感放射線性レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】 ソルベントクラックを抑制した膜厚の大きなレジスト層を形成することが可能であり、これにより、高アスペクト比で微細構造を形成可能なレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）放射線で露光することにより現像液に可溶となるベース樹脂、
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する樹脂
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物並びにレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【解決手段】次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）放射線で露光することにより現像液に可溶となるベース樹脂、
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する樹脂
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物並びにレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、Ｘ線または集束イオンビーム等の放射線を照射して微細構造を形成する際に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近接Ｘ線マスクを使用し、Ｘ線を照射してパターンをレジスト層（ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）に転写するＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ, Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）と称されるプロセスが利用されるようになっている（非特許文献１）。ＬＩＧＡプロセスは、アスペクト比（加工幅に対する加工深さの比）を大きくすることができるという優れた特徴を有し、ナノインプリント等の微細加工装置に使用される金型等の製作に利用されている。
【０００３】
しかし、ＬＩＧＡには近接Ｘ線マスクを製作しなければならず、そのためのコストや労力を要するという問題を有しているため、マスクレスで直接レジスト層にパターンを露光する方法として、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、またはリチウムイオン等の軽イオンのビームを用いた微細加工プロセスが開発されている（特許文献１）。なかでも、ミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを走査しながら描画するＰＢＷ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｂｅａｍ Ｗｒｉｔｉｎｇ）の露光プロセスは、高アスペクト比の微細構造形成が可能なプロセスとしてナノインプリント用の金型やバイオデバイス等の製造技術として期待されている（非特許文献２）。
【０００４】
この集束プロトンビームは、同じ進入深さの電子線に比べて、＜１＞物質中での横方向散乱が極めて小さく、直進性が高い、＜２＞任意の描画パターンが直接描画により形成可能、＜３＞加工深さをビームエネルギーにより制御可能、といった特徴を有する。このため、電子線と比較して高アスペクト比構造が形成可能であり、Ｘ線やＵＶ光で不可欠なマスクが不要であるといった優位点がある。
【０００５】
ところが、ＬＩＧＡやＰＢＷの技術に対応した専用レジストが市販されていないため、これらに用いるレジストとして、電子線レジストとして市販されているＰＭＭＡなどを代替利用しているのが現状である。
【０００６】
また、当該技術を用いて高アスペクト比の微細構造を形成するためには、レジストを数十〜数百μｍ程度の膜厚で基材に塗布する必要があるが、このような厚膜を一回でスピンコートすることは技術的に困難であり、一般的には、レジストの重ね塗り（マルチレイヤーコート法）が行われている。
【０００７】
しかしながら、市販されているＰＭＭＡなどを用い、マルチレイヤーコート法で形成したレジスト層は、ＬＩＧＡやＰＢＷプロセスにおいて、現像時に内部応力によってクラック（ソルベントクラック）が発生することが知られており、ソルベントクラックの制御がこれらのプロセスの課題のひとつとされている（非特許文献３）。
【０００８】
このほかにも、ＰＭＭＡの厚膜を得る方法として、市販のＰＭＭＡシートを直接基板に貼り付ける接着法（例えば特許文献２など）や、ＰＭＭＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に重合開始剤を混合してスペーサーを付した基板に滴下し、加熱重合させてレジスト層を形成するキャスティング法（例えば特許文献３など）が知られている。
【０００９】
しかしながら、接着法では、基板とレジスト層との間の隙間への気泡の取り込み等によってレジスト層と基板とが部分的に接着されない領域が発生しやすく、その結果、レジスト層への露光及び現像等の工程を経て形成される微細パターンが基板から剥離したり、パターン倒れが発生する等の問題を有していた。また、キャスティング法では、重合による体積変化によって膜厚が不均一になったり、内部応力による反りやクラックの発生によってレジスト層と基板との間の接着力不足が生じる等の問題を有していた。
【００１０】
一方、熱可塑性樹脂に耐衝撃性や柔軟性を付与する目的で、軟質化剤としてポリイソブチルビニルエーテルやポリエチルビニルエーテルなどの低級アルキルビニルエーテルポリマーを添加する技術が知られている（特許文献４）。しかしながら、この特許文献では、熱可塑性樹脂の多くの例の一つとしてポリアクリル樹脂が開示されているものの、ＰＭＭＡ等のポリアクリル樹脂に低級アルキルビニルエーテルポリマーを添加した例は開示されていないし、ましてや、上記低級アルキルビニルエーテルポリマーをレジスト樹脂に加えた場合の効果は全く記載されておらず、ソルベントクラックに対する作用などについては、示唆さえない。
【００１１】
更にまた、これらの低級アルキルビニルエーテルポリマーは、ＰＭＭＡと共に有機溶剤と混合した場合に、均一なワニスとすることが困難な場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００１−５０３５６９号公報
【特許文献２】特開平７−０９２６８７号公報
【特許文献３】特表平７−５０７３５５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１４０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】http://www.ritsumei.ac.jp/se/~sugiyama/research/re_5.1.html
【非特許文献２】http://www.rada.or.jp/database/home4/normal/ht-docs/member/ synopsis/010310.html
【非特許文献３】Madou著, "Fundamentals of Microfabrication", CRC出版, Boca Raton, FL, USA, 2002年,p.336
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、ソルベントクラックを抑制した膜厚の大きなレジスト層を形成することが可能であり、これにより、高アスペクト比で微細構造を形成可能なレジスト組成物の提供をその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明らは鋭意検討した結果、ＰＭＭＡなどのベース樹脂に特定構造を有する樹脂を添加することで得られたレジスト組成物は、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく、ソルベントクラックを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）放射線で露光することにより現像液に可溶となるベース樹脂
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する樹脂
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【００１７】
また本発明は、上記のレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等の放射線を用いるリソグラフィー技術に用いることができ、特に、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく、厚膜化した際のソルベントクラックの発生を抑制することができることから、Ｘ線や集束イオンビームを用いた高アスペクト比の微細構造形成プロセスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２４及び比較例１１における描画パターンである。
【図２】実施例２４で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１１で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の成分（Ａ）であるベース樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やこれを共重合成分として含むポリマーが挙げられるが、ＰＭＭＡが好ましい。このＰＭＭＡの重量平均分子量は好ましくは１００,０００〜２,０００,０００である。この範囲を外れると、解像性が低下したり、良好な膜形成ができなくなる場合がある。
【００２１】
また、本発明のレジスト組成物の成分（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。この一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
上記成分（Ｂ）の樹脂には、更に、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の繰り返し構造を含んでいてもよい。
【００２４】
成分（Ｂ）である樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜１００,０００程度であり、好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲に満たない場合は、ソルベントクラック抑制の効果が十分に得られない場合があり、上記範囲を超える場合は、有機溶剤への溶解性が悪くなり、均一なレジスト膜が得られなくなる場合がある。
【００２５】
本発明のレジスト組成物における成分（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂である成分（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲に満たない場合は、ソルベントクラック抑制の効果が十分に得られない場合があり、上記範囲を超える場合は、有機溶剤への溶解性が悪くなり、均一なレジスト膜が得られなくなる場合がある。
【００２６】
更に、本発明のレジスト組成物に成分（Ｃ）として用いられる有機溶剤は、ベース樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶解するものであればいずれも使用することができる。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｉｓｏ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒等が挙げられ、中でも、アニソール、クロロベンゼン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート等が好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
成分（Ｃ）である有機溶剤の使用量は、レジスト組成物を基板に均一に塗布することが可能な範囲で適宜選択されるが、通常、ベース樹脂である成分（Ａ）１００質量部に対して１００〜１００００質量部の範囲で用いられ、好適には２００〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００２８】
本発明のレジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、安定剤、色素、他の高分子化合物などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常使用される量とすることができる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明のレジスト組成物は、電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等の放射線を用いるリソグラフィー技術に用いることができ、特に、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく、厚膜化した際のソルベントクラックの発生を抑制することができることから、Ｘ線や集束イオンビームを用いた高アスペクト比の微細構造形成プロセスに好適に用いることができる。
【００３０】
上記微細構造形成プロセスは、本発明のレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを含むものである。
【００３１】
これら工程のうち、第１の工程は、本発明のレジスト組成物を基材に塗布する工程である。レジスト組成物を機材に塗布するための塗布法には特に制限はなく、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法およびインクジェット印刷法等の公知の塗布方法を適用することができる。特に本発明のレジスト組成物は、現像時の内部応力によるクラック発生を抑制する特徴を有するので、スピンコート法等の簡便な方法を繰り返すことにより厚膜塗布する場合において効果的に用いることができる。
【００３２】
また、レジスト組成物を塗布する支持基材は特に制限されず、例えば、シリコン、アルミ、銅、サファイア、ガラス、樹脂フィルム等の各種基材を任意に使用することができる。更に、これら支持基材に金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜層を蒸着させたものを使用することもできる。これら支持基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。
【００３３】
塗布後の塗膜の乾燥方法に特に制限はないが、レジスト組成物に含まれる有機溶剤が揮発し、かつ発泡やタックの無いレジスト膜を形成できる温度および時間で乾燥を行うことが好ましい。なお、レジスト膜の膜厚は特に制限はないが、高アスペクト比のパターンを得る場合は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍである。
【００３４】
前記第１の工程で得られたレジスト膜に、第２の工程では放射線を照射して所望のパターンに露光する。露光に用いられる放射線は、電子ビーム、Ｘ線、イオンビームの内の少なくとも一つであり、上述したように、特に、Ｘ線や集束イオンビームを用いる高アスペクト比の微細構造形成プロセスにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮される。イオンビームとしては、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービームが用いられ、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームが好適に用いられる。放射線としてＸ線を照射する場合は、近接Ｘ線マスクを用いてパターンをレジスト層に転写することができる。また、集束イオンビームを用いる場合は、マスクレスで直接レジスト層にパターンを描画することが可能である。
【００３５】
第２の工程で露光したレジスト膜は、第３の工程により現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得ることができる。この現像は、ＰＭＭＡを含むベース樹脂に使用される公知の現像液を用いて行うことができる。具体的な現像液の例としては、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンとイソプロパノールの混合液、イソプロパノールと水の混合液、メチルエチルケトンとエタノールの混合液、セロソルブとメタノールの混合液、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンとセロソルブの混合液、乳酸イソアミルと乳酸エチルの混合液などが挙げられる。また、現像時のクラックを防止するための現像液として、水と任意な割合で混合可能な炭素数６以上のグリコールエーテル、含窒素塩基性有機溶剤、水を含有する現像液も好適に用いられ、例えば、Ｘ線リソグラフィーでは、ＰＭＭＡ用の現像液としてＧＧ現像液〔組成は、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール６０ｖｏｌ％、モルホリン２０ｖｏｌ％、２−アミノエタノール５ｖｏｌ％、水１５ｖｏｌ％〕が用いられる。
【００３６】
上記した本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜が厚膜かつ高強度で、解像度も優れているため、高アスペクトパターンを形成することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３８】
参 考 例 １
ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＯＶＥ−Ｌ」と記載す る）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にメトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する）０.３７Ｍ、酢酸エチル０.４４Ｍ、１−ブトキシエチルアセテート（以下、「ＩＢＥＡ」と記載する）１５.８ｍＭおよびトルエン４５４ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を１１.５ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で１５分撹拌後、反応液にメタノールを添加し、反応を停止した。
【００３９】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を９ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、孔径０.４５μｍのフィルターに通液させてＰＭＯＶＥ−Ｌを得た。
【００４０】
参 考 例 ２
ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＯＶＥ−Ｈ」と記載す る）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＭＯＶＥ ０.７８Ｍ、酢酸エチル ０.７７Ｍ、ＩＢＥＡ ２ｍＭおよびトルエン ４１５ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を１３.３ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で２時間撹拌後、反応液にメタノールを添加し反応を停止した。
【００４１】
上記反応溶液に活性アルミナを１３.８ｗｔ％添加し、室温で５時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＭＯＶＥ−Ｈを得た。
【００４２】
参 考 例 ３
ポリ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル）（
以下、「ＰＴＥＧＶＥ」と記載する）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内に２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル ０.５１Ｍ、酢酸エチル ０.１５Ｍ、１,４−ビス（アセトキシエトキシ）ブタン ３.２２ｍＭおよびトルエン ４０８ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を５.４４ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で２時間撹拌後、反応液に１Ｍアンモニア／メタノール溶液を添加し反応を停止した。
【００４３】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を１１ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、孔径０.４５μｍのフィルターに通液させてＰＴＥＧＶＥを得た。
【００４４】
参 考 例 ４
ポリエチルビニルエーテル（以下、「ＰＥＶＥ」と記載する）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にエチルビニルエーテル ２.０２Ｍ、酢酸エチル ０.１６Ｍ、ＩＢＥＡ ５.８９ｍＭおよびトルエン ３８０ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を７.８８ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で１.５時間撹拌後、反応液に１Ｍアンモニア／メタノール溶液を添加し反応を停止した。
【００４５】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を１１ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、１μｍのフィルターに通液させた。この溶液を孔径０.４５μｍのフィルターに通液させて、エバポレーターで減圧濃縮しＰＥＶＥを得た。
【００４６】
参 考 例 ５
ポリトリシクロデカニル〔５.２.１.０２,６〕ビニルエーテル（以下、「ＰＴＣＤ
ＶＥ」と記載する）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にトリシクロデカニル〔５.２.１.０２,６〕ビニルエーテル ０.９６２Ｍ、酢酸エチル ０.９１Ｍ、１,４−ビス（アセトキシエトキシ）ブタン ８.４４ｍＭおよびトルエン ２１４０ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を１１.２ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で４５分撹拌後、反応液にメタノールを添加し、反応を停止した。
【００４７】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を７.５ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をメタノールに沈殿させてポリマーを回収しＰＴＣＤＶＥを得た。
【００４８】
参考例１〜５で得られたビニルエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下の表１に示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレンの検量線から求めた〔ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（（株）東ソー製）、検出器：ＲＩ検出器、カラム：ＫＦ８０４Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×３本、溶離液：テトラヒドロフラン〕。
【表１】
【００４９】
実 施 例 １
（１）レジスト組成物の調製：
Ｍｗが９９６０００のポリメチルメタクリレート（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、「ＰＭＭＡ−Ｈ」という）１３.３重量部とアニソール ５６.７重量部を均一に溶解させ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製加圧濾過器を用い、日本ミリポア社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター（ポアサイズ５ミクロン）にて加圧濾過した。得られた調合液５重量部に上記参考例１で得られたビニルエーテル樹脂（ＰＭＯＶＥ−Ｌ）を０.０４７５重量部配合し、均一になるまで十分混合させ、レジスト組成物１を調製した。
【００５０】
（２）レジスト膜の作製：
シリコンウエハーをスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−ＤＸ）にセットして上記レジスト組成物１を滴下し、５００回転で５秒間、さらに１０００回転で２０秒間スピン塗布し、５秒間かけて回転を停止させた。
【００５１】
その後、ホットプレート上で、８５℃で５分、１２０℃で２０分、さらに８５℃で２分間加熱乾燥させ、室温まで放冷した。得られたレジスト膜の膜厚を表２に示す。なお、膜形成後の膜厚は、エリプソメーター（Ｆｏｏｔｈｉｌｌ社製ＫＴ−２２）で塗布面５点の膜厚測定を実施し、その平均値を求めた。
【００５２】
（３）クラックテスト：
レジスト塗布された試験片を現像液（イソプロパノール７０重量部、イオン交換水３０重量部）に１５分間浸漬した。その後、イオン交換水中に移しリンスさせ、付着水を乾燥させた後、クラックの有無を目視にて確認した。クラックが確認されなかった試験片は○、クラックが確認された試験片は×と評価した。クラックテストの結果を後記表２に示す。
【００５３】
実 施 例 ２〜１０
実施例１と同様にして、表２に示す組成および重量部でレジスト組成物２〜１０を調製した。得られたレジスト組成物を用いてレジスト膜を作製し、この膜についてクラックテストを実施した。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表２に示す。
【００５４】
比 較 例 １〜６
実施例１と同様にして、表２に示す組成および重量部でレジスト組成物１１〜１６を調製した。得られたレジスト組成物を用いてレジスト膜を作製し、この膜についてクラックテストを実施した。なお、レジスト組成物１１およびレジスト組成物１６に関しては、ビニルエーテル樹脂を配合せずに、ポリメチルメタクリレートと溶剤のみのレジスト組成物とした。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実 施 例 １１〜１８ 及び 比 較 例 ７〜１０
実施例２〜８、１０及び比較例１、２、４、６で調製したレジスト組成物を用い、実施例１と同様の膜形成作業を２度繰り返すことで２度重ね塗りしたレジスト膜を作製した。この膜について実施例１と同様にしてクラックテストを実施した。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
実 施 例 １９〜２３
実施例４〜８で調製した組成物４〜８を用いて、実施例１と同様の膜形成作業を３度繰り返すことで３度重ね塗りしたレジスト膜を作製し、実施例１と同様にしてクラックテストを実施した。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実 施 例 ２４
レジスト塗布膜のパターン評価：
実施例４で調製した組成物４を用い、実施例１と同様の重ね塗り手法を５回繰り返して厚膜の塗布膜を形成した。この塗布膜に加速電圧１ＭｅＶ、ビーム径１.２μｍのプロトンビームを用いて、図１に示すパターンを描画した。描画後、現像液（イソプロパノール７０重量部、イオン交換水３０重量部）に１５分間浸漬した後、イオン交換水中に移しリンスさせ、付着水を乾燥させ、パターンを光学顕微鏡で観察した。この評価結果を後記表５に示す。
【００６１】
比 較 例 １１
比較例１で調製した組成物１１を用い、実施例２４と同様にしてレジスト塗布膜のパターン評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表２〜５から明らかなように、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物は現像時にクラックが発生せず、良好なパターンが形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明で得られるレジスト組成物は、厚膜化した場合であってもソルベントクラックの発生が抑制されるので、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等の放射線を用いるリソグラフィー技術に用いることができ、特にＸ線や集束イオンビームを用いた高アスペクト比の微細構造形成プロセスに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、Ｘ線または集束イオンビーム等の放射線を照射して微細構造を形成する際に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近接Ｘ線マスクを使用し、Ｘ線を照射してパターンをレジスト層（ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）に転写するＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ, Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）と称されるプロセスが利用されるようになっている（非特許文献１）。ＬＩＧＡプロセスは、アスペクト比（加工幅に対する加工深さの比）を大きくすることができるという優れた特徴を有し、ナノインプリント等の微細加工装置に使用される金型等の製作に利用されている。
【０００３】
しかし、ＬＩＧＡには近接Ｘ線マスクを製作しなければならず、そのためのコストや労力を要するという問題を有しているため、マスクレスで直接レジスト層にパターンを露光する方法として、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、またはリチウムイオン等の軽イオンのビームを用いた微細加工プロセスが開発されている（特許文献１）。なかでも、ミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを走査しながら描画するＰＢＷ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｂｅａｍ Ｗｒｉｔｉｎｇ）の露光プロセスは、高アスペクト比の微細構造形成が可能なプロセスとしてナノインプリント用の金型やバイオデバイス等の製造技術として期待されている（非特許文献２）。
【０００４】
この集束プロトンビームは、同じ進入深さの電子線に比べて、＜１＞物質中での横方向散乱が極めて小さく、直進性が高い、＜２＞任意の描画パターンが直接描画により形成可能、＜３＞加工深さをビームエネルギーにより制御可能、といった特徴を有する。このため、電子線と比較して高アスペクト比構造が形成可能であり、Ｘ線やＵＶ光で不可欠なマスクが不要であるといった優位点がある。
【０００５】
ところが、ＬＩＧＡやＰＢＷの技術に対応した専用レジストが市販されていないため、これらに用いるレジストとして、電子線レジストとして市販されているＰＭＭＡなどを代替利用しているのが現状である。
【０００６】
また、当該技術を用いて高アスペクト比の微細構造を形成するためには、レジストを数十〜数百μｍ程度の膜厚で基材に塗布する必要があるが、このような厚膜を一回でスピンコートすることは技術的に困難であり、一般的には、レジストの重ね塗り（マルチレイヤーコート法）が行われている。
【０００７】
しかしながら、市販されているＰＭＭＡなどを用い、マルチレイヤーコート法で形成したレジスト層は、ＬＩＧＡやＰＢＷプロセスにおいて、現像時に内部応力によってクラック（ソルベントクラック）が発生することが知られており、ソルベントクラックの制御がこれらのプロセスの課題のひとつとされている（非特許文献３）。
【０００８】
このほかにも、ＰＭＭＡの厚膜を得る方法として、市販のＰＭＭＡシートを直接基板に貼り付ける接着法（例えば特許文献２など）や、ＰＭＭＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に重合開始剤を混合してスペーサーを付した基板に滴下し、加熱重合させてレジスト層を形成するキャスティング法（例えば特許文献３など）が知られている。
【０００９】
しかしながら、接着法では、基板とレジスト層との間の隙間への気泡の取り込み等によってレジスト層と基板とが部分的に接着されない領域が発生しやすく、その結果、レジスト層への露光及び現像等の工程を経て形成される微細パターンが基板から剥離したり、パターン倒れが発生する等の問題を有していた。また、キャスティング法では、重合による体積変化によって膜厚が不均一になったり、内部応力による反りやクラックの発生によってレジスト層と基板との間の接着力不足が生じる等の問題を有していた。
【００１０】
一方、熱可塑性樹脂に耐衝撃性や柔軟性を付与する目的で、軟質化剤としてポリイソブチルビニルエーテルやポリエチルビニルエーテルなどの低級アルキルビニルエーテルポリマーを添加する技術が知られている（特許文献４）。しかしながら、この特許文献では、熱可塑性樹脂の多くの例の一つとしてポリアクリル樹脂が開示されているものの、ＰＭＭＡ等のポリアクリル樹脂に低級アルキルビニルエーテルポリマーを添加した例は開示されていないし、ましてや、上記低級アルキルビニルエーテルポリマーをレジスト樹脂に加えた場合の効果は全く記載されておらず、ソルベントクラックに対する作用などについては、示唆さえない。
【００１１】
更にまた、これらの低級アルキルビニルエーテルポリマーは、ＰＭＭＡと共に有機溶剤と混合した場合に、均一なワニスとすることが困難な場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００１−５０３５６９号公報
【特許文献２】特開平７−０９２６８７号公報
【特許文献３】特表平７−５０７３５５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１４０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】http://www.ritsumei.ac.jp/se/~sugiyama/research/re_5.1.html
【非特許文献２】http://www.rada.or.jp/database/home4/normal/ht-docs/member/ synopsis/010310.html
【非特許文献３】Madou著, "Fundamentals of Microfabrication", CRC出版, Boca Raton, FL, USA, 2002年,p.336
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、ソルベントクラックを抑制した膜厚の大きなレジスト層を形成することが可能であり、これにより、高アスペクト比で微細構造を形成可能なレジスト組成物の提供をその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明らは鋭意検討した結果、ＰＭＭＡなどのベース樹脂に特定構造を有する樹脂を添加することで得られたレジスト組成物は、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく、ソルベントクラックを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）放射線で露光することにより現像液に可溶となるベース樹脂
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する樹脂
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【００１７】
また本発明は、上記のレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等の放射線を用いるリソグラフィー技術に用いることができ、特に、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく、厚膜化した際のソルベントクラックの発生を抑制することができることから、Ｘ線や集束イオンビームを用いた高アスペクト比の微細構造形成プロセスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２４及び比較例１１における描画パターンである。
【図２】実施例２４で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１１で得られたパターンの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の成分（Ａ）であるベース樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やこれを共重合成分として含むポリマーが挙げられるが、ＰＭＭＡが好ましい。このＰＭＭＡの重量平均分子量は好ましくは１００,０００〜２,０００,０００である。この範囲を外れると、解像性が低下したり、良好な膜形成ができなくなる場合がある。
【００２１】
また、本発明のレジスト組成物の成分（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。この一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
上記成分（Ｂ）の樹脂には、更に、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の繰り返し構造を含んでいてもよい。
【００２４】
成分（Ｂ）である樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜１００,０００程度であり、好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲に満たない場合は、ソルベントクラック抑制の効果が十分に得られない場合があり、上記範囲を超える場合は、有機溶剤への溶解性が悪くなり、均一なレジスト膜が得られなくなる場合がある。
【００２５】
本発明のレジスト組成物における成分（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂である成分（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲に満たない場合は、ソルベントクラック抑制の効果が十分に得られない場合があり、上記範囲を超える場合は、有機溶剤への溶解性が悪くなり、均一なレジスト膜が得られなくなる場合がある。
【００２６】
更に、本発明のレジスト組成物に成分（Ｃ）として用いられる有機溶剤は、ベース樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶解するものであればいずれも使用することができる。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｉｓｏ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒等が挙げられ、中でも、アニソール、クロロベンゼン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート等が好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
成分（Ｃ）である有機溶剤の使用量は、レジスト組成物を基板に均一に塗布することが可能な範囲で適宜選択されるが、通常、ベース樹脂である成分（Ａ）１００質量部に対して１００〜１００００質量部の範囲で用いられ、好適には２００〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００２８】
本発明のレジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、安定剤、色素、他の高分子化合物などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常使用される量とすることができる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明のレジスト組成物は、電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等の放射線を用いるリソグラフィー技術に用いることができ、特に、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく、厚膜化した際のソルベントクラックの発生を抑制することができることから、Ｘ線や集束イオンビームを用いた高アスペクト比の微細構造形成プロセスに好適に用いることができる。
【００３０】
上記微細構造形成プロセスは、本発明のレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを含むものである。
【００３１】
これら工程のうち、第１の工程は、本発明のレジスト組成物を基材に塗布する工程である。レジスト組成物を機材に塗布するための塗布法には特に制限はなく、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法およびインクジェット印刷法等の公知の塗布方法を適用することができる。特に本発明のレジスト組成物は、現像時の内部応力によるクラック発生を抑制する特徴を有するので、スピンコート法等の簡便な方法を繰り返すことにより厚膜塗布する場合において効果的に用いることができる。
【００３２】
また、レジスト組成物を塗布する支持基材は特に制限されず、例えば、シリコン、アルミ、銅、サファイア、ガラス、樹脂フィルム等の各種基材を任意に使用することができる。更に、これら支持基材に金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜層を蒸着させたものを使用することもできる。これら支持基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。
【００３３】
塗布後の塗膜の乾燥方法に特に制限はないが、レジスト組成物に含まれる有機溶剤が揮発し、かつ発泡やタックの無いレジスト膜を形成できる温度および時間で乾燥を行うことが好ましい。なお、レジスト膜の膜厚は特に制限はないが、高アスペクト比のパターンを得る場合は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍである。
【００３４】
前記第１の工程で得られたレジスト膜に、第２の工程では放射線を照射して所望のパターンに露光する。露光に用いられる放射線は、電子ビーム、Ｘ線、イオンビームの内の少なくとも一つであり、上述したように、特に、Ｘ線や集束イオンビームを用いる高アスペクト比の微細構造形成プロセスにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮される。イオンビームとしては、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービームが用いられ、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームが好適に用いられる。放射線としてＸ線を照射する場合は、近接Ｘ線マスクを用いてパターンをレジスト層に転写することができる。また、集束イオンビームを用いる場合は、マスクレスで直接レジスト層にパターンを描画することが可能である。
【００３５】
第２の工程で露光したレジスト膜は、第３の工程により現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得ることができる。この現像は、ＰＭＭＡを含むベース樹脂に使用される公知の現像液を用いて行うことができる。具体的な現像液の例としては、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンとイソプロパノールの混合液、イソプロパノールと水の混合液、メチルエチルケトンとエタノールの混合液、セロソルブとメタノールの混合液、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンとセロソルブの混合液、乳酸イソアミルと乳酸エチルの混合液などが挙げられる。また、現像時のクラックを防止するための現像液として、水と任意な割合で混合可能な炭素数６以上のグリコールエーテル、含窒素塩基性有機溶剤、水を含有する現像液も好適に用いられ、例えば、Ｘ線リソグラフィーでは、ＰＭＭＡ用の現像液としてＧＧ現像液〔組成は、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール６０ｖｏｌ％、モルホリン２０ｖｏｌ％、２−アミノエタノール５ｖｏｌ％、水１５ｖｏｌ％〕が用いられる。
【００３６】
上記した本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜が厚膜かつ高強度で、解像度も優れているため、高アスペクトパターンを形成することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３８】
参 考 例 １
ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＯＶＥ−Ｌ」と記載す る）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にメトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する）０.３７Ｍ、酢酸エチル０.４４Ｍ、１−ブトキシエチルアセテート（以下、「ＩＢＥＡ」と記載する）１５.８ｍＭおよびトルエン４５４ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を１１.５ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で１５分撹拌後、反応液にメタノールを添加し、反応を停止した。
【００３９】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を９ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、孔径０.４５μｍのフィルターに通液させてＰＭＯＶＥ−Ｌを得た。
【００４０】
参 考 例 ２
ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＯＶＥ−Ｈ」と記載す る）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＭＯＶＥ ０.７８Ｍ、酢酸エチル ０.７７Ｍ、ＩＢＥＡ ２ｍＭおよびトルエン ４１５ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を１３.３ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で２時間撹拌後、反応液にメタノールを添加し反応を停止した。
【００４１】
上記反応溶液に活性アルミナを１３.８ｗｔ％添加し、室温で５時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＭＯＶＥ−Ｈを得た。
【００４２】
参 考 例 ３
ポリ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル）（
以下、「ＰＴＥＧＶＥ」と記載する）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内に２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル ０.５１Ｍ、酢酸エチル ０.１５Ｍ、１,４−ビス（アセトキシエトキシ）ブタン ３.２２ｍＭおよびトルエン ４０８ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を５.４４ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で２時間撹拌後、反応液に１Ｍアンモニア／メタノール溶液を添加し反応を停止した。
【００４３】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を１１ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、孔径０.４５μｍのフィルターに通液させてＰＴＥＧＶＥを得た。
【００４４】
参 考 例 ４
ポリエチルビニルエーテル（以下、「ＰＥＶＥ」と記載する）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にエチルビニルエーテル ２.０２Ｍ、酢酸エチル ０.１６Ｍ、ＩＢＥＡ ５.８９ｍＭおよびトルエン ３８０ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を７.８８ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で１.５時間撹拌後、反応液に１Ｍアンモニア／メタノール溶液を添加し反応を停止した。
【００４５】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を１１ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、１μｍのフィルターに通液させた。この溶液を孔径０.４５μｍのフィルターに通液させて、エバポレーターで減圧濃縮しＰＥＶＥを得た。
【００４６】
参 考 例 ５
ポリトリシクロデカニル〔５.２.１.０２,６〕ビニルエーテル（以下、「ＰＴＣＤ
ＶＥ」と記載する）の合成：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にトリシクロデカニル〔５.２.１.０２,６〕ビニルエーテル ０.９６２Ｍ、酢酸エチル ０.９１Ｍ、１,４−ビス（アセトキシエトキシ）ブタン ８.４４ｍＭおよびトルエン ２１４０ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を１１.２ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で４５分撹拌後、反応液にメタノールを添加し、反応を停止した。
【００４７】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を７.５ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をメタノールに沈殿させてポリマーを回収しＰＴＣＤＶＥを得た。
【００４８】
参考例１〜５で得られたビニルエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下の表１に示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレンの検量線から求めた〔ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（（株）東ソー製）、検出器：ＲＩ検出器、カラム：ＫＦ８０４Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×３本、溶離液：テトラヒドロフラン〕。
【表１】
【００４９】
実 施 例 １
（１）レジスト組成物の調製：
Ｍｗが９９６０００のポリメチルメタクリレート（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、「ＰＭＭＡ−Ｈ」という）１３.３重量部とアニソール ５６.７重量部を均一に溶解させ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製加圧濾過器を用い、日本ミリポア社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター（ポアサイズ５ミクロン）にて加圧濾過した。得られた調合液５重量部に上記参考例１で得られたビニルエーテル樹脂（ＰＭＯＶＥ−Ｌ）を０.０４７５重量部配合し、均一になるまで十分混合させ、レジスト組成物１を調製した。
【００５０】
（２）レジスト膜の作製：
シリコンウエハーをスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−ＤＸ）にセットして上記レジスト組成物１を滴下し、５００回転で５秒間、さらに１０００回転で２０秒間スピン塗布し、５秒間かけて回転を停止させた。
【００５１】
その後、ホットプレート上で、８５℃で５分、１２０℃で２０分、さらに８５℃で２分間加熱乾燥させ、室温まで放冷した。得られたレジスト膜の膜厚を表２に示す。なお、膜形成後の膜厚は、エリプソメーター（Ｆｏｏｔｈｉｌｌ社製ＫＴ−２２）で塗布面５点の膜厚測定を実施し、その平均値を求めた。
【００５２】
（３）クラックテスト：
レジスト塗布された試験片を現像液（イソプロパノール７０重量部、イオン交換水３０重量部）に１５分間浸漬した。その後、イオン交換水中に移しリンスさせ、付着水を乾燥させた後、クラックの有無を目視にて確認した。クラックが確認されなかった試験片は○、クラックが確認された試験片は×と評価した。クラックテストの結果を後記表２に示す。
【００５３】
実 施 例 ２〜１０
実施例１と同様にして、表２に示す組成および重量部でレジスト組成物２〜１０を調製した。得られたレジスト組成物を用いてレジスト膜を作製し、この膜についてクラックテストを実施した。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表２に示す。
【００５４】
比 較 例 １〜６
実施例１と同様にして、表２に示す組成および重量部でレジスト組成物１１〜１６を調製した。得られたレジスト組成物を用いてレジスト膜を作製し、この膜についてクラックテストを実施した。なお、レジスト組成物１１およびレジスト組成物１６に関しては、ビニルエーテル樹脂を配合せずに、ポリメチルメタクリレートと溶剤のみのレジスト組成物とした。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実 施 例 １１〜１８ 及び 比 較 例 ７〜１０
実施例２〜８、１０及び比較例１、２、４、６で調製したレジスト組成物を用い、実施例１と同様の膜形成作業を２度繰り返すことで２度重ね塗りしたレジスト膜を作製した。この膜について実施例１と同様にしてクラックテストを実施した。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
実 施 例 １９〜２３
実施例４〜８で調製した組成物４〜８を用いて、実施例１と同様の膜形成作業を３度繰り返すことで３度重ね塗りしたレジスト膜を作製し、実施例１と同様にしてクラックテストを実施した。膜形成後の膜厚及びクラックテストの結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実 施 例 ２４
レジスト塗布膜のパターン評価：
実施例４で調製した組成物４を用い、実施例１と同様の重ね塗り手法を５回繰り返して厚膜の塗布膜を形成した。この塗布膜に加速電圧１ＭｅＶ、ビーム径１.２μｍのプロトンビームを用いて、図１に示すパターンを描画した。描画後、現像液（イソプロパノール７０重量部、イオン交換水３０重量部）に１５分間浸漬した後、イオン交換水中に移しリンスさせ、付着水を乾燥させ、パターンを光学顕微鏡で観察した。この評価結果を後記表５に示す。
【００６１】
比 較 例 １１
比較例１で調製した組成物１１を用い、実施例２４と同様にしてレジスト塗布膜のパターン評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表２〜５から明らかなように、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物は現像時にクラックが発生せず、良好なパターンが形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明で得られるレジスト組成物は、厚膜化した場合であってもソルベントクラックの発生が抑制されるので、高分解能性、高アスペクト比パターンニング性を犠牲にすることなく電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等の放射線を用いるリソグラフィー技術に用いることができ、特にＸ線や集束イオンビームを用いた高アスペクト比の微細構造形成プロセスに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）放射線で露光することにより現像液に可溶となるベース樹脂、
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する樹脂
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）のベース樹脂が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量が１,０００〜１００,０００である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）の樹脂を１〜４０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が、アニソール、クロロベンゼン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチルセロソルブアセテートからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記放射線が、電子線、Ｘ線または集束イオンビームである請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記放射線が、集束プロトンビームであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光工程において、放射線が電子線、Ｘ線または集束イオンビームである請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程において、放射線が集束プロトンビームである請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１】
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）放射線で露光することにより現像液に可溶となるベース樹脂、
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する樹脂
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）のベース樹脂が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量が１,０００〜１００,０００である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）の樹脂を１〜４０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が、アニソール、クロロベンゼン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチルセロソルブアセテートからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記放射線が、電子線、Ｘ線または集束イオンビームである請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記放射線が、集束プロトンビームであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜に放射線を照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光工程において、放射線が電子線、Ｘ線または集束イオンビームである請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程において、放射線が集束プロトンビームである請求項８記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１５４２６５（Ｐ２０１１−１５４２６５Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６３３（Ｐ２０１０−１６６３３）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５９９０１６４３１）学校法人 芝浦工業大学 (109)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５９９０１６４３１）学校法人 芝浦工業大学 (109)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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