感放射線性組成物、硬化膜及びこの形成方法
【課題】高い塗布性及びパターニング性を有し、得られた硬化物が透明性及び密着性に加え、高屈折率を備え、かつ、ポジ型の感放射線特性を有することができるポリシロキサン系の感放射線性組成物、この組成物から形成されたパターニングされた硬化膜及びこれらの形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］金属酸化物粒子、及び［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含有し、上記［Ｂ］金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子である感放射線性組成物である。当該感放射線性組成物は、分散剤をさらに含有することが好ましい。
【解決手段】本発明は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］金属酸化物粒子、及び［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含有し、上記［Ｂ］金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子である感放射線性組成物である。当該感放射線性組成物は、分散剤をさらに含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、この組成物から形成される硬化膜、及びこの硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、このような液晶表示素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって液晶表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。また液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜や、二枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサーが設けられている。
【０００３】
このような保護膜、層間絶縁膜及びスペーサー等（以下、保護膜等とも言う。）の材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性組成物が幅広く使用されている。この保護膜等の材料は、当該保護膜等を形成すべき基板又は下層、さらに各層等の上に形成される層に対して硬化した際の密着性が高いものであること、透明性を有するものであること、塗布性、パターニング性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜等を形成するための材料としては、アクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２０００−１６４８号公報、特開２００６−１７８４３６号公報参照）。しかし、ポリシロキサン系材料は、屈折率がアクリル系樹脂よりも低いため、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）透明導電膜パターンなどの他の層の表面に塗布した際、屈折率差が大きくなるためＩＴＯパターンが見えやすくなってしまい、液晶表示画面の視認性が低下するという不都合が存在する。
【０００４】
また、このような感放射線性組成物は、このような感放射線性組成物は、例えば層間絶縁膜におけるコンタクトホール形成の優位性の観点等から、ポジ型感放射線性硬化性組成物が好適に使用されている。しかし、ポリシロキサン系材料におけるポジ型感放射線性組成物としては、パターニング性の高さから感放射線性酸発生剤として、キノンジアジド化合物を用いた組成物が一般的に用いられているが、このキノンジアジド化合物の使用がコスト高の要因となっている。
【０００５】
また、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料としても、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる感放射線性組成物はない（米国特許第５３８５９５５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】米国特許第５３８５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、従来の保護膜等を形成する材料に必要とされるパターニング性を有し、得られた硬化物が透明性及び密着性に加えて高屈折率を備え、かつ、ポジ型の感放射線特性を備えることができるポリシロキサン系の感放射線性組成物、その組成物から形成された硬化物、及びこれらの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる感放射線性組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］金属酸化物粒子、及び
［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有し、
上記［Ｂ］金属酸化物粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子である感放射線性組成物である。
【００１０】
当該感放射線性組成物は、上記各成分を含有することで、高いパターニング性を有し、得られた硬化物が高い透明性及び密着性を備えることができる。特に、当該感放射線性組成物によれば、［Ｂ］成分として上記種類の金属酸化物粒子を含有することで、得られる硬化物の屈折率が向上する。また、当該感放射線性組成物は、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として上記酸化物粒子を用いることでパターニング性が高いポジ型の感放射線特性を発揮することができる。
【００１１】
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であるとよい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００１２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることで、当該感放射線性組成物は、高い塗布性、放射線感度及びパターニング性を有し、得られた硬化物がさらに高い透明性及び密着性を備えることができる。
【００１３】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］分散剤をさらに含有するとよい。当該感放射線性組成物は、［Ｄ］分散剤を含有することで、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子を均一に分散させることができ、塗布性がさらに高まり、得られる硬化膜の密着性がよりに高まるとともに、屈折率が均一化される。
【００１４】
［Ｄ］分散剤が、下記式（２）、式（３）若しくは式（４）で表される化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又は脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
（式（２）中、Ｒ３は、各々独立に、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３の整数である。）
【００１６】
【化２】
（式（３）中、ｒ及びｓは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）
【００１７】
【化３】
（式（４）中、ｔ及びｕは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜３０，０００となるように選択される数である。）
【００１８】
当該感放射線性組成物によれば、［Ｄ］成分の分散剤が上記化合物であることで、ポジ型の感放射線特性を有するさらに高いパターニング性を発揮することができる。
【００１９】
本発明の感放射線組成物は、パターニングされた硬化膜を形成するために好適に用いられ、これらの硬化膜の形成方法は、
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００２０】
当該方法においては、優れたパターニング性を有する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する各硬化膜を形成することができる。
【００２１】
従って、本発明の感放射線性組成物から形成されるパターニングされた硬化膜は、高い透明性、密着性に加えて、高屈折性を備えているため、液晶表示画面の視認性を高めることができ、液晶表示素子等の材料として好適に用いることができる。また、本発明の感放射線性組成物から形成されるパターニングされた硬化膜は、高い透明性、密着性、高屈折率性を備えているため、半導体用の保護膜や層間絶縁膜、ＬＥＤ用のレンズ等の材料としても好適に用いられる。
【００２２】
さらに、本発明の感放射線性組成物を、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分を含んでいることで、高いパターニング性を有するとともに、当該組成物から得られる硬化物は高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えている。更には、本発明の感放射線性組成物は［Ｄ］成分の分散剤を含有させることで、塗布性及びポジ型の感放射線特性をさらに高めることができる。従って、本発明の感放射線性組成物から形成されるパターニングされた硬化膜は、高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えているため、液晶表示素子用の各硬化膜、半導体用の各硬化膜、ＬＥＤ用のレンズ等の各材料等として好適に用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明の感放射線性組成物を、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］金属酸化物粒子、［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含み、必要に応じて［Ｄ］分散剤及びその他の任意成分を含有する。
【００２６】
［Ａ］成分：シロキサンポリマー
［Ａ］成分のシロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ］成分は、加水分解縮合し、硬化物を形成する。
【００２７】
［Ａ］成分のシロキサンポリマーとしては、上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２８】
本願における加水分解性シラン化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又は、シロキサン縮合物を形成することができる「加水分解性の基」を有する化合物を指す。また、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００２９】
上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００３０】
上記Ｒ１で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜２０の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、同一分子内に複数のＲ１が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ１は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ２で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００３２】
また、添え字ｎは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。ｎが０〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、［Ａ］成分の硬化反応の速度がさらに大きくなり、ひいては当該組成物の現像後の加熱工程における耐メルトフロー性を向上させることができる。
【００３３】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
このような上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００３５】
これらの上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物（ｎ＝０）、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が特に好ましい。この好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００３７】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３８】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは１０−６モル以上０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１以上０．１モル以下である。
【００４０】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００４１】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の数平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物の数平均分子量の値を５００以上とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の数平均分子量の値を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００４２】
［Ｂ］成分：金属酸化物粒子
［Ｂ］成分の金属酸化物粒子は、本発明の組成物中に含有されることで、得られる硬化物の屈折率を向上させることができる。
【００４３】
［Ｂ］成分の金属酸化物粒子としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であり、この中でもジルコニウム、チタニウム又は亜鉛の酸化物粒子が好ましく、ジルコニウム又はチタニウムの酸化物粒子が特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、この金属酸化物粒子としては、上記金属の複合酸化物粒子であってもよい。この複合酸化物粒子としては例えば、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｙ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。これらの金属酸化物粒子としては、市販のもの、例えば、シーアイ化成(株) ナノテック等を使用することができる。
【００４４】
［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として上記種類の粒子を用いることで、当該感放射線性組成物は、高いパターニング性を有するポジ型の感放射線性特性を発揮することができる。上記種類の金属酸化物粒子を用いることで、ポジ型の感放射線特性を有する理由は定かではないが、例えば、紫外線等の放射線の照射によって上記の金属酸化物粒子の表面が光触媒的に作用し、金属酸化物粒子を覆う［Ａ］成分のシロキサンポリマー等が分解を起こし組成物が溶融するためなどが考えられる。
【００４５】
また、上記の好ましい酸化物粒子（ジルコニウム、チタニウム、及び亜鉛）を用いた際にポジ型のパターニング性がさらに高まる理由としては定かではないが、これらの金属酸化物の光触媒能の高さが影響すると考えられる。また、特に好ましい金属として、ジルコニウムやチタニウムを用いた場合は、さらに高い屈折率を得ることができ、また、ポジ型のパターニング性を高めることができる。ジルコニウムやチタニウムを用いることで更に屈折率が高まる理由としては定かではないが、電気陰性度の低さから、粒子内の分極が高く、その結果、屈折率が向上することなどが考えられる。従って、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子としては、電気陰性度１．７以下の金属の酸化物粒子が好ましく、電気陰性度１．６以下の金属の酸化物粒子が特に好ましい。なお、この電気陰性度はポーリングの値を用いることとする。
【００４６】
当該金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、動的光散乱法で求めた当該金属酸化物粒子の数平均粒子径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が特に好ましい。当該金属酸化物粒子の数平均粒子径が５ｎｍ未満であると、硬化膜の硬度が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えると硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【００４７】
当該金属酸化物粒子の配合量としては、特に限定されないが、［Ａ］成分のシロキサンポリマー１００質量部に対して、０．１質量部位上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。金属酸化物粒子の配合量が０．１質量部以下であると、得られる硬化物の屈折率向上性が高くない。逆に、金属酸化物粒子の配合量が１００質量部を超えると塗布性が低下し、また、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【００４８】
当該金属酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。当該金属酸化物粒子の比表面積が上記範囲であることで、上記光触媒的な作用が効果的に発現し、さらに高い所望の感放射線特性が発揮される。
【００４９】
［Ｃ］成分：感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分のシロキサンポリマーを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。なお、［Ｃ］成分を分解し、酸性活性物質のカチオン又は塩基性活性物質のアニオンを発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００５０】
なお、当該感放射線性組成物によれば、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として上記のものを用いることで、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤として特定のものを用いることなく、ポジ型の高いパターニング性を発揮することができる。特に、通常、ポジ型のポリシロキサン型感放射線性組成物としては、酸発生剤として、キノンジアジド化合物が多用されるが、当該感放射線性組成物によれば、上述のように［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として所定のものを用いることで、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を特定のものを用いることなく、ポジ型の高いパターニング性を発揮させることができる。
【００５１】
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物が挙げられる。なお、キノンジアジド化合物も放射線によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生剤である。しかし、発生する酸が酸性度の低いカルボン酸であり、縮合・硬化反応させる際の触媒としては十分ではない。従って、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤としては、キノンジアジド化合物以外であることが好ましい。
【００５２】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５４】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００５５】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００５６】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５７】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００５８】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００５９】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度及び得られる硬化物の密着性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００６０】
感放射線性塩基発生剤の例としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを挙げることができる。
【００６１】
遷移金属錯体の例としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００６２】
オルトニトロベンジルカルバメート類の例としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００６３】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類の例としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００６４】
アシルオキシイミノ類の例としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００６５】
感放射線性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等があげられる。
【００６６】
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、酸又は塩基のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｃ］成分の使用量を０．１質量部以上２０質量部以下とすることによって、放射線感度、及び形成される硬化物の密着性のバランスが良い、優れた感放射線性組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００６７】
［Ｄ］成分：分散剤
本発明の感放射線性組成物には、［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、［Ｄ］分散剤を含有させることが好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｄ］分散剤をさらに含有することにより均一に［Ｂ］金属酸化物粒子を分散させ、塗布性を高めることができ、得られる硬化膜の密着性を高め、屈折率を偏り無く一様に高めることができる。
【００６８】
［Ｄ］成分の分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができるが、ポジ型の感放射線特性及びパターニング性の向上の観点からは、ノニオン系分散剤が好ましい。当該感放射線性組成物が［Ｄ］成分の分散剤としてノニオン系分散剤を用いることで、ポジ型の感放射線特性及びパターニング性が向上する理由は定かではないが、例えば以下のことが考えられる。ノニオン系分散剤は、分極している共有結合部分を備える。［Ｂ］成分の金属酸化物粒子は、ノニオン系分散剤の分極している共有結合部分が、放射線及び金属酸化物の光触媒的作用によって切れやすいため、放射線の照射の際にポジ型として組成物の露光部分が溶融し、高いパターニング性を示すと考えられる。
【００６９】
このノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又は脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。
【００７０】
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルとしては、上記式（２）で表されるものが好ましい。上記式（２）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５１等が挙げられる。当該ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルによれば、金属酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
【００７１】
高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩としては、上記式（３）で表されるものが好ましい。上記式（３）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１等が挙げられる。当該高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩によっても金属酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
【００７２】
エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物としては上記式（４）で表されるものが好ましい。上記式（４）で表される分散剤の市販品としては、旭電化工業（株）製アデカプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２、ＴＲ−７０４等が挙げられる。当該エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物によっても、金属酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
【００７３】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化４】
（式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｖは１０〜３００の整数である。）Ｒ４としては、炭素数１〜１２にアルキル基が特に好ましい。上記式（５）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカトールＴＮ／ＳＯ／ＵＡシリーズ等が挙げられる。
【００７５】
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、下記式（６）で表されるものが好ましい。
【００７６】
【化５】
（式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｗは１０〜３００の整数である。）上記式（６）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカトールＳＰ／ＰＣシリーズ等が挙げられる。
【００７７】
アルキルグルコシドとしては、下記式（７）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化６】
（式（７）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００７９】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては下記式（８）で表されるものが好ましい。
【００８０】
【化７】
（式（８）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１２は、水素又は炭素数２〜１３のアシル基である。ｙは１０〜３００の整数である。）Ｒ１１としては、炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましい。上記式（８）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカエストールＯＥＧシリーズ、アデカエストールＴＬシリーズ等が挙げられる。
【００８１】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【００８２】
【化８】
（式（９）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立して、水素又は炭素数２〜１３のアシル基である。）
【００８３】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式（１０）で表されるものが好ましい。
【００８４】
【化９】
（式（１０）中、Ｒ２１は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈで表される基である。ｚは、１０〜３００の整数である。）上記式（１０）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカエストールＳシリーズ等が挙げられる。
【００８５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式（１１）で表されるものが好ましい。
【００８６】
【化１０】
（式（１１）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、各々独立して、水素又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｈで表される基である。ｋは、１０〜３００の整数である。）
【００８７】
脂肪酸アルカノールアミドとしては、下記式（１２）で表されるものが好ましい。
【００８８】
【化１１】
（式（１２）中、Ｒ２５は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）Ｒ２５としては、炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましい。上記式（１２）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカソールシリーズ等が挙げられる。
【００８９】
［Ｄ］成分の分散剤の配合量としては、特に限定されないが、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上６０質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］成分の分散剤の配合量が０．１質量部より小さいと、金属粒子の分散性が低下することによる組成物の塗布性が低下するとともに、パターニング性が低下するおそれがある。逆にこの配合量が１００質量部を超えると、ポジ型の感放射線特性が低下するおそれがある。また、分散剤の配合が多すぎることによって、得られる硬化物の密着性が低下するおそれがある。
【００９０】
その他の任意成分
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｄ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の任意成分として［Ｅ］分散媒、［Ｆ］界面活性剤等を含有することができる。
【００９１】
［Ｅ］成分：分散媒
［Ｅ］成分の分散媒は、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子を均一に分散可能であれば、特に限定されない。［Ｅ］成分の分散媒は、［Ｃ］成分のノニオン系分散剤を効果的に機能させ、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子を均一に分散させることができ、分散媒の種類によっては、その他の［Ａ］成分等の溶媒としても機能する。
【００９２】
分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。分散媒は一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
［Ｅ］成分の分散媒の配合量としては、用途に応じて適宜設定できるが、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子１００質量部に対して、１００質量部以上１００，０００質量部以下が好ましく、２００質量部以上１０，０００質量部以下が特に好ましい。
【００９４】
［Ｆ］成分：界面活性剤
［Ｆ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。なお、この［Ｆ］成分の界面活性剤には、［Ｃ］成分のノニオン系分散剤は含まれないものとする。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００９５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００９６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００９７】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
［Ｆ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。［Ｆ］界面活性剤の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００９９】
感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分のシロキサンポリマー、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、さらに必要に応じて、［Ｄ］成分の分散剤、その他の任意成分を所定の割合で混合することで、調製される。通常、当該感放射線性組成物は、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子と［Ｄ］成分の分散剤と、［Ｅ］成分の分散媒とを所定の割合で混合し、分散液とした上で、この分散液と、［Ａ］成分のシロキサンポリマー、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、さらに必要に応じて任意成分を混合することで、分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【０１００】
なお、上記分散液を調整する際の分散は、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続することによって行われるとよい。この継続時間としては、通常数時間である。また、この分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【０１０１】
硬化膜（液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、又はＬＥＤ用レンズ材等）の形成
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上にパターニングされた透明な硬化膜（液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、又はＬＥＤ用レンズ材等）を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を含む。
【０１０２】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
【０１０３】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記工程（１）において、基板上に本発明の感放射線性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【０１０４】
組成物分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１０５】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１０６】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０７】
（３）現像工程
上記工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（ポジ型の場合は、放射線の照射部分。ネガ型の場合は、放射線の非照射部分。）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１０８】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１０９】
（４）加熱工程
上記工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を比較的高温で加熱することによって、上記［Ａ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化物に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１１０】
硬化膜（液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、又はＬＥＤ用レンズ材等）
このように形成された硬化膜は、透明性が高く、また、高い屈折率を有している。本発明の組成物から得られる硬化膜の屈折率としては、各成分の配合比等によって異なるが、１．５以上、さらには１．６以上の高い値を有している。
【０１１１】
また、このようにパターニング形成された硬化膜は、液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、ＬＥＤ用レンズ材等として好適に用いられる。これらの硬化膜の膜厚としては、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。本発明の感放射線性組成物から形成されたこれらの硬化膜は、下記の実施例からも明らかにされるように透明性及び密着性を備え、かつ高屈折率を有している。
【０１１２】
また、本発明の感放射線性組成物は、上記のパターニング形成された硬化膜の用途に限らず、例えば、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料等として使用することができる。これらの硬化膜は、本発明の感放射線性組成物から形成されることで、短時間で得ることができ、また、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れている。
【実施例】
【０１１３】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
以下の合成例から得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１５】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１１６】
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−１）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１７】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上によりシロキサンポリマー（Ａ−２）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１８】
感放射線性組成物の調製
［実施例１］
［Ｄ］成分の分散剤として（Ｄ−１）ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９０質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−１）ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子）７質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加後約１５分撹拌した。得られたスラリーをＳＣミルを用いて分散し、分散液を得た。
【０１１９】
［Ａ］成分として合成例で得られたシロキサンポリマーを含む溶液（シロキサンポリマー１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）光酸発生剤６質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部加え、感放射線性組成物を調製した。
【０１２０】
［実施例２〜１８及び比較例１〜４］
［Ａ］〜［Ｆ］成分の種類及び量を表１及び表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。なお、表１及び表２中の成分は以下の通りである。
【０１２１】
（Ｃ−１）光酸発生剤：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ−２）光塩基発生剤：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
（Ｄ−１）ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル：上記式（２）において、ｐ＝約９、ｑ＝約１３、ｘ＝約３の化合物
（Ｄ−２）アミドアミン塩：上記式（３）において、数平均分子量４０，０００の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩（楠本化成（株）製 ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１）
（Ｄ−３）エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物：上記式（４）のエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（旭電化工業（株）製 アデカプルロニックＴＲ−７０２）
（Ｄ−４）ポリオキシエチレンアルキルエーテル：上記式（５）においてＲ４がメチル基、ｖ＝約２００の化合物
（Ｄ−５）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：上記式（６）において、Ｒ５がメチル基、ｎ＝約２００の化合物
（Ｄ−６）アルキルグルコシド：上記式（７）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がｎ−ブチル基である化合物
（Ｄ−７）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル：上記式（８）において、Ｒ１１がエチル基、Ｒ１２がアセチル基、ｙ＝約２００である化合物
（Ｄ−８）ショ糖脂肪酸エステル：上記式（９）において、Ｒ１３〜Ｒ２０がエチル基である化合物
（Ｄ−９）ソルビタン脂肪酸エステル：上記式（１０）において、ｚ＝約１００である化合物
（Ｄ−１０）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：上記式（１１）においてＲ２２がＨで、Ｒ２３及びＲ２４がｋ＝約１００の基である化合物
（Ｄ−１１）脂肪酸アルカノールアミド：上記式（１２）においてＲ２５がヘキシル基である化合物
【０１２２】
物性評価
上記のように調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、硬化膜としての各種の特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２３】
〔感放射性樹脂組成物の塗布性の評価〕
シリコン基板上に、調製した組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、シリコン基板上からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
【０１２４】
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋状ムラ、モヤムラ（雲状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○と表記する。
【０１２５】
〔感放射線性組成物のパターニング性の評価〕
上記にて得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、６．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。パターンを形成後、露光部分がパターン形成されていれば、ネガ型であり、未露光部分がパターン形成されていれば、ポジ型と判断できる。また、パターンが極めて明瞭に形成された場合を◎、明瞭なものを○、やや不明瞭なものを△、不明瞭なものを×としてパターニング性を評価した。なお、表中、パターンが不明瞭なものについてポジ型かネガ型か判断できないものについては、「−」で示した。
【０１２６】
〔硬化膜の光線透過率（透明性）の評価〕
上記「パターニング性の評価」においてシリコン基板の代わりにガラス基板（「コーニング７０５９」（コーニング社製））を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。最低光線透過率が９２％以上の時、光線透過率は良好であると言える。なお光線透過率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２７】
〔硬化膜の屈折率の評価〕
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。
【０１２８】
〔硬化膜のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）基板への密着性の評価〕
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、「光線透過率の評価」と同様に硬化膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合ＩＴＯ密着性は不良と言える。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表１及び表２の結果から明らかなように、［Ａ］〜［Ｃ］成分を含む実施例１〜１８の感放射線性組成物はパターニング性に優れ、ポジ型の感放射線特性を示し、また、得られた硬化膜は高い屈折率及び密着性を有していた。特に、［Ｄ］成分としてノニオン系分散剤を含む実施例１〜１７の組成物は、極めて高いパターニング性を有し、塗布性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、高い塗布性及びパターニング性を有し、得られた硬化物は高い透明性及び密着性に加え、高い屈折率を備えている。従って、本発明の感放射線性組成物は、液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、ＬＥＤ用レンズ材等として使用することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、さらには、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、この組成物から形成される硬化膜、及びこの硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、このような液晶表示素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって液晶表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。また液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜や、二枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサーが設けられている。
【０００３】
このような保護膜、層間絶縁膜及びスペーサー等（以下、保護膜等とも言う。）の材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性組成物が幅広く使用されている。この保護膜等の材料は、当該保護膜等を形成すべき基板又は下層、さらに各層等の上に形成される層に対して硬化した際の密着性が高いものであること、透明性を有するものであること、塗布性、パターニング性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜等を形成するための材料としては、アクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２０００−１６４８号公報、特開２００６−１７８４３６号公報参照）。しかし、ポリシロキサン系材料は、屈折率がアクリル系樹脂よりも低いため、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）透明導電膜パターンなどの他の層の表面に塗布した際、屈折率差が大きくなるためＩＴＯパターンが見えやすくなってしまい、液晶表示画面の視認性が低下するという不都合が存在する。
【０００４】
また、このような感放射線性組成物は、このような感放射線性組成物は、例えば層間絶縁膜におけるコンタクトホール形成の優位性の観点等から、ポジ型感放射線性硬化性組成物が好適に使用されている。しかし、ポリシロキサン系材料におけるポジ型感放射線性組成物としては、パターニング性の高さから感放射線性酸発生剤として、キノンジアジド化合物を用いた組成物が一般的に用いられているが、このキノンジアジド化合物の使用がコスト高の要因となっている。
【０００５】
また、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料としても、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる感放射線性組成物はない（米国特許第５３８５９５５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】米国特許第５３８５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、従来の保護膜等を形成する材料に必要とされるパターニング性を有し、得られた硬化物が透明性及び密着性に加えて高屈折率を備え、かつ、ポジ型の感放射線特性を備えることができるポリシロキサン系の感放射線性組成物、その組成物から形成された硬化物、及びこれらの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、半導体層間絶縁膜用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる感放射線性組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］金属酸化物粒子、及び
［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有し、
上記［Ｂ］金属酸化物粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子である感放射線性組成物である。
【００１０】
当該感放射線性組成物は、上記各成分を含有することで、高いパターニング性を有し、得られた硬化物が高い透明性及び密着性を備えることができる。特に、当該感放射線性組成物によれば、［Ｂ］成分として上記種類の金属酸化物粒子を含有することで、得られる硬化物の屈折率が向上する。また、当該感放射線性組成物は、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として上記酸化物粒子を用いることでパターニング性が高いポジ型の感放射線特性を発揮することができる。
【００１１】
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であるとよい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００１２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることで、当該感放射線性組成物は、高い塗布性、放射線感度及びパターニング性を有し、得られた硬化物がさらに高い透明性及び密着性を備えることができる。
【００１３】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］分散剤をさらに含有するとよい。当該感放射線性組成物は、［Ｄ］分散剤を含有することで、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子を均一に分散させることができ、塗布性がさらに高まり、得られる硬化膜の密着性がよりに高まるとともに、屈折率が均一化される。
【００１４】
［Ｄ］分散剤が、下記式（２）、式（３）若しくは式（４）で表される化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又は脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
（式（２）中、Ｒ３は、各々独立に、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３の整数である。）
【００１６】
【化２】
（式（３）中、ｒ及びｓは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）
【００１７】
【化３】
（式（４）中、ｔ及びｕは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜３０，０００となるように選択される数である。）
【００１８】
当該感放射線性組成物によれば、［Ｄ］成分の分散剤が上記化合物であることで、ポジ型の感放射線特性を有するさらに高いパターニング性を発揮することができる。
【００１９】
本発明の感放射線組成物は、パターニングされた硬化膜を形成するために好適に用いられ、これらの硬化膜の形成方法は、
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００２０】
当該方法においては、優れたパターニング性を有する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する各硬化膜を形成することができる。
【００２１】
従って、本発明の感放射線性組成物から形成されるパターニングされた硬化膜は、高い透明性、密着性に加えて、高屈折性を備えているため、液晶表示画面の視認性を高めることができ、液晶表示素子等の材料として好適に用いることができる。また、本発明の感放射線性組成物から形成されるパターニングされた硬化膜は、高い透明性、密着性、高屈折率性を備えているため、半導体用の保護膜や層間絶縁膜、ＬＥＤ用のレンズ等の材料としても好適に用いられる。
【００２２】
さらに、本発明の感放射線性組成物を、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分を含んでいることで、高いパターニング性を有するとともに、当該組成物から得られる硬化物は高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えている。更には、本発明の感放射線性組成物は［Ｄ］成分の分散剤を含有させることで、塗布性及びポジ型の感放射線特性をさらに高めることができる。従って、本発明の感放射線性組成物から形成されるパターニングされた硬化膜は、高い透明性、密着性に加え、高屈折性を備えているため、液晶表示素子用の各硬化膜、半導体用の各硬化膜、ＬＥＤ用のレンズ等の各材料等として好適に用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明の感放射線性組成物を、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することで、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性等に優れた硬化膜を短時間で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］金属酸化物粒子、［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含み、必要に応じて［Ｄ］分散剤及びその他の任意成分を含有する。
【００２６】
［Ａ］成分：シロキサンポリマー
［Ａ］成分のシロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ］成分は、加水分解縮合し、硬化物を形成する。
【００２７】
［Ａ］成分のシロキサンポリマーとしては、上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２８】
本願における加水分解性シラン化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又は、シロキサン縮合物を形成することができる「加水分解性の基」を有する化合物を指す。また、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００２９】
上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００３０】
上記Ｒ１で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜２０の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、同一分子内に複数のＲ１が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ１は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ２で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００３２】
また、添え字ｎは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。ｎが０〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、［Ａ］成分の硬化反応の速度がさらに大きくなり、ひいては当該組成物の現像後の加熱工程における耐メルトフロー性を向上させることができる。
【００３３】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
このような上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００３５】
これらの上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物（ｎ＝０）、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が特に好ましい。この好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００３７】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３８】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは１０−６モル以上０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１以上０．１モル以下である。
【００４０】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００４１】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の数平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物の数平均分子量の値を５００以上とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の数平均分子量の値を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００４２】
［Ｂ］成分：金属酸化物粒子
［Ｂ］成分の金属酸化物粒子は、本発明の組成物中に含有されることで、得られる硬化物の屈折率を向上させることができる。
【００４３】
［Ｂ］成分の金属酸化物粒子としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であり、この中でもジルコニウム、チタニウム又は亜鉛の酸化物粒子が好ましく、ジルコニウム又はチタニウムの酸化物粒子が特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、この金属酸化物粒子としては、上記金属の複合酸化物粒子であってもよい。この複合酸化物粒子としては例えば、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｙ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。これらの金属酸化物粒子としては、市販のもの、例えば、シーアイ化成(株) ナノテック等を使用することができる。
【００４４】
［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として上記種類の粒子を用いることで、当該感放射線性組成物は、高いパターニング性を有するポジ型の感放射線性特性を発揮することができる。上記種類の金属酸化物粒子を用いることで、ポジ型の感放射線特性を有する理由は定かではないが、例えば、紫外線等の放射線の照射によって上記の金属酸化物粒子の表面が光触媒的に作用し、金属酸化物粒子を覆う［Ａ］成分のシロキサンポリマー等が分解を起こし組成物が溶融するためなどが考えられる。
【００４５】
また、上記の好ましい酸化物粒子（ジルコニウム、チタニウム、及び亜鉛）を用いた際にポジ型のパターニング性がさらに高まる理由としては定かではないが、これらの金属酸化物の光触媒能の高さが影響すると考えられる。また、特に好ましい金属として、ジルコニウムやチタニウムを用いた場合は、さらに高い屈折率を得ることができ、また、ポジ型のパターニング性を高めることができる。ジルコニウムやチタニウムを用いることで更に屈折率が高まる理由としては定かではないが、電気陰性度の低さから、粒子内の分極が高く、その結果、屈折率が向上することなどが考えられる。従って、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子としては、電気陰性度１．７以下の金属の酸化物粒子が好ましく、電気陰性度１．６以下の金属の酸化物粒子が特に好ましい。なお、この電気陰性度はポーリングの値を用いることとする。
【００４６】
当該金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、動的光散乱法で求めた当該金属酸化物粒子の数平均粒子径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が特に好ましい。当該金属酸化物粒子の数平均粒子径が５ｎｍ未満であると、硬化膜の硬度が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えると硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【００４７】
当該金属酸化物粒子の配合量としては、特に限定されないが、［Ａ］成分のシロキサンポリマー１００質量部に対して、０．１質量部位上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。金属酸化物粒子の配合量が０．１質量部以下であると、得られる硬化物の屈折率向上性が高くない。逆に、金属酸化物粒子の配合量が１００質量部を超えると塗布性が低下し、また、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【００４８】
当該金属酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。当該金属酸化物粒子の比表面積が上記範囲であることで、上記光触媒的な作用が効果的に発現し、さらに高い所望の感放射線特性が発揮される。
【００４９】
［Ｃ］成分：感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分のシロキサンポリマーを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。なお、［Ｃ］成分を分解し、酸性活性物質のカチオン又は塩基性活性物質のアニオンを発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００５０】
なお、当該感放射線性組成物によれば、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として上記のものを用いることで、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤として特定のものを用いることなく、ポジ型の高いパターニング性を発揮することができる。特に、通常、ポジ型のポリシロキサン型感放射線性組成物としては、酸発生剤として、キノンジアジド化合物が多用されるが、当該感放射線性組成物によれば、上述のように［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として所定のものを用いることで、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を特定のものを用いることなく、ポジ型の高いパターニング性を発揮させることができる。
【００５１】
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物が挙げられる。なお、キノンジアジド化合物も放射線によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生剤である。しかし、発生する酸が酸性度の低いカルボン酸であり、縮合・硬化反応させる際の触媒としては十分ではない。従って、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤としては、キノンジアジド化合物以外であることが好ましい。
【００５２】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５４】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００５５】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００５６】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５７】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００５８】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００５９】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度及び得られる硬化物の密着性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００６０】
感放射線性塩基発生剤の例としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを挙げることができる。
【００６１】
遷移金属錯体の例としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００６２】
オルトニトロベンジルカルバメート類の例としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００６３】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類の例としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００６４】
アシルオキシイミノ類の例としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００６５】
感放射線性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等があげられる。
【００６６】
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、酸又は塩基のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｃ］成分の使用量を０．１質量部以上２０質量部以下とすることによって、放射線感度、及び形成される硬化物の密着性のバランスが良い、優れた感放射線性組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００６７】
［Ｄ］成分：分散剤
本発明の感放射線性組成物には、［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、［Ｄ］分散剤を含有させることが好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｄ］分散剤をさらに含有することにより均一に［Ｂ］金属酸化物粒子を分散させ、塗布性を高めることができ、得られる硬化膜の密着性を高め、屈折率を偏り無く一様に高めることができる。
【００６８】
［Ｄ］成分の分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができるが、ポジ型の感放射線特性及びパターニング性の向上の観点からは、ノニオン系分散剤が好ましい。当該感放射線性組成物が［Ｄ］成分の分散剤としてノニオン系分散剤を用いることで、ポジ型の感放射線特性及びパターニング性が向上する理由は定かではないが、例えば以下のことが考えられる。ノニオン系分散剤は、分極している共有結合部分を備える。［Ｂ］成分の金属酸化物粒子は、ノニオン系分散剤の分極している共有結合部分が、放射線及び金属酸化物の光触媒的作用によって切れやすいため、放射線の照射の際にポジ型として組成物の露光部分が溶融し、高いパターニング性を示すと考えられる。
【００６９】
このノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又は脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。
【００７０】
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルとしては、上記式（２）で表されるものが好ましい。上記式（２）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５１等が挙げられる。当該ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルによれば、金属酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
【００７１】
高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩としては、上記式（３）で表されるものが好ましい。上記式（３）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１等が挙げられる。当該高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩によっても金属酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
【００７２】
エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物としては上記式（４）で表されるものが好ましい。上記式（４）で表される分散剤の市販品としては、旭電化工業（株）製アデカプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２、ＴＲ−７０４等が挙げられる。当該エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物によっても、金属酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
【００７３】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化４】
（式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｖは１０〜３００の整数である。）Ｒ４としては、炭素数１〜１２にアルキル基が特に好ましい。上記式（５）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカトールＴＮ／ＳＯ／ＵＡシリーズ等が挙げられる。
【００７５】
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、下記式（６）で表されるものが好ましい。
【００７６】
【化５】
（式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｗは１０〜３００の整数である。）上記式（６）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカトールＳＰ／ＰＣシリーズ等が挙げられる。
【００７７】
アルキルグルコシドとしては、下記式（７）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化６】
（式（７）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００７９】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては下記式（８）で表されるものが好ましい。
【００８０】
【化７】
（式（８）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１２は、水素又は炭素数２〜１３のアシル基である。ｙは１０〜３００の整数である。）Ｒ１１としては、炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましい。上記式（８）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカエストールＯＥＧシリーズ、アデカエストールＴＬシリーズ等が挙げられる。
【００８１】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【００８２】
【化８】
（式（９）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立して、水素又は炭素数２〜１３のアシル基である。）
【００８３】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式（１０）で表されるものが好ましい。
【００８４】
【化９】
（式（１０）中、Ｒ２１は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈで表される基である。ｚは、１０〜３００の整数である。）上記式（１０）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカエストールＳシリーズ等が挙げられる。
【００８５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式（１１）で表されるものが好ましい。
【００８６】
【化１０】
（式（１１）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、各々独立して、水素又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｈで表される基である。ｋは、１０〜３００の整数である。）
【００８７】
脂肪酸アルカノールアミドとしては、下記式（１２）で表されるものが好ましい。
【００８８】
【化１１】
（式（１２）中、Ｒ２５は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）Ｒ２５としては、炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましい。上記式（１２）で表される分散剤の市販品としては、アデカ（株）製アデカソールシリーズ等が挙げられる。
【００８９】
［Ｄ］成分の分散剤の配合量としては、特に限定されないが、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上６０質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］成分の分散剤の配合量が０．１質量部より小さいと、金属粒子の分散性が低下することによる組成物の塗布性が低下するとともに、パターニング性が低下するおそれがある。逆にこの配合量が１００質量部を超えると、ポジ型の感放射線特性が低下するおそれがある。また、分散剤の配合が多すぎることによって、得られる硬化物の密着性が低下するおそれがある。
【００９０】
その他の任意成分
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｄ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の任意成分として［Ｅ］分散媒、［Ｆ］界面活性剤等を含有することができる。
【００９１】
［Ｅ］成分：分散媒
［Ｅ］成分の分散媒は、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子を均一に分散可能であれば、特に限定されない。［Ｅ］成分の分散媒は、［Ｃ］成分のノニオン系分散剤を効果的に機能させ、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子を均一に分散させることができ、分散媒の種類によっては、その他の［Ａ］成分等の溶媒としても機能する。
【００９２】
分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。分散媒は一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
［Ｅ］成分の分散媒の配合量としては、用途に応じて適宜設定できるが、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子１００質量部に対して、１００質量部以上１００，０００質量部以下が好ましく、２００質量部以上１０，０００質量部以下が特に好ましい。
【００９４】
［Ｆ］成分：界面活性剤
［Ｆ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。なお、この［Ｆ］成分の界面活性剤には、［Ｃ］成分のノニオン系分散剤は含まれないものとする。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００９５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００９６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００９７】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
［Ｆ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。［Ｆ］界面活性剤の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００９９】
感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分のシロキサンポリマー、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、さらに必要に応じて、［Ｄ］成分の分散剤、その他の任意成分を所定の割合で混合することで、調製される。通常、当該感放射線性組成物は、［Ｂ］成分の金属酸化物粒子と［Ｄ］成分の分散剤と、［Ｅ］成分の分散媒とを所定の割合で混合し、分散液とした上で、この分散液と、［Ａ］成分のシロキサンポリマー、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、さらに必要に応じて任意成分を混合することで、分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【０１００】
なお、上記分散液を調整する際の分散は、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続することによって行われるとよい。この継続時間としては、通常数時間である。また、この分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【０１０１】
硬化膜（液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、又はＬＥＤ用レンズ材等）の形成
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上にパターニングされた透明な硬化膜（液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、又はＬＥＤ用レンズ材等）を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を含む。
【０１０２】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
【０１０３】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記工程（１）において、基板上に本発明の感放射線性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【０１０４】
組成物分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１０５】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１０６】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０７】
（３）現像工程
上記工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（ポジ型の場合は、放射線の照射部分。ネガ型の場合は、放射線の非照射部分。）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１０８】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１０９】
（４）加熱工程
上記工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を比較的高温で加熱することによって、上記［Ａ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化物に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１１０】
硬化膜（液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、又はＬＥＤ用レンズ材等）
このように形成された硬化膜は、透明性が高く、また、高い屈折率を有している。本発明の組成物から得られる硬化膜の屈折率としては、各成分の配合比等によって異なるが、１．５以上、さらには１．６以上の高い値を有している。
【０１１１】
また、このようにパターニング形成された硬化膜は、液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、ＬＥＤ用レンズ材等として好適に用いられる。これらの硬化膜の膜厚としては、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。本発明の感放射線性組成物から形成されたこれらの硬化膜は、下記の実施例からも明らかにされるように透明性及び密着性を備え、かつ高屈折率を有している。
【０１１２】
また、本発明の感放射線性組成物は、上記のパターニング形成された硬化膜の用途に限らず、例えば、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、又は液晶封止用材料等として使用することができる。これらの硬化膜は、本発明の感放射線性組成物から形成されることで、短時間で得ることができ、また、耐熱性、密着性及び電気絶縁性等に優れている。
【実施例】
【０１１３】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
以下の合成例から得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１５】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１１６】
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、シロキサンポリマー（Ａ−１）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１７】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４質量部を仕込み続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３質量部、及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２５質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上によりシロキサンポリマー（Ａ−２）を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１８】
感放射線性組成物の調製
［実施例１］
［Ｄ］成分の分散剤として（Ｄ−１）ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル３質量部、［Ｅ］成分の分散媒としてメチルエチルケトン９０質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら［Ｂ］成分の金属酸化物粒子として（Ｂ−１）ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ２粒子）７質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。粒子添加後約１５分撹拌した。得られたスラリーをＳＣミルを用いて分散し、分散液を得た。
【０１１９】
［Ａ］成分として合成例で得られたシロキサンポリマーを含む溶液（シロキサンポリマー１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記分散液１００質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）光酸発生剤６質量部、［Ｆ］成分として、シリコン系界面活性剤であるＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．３質量部加え、感放射線性組成物を調製した。
【０１２０】
［実施例２〜１８及び比較例１〜４］
［Ａ］〜［Ｆ］成分の種類及び量を表１及び表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。なお、表１及び表２中の成分は以下の通りである。
【０１２１】
（Ｃ−１）光酸発生剤：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ−２）光塩基発生剤：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
（Ｄ−１）ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル：上記式（２）において、ｐ＝約９、ｑ＝約１３、ｘ＝約３の化合物
（Ｄ−２）アミドアミン塩：上記式（３）において、数平均分子量４０，０００の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩（楠本化成（株）製 ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１）
（Ｄ−３）エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物：上記式（４）のエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（旭電化工業（株）製 アデカプルロニックＴＲ−７０２）
（Ｄ−４）ポリオキシエチレンアルキルエーテル：上記式（５）においてＲ４がメチル基、ｖ＝約２００の化合物
（Ｄ−５）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：上記式（６）において、Ｒ５がメチル基、ｎ＝約２００の化合物
（Ｄ−６）アルキルグルコシド：上記式（７）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がｎ−ブチル基である化合物
（Ｄ−７）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル：上記式（８）において、Ｒ１１がエチル基、Ｒ１２がアセチル基、ｙ＝約２００である化合物
（Ｄ−８）ショ糖脂肪酸エステル：上記式（９）において、Ｒ１３〜Ｒ２０がエチル基である化合物
（Ｄ−９）ソルビタン脂肪酸エステル：上記式（１０）において、ｚ＝約１００である化合物
（Ｄ−１０）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：上記式（１１）においてＲ２２がＨで、Ｒ２３及びＲ２４がｋ＝約１００の基である化合物
（Ｄ−１１）脂肪酸アルカノールアミド：上記式（１２）においてＲ２５がヘキシル基である化合物
【０１２２】
物性評価
上記のように調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、硬化膜としての各種の特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２３】
〔感放射性樹脂組成物の塗布性の評価〕
シリコン基板上に、調製した組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、シリコン基板上からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
【０１２４】
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋状ムラ、モヤムラ（雲状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○と表記する。
【０１２５】
〔感放射線性組成物のパターニング性の評価〕
上記にて得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、６．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。パターンを形成後、露光部分がパターン形成されていれば、ネガ型であり、未露光部分がパターン形成されていれば、ポジ型と判断できる。また、パターンが極めて明瞭に形成された場合を◎、明瞭なものを○、やや不明瞭なものを△、不明瞭なものを×としてパターニング性を評価した。なお、表中、パターンが不明瞭なものについてポジ型かネガ型か判断できないものについては、「−」で示した。
【０１２６】
〔硬化膜の光線透過率（透明性）の評価〕
上記「パターニング性の評価」においてシリコン基板の代わりにガラス基板（「コーニング７０５９」（コーニング社製））を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。最低光線透過率が９２％以上の時、光線透過率は良好であると言える。なお光線透過率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２７】
〔硬化膜の屈折率の評価〕
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。
【０１２８】
〔硬化膜のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）基板への密着性の評価〕
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、「光線透過率の評価」と同様に硬化膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合ＩＴＯ密着性は不良と言える。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表１及び表２の結果から明らかなように、［Ａ］〜［Ｃ］成分を含む実施例１〜１８の感放射線性組成物はパターニング性に優れ、ポジ型の感放射線特性を示し、また、得られた硬化膜は高い屈折率及び密着性を有していた。特に、［Ｄ］成分としてノニオン系分散剤を含む実施例１〜１７の組成物は、極めて高いパターニング性を有し、塗布性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、高い塗布性及びパターニング性を有し、得られた硬化物は高い透明性及び密着性に加え、高い屈折率を備えている。従って、本発明の感放射線性組成物は、液晶表示素子用の保護膜、層間絶縁膜若しくはスペーサー、半導体用の保護膜若しくは層間絶縁膜、ＬＥＤ用レンズ材等として使用することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、さらには、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、回路基材用材料、平坦化材料、回路基板保護用材料、エッチングレジスト用材料、めっきレジスト用材料、液晶封止用材料等として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］金属酸化物粒子、及び
［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有し、
上記［Ｂ］金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子である感放射線性組成物。
【請求項２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
［Ｄ］分散剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｄ］分散剤が、下記式（２）、式（３）若しくは式（４）で表される化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又は脂肪酸アルカノールアミドである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性化合物。
【化１】
（式（２）中、Ｒ３は、各々独立に、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３の整数である。）
【化２】
（式（３）中、ｒ及びｓは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）
【化３】
（式（４）中、ｔ及びｕは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜３０，０００となるように選択される数である。）
【請求項５】
硬化膜を形成するために用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【請求項１】
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］金属酸化物粒子、及び
［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有し、
上記［Ｂ］金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子である感放射線性組成物。
【請求項２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素又は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
［Ｄ］分散剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｄ］分散剤が、下記式（２）、式（３）若しくは式（４）で表される化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又は脂肪酸アルカノールアミドである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性化合物。
【化１】
（式（２）中、Ｒ３は、各々独立に、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３の整数である。）
【化２】
（式（３）中、ｒ及びｓは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が、１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）
【化３】
（式（４）中、ｔ及びｕは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜３０，０００となるように選択される数である。）
【請求項５】
硬化膜を形成するために用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【公開番号】特開２０１１−１２８４６９（Ｐ２０１１−１２８４６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８５０４（Ｐ２００９−２８８５０４）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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