感熱性粘着材料
【課題】ダンボール等の粗面被着体に対する低温環境下での粘着力が良好で熱活性化可能な感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万である感熱性粘着材料である。
【解決手段】支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万である感熱性粘着材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着層を有し、特にダンボール等の粗面被着体に対する低温（０℃）環境下での粘着力に優れた感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、
品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。
従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。しかし、このような粘着シートの剥離された剥離紙は、回収再利用され難く、ほとんどの場合は、廃棄処分されている。
そこで、近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着材料が注目されている。このような剥離紙を必要としない感熱性粘着材料として、例えば、感圧接着剤層の上に光又は熱により活性化して粘着性を発現する障壁層を設けたラベル（特許文献１参照）、熱粘着剤層塗布液中に常温で固体の可塑剤を含有させ、通常は非粘着性であるが加熱により粘着剤を活性化させる熱粘着性ラベル（特許文献２参照）、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料（特許文献３参照）などが、提案されている。
【０００３】
また、感熱性粘着剤は、非特許文献１にも記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有するものである。前記特許文献２及び３に記載の発明は、このような感熱性粘着層を改良したものである。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させ粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。しかし、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。また、感熱性粘着剤を熱活性化する場合、高い熱エネルギーが必要となっていた。
これらの問題を解決するため、例えば特許文献２、４、及び５では、支持体と感熱性粘着剤との間にプラスチック中空粒子と水溶性結着剤を用いた断熱層を設け、熱活性化する熱エネルギーの低減（高感度化）を提案している。しかし、これらの提案では、感熱性粘着剤の熱活性化エネルギーの低減については比較的良好な結果が得られるものの、常温で粘着性を示さない水溶性結着剤を用いているため、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力は未だ実用レベルに達していない。また、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題も解決されていない。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため、特許文献６では、支持体と感熱性粘着層との間にガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層を設けることにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着材料を提案しているが、低温での粘着力は未だ実用レベルに達していない。特にダンボール等の粗面被着体に対する低温環境下での粘着力は大きな問題であった。
また、特許文献７では、支持体の片面に、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層を設けてなり、前記支持体と前記感熱性粘着層との間にＪＩＳ Ｋ６２５１で規定される１００％モジュラスが３５ｋｇｆ／ｃｍ２以下の樹脂を主成分とした弾性アンダー層を設けることにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着材料が提案されている。しかし、この提案では、低温環境（０℃）下での粘着力は未だ実用レベルに達しておらず、特にダンボール等の粗面被着体に対する低温環境下での粘着力の低下は大きな問題であり、その改善が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２００７９号公報
【特許文献２】特開２００１−６４６０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９５５号公報
【特許文献４】特許第２６８３７３３号公報
【特許文献５】特開平１０−１５２６６０号公報
【特許文献６】特開２００６−８３１９６号公報
【特許文献７】特開２００６−８３２２２号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ダンボール等の粗面被着体に対する低温環境（０℃）下における粘着力が良好であり、熱活性化可能な感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなる感熱性粘着材料において、前記支持体と前記感熱性粘着層との間に質量平均分子量が１０万〜１５０万の熱可塑性樹脂を含有する粘着アンダー層を設けることにより、該粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が熱活性化時に感熱性粘着層に移動しやすくなって粘着力が向上することを知見した。更に好ましくは、低温環境下では熱可塑性樹脂の移動がしにくくなるが、質量平均分子量を１０万〜５０万にすれば熱可塑性樹脂が移動しやすくなり、粘着力が向上していく効果が顕著に現れることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、
前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、
前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、
前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万であることを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜２＞ 粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１０万〜５０万である前記＜１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜３＞ 粘着アンダー層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜４＞ 中間層における中空粒子が、プラスチック球状中空粒しである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜５＞ 中間層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜６＞ 支持体の感熱性粘着層を有しない側の面上に、少なくとも記録層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜７＞ 記録層が、感熱記録層である前記＜６＞に記載の感熱性粘着材料である。
【０００９】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、
前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、
前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、
前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万であるので、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が熱活性化時に感熱性粘着層に移動しやすくなり、粘着力が向上し、特に低温環境（０℃）下においてもダンボール等の粗面被着体への粘着力が良好となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、特に低温環境下でのダンボール等の粗面被着体への粘着力が良好で熱活性化可能な感熱性粘着材料を提供することができる。このような感熱性粘着材料は剥離紙を必要とせず、ラベル分野及び環境保全に寄与するところは極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。なお、前記支持体の感熱性粘着層を有しない他方の面上には、少なくとも記録層を有することが好ましい。
【００１２】
＜粘着アンダー層＞
前記粘着アンダー層は、少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万である。
前記粘着アンダー層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を含有していると、室温環境（２５℃）から高温環境（４０℃）では、良好な粘着力を有しているが、低温環境（０℃）では熱活性化後に急激に低温となるため、粘着アンダー層における熱可塑性樹脂が表面に移動しにくくなり、粘着力に寄与できなくなる。前記ガラス転移温度は−７０℃〜−２０℃が好ましい。
また、前記粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量を下げると、熱活性化後の急激な温度低下の環境でも粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が表面に移動しやすくなり、低温環境下での粘着力が良好となる。前記質量平均分子量は１０万〜５０万が好ましい。前記質量平均分子量が１０万未満になると、熱活性化時に粘着アンダー層の移動が激しくなり、粘着性により活性化装置での搬送が困難となる。一方、前記質量平均分子量が１５０万を超えると、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が表面に移動しにくくなり、低温環境下での粘着力が不十分となることがある。
【００１４】
ここで、前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、例えば熱可塑性樹脂を１００℃で乾燥させた後、０．２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに常温で１日浸漬し、その溶解分２ｇをＴＨＦで５倍希釈し、孔径０．５μｍのフィルターで濾過した試料を下記の条件のゲルパーミエイションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
−ＧＰＣの測定条件−
・測定機種：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム：恒温槽４０℃
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・濃度：約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
・注入量：１００μｌ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
ただし、質量平均分子量が１５０万より大きい樹脂は、ＧＰＣの測定に用いられる溶媒（ＴＨＦ）に溶解しなくなり、ＧＰＣによる分子量測定自体が不能となるので正確な質量平均分子量は不明となるが、ＴＨＦに溶解しない樹脂は、質量平均分子量が１５０万より大きいことが明らかとなる。
【００１５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば熱可塑性樹脂を乾燥させた後、示差走査熱量測定装置又は示差熱分析装置により測定することができる。また、コポリマーや共重合体のガラス転移温度は、各ホモポリマーのガラス転移温度を元にして計算により求めることができる。
【００１６】
−熱可塑性樹脂−
前記粘着アンダー層に用いられる熱可塑性樹脂としては、前記ガラス転移温度及び質量平均分子量の範囲を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体が特に好ましい。
【００１７】
前記粘着アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる粘着アンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００１８】
前記粘着アンダー層の塗布量は、乾燥塗布量で、２ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、４ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性化による接着を行う際に十分な接着力が得られないことがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力及び断熱効果が飽和して経済上好ましくないことがある。
【００１９】
＜中間層＞
前記中間層は、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、前記粘着アンダー層の熱可塑性樹脂と同じものを用いることができる。
【００２１】
−中空粒子−
前記中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い中空率により良好な断熱効果が得られることと熱ロールやサーマルヘッドによる活性化方法において粒子の変形によるクッション性により熱源との密着性が良好となる点からプラスチック球状中空粒子が好ましい。
前記プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子を意味する。
【００２２】
前記中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると、断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上のプラスチック球状中空粒子がより好ましく、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると共に、体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の中空粒子が更に好ましい。前記中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣ることがある。
ここで、前記「中空率」とは、中空粒子の中空部の直径と外径との比を意味し、下式で表わされる。
中空率（％）＝〔（中空粒子の中空部の直径）／（中空粒子の外径）〕×１００
【００２３】
前記体積平均粒子径が５．０μｍを超えると、これらを用いた粘着アンダー層上に感熱性粘着層を設けた場合、大きな粒子のために感熱性粘着層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方、前記体積平均粒子径が２．０μｍより小さい場合は、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、低エネルギー熱活性化効果が劣ることがある。また、サーマルヘッドを用いたときの低エネルギー熱活性化効果を得るには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。
【００２４】
上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、例えばアクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体、などが挙げられる。
前記中間層における熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率は、熱可塑性樹脂１質量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１質量部〜１．０質量部が好ましい。前記プラスチック球状中空粒子の割合が０．１質量部未満であると、高感度熱活性化効果が劣り、更に耐ブロッキング性が低下することがあり、１．０質量部より多くなると、ダンボール等の粗面被着体、ポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が向上せず、上層に設けられた感熱性粘着層のみの粘着力となってしまうことがある。
【００２５】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる中間層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
前記中間層の塗布量は、乾燥塗布量で、０．２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性化時の断熱効果が得られないことがあり、１０ｇ／ｍ２を超えると、接着力及び断熱効果が飽和し、経済上好ましくない。
【００２６】
＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層は、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２７】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、前記粘着アンダー層及び前記中間層と同じ熱可塑性樹脂を用いることができる。
前記感熱性粘着層に、前記粘着アンダー層及び前記中間層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の熱可塑性樹脂を用いることにより、熱可塑性樹脂同士の混ざりがよくなることから、ダンボール等の粗面被着体及びポリオレフィンラップに対する粘着力が向上する。
【００２８】
−熱溶融性物質−
前記熱溶融性物質としては、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが用いられる。
前記熱溶融性物質の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃程度である。前記融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着層塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。前記融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合に、感熱記録層が発色するため印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００２９】
前記熱溶融性物質としては、例えば、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記一般式（３）〜（５）、及び下記一般式（６）〜（７）で表される化合物などが挙げられる。
【００３０】
〔一般式（１）〕
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子、及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【００３１】
前記一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
〔一般式（２）〕
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００３４】
前記一般式（２）におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
前記一般式（２）におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（２）におけるアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（２）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
〔一般式（３）〕
【化３】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００３８】
〔一般式（４）〕
【化４】
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００３９】
〔一般式（５）〕
【化５】
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００４０】
前記一般式（３）〜（５）において、前記アルキル基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
前記一般式（３）〜（５）におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えばトルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４’−ジエチルベンゾイン、４，４’−ジエトキシベンゾイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
〔一般式（６）〕
【化６】
【００４３】
〔一般式（７）〕
【化７】
前記一般式（６）及び（７）において、Ｒは、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
前記前記一般式（６）及び（７）におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（７）で表される化合物としては、例えばトリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
なお、前記熱溶融性物質としては、前記一般式（１）〜（７）以外にも、常温で固体であり、加熱溶融時に熱可塑性樹脂と混ざり合うことができる化合物であれば、用いることが可能である。前記化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２，２−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４−６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２’−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルプロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェビン、リン酸エステルアミド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１−ｏ−トリルビグアニド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、安息香酸２−ナフチル、などが挙げられる。
【００４６】
−粘着付与剤−
前記粘着付与剤は、感熱性粘着層の粘着力を向上させるために添加されるもので、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えばロジン、重合ロジン、水添ロジン、などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、例えばテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂、などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融物質と相溶して、感熱性粘着層の粘着力を著しく向上させることができる。
【００４７】
前記感熱性粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる感熱性粘着層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥する。前記乾燥手段としては、例えば熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
前記感熱性粘着層の塗布量は、乾燥塗布量で、３ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、３ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られず、また中間層及び粘着アンダー層にガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性樹脂を用いているため、耐ブロッキング性が劣ることがあり、２０ｇ／ｍ２を超えると、中間層の断熱効果が薄れるし、経済上好ましくないことがある。
【００４８】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、などが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記合成紙としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に貼り付けたものなどが挙げられる。該合成紙としては、市販品としては、例えば王子油化株式会社製のＦＰＧ、ＦＧＳ、ＧＦＧ、ＫＰＫなどが挙げられる。
支持体がフィルム、合成紙の場合には、パルプなどでできた上質紙、古紙などと比較して感熱性粘着層などの染み込みが悪く、またアンカー性も極めて低い。更に近年の熱活性方法としての安全性、高速性、オンデマンド化の風潮からサーマルヘッドを用いた接触活性方式が注目されてきている。サーマルヘッドによる接触熱活性は反面活性層の面を削り落とす副作用があり、特に熱活性においてはラベルの全面を活性させるためにサーマルヘッド自身は高温になり、感熱性粘着層の脱落は著しくなるが、本発明においては、支持体として、フィルム、合成紙を用いた場合でも、熱活性時のフィルム及び合成紙の脱落、収縮を防止でき、また、ラベル張替え時の糊残りが生じることがないものである。
【００５０】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００５１】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体の感熱性粘着層を有しない側の面上に記録層、又は記録層と保護層を順次設けることが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
前記記録層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかであることが好ましい。
これらの中でも、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録粘着材料や、熱転写記録用インク受容層を設けた感熱性粘着材料は、各種被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化特性、及び耐ブロッキング性も良好であり、極めて有用である。
【００５２】
＜感熱記録用の感熱性粘着材料＞
前記感熱記録層は、少なくともロイコ染料等の発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じて填料などのその他の成分を含む。
前記ロイコ染料としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが挙げられる。
【００５３】
前記ロイコ染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ｏ−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
前記顕色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記感熱記録層における顕色剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ロイコ染料１質量部に対し１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、その他の成分として各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に、バインダー樹脂やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布すればよい。
前記感熱記録層の厚みは、該感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００５８】
＜熱転写記録用の感熱性粘着材料＞
熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、及び耐水化剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００５９】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、などが挙げられる。
【００６０】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク受容層におけるフィラーと水溶性樹脂の割合は、耐ブロッキング性の点から、フィラー：水溶性樹脂（固形分）＝１：０．１〜０．２（質量比）が好ましい。
【００６１】
前記耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、などが挙げられる。
前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合は、耐ブロッキング性の点から、水溶性樹脂（固形分）：耐水化剤＝１：０．３〜０．５（質量比）が好ましい。
このようなインク受容層は、フィラーと水溶性樹脂、更に、水溶性樹脂と耐水化剤を、特定の比率で含有させて形成することができるが、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度を５００秒間以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて、印字品質を一層向上させることができる。
【００６２】
−保護層−
前記保護層は、少なくとも樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記樹脂としては、疎水性樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。なお、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することにより、その機能を向上させることができる。
前記水溶性樹脂としては、通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができ、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡα）とヒドラジド化合物との組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡα）と架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は耐熱性、耐水性が極めて高く、圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
【００６３】
ＰＶＡαは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
前記反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体例には、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
ＰＶＡαは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ＰＶＡα中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５モル％〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２モル％〜１０モル％がより好ましい。前記含有量が、０．５モル％よりも少ないと実用上の耐水性が不十分となり、２０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
前記ＰＶＡαの重合度は、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、ＰＶＡαの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００６４】
前記ヒドラジド化合物としては、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性及び安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、前記ＰＶＡαを１００質量部に対し、５質量部〜４０質量部が好ましく、１５質量部〜２５質量部がより好ましい。
【００６５】
前記保護層はフィラーを含有することが好ましい。前記フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー、アルカリ性の珪酸類等の無機顔料；有機顔料などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等を考慮すると、塩基性フィラーである水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましい。更に、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると水酸化アルミニウムが特に好ましい。
また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、発色濃度の点からシリカが特に好ましい。
【００６６】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用でき、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、感熱記録層上に塗布すればよい。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ〜７．０μｍが好ましい。
【００６７】
前記支持体と前記感熱記録層との間には、更に必要に応じて、中間層を設けることもできる。該中間層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用できるようにしてもよい。そのために、感熱性粘着材料に、予め切れ目を形成しておけば、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができるので好ましい。
【００６８】
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取ったロール状が特に好ましい。
【００６９】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。これらの中でも、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、強固に貼付することができる点で有利である。
【００７０】
本発明の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点から特に好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
（合成例１）
−熱可塑性樹脂液Ａ−１の合成−
窒素吹込口、及び温度計を備えた耐圧オートクレーブ内に、１質量％ポリビニルアルコール（重合度１２，６００、けん化度８８モル％）水溶液１２０質量部と、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸Ｎａ塩（三洋化成工業株式会社製、商品名：サンデットＢＬ）０．１質量部を仕込み、次に、スチレン３５質量部を仕込んだ後、窒素置換を行った。次いで、ブタジエン６５質量部を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温した後、２質量％過硫酸カリウム水溶液２５質量部を圧入して重合を開始し、１５時間後に得られたスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンは、水を添加して不揮発分を調整し、不揮発分５０％の共重合体エマルジョンを得た。
得られた熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であり、以下のようにして測定した質量平均分子量は１００万であった。
【００７３】
（合成例２）
−熱可塑性樹脂液Ａ−２〜Ａ−１０の合成−
下記表１に示す、モノマー混合体１００質量部と、分子量調整剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）、乳化剤としてアクアロンＫＨ１０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩を基本骨格とするタイプ）、及び脱イオン水を混合し、攪拌してモノマープレエマルションを調製した。
次いで、滴下ロート、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えたフラスコ内に、モノマープレエマルション１００％のうちの２％と脱イオン水４１質量部と、開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッド（ＡＣＶＡ）０．１質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で２０分間反応させた。その後、モノマープレエマルション１００％のうちの残り９８％及び開始剤（ＡＣＶＡ）０．０７質量部を３時間かけて連続滴下して重合反応を行った。滴下終了後も３時間８０℃を維持した。得られた共重合体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜９に調整し、水蒸気蒸留にて未反応単量体等を除去し、水を添加して不揮発分を調整し、不揮発分５０％の各共重合体エマルジョンを合成した。
得られた各熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、及び以下のようにして測定した質量平均分子量を表１に示す。
【００７４】
＜熱可塑性樹脂の質量平均分子量＞
前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、熱可塑性樹脂を１００℃で乾燥させた後、０．２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに常温で１日浸漬し、その溶解分２ｇをＴＨＦで５倍希釈し、孔径０．５μｍのフィルターで濾過した試料を下記の条件のゲルパーミエイションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
−ＧＰＣの測定条件−
・測定機種：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム：４０℃（恒温槽）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
・注入量：１００μｌ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
ただし、質量平均分子量が１５０万より大きい樹脂は、ＧＰＣの測定に用いられる溶媒（ＴＨＦ）に溶解しなくなり、ＧＰＣによる分子量測定自体が不能となるので正確な質量平均分子量は不明であるが、ＴＨＦに溶解しない樹脂は、質量平均分子量が１５０万より大きいことが明らかである。
【００７５】
【表１】
＊Ａ−８の質量平均分子量は、ＴＨＦに不溶のため、１５０万より大きい。
【００７６】
（調製例１−１）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液(Ａ−１)・・・１００．０質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
【００７７】
（調製例１−２）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ-２液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−２）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−２液〕を調製した。
【００７８】
（調製例１−３）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−３液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−３）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−３液〕を調製した。
【００７９】
（調製例１−４）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−４液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−４）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−４液〕を調製した。
【００８０】
（調製例１−５）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−５液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−５）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−５液〕を調製した。
【００８１】
（調製例１−６）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−６液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−６）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−６液〕を調製した。
【００８２】
（調製例１−７）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−７液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−７）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−７液〕を調製した。
【００８３】
（調製例１−８）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−８液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−８）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−８液〕を調製した。
【００８４】
（調製例１−９）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−９液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−９）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−９液〕を調製した。
【００８５】
（調製例１−１０）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１０液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−１０）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１０液〕を調製した。
【００８６】
（調製例２−１）
＜中間層塗布液〔Ｃ−１液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−１液〕を調製した。
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１質量％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）・・・１４．６質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、固形分濃度５５．４質量％、昭和高分子株式会社製）・・・２１．７質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６３．７質量部
【００８７】
（調製例２−２）
＜中間層塗布液〔Ｃ−２液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−２液〕を調製した。
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１質量％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）・・・１４．６質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４℃、固形分濃度４８質量％、日本エイアンドエル社製）・・・２５質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６０．４質量部
【００８８】
（調製例２−３）
＜中間層塗布液〔Ｃ−３液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−３液〕を調製した。
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１質量％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）・・・１４．６質量部
・アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３５℃、固形分濃度６０質量％、ＢＰＷ６１１１、東洋インキ製造株式会社製）・・・２０質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６５．４質量部
【００８９】
（調製例２−４）
＜中間層塗布液〔Ｃ−４液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−４液〕を調製した。
・プラスチック球状粒子（ＰＭＭＡ、体積平均粒子径３μｍ、ＭＸ３００、総研化学株式会社製）・・・６質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６５℃、固形分濃度５５．４質量％、昭和高分子株式会社製）・・・２１．７質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・７２．３質量部
【００９０】
（調製例３−１）
＜熱溶融性物質分散液〔Ｄ液〕の調製＞
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して熱溶融性物質分散液〔Ｄ液〕を調製した。
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ｍｐ＝１３８℃）・・・４０．０質量部
・ポリビニルアルコール（３０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・６．７質量部
・界面活性剤（オルフィンＰＤ−００１、日信化学工業株式会社製）・・・０．２質量部
・水・・・５３．１質量部
【００９１】
（調製例３−２）
＜感熱性粘着層塗布液〔Ｅ液〕の調製＞
下記組成の混合物を均一に混合して感熱性粘着層塗布液〔Ｅ液〕を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、固形分濃度５５．４質量％、昭和高分子株式会社製）・・・９質量部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％）・・・６質量部
・熱溶融性物質分散液〔Ｄ液〕・・・３７．５質量部
【００９２】
（製造例１）
＜感熱記録紙の作製＞
−非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］の調製−
下記組成の混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］を調製した。
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％）・・・３０質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）４℃、固形分濃度４８質量％、日本エイアンドエル株式会社製）・・・１０質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６０質量部
【００９３】
−発色剤分散液［Ｇ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して発色剤分散液［Ｇ液］を調製した。
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・１０質量部
・水・・・７０質量部
【００９４】
−顕色剤分散液［Ｈ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して顕色剤分散液［Ｈ液］を調製した。
・４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・２５質量部
・炭酸カルシウム（白石工業株式会社、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｒｉａｎｔ−１５）・・・１５質量部
・水・・・５０質量部
【００９５】
−感熱記録層塗布液［Ｉ液］の調製−
次に［Ｇ液］：［Ｈ液］＝１：８（質量比）となるように混合攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｉ液］を調製した。
【００９６】
次に、平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、上記［Ｆ液］を、乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して非発泡性断熱層を設けた。その上に、上記［Ｉ液］を、乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を設けた。次いで、王研式平滑度が２，０００秒間になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録層塗布済み紙を得た。
【００９７】
［保護層塗布液の調製］
−保護層一次分散液の調製−
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕し、分散化して保護層一次分散液を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、Ｈ−４２Ｍ）・・・２０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・２０質量部
・水・・・４０質量部
【００９８】
次いで、下記組成の混合物を混合し、分散化して保護層塗布液を調製した。
・保護層一次分散液・・・１０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・２０質量部
・エピクロヒドリン（１２．５質量％水溶液）・・・５質量部
・ステアリン酸亜鉛の３０質量％分散液・・・２質量部
【００９９】
−感熱記録紙の作製−
次に、上記保護層塗布液を、前記感熱記録層塗布済み紙上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、王研式平滑度が２，０００秒間になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録紙を作製した。
【０１００】
（実施例１）
−感熱性粘着材料の作製−
作製した感熱記録紙の感熱記録層と反対側の面に、粘着アンダー層塗布液（Ｂ−１液）を付着量１５ｇ／ｍ２、中間層塗布液（Ｃ−１液）を付着量２ｇ／ｍ２、及び感熱性粘着層塗布液（Ｅ液）を付着量１０ｇ／ｍ２で順次塗布し、乾燥させて、実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１０１】
（実施例２〜９及び比較例１〜６）
実施例１において、表２に示す組み合わせの粘着アンダー層塗布液及び中間層塗布液に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜６の各感熱性粘着材料を作製した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
＜粘着力の測定＞
実施例１〜９及び比較例１〜６の各感熱性粘着材料を、４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、熱活性化させた。次いで、被着体（ダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表４に示す。この粘着力の測定は、低温環境（０℃）及び常温環境（２２℃）で実施した。
【０１０４】
＜耐ブロッキング性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着剤層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ４０℃、Ｄｒｙ条件下で１５時間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表３に示す基準で評価した。結果を表４に示す
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
表４の結果から、実施例１では、粘着アンダー層に質量平均分子量が１００万の熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境（０℃）下で段ボールに粘着できることが分かった。
また、実施例２では、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂として、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体を用いたので、実施例１よりも更に段ボールに粘着しやすくなることが分かった。
また、実施例４では、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂と、中間層の熱可塑性樹脂と、感熱性粘着層の熱可塑性樹脂とが、いずれも同じなので、実施例２よりも更に段ボールに粘着しやすくなることが分かった。
また、実施例３〜７では、粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１２０万、１００万、５０万、２０万、１０万と小さくなるに従って、低温環境（０℃）下で段ボールに粘着しやすくなることが分かった。
また、実施例１〜９の感熱性粘着材料は、支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に感熱記録層を設けているため、感熱記録層へ記録した後、熱活性化させて容易にダンボールに貼ることができた。
これに対し、比較例１では、粘着アンダー層に質量平均分子量が１５０万を超える熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境下では段ボールに粘着しないことが分かった。
また、比較例２では、粘着アンダー層に質量平均分子量が５万の熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境下での熱活性化時に搬送せず、熱活性化できないことが分かった。
また、比較例３では、粘着アンダー層にガラス転移温度（Ｔｇ）が−３℃の熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境下では段ボールに粘着せず、室温環境下での段ボールへの粘着も低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の感熱性粘着材料は、低温環境下での粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、サーマルヘッドによる低エネルギーでの熱活性化が可能であるので、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ステンレススチール（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などに用いられ、特に、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、強固に貼付することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着層を有し、特にダンボール等の粗面被着体に対する低温（０℃）環境下での粘着力に優れた感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、
品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。
従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。しかし、このような粘着シートの剥離された剥離紙は、回収再利用され難く、ほとんどの場合は、廃棄処分されている。
そこで、近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着材料が注目されている。このような剥離紙を必要としない感熱性粘着材料として、例えば、感圧接着剤層の上に光又は熱により活性化して粘着性を発現する障壁層を設けたラベル（特許文献１参照）、熱粘着剤層塗布液中に常温で固体の可塑剤を含有させ、通常は非粘着性であるが加熱により粘着剤を活性化させる熱粘着性ラベル（特許文献２参照）、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料（特許文献３参照）などが、提案されている。
【０００３】
また、感熱性粘着剤は、非特許文献１にも記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有するものである。前記特許文献２及び３に記載の発明は、このような感熱性粘着層を改良したものである。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させ粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。しかし、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。また、感熱性粘着剤を熱活性化する場合、高い熱エネルギーが必要となっていた。
これらの問題を解決するため、例えば特許文献２、４、及び５では、支持体と感熱性粘着剤との間にプラスチック中空粒子と水溶性結着剤を用いた断熱層を設け、熱活性化する熱エネルギーの低減（高感度化）を提案している。しかし、これらの提案では、感熱性粘着剤の熱活性化エネルギーの低減については比較的良好な結果が得られるものの、常温で粘着性を示さない水溶性結着剤を用いているため、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力は未だ実用レベルに達していない。また、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題も解決されていない。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため、特許文献６では、支持体と感熱性粘着層との間にガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層を設けることにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着材料を提案しているが、低温での粘着力は未だ実用レベルに達していない。特にダンボール等の粗面被着体に対する低温環境下での粘着力は大きな問題であった。
また、特許文献７では、支持体の片面に、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着層を設けてなり、前記支持体と前記感熱性粘着層との間にＪＩＳ Ｋ６２５１で規定される１００％モジュラスが３５ｋｇｆ／ｃｍ２以下の樹脂を主成分とした弾性アンダー層を設けることにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着材料が提案されている。しかし、この提案では、低温環境（０℃）下での粘着力は未だ実用レベルに達しておらず、特にダンボール等の粗面被着体に対する低温環境下での粘着力の低下は大きな問題であり、その改善が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２００７９号公報
【特許文献２】特開２００１−６４６０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９５５号公報
【特許文献４】特許第２６８３７３３号公報
【特許文献５】特開平１０−１５２６６０号公報
【特許文献６】特開２００６−８３１９６号公報
【特許文献７】特開２００６−８３２２２号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ダンボール等の粗面被着体に対する低温環境（０℃）下における粘着力が良好であり、熱活性化可能な感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなる感熱性粘着材料において、前記支持体と前記感熱性粘着層との間に質量平均分子量が１０万〜１５０万の熱可塑性樹脂を含有する粘着アンダー層を設けることにより、該粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が熱活性化時に感熱性粘着層に移動しやすくなって粘着力が向上することを知見した。更に好ましくは、低温環境下では熱可塑性樹脂の移動がしにくくなるが、質量平均分子量を１０万〜５０万にすれば熱可塑性樹脂が移動しやすくなり、粘着力が向上していく効果が顕著に現れることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、
前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、
前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、
前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万であることを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜２＞ 粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１０万〜５０万である前記＜１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜３＞ 粘着アンダー層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜４＞ 中間層における中空粒子が、プラスチック球状中空粒しである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜５＞ 中間層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜６＞ 支持体の感熱性粘着層を有しない側の面上に、少なくとも記録層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜７＞ 記録層が、感熱記録層である前記＜６＞に記載の感熱性粘着材料である。
【０００９】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、
前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、
前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、
前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万であるので、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が熱活性化時に感熱性粘着層に移動しやすくなり、粘着力が向上し、特に低温環境（０℃）下においてもダンボール等の粗面被着体への粘着力が良好となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、特に低温環境下でのダンボール等の粗面被着体への粘着力が良好で熱活性化可能な感熱性粘着材料を提供することができる。このような感熱性粘着材料は剥離紙を必要とせず、ラベル分野及び環境保全に寄与するところは極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。なお、前記支持体の感熱性粘着層を有しない他方の面上には、少なくとも記録層を有することが好ましい。
【００１２】
＜粘着アンダー層＞
前記粘着アンダー層は、少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万である。
前記粘着アンダー層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を含有していると、室温環境（２５℃）から高温環境（４０℃）では、良好な粘着力を有しているが、低温環境（０℃）では熱活性化後に急激に低温となるため、粘着アンダー層における熱可塑性樹脂が表面に移動しにくくなり、粘着力に寄与できなくなる。前記ガラス転移温度は−７０℃〜−２０℃が好ましい。
また、前記粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量を下げると、熱活性化後の急激な温度低下の環境でも粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が表面に移動しやすくなり、低温環境下での粘着力が良好となる。前記質量平均分子量は１０万〜５０万が好ましい。前記質量平均分子量が１０万未満になると、熱活性化時に粘着アンダー層の移動が激しくなり、粘着性により活性化装置での搬送が困難となる。一方、前記質量平均分子量が１５０万を超えると、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂が表面に移動しにくくなり、低温環境下での粘着力が不十分となることがある。
【００１４】
ここで、前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、例えば熱可塑性樹脂を１００℃で乾燥させた後、０．２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに常温で１日浸漬し、その溶解分２ｇをＴＨＦで５倍希釈し、孔径０．５μｍのフィルターで濾過した試料を下記の条件のゲルパーミエイションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
−ＧＰＣの測定条件−
・測定機種：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム：恒温槽４０℃
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・濃度：約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
・注入量：１００μｌ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
ただし、質量平均分子量が１５０万より大きい樹脂は、ＧＰＣの測定に用いられる溶媒（ＴＨＦ）に溶解しなくなり、ＧＰＣによる分子量測定自体が不能となるので正確な質量平均分子量は不明となるが、ＴＨＦに溶解しない樹脂は、質量平均分子量が１５０万より大きいことが明らかとなる。
【００１５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば熱可塑性樹脂を乾燥させた後、示差走査熱量測定装置又は示差熱分析装置により測定することができる。また、コポリマーや共重合体のガラス転移温度は、各ホモポリマーのガラス転移温度を元にして計算により求めることができる。
【００１６】
−熱可塑性樹脂−
前記粘着アンダー層に用いられる熱可塑性樹脂としては、前記ガラス転移温度及び質量平均分子量の範囲を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体が特に好ましい。
【００１７】
前記粘着アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる粘着アンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００１８】
前記粘着アンダー層の塗布量は、乾燥塗布量で、２ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、４ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性化による接着を行う際に十分な接着力が得られないことがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力及び断熱効果が飽和して経済上好ましくないことがある。
【００１９】
＜中間層＞
前記中間層は、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、前記粘着アンダー層の熱可塑性樹脂と同じものを用いることができる。
【００２１】
−中空粒子−
前記中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い中空率により良好な断熱効果が得られることと熱ロールやサーマルヘッドによる活性化方法において粒子の変形によるクッション性により熱源との密着性が良好となる点からプラスチック球状中空粒子が好ましい。
前記プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子を意味する。
【００２２】
前記中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると、断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上のプラスチック球状中空粒子がより好ましく、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると共に、体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の中空粒子が更に好ましい。前記中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣ることがある。
ここで、前記「中空率」とは、中空粒子の中空部の直径と外径との比を意味し、下式で表わされる。
中空率（％）＝〔（中空粒子の中空部の直径）／（中空粒子の外径）〕×１００
【００２３】
前記体積平均粒子径が５．０μｍを超えると、これらを用いた粘着アンダー層上に感熱性粘着層を設けた場合、大きな粒子のために感熱性粘着層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方、前記体積平均粒子径が２．０μｍより小さい場合は、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、低エネルギー熱活性化効果が劣ることがある。また、サーマルヘッドを用いたときの低エネルギー熱活性化効果を得るには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。
【００２４】
上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、例えばアクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体、などが挙げられる。
前記中間層における熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率は、熱可塑性樹脂１質量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１質量部〜１．０質量部が好ましい。前記プラスチック球状中空粒子の割合が０．１質量部未満であると、高感度熱活性化効果が劣り、更に耐ブロッキング性が低下することがあり、１．０質量部より多くなると、ダンボール等の粗面被着体、ポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が向上せず、上層に設けられた感熱性粘着層のみの粘着力となってしまうことがある。
【００２５】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる中間層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
前記中間層の塗布量は、乾燥塗布量で、０．２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性化時の断熱効果が得られないことがあり、１０ｇ／ｍ２を超えると、接着力及び断熱効果が飽和し、経済上好ましくない。
【００２６】
＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層は、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２７】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、前記粘着アンダー層及び前記中間層と同じ熱可塑性樹脂を用いることができる。
前記感熱性粘着層に、前記粘着アンダー層及び前記中間層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の熱可塑性樹脂を用いることにより、熱可塑性樹脂同士の混ざりがよくなることから、ダンボール等の粗面被着体及びポリオレフィンラップに対する粘着力が向上する。
【００２８】
−熱溶融性物質−
前記熱溶融性物質としては、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが用いられる。
前記熱溶融性物質の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃程度である。前記融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着層塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。前記融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合に、感熱記録層が発色するため印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００２９】
前記熱溶融性物質としては、例えば、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記一般式（３）〜（５）、及び下記一般式（６）〜（７）で表される化合物などが挙げられる。
【００３０】
〔一般式（１）〕
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子、及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【００３１】
前記一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
〔一般式（２）〕
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００３４】
前記一般式（２）におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
前記一般式（２）におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（２）におけるアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（２）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
〔一般式（３）〕
【化３】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００３８】
〔一般式（４）〕
【化４】
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００３９】
〔一般式（５）〕
【化５】
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００４０】
前記一般式（３）〜（５）において、前記アルキル基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
前記一般式（３）〜（５）におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えばトルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４’−ジエチルベンゾイン、４，４’−ジエトキシベンゾイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
〔一般式（６）〕
【化６】
【００４３】
〔一般式（７）〕
【化７】
前記一般式（６）及び（７）において、Ｒは、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
前記前記一般式（６）及び（７）におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（７）で表される化合物としては、例えばトリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
なお、前記熱溶融性物質としては、前記一般式（１）〜（７）以外にも、常温で固体であり、加熱溶融時に熱可塑性樹脂と混ざり合うことができる化合物であれば、用いることが可能である。前記化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２，２−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４−６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２’−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルプロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェビン、リン酸エステルアミド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１−ｏ−トリルビグアニド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、安息香酸２−ナフチル、などが挙げられる。
【００４６】
−粘着付与剤−
前記粘着付与剤は、感熱性粘着層の粘着力を向上させるために添加されるもので、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えばロジン、重合ロジン、水添ロジン、などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、例えばテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂、などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融物質と相溶して、感熱性粘着層の粘着力を著しく向上させることができる。
【００４７】
前記感熱性粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる感熱性粘着層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥する。前記乾燥手段としては、例えば熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
前記感熱性粘着層の塗布量は、乾燥塗布量で、３ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、３ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られず、また中間層及び粘着アンダー層にガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性樹脂を用いているため、耐ブロッキング性が劣ることがあり、２０ｇ／ｍ２を超えると、中間層の断熱効果が薄れるし、経済上好ましくないことがある。
【００４８】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、などが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記合成紙としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に貼り付けたものなどが挙げられる。該合成紙としては、市販品としては、例えば王子油化株式会社製のＦＰＧ、ＦＧＳ、ＧＦＧ、ＫＰＫなどが挙げられる。
支持体がフィルム、合成紙の場合には、パルプなどでできた上質紙、古紙などと比較して感熱性粘着層などの染み込みが悪く、またアンカー性も極めて低い。更に近年の熱活性方法としての安全性、高速性、オンデマンド化の風潮からサーマルヘッドを用いた接触活性方式が注目されてきている。サーマルヘッドによる接触熱活性は反面活性層の面を削り落とす副作用があり、特に熱活性においてはラベルの全面を活性させるためにサーマルヘッド自身は高温になり、感熱性粘着層の脱落は著しくなるが、本発明においては、支持体として、フィルム、合成紙を用いた場合でも、熱活性時のフィルム及び合成紙の脱落、収縮を防止でき、また、ラベル張替え時の糊残りが生じることがないものである。
【００５０】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００５１】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体の感熱性粘着層を有しない側の面上に記録層、又は記録層と保護層を順次設けることが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
前記記録層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかであることが好ましい。
これらの中でも、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録粘着材料や、熱転写記録用インク受容層を設けた感熱性粘着材料は、各種被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化特性、及び耐ブロッキング性も良好であり、極めて有用である。
【００５２】
＜感熱記録用の感熱性粘着材料＞
前記感熱記録層は、少なくともロイコ染料等の発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じて填料などのその他の成分を含む。
前記ロイコ染料としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが挙げられる。
【００５３】
前記ロイコ染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ｏ−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
前記顕色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記感熱記録層における顕色剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ロイコ染料１質量部に対し１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、その他の成分として各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に、バインダー樹脂やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布すればよい。
前記感熱記録層の厚みは、該感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００５８】
＜熱転写記録用の感熱性粘着材料＞
熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、及び耐水化剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００５９】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、などが挙げられる。
【００６０】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク受容層におけるフィラーと水溶性樹脂の割合は、耐ブロッキング性の点から、フィラー：水溶性樹脂（固形分）＝１：０．１〜０．２（質量比）が好ましい。
【００６１】
前記耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、などが挙げられる。
前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合は、耐ブロッキング性の点から、水溶性樹脂（固形分）：耐水化剤＝１：０．３〜０．５（質量比）が好ましい。
このようなインク受容層は、フィラーと水溶性樹脂、更に、水溶性樹脂と耐水化剤を、特定の比率で含有させて形成することができるが、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度を５００秒間以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて、印字品質を一層向上させることができる。
【００６２】
−保護層−
前記保護層は、少なくとも樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記樹脂としては、疎水性樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。なお、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することにより、その機能を向上させることができる。
前記水溶性樹脂としては、通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができ、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡα）とヒドラジド化合物との組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡα）と架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は耐熱性、耐水性が極めて高く、圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
【００６３】
ＰＶＡαは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
前記反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体例には、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
ＰＶＡαは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ＰＶＡα中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５モル％〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２モル％〜１０モル％がより好ましい。前記含有量が、０．５モル％よりも少ないと実用上の耐水性が不十分となり、２０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
前記ＰＶＡαの重合度は、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、ＰＶＡαの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００６４】
前記ヒドラジド化合物としては、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性及び安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、前記ＰＶＡαを１００質量部に対し、５質量部〜４０質量部が好ましく、１５質量部〜２５質量部がより好ましい。
【００６５】
前記保護層はフィラーを含有することが好ましい。前記フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー、アルカリ性の珪酸類等の無機顔料；有機顔料などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等を考慮すると、塩基性フィラーである水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましい。更に、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると水酸化アルミニウムが特に好ましい。
また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、発色濃度の点からシリカが特に好ましい。
【００６６】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用でき、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、感熱記録層上に塗布すればよい。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ〜７．０μｍが好ましい。
【００６７】
前記支持体と前記感熱記録層との間には、更に必要に応じて、中間層を設けることもできる。該中間層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用できるようにしてもよい。そのために、感熱性粘着材料に、予め切れ目を形成しておけば、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができるので好ましい。
【００６８】
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取ったロール状が特に好ましい。
【００６９】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。これらの中でも、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、強固に貼付することができる点で有利である。
【００７０】
本発明の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点から特に好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
（合成例１）
−熱可塑性樹脂液Ａ−１の合成−
窒素吹込口、及び温度計を備えた耐圧オートクレーブ内に、１質量％ポリビニルアルコール（重合度１２，６００、けん化度８８モル％）水溶液１２０質量部と、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸Ｎａ塩（三洋化成工業株式会社製、商品名：サンデットＢＬ）０．１質量部を仕込み、次に、スチレン３５質量部を仕込んだ後、窒素置換を行った。次いで、ブタジエン６５質量部を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温した後、２質量％過硫酸カリウム水溶液２５質量部を圧入して重合を開始し、１５時間後に得られたスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンは、水を添加して不揮発分を調整し、不揮発分５０％の共重合体エマルジョンを得た。
得られた熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であり、以下のようにして測定した質量平均分子量は１００万であった。
【００７３】
（合成例２）
−熱可塑性樹脂液Ａ−２〜Ａ−１０の合成−
下記表１に示す、モノマー混合体１００質量部と、分子量調整剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）、乳化剤としてアクアロンＫＨ１０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩を基本骨格とするタイプ）、及び脱イオン水を混合し、攪拌してモノマープレエマルションを調製した。
次いで、滴下ロート、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えたフラスコ内に、モノマープレエマルション１００％のうちの２％と脱イオン水４１質量部と、開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッド（ＡＣＶＡ）０．１質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で２０分間反応させた。その後、モノマープレエマルション１００％のうちの残り９８％及び開始剤（ＡＣＶＡ）０．０７質量部を３時間かけて連続滴下して重合反応を行った。滴下終了後も３時間８０℃を維持した。得られた共重合体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜９に調整し、水蒸気蒸留にて未反応単量体等を除去し、水を添加して不揮発分を調整し、不揮発分５０％の各共重合体エマルジョンを合成した。
得られた各熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、及び以下のようにして測定した質量平均分子量を表１に示す。
【００７４】
＜熱可塑性樹脂の質量平均分子量＞
前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、熱可塑性樹脂を１００℃で乾燥させた後、０．２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに常温で１日浸漬し、その溶解分２ｇをＴＨＦで５倍希釈し、孔径０．５μｍのフィルターで濾過した試料を下記の条件のゲルパーミエイションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
−ＧＰＣの測定条件−
・測定機種：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム：４０℃（恒温槽）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
・注入量：１００μｌ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
ただし、質量平均分子量が１５０万より大きい樹脂は、ＧＰＣの測定に用いられる溶媒（ＴＨＦ）に溶解しなくなり、ＧＰＣによる分子量測定自体が不能となるので正確な質量平均分子量は不明であるが、ＴＨＦに溶解しない樹脂は、質量平均分子量が１５０万より大きいことが明らかである。
【００７５】
【表１】
＊Ａ−８の質量平均分子量は、ＴＨＦに不溶のため、１５０万より大きい。
【００７６】
（調製例１−１）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液(Ａ−１)・・・１００．０質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
【００７７】
（調製例１−２）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ-２液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−２）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−２液〕を調製した。
【００７８】
（調製例１−３）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−３液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−３）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−３液〕を調製した。
【００７９】
（調製例１−４）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−４液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−４）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−４液〕を調製した。
【００８０】
（調製例１−５）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−５液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−５）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−５液〕を調製した。
【００８１】
（調製例１−６）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−６液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−６）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−６液〕を調製した。
【００８２】
（調製例１−７）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−７液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−７）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−７液〕を調製した。
【００８３】
（調製例１−８）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−８液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−８）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−８液〕を調製した。
【００８４】
（調製例１−９）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−９液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−９）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−９液〕を調製した。
【００８５】
（調製例１−１０）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１０液〕の調製＞
熱可塑性樹脂液（Ａ−１）を熱可塑性樹脂液（Ａ−１０）に変えた以外は、Ｂ−１液と同様にして、粘着アンダー層塗布液〔Ｂ−１０液〕を調製した。
【００８６】
（調製例２−１）
＜中間層塗布液〔Ｃ−１液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−１液〕を調製した。
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１質量％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）・・・１４．６質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、固形分濃度５５．４質量％、昭和高分子株式会社製）・・・２１．７質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６３．７質量部
【００８７】
（調製例２−２）
＜中間層塗布液〔Ｃ−２液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−２液〕を調製した。
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１質量％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）・・・１４．６質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４℃、固形分濃度４８質量％、日本エイアンドエル社製）・・・２５質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６０．４質量部
【００８８】
（調製例２−３）
＜中間層塗布液〔Ｃ−３液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−３液〕を調製した。
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１質量％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）・・・１４．６質量部
・アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３５℃、固形分濃度６０質量％、ＢＰＷ６１１１、東洋インキ製造株式会社製）・・・２０質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６５．４質量部
【００８９】
（調製例２−４）
＜中間層塗布液〔Ｃ−４液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｃ−４液〕を調製した。
・プラスチック球状粒子（ＰＭＭＡ、体積平均粒子径３μｍ、ＭＸ３００、総研化学株式会社製）・・・６質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６５℃、固形分濃度５５．４質量％、昭和高分子株式会社製）・・・２１．７質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・７２．３質量部
【００９０】
（調製例３−１）
＜熱溶融性物質分散液〔Ｄ液〕の調製＞
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して熱溶融性物質分散液〔Ｄ液〕を調製した。
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ｍｐ＝１３８℃）・・・４０．０質量部
・ポリビニルアルコール（３０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・６．７質量部
・界面活性剤（オルフィンＰＤ−００１、日信化学工業株式会社製）・・・０．２質量部
・水・・・５３．１質量部
【００９１】
（調製例３−２）
＜感熱性粘着層塗布液〔Ｅ液〕の調製＞
下記組成の混合物を均一に混合して感熱性粘着層塗布液〔Ｅ液〕を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、固形分濃度５５．４質量％、昭和高分子株式会社製）・・・９質量部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％）・・・６質量部
・熱溶融性物質分散液〔Ｄ液〕・・・３７．５質量部
【００９２】
（製造例１）
＜感熱記録紙の作製＞
−非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］の調製−
下記組成の混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］を調製した。
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％）・・・３０質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）４℃、固形分濃度４８質量％、日本エイアンドエル株式会社製）・・・１０質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０．１質量部
・水・・・６０質量部
【００９３】
−発色剤分散液［Ｇ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して発色剤分散液［Ｇ液］を調製した。
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・１０質量部
・水・・・７０質量部
【００９４】
−顕色剤分散液［Ｈ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して顕色剤分散液［Ｈ液］を調製した。
・４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・２５質量部
・炭酸カルシウム（白石工業株式会社、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｒｉａｎｔ−１５）・・・１５質量部
・水・・・５０質量部
【００９５】
−感熱記録層塗布液［Ｉ液］の調製−
次に［Ｇ液］：［Ｈ液］＝１：８（質量比）となるように混合攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｉ液］を調製した。
【００９６】
次に、平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、上記［Ｆ液］を、乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して非発泡性断熱層を設けた。その上に、上記［Ｉ液］を、乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を設けた。次いで、王研式平滑度が２，０００秒間になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録層塗布済み紙を得た。
【００９７】
［保護層塗布液の調製］
−保護層一次分散液の調製−
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕し、分散化して保護層一次分散液を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、Ｈ−４２Ｍ）・・・２０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・２０質量部
・水・・・４０質量部
【００９８】
次いで、下記組成の混合物を混合し、分散化して保護層塗布液を調製した。
・保護層一次分散液・・・１０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）・・・２０質量部
・エピクロヒドリン（１２．５質量％水溶液）・・・５質量部
・ステアリン酸亜鉛の３０質量％分散液・・・２質量部
【００９９】
−感熱記録紙の作製−
次に、上記保護層塗布液を、前記感熱記録層塗布済み紙上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、王研式平滑度が２，０００秒間になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録紙を作製した。
【０１００】
（実施例１）
−感熱性粘着材料の作製−
作製した感熱記録紙の感熱記録層と反対側の面に、粘着アンダー層塗布液（Ｂ−１液）を付着量１５ｇ／ｍ２、中間層塗布液（Ｃ−１液）を付着量２ｇ／ｍ２、及び感熱性粘着層塗布液（Ｅ液）を付着量１０ｇ／ｍ２で順次塗布し、乾燥させて、実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１０１】
（実施例２〜９及び比較例１〜６）
実施例１において、表２に示す組み合わせの粘着アンダー層塗布液及び中間層塗布液に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜６の各感熱性粘着材料を作製した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
＜粘着力の測定＞
実施例１〜９及び比較例１〜６の各感熱性粘着材料を、４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、熱活性化させた。次いで、被着体（ダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表４に示す。この粘着力の測定は、低温環境（０℃）及び常温環境（２２℃）で実施した。
【０１０４】
＜耐ブロッキング性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着剤層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ４０℃、Ｄｒｙ条件下で１５時間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表３に示す基準で評価した。結果を表４に示す
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
表４の結果から、実施例１では、粘着アンダー層に質量平均分子量が１００万の熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境（０℃）下で段ボールに粘着できることが分かった。
また、実施例２では、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂として、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体を用いたので、実施例１よりも更に段ボールに粘着しやすくなることが分かった。
また、実施例４では、粘着アンダー層の熱可塑性樹脂と、中間層の熱可塑性樹脂と、感熱性粘着層の熱可塑性樹脂とが、いずれも同じなので、実施例２よりも更に段ボールに粘着しやすくなることが分かった。
また、実施例３〜７では、粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１２０万、１００万、５０万、２０万、１０万と小さくなるに従って、低温環境（０℃）下で段ボールに粘着しやすくなることが分かった。
また、実施例１〜９の感熱性粘着材料は、支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に感熱記録層を設けているため、感熱記録層へ記録した後、熱活性化させて容易にダンボールに貼ることができた。
これに対し、比較例１では、粘着アンダー層に質量平均分子量が１５０万を超える熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境下では段ボールに粘着しないことが分かった。
また、比較例２では、粘着アンダー層に質量平均分子量が５万の熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境下での熱活性化時に搬送せず、熱活性化できないことが分かった。
また、比較例３では、粘着アンダー層にガラス転移温度（Ｔｇ）が−３℃の熱可塑性樹脂を用いたので、低温環境下では段ボールに粘着せず、室温環境下での段ボールへの粘着も低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の感熱性粘着材料は、低温環境下での粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、サーマルヘッドによる低エネルギーでの熱活性化が可能であるので、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ステンレススチール（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などに用いられ、特に、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、強固に貼付することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、
前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、
前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、
前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１０万〜５０万である請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
粘着アンダー層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
中間層における中空粒子が、プラスチック球状中空粒子である請求項１から３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
中間層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
支持体の感熱性粘着層を有しない側の面上に、少なくとも記録層を有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
記録層が、感熱記録層である請求項６に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１】
支持体と、該支持体の一方の面に、粘着アンダー層と、中間層と、感熱性粘着層とをこの順に有してなり、
前記中間層が、少なくとも熱可塑性樹脂、及び中空粒子を含有し、
前記感熱性粘着層が、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、
前記粘着アンダー層が少なくとも熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃であり、かつ質量平均分子量が１０万〜１５０万であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
粘着アンダー層における熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１０万〜５０万である請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
粘着アンダー層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
中間層における中空粒子が、プラスチック球状中空粒子である請求項１から３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
中間層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
支持体の感熱性粘着層を有しない側の面上に、少なくとも記録層を有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
記録層が、感熱記録層である請求項６に記載の感熱性粘着材料。
【公開番号】特開２００９−１４４１４２（Ｐ２００９−１４４１４２Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２４１４（Ｐ２００８−２９２４１４）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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