成物、及びその組成物を用いた微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工技術の一つとして、ネガ型感光性樹脂に対して露光、現像を行い、パターン、構造物を形成するフォトリソグラフィーの技術が知られている。この技術は、例えば半導体集積回路製造用途、半導体露光用マスク製造用途、各種ＭＥＭＳ製造用途など、広範に使用されている。ＭＥＭＳ製造用途の一例としては、液体吐出ヘッドのノズルの製造などに応用されている。露光を行うための装置としては、ｉ線を光源とするステッパーが広く用いられている。この技術の分野においては、近年、より複雑かつ高精細な構造を有する構造物を製造することが求められ、そのため光源からの光に対して高い感光性と造形精度を示すネガ型感光性樹脂が求められている。
【０００３】
ネガ型感光性樹脂の一例としては、特許文献１に、多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
液体吐出装置の構造の一例としては、特許文献２に、発熱抵抗体を加熱することにより生成した気泡を外気と連通させることにより、インク液滴を吐出させることを特徴とする、液体吐出装置用のノズルを含む装置の構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５６９８０号公報
【特許文献２】特開平４−１０９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の組成物においては、以下の点において特性が十分ではない場合があった。一例としては、テーパー形状を有する液体吐出装置の吐出口などの複雑な形状を、ｉ線を光源としてネガ型感光性樹脂から形成しようとした場合には、エッジの一部が丸みを帯びるなど所望の形とならないことがあった。
【０００７】
本発明は、上記を鑑みなされたものであって、ｉ線を用いたフォトリソグラフィーに適用した場合に、感度及び造形精度が高い感光性樹脂組成物、及びその組成物を用いた微細構造体の製造方法を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、高精細な形状の吐出口が設けられた液体吐出装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）酸により重合可能な化合物と、（ｂ）下記（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、かつ（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、上記（ｂ１）で表されるカチオン部構造は、酸素原子を２つ以上含有し、かつ、チオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び単結合から選ばれる。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する。Ｘが炭素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３且つｎ＝０乃至２を満たす整数である。Ｘが窒素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２且つｎ＝０乃至１を満たす整数である。Ｘがリン原子又はアンチモン原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６且つｎ＝０乃至６を満たす整数である。Ｘがホウ素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝４且つｎ＝０乃至３を満たす整数である。］
また、本発明は、基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物を前記基板上に成膜する工程と、該感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、該パターニング後の感光性樹脂組成物を、１４０℃以上の温度で加熱処理する工程とを有することを特徴とする微細構造体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物の層に形成された吐出口を有する液体吐出装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ｉ線を用いたフォトリソグラフィーに適用した場合に、感度及び造形精度が高いパターニングが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例でモデルパターンを形成する際に用いたマスクを示す図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造の一例を示す図である。
【図３】図２の基板上にエネルギー発生素子が所定のピッチで複数個配置されていることを示す図である。
【図４】図２及び図３のＡ−Ｂ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔感光性樹脂組成物〕
以下に、本発明に係る感光性樹脂組成物を、詳細に説明する。
【００１５】
＜（ａ）酸により重合可能な化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸により重合可能な化合物（（ａ）成分）を含有する。酸により重合可能な化合物としては、カチオン重合可能な化合物であれば特に制限されず、エポキシ化合物、オキセタン化合物、カチオン重合性ビニル化合物等が挙げられる。感光性樹脂組成物を用いて厚膜を形成する観点から、エポキシ化合物が好ましく、複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物の官能基の数は、５以上が好ましい。
【００１６】
多官能エポキシ化合物としては、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂又は多官能脂環型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン製商品名「エピコート１５７Ｓ７０」、大日本インキ化学工業製商品名「エピクロンＮ−８６５」、ダイセル化学工業製商品名「ＥＨＰＥ ３１５０」が市販品として入手できる。
【００１７】
（ａ）成分は、常温（２４℃）で固体であることが好ましい。（ａ）成分の軟化点は、特に限定されないが、一般に、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、６０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましく、８５〜９９．２質量％であることが更に好ましい。感光性樹脂組成物における（ａ）成分の含有量を上記の範囲とすることで、支持体に塗布した際に、高感度で適当な硬度のレジスト層が得られる。
【００１９】
＜（ｂ）光酸発生剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（（ｂ）成分）を含有する。（ｂ）成分である光酸発生剤は、ｉ線、すなわち波長３６５ｎｍの光により酸を発生する特性を有し、（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（ｂ）成分を構成するオニウム塩が含有する、（ｂ１）で表されるカチオン部構造と（ｂ２）で表されるアニオン部構造の組み合わせの一例を以下に挙げる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（ｂ１）におけるＲ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、（ｂ１）で表されるカチオン部構造は、酸素原子を２つ以上含有し、かつ、チオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する。なお、このカチオン部構造が有する２つ以上の酸素原子には、チオキサントン骨格や９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格やアントラキノン骨格が有する酸素原子も含む。また、このカチオン部構造は、複数のチオキサントン骨格や、複数の９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格や、複数のアントラキノン骨格を有していても良い。光酸発生剤が（ｂ１）で表されるカチオン部構造を有することで、吸収波長が長波長シフトし、得られる感光性樹脂組成物がｉ線感光性を有するようになる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ3となる有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、及び炭素数４〜３０の複素環基；これらの基が有する水素原子の少なくとも一部が、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換された基；並びに、これらの基におけるＣ−Ｃ結合間に、炭素数が３０を超えない範囲で、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を挿入した基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００２５】
（ｂ２）におけるＸは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び単結合から選ばれる。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する。Ｘが炭素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３且つｎ＝０乃至２を満たす整数である。Ｘが窒素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２且つｎ＝０乃至１を満たす整数である。Ｘがリン原子又はアンチモン原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６且つｎ＝０乃至６を満たす整数である。Ｘがホウ素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝４且つｎ＝０乃至３を満たす整数である。
【００２６】
なお、後述する（ｂ２−１０）のように、ｍが２以上の整数を表す場合に、複数のＲ4が互いに結合して、環構造を形成していても良い。
【００２７】
光酸発生剤が（ｂ２）で表されるアニオン部構造を有することで、ｉ線により（ｂ）成分が分解して（ｂ２）の構造に起因する酸が発生し、その発生した酸の作用により（ａ）成分のカチオン重合反応を開始、促進することができるようになる。なお、（ｂ）成分の分解により発生する酸は、（ａ）成分を十分に硬化する酸強度を有している。ここで、（ａ）成分を十分に硬化する酸強度とは、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸以上の強酸であること、すなわちハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以上であることを意味する。また、ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であること、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。
【００２８】
（ｂ１）で表されるカチオン部構造の好ましい具体例（ｂ１−１）〜（ｂ１−２６）と、（ｂ２）で表されるアニオン部構造の好ましい具体例（ｂ２−１）〜（ｂ２−２３）を、以下に挙げる。なお、（ｂ２）におけるＸはリン原子であることが好ましい。Ｘがリン原子であることにより、発生酸の拡散が抑制され、造形精度をより向上させることができる。また、（ｂ１）で表されるカチオン部構造が少なくとも２つのチオキサントン骨格を含有し、かつ（ｂ２）におけるＹが単結合、Ｒ4がＣＦ3またはＣ2Ｆ5、及びｍが３以上であることが好ましい。これにより、ｉ線感光性が大きく向上し、発生酸の拡散が抑制され、かつアンチモン酸よりも酸強度の強い酸になることから、造形精度をさらに向上させることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
（ｂ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に係る感光性樹脂組成物では、（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収する。この条件を満たすことで、高い感光性を得ることができ、高感度な露光量でパターンを形成することができる。また、本発明では、（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち８０％以上を吸収することが好ましい。
【００３５】
＜（ｃ）露光後、（ｂ）成分から発生した酸を失活させることができる化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、更に、（ｂ）成分から発生した酸を失活させることができる化合物（（ｃ）成分）を含有することができる。酸を失活させることができる化合物は、その化学構造において特に制限されるものではないが、例えば窒素原子含有塩基性化合物が挙げられる。窒素原子含有塩基性化合物とは、窒素原子を含有し、且つ窒素原子の孤立電子対に由来し塩基性を発現する塩基性化合物を指す。（ｃ）成分の機能として、例えば光酸発生剤から発生した酸をトラップし、その酸性度を失活することができる。それにより、熱により酸を拡散させる工程でその酸拡散長を制御しパターン解像性を向上させたり、感光性樹脂組成物溶液を保存中に、暗反応により光酸発生剤等から微量に発生する酸を失活させることで保存期間の感度変動を抑制するという効果を発揮する。
【００３６】
（ｃ）成分である窒素原子を含有する塩基性化合物としては、特に限定されないが、異なる化学的環境の窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物であることが好ましい。特に、少なくとも１つの置換又は非置換アミノ基と、少なくとも１つの窒素原子含有環構造とを含む化合物が好ましく、更には、置換アミノ基として、少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物が好ましい。窒素原子を含有する塩基性化合物は、テトラアルキル−アンモニウム塩のようなイオン性化合物でもよく、非イオン性化合物でもよい。
【００３７】
窒素原子を含有する塩基性化合物としては、グアニジン、ピリジン、ピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリンが挙げられる。これらの化合物は、置換されていてもよい。置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基が挙げられる。
【００３８】
窒素原子を含有する塩基性化合物の好ましい具体的としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、２−アミノピロリジン、３−アミノピロリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリンが挙げられる。
【００３９】
（ｃ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。
＜（ｄ）分子内に縮合環、もしくは２つ以上のベンゼン環を含有する化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、更に、分子内に２つ以上のベンゼン環、もしくは縮合環を含有する化合物（（ｄ）成分）を含有することができる。（ｄ）成分は、分子内に２つ以上のベンゼン環、もしくは縮合環を含有する化合物であり、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分に該当しないという範囲内においては、その化学構造において特に制限されるものではないが、形成された膜中において、揮発が少なく十分に残存する分子量であることが好ましい。また（ｄ）成分は、低分子化合物であることが好ましく、（ｄ）成分の好ましい分子量範囲としては、分子量１００〜１１００、より好ましくは、分子量２００〜９００の範囲が挙げられる。
（ｄ）成分の機能として、形成された膜の特性を調整することができる。例えば、硬化が進行することから発生する内部応力を緩和したり、形成された膜の親水性、撥水性を調整したり、塗布面状を改善すること、などが挙げられる。
以下に、（ｄ）成分の好ましい具体例（ｄ−1）〜（ｄ−７）を挙げる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
（ｄ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましい。
【００４２】
＜その他＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の応用分野は、特に制限されず、本発明に係る感光性樹脂組成物は、半導体集積回路製造、半導体露光用マスク製造、ＭＥＭＳ製造などの各分野に応用することができる。特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は感度及び造形精度が高いため、基板上に形成される微細構造体の製造に適用することができ、さらにＭＥＭＳ分野における液体吐出装置の製造に適用することで、高精細な形状の吐出口を形成することができる。尚、微細構造体とは、ｍｍ単位より小さな単位で制御されて製造される部分を有する構造体である。
【００４３】
〔微細構造体の製造方法〕
本発明に係る微細構造体の製造方法は、以下の工程を有する。
上記感光性樹脂組成物を基板上に成膜する工程。
この感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程。
パターニング後の感光性樹脂組成物を、１４０℃以上の温度で加熱処理する工程。
【００４４】
〔液体吐出装置〕
本発明に係る液体吐出装置は、前述の感光性樹脂組成物の層に形成された吐出口を含有する。液体吐出装置としては、特に限定されるものではないが、一例として、図２に示す構造を有するインクジェット記録ヘッドが挙げられる。
【００４５】
図２に示すインクジェット記録ヘッドでは、エネルギー発生素子２を複数有する基板１上に、インクを保持するインク流路３ｃと、インク流路３ｃと連通しインクを吐出するためのインク吐出口５とを形成するインク流路形成層４が設けられている。また、基板１には、インクをインク流路３ｃに供給するインク供給口６が設けられている。以下、図２及び図３のＡ−Ｂ断面図である図４を参照しつつ、本発明に係る液体吐出装置及びその製造方法について説明する。なお、図３及び図４（ａ）に示すように、基板１上には、エネルギー発生素子２が所定のピッチで複数個配置されており、そのエネルギー発生素子２には、素子を動作させるための制御信号入力電極（図示せず）が接続されている。
【００４６】
基板１は、シリコン基板であることが好ましい。特に、シリコン単結晶体基板であることが好ましく、基板１の貫通孔の穿設を異方性エッチングにより行う場合は、結晶方位１００のシリコン単結晶体基板であることが好ましい。基板１の貫通孔の穿設をドライエッチング、サンドブラスト又はレーザーにより行う場合は、結晶方位１１０のシリコン単結晶体基板等でもよい。
【００４７】
エネルギー発生素子２は、インク液小滴を吐出させるための吐出エネルギーがインクに与えられ、インク液滴がインク吐出口から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子２として発熱抵抗素子が用いられる場合、その発熱抵抗素子が近傍のインクを加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーが発生する。
【００４８】
前記基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、インク流路パターン層３ａを形成する（図４（ｂ））。インク流路パターン層３ａの形成方法としては、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法等により前記基板１上に塗布した後、加熱することでインク流路パターン層３ａを形成することができる。インク流路パターン層３ａの厚さとしては、所望のインク流路の高さとすればよく、特に限定されるものではないが、２〜５０μｍであることが好ましい。
【００４９】
次に、インク流路パターン層３ａに放射線を照射し、現像することにより、インク流路パターン３ｂを形成する（図４（ｃ））。
【００５０】
次に、インク流路パターン３ｂ及び基板１上に、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるインク流路形成層４を形成する。インク流路形成層４の厚さは、インク流路パターン３ｂ上の厚さとして２μｍ以上であることが好ましい。また、インク流路形成層４の厚さの上限は、インク吐出口部の現像性が損なわれない範囲であれば、特に制限されるものではないが、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして１００μｍ以下が好ましい。
【００５１】
次に、インク流路形成層４に放射線を照射し、その後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等により現像を行い、更にＩＰＡ等によりリンス処理を行うことで、インク吐出口５を形成する（図４（ｄ））。その後、エッチング処理などの適当な方法によりインク供給口６を形成する（図４（ｅ））。
【００５２】
次に、インク流路パターン３ｂを適当な溶媒に溶解して除去する（図４（ｆ））。用いる溶媒は、アルカリ水溶液でも有機溶媒でもよい。
【００５３】
その後、基板１をダイシングソー等により切断分離、チップ化し、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。更に、インク供給のためのチップタンク部材を接続して、インクジェット記録ヘッドが完成する。
【００５４】
なお、上記の方法は、インクジェット記録ヘッドの製造方法に限られず、中空パターンを形成するパターン形成方法としても有効である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、（ａ）成分としての多官能エポキシ樹脂と、（ｂ）成分としての光酸発生剤と、溶剤と、必要に応じて（ｃ）成分や、（ｄ）成分を配合した感光性樹脂組成物を得た。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレンカーボネート＝２５／１の質量比率の混合溶剤を用い、その配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して８０質量部とした。
【００５７】
これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーからなる支持体上にスピンコーターで塗布した後、９０℃で５分のプリベーク乾燥して、２０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。プリベーク後、ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン社製商品名、ｉ線ステッパー）を用いて所望のパターンが描写されたマスクを介してパターン露光を行い、ホットプレートにより９０℃で４分の露光後ベークを行った。その後、ＣＤＳ−６３０＋（キヤノン社製商品名）を用いて現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて１４０℃で１時間のポストベークを行い、支持体上に硬化したレジストパターンを得た。
【００５８】
ここで、比較例１〜３では、（ｂ）成分に対応する光酸発生剤として、Ｒ1〜Ｒ3の全構成原子中に酸素原子を１つのみ含有し、かつ、（ｂ１）構造中にチオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格をいずれも含有しない（ｂ１−２７）を含有するスルホニウム塩を用いた。また、比較例４では、（ｂ）成分に対応する光酸発生剤として、Ｒ1〜Ｒ3の全構成原子中に酸素原子を含有せず、かつ、（ｂ１）構造中にチオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格をいずれも含有しない（ｂ１−２８）を含有するスルホニウム塩を用いた。
【００５９】
＜評価＞
（感度）
図１に示したマスクを用い、設計寸法が長軸２０μｍ×短軸１６μｍの楕円ノズル口における短軸に沿って幅３μｍ（図１のｃ）のラインパターンで橋渡ししたモデルパターンを転写し、ネガ型レジストパターンを形成した。このパターン形成にあたっては、露光量を５００〜２００００Ｊ／ｍ2の範囲で段階的に変更してｉ線露光を行い、得られたパターンが上記設計サイズに形成されるために必要な露光量を測定した。
【００６０】
（造形精度）
楕円と橋渡しラインパターンが交差する部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その解像性を測定した。マスクパターンに忠実にレジストパターンが形成できた場合の半月型の端部（図１のａ）から、橋渡しラインパターンのエッジ上に沿った仮想直線を引いた時、この仮想直線と実際に解像したパターンが交差する距離（図１のｂ）を造形精度とした（単位はμｍ）。これは、実際のパターンが、半月型の端部（図１のａ）まで解像している場合、造形精度が０μｍとなることを意味し、設計寸法に一致していることを示す。しかし、造形精度が低下すると、半月型の端部（図１のａ）にネガ化物が残るので、このネガ化物の広がりの程度により造形精度の値を決定される。
【００６１】
（吸光率）
吸光度の評価では、まず、以下の２つの組成物を準備した。
＜組成物１＞
上記で得られた感光性樹脂組成物。
＜組成物２＞
（ｂ）成分を配合しないこと以外は、上記と同様の方法で得られた感光性樹脂組成物。
【００６２】
次に、石英ガラスからなる支持体上に、上記組成物１及び組成物２をそれぞれスピンコーターで塗布した後、９０℃５分プリベーク乾燥して、約２０μｍの膜厚を有する樹脂組成物層１及び樹脂組成物層２をそれぞれ得た。次に、Ｕ−３３００形分光光度計（日立製作所製商品名）を使用して、樹脂組成物層１及び樹脂組成物層２の波長３６５ｎｍでの吸光度（単位はＡｂｓ）をそれぞれ測定した。また、樹脂組成物層１及び樹脂組成物層２の膜厚（単位はμｍ）をそれぞれ測定した。そして、得られた測定結果から、以下の計算式により、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち、（ｂ）成分が吸収する波長３６５ｎｍの光の割合を算出した。この値を吸光率と称する（単位は％）。
【００６３】
＜計算式＞
吸光率＝［（樹脂組成物層１の吸光度／樹脂組成物層１の膜厚）−（樹脂組成物層２の吸光度／樹脂組成物層２の膜厚）］÷（樹脂組成物１の吸光度／樹脂組成物１の膜厚）×１００
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ａ−１）：エピクロンＮ−８６５（大日本インキ化学工業製商品名）、エポキシ当量：210、軟化点：68℃
（ａ−２）：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン製商品名）、エポキシ当量：210、軟化点：70℃
（ａ−３）：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業製商品名）、エポキシ当量：180、軟化点：85℃
【００６６】
【化９】
【００６７】
（ｂ１−２８）：トリフェニルスルホニウム
（ｃ−１）：４−アミノエチルピリジン
（ｄ−８）：１−ナフトール（増感剤）
実施例１〜９では、４０００Ｊ／ｍ2以下の小さい露光量で液滴吐出口モデルパターンを形成することができた。この時の造形精度は２．０μｍ以下と微細なものであった。
【００６８】
一方、比較例１〜４では、高感度、すなわち小さい露光量と微細な造形精度の両立はできなかった。なお、これらの比較例では、（ｂ１）で表されるカチオン部構造が、チオキサントン骨格、９，１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格をいずれも有さず、かつ酸素原子を２つ以上含有していない。また、比較例３及び４のように、（ｂ）成分による露光光の吸光割合、すなわち吸光率が５０％より小さい場合、造形精度の低下が観察された。
【００６９】
以上より、本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、感度及び造形精度が高いパターニングが可能となるので、ＭＥＭＳ用等の微細加工を施した各種デバイスの製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ａ インク流路パターン層
３ｂ インク流路パターン
３ｃ インク流路
４ インク流路形成層
５ インク吐出口
６ インク供給口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に用いるインク小滴を発生するための液体吐出装置、その製造を目的とした感光性樹脂組成物、及びその組成物を用いた微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工技術の一つとして、ネガ型感光性樹脂に対して露光、現像を行い、パターン、構造物を形成するフォトリソグラフィーの技術が知られている。この技術は、例えば半導体集積回路製造用途、半導体露光用マスク製造用途、各種ＭＥＭＳ製造用途など、広範に使用されている。ＭＥＭＳ製造用途の一例としては、液体吐出ヘッドのノズルの製造などに応用されている。露光を行うための装置としては、ｉ線を光源とするステッパーが広く用いられている。この技術の分野においては、近年、より複雑かつ高精細な構造を有する構造物を製造することが求められ、そのため光源からの光に対して高い感光性と造形精度を示すネガ型感光性樹脂が求められている。
【０００３】
ネガ型感光性樹脂の一例としては、特許文献１に、多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
液体吐出装置の構造の一例としては、特許文献２に、発熱抵抗体を加熱することにより生成した気泡を外気と連通させることにより、インク液滴を吐出させることを特徴とする、液体吐出装置用のノズルを含む装置の構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５６９８０号公報
【特許文献２】特開平４−１０９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の組成物においては、以下の点において特性が十分ではない場合があった。一例としては、テーパー形状を有する液体吐出装置の吐出口などの複雑な形状を、ｉ線を光源としてネガ型感光性樹脂から形成しようとした場合には、エッジの一部が丸みを帯びるなど所望の形とならないことがあった。
【０００７】
本発明は、上記を鑑みなされたものであって、ｉ線を用いたフォトリソグラフィーに適用した場合に、感度及び造形精度が高い感光性樹脂組成物、及びその組成物を用いた微細構造体の製造方法を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、高精細な形状の吐出口が設けられた液体吐出装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）酸により重合可能な化合物と、（ｂ）下記（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、かつ（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、上記（ｂ１）で表されるカチオン部構造は、酸素原子を２つ以上含有し、かつ、チオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び単結合から選ばれる。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する。Ｘが炭素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３且つｎ＝０乃至２を満たす整数である。Ｘが窒素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２且つｎ＝０乃至１を満たす整数である。Ｘがリン原子又はアンチモン原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６且つｎ＝０乃至６を満たす整数である。Ｘがホウ素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝４且つｎ＝０乃至３を満たす整数である。］
また、本発明は、基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物を前記基板上に成膜する工程と、該感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、該パターニング後の感光性樹脂組成物を、１４０℃以上の温度で加熱処理する工程とを有することを特徴とする微細構造体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物の層に形成された吐出口を有する液体吐出装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ｉ線を用いたフォトリソグラフィーに適用した場合に、感度及び造形精度が高いパターニングが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例でモデルパターンを形成する際に用いたマスクを示す図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造の一例を示す図である。
【図３】図２の基板上にエネルギー発生素子が所定のピッチで複数個配置されていることを示す図である。
【図４】図２及び図３のＡ−Ｂ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔感光性樹脂組成物〕
以下に、本発明に係る感光性樹脂組成物を、詳細に説明する。
【００１５】
＜（ａ）酸により重合可能な化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸により重合可能な化合物（（ａ）成分）を含有する。酸により重合可能な化合物としては、カチオン重合可能な化合物であれば特に制限されず、エポキシ化合物、オキセタン化合物、カチオン重合性ビニル化合物等が挙げられる。感光性樹脂組成物を用いて厚膜を形成する観点から、エポキシ化合物が好ましく、複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物の官能基の数は、５以上が好ましい。
【００１６】
多官能エポキシ化合物としては、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂又は多官能脂環型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン製商品名「エピコート１５７Ｓ７０」、大日本インキ化学工業製商品名「エピクロンＮ−８６５」、ダイセル化学工業製商品名「ＥＨＰＥ ３１５０」が市販品として入手できる。
【００１７】
（ａ）成分は、常温（２４℃）で固体であることが好ましい。（ａ）成分の軟化点は、特に限定されないが、一般に、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、６０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましく、８５〜９９．２質量％であることが更に好ましい。感光性樹脂組成物における（ａ）成分の含有量を上記の範囲とすることで、支持体に塗布した際に、高感度で適当な硬度のレジスト層が得られる。
【００１９】
＜（ｂ）光酸発生剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（（ｂ）成分）を含有する。（ｂ）成分である光酸発生剤は、ｉ線、すなわち波長３６５ｎｍの光により酸を発生する特性を有し、（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（ｂ）成分を構成するオニウム塩が含有する、（ｂ１）で表されるカチオン部構造と（ｂ２）で表されるアニオン部構造の組み合わせの一例を以下に挙げる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（ｂ１）におけるＲ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、（ｂ１）で表されるカチオン部構造は、酸素原子を２つ以上含有し、かつ、チオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する。なお、このカチオン部構造が有する２つ以上の酸素原子には、チオキサントン骨格や９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格やアントラキノン骨格が有する酸素原子も含む。また、このカチオン部構造は、複数のチオキサントン骨格や、複数の９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格や、複数のアントラキノン骨格を有していても良い。光酸発生剤が（ｂ１）で表されるカチオン部構造を有することで、吸収波長が長波長シフトし、得られる感光性樹脂組成物がｉ線感光性を有するようになる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ3となる有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、及び炭素数４〜３０の複素環基；これらの基が有する水素原子の少なくとも一部が、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換された基；並びに、これらの基におけるＣ−Ｃ結合間に、炭素数が３０を超えない範囲で、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を挿入した基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００２５】
（ｂ２）におけるＸは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び単結合から選ばれる。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する。Ｘが炭素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３且つｎ＝０乃至２を満たす整数である。Ｘが窒素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２且つｎ＝０乃至１を満たす整数である。Ｘがリン原子又はアンチモン原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６且つｎ＝０乃至６を満たす整数である。Ｘがホウ素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝４且つｎ＝０乃至３を満たす整数である。
【００２６】
なお、後述する（ｂ２−１０）のように、ｍが２以上の整数を表す場合に、複数のＲ4が互いに結合して、環構造を形成していても良い。
【００２７】
光酸発生剤が（ｂ２）で表されるアニオン部構造を有することで、ｉ線により（ｂ）成分が分解して（ｂ２）の構造に起因する酸が発生し、その発生した酸の作用により（ａ）成分のカチオン重合反応を開始、促進することができるようになる。なお、（ｂ）成分の分解により発生する酸は、（ａ）成分を十分に硬化する酸強度を有している。ここで、（ａ）成分を十分に硬化する酸強度とは、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸以上の強酸であること、すなわちハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以上であることを意味する。また、ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であること、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。
【００２８】
（ｂ１）で表されるカチオン部構造の好ましい具体例（ｂ１−１）〜（ｂ１−２６）と、（ｂ２）で表されるアニオン部構造の好ましい具体例（ｂ２−１）〜（ｂ２−２３）を、以下に挙げる。なお、（ｂ２）におけるＸはリン原子であることが好ましい。Ｘがリン原子であることにより、発生酸の拡散が抑制され、造形精度をより向上させることができる。また、（ｂ１）で表されるカチオン部構造が少なくとも２つのチオキサントン骨格を含有し、かつ（ｂ２）におけるＹが単結合、Ｒ4がＣＦ3またはＣ2Ｆ5、及びｍが３以上であることが好ましい。これにより、ｉ線感光性が大きく向上し、発生酸の拡散が抑制され、かつアンチモン酸よりも酸強度の強い酸になることから、造形精度をさらに向上させることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
（ｂ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に係る感光性樹脂組成物では、（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収する。この条件を満たすことで、高い感光性を得ることができ、高感度な露光量でパターンを形成することができる。また、本発明では、（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち８０％以上を吸収することが好ましい。
【００３５】
＜（ｃ）露光後、（ｂ）成分から発生した酸を失活させることができる化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、更に、（ｂ）成分から発生した酸を失活させることができる化合物（（ｃ）成分）を含有することができる。酸を失活させることができる化合物は、その化学構造において特に制限されるものではないが、例えば窒素原子含有塩基性化合物が挙げられる。窒素原子含有塩基性化合物とは、窒素原子を含有し、且つ窒素原子の孤立電子対に由来し塩基性を発現する塩基性化合物を指す。（ｃ）成分の機能として、例えば光酸発生剤から発生した酸をトラップし、その酸性度を失活することができる。それにより、熱により酸を拡散させる工程でその酸拡散長を制御しパターン解像性を向上させたり、感光性樹脂組成物溶液を保存中に、暗反応により光酸発生剤等から微量に発生する酸を失活させることで保存期間の感度変動を抑制するという効果を発揮する。
【００３６】
（ｃ）成分である窒素原子を含有する塩基性化合物としては、特に限定されないが、異なる化学的環境の窒素原子を２つ以上有する塩基性化合物であることが好ましい。特に、少なくとも１つの置換又は非置換アミノ基と、少なくとも１つの窒素原子含有環構造とを含む化合物が好ましく、更には、置換アミノ基として、少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物が好ましい。窒素原子を含有する塩基性化合物は、テトラアルキル−アンモニウム塩のようなイオン性化合物でもよく、非イオン性化合物でもよい。
【００３７】
窒素原子を含有する塩基性化合物としては、グアニジン、ピリジン、ピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリンが挙げられる。これらの化合物は、置換されていてもよい。置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基が挙げられる。
【００３８】
窒素原子を含有する塩基性化合物の好ましい具体的としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、２−アミノピロリジン、３−アミノピロリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリンが挙げられる。
【００３９】
（ｃ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。
＜（ｄ）分子内に縮合環、もしくは２つ以上のベンゼン環を含有する化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、更に、分子内に２つ以上のベンゼン環、もしくは縮合環を含有する化合物（（ｄ）成分）を含有することができる。（ｄ）成分は、分子内に２つ以上のベンゼン環、もしくは縮合環を含有する化合物であり、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分に該当しないという範囲内においては、その化学構造において特に制限されるものではないが、形成された膜中において、揮発が少なく十分に残存する分子量であることが好ましい。また（ｄ）成分は、低分子化合物であることが好ましく、（ｄ）成分の好ましい分子量範囲としては、分子量１００〜１１００、より好ましくは、分子量２００〜９００の範囲が挙げられる。
（ｄ）成分の機能として、形成された膜の特性を調整することができる。例えば、硬化が進行することから発生する内部応力を緩和したり、形成された膜の親水性、撥水性を調整したり、塗布面状を改善すること、などが挙げられる。
以下に、（ｄ）成分の好ましい具体例（ｄ−1）〜（ｄ−７）を挙げる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
（ｄ）成分は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましい。
【００４２】
＜その他＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の応用分野は、特に制限されず、本発明に係る感光性樹脂組成物は、半導体集積回路製造、半導体露光用マスク製造、ＭＥＭＳ製造などの各分野に応用することができる。特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は感度及び造形精度が高いため、基板上に形成される微細構造体の製造に適用することができ、さらにＭＥＭＳ分野における液体吐出装置の製造に適用することで、高精細な形状の吐出口を形成することができる。尚、微細構造体とは、ｍｍ単位より小さな単位で制御されて製造される部分を有する構造体である。
【００４３】
〔微細構造体の製造方法〕
本発明に係る微細構造体の製造方法は、以下の工程を有する。
上記感光性樹脂組成物を基板上に成膜する工程。
この感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程。
パターニング後の感光性樹脂組成物を、１４０℃以上の温度で加熱処理する工程。
【００４４】
〔液体吐出装置〕
本発明に係る液体吐出装置は、前述の感光性樹脂組成物の層に形成された吐出口を含有する。液体吐出装置としては、特に限定されるものではないが、一例として、図２に示す構造を有するインクジェット記録ヘッドが挙げられる。
【００４５】
図２に示すインクジェット記録ヘッドでは、エネルギー発生素子２を複数有する基板１上に、インクを保持するインク流路３ｃと、インク流路３ｃと連通しインクを吐出するためのインク吐出口５とを形成するインク流路形成層４が設けられている。また、基板１には、インクをインク流路３ｃに供給するインク供給口６が設けられている。以下、図２及び図３のＡ−Ｂ断面図である図４を参照しつつ、本発明に係る液体吐出装置及びその製造方法について説明する。なお、図３及び図４（ａ）に示すように、基板１上には、エネルギー発生素子２が所定のピッチで複数個配置されており、そのエネルギー発生素子２には、素子を動作させるための制御信号入力電極（図示せず）が接続されている。
【００４６】
基板１は、シリコン基板であることが好ましい。特に、シリコン単結晶体基板であることが好ましく、基板１の貫通孔の穿設を異方性エッチングにより行う場合は、結晶方位１００のシリコン単結晶体基板であることが好ましい。基板１の貫通孔の穿設をドライエッチング、サンドブラスト又はレーザーにより行う場合は、結晶方位１１０のシリコン単結晶体基板等でもよい。
【００４７】
エネルギー発生素子２は、インク液小滴を吐出させるための吐出エネルギーがインクに与えられ、インク液滴がインク吐出口から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子２として発熱抵抗素子が用いられる場合、その発熱抵抗素子が近傍のインクを加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーが発生する。
【００４８】
前記基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、インク流路パターン層３ａを形成する（図４（ｂ））。インク流路パターン層３ａの形成方法としては、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法等により前記基板１上に塗布した後、加熱することでインク流路パターン層３ａを形成することができる。インク流路パターン層３ａの厚さとしては、所望のインク流路の高さとすればよく、特に限定されるものではないが、２〜５０μｍであることが好ましい。
【００４９】
次に、インク流路パターン層３ａに放射線を照射し、現像することにより、インク流路パターン３ｂを形成する（図４（ｃ））。
【００５０】
次に、インク流路パターン３ｂ及び基板１上に、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるインク流路形成層４を形成する。インク流路形成層４の厚さは、インク流路パターン３ｂ上の厚さとして２μｍ以上であることが好ましい。また、インク流路形成層４の厚さの上限は、インク吐出口部の現像性が損なわれない範囲であれば、特に制限されるものではないが、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして１００μｍ以下が好ましい。
【００５１】
次に、インク流路形成層４に放射線を照射し、その後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等により現像を行い、更にＩＰＡ等によりリンス処理を行うことで、インク吐出口５を形成する（図４（ｄ））。その後、エッチング処理などの適当な方法によりインク供給口６を形成する（図４（ｅ））。
【００５２】
次に、インク流路パターン３ｂを適当な溶媒に溶解して除去する（図４（ｆ））。用いる溶媒は、アルカリ水溶液でも有機溶媒でもよい。
【００５３】
その後、基板１をダイシングソー等により切断分離、チップ化し、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。更に、インク供給のためのチップタンク部材を接続して、インクジェット記録ヘッドが完成する。
【００５４】
なお、上記の方法は、インクジェット記録ヘッドの製造方法に限られず、中空パターンを形成するパターン形成方法としても有効である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、（ａ）成分としての多官能エポキシ樹脂と、（ｂ）成分としての光酸発生剤と、溶剤と、必要に応じて（ｃ）成分や、（ｄ）成分を配合した感光性樹脂組成物を得た。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレンカーボネート＝２５／１の質量比率の混合溶剤を用い、その配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して８０質量部とした。
【００５７】
これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーからなる支持体上にスピンコーターで塗布した後、９０℃で５分のプリベーク乾燥して、２０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。プリベーク後、ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン社製商品名、ｉ線ステッパー）を用いて所望のパターンが描写されたマスクを介してパターン露光を行い、ホットプレートにより９０℃で４分の露光後ベークを行った。その後、ＣＤＳ−６３０＋（キヤノン社製商品名）を用いて現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて１４０℃で１時間のポストベークを行い、支持体上に硬化したレジストパターンを得た。
【００５８】
ここで、比較例１〜３では、（ｂ）成分に対応する光酸発生剤として、Ｒ1〜Ｒ3の全構成原子中に酸素原子を１つのみ含有し、かつ、（ｂ１）構造中にチオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格をいずれも含有しない（ｂ１−２７）を含有するスルホニウム塩を用いた。また、比較例４では、（ｂ）成分に対応する光酸発生剤として、Ｒ1〜Ｒ3の全構成原子中に酸素原子を含有せず、かつ、（ｂ１）構造中にチオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格をいずれも含有しない（ｂ１−２８）を含有するスルホニウム塩を用いた。
【００５９】
＜評価＞
（感度）
図１に示したマスクを用い、設計寸法が長軸２０μｍ×短軸１６μｍの楕円ノズル口における短軸に沿って幅３μｍ（図１のｃ）のラインパターンで橋渡ししたモデルパターンを転写し、ネガ型レジストパターンを形成した。このパターン形成にあたっては、露光量を５００〜２００００Ｊ／ｍ2の範囲で段階的に変更してｉ線露光を行い、得られたパターンが上記設計サイズに形成されるために必要な露光量を測定した。
【００６０】
（造形精度）
楕円と橋渡しラインパターンが交差する部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その解像性を測定した。マスクパターンに忠実にレジストパターンが形成できた場合の半月型の端部（図１のａ）から、橋渡しラインパターンのエッジ上に沿った仮想直線を引いた時、この仮想直線と実際に解像したパターンが交差する距離（図１のｂ）を造形精度とした（単位はμｍ）。これは、実際のパターンが、半月型の端部（図１のａ）まで解像している場合、造形精度が０μｍとなることを意味し、設計寸法に一致していることを示す。しかし、造形精度が低下すると、半月型の端部（図１のａ）にネガ化物が残るので、このネガ化物の広がりの程度により造形精度の値を決定される。
【００６１】
（吸光率）
吸光度の評価では、まず、以下の２つの組成物を準備した。
＜組成物１＞
上記で得られた感光性樹脂組成物。
＜組成物２＞
（ｂ）成分を配合しないこと以外は、上記と同様の方法で得られた感光性樹脂組成物。
【００６２】
次に、石英ガラスからなる支持体上に、上記組成物１及び組成物２をそれぞれスピンコーターで塗布した後、９０℃５分プリベーク乾燥して、約２０μｍの膜厚を有する樹脂組成物層１及び樹脂組成物層２をそれぞれ得た。次に、Ｕ−３３００形分光光度計（日立製作所製商品名）を使用して、樹脂組成物層１及び樹脂組成物層２の波長３６５ｎｍでの吸光度（単位はＡｂｓ）をそれぞれ測定した。また、樹脂組成物層１及び樹脂組成物層２の膜厚（単位はμｍ）をそれぞれ測定した。そして、得られた測定結果から、以下の計算式により、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち、（ｂ）成分が吸収する波長３６５ｎｍの光の割合を算出した。この値を吸光率と称する（単位は％）。
【００６３】
＜計算式＞
吸光率＝［（樹脂組成物層１の吸光度／樹脂組成物層１の膜厚）−（樹脂組成物層２の吸光度／樹脂組成物層２の膜厚）］÷（樹脂組成物１の吸光度／樹脂組成物１の膜厚）×１００
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ａ−１）：エピクロンＮ−８６５（大日本インキ化学工業製商品名）、エポキシ当量：210、軟化点：68℃
（ａ−２）：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン製商品名）、エポキシ当量：210、軟化点：70℃
（ａ−３）：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業製商品名）、エポキシ当量：180、軟化点：85℃
【００６６】
【化９】
【００６７】
（ｂ１−２８）：トリフェニルスルホニウム
（ｃ−１）：４−アミノエチルピリジン
（ｄ−８）：１−ナフトール（増感剤）
実施例１〜９では、４０００Ｊ／ｍ2以下の小さい露光量で液滴吐出口モデルパターンを形成することができた。この時の造形精度は２．０μｍ以下と微細なものであった。
【００６８】
一方、比較例１〜４では、高感度、すなわち小さい露光量と微細な造形精度の両立はできなかった。なお、これらの比較例では、（ｂ１）で表されるカチオン部構造が、チオキサントン骨格、９，１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格をいずれも有さず、かつ酸素原子を２つ以上含有していない。また、比較例３及び４のように、（ｂ）成分による露光光の吸光割合、すなわち吸光率が５０％より小さい場合、造形精度の低下が観察された。
【００６９】
以上より、本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、感度及び造形精度が高いパターニングが可能となるので、ＭＥＭＳ用等の微細加工を施した各種デバイスの製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ａ インク流路パターン層
３ｂ インク流路パターン
３ｃ インク流路
４ インク流路形成層
５ インク吐出口
６ インク供給口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸により重合可能な化合物と、（ｂ）下記（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、かつ（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
［Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、上記（ｂ１）で表されるカチオン部構造は、酸素原子を２つ以上含有し、かつ、チオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び単結合から選ばれる。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する。Ｘが炭素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３且つｎ＝０乃至２を満たす整数である。Ｘが窒素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２且つｎ＝０乃至１を満たす整数である。Ｘがリン原子又はアンチモン原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６且つｎ＝０乃至６を満たす整数である。Ｘがホウ素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝４且つｎ＝０乃至３を満たす整数である。］
【請求項２】
前記（ｂ）成分のＸがリン原子であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、前記（ｂ）成分の、（ｂ１）で表されるカチオン部構造が少なくとも２つのチオキサントン骨格を含有し、かつＹが単結合、Ｒ4がＣＦ3またはＣ2Ｆ5、及びｍが３以上であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（ｃ）成分として、露光後、（ｂ）成分から発生した酸を失活させることができる化合物、を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（ｄ）成分として、分子内に縮合環もしくは２つ以上のベンゼン環を含有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を前記基板上に成膜する工程と、
該感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、
該パターニング後の感光性樹脂組成物を、１４０℃以上の温度で加熱処理する工程と
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の層に形成された、吐出口を有する液体吐出装置。
【請求項１】
（ａ）酸により重合可能な化合物と、（ｂ）下記（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩からなる光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、かつ（ｂ）成分が、感光性樹脂組成物が吸収する波長３６５ｎｍの光のうち５０％以上を吸収することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
［Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、上記（ｂ１）で表されるカチオン部構造は、酸素原子を２つ以上含有し、かつ、チオキサントン骨格、９,１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び単結合から選ばれる。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する。Ｘが炭素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３且つｎ＝０乃至２を満たす整数である。Ｘが窒素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２且つｎ＝０乃至１を満たす整数である。Ｘがリン原子又はアンチモン原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６且つｎ＝０乃至６を満たす整数である。Ｘがホウ素原子の場合、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝４且つｎ＝０乃至３を満たす整数である。］
【請求項２】
前記（ｂ）成分のＸがリン原子であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、前記（ｂ）成分の、（ｂ１）で表されるカチオン部構造が少なくとも２つのチオキサントン骨格を含有し、かつＹが単結合、Ｒ4がＣＦ3またはＣ2Ｆ5、及びｍが３以上であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（ｃ）成分として、露光後、（ｂ）成分から発生した酸を失活させることができる化合物、を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（ｄ）成分として、分子内に縮合環もしくは２つ以上のベンゼン環を含有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を前記基板上に成膜する工程と、
該感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、
該パターニング後の感光性樹脂組成物を、１４０℃以上の温度で加熱処理する工程と
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の層に形成された、吐出口を有する液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１８０５８６（Ｐ２０１１−１８０５８６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７６７（Ｐ２０１１−２１７６７）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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