感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート
【課題】低エネルギーで粘着力を付与させることができ、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温環境から高温環境まで広範囲の条件で粘着性を発現させることができ、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートの提供。
【解決手段】（１）粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質の必須成分が安息香酸２−ナフチルである感熱性粘着剤。
（２）支持体の片面に、上記感熱性粘着剤からなるされた感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着シート。
（３）支持体の一方の面に上記感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層、或いは、インクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有する感熱性粘着シート。
【解決手段】（１）粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質の必須成分が安息香酸２−ナフチルである感熱性粘着剤。
（２）支持体の片面に、上記感熱性粘着剤からなるされた感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着シート。
（３）支持体の一方の面に上記感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層、或いは、インクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有する感熱性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着剤を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等の用途に使用することが増加している。
また、その記録方式には、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。
更に、従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した一般的な粘着シートが広く使用されている。
ところで、一般に粘着シートは剥離紙を剥がして使用する構成であるが、剥がされた剥離紙は回収されて再利用されにくく、殆どの場合廃棄処分されている。そこで近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的にはガラス転移温度が０℃以上と比較的高い熱可塑性樹脂、いわゆる固体可塑剤のような低分子量化合物、及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。
【０００３】
一般的に、熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、固体可塑剤は、常温（２５℃）で固体であって、０℃以上と比較的高いガラス転移温度の熱可塑性樹脂を流動化又は柔軟化させるものである。また、必要に応じて添加される粘着付与剤は粘着性を向上させる働きをする。
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着力発現には、貼り付ける相手である被着体表面との密着性が重要であり、被着体表面の凹凸が大きい場合に感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくいことになる。
このような凹凸の大きな表面（粗面）に対して粘着性を発現させるには、感熱性粘着剤に限らず一般の粘着剤も含めて、粘着剤層の厚さを厚くすることが有効であり、その厚さによって被着体表面の凹凸を埋めることが行われてきた。しかしながら、粘着剤層の厚さを厚くすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、感熱性粘着剤層全体を加熱する際に非常に多くの熱エネルギーを必要とするため非効率であり実用的な方法とは言いがたい。
【０００４】
被着体表面の凹凸を埋めるための別の方法としては、感熱性粘着剤を柔らかくすることも考えられる。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と固体可塑剤によって感熱性粘着剤の柔軟性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず各種被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの技術が提案されている。
例えば、特許文献１、特許文献２においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移温度が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。しかし、これらの材料を用いた感熱性粘着剤は、ステンレス板等に対する粘着力については比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力については、未だ実用レベルに達していないものであった。
【０００５】
一方、層構成や固体可塑剤について改善検討を加えることも行われている。
例えば、特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該感熱性粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング（意図しない粘着機能発現）に関して、それが４０℃程度の温度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
特許文献４、特許文献５には、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が提案されているが、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるものの、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過すると接着力の低下をもたらす問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下でブロッキングが発生するといった問題がある。
【０００６】
特許文献６では、２層以上の感熱性粘着剤層を設け、各層の最大粘着力を発現させる温度が相互に異なるようにするという技術が提案されており、低温環境から高温環境まで広い環境下で粘着性を発現させることができるが、これもダンボールのような粗面に対しては粘着力が弱く、比較的低い温度で粘着機能が発現する層の影響でブロッキングが発生することがある。
特許文献７には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いたディレードタック糊が提案されている。このものは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのいわゆるポリオレフィン樹脂に対しては長期に安定した接着力が持続するが、低温環境では粘着機能を発現しないことや、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過することによって接着力の低下をもたらすという問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
特許文献８では、融点が５５℃〜１００℃のリン化合物を固体可塑剤として用いることによって、接着力を向上させる技術が提案されているが、感熱性粘着剤層としての軟化点が４０〜６０℃程度と低くなるので、ブロッキングが発生しやすく、４０℃程度の高温環境下では感熱性粘着剤層が粘性を持たず粘着力が非常に弱くなる。
【０００７】
特許文献９では、フタル酸エステル、リン系化合物、リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等から選択される複数の固体可塑剤を用い、ブロッキング特性と粘着機能の向上を両立させる技術が提案されている。また、特許文献１０も固体可塑剤の融点を７０℃以上と限定した上で同様の効果を狙っている。また、特許文献１１は特許文献９と同様に複数の固体可塑剤を組み合わせている。
しかし、これらの技術では選択する固体可塑剤によって長時間経過による粘着力の消失が生じるし、低温環境から高温環境までの広い環境下で粘着性を発現させることができないため、実用上大きな障害となっている。更に、特許文献１０については、ダンボールのような凹凸のある面には接着せず、物流分野での運用が難しく、特許文献１１については貼り替えが可能であるが故に粘着力が弱くなっている。これも輸送中にラベルが脱落するなど実運用上障害がある。
【０００８】
以上のように、固体可塑剤を中心に感熱性粘着剤に対する検討は多く行われているが、何れも粘着機能の向上とブロッキング防止機能が背反の関係にあり、両立が十分でないのが現状である。
更に、特許文献１、２、４、５、６、７、１０、１１に記載の技術は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高いため、粘着力発現のために高い熱エネルギーを必要とし、長い時間の圧着を必要とするなどの条件が必要となる。即ち、必然的に装置は大型化し、効率化、省エネルギーの観点で欠点がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６３０３号公報
【特許文献７】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献８】特開２０００−１０３９６９号公報
【特許文献９】特開２００４−１１７９４１号公報
【特許文献１０】特開２００１−２３４１５１号公報
【特許文献１１】特開２００２−０８８６７８号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、昭和５５年、高分子刊行会発行、第１３１〜１３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる問題を解消し、低エネルギーで粘着力を付与させることができ、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温環境から高温環境まで広範囲の条件で粘着性を発現させることができ、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１） 粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が式（１）で示される安息香酸２−ナフチルを必須成分として含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
【化５】
２） 熱溶融性物質として、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〔式（２）〕、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド〔式（３）〕、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔式（４）〕のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする１）記載の感熱性粘着剤。
【化６】
【化７】
【化８】
３） 熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、−７０℃以上−３０℃以下であることを特徴とする１）又は２）記載の感熱性粘着剤。
４） ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種の粘着付与剤を含むことを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱性粘着剤。
５） 支持体の片面に、１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
６） 支持体と感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダ樹脂とを含む中間層を有することを特徴とする５）記載の感熱性粘着シート。
７） 支持体の一方の面に１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
８） 支持体の一方の面に１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にインクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
９） ライン型サーマルヘッドによって加熱することにより粘着機能が発現することを特徴とする５）〜８）の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の感熱性粘着剤は、粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含み、必要に応じて粘着付与剤及び填料などを含むものである。このうち熱溶融性物質は、非加熱時に粘着性を発現せずブロッキング現象を起こさないためのものであり、常温（２５℃）では固体であって、未加熱状態では熱可塑性樹脂を露出させないため粘着性を発現させないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂と相溶し粘着性を発現させるものである。
そして本発明では、加熱して熱可塑性樹脂と相溶し、層全体として粘着機能を発現させるという機能上、安息香酸２−ナフチルを熱溶融性物質の必須成分として用いることを特徴としている。安息香酸２−ナフチルは融点が１０９℃と低く、低エネルギーで溶融し、表面が粗い被着体にも流動して密着し、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、長時間保存時でも粘着力の低下が起こらない。更に保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着剤を形成することができる。安息香酸２−ナフチルは、通常、全熱溶融性物質の４０重量％以上とする。
【００１３】
更に、安息香酸２−ナフチルに加えて、粘着力とブロッキング防止の両立を確実にするため、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトのうち少なくとも一つを加えることが好ましい。これらの化合物は安息香酸２−ナフチルとの相溶性及び安定性に優れ、比較的融点が高いため特に耐ブロッキング性に効果を発揮するが、安息香酸２−ナフチルの特徴を損なわない範囲で添加する必要があり、全熱溶融性物質量に対し、その含有比率が６０重量％を超えない程度の添加量とすることが好ましい。６０重量％を超えると特に粗面への粘着力の低下が懸念される。
感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の含有率は、好ましくは、４０〜８０重量％であり、更に好ましくは、５０〜７５重量％である。含有率が４０重量％未満の場合、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じ、８０重量％を超えた場合には粘着力の低下を来たすことがある。
【００１４】
上記熱溶融性物質は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式又は乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。熱溶融性物質の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは０．７〜２μｍである。
上記熱溶融性物質の分散剤としてはポリビニルアルコール系樹脂が用いられる。このポリビニルアルコール系樹脂としては、公知の方法で製造されるもので良く、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していても良い。
このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。より好ましくは、オレフィンスルホン酸あるいはその塩の共重合体であり、熱溶融性物質と熱可塑性樹脂との相溶性が良いため、熱溶融時の粘着特性が向上する。
【００１５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は１００００〜４００００が好ましい。数平均分子量が１００００未満の場合、感熱性粘着剤層の結着力が弱くなり、耐ブロッキング性が低下することがある。一方、４００００を超えると、耐ブロッキング性は優れるものの、粗面への粘着力が低下することがある。
ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は７０％以上が好ましく、７０％未満の場合には、自身の水溶性も低下する傾向にあるため、熱溶融性物質を分散しにくくなり、分散工程においてトラブルを引き起こし易くなる。
また、分散剤の添加量は、熱溶融性物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。２重量部未満の場合、熱溶融性物質の分散不良となり、生産工程でトラブルとなる。一方、１０重量部を超えて添加した場合には粘着力の低下を引き起こす。
分散剤は保護コロイドの機能を果たし、熱溶融性物質の特性を低い熱エネルギーで引き出すために、必要最小量でかつ数平均分子量は結着力を損なわない程度に低い方が好ましい。
【００１６】
本発明における熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物を用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃以上−３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−３０℃より高くなると粘着性が低下し、−７０℃より低くなると耐ブロッキング性が低下することがある。このような熱可塑性樹脂を用いると、熱可塑性樹脂自体のガラス転移温度が公知の感熱性粘着剤と比較して低いため、いわゆる固体可塑剤といった熱可塑性樹脂そのものを柔軟化させる必要がなくなる。なお、ガラス転移温度は、剛体振り子法や示差熱分析（ＤＳＣ）などによって測定可能である。
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。含有率が１５重量％未満の場合、粘着力の低下となるので望ましくない。また、５０重量％を超えた場合には、通常の保存環境温度で期待しない粘着機能が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００１７】
更に、感熱性粘着剤の粘着力を向上させる為に、一般的な粘着剤に用いられるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を粘着付与剤として加えることができる。
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、脂肪酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させる。
粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。５重量％未満では粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加してもよく、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用してもよい。
【００１８】
本発明の感熱性粘着剤の主な実施形態としては、支持体上に感熱性粘着剤液を塗布し、感熱性粘着シートとして使用する。
感熱性粘着シートの支持体として好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダ及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、この原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００１９】
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。また、紙力増強剤は、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、各種変性デンプン、植物ガム、ＣＭＣ等が挙げられる。
支持体としては更に、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面、又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
本発明の感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が５ｇ／ｍ２未満では、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られない。一方、３５ｇ／ｍ２を越えると、接着力が飽和したり熱伝達が不十分となることがあり、経済上好ましくない。
【００２０】
また、本発明では、可撓性や断熱性、熱応答性の付与を目的として、感熱性粘着剤層と支持体の間に中間層（非発泡性断熱層）を設けてもよい。
中間層としては、熱可塑性樹脂を殼とする中空粒子、特に中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた断熱機能を持つ層が好ましい。微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有し、既に発泡状態となっているものである。
微小中空粒子の中空度は５０％以上がより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性時の熱の効率が悪くなるので好ましくない。なお、ここでいう中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積に対する内径基準の体積の割合である。
微小中空粒子の好ましい平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし断熱層の役割が不十分となる。また、２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。従って、微小中空粒子としては、粒子径が上記の範囲にあると同時に、粒子径のバラツキが少ない粒子径分布スペクトラムの均一なものが望ましい。微小中空粒子の殼となる熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、ポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２１】
中間層を形成するには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダ樹脂と共に水に分散し、これを基材上に塗布し、乾燥すればよい。この場合、微小中空粒子の塗布量は少なくとも１ｇ／ｍ２以上とし、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２程度とする。また、バインダ樹脂の添加量は、断熱層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダ樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
中間層を形成する際に使用されるバインダ樹脂としては、バインダの機能と共に粘着性に寄与する水性高分子エマルジョンが好ましく、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。バインダ樹脂として熱可塑性樹脂を含有することによって、加熱時に感熱性粘着剤層と中間層中の熱可塑性樹脂とが混ざり合って粘着剤量が増し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強くなる。
また、中間層には必要に応じてフィラーを含有することができ、無機又は有機フィラー例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、中空フィラー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明では、支持体の感熱性粘着剤層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層、インクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層、電子写真記録層などの各種記録層を設けることができる。
感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等を用いることができる。顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等の電子受容性の化合物を用いることができる。ロイコ染料による感熱記録層を設けると、他に記録用のインクなどを必要としないで画像の記録が可能となり、装置の簡略化及びコスト低減といった長所がある。
【００２３】
本発明において感熱記録層を形成する際には、慣用の種々の結着樹脂を用いることができる。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の樹脂が挙げられる。
【００２４】
また、感熱記録層を形成する場合に、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明においては、必要に応じて、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤の例としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性並びに鉱物性及び石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２６】
熱転写記録又はインクジェット記録用のインク受容層は、填料、バインダ樹脂、耐水化剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。填料は前述の公知のものを使用することができる。バインダ樹脂としては特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
耐水化剤についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
更に、インク受容層の表面を、キャレンダーなどにより平滑度５００秒以上に処理することにより、上記填料による効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００２７】
上記感熱記録層又はインク受容層は、一般に知られている方法により形成することができる。
例えば、先ず、顔料を結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層又はインク受容層塗布液を調製し、支持体に塗布することによって感熱記録層又はインク受容層を形成することができる。
また、感熱記録層やインク受容層には、必要に応じてアンダーコート層や保護層を設けてもよい。
【００２８】
本発明の感熱性粘着剤層及び感熱記録層又はインク受容層を設けるには、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷すればよい。
支持体に塗工又は印刷する際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲でなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
また、本発明の感熱性粘着剤層の表面（支持体と接する面の反対面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を行うこともできる。印刷方法としては、一般的なＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。
更に、本発明の感熱性粘着剤を用いて作製された感熱性粘着シートは、公知の芯材にロール状に巻き付けてもよく、また芯材を用いずにロール状としてもよい。
【００２９】
本発明の感熱性粘着シートが貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが挙げられる。
これらの中でも、ダンボールは、一般に感熱性粘着シートを貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着シートの場合、長時間経過しても強い粘着力を維持できるため有利である。
【００３０】
本発明の感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法などが挙げられる。
これらの中でも、ライン型サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、以下に記す感熱性粘着シートの熱活性化方法が特に好ましい。即ち、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着シートの両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、前感熱性粘着剤層の熱活性化とを簡便に行うことができる点で有利である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来の感熱性粘着剤に見られる問題を解消し、低エネルギーで粘着力を付与させることができ、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温環境から高温環境まで広範囲の条件で粘着性を発現させることができ、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供できる。
特にダンボール等の粗面被着体に対する低温（０℃）〜高温（４０℃）の粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、サーマルヘッドで低エネルギーの熱活性が可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は何れも重量基準である。
【００３３】
実施例１
（熱溶融性物質分散液１の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液１を調製した。
・安息香酸２−ナフチル・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部
（感熱性粘着剤液１の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、上記感熱性粘着剤液１を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３４】
実施例２
（中間層塗布液の調製）
下記組成からなる混合物を攪拌分散して中間層用塗布液を調製した。
・塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）・・・３０部
・スチレン＝ブタジエン共重合体エマルション〔日本エイアンドエル社製：スマーテックスＰＡ−９１５９、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４℃、不揮発分５０％〕・・・４０部
・水・・・３０部
次に、上記中間層塗布液を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた。
次いで、中間層の上に、実施例１と同様にして感熱性粘着剤液１を塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３５】
実施例３
（熱溶融性物質分散液２の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液２を調製した。
・２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５重量部
・水・・・５４．８５重量部
（感熱性粘着剤液２の調製）
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて以下のような感熱性粘着剤液２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液２・・・１７．５部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液２を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３６】
実施例４
（熱溶融性物質分散液３の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液３を調製した。
・ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５重量部
・水・・・５４．８５重量部
（感熱性粘着剤液３の調製）
上記熱溶融性物質分散液１及び３を用いて以下のような感熱性粘着剤液３を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液３・・・１７．５部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液３を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３７】
実施例５
（熱溶融性物質分散液４の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液４を調製した。
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５重量部
・水・・・５４．８５重量部
（感熱性粘着剤液４の調製）
上記熱溶融性物質分散液１及び４を用いて以下のような感熱性粘着剤液４を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液４・・・１７．５部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液３を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３８】
実施例６
（感熱性粘着剤液５の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液５を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液２・・・１７．５部
・テルペンフェノールエマルジョン（荒川化学社製：タマノルＥ−１００、軟化点
１５０℃、不揮発分５３％）・・・１０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液５を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３９】
実施例７
（感熱性粘着剤液６の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液６を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔中部サイデン社製：マルカボンド、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７０℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液６を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４０】
実施例８
（感熱性粘着剤液７の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液７を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔サイデン化学社製：サイビノール、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３０℃、不揮発分６０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液７を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４１】
実施例９
（感熱性粘着剤液８の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液８を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔サイデン化学社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１５℃、不揮発分６０％〕・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液８を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４２】
実施例１０
（感熱性粘着剤液９の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液９を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔日本エヌエスシー社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−８３℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液９を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４３】
比較例１
（熱溶融性物質分散液５の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液５を調製した。
・ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部
（感熱性粘着剤液１０の調製）
上記熱溶融性物質分散液５を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１０を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液５・・・７０部
次に、上記感熱性粘着剤液１０を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４４】
比較例２
（熱溶融性物質分散液６の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液６を調製した。
・レゾルシノールビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部
（感熱性粘着剤液１１の調製）
上記熱溶融性物質分散液５及び６を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１１を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン
〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液５・・・３５部
・熱溶融性物質分散液６・・・３５部
次に、上記感熱性粘着剤液１１を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４５】
比較例３
（感熱性粘着剤液１２の調製）
上記熱溶融性物質分散液２を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液２・・・７０部
次に、上記感熱性粘着剤液１２を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４６】
上記支持体の一方の面に感熱性粘着剤層を形成した実施例１〜８及び比較例１〜３の各感熱性粘着シートの反対側の面に、以下の手順で感熱記録層を形成した。
＜感熱記録層形成＞
下記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して〔ロイコ染料分散液〕と［顕色剤分散液］を調製した後、〔ロイコ染料分散液〕：［顕色剤分散液］＝１：８となるように混合攪拌して〔感熱記録層形成液〕を得た。
−〔感熱記録層形成液〕−
〔ロイコ染料分散液〕
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・１０部
・水・・・７０部
［顕色剤分散液］
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・２５部
・炭酸カルシウム・・・１５部
・水・・・５０部
次に、下記組成からなる混合物を攪拌分散して［アンダーコート層形成液］を調製した。
−［アンダーコート層形成液］−
・微小中空粒子分散体
塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス〔日本エイアンドエル社製：スマーテックスＰＡ−９１５９、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４℃〕・・・１０部
・水・・・６０部
次いで、上記［アンダーコート層形成液］を支持体の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して断熱層とし、その上に、上記〔感熱記録層形成液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、感熱記録層塗布済み紙を作製した。
【００４７】
次に、下記組成の［保護層一次分散液］混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［保護層一次分散液］を調製した。
［保護層一次分散液］
・水酸化アルミニウム・・・２０部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０部
・水・・・４０部
次に、上記［保護層一次分散液］を用いて、下記組成の〔保護層形成液〕を調製した。
−〔保護層形成液〕−
・〔保護層一次分散液〕・・・１０部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液・・・５部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液・・・２部
次いで、前記感熱記録層塗布済み紙の感熱記録層上に、上記〔保護層形成液〕を乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ２なるように塗布、乾燥し、更に、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して保護層を形成した。
【００４８】
上記感熱記録層を設けた実施例１〜８及び比較例１〜３の感熱性粘着シートについて、次のようにして粘着特性及び耐ブロッキング性を評価した。
＜粘着特性の評価＞
各感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で熱活性化させた。
次いで、０℃３０％ＲＨ、２２℃６０％ＲＨ、４０℃６０％ＲＨの３環境条件下に１時間以上放置したダンボールに、加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付け、１日間保管後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した（単位：ｇｆ／４０ｍｍ）。
なお、粘着力ランクは、次のとおりとした。
◎：１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○： ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△： １００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
×： １００ｇｆ／４０ｍｍ未満
＜耐ブロッキング性の評価＞
各感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層面と反対側の面（保護層面）とを接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛け、５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表１に示すような基準で評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着剤を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等の用途に使用することが増加している。
また、その記録方式には、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。
更に、従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した一般的な粘着シートが広く使用されている。
ところで、一般に粘着シートは剥離紙を剥がして使用する構成であるが、剥がされた剥離紙は回収されて再利用されにくく、殆どの場合廃棄処分されている。そこで近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的にはガラス転移温度が０℃以上と比較的高い熱可塑性樹脂、いわゆる固体可塑剤のような低分子量化合物、及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。
【０００３】
一般的に、熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、固体可塑剤は、常温（２５℃）で固体であって、０℃以上と比較的高いガラス転移温度の熱可塑性樹脂を流動化又は柔軟化させるものである。また、必要に応じて添加される粘着付与剤は粘着性を向上させる働きをする。
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着力発現には、貼り付ける相手である被着体表面との密着性が重要であり、被着体表面の凹凸が大きい場合に感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくいことになる。
このような凹凸の大きな表面（粗面）に対して粘着性を発現させるには、感熱性粘着剤に限らず一般の粘着剤も含めて、粘着剤層の厚さを厚くすることが有効であり、その厚さによって被着体表面の凹凸を埋めることが行われてきた。しかしながら、粘着剤層の厚さを厚くすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、感熱性粘着剤層全体を加熱する際に非常に多くの熱エネルギーを必要とするため非効率であり実用的な方法とは言いがたい。
【０００４】
被着体表面の凹凸を埋めるための別の方法としては、感熱性粘着剤を柔らかくすることも考えられる。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と固体可塑剤によって感熱性粘着剤の柔軟性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず各種被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの技術が提案されている。
例えば、特許文献１、特許文献２においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移温度が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。しかし、これらの材料を用いた感熱性粘着剤は、ステンレス板等に対する粘着力については比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力については、未だ実用レベルに達していないものであった。
【０００５】
一方、層構成や固体可塑剤について改善検討を加えることも行われている。
例えば、特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該感熱性粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング（意図しない粘着機能発現）に関して、それが４０℃程度の温度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
特許文献４、特許文献５には、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が提案されているが、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるものの、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過すると接着力の低下をもたらす問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下でブロッキングが発生するといった問題がある。
【０００６】
特許文献６では、２層以上の感熱性粘着剤層を設け、各層の最大粘着力を発現させる温度が相互に異なるようにするという技術が提案されており、低温環境から高温環境まで広い環境下で粘着性を発現させることができるが、これもダンボールのような粗面に対しては粘着力が弱く、比較的低い温度で粘着機能が発現する層の影響でブロッキングが発生することがある。
特許文献７には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いたディレードタック糊が提案されている。このものは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのいわゆるポリオレフィン樹脂に対しては長期に安定した接着力が持続するが、低温環境では粘着機能を発現しないことや、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過することによって接着力の低下をもたらすという問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
特許文献８では、融点が５５℃〜１００℃のリン化合物を固体可塑剤として用いることによって、接着力を向上させる技術が提案されているが、感熱性粘着剤層としての軟化点が４０〜６０℃程度と低くなるので、ブロッキングが発生しやすく、４０℃程度の高温環境下では感熱性粘着剤層が粘性を持たず粘着力が非常に弱くなる。
【０００７】
特許文献９では、フタル酸エステル、リン系化合物、リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等から選択される複数の固体可塑剤を用い、ブロッキング特性と粘着機能の向上を両立させる技術が提案されている。また、特許文献１０も固体可塑剤の融点を７０℃以上と限定した上で同様の効果を狙っている。また、特許文献１１は特許文献９と同様に複数の固体可塑剤を組み合わせている。
しかし、これらの技術では選択する固体可塑剤によって長時間経過による粘着力の消失が生じるし、低温環境から高温環境までの広い環境下で粘着性を発現させることができないため、実用上大きな障害となっている。更に、特許文献１０については、ダンボールのような凹凸のある面には接着せず、物流分野での運用が難しく、特許文献１１については貼り替えが可能であるが故に粘着力が弱くなっている。これも輸送中にラベルが脱落するなど実運用上障害がある。
【０００８】
以上のように、固体可塑剤を中心に感熱性粘着剤に対する検討は多く行われているが、何れも粘着機能の向上とブロッキング防止機能が背反の関係にあり、両立が十分でないのが現状である。
更に、特許文献１、２、４、５、６、７、１０、１１に記載の技術は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高いため、粘着力発現のために高い熱エネルギーを必要とし、長い時間の圧着を必要とするなどの条件が必要となる。即ち、必然的に装置は大型化し、効率化、省エネルギーの観点で欠点がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６３０３号公報
【特許文献７】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献８】特開２０００−１０３９６９号公報
【特許文献９】特開２００４−１１７９４１号公報
【特許文献１０】特開２００１−２３４１５１号公報
【特許文献１１】特開２００２−０８８６７８号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、昭和５５年、高分子刊行会発行、第１３１〜１３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる問題を解消し、低エネルギーで粘着力を付与させることができ、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温環境から高温環境まで広範囲の条件で粘着性を発現させることができ、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１） 粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が式（１）で示される安息香酸２−ナフチルを必須成分として含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
【化５】
２） 熱溶融性物質として、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〔式（２）〕、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド〔式（３）〕、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔式（４）〕のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする１）記載の感熱性粘着剤。
【化６】
【化７】
【化８】
３） 熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、−７０℃以上−３０℃以下であることを特徴とする１）又は２）記載の感熱性粘着剤。
４） ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種の粘着付与剤を含むことを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱性粘着剤。
５） 支持体の片面に、１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
６） 支持体と感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダ樹脂とを含む中間層を有することを特徴とする５）記載の感熱性粘着シート。
７） 支持体の一方の面に１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
８） 支持体の一方の面に１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にインクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
９） ライン型サーマルヘッドによって加熱することにより粘着機能が発現することを特徴とする５）〜８）の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の感熱性粘着剤は、粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含み、必要に応じて粘着付与剤及び填料などを含むものである。このうち熱溶融性物質は、非加熱時に粘着性を発現せずブロッキング現象を起こさないためのものであり、常温（２５℃）では固体であって、未加熱状態では熱可塑性樹脂を露出させないため粘着性を発現させないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂と相溶し粘着性を発現させるものである。
そして本発明では、加熱して熱可塑性樹脂と相溶し、層全体として粘着機能を発現させるという機能上、安息香酸２−ナフチルを熱溶融性物質の必須成分として用いることを特徴としている。安息香酸２−ナフチルは融点が１０９℃と低く、低エネルギーで溶融し、表面が粗い被着体にも流動して密着し、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、長時間保存時でも粘着力の低下が起こらない。更に保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着剤を形成することができる。安息香酸２−ナフチルは、通常、全熱溶融性物質の４０重量％以上とする。
【００１３】
更に、安息香酸２−ナフチルに加えて、粘着力とブロッキング防止の両立を確実にするため、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトのうち少なくとも一つを加えることが好ましい。これらの化合物は安息香酸２−ナフチルとの相溶性及び安定性に優れ、比較的融点が高いため特に耐ブロッキング性に効果を発揮するが、安息香酸２−ナフチルの特徴を損なわない範囲で添加する必要があり、全熱溶融性物質量に対し、その含有比率が６０重量％を超えない程度の添加量とすることが好ましい。６０重量％を超えると特に粗面への粘着力の低下が懸念される。
感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の含有率は、好ましくは、４０〜８０重量％であり、更に好ましくは、５０〜７５重量％である。含有率が４０重量％未満の場合、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じ、８０重量％を超えた場合には粘着力の低下を来たすことがある。
【００１４】
上記熱溶融性物質は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式又は乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。熱溶融性物質の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは０．７〜２μｍである。
上記熱溶融性物質の分散剤としてはポリビニルアルコール系樹脂が用いられる。このポリビニルアルコール系樹脂としては、公知の方法で製造されるもので良く、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していても良い。
このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。より好ましくは、オレフィンスルホン酸あるいはその塩の共重合体であり、熱溶融性物質と熱可塑性樹脂との相溶性が良いため、熱溶融時の粘着特性が向上する。
【００１５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は１００００〜４００００が好ましい。数平均分子量が１００００未満の場合、感熱性粘着剤層の結着力が弱くなり、耐ブロッキング性が低下することがある。一方、４００００を超えると、耐ブロッキング性は優れるものの、粗面への粘着力が低下することがある。
ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は７０％以上が好ましく、７０％未満の場合には、自身の水溶性も低下する傾向にあるため、熱溶融性物質を分散しにくくなり、分散工程においてトラブルを引き起こし易くなる。
また、分散剤の添加量は、熱溶融性物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。２重量部未満の場合、熱溶融性物質の分散不良となり、生産工程でトラブルとなる。一方、１０重量部を超えて添加した場合には粘着力の低下を引き起こす。
分散剤は保護コロイドの機能を果たし、熱溶融性物質の特性を低い熱エネルギーで引き出すために、必要最小量でかつ数平均分子量は結着力を損なわない程度に低い方が好ましい。
【００１６】
本発明における熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物を用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃以上−３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−３０℃より高くなると粘着性が低下し、−７０℃より低くなると耐ブロッキング性が低下することがある。このような熱可塑性樹脂を用いると、熱可塑性樹脂自体のガラス転移温度が公知の感熱性粘着剤と比較して低いため、いわゆる固体可塑剤といった熱可塑性樹脂そのものを柔軟化させる必要がなくなる。なお、ガラス転移温度は、剛体振り子法や示差熱分析（ＤＳＣ）などによって測定可能である。
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。含有率が１５重量％未満の場合、粘着力の低下となるので望ましくない。また、５０重量％を超えた場合には、通常の保存環境温度で期待しない粘着機能が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００１７】
更に、感熱性粘着剤の粘着力を向上させる為に、一般的な粘着剤に用いられるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を粘着付与剤として加えることができる。
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、脂肪酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させる。
粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。５重量％未満では粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加してもよく、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用してもよい。
【００１８】
本発明の感熱性粘着剤の主な実施形態としては、支持体上に感熱性粘着剤液を塗布し、感熱性粘着シートとして使用する。
感熱性粘着シートの支持体として好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダ及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、この原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００１９】
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。また、紙力増強剤は、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、各種変性デンプン、植物ガム、ＣＭＣ等が挙げられる。
支持体としては更に、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面、又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
本発明の感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が５ｇ／ｍ２未満では、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られない。一方、３５ｇ／ｍ２を越えると、接着力が飽和したり熱伝達が不十分となることがあり、経済上好ましくない。
【００２０】
また、本発明では、可撓性や断熱性、熱応答性の付与を目的として、感熱性粘着剤層と支持体の間に中間層（非発泡性断熱層）を設けてもよい。
中間層としては、熱可塑性樹脂を殼とする中空粒子、特に中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた断熱機能を持つ層が好ましい。微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有し、既に発泡状態となっているものである。
微小中空粒子の中空度は５０％以上がより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性時の熱の効率が悪くなるので好ましくない。なお、ここでいう中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積に対する内径基準の体積の割合である。
微小中空粒子の好ましい平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし断熱層の役割が不十分となる。また、２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。従って、微小中空粒子としては、粒子径が上記の範囲にあると同時に、粒子径のバラツキが少ない粒子径分布スペクトラムの均一なものが望ましい。微小中空粒子の殼となる熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、ポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２１】
中間層を形成するには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダ樹脂と共に水に分散し、これを基材上に塗布し、乾燥すればよい。この場合、微小中空粒子の塗布量は少なくとも１ｇ／ｍ２以上とし、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２程度とする。また、バインダ樹脂の添加量は、断熱層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダ樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
中間層を形成する際に使用されるバインダ樹脂としては、バインダの機能と共に粘着性に寄与する水性高分子エマルジョンが好ましく、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。バインダ樹脂として熱可塑性樹脂を含有することによって、加熱時に感熱性粘着剤層と中間層中の熱可塑性樹脂とが混ざり合って粘着剤量が増し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強くなる。
また、中間層には必要に応じてフィラーを含有することができ、無機又は有機フィラー例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、中空フィラー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明では、支持体の感熱性粘着剤層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層、インクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層、電子写真記録層などの各種記録層を設けることができる。
感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等を用いることができる。顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等の電子受容性の化合物を用いることができる。ロイコ染料による感熱記録層を設けると、他に記録用のインクなどを必要としないで画像の記録が可能となり、装置の簡略化及びコスト低減といった長所がある。
【００２３】
本発明において感熱記録層を形成する際には、慣用の種々の結着樹脂を用いることができる。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の樹脂が挙げられる。
【００２４】
また、感熱記録層を形成する場合に、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明においては、必要に応じて、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤の例としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性並びに鉱物性及び石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２６】
熱転写記録又はインクジェット記録用のインク受容層は、填料、バインダ樹脂、耐水化剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。填料は前述の公知のものを使用することができる。バインダ樹脂としては特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
耐水化剤についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
更に、インク受容層の表面を、キャレンダーなどにより平滑度５００秒以上に処理することにより、上記填料による効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００２７】
上記感熱記録層又はインク受容層は、一般に知られている方法により形成することができる。
例えば、先ず、顔料を結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層又はインク受容層塗布液を調製し、支持体に塗布することによって感熱記録層又はインク受容層を形成することができる。
また、感熱記録層やインク受容層には、必要に応じてアンダーコート層や保護層を設けてもよい。
【００２８】
本発明の感熱性粘着剤層及び感熱記録層又はインク受容層を設けるには、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷すればよい。
支持体に塗工又は印刷する際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲でなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
また、本発明の感熱性粘着剤層の表面（支持体と接する面の反対面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を行うこともできる。印刷方法としては、一般的なＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。
更に、本発明の感熱性粘着剤を用いて作製された感熱性粘着シートは、公知の芯材にロール状に巻き付けてもよく、また芯材を用いずにロール状としてもよい。
【００２９】
本発明の感熱性粘着シートが貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが挙げられる。
これらの中でも、ダンボールは、一般に感熱性粘着シートを貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着シートの場合、長時間経過しても強い粘着力を維持できるため有利である。
【００３０】
本発明の感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法などが挙げられる。
これらの中でも、ライン型サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、以下に記す感熱性粘着シートの熱活性化方法が特に好ましい。即ち、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着シートの両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、前感熱性粘着剤層の熱活性化とを簡便に行うことができる点で有利である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来の感熱性粘着剤に見られる問題を解消し、低エネルギーで粘着力を付与させることができ、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温環境から高温環境まで広範囲の条件で粘着性を発現させることができ、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供できる。
特にダンボール等の粗面被着体に対する低温（０℃）〜高温（４０℃）の粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、サーマルヘッドで低エネルギーの熱活性が可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は何れも重量基準である。
【００３３】
実施例１
（熱溶融性物質分散液１の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液１を調製した。
・安息香酸２−ナフチル・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部
（感熱性粘着剤液１の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、上記感熱性粘着剤液１を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３４】
実施例２
（中間層塗布液の調製）
下記組成からなる混合物を攪拌分散して中間層用塗布液を調製した。
・塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）・・・３０部
・スチレン＝ブタジエン共重合体エマルション〔日本エイアンドエル社製：スマーテックスＰＡ−９１５９、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４℃、不揮発分５０％〕・・・４０部
・水・・・３０部
次に、上記中間層塗布液を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた。
次いで、中間層の上に、実施例１と同様にして感熱性粘着剤液１を塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３５】
実施例３
（熱溶融性物質分散液２の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液２を調製した。
・２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５重量部
・水・・・５４．８５重量部
（感熱性粘着剤液２の調製）
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて以下のような感熱性粘着剤液２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液２・・・１７．５部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液２を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３６】
実施例４
（熱溶融性物質分散液３の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液３を調製した。
・ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５重量部
・水・・・５４．８５重量部
（感熱性粘着剤液３の調製）
上記熱溶融性物質分散液１及び３を用いて以下のような感熱性粘着剤液３を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液３・・・１７．５部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液３を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３７】
実施例５
（熱溶融性物質分散液４の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液４を調製した。
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５重量部
・水・・・５４．８５重量部
（感熱性粘着剤液４の調製）
上記熱溶融性物質分散液１及び４を用いて以下のような感熱性粘着剤液４を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液４・・・１７．５部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液３を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３８】
実施例６
（感熱性粘着剤液５の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液５を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２．５部
・熱溶融性物質分散液２・・・１７．５部
・テルペンフェノールエマルジョン（荒川化学社製：タマノルＥ−１００、軟化点
１５０℃、不揮発分５３％）・・・１０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液５を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００３９】
実施例７
（感熱性粘着剤液６の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液６を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔中部サイデン社製：マルカボンド、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７０℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液６を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４０】
実施例８
（感熱性粘着剤液７の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液７を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔サイデン化学社製：サイビノール、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３０℃、不揮発分６０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液７を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４１】
実施例９
（感熱性粘着剤液８の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液８を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔サイデン化学社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１５℃、不揮発分６０％〕・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液８を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４２】
実施例１０
（感熱性粘着剤液９の調製）
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、以下のような感熱性粘着剤液９を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔日本エヌエスシー社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−８３℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０部
次に、実施例２と同様の中間層を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液９を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４３】
比較例１
（熱溶融性物質分散液５の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液５を調製した。
・ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部
（感熱性粘着剤液１０の調製）
上記熱溶融性物質分散液５を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１０を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液５・・・７０部
次に、上記感熱性粘着剤液１０を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４４】
比較例２
（熱溶融性物質分散液６の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液６を調製した。
・レゾルシノールビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕・・・３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名：Ｌ−３２６６（日本合成化学製、平均分子量１５０００、鹸化度８８％）〕１０％水溶液・・・１５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５部
・水・・・５４．８５部
（感熱性粘着剤液１１の調製）
上記熱溶融性物質分散液５及び６を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１１を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン
〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液５・・・３５部
・熱溶融性物質分散液６・・・３５部
次に、上記感熱性粘着剤液１１を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４５】
比較例３
（感熱性粘着剤液１２の調製）
上記熱溶融性物質分散液２を用いて、以下のような感熱性粘着剤液１２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・３０部
・熱溶融性物質分散液２・・・７０部
次に、上記感熱性粘着剤液１２を、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
【００４６】
上記支持体の一方の面に感熱性粘着剤層を形成した実施例１〜８及び比較例１〜３の各感熱性粘着シートの反対側の面に、以下の手順で感熱記録層を形成した。
＜感熱記録層形成＞
下記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して〔ロイコ染料分散液〕と［顕色剤分散液］を調製した後、〔ロイコ染料分散液〕：［顕色剤分散液］＝１：８となるように混合攪拌して〔感熱記録層形成液〕を得た。
−〔感熱記録層形成液〕−
〔ロイコ染料分散液〕
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・１０部
・水・・・７０部
［顕色剤分散液］
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・２５部
・炭酸カルシウム・・・１５部
・水・・・５０部
次に、下記組成からなる混合物を攪拌分散して［アンダーコート層形成液］を調製した。
−［アンダーコート層形成液］−
・微小中空粒子分散体
塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス〔日本エイアンドエル社製：スマーテックスＰＡ−９１５９、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４℃〕・・・１０部
・水・・・６０部
次いで、上記［アンダーコート層形成液］を支持体の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して断熱層とし、その上に、上記〔感熱記録層形成液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、感熱記録層塗布済み紙を作製した。
【００４７】
次に、下記組成の［保護層一次分散液］混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［保護層一次分散液］を調製した。
［保護層一次分散液］
・水酸化アルミニウム・・・２０部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０部
・水・・・４０部
次に、上記［保護層一次分散液］を用いて、下記組成の〔保護層形成液〕を調製した。
−〔保護層形成液〕−
・〔保護層一次分散液〕・・・１０部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液・・・５部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液・・・２部
次いで、前記感熱記録層塗布済み紙の感熱記録層上に、上記〔保護層形成液〕を乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ２なるように塗布、乾燥し、更に、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して保護層を形成した。
【００４８】
上記感熱記録層を設けた実施例１〜８及び比較例１〜３の感熱性粘着シートについて、次のようにして粘着特性及び耐ブロッキング性を評価した。
＜粘着特性の評価＞
各感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で熱活性化させた。
次いで、０℃３０％ＲＨ、２２℃６０％ＲＨ、４０℃６０％ＲＨの３環境条件下に１時間以上放置したダンボールに、加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付け、１日間保管後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した（単位：ｇｆ／４０ｍｍ）。
なお、粘着力ランクは、次のとおりとした。
◎：１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○： ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△： １００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
×： １００ｇｆ／４０ｍｍ未満
＜耐ブロッキング性の評価＞
各感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層面と反対側の面（保護層面）とを接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛け、５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表１に示すような基準で評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が式（１）で示される安息香酸２−ナフチルを必須成分として含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
【化１】
【請求項２】
熱溶融性物質として、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〔式（２）〕、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド〔式（３）〕、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔式（４）〕のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤。
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項３】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、−７０℃以上−３０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種の粘着付与剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
支持体の片面に、請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項６】
支持体と感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダ樹脂とを含む中間層を有することを特徴とする請求項５記載の感熱性粘着シート。
【請求項７】
支持体の一方の面に請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項８】
支持体の一方の面に請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にインクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項９】
ライン型サーマルヘッドによって加熱することにより粘着機能が発現することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【請求項１】
粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が式（１）で示される安息香酸２−ナフチルを必須成分として含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
【化１】
【請求項２】
熱溶融性物質として、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〔式（２）〕、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド〔式（３）〕、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔式（４）〕のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤。
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項３】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、−７０℃以上−３０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種の粘着付与剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
支持体の片面に、請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項６】
支持体と感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダ樹脂とを含む中間層を有することを特徴とする請求項５記載の感熱性粘着シート。
【請求項７】
支持体の一方の面に請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項８】
支持体の一方の面に請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にインクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項９】
ライン型サーマルヘッドによって加熱することにより粘着機能が発現することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【公開番号】特開２００８−１７９６５９（Ｐ２００８−１７９６５９Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２３１５（Ｐ２００７−１２３１５）
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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