感受性要素を封入するための層状要素
空気及び／又は湿分に対して感受性である要素（１２）、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードなどの放射線を収集し又は放出する要素を封入するためのこの層状要素（１１）はポリマー層（１）及びそのポリマー層の少なくとも１つの面（１Ａ）に対するバリア層（２）を含む。バリア層（２）は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、かつ、交互により低密度とより高密度とを有する少なくとも２層の水素化窒化ケイ素薄膜層の多層（２１，２２，２３，２４）からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気及び／又は湿分に感受性である要素、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードなどの放射線を収集し又は放出する要素を封入するための層状要素に関する。本発明は、また、このような層状要素を含む放射線収集又は放射線放出デバイスに関し、また、このような層状要素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線収集デバイスは、通常、放射線からのエネルギーを収集し、それを電気エネルギーに変換するのに適切な少なくとも１つの光電池セルを含む光電池モジュールである。放射線放出デバイスは、通常、電気エネルギーを放射線に変換するのに適切な少なくとも１つの有機発光ダイオード又はＯＬＥＤを含むＯＬＥＤデバイスである。
【０００３】
既知の様式において、放射線を収集し又は放出するデバイスのエネルギー変換要素、すなわち、光電池モジュールの場合の光電池セル又はＯＬＥＤデバイスの場合のＯＬＥＤ構造は、エネルギー変換を提供するのに適切な材料、及び、この材料の両側上にある２つの導電性接触を含む。しかしながら、製造技術に関係なく、このようなエネルギー変換要素は環境条件の効果下、特に、空気又は湿分への暴露の効果下に劣化を受けやすい。たとえば、ＯＬＥＤ構造又は有機光電池セルでは、前方電極及び有機材料は特に環境条件に感受性である。無機アブゾーバー層を含む薄膜光電池セルでは、透明導電性酸化物（又はＴＣＯ）層をベースとし又は透明導電性コーティング（又はＴＣＣ）をベースとして形成されたセルの前方電極も環境条件に非常に感受性である。
【０００４】
空気又は湿分への暴露による劣化に対して、放射線を収集し又は放出するデバイスのエネルギー変換要素を保護するために、エネルギー変換要素が封入されそして前方基材及び場合により後方基材、又は支持機能を有する基材と組み合わされている、積層構造を有するデバイスを製造することが知られている。
【０００５】
デバイスの用途により、前方及び後方基材は特に透明ガラスからなり又は透明熱可塑性ポリマーからなり、たとえば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート又はフルオロポリマーから作られている。黄銅鉱化合物をベースとするアブゾーバー層、特に、銅、インジウム及びセレンを含むアブゾーバー層（ＣＩＳアブゾーバー層としても知られる）、場合によりガリウム（ＣＩＧＳアブゾーバー層）、アルミニウム又は硫黄が添加されたアブゾーバー層を含む光電池セルの場合には、ポリマーラミネーションインターレイヤを前方電極及び前方基材の間に配置し、それにより、その組み立て、特にラミネーションによる組み立ての間にモジュールの良好な結合を保証する。しかしながら、放射線収集もしくは放射線放出デバイスが空気及び／又は湿分に感受性であるエネルギー変換要素に対して配置されたポリマーラミネーションインターレイヤ又はポリマー基材を含む場合には、デバイスは高度の劣化を示すことが観測されていた。これは、湿分を保存する傾向があるラミネーションインターレイヤの存在、又は、高い透過性を有するポリマー基材の存在が、水蒸気又は酸素などの汚染物が感受性要素に移行するのを促進し、そしてそれゆえ、この要素の特性を損なわせるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放射線を収集し又は放出するデバイス中に組み込まれたときに、空気及び／又は湿分に感受性であるデバイスのエネルギー変換要素の有効かつ非常に長期の保護を提供することにより、このデバイスに改良された耐性、特に、空気及び湿分に対する耐性を付与する層状要素を提案することによりこれらの欠点を特に改善しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的で、本発明の１つの主題は空気及び／又は湿分に感受性である要素、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードなどの放射線を収集し又は放出する要素を封入するための層状要素であって、その層状要素はポリマー層及びそのポリマー層の少なくとも１つの面に対するバリア層を含み、バリア層又は各バリア層は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、かつ、交互により低密度とより高密度とを有する少なくとも２層の水素化窒化ケイ素薄膜層の多層からなることを特徴とする、層状要素である。
【０００８】
本発明の意味の範囲で、表現「薄膜層」は１μｍ未満の厚さの層を意味するものと理解される。さらに、本明細書中に使用されるときに、感受性要素の封入とは感受性要素が環境条件に暴露されていないように感受性要素の少なくとも一部をカバーすることを示す。さらに、本発明の関係で、「層状要素」は互いの上での要素の構成層の堆積順序の先入観なく、互いに対して配置された層のアセンブリである。
【０００９】
本発明に係る層状要素の他の有利な特徴によると、単独で又はすべての技術的に可能な組み合わせにより、
−バリア層又は各バリア層は、構成多層の順次薄膜層の各対の第一の層及び第二の層の界面において、第一の層の密度と第二の層の密度との間の密度勾配を有する結合ゾーンを含む。
−バリア層又は各バリア層の構成多層の順次薄膜層の各対のより高密度の層の密度とより低密度の層の密度との差異はより低密度の層の密度の１０％以上である。
−層状要素は感受性要素と面することが意図されたポリマー層の面に対するバリア層、及び／又は、感受性要素とは反対側に面することが意図されたポリマー層の面に対するバリア層を含む。
−ポリマー層は熱可塑性ポリマーから作られた基材であり、該基材はその少なくとも１つの面の上にバリア層を含む。
−ポリマー層はラミネーションインターレイヤであり、該ラミネーションインターレイヤはその少なくとも１つの面の上にバリア層を含む。
−ポリマー層及びバリア層又は各バリア層は透明であり、バリア層又は各バリア層の各薄膜層の幾何厚さは、反射防止効果により、層状要素をとおって感受性要素に向かう又は感受性要素から層状要素をとおる放射線の透過率を最大化するように調節されている。
−バリア層又は各バリア層の構成多層は５５０ｎｍでの屈折率が１．８〜１．９である水素化窒化ケイ素薄膜層からなる重ね合わせ層及び５５０ｎｍでの屈折率が１．７〜１．８である水素化窒化ケイ素薄膜層からなる重ね合わせ層を少なくとも含む。
【００１０】
本発明の意味の範囲で、層状要素が放射線を収集し又は放出するデバイスの前面に組み込まれることが意図されるときには、層がデバイスの放射線収集もしくは放射線放出要素のために使用される又は該要素により放出される波長範囲で少なくとも透明である場合には、その層は透明であると考えられる。たとえば、多結晶シリコンをベースとする光電池セルを含む光電池モジュールの場合に、各透明層は、有利には、このタイプのセルでの使用の波長である４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で透明である。
【００１１】
本発明の別の主題は、空気及び／又は湿分に感受性である要素、及び、その感受性要素の前方及び／又は後方封入要素としての役割を果たす上記のとおりの層状要素を含むデバイスである。
【００１２】
有利には、デバイスは放射線を収集し又は放出するデバイスであり、感受性要素は放射線を収集し又は放出する要素であり、その要素はポリマー層及びバリア層又は各バリア層を通過する放射線を収集することができ、又は、ポリマー層及びバリア層又は各バリア層を通して放射線を放出することができるような層状要素に対して配置される。
【００１３】
特に、放射線を収集し又は放出する要素は光電池セル又は有機発光ダイオードであることができる。
【００１４】
本発明の別の主題は、バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング又はそれらの組み合わせにより堆積される、上記の層状要素の製造方法である。
【００１５】
特に、バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層を、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力、出力、前駆体の相対割合又はそれらの組み合わせを変化させることにより堆積することが可能である。
【００１６】
バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層を、スパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力、出力又はそれらの組み合わせを変化させることにより堆積することも可能である。
【００１７】
有利には、バリア層又は各バリア層の構成多層の薄膜層が熱可塑性ポリマー基材の１つの面の上に堆積される場合に、堆積の前に、基材のこの面をプラズマの手段、たとえば、Ｏ2又はＨ2プラズマにより活性化させる。
【００１８】
本発明の特徴及び利点は、例示としてのみ与えられそして添付の図面が参照される、本発明に係る層状要素の４つの例示の実施形態の下記の説明において明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の第一の例示の実施形態に従う層状要素を含む光電池ソーラーモジュールの模式断面図である。
【図２】図２は図１の層状要素を含むＯＬＥＤデバイスについての図１と同様のセクションである。
【図３】図３は図１及び２の層状要素の拡大図である。
【図４】図４は本発明の第二の例示の実施形態に従う層状要素についての図３と同様の図である。
【図５】図５は本発明の第三の例示の実施形態に従う層状要素についての図３と同様の図である。
【図６】図６は本発明の第四の例示の実施形態に従う層状要素を含む光電池ソーラーモジュールについての図１と同様のセクションである。
【図７】図７は図６の層状要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本記載の全体において、屈折率の数値はＤＩＮ ６７５０７標準下にイルミナントＤ６５下に５５０ｎｍで与えられる。
【００２１】
図１に示す光電池ソーラーモジュール５０は薄膜光電池モジュールであり、前方基材１及び支持機能を有する後方基材８を含み、それらの間に、層２、４、５、６、７からなる多層が配置されている。太陽放射線がモジュール５０上に入射する面に配置されることが意図された前方基材１は透明熱可塑性ポリマーからなり、特に、この例では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られており、そして幾何厚さが２００μｍである。
【００２２】
後方基材８は任意の適切な透明もしくは不透明材料からなり、そしてモジュール５０の内側に対面する面上に、すなわち、太陽放射線がモジュール上に入射する面上に、モジュール５０の光電池セル１２の後方電極を形成する導電層７を含む。例として、層７はモリブデンをベースとする。
【００２３】
後方電極を形成する層７は、従来のとおり、太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換を確保するのに適切である黄銅鉱化合物、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳアブゾーバー層６を上に配置している。アブソーバー層６は、図示していないが、それ自体の上に硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を、場合により、ドープされていない生来のＺｎＯ層（これも図示していない）と組み合わせて有し、その次に、セル１２の前方電極を形成する導電層５を有する。モジュール５０の光電池セル１２は、このようにして、層５，６及び７の積層体により形成される。
【００２４】
ポリマーラミネーションインターレイヤ４は前方電極を形成する層５と前方基材１との間に配置され、それにより、モジュール５０の機能層が前方基材１と後方基材８との間に保持されるようにする。ラミネーションインターレイヤ４は熱硬化性ポリマー層であり、すなわち、この例では、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）の層である。変型として、ラミネーションインターレイヤ４はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなっても又は適切な特性を有する任意の他の材料からなってもよい。
【００２５】
セル１２の前方電極を形成する層５はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとする層である。変型として、そして限定しない例として、層５はホウ素でドープされた酸化亜鉛をベースとする層、別のドープされた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）をベースとする層、又は、銀をベースとする多層などの透明導電性コーティング（ＴＣＣ）であってよい。すべてのこれらの場合に、前方電極を形成する層５は感受性層であり、その特性は空気又は湿分への暴露効果下に劣化を受けやすい。
【００２６】
外部環境条件に対して層５を保護する観点で、モジュール５０はバリア層２を含み、それはラミネーションインターレイヤ４とＰＥＴ前方基材１との間に挿入される。上置される基材1及びバリア層２を含み、モジュールの内側に対面することが意図された基材１の面１Ａに対してバリア層２が配置されているアセンブリは層状要素１１を形成している。
【００２７】
この実施形態において、バリア層２は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する水素化窒化ケイ素の４層の透明薄膜層２１，２２，２３，２４の多層積層体からなる。
【００２８】
より高い密度の層２１及び２３の密度ｄ21＝ｄ23と、より低い密度の層２２及び２４の密度ｄ22＝ｄ24との差異は、より低い密度の層２２及び２４の密度ｄ22＝ｄ24の約１０％である。層２１〜２４は同一の化学的種類ＳｉＮxＨyであるから、密度のこの差異は、より高い密度の層とより低い密度の層との間で、化学量論比を変化させること、すなわち、ｘ及び／又はｙの値を変化させることにより得られる。
【００２９】
より低い密度の層２２及び２４の存在により、より高い密度の層２１及び２３での応力を緩和することができ、それにより、バリア層２の内部での欠陥の形成を制限する。実際に、高密度では、層の内部での機械応力がしばしば高くなり、そのことはクラックの出現の原因となることがあり、クラックは水蒸気又は酸素などの汚染物の拡散のための恵まれた経路である。
【００３０】
特に、厚さをとおして密度が変化している層はクラックを発生しにくく、結果として、同一又はより高い平均密度を有するが、均一の密度である同一の厚さの層よりも、水蒸気及び酸素などの汚染物の移行に対する保護の点でより有効である。この理由は、異なる密度の順次の領域はクラックの伝播を阻害することによる。拡散経路、そして結果として拡散時間は、このため、かなり長くなる。
【００３１】
さらに、図３に示すとおりに、バリア層２の各対の順次薄膜層では、バリア層は２つの順次の薄膜層の界面において、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの幾何厚さを有する結合ゾーン２０を含み、その結合ゾーンは対の層の第一の層の密度と第二の層の密度との間の密度勾配を有する。換言すれば、各結合ゾーン２０は、より低密度の層２２又は２４からより高い密度の層２１又は２３で、より低い密度ｄ22＝ｄ24とより高い密度ｄ21＝ｄ23の間の密度勾配を有する。結合ゾーン２０のために、バリア層２の構成多層の様々な順次薄膜層の間で密度に関する滑らかな遷移がある。特に、バリア層２の密度の変化は連続的な周期変動であると考えることができる。バリア層中の密度のこの連続変動はデラミネーションなどの機械的問題を制限する。このデラミネーションはバリア層の構成多層の順次層の界面において、密度の不連続又は突然の変化の存在下に起こることがある。
【００３２】
有利には、バリア層２は層５を保護することができるだけでなく、光電池セル１２への放射線の良好な透過を保証することができる。詳細には、光学的な観点から、バリア層２はＰＥＴから作られた基材１とＥＶＡから作られたラミネーションインターレイヤ４との界面において、反射防止コーティングとして作用するように最適化されうる。モジュール５０上への入射線の損失は、基材１の構成材料とラミネーションインターレイヤ４の構成材料の間の屈折率の差異のために、反射によってこの界面で生じる。しかしながら、薄膜層２１〜２４が交互により低い屈折率及びより高い屈折率ｎ21、ｎ22、ｎ23、ｎ24であるために、また、これらの層の適切な幾何厚さｅ21、ｅ22、ｅ23、ｅ24では、バリア層２は干渉フィルタを構成することができ、基材１とラミネーションインターレイヤ４との間の界面に反射防止機能を提供することができる。バリア層２の構成多層の層の幾何厚さのこれらの適切な値は特に最適化ソフトウエアを用いて選択されうる。
【００３３】
たとえば、光学的な観点から最適化されたバリア層２の多層は、順次に、ＰＥＴ基材１の面１ＡからＥＶＡラミネーションインターレイヤ４までで、下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ21及び１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの幾何厚さｅ21を有する比較的に高い密度ｄ21の水素化窒化ケイ素第一層２１、
−約１．７の屈折率ｎ22及び２５〜４５ｎｍ、好ましくは３０〜４０ｎｍの幾何厚さｅ22を有する比較的に低い密度ｄ22の水素化窒化ケイ素第二層２２、
−約１．９の屈折率ｎ23＝ｎ21及び５５〜７５ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ23を有する比較的に高い密度ｄ23＝ｄ21の水素化窒化ケイ素第三層２３、
−約１．７の屈折率ｎ24＝ｎ22及び６５〜８５ｎｍ、好ましくは７５〜８５ｎｍの幾何厚さｅ24を有する比較的に低い密度ｄ24＝ｄ22の水素化窒化ケイ素第四層２４。
【００３４】
この特定の４層多層は光学的な観点から最適化された多層であり、それは最小の合計幾何厚さを有し、個々の薄膜層が異なる厚さであり、多層の合計幾何厚さが上記の多層の幾何厚さより大きい、光学的な観点から最適化された他の４層多層も可能であることが理解される。
【００３５】
湿分バリアとしての上記の最適化されたバリア層２の性能の評価により、層２の湿分蒸気輸送速度（又はＭＶＴＲ）の値は１０-2ｇ／ｍ2／日未満である。このように、４層バリア層２はモジュール５０の下層の湿分に対する有効な保護を提供し、特に、バリア層２の合計幾何厚さと同一の幾何厚さを有し、層の全厚にわたって一定の化学量論比を有する水素化窒化ケイ素ＳｉＮxＨyからなる単層バリア層よりも有効である。このことは、バリア層２の厚さ方向に交互の密度を有する順次の層２１〜２４が層２内でのクラックの伝播を阻害するからである。水蒸気及び酸素などの汚染物の拡散経路及び拡散時間は、このため、かなり長くなる。
【００３６】
さらに、層状要素１１を形成するように面１Ａ上にバリア層２を備えた基材１と、ラミネーションインターレイヤ４との間の界面での太陽放射線の反射率は、バリア層２の非存在下でＰＥＴ基材とラミネーションインターレイヤ４との界面で生じるであろう反射率よりも低い。このことは、本発明に係る層状要素をとおる太陽放射線のアブソーバー層６への透過率を改良し、それゆえ、バリア層２の非存在下に得られる効率に対してモジュール５０の光効率を増加させる。
【００３７】
図２は図１及び３に示す層状要素１１が有機発光ダイオード又はＯＬＥＤデバイス６０に装備される場合を示している。既知の様式で、ＯＬＥＤデバイス６０は層状要素１１を形成する基材1及びバリア層２、透明第一電極１５、有機発光層の多層１６及び第二電極１７を含む。基材１はデバイス６０の前方基材であり、放射線がデバイスから取り出される側に配置されており、バリア層２はデバイスの内側に面している。
【００３８】
第一電極１５は透明導電性コーティングを含み、たとえば、スズでドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）をベースとするか、又は、銀をベースとする多層である。有機層１６の多層積層体１６は電子注入層とホール注入層との間に挿入された電子輸送層とホール輸送層との間に挿入された中央発光層を含む。第二電極１７は導電性材料から作られており、特に、銀又はアルミニウムタイプの金属材料から作られている。モジュール５０に関して、バリア層２は、下層感受性層１５、１６及び１７への汚染物の移行を防止することにより、これらの層の有効な保護、及び、発光層１６の多層積層体からデバイス６０の外側への最適な放射線透過率の両方を与える。
【００３９】
図４に示す第二の実施形態において、第一の実施形態の要素と類似の要素は１００だけ増加した同一の参照番号を有する。この第二の実施形態に従う層状要素１１１は放射線を収集し又は放出するデバイス、たとえば、光電池モジュール又はＯＬＥＤデバイスに装備することが意図されている。層状要素１１１は幾何厚さが２００μｍであるＰＥＴから作られた基材１０１、及び、放射線を収集し又は放出する要素とは反対方向に向けられることが意図された基材の面１０１Ｂの上のバリア層１０３を含む。このように、層状要素１１１は、放射線を収集し又は放出する要素とは反対方向に向けられることが意図された基材の面上にバリア層が配置され、放射線を収集し又は放出する要素に対面することが意図された基材の面上でない点で第一の実施形態の層状要素１１とは区別される。さらに、バリア層１０３は２層であって、４層でない多層であり、その多層は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する水素化窒化ケイ素の２層透明薄膜層１３１，１３２を含む。
【００４０】
第一の実施形態と同様にして、より高い密度の層１３１の密度ｄ131と、より低い密度の層１３２の密度ｄ132との差異は、より低い密度の層１３２の密度ｄ132の約１０％であり、この密度の差異は同一の化学種ＳｉＮxＨyの２つの層１３１及び１３２の化学量論比を変更することにより得ることができる。さらに、バリア層１０３は、２つの構成薄膜層の界面において、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２０ｎｍである結合ゾーン１３０を含み、その結合ゾーンは層１３１から層１３２まで、層１３１の密度ｄ131及び層１３２の密度ｄ132の密度勾配を有する。
【００４１】
有利には、バリア層１０３の多層は層１３１及び１３２の適切な幾何厚さｅ131，ｅ132、屈折率ｎ131，ｎ132を有するようにも設計され、それにより、バリア層１０３はＰＥＴ基材１０１と空気との界面において反射防止機能を提供する。この界面でのバリア層１０３の存在は、層状要素をとおって、層状要素が組み込まれるデバイスのエネルギー変換要素に向かい、又は、エネルギー変換要素から層状要素をとおる放射線の透過率を最大化するのにさらにより有効であり、基材１０１の構成材料と空気との間の屈折率の大きな差異のために、この界面での反射率は高い。
【００４２】
たとえば、光学的な観点から最適化された、すなわち、最小の合計幾何厚さを有しながら基材１０１と空気との界面での最大反射防止効果を得ることを可能にするバリア層１０３の２層多層は、順次に、基材１０１の面１０１Ｂから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ131及び５０〜７０ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ131を有する比較的に高い密度ｄ131の水素化窒化ケイ素第一層１３１、
−約１．７の屈折率ｎ132及び６０〜８０ｎｍ、好ましくは７０〜８０ｎｍの幾何厚さｅ132を有する比較的に低い密度ｄ132の水素化窒化ケイ素第二層１３２。
【００４３】
第一の実施形態と同様に、この２層バリア層１０３は、放射性収集デバイス又は放射線放出デバイスの感受性下層の汚染物に対する有効な保護を提供し、層１０３の湿分蒸気輸送速度は１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、バリア層１０３の合計幾何厚さと同一の幾何厚さである層の全厚にわたって一定の化学量論比を有する水素化窒化ケイ素ＳｉＮxＨyからなる単層バリア層よりも特に有効である。さらに、バリア層１０３により、バリア層がなくＰＥＴ基材と空気との界面で起こる太陽放射の反射率と比較して、前方基材と空気との間の界面での太陽放射の反射率の低減を達成することができる。反射率の点で利得は約３％である。このように、本発明に従う層状要素１１１を組み入れることにより放射線収集デバイス又は放射線放出デバイスのエネルギー変換要素を改良することができる。
【００４４】
図５に示す第三の実施形態において、第一の実施形態と類似の要素は同一の参照番号に２００を足した参照番号を有する。この第三の実施形態に従う層状要素２１１は放射線を収集し又は放出するデバイス、たとえば、光電池モジュール又はＯＬＥＤデバイスに装備することが意図されている。層状要素２１１は幾何厚さが２００μｍであるＰＥＴから作られた基材２０１を含み、そしてそれが、放射線を収集し又は放出する要素に面することが意図された基材２０１の面２０１Ａ上、及び、放射線を収集し又は放出する要素とは反対側に面することが意図された基材２０１の面２０１Ｂ上にそれぞれ堆積された２つの２層バリア層２０２及び２０３を含む点で先行の実施形態の層状要素１１及び１１１とは区別される。
【００４５】
２つのバリア層２０２及び２０３の各々は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率である水素化窒化ケイ素の２層透明薄膜層２２１，２２２又は２３１，２３２の多層積層体である。上記と同様に、より高い密度の層の密度と、より低い密度の層の密度との差異は、より低い密度の層の密度の約１０％であり、この密度の差異は、バリア層２０２及び２０３の各々で、バリアの２つの構成層の化学量論比を変更することにより得ることができる。さらに、２つのバリア層２０２及び２０３の各々は、２つの構成薄膜層の界面において、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２０ｎｍである結合ゾーン２２０又は２３０を含み、その結合ゾーンはバリア層の第一の層の密度及び第二の層の密度の間で密度勾配を有する。
【００４６】
下記に与える２層多層の例は多層のバリア層２０２及び２０３であり、それにより、２つのバリア層の合計幾何厚さの値が最小でありながら、バリア層２０２では基材２０１とＥＶＡラミネーションインターレイヤとの界面、バリア層２０３では基材２０１と空気との界面で最大の反射防止効果を得ることができる。
【００４７】
基材２０１の面２０１Ａ上で堆積されたバリア層２０２では、最小の幾何厚さの最適化された多層は、順次に、基材２０１の面２０１Ａから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ221及び１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの幾何厚さｅ221を有する比較的に高い密度ｄ221の水素化窒化ケイ素第一層２２１、及び、
−約１．７の屈折率ｎ222及び１００〜１３０ｎｍ、好ましくは１１０〜１２５ｎｍの幾何厚さｅ222を有する比較的に低い密度ｄ222の水素化窒化ケイ素第二層２２２。
【００４８】
基材２０１の面２０１Ｂ上で堆積されたバリア層２０３では、最適化された多層は、順次に、基材２０１の面２０１Ｂから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ231及び６０〜８０ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ231を有する比較的に高い密度ｄ231の水素化窒化ケイ素第一層２３１、及び、
−約１．７の屈折率ｎ232及び６０〜９０ｎｍ、好ましくは７０〜８０ｎｍの幾何厚さｅ232を有する比較的に低い密度ｄ232の水素化窒化ケイ素第二層２３２。
【００４９】
２つのバリア層を有する層状要素２１１は感受性下層の汚染物に対する有効な保護を提供し、層状要素と空気との界面、及び、層状要素と層状要素が組み込まれるデバイスの下層との界面での太陽放射の反射率を最小化する。特に、各層２０２，２０３は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満である。
【００５０】
図６及び７に示す第四の実施形態において、第一の実施形態と類似の要素は同一の参照番号に３００を足した参照番号を有する。図６に示す光電池ソーラーモジュール３５０は、ガラス又は透明熱可塑性ポリマーのいずれかからなる基材３０１を含む。モジュール３５０は、また、モジュール３５０の内側に対面する面を有する後方基材３０８、モジュールの光電池セル３１２の後方電極を形成する導電層３０７も含む。層３０７は太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換を確保するのに適切である黄銅鉱化合物、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳアブゾーバー材料の層３０６を上に配置している。第一の実施形態と同様に、アブソーバー層３０６は、それ自体の上に、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとする湿分感受性導電層３０５を上に配置しており、それがセル３１２の前方電極を形成する。モジュール３５０の光電池セル３１２は、このようにして、層３０５，３０６及び３０７の多層積層体により形成される。
【００５１】
モジュール３５０の機能層が前方基材３０１と後方基材３０８との間に保持されることを確保するために、ＥＶＡから作られたポリマーラミネーションインターレイヤ３０４はＡＺＯ層３０５の上方に、前方基材３０１に対して配置される。変型として、ラミネーションインターレイヤ３０４はＰＶＢからなっても又は適切な特性を有する任意の他の材料からなってもよい。湿分感受性層であるＡＺＯ層３０５を、ラミネーションインターレイヤ３０４中に保存されうる湿分に対して保護するために、モジュール３５０は層３０４と層３０５との間に挿入されたバリア層３０２を含む。上置されたラミネーションインターレイヤ３０４及びバリア層３０２は層状要素３１１を形成し、ここで、バリア層３０２はモジュールの内側に面することが意図された層３０４の面３０４Ａに対して配置される。第一の実施形態と同様に、バリア層３０２は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する４層の透明薄膜層３２１，３２２，３２３，３２４からなる多層からなり、ここで、多層３０２の各薄膜層の幾何厚さは光学的な観点から最適化されており、それにより、ＥＶＡラミネーションインターレイヤ３０４と前方電極を形成するＡＺＯ層３０５との界面で反射防止効果を達成する。
【００５２】
バリア層３０２により、この第四の実施形態において得ることができる反射率の低下は、ラミネーションインターレイヤとＡＺＯとの間の屈折率の差異が大きいことから特に高い。上記のように、バリア層３０２のより高い密度の層の密度とより低い密度の層の密度との差異はより低い密度の層の密度の約１０％である。さらに、バリア層３０２の順次の薄膜層の各対で、バリア層は２つの順次の層の間の界面に、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである結合ゾーン３２０を含み、その結合ゾーンは対の層の第一の層の密度と第二の層の密度の間の密度勾配を有する。
【００５３】
たとえば、光学的な観点から最適化された、すなわち、最小の合計幾何厚さを有しながら、ＥＶＡ層３０４とＡＺＯ層３０５との界面で最大の反射防止効果を達成することができるバリア層３０２の４層多層は、順次に、ラミネーションインターレイヤ３０４の面３０４ＡからＡＺＯ層３０５までに、下記の層を含む。
−約１．７の屈折率ｎ131及び２５〜６０ｎｍ、好ましくは３５〜５０ｎｍの幾何厚さｅ321を有する比較的に低い密度ｄ321の水素化窒化ケイ素第一層３２１、
−約１．９の屈折率ｎ322及び１００〜１５０ｎｍ、好ましくは１１５〜１４０ｎｍの幾何厚さｅ322を有する比較的に高い密度ｄ322の水素化窒化ケイ素第二層３２２、
−約１．７の屈折率ｎ323＝ｎ321及び１〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍの幾何厚さｅ323を有する比較的に低い密度ｄ323＝ｄ321の水素化窒化ケイ素第三層３２３、及び、
−約１．９の屈折率ｎ324＝ｎ322及び１〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍの幾何厚さｅ324を有する比較的に高い密度ｄ324＝ｄ322の水素化窒化ケイ素第四層３２４。
【００５４】
バリア層３０２は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、ＥＶＡ層３０４とＡＺＯ層３０５との間の界面での太陽放射の反射率の低減が達成でき、反射率の点で、約２％の利得に対応する。
【００５５】
上記の例は本発明に係る層状要素の利点を例示している。その層状要素は、放射線を収集し又は放出するデバイス中に組み込まれたときに、このデバイスに、デバイスのエネルギー変換効率を低減することなく、又は、層状要素のバリア層の反射防止効果によりこの効率をさらに増加させつつ、空気又は湿分への暴露により誘導される劣化に対する耐性の改良を提供する。
【００５６】
バリア層の種々の構成薄膜水素化窒化ケイ素層の幾何厚さを調節することにより得られる反射防止効果は有利であるが、必須ではない。本発明に係る層状要素の主な機能はその要素が組み込まれるデバイスの感受性要素、すなわち、特に、放射線を収集し又は放出するデバイスの場合のエネルギー変換要素の有効でかつ長期の保護を提供することである。特に、本発明に係る層状要素は環境条件の効果下に劣化を受けやすい要素の前方封入及び／又は後方封入に使用されうる。感受性要素が放射線を収集し又は放出する要素でない場合には、層状要素の反射防止機能は意味が無く、層状要素が放射線を収集し又は放出する要素、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードの後方封入のために使用される場合と同様である。
【００５７】
本発明は記載しそして示した例に限定されない。一般に、環境条件に対する保護の点での上記の利点は、ポリマー層、特に、熱可塑性ポリマー基材又はポリマーラミネーションインターレイヤから作られた層、及び、交互により低い密度及びより高い密度を有する少なくとも２層の水素化窒化ケイ素の多層からなる少なくとも１つのバリア層を含む任意の層状要素により得ることができる。
【００５８】
特に、上記の例において、バリア層又は各バリア層は透明薄膜層である。変型として、本発明に従う層状要素の少なくとも１つのバリア層は不透明層であることができ、特に、層状要素が放射線を収集し又は放出する要素の後方封入のために使用され、又は、環境条件の効果下に劣化を受けやすい要素の前方及び／又は後方封入のために使用されるが、放射線を収集し又は放出する要素でないときに不透明層であることができる。本発明に係る層状要素のバリア層又は各バリア層の水素化窒化ケイ素薄膜層の特性は前に記載したものとは異なることができ、特にその屈折率及び厚さが異なることができる。本発明に従う層状要素のバリア層又は各バリア層は、また、２層又はそれ以上の任意の数の重ね合わせ薄膜層を含むことができる。
【００５９】
さらに、本発明に係る層状要素のポリマー層が熱可塑性ポリマー基材である場合には、適切な特性を有する任意の熱可塑性ポリマーからなることができ、この熱可塑性ポリマーは用途によって透明であっても又は透明でなくてもよい。適切な熱可塑性ポリマーの例としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド又はフルオロポリマー、たとえば、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。同様に、ポリマー層がポリマーラミネーションインターレイヤである場合には、それは適切な特性を有する任意のポリマーからなることができ、たとえば、熱硬化性ポリマー、たとえば、ＥＶＡ又はＰＶＢ、又は、他のイオノマー、熱可塑性ウレタン、ポリオレフィンメルト接着剤、熱可塑性シリコーンからなることができる。本発明に係る層状要素のポリマー層はその役割に適する任意の寸法であってよく、特に、例として上述した幾何厚さとは異なる幾何厚さを有することができる。
【００６０】
本発明に係る層状要素は上記の放射線収集デバイス又は放射線放出デバイスに限定されずに、空気及び／又は湿分に感受性である要素を含む任意のタイプのデバイスにおいても使用できる。特に、本発明は、アブゾーバー層がＣＩＳもしくはＣＩＧＳタイプの黄銅鉱化合物の薄膜層の代わりに、非晶性もしくは微結晶シリコンをベースとし、又は、テルル化カドミウムをベースとする薄膜層である薄膜光電池セルの封入のために応用できる。既知のように、アブゾーバー層が薄いＣＩＳもしくはＣＩＧＳアブゾーバー層である場合には、光電池モジュールは基材モードで製造され、すなわち、モジュールの後方基材の上にセルの構成層の順次堆積により製造される。特に、第四の実施形態の場合に、バリア層３０２は前方電極を形成する層３０５の上に堆積される。逆に、アブゾーバー層がケイ素ベースの薄膜層又はテルル化カドミウムをベースとする薄膜層である場合には、光電池モジュールは階層モードで製造され、すなわち、モジュールの前方基材から出発してセルの構成層の順次堆積によって製造される。
【００６１】
本発明は、また、有機アブゾーバー層が環境条件に特に感受性である有機光電池セルを含むモジュールに応用され、又は、光電池セルがｐ−ｎ接合を形成している多結晶もしくは単結晶シリコンから作られたモジュールに応用されうる。本発明に係る層状要素は、また、湿分への暴露が電極の劣化をもたらし、そして阻害性電気化学反応を生じることによる電解質の機能障害をもたらす色素増感太陽電池セル（ＤＳＳＣ）又はグレッツェルセルを含むモジュールにも応用できる。
【００６２】
ポリマー層及びそのポリマー層の少なくとも１つの面に対する水素化窒化ケイ素多層バリア層を含む、本発明に従う層状要素を製造するための１つの好ましい方法は、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によるバリア層又は各バリア層の堆積を含む。
【００６３】
この減圧堆積技術はプラズマの効果下、特に、プラズマの励起もしくはイオン化種と前駆体分子との衝突の効果下での前駆体の分解を用いる。プラズマは、たとえば、２つの平面電極間に形成される高周波放電により得られるか（ＲＦ−ＰＥＣＶＤ）、又は、マイクロ波範囲の電磁波を用いることにより得られる（ＭＷ−ＰＥＣＶＤ）。プラズマを生成するために同軸チューブを用いるマイクロ波ＰＥＣＶＤ技術は大型の移動しているフィルム上に、特に、高い堆積速度で堆積することができるという利点を有する。
【００６４】
ＰＥＣＶＤ技術は本発明に従う層状要素の製造に特に有利である。というのは、堆積チャンバー中の圧力、出力、前駆体の相対割合又はそれらの組み合わせなどの量の変更により、層の密度及び化学量論比の変更を非常に容易に行うことができるからである。特に、堆積チャンバー中の圧力を増加させると、一般に、より低い密度の層の形成に有利になる。このように、密度及び化学量論比の変更を相関的に達成するために堆積の間に圧力を変更することが可能である。出力の増加は層の密度の増加をもたらしうる。さらに、前駆体の相対割合の変更は層の構成材料の化学量論比の変更をもたらすことができ、それにより、層の屈折率及び/又は密度に影響を及ぼす。
【００６５】
変型によると、堆積の間に下記の１つ又は両方の量：堆積チャンバー中の圧力、出力を変更することにより、スパッタリング、特に、マグネトロンスパッタリングでポリマー基材上に多層バリア層又は各多層バリア層を堆積することが可能である。圧力の増加は、ＰＥＣＶＤの場合と同様に、より低い密度の層の形成に有利である。
【００６６】
他の堆積技術、特に、蒸発技術又は大気圧ＰＥＣＶＤ法、特に、誘電バリア放電技術を用いたものも可能である。
【００６７】
例示として、ＰＥＴ基材１及び水素化窒化ケイ素４層バリア層２を含む、第一の実施形態に従う層状要素１１の場合には、ＰＥＣＶＤによる層状要素の製造方法は下記のとおりの工程を含む。
【００６８】
減圧下でのＲＦ−ＰＥＣＶＤによる堆積のためのチャンバー内にＰＥＴ基材１を導入する。基材１の面１Ａを、その後、プラズマ、特に、Ｏ2又はＨ2プラズマの手段により活性化し、それにより、基材の面１Ａを清浄化し、そしてこの面へのバリア層２の付着性を改良する。
【００６９】
ＳｉＮxＨyタイプのバリア層２の堆積のための前駆体はＮ2／Ｈ2混合物中に希釈されたＳｉＨ4／ＮＨ3混合物である。この希釈は、プラズマの安定化をより良好にさせることができ、一方、得られるバリア層の物理化学的性質に寄与する。
【００７０】
堆積は４つの順次の工程において行われる。第一の工程において、チャンバー内の圧力を４００ｍＴｏｒｒに設定し、プラズマにより堆積される表面出力密度は０．１５Ｗ／ｃｍ2である。第二の工程において、圧力を徐々に６００ｍＴｏｒｒに増加させ、出力は０．１０Ｗ／ｃｍ2である。第三及び第四の工程はそれぞれ第一及び第二の工程と同一である。
【００７１】
密度勾配を有する結合ゾーン２０を得るために、プラズマを遮らず、圧力及び出力のパラメータを、バリア層２の多層順次薄膜層の各対の２つの順次薄膜層の堆積工程の間に連続的に変更する。別の言い方をすれば、連続的に上がる圧力傾斜及び連続的に下がる出力傾斜を課し、これらの傾斜の時間は各結合ゾーン２０の所望の幾何厚さを得るように調節される。
【００７２】
基材１上のバリア層２の堆積は１００℃未満の周囲温度に近い温度で行う。
【００７３】
適切な厚さの水素化窒化ケイ素バリア層２はこのようにして得られ、このバリア層を、各々が堆積の１つの工程に対応する４層の順次副次層２１〜２４に細分できる。屈折率及び密度は第一層２１及び第三層２３が第二層２２及び第四層２４よりも高い。
【００７４】
第二及び第三の実施形態に従う層状要素１１１、２１１の製造は基材１０１又は１０２の対応する面にバリア層１０３、２０２、２０３を堆積させることにより、層状要素１１に関して上述したのと同様の方法により行う。第四の実施形態の層状要素３１１の場合には、バリア層３０２は層状要素１１に関して上述したのと同様の方法によってＡＺＯ層３０５の上に堆積され、その後、ラミネーションインターレイヤ３０４はバリア層３０２の上に堆積される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気及び／又は湿分に感受性である要素、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードなどの放射線を収集し又は放出する要素を封入するための層状要素に関する。本発明は、また、このような層状要素を含む放射線収集又は放射線放出デバイスに関し、また、このような層状要素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線収集デバイスは、通常、放射線からのエネルギーを収集し、それを電気エネルギーに変換するのに適切な少なくとも１つの光電池セルを含む光電池モジュールである。放射線放出デバイスは、通常、電気エネルギーを放射線に変換するのに適切な少なくとも１つの有機発光ダイオード又はＯＬＥＤを含むＯＬＥＤデバイスである。
【０００３】
既知の様式において、放射線を収集し又は放出するデバイスのエネルギー変換要素、すなわち、光電池モジュールの場合の光電池セル又はＯＬＥＤデバイスの場合のＯＬＥＤ構造は、エネルギー変換を提供するのに適切な材料、及び、この材料の両側上にある２つの導電性接触を含む。しかしながら、製造技術に関係なく、このようなエネルギー変換要素は環境条件の効果下、特に、空気又は湿分への暴露の効果下に劣化を受けやすい。たとえば、ＯＬＥＤ構造又は有機光電池セルでは、前方電極及び有機材料は特に環境条件に感受性である。無機アブゾーバー層を含む薄膜光電池セルでは、透明導電性酸化物（又はＴＣＯ）層をベースとし又は透明導電性コーティング（又はＴＣＣ）をベースとして形成されたセルの前方電極も環境条件に非常に感受性である。
【０００４】
空気又は湿分への暴露による劣化に対して、放射線を収集し又は放出するデバイスのエネルギー変換要素を保護するために、エネルギー変換要素が封入されそして前方基材及び場合により後方基材、又は支持機能を有する基材と組み合わされている、積層構造を有するデバイスを製造することが知られている。
【０００５】
デバイスの用途により、前方及び後方基材は特に透明ガラスからなり又は透明熱可塑性ポリマーからなり、たとえば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート又はフルオロポリマーから作られている。黄銅鉱化合物をベースとするアブゾーバー層、特に、銅、インジウム及びセレンを含むアブゾーバー層（ＣＩＳアブゾーバー層としても知られる）、場合によりガリウム（ＣＩＧＳアブゾーバー層）、アルミニウム又は硫黄が添加されたアブゾーバー層を含む光電池セルの場合には、ポリマーラミネーションインターレイヤを前方電極及び前方基材の間に配置し、それにより、その組み立て、特にラミネーションによる組み立ての間にモジュールの良好な結合を保証する。しかしながら、放射線収集もしくは放射線放出デバイスが空気及び／又は湿分に感受性であるエネルギー変換要素に対して配置されたポリマーラミネーションインターレイヤ又はポリマー基材を含む場合には、デバイスは高度の劣化を示すことが観測されていた。これは、湿分を保存する傾向があるラミネーションインターレイヤの存在、又は、高い透過性を有するポリマー基材の存在が、水蒸気又は酸素などの汚染物が感受性要素に移行するのを促進し、そしてそれゆえ、この要素の特性を損なわせるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放射線を収集し又は放出するデバイス中に組み込まれたときに、空気及び／又は湿分に感受性であるデバイスのエネルギー変換要素の有効かつ非常に長期の保護を提供することにより、このデバイスに改良された耐性、特に、空気及び湿分に対する耐性を付与する層状要素を提案することによりこれらの欠点を特に改善しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的で、本発明の１つの主題は空気及び／又は湿分に感受性である要素、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードなどの放射線を収集し又は放出する要素を封入するための層状要素であって、その層状要素はポリマー層及びそのポリマー層の少なくとも１つの面に対するバリア層を含み、バリア層又は各バリア層は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、かつ、交互により低密度とより高密度とを有する少なくとも２層の水素化窒化ケイ素薄膜層の多層からなることを特徴とする、層状要素である。
【０００８】
本発明の意味の範囲で、表現「薄膜層」は１μｍ未満の厚さの層を意味するものと理解される。さらに、本明細書中に使用されるときに、感受性要素の封入とは感受性要素が環境条件に暴露されていないように感受性要素の少なくとも一部をカバーすることを示す。さらに、本発明の関係で、「層状要素」は互いの上での要素の構成層の堆積順序の先入観なく、互いに対して配置された層のアセンブリである。
【０００９】
本発明に係る層状要素の他の有利な特徴によると、単独で又はすべての技術的に可能な組み合わせにより、
−バリア層又は各バリア層は、構成多層の順次薄膜層の各対の第一の層及び第二の層の界面において、第一の層の密度と第二の層の密度との間の密度勾配を有する結合ゾーンを含む。
−バリア層又は各バリア層の構成多層の順次薄膜層の各対のより高密度の層の密度とより低密度の層の密度との差異はより低密度の層の密度の１０％以上である。
−層状要素は感受性要素と面することが意図されたポリマー層の面に対するバリア層、及び／又は、感受性要素とは反対側に面することが意図されたポリマー層の面に対するバリア層を含む。
−ポリマー層は熱可塑性ポリマーから作られた基材であり、該基材はその少なくとも１つの面の上にバリア層を含む。
−ポリマー層はラミネーションインターレイヤであり、該ラミネーションインターレイヤはその少なくとも１つの面の上にバリア層を含む。
−ポリマー層及びバリア層又は各バリア層は透明であり、バリア層又は各バリア層の各薄膜層の幾何厚さは、反射防止効果により、層状要素をとおって感受性要素に向かう又は感受性要素から層状要素をとおる放射線の透過率を最大化するように調節されている。
−バリア層又は各バリア層の構成多層は５５０ｎｍでの屈折率が１．８〜１．９である水素化窒化ケイ素薄膜層からなる重ね合わせ層及び５５０ｎｍでの屈折率が１．７〜１．８である水素化窒化ケイ素薄膜層からなる重ね合わせ層を少なくとも含む。
【００１０】
本発明の意味の範囲で、層状要素が放射線を収集し又は放出するデバイスの前面に組み込まれることが意図されるときには、層がデバイスの放射線収集もしくは放射線放出要素のために使用される又は該要素により放出される波長範囲で少なくとも透明である場合には、その層は透明であると考えられる。たとえば、多結晶シリコンをベースとする光電池セルを含む光電池モジュールの場合に、各透明層は、有利には、このタイプのセルでの使用の波長である４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で透明である。
【００１１】
本発明の別の主題は、空気及び／又は湿分に感受性である要素、及び、その感受性要素の前方及び／又は後方封入要素としての役割を果たす上記のとおりの層状要素を含むデバイスである。
【００１２】
有利には、デバイスは放射線を収集し又は放出するデバイスであり、感受性要素は放射線を収集し又は放出する要素であり、その要素はポリマー層及びバリア層又は各バリア層を通過する放射線を収集することができ、又は、ポリマー層及びバリア層又は各バリア層を通して放射線を放出することができるような層状要素に対して配置される。
【００１３】
特に、放射線を収集し又は放出する要素は光電池セル又は有機発光ダイオードであることができる。
【００１４】
本発明の別の主題は、バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング又はそれらの組み合わせにより堆積される、上記の層状要素の製造方法である。
【００１５】
特に、バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層を、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力、出力、前駆体の相対割合又はそれらの組み合わせを変化させることにより堆積することが可能である。
【００１６】
バリア層又は各バリア層の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層を、スパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力、出力又はそれらの組み合わせを変化させることにより堆積することも可能である。
【００１７】
有利には、バリア層又は各バリア層の構成多層の薄膜層が熱可塑性ポリマー基材の１つの面の上に堆積される場合に、堆積の前に、基材のこの面をプラズマの手段、たとえば、Ｏ2又はＨ2プラズマにより活性化させる。
【００１８】
本発明の特徴及び利点は、例示としてのみ与えられそして添付の図面が参照される、本発明に係る層状要素の４つの例示の実施形態の下記の説明において明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の第一の例示の実施形態に従う層状要素を含む光電池ソーラーモジュールの模式断面図である。
【図２】図２は図１の層状要素を含むＯＬＥＤデバイスについての図１と同様のセクションである。
【図３】図３は図１及び２の層状要素の拡大図である。
【図４】図４は本発明の第二の例示の実施形態に従う層状要素についての図３と同様の図である。
【図５】図５は本発明の第三の例示の実施形態に従う層状要素についての図３と同様の図である。
【図６】図６は本発明の第四の例示の実施形態に従う層状要素を含む光電池ソーラーモジュールについての図１と同様のセクションである。
【図７】図７は図６の層状要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本記載の全体において、屈折率の数値はＤＩＮ ６７５０７標準下にイルミナントＤ６５下に５５０ｎｍで与えられる。
【００２１】
図１に示す光電池ソーラーモジュール５０は薄膜光電池モジュールであり、前方基材１及び支持機能を有する後方基材８を含み、それらの間に、層２、４、５、６、７からなる多層が配置されている。太陽放射線がモジュール５０上に入射する面に配置されることが意図された前方基材１は透明熱可塑性ポリマーからなり、特に、この例では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られており、そして幾何厚さが２００μｍである。
【００２２】
後方基材８は任意の適切な透明もしくは不透明材料からなり、そしてモジュール５０の内側に対面する面上に、すなわち、太陽放射線がモジュール上に入射する面上に、モジュール５０の光電池セル１２の後方電極を形成する導電層７を含む。例として、層７はモリブデンをベースとする。
【００２３】
後方電極を形成する層７は、従来のとおり、太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換を確保するのに適切である黄銅鉱化合物、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳアブゾーバー層６を上に配置している。アブソーバー層６は、図示していないが、それ自体の上に硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を、場合により、ドープされていない生来のＺｎＯ層（これも図示していない）と組み合わせて有し、その次に、セル１２の前方電極を形成する導電層５を有する。モジュール５０の光電池セル１２は、このようにして、層５，６及び７の積層体により形成される。
【００２４】
ポリマーラミネーションインターレイヤ４は前方電極を形成する層５と前方基材１との間に配置され、それにより、モジュール５０の機能層が前方基材１と後方基材８との間に保持されるようにする。ラミネーションインターレイヤ４は熱硬化性ポリマー層であり、すなわち、この例では、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）の層である。変型として、ラミネーションインターレイヤ４はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなっても又は適切な特性を有する任意の他の材料からなってもよい。
【００２５】
セル１２の前方電極を形成する層５はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとする層である。変型として、そして限定しない例として、層５はホウ素でドープされた酸化亜鉛をベースとする層、別のドープされた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）をベースとする層、又は、銀をベースとする多層などの透明導電性コーティング（ＴＣＣ）であってよい。すべてのこれらの場合に、前方電極を形成する層５は感受性層であり、その特性は空気又は湿分への暴露効果下に劣化を受けやすい。
【００２６】
外部環境条件に対して層５を保護する観点で、モジュール５０はバリア層２を含み、それはラミネーションインターレイヤ４とＰＥＴ前方基材１との間に挿入される。上置される基材1及びバリア層２を含み、モジュールの内側に対面することが意図された基材１の面１Ａに対してバリア層２が配置されているアセンブリは層状要素１１を形成している。
【００２７】
この実施形態において、バリア層２は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する水素化窒化ケイ素の４層の透明薄膜層２１，２２，２３，２４の多層積層体からなる。
【００２８】
より高い密度の層２１及び２３の密度ｄ21＝ｄ23と、より低い密度の層２２及び２４の密度ｄ22＝ｄ24との差異は、より低い密度の層２２及び２４の密度ｄ22＝ｄ24の約１０％である。層２１〜２４は同一の化学的種類ＳｉＮxＨyであるから、密度のこの差異は、より高い密度の層とより低い密度の層との間で、化学量論比を変化させること、すなわち、ｘ及び／又はｙの値を変化させることにより得られる。
【００２９】
より低い密度の層２２及び２４の存在により、より高い密度の層２１及び２３での応力を緩和することができ、それにより、バリア層２の内部での欠陥の形成を制限する。実際に、高密度では、層の内部での機械応力がしばしば高くなり、そのことはクラックの出現の原因となることがあり、クラックは水蒸気又は酸素などの汚染物の拡散のための恵まれた経路である。
【００３０】
特に、厚さをとおして密度が変化している層はクラックを発生しにくく、結果として、同一又はより高い平均密度を有するが、均一の密度である同一の厚さの層よりも、水蒸気及び酸素などの汚染物の移行に対する保護の点でより有効である。この理由は、異なる密度の順次の領域はクラックの伝播を阻害することによる。拡散経路、そして結果として拡散時間は、このため、かなり長くなる。
【００３１】
さらに、図３に示すとおりに、バリア層２の各対の順次薄膜層では、バリア層は２つの順次の薄膜層の界面において、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの幾何厚さを有する結合ゾーン２０を含み、その結合ゾーンは対の層の第一の層の密度と第二の層の密度との間の密度勾配を有する。換言すれば、各結合ゾーン２０は、より低密度の層２２又は２４からより高い密度の層２１又は２３で、より低い密度ｄ22＝ｄ24とより高い密度ｄ21＝ｄ23の間の密度勾配を有する。結合ゾーン２０のために、バリア層２の構成多層の様々な順次薄膜層の間で密度に関する滑らかな遷移がある。特に、バリア層２の密度の変化は連続的な周期変動であると考えることができる。バリア層中の密度のこの連続変動はデラミネーションなどの機械的問題を制限する。このデラミネーションはバリア層の構成多層の順次層の界面において、密度の不連続又は突然の変化の存在下に起こることがある。
【００３２】
有利には、バリア層２は層５を保護することができるだけでなく、光電池セル１２への放射線の良好な透過を保証することができる。詳細には、光学的な観点から、バリア層２はＰＥＴから作られた基材１とＥＶＡから作られたラミネーションインターレイヤ４との界面において、反射防止コーティングとして作用するように最適化されうる。モジュール５０上への入射線の損失は、基材１の構成材料とラミネーションインターレイヤ４の構成材料の間の屈折率の差異のために、反射によってこの界面で生じる。しかしながら、薄膜層２１〜２４が交互により低い屈折率及びより高い屈折率ｎ21、ｎ22、ｎ23、ｎ24であるために、また、これらの層の適切な幾何厚さｅ21、ｅ22、ｅ23、ｅ24では、バリア層２は干渉フィルタを構成することができ、基材１とラミネーションインターレイヤ４との間の界面に反射防止機能を提供することができる。バリア層２の構成多層の層の幾何厚さのこれらの適切な値は特に最適化ソフトウエアを用いて選択されうる。
【００３３】
たとえば、光学的な観点から最適化されたバリア層２の多層は、順次に、ＰＥＴ基材１の面１ＡからＥＶＡラミネーションインターレイヤ４までで、下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ21及び１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの幾何厚さｅ21を有する比較的に高い密度ｄ21の水素化窒化ケイ素第一層２１、
−約１．７の屈折率ｎ22及び２５〜４５ｎｍ、好ましくは３０〜４０ｎｍの幾何厚さｅ22を有する比較的に低い密度ｄ22の水素化窒化ケイ素第二層２２、
−約１．９の屈折率ｎ23＝ｎ21及び５５〜７５ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ23を有する比較的に高い密度ｄ23＝ｄ21の水素化窒化ケイ素第三層２３、
−約１．７の屈折率ｎ24＝ｎ22及び６５〜８５ｎｍ、好ましくは７５〜８５ｎｍの幾何厚さｅ24を有する比較的に低い密度ｄ24＝ｄ22の水素化窒化ケイ素第四層２４。
【００３４】
この特定の４層多層は光学的な観点から最適化された多層であり、それは最小の合計幾何厚さを有し、個々の薄膜層が異なる厚さであり、多層の合計幾何厚さが上記の多層の幾何厚さより大きい、光学的な観点から最適化された他の４層多層も可能であることが理解される。
【００３５】
湿分バリアとしての上記の最適化されたバリア層２の性能の評価により、層２の湿分蒸気輸送速度（又はＭＶＴＲ）の値は１０-2ｇ／ｍ2／日未満である。このように、４層バリア層２はモジュール５０の下層の湿分に対する有効な保護を提供し、特に、バリア層２の合計幾何厚さと同一の幾何厚さを有し、層の全厚にわたって一定の化学量論比を有する水素化窒化ケイ素ＳｉＮxＨyからなる単層バリア層よりも有効である。このことは、バリア層２の厚さ方向に交互の密度を有する順次の層２１〜２４が層２内でのクラックの伝播を阻害するからである。水蒸気及び酸素などの汚染物の拡散経路及び拡散時間は、このため、かなり長くなる。
【００３６】
さらに、層状要素１１を形成するように面１Ａ上にバリア層２を備えた基材１と、ラミネーションインターレイヤ４との間の界面での太陽放射線の反射率は、バリア層２の非存在下でＰＥＴ基材とラミネーションインターレイヤ４との界面で生じるであろう反射率よりも低い。このことは、本発明に係る層状要素をとおる太陽放射線のアブソーバー層６への透過率を改良し、それゆえ、バリア層２の非存在下に得られる効率に対してモジュール５０の光効率を増加させる。
【００３７】
図２は図１及び３に示す層状要素１１が有機発光ダイオード又はＯＬＥＤデバイス６０に装備される場合を示している。既知の様式で、ＯＬＥＤデバイス６０は層状要素１１を形成する基材1及びバリア層２、透明第一電極１５、有機発光層の多層１６及び第二電極１７を含む。基材１はデバイス６０の前方基材であり、放射線がデバイスから取り出される側に配置されており、バリア層２はデバイスの内側に面している。
【００３８】
第一電極１５は透明導電性コーティングを含み、たとえば、スズでドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）をベースとするか、又は、銀をベースとする多層である。有機層１６の多層積層体１６は電子注入層とホール注入層との間に挿入された電子輸送層とホール輸送層との間に挿入された中央発光層を含む。第二電極１７は導電性材料から作られており、特に、銀又はアルミニウムタイプの金属材料から作られている。モジュール５０に関して、バリア層２は、下層感受性層１５、１６及び１７への汚染物の移行を防止することにより、これらの層の有効な保護、及び、発光層１６の多層積層体からデバイス６０の外側への最適な放射線透過率の両方を与える。
【００３９】
図４に示す第二の実施形態において、第一の実施形態の要素と類似の要素は１００だけ増加した同一の参照番号を有する。この第二の実施形態に従う層状要素１１１は放射線を収集し又は放出するデバイス、たとえば、光電池モジュール又はＯＬＥＤデバイスに装備することが意図されている。層状要素１１１は幾何厚さが２００μｍであるＰＥＴから作られた基材１０１、及び、放射線を収集し又は放出する要素とは反対方向に向けられることが意図された基材の面１０１Ｂの上のバリア層１０３を含む。このように、層状要素１１１は、放射線を収集し又は放出する要素とは反対方向に向けられることが意図された基材の面上にバリア層が配置され、放射線を収集し又は放出する要素に対面することが意図された基材の面上でない点で第一の実施形態の層状要素１１とは区別される。さらに、バリア層１０３は２層であって、４層でない多層であり、その多層は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する水素化窒化ケイ素の２層透明薄膜層１３１，１３２を含む。
【００４０】
第一の実施形態と同様にして、より高い密度の層１３１の密度ｄ131と、より低い密度の層１３２の密度ｄ132との差異は、より低い密度の層１３２の密度ｄ132の約１０％であり、この密度の差異は同一の化学種ＳｉＮxＨyの２つの層１３１及び１３２の化学量論比を変更することにより得ることができる。さらに、バリア層１０３は、２つの構成薄膜層の界面において、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２０ｎｍである結合ゾーン１３０を含み、その結合ゾーンは層１３１から層１３２まで、層１３１の密度ｄ131及び層１３２の密度ｄ132の密度勾配を有する。
【００４１】
有利には、バリア層１０３の多層は層１３１及び１３２の適切な幾何厚さｅ131，ｅ132、屈折率ｎ131，ｎ132を有するようにも設計され、それにより、バリア層１０３はＰＥＴ基材１０１と空気との界面において反射防止機能を提供する。この界面でのバリア層１０３の存在は、層状要素をとおって、層状要素が組み込まれるデバイスのエネルギー変換要素に向かい、又は、エネルギー変換要素から層状要素をとおる放射線の透過率を最大化するのにさらにより有効であり、基材１０１の構成材料と空気との間の屈折率の大きな差異のために、この界面での反射率は高い。
【００４２】
たとえば、光学的な観点から最適化された、すなわち、最小の合計幾何厚さを有しながら基材１０１と空気との界面での最大反射防止効果を得ることを可能にするバリア層１０３の２層多層は、順次に、基材１０１の面１０１Ｂから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ131及び５０〜７０ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ131を有する比較的に高い密度ｄ131の水素化窒化ケイ素第一層１３１、
−約１．７の屈折率ｎ132及び６０〜８０ｎｍ、好ましくは７０〜８０ｎｍの幾何厚さｅ132を有する比較的に低い密度ｄ132の水素化窒化ケイ素第二層１３２。
【００４３】
第一の実施形態と同様に、この２層バリア層１０３は、放射性収集デバイス又は放射線放出デバイスの感受性下層の汚染物に対する有効な保護を提供し、層１０３の湿分蒸気輸送速度は１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、バリア層１０３の合計幾何厚さと同一の幾何厚さである層の全厚にわたって一定の化学量論比を有する水素化窒化ケイ素ＳｉＮxＨyからなる単層バリア層よりも特に有効である。さらに、バリア層１０３により、バリア層がなくＰＥＴ基材と空気との界面で起こる太陽放射の反射率と比較して、前方基材と空気との間の界面での太陽放射の反射率の低減を達成することができる。反射率の点で利得は約３％である。このように、本発明に従う層状要素１１１を組み入れることにより放射線収集デバイス又は放射線放出デバイスのエネルギー変換要素を改良することができる。
【００４４】
図５に示す第三の実施形態において、第一の実施形態と類似の要素は同一の参照番号に２００を足した参照番号を有する。この第三の実施形態に従う層状要素２１１は放射線を収集し又は放出するデバイス、たとえば、光電池モジュール又はＯＬＥＤデバイスに装備することが意図されている。層状要素２１１は幾何厚さが２００μｍであるＰＥＴから作られた基材２０１を含み、そしてそれが、放射線を収集し又は放出する要素に面することが意図された基材２０１の面２０１Ａ上、及び、放射線を収集し又は放出する要素とは反対側に面することが意図された基材２０１の面２０１Ｂ上にそれぞれ堆積された２つの２層バリア層２０２及び２０３を含む点で先行の実施形態の層状要素１１及び１１１とは区別される。
【００４５】
２つのバリア層２０２及び２０３の各々は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率である水素化窒化ケイ素の２層透明薄膜層２２１，２２２又は２３１，２３２の多層積層体である。上記と同様に、より高い密度の層の密度と、より低い密度の層の密度との差異は、より低い密度の層の密度の約１０％であり、この密度の差異は、バリア層２０２及び２０３の各々で、バリアの２つの構成層の化学量論比を変更することにより得ることができる。さらに、２つのバリア層２０２及び２０３の各々は、２つの構成薄膜層の界面において、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２０ｎｍである結合ゾーン２２０又は２３０を含み、その結合ゾーンはバリア層の第一の層の密度及び第二の層の密度の間で密度勾配を有する。
【００４６】
下記に与える２層多層の例は多層のバリア層２０２及び２０３であり、それにより、２つのバリア層の合計幾何厚さの値が最小でありながら、バリア層２０２では基材２０１とＥＶＡラミネーションインターレイヤとの界面、バリア層２０３では基材２０１と空気との界面で最大の反射防止効果を得ることができる。
【００４７】
基材２０１の面２０１Ａ上で堆積されたバリア層２０２では、最小の幾何厚さの最適化された多層は、順次に、基材２０１の面２０１Ａから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ221及び１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの幾何厚さｅ221を有する比較的に高い密度ｄ221の水素化窒化ケイ素第一層２２１、及び、
−約１．７の屈折率ｎ222及び１００〜１３０ｎｍ、好ましくは１１０〜１２５ｎｍの幾何厚さｅ222を有する比較的に低い密度ｄ222の水素化窒化ケイ素第二層２２２。
【００４８】
基材２０１の面２０１Ｂ上で堆積されたバリア層２０３では、最適化された多層は、順次に、基材２０１の面２０１Ｂから下記の層を含む。
−約１．９の屈折率ｎ231及び６０〜８０ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの幾何厚さｅ231を有する比較的に高い密度ｄ231の水素化窒化ケイ素第一層２３１、及び、
−約１．７の屈折率ｎ232及び６０〜９０ｎｍ、好ましくは７０〜８０ｎｍの幾何厚さｅ232を有する比較的に低い密度ｄ232の水素化窒化ケイ素第二層２３２。
【００４９】
２つのバリア層を有する層状要素２１１は感受性下層の汚染物に対する有効な保護を提供し、層状要素と空気との界面、及び、層状要素と層状要素が組み込まれるデバイスの下層との界面での太陽放射の反射率を最小化する。特に、各層２０２，２０３は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満である。
【００５０】
図６及び７に示す第四の実施形態において、第一の実施形態と類似の要素は同一の参照番号に３００を足した参照番号を有する。図６に示す光電池ソーラーモジュール３５０は、ガラス又は透明熱可塑性ポリマーのいずれかからなる基材３０１を含む。モジュール３５０は、また、モジュール３５０の内側に対面する面を有する後方基材３０８、モジュールの光電池セル３１２の後方電極を形成する導電層３０７も含む。層３０７は太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換を確保するのに適切である黄銅鉱化合物、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳアブゾーバー材料の層３０６を上に配置している。第一の実施形態と同様に、アブソーバー層３０６は、それ自体の上に、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとする湿分感受性導電層３０５を上に配置しており、それがセル３１２の前方電極を形成する。モジュール３５０の光電池セル３１２は、このようにして、層３０５，３０６及び３０７の多層積層体により形成される。
【００５１】
モジュール３５０の機能層が前方基材３０１と後方基材３０８との間に保持されることを確保するために、ＥＶＡから作られたポリマーラミネーションインターレイヤ３０４はＡＺＯ層３０５の上方に、前方基材３０１に対して配置される。変型として、ラミネーションインターレイヤ３０４はＰＶＢからなっても又は適切な特性を有する任意の他の材料からなってもよい。湿分感受性層であるＡＺＯ層３０５を、ラミネーションインターレイヤ３０４中に保存されうる湿分に対して保護するために、モジュール３５０は層３０４と層３０５との間に挿入されたバリア層３０２を含む。上置されたラミネーションインターレイヤ３０４及びバリア層３０２は層状要素３１１を形成し、ここで、バリア層３０２はモジュールの内側に面することが意図された層３０４の面３０４Ａに対して配置される。第一の実施形態と同様に、バリア層３０２は交互により低い密度及びより高い密度を有しかつ交互により低い屈折率及びより高い屈折率を有する４層の透明薄膜層３２１，３２２，３２３，３２４からなる多層からなり、ここで、多層３０２の各薄膜層の幾何厚さは光学的な観点から最適化されており、それにより、ＥＶＡラミネーションインターレイヤ３０４と前方電極を形成するＡＺＯ層３０５との界面で反射防止効果を達成する。
【００５２】
バリア層３０２により、この第四の実施形態において得ることができる反射率の低下は、ラミネーションインターレイヤとＡＺＯとの間の屈折率の差異が大きいことから特に高い。上記のように、バリア層３０２のより高い密度の層の密度とより低い密度の層の密度との差異はより低い密度の層の密度の約１０％である。さらに、バリア層３０２の順次の薄膜層の各対で、バリア層は２つの順次の層の間の界面に、幾何厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである結合ゾーン３２０を含み、その結合ゾーンは対の層の第一の層の密度と第二の層の密度の間の密度勾配を有する。
【００５３】
たとえば、光学的な観点から最適化された、すなわち、最小の合計幾何厚さを有しながら、ＥＶＡ層３０４とＡＺＯ層３０５との界面で最大の反射防止効果を達成することができるバリア層３０２の４層多層は、順次に、ラミネーションインターレイヤ３０４の面３０４ＡからＡＺＯ層３０５までに、下記の層を含む。
−約１．７の屈折率ｎ131及び２５〜６０ｎｍ、好ましくは３５〜５０ｎｍの幾何厚さｅ321を有する比較的に低い密度ｄ321の水素化窒化ケイ素第一層３２１、
−約１．９の屈折率ｎ322及び１００〜１５０ｎｍ、好ましくは１１５〜１４０ｎｍの幾何厚さｅ322を有する比較的に高い密度ｄ322の水素化窒化ケイ素第二層３２２、
−約１．７の屈折率ｎ323＝ｎ321及び１〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍの幾何厚さｅ323を有する比較的に低い密度ｄ323＝ｄ321の水素化窒化ケイ素第三層３２３、及び、
−約１．９の屈折率ｎ324＝ｎ322及び１〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍの幾何厚さｅ324を有する比較的に高い密度ｄ324＝ｄ322の水素化窒化ケイ素第四層３２４。
【００５４】
バリア層３０２は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、ＥＶＡ層３０４とＡＺＯ層３０５との間の界面での太陽放射の反射率の低減が達成でき、反射率の点で、約２％の利得に対応する。
【００５５】
上記の例は本発明に係る層状要素の利点を例示している。その層状要素は、放射線を収集し又は放出するデバイス中に組み込まれたときに、このデバイスに、デバイスのエネルギー変換効率を低減することなく、又は、層状要素のバリア層の反射防止効果によりこの効率をさらに増加させつつ、空気又は湿分への暴露により誘導される劣化に対する耐性の改良を提供する。
【００５６】
バリア層の種々の構成薄膜水素化窒化ケイ素層の幾何厚さを調節することにより得られる反射防止効果は有利であるが、必須ではない。本発明に係る層状要素の主な機能はその要素が組み込まれるデバイスの感受性要素、すなわち、特に、放射線を収集し又は放出するデバイスの場合のエネルギー変換要素の有効でかつ長期の保護を提供することである。特に、本発明に係る層状要素は環境条件の効果下に劣化を受けやすい要素の前方封入及び／又は後方封入に使用されうる。感受性要素が放射線を収集し又は放出する要素でない場合には、層状要素の反射防止機能は意味が無く、層状要素が放射線を収集し又は放出する要素、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードの後方封入のために使用される場合と同様である。
【００５７】
本発明は記載しそして示した例に限定されない。一般に、環境条件に対する保護の点での上記の利点は、ポリマー層、特に、熱可塑性ポリマー基材又はポリマーラミネーションインターレイヤから作られた層、及び、交互により低い密度及びより高い密度を有する少なくとも２層の水素化窒化ケイ素の多層からなる少なくとも１つのバリア層を含む任意の層状要素により得ることができる。
【００５８】
特に、上記の例において、バリア層又は各バリア層は透明薄膜層である。変型として、本発明に従う層状要素の少なくとも１つのバリア層は不透明層であることができ、特に、層状要素が放射線を収集し又は放出する要素の後方封入のために使用され、又は、環境条件の効果下に劣化を受けやすい要素の前方及び／又は後方封入のために使用されるが、放射線を収集し又は放出する要素でないときに不透明層であることができる。本発明に係る層状要素のバリア層又は各バリア層の水素化窒化ケイ素薄膜層の特性は前に記載したものとは異なることができ、特にその屈折率及び厚さが異なることができる。本発明に従う層状要素のバリア層又は各バリア層は、また、２層又はそれ以上の任意の数の重ね合わせ薄膜層を含むことができる。
【００５９】
さらに、本発明に係る層状要素のポリマー層が熱可塑性ポリマー基材である場合には、適切な特性を有する任意の熱可塑性ポリマーからなることができ、この熱可塑性ポリマーは用途によって透明であっても又は透明でなくてもよい。適切な熱可塑性ポリマーの例としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド又はフルオロポリマー、たとえば、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。同様に、ポリマー層がポリマーラミネーションインターレイヤである場合には、それは適切な特性を有する任意のポリマーからなることができ、たとえば、熱硬化性ポリマー、たとえば、ＥＶＡ又はＰＶＢ、又は、他のイオノマー、熱可塑性ウレタン、ポリオレフィンメルト接着剤、熱可塑性シリコーンからなることができる。本発明に係る層状要素のポリマー層はその役割に適する任意の寸法であってよく、特に、例として上述した幾何厚さとは異なる幾何厚さを有することができる。
【００６０】
本発明に係る層状要素は上記の放射線収集デバイス又は放射線放出デバイスに限定されずに、空気及び／又は湿分に感受性である要素を含む任意のタイプのデバイスにおいても使用できる。特に、本発明は、アブゾーバー層がＣＩＳもしくはＣＩＧＳタイプの黄銅鉱化合物の薄膜層の代わりに、非晶性もしくは微結晶シリコンをベースとし、又は、テルル化カドミウムをベースとする薄膜層である薄膜光電池セルの封入のために応用できる。既知のように、アブゾーバー層が薄いＣＩＳもしくはＣＩＧＳアブゾーバー層である場合には、光電池モジュールは基材モードで製造され、すなわち、モジュールの後方基材の上にセルの構成層の順次堆積により製造される。特に、第四の実施形態の場合に、バリア層３０２は前方電極を形成する層３０５の上に堆積される。逆に、アブゾーバー層がケイ素ベースの薄膜層又はテルル化カドミウムをベースとする薄膜層である場合には、光電池モジュールは階層モードで製造され、すなわち、モジュールの前方基材から出発してセルの構成層の順次堆積によって製造される。
【００６１】
本発明は、また、有機アブゾーバー層が環境条件に特に感受性である有機光電池セルを含むモジュールに応用され、又は、光電池セルがｐ−ｎ接合を形成している多結晶もしくは単結晶シリコンから作られたモジュールに応用されうる。本発明に係る層状要素は、また、湿分への暴露が電極の劣化をもたらし、そして阻害性電気化学反応を生じることによる電解質の機能障害をもたらす色素増感太陽電池セル（ＤＳＳＣ）又はグレッツェルセルを含むモジュールにも応用できる。
【００６２】
ポリマー層及びそのポリマー層の少なくとも１つの面に対する水素化窒化ケイ素多層バリア層を含む、本発明に従う層状要素を製造するための１つの好ましい方法は、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によるバリア層又は各バリア層の堆積を含む。
【００６３】
この減圧堆積技術はプラズマの効果下、特に、プラズマの励起もしくはイオン化種と前駆体分子との衝突の効果下での前駆体の分解を用いる。プラズマは、たとえば、２つの平面電極間に形成される高周波放電により得られるか（ＲＦ−ＰＥＣＶＤ）、又は、マイクロ波範囲の電磁波を用いることにより得られる（ＭＷ−ＰＥＣＶＤ）。プラズマを生成するために同軸チューブを用いるマイクロ波ＰＥＣＶＤ技術は大型の移動しているフィルム上に、特に、高い堆積速度で堆積することができるという利点を有する。
【００６４】
ＰＥＣＶＤ技術は本発明に従う層状要素の製造に特に有利である。というのは、堆積チャンバー中の圧力、出力、前駆体の相対割合又はそれらの組み合わせなどの量の変更により、層の密度及び化学量論比の変更を非常に容易に行うことができるからである。特に、堆積チャンバー中の圧力を増加させると、一般に、より低い密度の層の形成に有利になる。このように、密度及び化学量論比の変更を相関的に達成するために堆積の間に圧力を変更することが可能である。出力の増加は層の密度の増加をもたらしうる。さらに、前駆体の相対割合の変更は層の構成材料の化学量論比の変更をもたらすことができ、それにより、層の屈折率及び/又は密度に影響を及ぼす。
【００６５】
変型によると、堆積の間に下記の１つ又は両方の量：堆積チャンバー中の圧力、出力を変更することにより、スパッタリング、特に、マグネトロンスパッタリングでポリマー基材上に多層バリア層又は各多層バリア層を堆積することが可能である。圧力の増加は、ＰＥＣＶＤの場合と同様に、より低い密度の層の形成に有利である。
【００６６】
他の堆積技術、特に、蒸発技術又は大気圧ＰＥＣＶＤ法、特に、誘電バリア放電技術を用いたものも可能である。
【００６７】
例示として、ＰＥＴ基材１及び水素化窒化ケイ素４層バリア層２を含む、第一の実施形態に従う層状要素１１の場合には、ＰＥＣＶＤによる層状要素の製造方法は下記のとおりの工程を含む。
【００６８】
減圧下でのＲＦ−ＰＥＣＶＤによる堆積のためのチャンバー内にＰＥＴ基材１を導入する。基材１の面１Ａを、その後、プラズマ、特に、Ｏ2又はＨ2プラズマの手段により活性化し、それにより、基材の面１Ａを清浄化し、そしてこの面へのバリア層２の付着性を改良する。
【００６９】
ＳｉＮxＨyタイプのバリア層２の堆積のための前駆体はＮ2／Ｈ2混合物中に希釈されたＳｉＨ4／ＮＨ3混合物である。この希釈は、プラズマの安定化をより良好にさせることができ、一方、得られるバリア層の物理化学的性質に寄与する。
【００７０】
堆積は４つの順次の工程において行われる。第一の工程において、チャンバー内の圧力を４００ｍＴｏｒｒに設定し、プラズマにより堆積される表面出力密度は０．１５Ｗ／ｃｍ2である。第二の工程において、圧力を徐々に６００ｍＴｏｒｒに増加させ、出力は０．１０Ｗ／ｃｍ2である。第三及び第四の工程はそれぞれ第一及び第二の工程と同一である。
【００７１】
密度勾配を有する結合ゾーン２０を得るために、プラズマを遮らず、圧力及び出力のパラメータを、バリア層２の多層順次薄膜層の各対の２つの順次薄膜層の堆積工程の間に連続的に変更する。別の言い方をすれば、連続的に上がる圧力傾斜及び連続的に下がる出力傾斜を課し、これらの傾斜の時間は各結合ゾーン２０の所望の幾何厚さを得るように調節される。
【００７２】
基材１上のバリア層２の堆積は１００℃未満の周囲温度に近い温度で行う。
【００７３】
適切な厚さの水素化窒化ケイ素バリア層２はこのようにして得られ、このバリア層を、各々が堆積の１つの工程に対応する４層の順次副次層２１〜２４に細分できる。屈折率及び密度は第一層２１及び第三層２３が第二層２２及び第四層２４よりも高い。
【００７４】
第二及び第三の実施形態に従う層状要素１１１、２１１の製造は基材１０１又は１０２の対応する面にバリア層１０３、２０２、２０３を堆積させることにより、層状要素１１に関して上述したのと同様の方法により行う。第四の実施形態の層状要素３１１の場合には、バリア層３０２は層状要素１１に関して上述したのと同様の方法によってＡＺＯ層３０５の上に堆積され、その後、ラミネーションインターレイヤ３０４はバリア層３０２の上に堆積される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気及び／又は湿分に感受性である要素（１２；１３；３１２）、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードなどの放射線を収集し又は放出する要素を封入するための層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）であって、ポリマー層（１；１０１；２０１；３０４）及び該ポリマー層の少なくとも１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ；３０４Ａ）に対するバリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）を含む層状要素において、
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、かつ、交互により低密度とより高密度とを有する少なくとも２層の水素化窒化ケイ素薄膜層（２１，２２，２３，２４；１３１，１３２；２２１，２２２，２３１，２３２；３２１，３２２，３２３，３２４）の多層からなることを特徴とする、層状要素。
【請求項２】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）は、構成多層の順次薄膜層の各対の第一の層及び第二の層の界面において、前記第一の層の密度と前記第二の層の密度との間の密度勾配を有する結合ゾーン（２０；１３０；２２０，２３０；３２０）を有することを特徴とする、請求項１記載の層状要素。
【請求項３】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の順次薄膜層の各対のより高密度の層の密度とより低密度の層の密度との差異はより低密度の層の密度の１０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載の層状要素。
【請求項４】
感受性要素（１２；１３；３１２）と面することが意図されたポリマー層（１；２０１；３０４）の面（１Ａ；２０１Ａ；３０４Ａ）に対するバリア層（２；２０２；３０２）、及び／又は、感受性要素（１２；１３；３１２）とは反対側に面することが意図されたポリマー層の面（１０１Ｂ；２０１Ｂ）に対するバリア層（１０３；２０３）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項５】
前記ポリマー層は熱可塑性ポリマーから作られた基材（１；１０１；２０１）であり、該基材はその少なくとも１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ）の上にバリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項６】
前記ポリマー層はその少なくとも１つの面（３０４Ａ）に対するバリア層（３０２）を含むラミネーションインターレイヤ（３０４）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項７】
前記ポリマー層及び前記バリア層又は各バリア層は透明であり、前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の各薄膜層の幾何厚さ（ｅ21，ｅ22，ｅ23，ｅ24；ｅ131，ｅ132；ｅ221，ｅ222，ｅ231，ｅ232；ｅ321，ｅ322，ｅ323，ｅ324）は、反射防止効果により、層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）をとおって感受性要素（１２；１３；３１２）に向かう又は感受性要素（１２；１３；３１２）から層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）をとおる放射線の透過率を最大化するように調節されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項８】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層は５５０ｎｍでの屈折率が１．８〜１．９である水素化窒化ケイ素薄膜層及び５５０ｎｍでの屈折率が１．７〜１．８である水素化窒化ケイ素薄膜層の重ね合わせ層を少なくとも含むことを特徴とする、請求項７記載の層状要素。
【請求項９】
空気及び／又は湿分に感受性である要素（１２；１３；３１２）を含むデバイス（５０；６０；３５０）において、前記感受性要素（１２；１３；３１２）の前方及び／又は後方封入要素として、請求項１〜８のいずれか１項記載の層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
放射線を収集し又は放出する請求項９記載のデバイスであって、前記感受性要素は放射線を収集し又は放出する要素（１２；１３；３１２）であり、該要素は、ポリマー層（１；１０１；２０１；３０４）及び前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）を通過する放射線を収集することができ又は前記ポリマー層及び前記バリア層又は各バリア層をとおして放射線を放出することができるように前記層状要素に対して配置されていることを特徴とする、デバイス。
【請求項１１】
放射線を収集し又は放出する前記要素は光電池セル（１２；３１２）又は有機発光ダイオード（１３）であることを特徴とする、請求項１０記載のデバイス。
【請求項１２】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び／又はスパッタリングにより堆積されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）の製造方法。
【請求項１３】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力及び／又は出力及び／又は前駆体の相対割合を変化させることにより堆積されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力及び／又は出力を変化させることにより堆積されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の薄膜層は熱可塑性ポリマー基材（１；１０１；２０１）の１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ）の上に堆積され、かつ、堆積の前に、前記基材の前記面はプラズマの手段により活性化されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１】
空気及び／又は湿分に感受性である要素（１２；１３；３１２）、特に、光電池セル又は有機発光ダイオードなどの放射線を収集し又は放出する要素を封入するための層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）であって、ポリマー層（１；１０１；２０１；３０４）及び該ポリマー層の少なくとも１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ；３０４Ａ）に対するバリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）を含む層状要素において、
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）は湿分蒸気輸送速度が１０-2ｇ／ｍ2／日未満であり、かつ、交互により低密度とより高密度とを有する少なくとも２層の水素化窒化ケイ素薄膜層（２１，２２，２３，２４；１３１，１３２；２２１，２２２，２３１，２３２；３２１，３２２，３２３，３２４）の多層からなることを特徴とする、層状要素。
【請求項２】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）は、構成多層の順次薄膜層の各対の第一の層及び第二の層の界面において、前記第一の層の密度と前記第二の層の密度との間の密度勾配を有する結合ゾーン（２０；１３０；２２０，２３０；３２０）を有することを特徴とする、請求項１記載の層状要素。
【請求項３】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の順次薄膜層の各対のより高密度の層の密度とより低密度の層の密度との差異はより低密度の層の密度の１０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載の層状要素。
【請求項４】
感受性要素（１２；１３；３１２）と面することが意図されたポリマー層（１；２０１；３０４）の面（１Ａ；２０１Ａ；３０４Ａ）に対するバリア層（２；２０２；３０２）、及び／又は、感受性要素（１２；１３；３１２）とは反対側に面することが意図されたポリマー層の面（１０１Ｂ；２０１Ｂ）に対するバリア層（１０３；２０３）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項５】
前記ポリマー層は熱可塑性ポリマーから作られた基材（１；１０１；２０１）であり、該基材はその少なくとも１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ）の上にバリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項６】
前記ポリマー層はその少なくとも１つの面（３０４Ａ）に対するバリア層（３０２）を含むラミネーションインターレイヤ（３０４）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項７】
前記ポリマー層及び前記バリア層又は各バリア層は透明であり、前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の各薄膜層の幾何厚さ（ｅ21，ｅ22，ｅ23，ｅ24；ｅ131，ｅ132；ｅ221，ｅ222，ｅ231，ｅ232；ｅ321，ｅ322，ｅ323，ｅ324）は、反射防止効果により、層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）をとおって感受性要素（１２；１３；３１２）に向かう又は感受性要素（１２；１３；３１２）から層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）をとおる放射線の透過率を最大化するように調節されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の層状要素。
【請求項８】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層は５５０ｎｍでの屈折率が１．８〜１．９である水素化窒化ケイ素薄膜層及び５５０ｎｍでの屈折率が１．７〜１．８である水素化窒化ケイ素薄膜層の重ね合わせ層を少なくとも含むことを特徴とする、請求項７記載の層状要素。
【請求項９】
空気及び／又は湿分に感受性である要素（１２；１３；３１２）を含むデバイス（５０；６０；３５０）において、前記感受性要素（１２；１３；３１２）の前方及び／又は後方封入要素として、請求項１〜８のいずれか１項記載の層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
放射線を収集し又は放出する請求項９記載のデバイスであって、前記感受性要素は放射線を収集し又は放出する要素（１２；１３；３１２）であり、該要素は、ポリマー層（１；１０１；２０１；３０４）及び前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）を通過する放射線を収集することができ又は前記ポリマー層及び前記バリア層又は各バリア層をとおして放射線を放出することができるように前記層状要素に対して配置されていることを特徴とする、デバイス。
【請求項１１】
放射線を収集し又は放出する前記要素は光電池セル（１２；３１２）又は有機発光ダイオード（１３）であることを特徴とする、請求項１０記載のデバイス。
【請求項１２】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び／又はスパッタリングにより堆積されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の層状要素（１１；１１１；２１１；３１１）の製造方法。
【請求項１３】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力及び／又は出力及び／又は前駆体の相対割合を変化させることにより堆積されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３；３０２）の構成多層の少なくとも幾つかの薄膜層はスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって、堆積の間に、堆積チャンバー中の圧力及び／又は出力を変化させることにより堆積されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
前記バリア層又は各バリア層（２；１０３；２０２，２０３）の構成多層の薄膜層は熱可塑性ポリマー基材（１；１０１；２０１）の１つの面（１Ａ；１０１Ｂ；２０１Ａ，２０１Ｂ）の上に堆積され、かつ、堆積の前に、前記基材の前記面はプラズマの手段により活性化されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１３−５０４８６３（Ｐ２０１３−５０４８６３Ａ）
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２８３３１（Ｐ２０１２−５２８３３１）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２９９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２９７８７
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５００１４９２２３）サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション (64)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２９９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２９７８７
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５００１４９２２３）サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション (64)
【Ｆターム（参考）】
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