感光性樹脂組成物及びその用途
【課題】 本発明の課題は、スペーサーとしての機械的強度を満足し、かつ保存性、現像性に優れた、液晶ディスプレイ用スペーサーとして好適な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜７００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００００の架橋性の側鎖をもたない線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）光重合性開始剤：０．０１〜１０質量％、
（ｄ）１時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜５質量％を含有する感光性樹脂組成物において、
（ｂ）の光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜７００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００００の架橋性の側鎖をもたない線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）光重合性開始剤：０．０１〜１０質量％、
（ｄ）１時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜５質量％を含有する感光性樹脂組成物において、
（ｂ）の光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにその用途に関し、さらに詳しくは、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いて形成された、液晶ディスプレイ用スペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は一対の基板の間に所定の配向を施された液晶層が配置されており、基板間隔、即ち液晶層の厚みを均一に維持することで画像の良し悪しが決定されるため、この液晶層の厚みを一定にする目的でスペーサーが用いられている。
従来前記スペーサーとしては、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかしこれらのスペーサー粒子は、ガラス上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写りこみがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより有効画素部以外にスペーサーを形成する方法がとられるようになってきた（特許文献１）。
このような用途には、外部圧力により形状が変化しないようにするための機械的強度、配向膜の溶剤として用いられているＮ-メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に対する耐溶剤性などが要求される。
【０００３】
特許文献２、３には、アルカリ可溶性共重合体にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を共重合した樹脂（架橋性の側鎖をもつ重合体）を用いる方法が開示されている。ポストベーク時にエポキシ基が反応して、バインダーが架橋構造をつくることにより強度や耐溶剤性を高めていると考えられる。しかし、アルカリ可溶性共重合体は、カルボン酸、もしくはこれに代わる酸性分を共重合することによりアルカリ溶解性を付与しており、エポキシ基は保存中にもこの酸と反応するため、粘度が上昇して塗布性が悪化したり、酸量が低下して溶解性が悪くなり現像できなくなるなどの問題があった。
特許文献４、５にはベンゾフェノン構造を持つ過酸化物を使用し、光と熱との両方で重合する方法が開示されている。しかしながらベンゾフェノン構造を持つ過酸化物は光で分解するため、ネガ型の感光性樹脂組成物中で使用すると、露光工程での光分解でラジカルが発生してしまい、ベーク工程ではラジカル発生剤としてほとんど機能せず、機械的強度が弱いという問題があった。
【０００４】
特許文献６には重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と有機過酸化物を併用する方法が開示されている。しかしこの方法ではアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸やOH基に反応させるため、現像性が悪化するという問題があった。また、有機過酸化物として好ましいものとして例示されているものは、半減期温度が低いため感光性樹脂組成物を塗布後乾燥する段階で分解しまうため、感光性樹脂組成物の現像性が悪化したり、ベーク工程ではラジカル発生剤としての効果を発揮せず、耐溶剤性に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９０６２２
【特許文献２】特開平１１−１３３６００
【特許文献３】特開２００１−２６１７６１
【特許文献４】特開２００１−４００２
【特許文献５】特開２００２−１９６４９０
【特許文献６】特開２００４−８３７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、スペーサーとしての機械的強度とNMPに対する耐溶剤性を満足し、かつ積層体にした場合の保存性、現像性に優れた、液晶ディスプレイ用フォトスペーサーとして好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の熱ラジカル発生剤と特定の光重合性化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜７００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００００の架橋性の側鎖をもたない線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）光重合性開始剤：０．０１〜１０質量％、
（ｄ）１時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜５質量％を含有する感光性樹脂組成物において、
（ｂ）の光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に１個しかエチレン性不飽和二重結合を含まない化合物を（ｂ）成分の０．５〜２０質量％含有することを特徴とする、（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）（ｃ）の光重合性開始剤として少なくとも下記式（Ｉ）の化合物：０．０１〜５質量％、及び下記式（ＩＩ）の化合物：０．０１〜５質量％を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
（式中Ｒ１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（４）支持層上に（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像、ベークする工程を含む液晶ディスプレイ用スペーサーの形成方法。
（６）（５）に記載された方法を用いて形成された、液晶ディスプレイ用スペーサー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、機械的強度が高く、ＮＭＰに対する耐溶剤性を満足し、かつ積層体にした場合の保存性、現像性に優れており、フォトスペーサー用の感光性樹脂組成物及び積層体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜７００である必要があり、好ましくは３００〜７００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、７００を超えると、現像性が低下する。
【００１３】
本発明に用いられるバインダ−用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。解像度の観点から分子量は５００００以下が好ましく、塗布乾燥後の塗膜形成の観点から５０００以上が好ましい。 なお、分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１４】
本発明に用いられる前記バインダ−用樹脂は、次に記す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００１５】
第二の単量体は、非酸性で、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有し、感光性樹脂層の現像性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N，N−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２、６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの、脂環式または複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは単独で、また２種以上を組み合わせて使用することができる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ベンジルメタクリレート）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
本発明に用いられる前記重合体の感光性樹脂組成物に対する割合は、塗布乾燥後の塗膜形成性の観点から２０質量％以上、パターンの現像耐性の観点から９０質量％以下である。好ましくは、３０〜７０質量％である。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性アクリル系重合体は、エポキシ基や、エチレン性不飽和結合基などの、架橋性の側鎖はもたない。これらのバインダーに導入した架橋性の側鎖が保存中に反応すると、粘度変化が大きく、塗布性が悪くなるため、塗布前に再度粘度調整等が必要になる。また保存中に現像性が変化し、現像残渣を生じるなどの問題があるため、架橋性の側鎖をもたない線状高分子が好ましい。
【００１８】
本発明における（ｂ）光重合性可能な不飽和化合物としては、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする。
このようなウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トルエンンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネ−トとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物（商品名ＵＡ−３０６Ｈ）のように硬度の高いものが特に好ましい。オリゴマー化したウレタンアクリレートも、エチレン性不飽和結合が１分子中に２個以上存在し、高い硬度をあたえるようなウレタン化合物は好適である。このようなものの具体例としては、サートマー社製機能性オリゴマー、ＣＮ９７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８３などがあげられる。
【００１９】
（ｂ）成分として、上記必須成分以外に公知の種々のエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物を組み合わせて用いられる。例えばビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モル
のプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
１分子中に１個しかエチレン性不飽和二重結合を含まない化合物を（ｂ）成分の０．５〜２０質量％含有することは、この発明の特に望ましい実施形態である。エチレン性不飽和結合を１分子中に１個含む化合物としては、（ａ）成分の構成単量体として例示した物質も上げられるが、溶剤を揮発させる時に含有量の変化が生じないよう、また膜形成したときにべたつきが生じないよう、揮発性が低く、分子量が高いものが好まれる。好ましいものとしては、テトラヒドロフルオロフリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ノニルフェノールエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、などがあげられる。また、酸性基や水酸基を持つ（メタ）アクリレートが密着性の観点から好ましい。エチレン性不飽和結合を１分子中に１個含む化合物は（ｂ）成分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。パターンの切れ性の観点から０．５質量％以上が好ましく、圧縮強度の観点から２０質量％以下が好ましい。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％である。この割合は、感度の観点から３質量％以上、塗布乾燥後の塗膜形成性の観点から７０質量％以下である。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、公知の開始剤、増感剤等を組み合わせて用いることができる。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
例えば、イミダゾール２量体類、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。
【００２２】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキ
サントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００２３】
光重合性開始剤として少なくとも下記式（Ｉ）の化合物：０．０１〜５質量％、及び下記式（ＩＩ）の化合物：０．０１〜５質量％を含むことは、均質な光硬化によって機械的強度が高くなるため、特にのぞましい実施形態である。下記式（Ｉ）の化合物の具体的な例としてはＲ１がＨであるＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、Ｒ１がＣＨ３であるＩＲＧＡＣＵＲＥ―３７９（いずれもチバスペシャリティケミカルズ（株）製）があげられる。また下記式（ＩＩ）の化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１としてチバスペシャリティケミカルズから市販されている。
光重合開始剤である下記式（Ｉ）の化合物および下記式（ＩＩ）の化合物のそれぞれが、感光性樹脂組成物に占める割合は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましい。感度の観点から０．０５質量％以上が好ましい。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から５質量％以下が好ましい。また下記式（Ｉ）の化合物および下記式（ＩＩ）の化合物をあわせて０．０２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２４】
【化３】
（式中Ｒ１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明は（ｄ）1時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜２質量%を必須成分とする。保存安定性の観点から１時間半減期温度１２０℃以
上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。またポストベーク時間の観点から２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。このような熱ラジカル発生剤の具体例としては、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＩＦ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーブチルＤ，パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＰ、パーブチルＳＭ、パーオクタＨ、パークミルＨ、パーヘキシルＨ、パーブチルＨ（以上日本油脂（株）製）があげられる。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらに必要に応じて可塑剤、増粘剤、充填剤、カップリング剤等の公知の添加剤を含有させることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記説明したバインダー溶樹脂（ａ）、光重合性化合物（ｂ）および光重合性開始剤（ｃ）、熱ラジカル発生剤（ｄ）を含む構成成分を、均一に混合することによって調整される。感光性樹脂組成物を調整する際は、通常適当な溶剤を添加して、組成物溶液とする。感光性樹脂組成物溶液の調整に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。その例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等があげられる。前記溶剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
液晶ディスプレイ用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基材上に塗布したのち、塗布された感光性樹脂組成物層を乾燥（プレベーク）して乾燥塗布膜を形成する。この場合の乾燥は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１２０℃の温度で１０〜６００秒で行うことができる。ここで、乾燥塗布膜の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法など公知の塗布方法を適宜採用することができる。次いでプレベークした塗膜に、所定のマスクフィルムを通して活性光により露光し、アルカリ水溶液により現像し、不要な部分を除去してスペーサーパターンを形成する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の水溶液が用いられる。次いで１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間ポストベークすることにより、機械的強度の高いスペーサーが形成される。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持層上に感光性樹脂組成物層を形成し、必要に応じて感光性樹脂組成物層の上に保護膜をもうけた、感光性樹脂積層体として用いることは、枚様式の塗布方式に比べ均一な塗膜を得やすく、保存安定性にすぐれるという点で、本発明の好ましい実施形態である。
本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物溶液を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００３０】
また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易
に測定可能である。
厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜５０μｍのものが一般的である。
【００３１】
感光性樹脂積層体において、支持層面とは反対側の感光性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。厚みとしては、１０〜５０μｍのものが一般的である。
液晶ディスプレイ用スペーサー用途において、感光性樹脂層の厚みは液晶のモード等によって要求されるスペーサー高さに、製造工程での膜減りを考慮して決定されるが、一般的には０．１μｍ〜１０μｍである。
【００３２】
以下、感光性樹脂積層体を用いた液晶ディスプレイ用スペーサーの作成方法を簡単に述べる。
スペーサーを液晶ディスプレイ用のカラーフィルター上に設ける場合には、透明基板上にカラーフィルターの着色層をもうけた上に（あるいはさらに着色層上にオーバーコート層を設けた上に）全面にわたり、スパッタリングによりＩＴＯ電極を成膜する。そのうえに、上記感光性樹脂積層体を保護膜がある場合は保護膜を剥離しながら加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１２０℃である。
【００３３】
次に、必要ならば支持層を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去することによってスペーサーパターンを形成する。
支持層を剥離するのは、露光前、露光後のどちらでも可能であるが、支持層をつけたまま露光したほうが、表面の硬化度が高くなり、スペーサーの高さ精度が保たれる点で好ましい。現像用のアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。次いで１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間ポストベークすることにより、機械的強度の高いスペーサーが形成される。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を後記する表１に示す。また、表１において略号（ａ−１〜ｄ−３）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を後記する＜記号説明＞に示す。
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で1分間乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは５μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性樹脂積層体を得た。
【００３５】
＜評価＞
（１）感度
上記で得た感光性樹脂積層体をＩＴＯ膜からなる透明電極つきガラス基板上に、この保護層のポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。
この積層体にスト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ（（
株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ/ｃｍ２で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約３０秒間スプレ−し、３０秒間水洗し乾燥した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
【００３６】
（２）現像性
上記感度試験と同様の手順で、感光性樹脂積層体をラミネ−トした基板に、直径２０μｍの円のドットパターンマスクをとおして露光し、現像した。現像残渣の有無を顕微鏡で観察した。
○：残渣なし パターン切れ良好
△：ドットパターン周囲にわずかに残渣あり パターン切れ不良
×：基板全体に残渣あり
【００３７】
（３）機械的強度
（２）で得たドットパターンを２００℃で６０分間ポストベークした。ベーク後のパターンについて、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０１Ｗ（島津製作所製）を用いて、５０μｍφの円錐台圧子で、負荷速度０．２７ｍＮ／ｓｅｃで荷重５０ｍＮ、保持時間５秒で負荷除荷試験を行い、除荷後の変位Ｘを読み取った。
○：Ｘ≦０．２μｍ
△：０．２μｍ＜Ｘ＜０．４μｍ
×：Ｘ≧０．４μｍ
【００３８】
（４）耐溶剤性
マスクパターンを１５μm／１５μｍのライン／スペースパターンに替え、（１）と同様の手順でパターンを形成した。得られたラインパターンを２００℃で６０分間ベークしたのち、２５℃のＮＭＰに浸漬した。３０分後アセトンで置換して風乾した後、顕微鏡でパターンを顕微鏡で観察した。
浸漬前と大きな変化が認められないもの：○
ラインのうき、はがれ、蛇行等の変化が観察されたもの：×
【００３９】
（５）保存性
得られた感光性樹脂積層体を温度２３℃湿度５０％で３ヶ月保存したものについて、先の現像性の評価と同じ条件で現像を行った。３ヶ月保存したものと積層体作成直後（初期）のものを比較すると、保存性の悪いものは現像残渣が増加した。
○：初期と同等の現像性
×：初期より現像残渣増加
【００４０】
＜表１中の記号説明＞
表中には、固形分の質量％を記載。ａ−１〜ａ−２はバインダー用樹脂、ｂ−１〜ｂ−３は光重合可能な不飽和化合物、ｃ−１〜ｃ−４は光重合開始剤、ｄ−１〜ｄ−３は熱ラジカル発生剤である。
【００４１】
ａ−１：ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の共重合体（架橋性の側鎖をもたない線状重合体）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量２万、酸当量４３０）。
ａ−２：メタクリル酸２０質量％、メタクリル酸グリシジル４５質量％、スチレン１０質量％、メタクリル酸トリシクロ［５．３．２．０２，６］デカン−８−イル、２５質量％の四元共重合体（架橋性の側鎖をもつ重合体）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量２万、酸当量４１０）
【００４２】
ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物（共栄社化学（株）ＵＡ−３０６Ｈ）
ｂ−３：２−メタクリロイロキシキシエチルヘキサヒドロキシフタル酸（共栄化学社(株)ライトエステルＨＯ−ＨＨ）
【００４３】
ｃ−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ―９０７）
ｃ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体 。
ｃ−３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ―３６９）
ｃ−４：２，２-ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ―６５１）
【００４４】
ｄ−１：パーヘキサ２５Ｂ
ｄ−２：パーブチルＤ
ｄ−３：パークミルＨ
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、液晶ディスプレイの液晶層の厚みを制御するための、フォトスペーサーの材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにその用途に関し、さらに詳しくは、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いて形成された、液晶ディスプレイ用スペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は一対の基板の間に所定の配向を施された液晶層が配置されており、基板間隔、即ち液晶層の厚みを均一に維持することで画像の良し悪しが決定されるため、この液晶層の厚みを一定にする目的でスペーサーが用いられている。
従来前記スペーサーとしては、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかしこれらのスペーサー粒子は、ガラス上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写りこみがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより有効画素部以外にスペーサーを形成する方法がとられるようになってきた（特許文献１）。
このような用途には、外部圧力により形状が変化しないようにするための機械的強度、配向膜の溶剤として用いられているＮ-メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に対する耐溶剤性などが要求される。
【０００３】
特許文献２、３には、アルカリ可溶性共重合体にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を共重合した樹脂（架橋性の側鎖をもつ重合体）を用いる方法が開示されている。ポストベーク時にエポキシ基が反応して、バインダーが架橋構造をつくることにより強度や耐溶剤性を高めていると考えられる。しかし、アルカリ可溶性共重合体は、カルボン酸、もしくはこれに代わる酸性分を共重合することによりアルカリ溶解性を付与しており、エポキシ基は保存中にもこの酸と反応するため、粘度が上昇して塗布性が悪化したり、酸量が低下して溶解性が悪くなり現像できなくなるなどの問題があった。
特許文献４、５にはベンゾフェノン構造を持つ過酸化物を使用し、光と熱との両方で重合する方法が開示されている。しかしながらベンゾフェノン構造を持つ過酸化物は光で分解するため、ネガ型の感光性樹脂組成物中で使用すると、露光工程での光分解でラジカルが発生してしまい、ベーク工程ではラジカル発生剤としてほとんど機能せず、機械的強度が弱いという問題があった。
【０００４】
特許文献６には重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と有機過酸化物を併用する方法が開示されている。しかしこの方法ではアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸やOH基に反応させるため、現像性が悪化するという問題があった。また、有機過酸化物として好ましいものとして例示されているものは、半減期温度が低いため感光性樹脂組成物を塗布後乾燥する段階で分解しまうため、感光性樹脂組成物の現像性が悪化したり、ベーク工程ではラジカル発生剤としての効果を発揮せず、耐溶剤性に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９０６２２
【特許文献２】特開平１１−１３３６００
【特許文献３】特開２００１−２６１７６１
【特許文献４】特開２００１−４００２
【特許文献５】特開２００２−１９６４９０
【特許文献６】特開２００４−８３７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、スペーサーとしての機械的強度とNMPに対する耐溶剤性を満足し、かつ積層体にした場合の保存性、現像性に優れた、液晶ディスプレイ用フォトスペーサーとして好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の熱ラジカル発生剤と特定の光重合性化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜７００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００００の架橋性の側鎖をもたない線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）光重合性開始剤：０．０１〜１０質量％、
（ｄ）１時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜５質量％を含有する感光性樹脂組成物において、
（ｂ）の光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に１個しかエチレン性不飽和二重結合を含まない化合物を（ｂ）成分の０．５〜２０質量％含有することを特徴とする、（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）（ｃ）の光重合性開始剤として少なくとも下記式（Ｉ）の化合物：０．０１〜５質量％、及び下記式（ＩＩ）の化合物：０．０１〜５質量％を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
（式中Ｒ１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（４）支持層上に（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像、ベークする工程を含む液晶ディスプレイ用スペーサーの形成方法。
（６）（５）に記載された方法を用いて形成された、液晶ディスプレイ用スペーサー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、機械的強度が高く、ＮＭＰに対する耐溶剤性を満足し、かつ積層体にした場合の保存性、現像性に優れており、フォトスペーサー用の感光性樹脂組成物及び積層体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜７００である必要があり、好ましくは３００〜７００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、７００を超えると、現像性が低下する。
【００１３】
本発明に用いられるバインダ−用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。解像度の観点から分子量は５００００以下が好ましく、塗布乾燥後の塗膜形成の観点から５０００以上が好ましい。 なお、分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１４】
本発明に用いられる前記バインダ−用樹脂は、次に記す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００１５】
第二の単量体は、非酸性で、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有し、感光性樹脂層の現像性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N，N−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２、６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの、脂環式または複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは単独で、また２種以上を組み合わせて使用することができる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ベンジルメタクリレート）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
本発明に用いられる前記重合体の感光性樹脂組成物に対する割合は、塗布乾燥後の塗膜形成性の観点から２０質量％以上、パターンの現像耐性の観点から９０質量％以下である。好ましくは、３０〜７０質量％である。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性アクリル系重合体は、エポキシ基や、エチレン性不飽和結合基などの、架橋性の側鎖はもたない。これらのバインダーに導入した架橋性の側鎖が保存中に反応すると、粘度変化が大きく、塗布性が悪くなるため、塗布前に再度粘度調整等が必要になる。また保存中に現像性が変化し、現像残渣を生じるなどの問題があるため、架橋性の側鎖をもたない線状高分子が好ましい。
【００１８】
本発明における（ｂ）光重合性可能な不飽和化合物としては、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする。
このようなウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トルエンンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネ−トとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物（商品名ＵＡ−３０６Ｈ）のように硬度の高いものが特に好ましい。オリゴマー化したウレタンアクリレートも、エチレン性不飽和結合が１分子中に２個以上存在し、高い硬度をあたえるようなウレタン化合物は好適である。このようなものの具体例としては、サートマー社製機能性オリゴマー、ＣＮ９７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８３などがあげられる。
【００１９】
（ｂ）成分として、上記必須成分以外に公知の種々のエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物を組み合わせて用いられる。例えばビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モル
のプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
１分子中に１個しかエチレン性不飽和二重結合を含まない化合物を（ｂ）成分の０．５〜２０質量％含有することは、この発明の特に望ましい実施形態である。エチレン性不飽和結合を１分子中に１個含む化合物としては、（ａ）成分の構成単量体として例示した物質も上げられるが、溶剤を揮発させる時に含有量の変化が生じないよう、また膜形成したときにべたつきが生じないよう、揮発性が低く、分子量が高いものが好まれる。好ましいものとしては、テトラヒドロフルオロフリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ノニルフェノールエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、などがあげられる。また、酸性基や水酸基を持つ（メタ）アクリレートが密着性の観点から好ましい。エチレン性不飽和結合を１分子中に１個含む化合物は（ｂ）成分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。パターンの切れ性の観点から０．５質量％以上が好ましく、圧縮強度の観点から２０質量％以下が好ましい。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％である。この割合は、感度の観点から３質量％以上、塗布乾燥後の塗膜形成性の観点から７０質量％以下である。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、公知の開始剤、増感剤等を組み合わせて用いることができる。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
例えば、イミダゾール２量体類、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。
【００２２】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキ
サントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００２３】
光重合性開始剤として少なくとも下記式（Ｉ）の化合物：０．０１〜５質量％、及び下記式（ＩＩ）の化合物：０．０１〜５質量％を含むことは、均質な光硬化によって機械的強度が高くなるため、特にのぞましい実施形態である。下記式（Ｉ）の化合物の具体的な例としてはＲ１がＨであるＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、Ｒ１がＣＨ３であるＩＲＧＡＣＵＲＥ―３７９（いずれもチバスペシャリティケミカルズ（株）製）があげられる。また下記式（ＩＩ）の化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１としてチバスペシャリティケミカルズから市販されている。
光重合開始剤である下記式（Ｉ）の化合物および下記式（ＩＩ）の化合物のそれぞれが、感光性樹脂組成物に占める割合は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましい。感度の観点から０．０５質量％以上が好ましい。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から５質量％以下が好ましい。また下記式（Ｉ）の化合物および下記式（ＩＩ）の化合物をあわせて０．０２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２４】
【化３】
（式中Ｒ１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明は（ｄ）1時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜２質量%を必須成分とする。保存安定性の観点から１時間半減期温度１２０℃以
上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。またポストベーク時間の観点から２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。このような熱ラジカル発生剤の具体例としては、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＩＦ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーブチルＤ，パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＰ、パーブチルＳＭ、パーオクタＨ、パークミルＨ、パーヘキシルＨ、パーブチルＨ（以上日本油脂（株）製）があげられる。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらに必要に応じて可塑剤、増粘剤、充填剤、カップリング剤等の公知の添加剤を含有させることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記説明したバインダー溶樹脂（ａ）、光重合性化合物（ｂ）および光重合性開始剤（ｃ）、熱ラジカル発生剤（ｄ）を含む構成成分を、均一に混合することによって調整される。感光性樹脂組成物を調整する際は、通常適当な溶剤を添加して、組成物溶液とする。感光性樹脂組成物溶液の調整に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。その例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等があげられる。前記溶剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
液晶ディスプレイ用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基材上に塗布したのち、塗布された感光性樹脂組成物層を乾燥（プレベーク）して乾燥塗布膜を形成する。この場合の乾燥は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１２０℃の温度で１０〜６００秒で行うことができる。ここで、乾燥塗布膜の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法など公知の塗布方法を適宜採用することができる。次いでプレベークした塗膜に、所定のマスクフィルムを通して活性光により露光し、アルカリ水溶液により現像し、不要な部分を除去してスペーサーパターンを形成する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の水溶液が用いられる。次いで１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間ポストベークすることにより、機械的強度の高いスペーサーが形成される。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持層上に感光性樹脂組成物層を形成し、必要に応じて感光性樹脂組成物層の上に保護膜をもうけた、感光性樹脂積層体として用いることは、枚様式の塗布方式に比べ均一な塗膜を得やすく、保存安定性にすぐれるという点で、本発明の好ましい実施形態である。
本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物溶液を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００３０】
また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易
に測定可能である。
厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜５０μｍのものが一般的である。
【００３１】
感光性樹脂積層体において、支持層面とは反対側の感光性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。厚みとしては、１０〜５０μｍのものが一般的である。
液晶ディスプレイ用スペーサー用途において、感光性樹脂層の厚みは液晶のモード等によって要求されるスペーサー高さに、製造工程での膜減りを考慮して決定されるが、一般的には０．１μｍ〜１０μｍである。
【００３２】
以下、感光性樹脂積層体を用いた液晶ディスプレイ用スペーサーの作成方法を簡単に述べる。
スペーサーを液晶ディスプレイ用のカラーフィルター上に設ける場合には、透明基板上にカラーフィルターの着色層をもうけた上に（あるいはさらに着色層上にオーバーコート層を設けた上に）全面にわたり、スパッタリングによりＩＴＯ電極を成膜する。そのうえに、上記感光性樹脂積層体を保護膜がある場合は保護膜を剥離しながら加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１２０℃である。
【００３３】
次に、必要ならば支持層を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去することによってスペーサーパターンを形成する。
支持層を剥離するのは、露光前、露光後のどちらでも可能であるが、支持層をつけたまま露光したほうが、表面の硬化度が高くなり、スペーサーの高さ精度が保たれる点で好ましい。現像用のアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。次いで１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間ポストベークすることにより、機械的強度の高いスペーサーが形成される。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を後記する表１に示す。また、表１において略号（ａ−１〜ｄ−３）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を後記する＜記号説明＞に示す。
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で1分間乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは５μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性樹脂積層体を得た。
【００３５】
＜評価＞
（１）感度
上記で得た感光性樹脂積層体をＩＴＯ膜からなる透明電極つきガラス基板上に、この保護層のポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。
この積層体にスト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ（（
株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ/ｃｍ２で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約３０秒間スプレ−し、３０秒間水洗し乾燥した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
【００３６】
（２）現像性
上記感度試験と同様の手順で、感光性樹脂積層体をラミネ−トした基板に、直径２０μｍの円のドットパターンマスクをとおして露光し、現像した。現像残渣の有無を顕微鏡で観察した。
○：残渣なし パターン切れ良好
△：ドットパターン周囲にわずかに残渣あり パターン切れ不良
×：基板全体に残渣あり
【００３７】
（３）機械的強度
（２）で得たドットパターンを２００℃で６０分間ポストベークした。ベーク後のパターンについて、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０１Ｗ（島津製作所製）を用いて、５０μｍφの円錐台圧子で、負荷速度０．２７ｍＮ／ｓｅｃで荷重５０ｍＮ、保持時間５秒で負荷除荷試験を行い、除荷後の変位Ｘを読み取った。
○：Ｘ≦０．２μｍ
△：０．２μｍ＜Ｘ＜０．４μｍ
×：Ｘ≧０．４μｍ
【００３８】
（４）耐溶剤性
マスクパターンを１５μm／１５μｍのライン／スペースパターンに替え、（１）と同様の手順でパターンを形成した。得られたラインパターンを２００℃で６０分間ベークしたのち、２５℃のＮＭＰに浸漬した。３０分後アセトンで置換して風乾した後、顕微鏡でパターンを顕微鏡で観察した。
浸漬前と大きな変化が認められないもの：○
ラインのうき、はがれ、蛇行等の変化が観察されたもの：×
【００３９】
（５）保存性
得られた感光性樹脂積層体を温度２３℃湿度５０％で３ヶ月保存したものについて、先の現像性の評価と同じ条件で現像を行った。３ヶ月保存したものと積層体作成直後（初期）のものを比較すると、保存性の悪いものは現像残渣が増加した。
○：初期と同等の現像性
×：初期より現像残渣増加
【００４０】
＜表１中の記号説明＞
表中には、固形分の質量％を記載。ａ−１〜ａ−２はバインダー用樹脂、ｂ−１〜ｂ−３は光重合可能な不飽和化合物、ｃ−１〜ｃ−４は光重合開始剤、ｄ−１〜ｄ−３は熱ラジカル発生剤である。
【００４１】
ａ−１：ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の共重合体（架橋性の側鎖をもたない線状重合体）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量２万、酸当量４３０）。
ａ−２：メタクリル酸２０質量％、メタクリル酸グリシジル４５質量％、スチレン１０質量％、メタクリル酸トリシクロ［５．３．２．０２，６］デカン−８−イル、２５質量％の四元共重合体（架橋性の側鎖をもつ重合体）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量２万、酸当量４１０）
【００４２】
ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物（共栄社化学（株）ＵＡ−３０６Ｈ）
ｂ−３：２−メタクリロイロキシキシエチルヘキサヒドロキシフタル酸（共栄化学社(株)ライトエステルＨＯ−ＨＨ）
【００４３】
ｃ−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ―９０７）
ｃ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体 。
ｃ−３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ―３６９）
ｃ−４：２，２-ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ―６５１）
【００４４】
ｄ−１：パーヘキサ２５Ｂ
ｄ−２：パーブチルＤ
ｄ−３：パークミルＨ
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、液晶ディスプレイの液晶層の厚みを制御するための、フォトスペーサーの材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜７００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００００の架橋性の側鎖をもたない線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）光重合性開始剤：０．０１〜１０質量％、
（ｄ）１時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜５質量％を含有する感光性樹脂組成物において、
（ｂ）の光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に１個しかエチレン性不飽和二重結合を含まない化合物を（ｂ）成分の０．５〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）の光重合性開始剤として少なくとも下記式（Ｉ）の化合物：０．０１〜５質量％、及び下記式（ＩＩ）の化合物：０．０１〜５質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中Ｒ１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
【請求項４】
支持層上に請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像、ベークする工程を含む液晶ディスプレイ用スペーサーの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載された方法を用いて形成された、液晶ディスプレイ用スペーサー。
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜７００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００００の架橋性の側鎖をもたない線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）光重合性開始剤：０．０１〜１０質量％、
（ｄ）１時間半減期温度が１２０℃以上２３０℃以下の熱ラジカル発生剤：０．０１〜５質量％を含有する感光性樹脂組成物において、
（ｂ）の光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を、（ｂ）成分の１０〜１００質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、１分子中に１個しかエチレン性不飽和二重結合を含まない化合物を（ｂ）成分の０．５〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）の光重合性開始剤として少なくとも下記式（Ｉ）の化合物：０．０１〜５質量％、及び下記式（ＩＩ）の化合物：０．０１〜５質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中Ｒ１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
【請求項４】
支持層上に請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像、ベークする工程を含む液晶ディスプレイ用スペーサーの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載された方法を用いて形成された、液晶ディスプレイ用スペーサー。
【公開番号】特開２００７−３８６０（Ｐ２００７−３８６０Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８４４８５（Ｐ２００５−１８４４８５）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]