成形体、透明導電性のフィルム又はシート、及びフラットパネルディスプレイ
【課題】
耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板等として有用な有機・無機複合体からなるフィルム、透明導電性のフィルム、及びフラットパネルディスプレイ等を提供する。
【解決手段】
ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は、数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られるフィルム等；このフィルム等上に透明導電層が形成された透明導電性のフィルム等；及びこの透明導電性のフィルム等を構成要素とするフラットパネルディスプレイ。
耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板等として有用な有機・無機複合体からなるフィルム、透明導電性のフィルム、及びフラットパネルディスプレイ等を提供する。
【解決手段】
ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は、数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られるフィルム等；このフィルム等上に透明導電層が形成された透明導電性のフィルム等；及びこの透明導電性のフィルム等を構成要素とするフラットパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板などとして有用な有機・無機複合体からなる成形体、フィルム又はシート、該フィルム又はシート上に透明導電層が形成されてなる透明導電性のフィルム又はシート、及びフラットパネルディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子中に無機微粒子をナノスケールで均一分散（ナノ分散）させて、有機・無機複合体とすることで、樹脂単体では得られない機械的特性、熱的特性などの物性向上を図ることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリマーを変性させて官能基を導入してなる変性ポリマーを得る工程と、該変性ポリマーと有機化クレイとを混練して両者を複合化する工程とからなる有機・無機複合体の製造方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、特定のガラス転移温度をもつ重合体中に、特定の分解開始温度を有する有機変性層状珪酸塩を含有する有機・無機複合体、及びこの複合体からなるフィルムが開示されている。この有機・無機複合体及びフィルムは、優れた耐熱性とガスバリア性とを兼ね備え、液晶表示基板等の画像表示基板に好適であるとされている。
【０００５】
しかしながら、実際には、有機高分子中に無機微粒子をナノ分散させることで物性向上を図る効果が得られる樹脂は限られており、多くの場合、無機微粒子を単にナノ分散させただけでは顕著な物性向上は期待できない。また、上記文献に記載された技術のように、重合体中に無機微粒子を単にナノ分散させただけでは、得られる組成物及びフィルムは、耐熱性やガスバリヤ性に優れるものの、例えば液晶表示素子基板などに求められる高度の低熱膨張性を得るには不十分であった。
【０００６】
一方、樹脂成形体の物性を向上させる手段として、架橋性樹脂を含む樹脂組成物を成形し、得られる樹脂成形物を架橋する方法が知られている。なかでも、樹脂成形物にエネルギー線を照射して架橋する方法は、樹脂の種類によってはゲル分率が９０％以上の架橋体を得ることができる方法である。
【０００７】
例えば、特許文献３には、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部と、特定の層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物であって、所定温度範囲内における平均線膨張率が５．０×１０−５／℃以下である樹脂組成物が提案されている。この文献の記載によれば、樹脂組成物を成形後、得られる成形体を硬化させて硬化樹脂からなる成形体を得ている。この文献に記載された樹脂組成物及びその成形体は、機械的強度や耐熱性をある程度向上させることは可能である。
【０００８】
しかしながら、この文献に記載されているような高レベルで熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂中に層状珪酸塩の分散を行うためには相当大きなシェアをかける必要があり、それによって熱が発生し、ゲルや部分硬化が発生してしまう。そのため、例えば液晶表示素子基板などに求められる高度の低熱膨張性を得るには依然として不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−９２６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５４１号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板などとして有用な有機・無機複合体からなる成形体、フィルム又はシート、該フィルム又はシート上に透明導電層が形成されてなる透明導電性のフィルム又はシート、及びこの透明導電性のフィルム又はシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で特定の無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させて有機・無機複合体とし、これを成形した後、得られた成形物にエネルギー線を照射して架橋させることで、透明性、耐熱性、低熱膨張性および耐溶剤性に極めて優れる成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明の第１によれば、有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られる成形体が提供される。
【００１３】
本発明の成形体においては、前記エネルギー線が電子線であることが好ましい。また、本発明の成形体はフィルム又はシートであるのが好ましい。
【００１４】
本発明の第２によれば、本発明のフィルム又はシート上に透明導電層を積層してなる透明導電性のフィルム又はシートが提供される。
本発明の第３によれば、本発明の透明導電性のフィルム又はシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成形体は、フラットパネルディスプレイ等に求められる高度な耐熱性、低熱膨張性および耐溶剤性を有する。
本発明の成形体の中でフィルム又はシートであるものは、本発明の透明導電性のフィルム又はシートの製造原料として好適である。
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、高温・多湿の環境下に長時間おかれた場合であっても表面抵抗値がほとんど変化しない。
従って、本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、フラットパネルディスプレイ素子基板として好適である。
本発明のフラットパネルディスプレイは、本発明の透明導電性のフィルム又はシートを構成要素としているので、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）成形体
本発明の成形体は、有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、または（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られるものである。
【００１７】
（１）有機高分子
本発明に用いる有機高分子としては、無機微粒子を均一に分散させることができるものであれば、特に制限されない。例えば、脂環式構造含有重合体、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフイン、変性アクリル系ポリマー、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、脂環式構造含有重合体、鎖状オレフィン系重合体、又は変性アクリル系ポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式構造含有重合体が特に好ましい。
【００１８】
脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい
この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造を挙げることができる。これら脂環式構造の中でも、得られる成形体の熱安定性を向上させることを目的とするのであれば、シクロアルカン構造が好ましい。
脂環式構造を形成する炭素数は、通常は４〜３０、好ましくは、５〜２０、より好ましくは、５〜１５である。炭素数がこの範囲にあると、優れた耐熱性と柔軟性を有する成形体を得ることができる。
【００１９】
前記脂環式構造含有重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる樹脂組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択される。通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、上限は１００重量％とすることができる。
この繰り返し単位の含有割合があまりに少ないと、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２０】
前記脂環式構造含有重合体の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ii）単環の環状オレフィン系重合体、（iii）環状共役ジエン系重合体、（iv）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素化物等を挙げることができる。
これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が耐熱性、機械強度の点から好ましい。
【００２１】
前記ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、およびこれら開環重合体又は開環共重合体の水素化物、並びにノルボルネン系モノマーの付加重合体、およびノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体を挙げることができる。
【００２２】
これら重合体および共重合体の中でも、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素化物が特に好ましい。
【００２３】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）およびその誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
前記置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレン基、ビニル基、フェニル基、ビフェニル基を挙げることができる。前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２５】
これら置換基を有するノルボルネン系モノマーの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数５〜２０、好ましくは５〜１０の単環の環状オレフィン単量体又は環状ジオレフィン単量体を例示することができる。
【００２７】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、これらのモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒で、通常、−５０℃〜＋１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
重合時間は、使用する単量体の重合転化率に応じて適宜調整すればよい。
【００２８】
重合反応用溶媒としては、生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば、特に限定されない。例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含窒素系炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類、ケトン類又はエステル類が好ましい。
【００２９】
溶媒の使用量は、重合反応液中の単量体濃度が、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になる範囲で適宜調整される。
【００３０】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物及びノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体の水素化物は、これらの開環重合体又は開環共重合体の反応溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃の反応系に、水素ガスを、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、通常、０．１〜５０時間反応させることにより得られる。
【００３１】
水素化率は、主鎖の炭素−炭素不飽和結合については９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【００３２】
前記ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数４〜２０のモノ環状オレフィン又は環状共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びそれらの誘導体などの炭素数５〜２０の非共役ジエン；ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケン、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカンなどのビニル脂環式炭化水素化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン及びこれらの誘導体などの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；などが挙げられる。
これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３３】
前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体およびノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体は、これらのモノマーを公知の付加重合触媒の存在下に溶媒中で、−５０℃〜＋１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
重合時間は、モノマーの重合転化率に応じて適宜調整すればよい。
【００３４】
ノルボルネン系モノマーとこれに対して共重合可能な他のモノマーとを付加共重合するにあたっては、得られる付加共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、付加共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、重量比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９７：３の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。
【００３５】
前記単環の環状オレフィン系重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【００３６】
前記環状共役ジエン系重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２−又は１，４−付加重合体およびその水素化物が挙げられる。
【００３７】
前記ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系モノマー又はビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体およびその芳香環の水素化物等が挙げられる。
【００３８】
ブロック共重合体としては、特に制限されず、ジブロック共重合体、トリブロック又はそれ以上のマルチブロック共重合体、傾斜ブロック共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で好適に使用する脂環式構造含有重合体は極性基を有していてもよい。極性基を有する脂環式構造含有重合体を使用することで、無機微粒子との親和性が向上し、ひいては、成形体の耐熱性及び機械的強度等を向上させることができる。しかしながら、成形体は低吸水性であることが好ましいので、許容できる極性基の脂環式構造含有重合体中の含有量は、好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４０】
前記極性基としては、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。
これらヘテロ原子の中でも、無機微粒子の分散性および相溶性の観点から、酸素原子および窒素原子が好ましい。
【００４１】
前記極性基として、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニルオキシカルボニル基を挙げることができる。これらの中でも、無機微粒子の分散性などの観点から、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４２】
極性基を有する脂環式構造含有重合体を得る方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、脂環式構造含有重合体がノルボルネン系重合体である場合を例にすると、（ａ）極性基を有しないノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体を極性基を有する化合物を用いてグラフト変性する方法、（ｂ）極性基を有しないノルボルネン系単量体と極性基を有するノルボルネン系単量体とを共重合させる方法、（ｃ）極性基を有しないノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体と、前記（ａ）又は（ｂ）の方法により得られる極性基を有するノルボルネン系重合体とを混合する方法等を挙げることができる。
【００４３】
前記（ａ）の方法で用いる極性基を有する化合物としては、塩素化物、クロロスルホン化物、極性基含有不飽和化合物などが挙げられ、極性基含有不飽和化合物が好ましい。
【００４４】
前記極性基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ−ト、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコ−ル酸化合物等を挙げることができる。
【００４５】
これら極性基含有不飽和化合物の中でも、無機微粒子の分散性の観点からすると、不飽和エポキシ化合物、並びに不飽和カルボン酸化合物及びその無水物が特に好ましい。
【００４６】
前記（ａ）の方法を実施する場合においては、変性反応を効率よく行うために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を実施することが好ましい。
【００４７】
用いるラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート類；パーオキシエステル類；パーオキシケタール類；ジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
これらのラジカル開始剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
これらの中でも、変性時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類の使用が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類の使用がさらに好ましい。
【００４９】
ラジカル開始剤の使用量は、変性前のノルボルネン系重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜決定することができる。ラジカル開始剤は、変性前のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。
【００５０】
変性反応は、反応温度０℃〜４００℃、好ましくは６０℃〜３５０℃で、反応時間１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲で行う。
【００５１】
変性反応に用いる溶媒としては、ノルボルネン系重合体を溶解できるものであれば格別制限はない。例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エ−テル類、アミド類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類が特に好ましい。
【００５２】
前記（ｂ）の方法で極性基を有するノルボルネン系重合体を得る場合、極性基を有するノルボルネン系モノマーとしては、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シアノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ジエチルアミノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボキシイミド、９−フェニルスルホニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いる有機高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。有機高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であるときに、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。
【００５４】
前記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、有機高分子の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であるときに、機械的強度が高く好適である。
【００５５】
本発明に用いる有機高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０℃〜２５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００５６】
本発明で用いる有機高分子は、ラジカル反応性の不飽和基（以下、「ラジカル反応性不飽和基」という）を有していることが好ましい。後述するように、本発明においては、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾した無機微粒子を使用する。ラジカル反応性不飽和基を有する有機高分子を用いることで、無機微粒子−無機微粒子間の結合のみならず、有機高分子−無機微粒子間、有機高分子−有機高分子間にも結合を形成せしめることになり、得られる成形体に高度の耐熱性、低熱膨張性を付与することができる。
【００５７】
ラジカル反応性不飽和基としては、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基などが挙げられ、不飽和カルボン酸基が好ましい。不飽和カルボン酸基を有する有機高分子は、エネルギー線照射による架橋反応性に優れる。
【００５８】
ラジカル反応性不飽和基を有する有機高分子を得る方法に特に制限はない。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、カルボニルオキシカルボニル基などの反応性基を有する有機高分子に、ラジカル反応性の不飽和基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法が挙げられる。
【００５９】
ラジカル反応性不飽和基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、４−ビニルアニリン、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレート、などが挙げられる。
【００６０】
この変性反応は、反応温度０℃〜４００℃、好ましくは６０℃〜３５０℃で、反応時間１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲で行う。
【００６１】
上記変性反応に用いる溶媒としては、有機高分子を溶解できるものであれば格別制限はない。例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類が好ましい。
【００６２】
（２）無機微粒子
本発明に用いる無機微粒子は、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子のいずれかであって、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾されたものである。
【００６３】
前記（Ａ）の無機層状化合物は、その化合物が平面的に配列された構造を有する状態（層状）にあり、その垂直方向に、繰り返し平面構造を有する多結晶層構造を有する化合物である。この無機層状化合物は、結晶層が相互にファンデルワールスカ又は水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。
【００６４】
無機層状化合物の具体例としては、グラファイト；ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２などの遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ４などの二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌなどのオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２などの水酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏなどのリン酸塩；Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＲｂｘＭｎｘＴｉ２ｘＯ４などのチタン酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、Ｋ２Ｕ２Ｏ７などのウラン酸塩；ＫＶ３Ｏ８、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４、ＣａＶ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２Ｖ３Ｏ９）・ｎＨ２Ｏなどのバナジン酸塩；ＫＮｂ３Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７などのニオブ酸塩；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、Ａｇ４Ｗ１０Ｏ１３などのタングステン酸塩；Ｍｇ２Ｍｏ２Ｏ７・Ｃｓ２Ｍｏ５Ｏ１６、Ｃｓ２Ｍｏ７Ｏ２２、Ａｇ４Ｍｏ１０Ｏ３３などのモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｈ２Ｓｉ１４Ｏ２９・５Ｈ２Ｏなどの、珪酸塩又はこの珪酸塩により構成される鉱物類などが挙げられる。これらの無機層状化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機層状化合物の中でも、有機高分子への分散性に優れ、耐熱性、機械的強度に優れる成形体が得られることなどの理由から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、珪酸塩が特に好ましい。
【００６５】
本発明に用いる好ましい無機層状化合物は、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下でかつ平均アスペクト比が５以上のもの、好ましくは数平均厚みが５ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が２００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が１０以上のものである（以下、このような無機層状化合物を「無機層状化合物（ａ）」という）。なお、前記平均アスペクト比は１００以下であることがより好ましく、５０以下がさらに好ましい。
【００６６】
数平均厚みが１０ｎｍより大きいと、得られた成形体の透明性が劣る場合がある。また、平均アスペクト比が５より小さいと、耐熱性や機械的強度の改善効果が小さくなる場合があり、平均アスペクト比が５０より大きいと組成物の透明性が劣ったり、樹脂への分散性が悪くなったりする場合がある。
【００６７】
無機層状化合物（ａ）の数平均厚み、面内方向の数平均粒子径及び平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像からコンピュータ処理を行うことにより算出することができる。
【００６８】
ここで、面内方向における数平均粒子径は、面内方向における長径と短径の算術平均値である。面内方向における長径は面内方向における最長の差し渡し径で、面内方向における短径は面内方向における最短の差し渡し径である。また、平均アスペクト比は、面内方向における平均粒子径と、厚みとの比である。
【００６９】
無機層状化合物（ａ）は有機溶剤中で膨潤可能なものを用いることが好ましい。ここで膨潤とは、無機層状化合物（ａ）が有機溶剤を吸収してその体積を増大させる現象をいい、その際、無機層状化合物（ａ）を構成する無機層状結晶の単位層（以下、「ナノシート」という場合がある）の層間が拡大する。
【００７０】
膨潤させた無機層状化合物（ａ）の層間距離は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。層間距離が過度に小さいと、脂環式構造を有する有機高分子中での均一分散が不十分になる。
層間距離はＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。
【００７１】
無機層状化合物（ａ）を有機高分子中に分散させるという場合、理想的には前記ナノシートの状態で均一分散していることが好ましいが、数枚のナノシートが重なった状態であってもよく、いずれにしても数平均厚みが１０ｎｍ以下であればよい。
【００７２】
前記（Ｂ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子（以下、この無機微粒子を「無機超微粒子（ｂ）」という）は、有機高分子中に分散した状態で、数平均粒子径がこの範囲内にあれば、その材質、形状は特に限定されない。
【００７３】
無機超微粒子（ｂ）の材質としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や複合金属酸化物、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛などの遷移金属単体、半導体、金属の塩などを挙げることができる。
【００７４】
無機超微粒子（ｂ）の形状は球状、棒状、針状、不定形など、いずれでもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７５】
無機超微粒子（ｂ）の数平均粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られた成形体の透明性が劣る場合がある。
【００７６】
また、無機超微粒子（ｂ）の粒子径分布は狭いほど好ましい。
粒子径分布が大きい場合、光散乱を生じる大粒子径の粒子が含まれるようになるため、成形体の透明性が劣る場合がある。
【００７７】
粒子径分布はその標準偏差で好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。樹脂中に分散した無機超微粒子（ｂ）の数平均粒子径及び粒子径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像から測定することができる。
【００７８】
なお、透明性に優れた成形体を得るためには、粒子径が６０ｎｍ以上の無機超微粒子（ｂ）の割合は、全無機超微粒子（ｂ）の体積に対して通常１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、更に好ましくは３体積％以下である。
【００７９】
また、本発明に用いる無機超微粒子（ｂ）の粒子径分布は、これが小さいほど分散性の均質性が向上し、低ヘイズ化できるので好ましい場合がある。従って、該粒子径分布はその標準偏差として通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下に制御する。但し、無機超微粒子（ｂ）の高屈折率性や基礎吸収を利用する用途（紫外線吸収用途、反射制御膜、あるいは光導波路など）においては、かかる粒子径分布は問題とならない場合もある。
【００８０】
本発明に用いる無機微粒子は、混晶やコアシェル構造（内核であるコアとこれを包含する外殻であるシェルの２層構造）などの不均一構造を有していてもよい。
特にコアシェル構造は、例えばコアである半導体結晶の光触媒能が樹脂マトリクスの分解を促進するなどコア物質が好ましくない作用を有する場合、かかる好ましくない作用を有さない別物質のシェルを設けてこれを改善する、優れた効果を奏する場合がある。
【００８１】
従って、化学的に比較的不活性な物質がシェルを構成することが望ましく、具体的にはシリカ（酸化珪素）やアルミナ（酸化アルミニウム）などの非遷移金属の酸化物、窒化ホウ素などの窒化物、黒鉛状炭素や非晶性炭素などの炭素単体、あるいは貴金属類（銀、金、白金、銅など）が好ましいシェル物質として例示される。
【００８２】
また、上記無機微粒子は複数種から構成されていてもよく、あるいは同種物質からなる無機微粒子でも、例えば２山分布などその粒子径分布を必要に応じて任意に変化させて構わない。
【００８３】
本発明に用いる無機微粒子は、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾されたものである。ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾された無機微粒子を用いることで、エネルギー線照射により無機微粒子間の結合を形成せしめることにより、成形体に、高度の耐熱性と低熱膨張性を付与することができる。
【００８４】
本発明において、「ラジカル反応性不飽和基」とは、エネルギー線が照射されることにより、ラジカル反応を引き起こす性質を有する不飽和基をいう。
ラジカル反応性不飽和基としては、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基などが挙げられ、不飽和カルボン酸基が好ましく、メタアクリル酸基を含有するものが特に好ましい。不飽和カルボン酸基を有する有機高分子は、エネルギー線照射による架橋反応性に優れる。
【００８５】
無機微粒子の表面を修飾するラジカル反応不飽和基を有する化合物としては、ラジカル反応性の不飽和基を少なくとも１個持つものであればいかなるものでもよい。
【００８６】
用いるラジカル反応不飽和基を有する化合物の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ピニルナフタレン、4−ピニルピリジンなどのラジカル反応性芳香族化合物；
アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、エンド−ピシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，８−ジカルボン酸（エンディック酸）、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和カルボン酸：アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、マイイン酸クロライド等の前記不飽和カルボン酸のハライド；アクリルアミド、メタクイルアミド、マレイミドなどの、前記不飽和カルボン酸のアミド若しくはイミド誘導体；無水マレイン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸等の前記不飽和カルボン酸の無水物；
【００８７】
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸アミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メク）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンジル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントソ（メタ）アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレートなどの、前記不飽和カルボン酸のエステル誘導体；等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明においては、前記ラジカル反応性不飽和基を有する化合物として、ラジカル反応性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いることもできる。
シランカップリングの具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ピニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８９】
本発明における「修飾」とは、無機微粒子の表面に、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物が静電力などの親和力によって吸着された状態、あるいは無機微粒子とラジカル反応性不飽和基を有する化合物との間に共有結合を形成している状態をいう。
【００９０】
上記のラジカル反応性不飽和基を有する化合物で無機微粒子を修飾する方法としては、例えば溶液中で無機微粒子と上記化合物を接触させる方法などが挙げられる。
【００９１】
（３）有機・無機複合体
本発明の成形体は、有機高分子に、上述した無機微粒子が均一に分散してなる有機・無機複合体を公知の成形方法により成形して得られる成形物に、エネルギー線を照射して得られるものである。
【００９２】
前記有機・無機複合体を調製する方法としては特に限定されず、例えば、（α）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、（β）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法、（γ）予め上記有機高分子に所定量以上の無機微粒子を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、有機高分子の所定量の残部、及び、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量を、常温下又は加熱下で、混練又は溶媒中で混合するマスターバッチ法、（δ）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法、等が挙げられる。これらの中でも、（γ）、（δ）の方法が好ましい。
【００９３】
上記（γ）のマスターバッチ法において、上記有機高分子に無機微粒子を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の無機微粒子濃度とする際に用いる上記有機高分子を含有するマスターバッチ希釈用組成物は、同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
【００９４】
上記マスターバッチ法における無機微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意の濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が薄れる。５００重量部を超えると、マスターバッチ自体における分散性や、特にマスターバッチ希釈用組成物によって所定の配合量に希釈する際の無機微粒子の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は３００重量部である。
【００９５】
上記（δ）の、有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法において、有機化合物は、有機高分子および無機微粒子を得るのに用いられた有機化剤の極性部に対して不活性で、かつ常温において液体であり、かつ沸点が５０℃〜２００℃であればよく、特に限定されるものではない。
【００９６】
前記有機化合物としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アルコール類、ニトロベンゼン、スルホランなどが挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、無機層状化合物（ａ）の分散性をさらに良くすることができる点で、芳香族炭化水素類またはエーテル類の使用が好ましい。
【００９７】
前記好ましい有機化合物の中でも、前記無機層状化合物（ａ）を膨潤させる有機化合物が特に好ましい。ここで挙げた膨潤とは、前記無機層状化合物（ａ）が有機溶剤を吸収して、その体積を増大させる現象をいい、膨潤度が１ｃｃ／ｇ以上の無機層状化合物と有機化合物の組み合わせが好ましい。膨潤度の測定法としては沈降容積法（粘土ハンドブック５１３頁）により測定することができる。また、無機層状化合物（ａ）と有機化合物の膨潤性が非常に良好な場合には、有機化合物中で無機層状化合物（ａ）が無限膨潤してしまい、沈降せず測定不能になる。しかしながら、該状態は非常に良く膨潤する最も好ましい組み合わせとなる。
【００９８】
混練装置としては特に制限がなく、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて行うことができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく、２軸混練押出機が特に好ましい。二軸混練押出機を用いる場合は、押出機のバレル中で溶液を加熱しつつ、ベントロを減圧状態にして、有機・無機複合体中の有機化合物を除去することができる。混練温度やベントロの圧力は、用いる有機化合物の沸点に応じて適宜調整することができる。より具体的には、混練温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃の範囲とすることができる。また、ベントロの圧力は、１．３×１０２〜９．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．６×１０２〜２．７×１０３Ｐａの範囲とすることができる。
【００９９】
前記混練は、混練装置の比エネルギーが０．１〜０．４ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、好ましくは０．１５〜０．３５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で行う。混練装置の比エネルギーとは、樹脂を溶融混練する際に、単位重量当り（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果の為に与えられるエネルギーをいい、数値が大きい場合が練りの効果が高い事になる。例えば、押出機の場合、１ｋｇの樹脂を押し出すのに必要なスクリュー駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。
【０１００】
例えば、バンバリーミキサー等のロール式混練機の場合は、樹脂１ｋｇ処理するのに必要なロールの駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。具体的には、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を得、これにモーターの力率（通常０．８５程度）をかけ、１ｋｇの有機高分子に加えられる混練力（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）を得る。
【０１０１】
前記混練を、混練後の組成物中に残留する有機化合物の含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にまで除去することが好ましい。残留する有機化合物含有量が多すぎると、成形体にシルバーストリークやボイド、及び発泡などの成形不良や着色が生じるため好ましくない。前記有機化合物の含有量は、混練後の組成物を溶剤に分散し、これをガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に供することにより求めることができる。
【０１０２】
有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する具体的手順としては、例えば、下記の二種の手順が挙げられる。
【０１０３】
（手順１）（１−Ａ）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物（ｌａ）を得る工程；及び（１−Ｂ）前記混合物（ｌａ）を混練装置で混練する工程、を含む手順。
（手順２）（２−Ａ）予め有機化合物と無機微粒子とを混合して混合物（２ａ）を得る工程；及び（２−Ｂ）前記混合物（２ａ）と有機高分子と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを混合し混練装置で混練する工程、を含む手順。
【０１０４】
上記手順１の工程（１−Ａ）における各成分の混合方法は、撹枠槽を用いて各成分を混合する方法：ブレンダーを用いて各成分を混合する方法：ヘンシェルミキサ一等の高速ミキサーを用いて各成分を混合する方法：などが挙げられる。その際、超音波を加えたり、溶剤の沸点以下の温度に加温したりしてもよい。
【０１０５】
工程（１−Ｂ）における混練は、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。
【０１０６】
工程（２−Ａ）における各成分の混合は、前記工程（１−Ａ）と同様の方法で行うことができる。このように、予め有機化合物と無機微粒子とを混合することにより、無機微粒子を膨潤させてから、次の工程に供することができる。
【０１０７】
工程（２−Ｂ）における混練は、フィーダーを用いて、混合物（２ａ）と有機高分子と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを所望の配合比になるように混練装置内に導入し、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。後述する各種添加剤は、必要に応じて、この混練の時点においても添加することができる。
【０１０８】
有機・無機複合体中における有機高分子と無機微粒子の配合割合は、有機高分子１００重量部に対して、無機微粒子が好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部とすることができる。前記配合割合にすることにより、耐熱性や、機械強度に優れる成形体を得ることができる。
【０１０９】
前記有機・無機複合体には、さらに所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加してもよい。
各種添加剤の量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
【０１１０】
（４）成形物
以上のようにして得られる有機・無機複合体を成形することにより成形物を得る。
有機・無機複合体の成形方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、キャスト成形法などの、通常の加熱溶融成形方法が挙げられる。
【０１１１】
得られる成形物の形状は、特に限定されず、フィルム状、シート状、球状、棒状。板状、柱状、ファイバー状、筒状など、いかなる形状のものであってもよい。これらの中でも、フィルム状又はシート状が好ましい。
【０１１２】
フィルム状成形物は、前記有機・無機複合体を、通常の溶融押出法、カレンダー法、溶液流延法などの公知の成形法を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。また、フィルム状成形体は、さらに一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよい。
【０１１３】
得られるフィルム状成形物の厚みは、用途に応じて適宜決定することができるが、好ましくは１０〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。１０μｍより薄くなると強度不足や取扱いが困難になり、５００μｍより厚くなると、透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【０１１４】
（５）エネルギー線照射
次いで、得られる成形物にエネルギー線を照射して成形体を得る。得られる成形体は、エネルギー線照射により無機微粒子間の結合が形成された架橋体であり、優れた耐熱性と低熱膨張性を有する。
【０１１５】
照射するエネルギー線の種類は特に制限されず、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波などが挙げられる。これらの中でも、成形物の変形や変性に対する影響を勘案すれば、電子線を特に好ましく用いることができる。
【０１１６】
照射強度は３０〜５００ｋＧｙであり、特に好ましくは５０〜４００ｋＧｙである。
照射温度は、室温から成形物の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である
【０１１７】
また、エネルギー線を照射するときの湿度は特に制限されないが、耐熱性、低熱膨張性により優れる架橋体を得る上では、相対湿度が６５％以下の環境下にてエネルギー線を照射するのが好ましい。
【０１１８】
（６）成形体
以上のようにして得られる本発明の成形体は、有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体である。
ここで、有機・無機複合体とは、無機材料と有機材料とが分子レベル及びナノーオーダーで混ざり合った状態を示す。
【０１１９】
本発明の成形体においては、ゲル分率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ゲル分率が上記範囲である成形体は、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れる。
【０１２０】
ゲル分率は、例えば、作製した成形体（試験サンプル）を、１１０℃に熱したキシレン中に導入し、８時間経過後に、該試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って算出することができる。
【０１２１】
【数１】
【０１２２】
本発明の成形体は、線膨張係数が小さいものである。本発明の成形体の線膨張係数は、通常７０ｐｐｍ以下、好ましくは５５ｐｐｍ以下である。
線膨張係数は、例えば、作製した成形体を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、公知の熱機械的分析装置を用いて測定することができる。
【０１２３】
本発明の成形体の全光線透過率は特に特に制限されないが、透明導電性のフィルム又はシート用として使用する場合には、全光線透過率が高い（透明性に優れる）ものが好ましい。具体的には、厚さ１００μｍでの全光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。
成形体の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、公知の濁度計を使用して測定することができる。
【０１２４】
また、本発明の成形体においては、厚さ１００μｍでのヘイズが２％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのが特に好ましい。
成形体のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、公知の濁度計を用いて測定することができる。
【０１２５】
本発明の成形体は、耐溶剤性に優れるものが好ましい。耐溶剤性は、耐溶剤指数で表すことができる。本発明の成形体の耐溶剤指数は、特に制限されないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上である。
【０１２６】
成形体の耐溶剤指数は、作製した成形体の水滴接触角をＸ（度）とし、トルエンを十分染み込ませた綿布を成形体表面に載せて５分間放置した後、表面の溶剤を拭き取った後の表面の水滴接触角をＹ（度）とし、Ｙ／Ｘの値として求めることができる。
【０１２７】
本発明の成形体は機械的強度に優れるものが好ましい。
成形体の機械的強度は、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びとして評価することができる。
【０１２８】
本発明の成形体の引張弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上、特に好ましくは２５００ＭＰａ以上である。
引張破断強度は、好ましくは４５ＭＰａ以上、より好ましくは５５ＭＰａ以上、特に好ましくは６０ＭＰａ以上である。
引張破断伸びは、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。
【０１２９】
成形体の引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びは、作製した成形体を所定の大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し公知の引張試験機を用いて測定することができる。
【０１３０】
２）透明導電性のフィルム又はシート
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明の成形体のフィルム又はシート（本発明のフィルム又はシート）上に、透明導電層を積層してなるものである。
【０１３１】
本発明の透明導電性のフィルム又はシートにおいては、上述した本発明のフィルム及びシートを用いるが、これらのフィルム又はシートは、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面処理されたものであってもよい。
【０１３２】
透明導電層は、導電性を有する透明な薄膜層である。透明導電層は、例えば、塗布法や真空成膜プロセスを用いる方法などにより形成することができる。
【０１３３】
塗布法は、導電性微粒子を含む導電性塗料を塗布することにより透明導電層を形成する方法である。
【０１３４】
真空成膜プロセスを用いる方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【０１３５】
塗布法に用いる導電性微粒子又は真空成膜プロセスに用いる材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の金属酸化物微粒子；金、銀、動、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、及びこれらの金属の２種以上からなる合金等の金属微粒子；等が挙げられる。
【０１３６】
形成する透明導電層の厚みは、特に制限されないが、通常、１０〜５００ｎｍである。
また、透明導電層は、２層以上が積層されたものであってもよい。例えば、上記した塗布法により形成された第１の導電層と、該第１の導電層上にスパッタリング法により形成された第２の導電層からなるものであってもよい。
透明導電層の表面抵抗値は、通常、１ｋΩ／□以下、好ましくは５００Ω／□以下である。
【０１３７】
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明のフィルム又はシートと透明導電層との間にハードコード層を有していてもよい。ハードコート層を形成することにより、膜としての架橋収縮率を改良し、塗膜の平面性を向上させることができる。
【０１３８】
ハードコート層は、透明性を有し、適度な硬度を有する層を形成することが好ましい。その形成用材料には特に限定はなく、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系樹脂や有機珪素樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。さらに、このハードコート層はシートまたはフィルムの屈折率と同等もしくは近似していることがより好ましいが、膜厚が３μｍ以上の場合には特にこの点も必要ない。
【０１３９】
ハードコート層は、ハードコート層形成用材料を本発明のフィルム又はシート表面に塗工し、得られた塗膜を乾燥し、所望により硬化させることにより形成することができる。ハードコート層形成用材料を塗布する方法に制限はないが、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
ハードコート層の厚みは特に制限されないが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。
【０１４０】
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明のフィルム又はシート上に、直接又はその他の層を介して、透明導電層が形成されたものであるので、高温・高多湿の環境下に長時間置かれた場合であっても、表面抵抗値はほとんど変化しない。従って、本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、後述する本発明のフラットパネルディスプレイの素子基板として有用である。
【０１４１】
３）フラットパネルディスプレイ
本発明のフラットパネルディスプレイは、本発明の透明導電性のシート又はフィルムを構成要素とするものである。
【０１４２】
すなわち、本発明の透明導電性のフィルム又はシート上に、電極、誘電体層、保護層、隔壁、蛍光体などを形成してフラットパネルディスプレイ用部材を得、さらにこれを用いて、フラットパネルディスプレイを得ることができる。
【０１４３】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）とは、筐体が板状で平面になっているディスプレイ機器一般をいう。ＦＰＤとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネセントパネル、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などが挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４５】
（１）線膨張係数
作製した厚さ１００μｍの成形体（フィルム）を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）を用いて線膨張係数を測定した。本発明では、窒素気流下、昇温速度１００Ｃ／分にて、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定した後、５０〜３００℃の範囲内の平均値を線膨張係数とした。
【０１４６】
（２）耐熱性
作製した成形体（フィルム）上にＩＴＯ層を積層した透明導電性フィルムについて、表面抵抗を測定し、ついでこれを３０℃→２７０℃（昇温速度１０℃／分）、１０分→３０℃（昇温速度−１０℃／分）、１０分を１サイクルとして該サイクルを５０回行った後の表面抵抗を測定し、試験前後の抵抗値の変化を比較した。
なお、表面抵抗は、２重リングプローブ法により、抵抗率計（ハイレスタＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０型、三菱化学社製）を用いて測定した。
【０１４７】
（３）透明性、ヘイズ
全光線透過率（透明性）はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に、またヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、作製した厚さ１００μｍのフィルムの全光線透過率、ヘイズを濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１４８】
（４）ゲル分率
作製した厚さ１００μｍの成形体（フィルム）２ｇを、１１０℃に熱したキシレン中に導入した。８時間後に、該試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って、ゲル分率を算出した。
【０１４９】
【数２】
【０１５０】
（５）耐溶剤指数
作製した厚さ１００μｍのフィルムの水滴接触角をＸ（度）とし、トルエンを十分染み込ませた綿布をフィルム表面に載せて５分間放置した後、表面の溶剤を拭き取った後の表面の水滴接触角をＹ（度）とし、溶剤耐久指数＝Ｙ／Ｘを求めた。
なお、本発明では３回の平均値をフィルムの耐溶剤指数とした。
【０１５１】
（製造例１）不飽和基含有脂環式構造含有重合体の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］−ドデカ−４−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７重量％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し、重合した。
重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及ぴイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより、ＥＴＣＤ開環共重合体を含有する反応溶液を得た。
【０１５２】
さらに得られた反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）ニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環煙合体水素化物を２０重量％含有する反応液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ、水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環共重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素化率は９９．９％であった。
【０１５３】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環共重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１０．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体１２１部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、無水マレイン酸変性量は１９．５ｍｏｌ％であった。
【０１５４】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体１００部に対して、アリルアミン５．５部、トルエン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲスペクトル測定にて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。
【０１５５】
その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させて、不飽和基含有脂環式構造含有重合体９９部を得た。得られた不飽和基含有脂環式構造含有重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アミド基導入量は１９．５ｍｏｌ％であった。
製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造含有重合体を樹脂１とする。
【０１５６】
（製造例２）不飽和基含有アクリル樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを２００部仕込み、攪拌下で加熱し、１００℃を保った。
一方、グリシジルアクリレート６５．５部、イソボリルアクリレート３７３部、ラウリルアクリレー卜６１．５部、アゾビスイソブチロニトリル１０部、及び酢酸ｎ−ブチルエステル２００部に混合溶解し、滴下成分とした。
【０１５７】
次いで、−７０℃に保った、上記４つ口フラスコ該滴下成分を２時間かけて滴下漏斗より等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル１部を酢酸ｎ−ブチルエステル１５部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度で２時間放置した。
【０１５８】
得られた樹脂溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２５０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるキシレン、酢酸ｎ−ブチルエステル及び他の揮発成分を除去しつつ、アクリル樹脂を溶融状繊で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してアクリル樹脂ペレットを回収した。
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ量は１９．８ｍｏｌ％であった。
【０１５９】
次いで、得られたアクリル樹脂１００部に対して、アリルアミン５．５部、キシレン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲスペクトル測定にて、エポキシ基由来のピークが焼失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン／メタノール混合溶液中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を８０℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、不飽和基含有アクリル樹脂１００部を得た。
得られた不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、不飽和基導入量は１９．８ｍｏｌ％であった。
製造例２で得た不飽和基含有アクリル樹脂を樹脂２とする。
【０１６０】
（製造例３）メタクリル基で修飾された層状珪酸塩の製造
トルエン１００部に層状珪酸塩（有機化処理サポナイト；商品名：ルーセンタイトＳＡＮ、コープケミカル社製）１５部を分散させた分散液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を加え、３０℃で１時間強く攪拌した。次に、この分散液からトルエンを、８０〜９０℃、５ｋＰａ以下の条件で留去し、固形分１８部を得た。この固形分を粉末状に粉砕して、メタクリル基で修飾された層状珪酸塩を得た。
製造例３で得たメタクリル基で修飾された層状珪酸塩を無機微粒子１とする。
【０１６１】
（製造例４）メタクリル基で修飾された層状珪酸塩の製造
トルエン５００部にノニオン系界面活性剤で表面処理された平均粒径１５ｎｍの球状シリカ超微粒子（平均アスペクト比１．１）１５部を分散させた分散液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部を加え、３０℃で１２時間強く攪拌した。次に、この分散液からトルエンを、８０〜９０℃、５ｋＰａ以下の条件で留去し、固形分１７部を得た。この固形分を粉末状に粉砕して、メタクリル基で修飾されたシリカ超微粒子を得た。
製造例４で得たメタクリル基で修飾されたシリカ微粒子を無機微粒子２とする。
【０１６２】
（実施例１）
製造例３で得た無機微粒子１の１５部と樹脂１の１８５部とを混合した混合物を、２軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）を用いて混練し、ストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。２軸混練機のスクリュー構成は、３箇所にニーディングゾーンを設けたものとした。
【０１６３】
ニーディングゾーンは、フィード側から１段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×１、および戻しのローター×１から構成される）を設け、２段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×２、戻りのニーディングディスク×１、および戻りのローター×１から構成される）、３段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×１、および戻りのローター×１から横成される）を設け、ベントゾーンは２段目と３段目のニーディングゾーンの間に設けた。
【０１６４】
次に、孔径１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融押出機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、樹脂溶融温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの条件で押出成形することにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【０１６５】
次いで、このフィルムに加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射し、フィルム１を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２３で、均一に分散していた。
フィルム１の各評価結果を第１表に示す。フィルム１は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１６６】
次に、ウレタンアクリレートオリゴマー７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、及び希釈溶剤としてメチルエチルケトン１００部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤を調製した。
【０１６７】
先に得たフィルム１上に前記ハードコート剤を硬化後のハードコート層の膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、コート剤を硬化させることによりフィルム積層体１を得た。
【０１６８】
次に、酸化インジウム９０重量％及び酸化第二錫１０重量％からなる酸化物をターゲットにし、アルゴン及び酸素の混合ガス（アルゴンと酸素との容積比；９９：１）雰囲気下に、スパッタ装置にて、ＩＴＯからなる厚み１００ｎｍの透明導電性薄膜を先に得たフィルム積層体１の表面に形成することにより透明導電性フィルム１を得た。
得られた透明導電性フィルム１の外観、耐熱試験における表面抵抗の変化を第２表に示す。なお、第１表中、微粒子分散状態は、分散状態が優良な場合を◎、良好な場合を○、不良の場合を×として評価し、第２表中、外観は、良好な場合を○、濁りがある場合を△、シワがある場合を×として評価した（以下にて同じである）。
透明導電性フィルム１は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１６９】
（実施例２）
２軸混練機のスクリュー構成から、３段目のニーディングゾーンを除いて、２箇所のニーディングゾーンを設けたものとした以外は実施例１と同様にして、フィルム２を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが７ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が８５ｎｍ、平均アスペクト比が１８で、均一に分散していた。
フィルム２の各評価結果を第１表に示す。フィルム２は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７０】
また、実施例１と同様にして、フィルム２にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム２を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム２は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７１】
（実施例３）
電子線の照射量を１００ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム３を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２３で、均一に分散していた。
フィルム３の各評価結果を第１表に示す。フィルム３は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７２】
また、実施例１と同様にして、フィルム３にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム３を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム３は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７３】
（実施例４）
実施例１において、無機微粒子１の代わりに無機微粒子２（平均アスペクト比１．１）を用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム４を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均粒子径１５ｎｍ、平均アスペクト比が１．１の状態で、均一に分散していた。
フィルム４の各評価結果を第１表に示す。フィルム４は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７４】
また、実施例１と同様にして、フィルム４にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム４を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム４は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７５】
（実施例５）
樹脂１の代わりに樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム５を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が６５ｎｍ、平均アスペクト比が１８で、均一に分散していた。
フィルム５の各評価結果を第１表に示す。フィルム５は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７６】
また、実施例１と同様にして、フィルム５にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム５を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム５は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７７】
（比較例１）
２軸混練機のスクリュー構成から、２段目と３段目のニーディングゾーンを除いて、１箇所のニーディングゾーンのみを設けたものとした以外は実施例１と同様にして、フィルム６を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが２０ｎｍ、面内方向における数平均粒子径が８０ｎｍ、平均アスペクト比が４であり、さらに部分的に凝集相を有する不均一分散の状態であった。
フィルム６の各評価結果を第１表に示す。フィルム６は、目視ではっきり分かる程度に濁りがあり、透明性がやや低いものであった。また線膨張係数がやや大きいものであった。
【０１７８】
また、実施例１と同様にして、フィルム６にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム６を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム６は透明性に劣り、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が大きく、耐久性にも劣るものであった。
【０１７９】
（比較例２）
電子線を照射しなかった以外は実施例１と同様にして、フィルム７を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２４であり、均一に分散していた。
フィルム７の各評価結果を第１表に示す。フィルム７は透明性には優れるが、耐溶剤性に劣り、また線膨張係数は測定途中でフィルムが溶融破断してしまい測定不能であった。
【０１８０】
また、実施例１と同様にして、フィルム７にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム７を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム７は透明性はあるが、フィルムにシワを生じていた。また耐熱試験時にはフィルムが溶融してしまい、耐久性にも劣るものであった。
【０１８１】
（比較例３）
電子線を照射しなかった以外は実施例５と同様にして、フィルム８を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が６５ｎｍ、平均アスペクト比が１８であり、均一に分散していた。
フィルム８の各評価結果を第１表に示す。フィルム８は透明性には優れるが、耐溶剤性に劣り、また線膨張係数は測定途中でフィルムが溶融破断してしまい測定不能であった。
【０１８２】
また、実施例１と同様にして、フィルム８にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム８を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム８は透明性はあるが、フィルムにシワを生じていた。また耐熱試験時にはフィルムが溶融してしまい、耐久性にも劣るものであった。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板などとして有用な有機・無機複合体からなる成形体、フィルム又はシート、該フィルム又はシート上に透明導電層が形成されてなる透明導電性のフィルム又はシート、及びフラットパネルディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子中に無機微粒子をナノスケールで均一分散（ナノ分散）させて、有機・無機複合体とすることで、樹脂単体では得られない機械的特性、熱的特性などの物性向上を図ることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリマーを変性させて官能基を導入してなる変性ポリマーを得る工程と、該変性ポリマーと有機化クレイとを混練して両者を複合化する工程とからなる有機・無機複合体の製造方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、特定のガラス転移温度をもつ重合体中に、特定の分解開始温度を有する有機変性層状珪酸塩を含有する有機・無機複合体、及びこの複合体からなるフィルムが開示されている。この有機・無機複合体及びフィルムは、優れた耐熱性とガスバリア性とを兼ね備え、液晶表示基板等の画像表示基板に好適であるとされている。
【０００５】
しかしながら、実際には、有機高分子中に無機微粒子をナノ分散させることで物性向上を図る効果が得られる樹脂は限られており、多くの場合、無機微粒子を単にナノ分散させただけでは顕著な物性向上は期待できない。また、上記文献に記載された技術のように、重合体中に無機微粒子を単にナノ分散させただけでは、得られる組成物及びフィルムは、耐熱性やガスバリヤ性に優れるものの、例えば液晶表示素子基板などに求められる高度の低熱膨張性を得るには不十分であった。
【０００６】
一方、樹脂成形体の物性を向上させる手段として、架橋性樹脂を含む樹脂組成物を成形し、得られる樹脂成形物を架橋する方法が知られている。なかでも、樹脂成形物にエネルギー線を照射して架橋する方法は、樹脂の種類によってはゲル分率が９０％以上の架橋体を得ることができる方法である。
【０００７】
例えば、特許文献３には、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部と、特定の層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物であって、所定温度範囲内における平均線膨張率が５．０×１０−５／℃以下である樹脂組成物が提案されている。この文献の記載によれば、樹脂組成物を成形後、得られる成形体を硬化させて硬化樹脂からなる成形体を得ている。この文献に記載された樹脂組成物及びその成形体は、機械的強度や耐熱性をある程度向上させることは可能である。
【０００８】
しかしながら、この文献に記載されているような高レベルで熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂中に層状珪酸塩の分散を行うためには相当大きなシェアをかける必要があり、それによって熱が発生し、ゲルや部分硬化が発生してしまう。そのため、例えば液晶表示素子基板などに求められる高度の低熱膨張性を得るには依然として不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−９２６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５４１号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板などとして有用な有機・無機複合体からなる成形体、フィルム又はシート、該フィルム又はシート上に透明導電層が形成されてなる透明導電性のフィルム又はシート、及びこの透明導電性のフィルム又はシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で特定の無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させて有機・無機複合体とし、これを成形した後、得られた成形物にエネルギー線を照射して架橋させることで、透明性、耐熱性、低熱膨張性および耐溶剤性に極めて優れる成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明の第１によれば、有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られる成形体が提供される。
【００１３】
本発明の成形体においては、前記エネルギー線が電子線であることが好ましい。また、本発明の成形体はフィルム又はシートであるのが好ましい。
【００１４】
本発明の第２によれば、本発明のフィルム又はシート上に透明導電層を積層してなる透明導電性のフィルム又はシートが提供される。
本発明の第３によれば、本発明の透明導電性のフィルム又はシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成形体は、フラットパネルディスプレイ等に求められる高度な耐熱性、低熱膨張性および耐溶剤性を有する。
本発明の成形体の中でフィルム又はシートであるものは、本発明の透明導電性のフィルム又はシートの製造原料として好適である。
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、高温・多湿の環境下に長時間おかれた場合であっても表面抵抗値がほとんど変化しない。
従って、本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、フラットパネルディスプレイ素子基板として好適である。
本発明のフラットパネルディスプレイは、本発明の透明導電性のフィルム又はシートを構成要素としているので、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）成形体
本発明の成形体は、有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、または（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られるものである。
【００１７】
（１）有機高分子
本発明に用いる有機高分子としては、無機微粒子を均一に分散させることができるものであれば、特に制限されない。例えば、脂環式構造含有重合体、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフイン、変性アクリル系ポリマー、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、脂環式構造含有重合体、鎖状オレフィン系重合体、又は変性アクリル系ポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式構造含有重合体が特に好ましい。
【００１８】
脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい
この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造を挙げることができる。これら脂環式構造の中でも、得られる成形体の熱安定性を向上させることを目的とするのであれば、シクロアルカン構造が好ましい。
脂環式構造を形成する炭素数は、通常は４〜３０、好ましくは、５〜２０、より好ましくは、５〜１５である。炭素数がこの範囲にあると、優れた耐熱性と柔軟性を有する成形体を得ることができる。
【００１９】
前記脂環式構造含有重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる樹脂組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択される。通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、上限は１００重量％とすることができる。
この繰り返し単位の含有割合があまりに少ないと、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２０】
前記脂環式構造含有重合体の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ii）単環の環状オレフィン系重合体、（iii）環状共役ジエン系重合体、（iv）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素化物等を挙げることができる。
これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が耐熱性、機械強度の点から好ましい。
【００２１】
前記ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、およびこれら開環重合体又は開環共重合体の水素化物、並びにノルボルネン系モノマーの付加重合体、およびノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体を挙げることができる。
【００２２】
これら重合体および共重合体の中でも、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素化物が特に好ましい。
【００２３】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）およびその誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
前記置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレン基、ビニル基、フェニル基、ビフェニル基を挙げることができる。前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２５】
これら置換基を有するノルボルネン系モノマーの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数５〜２０、好ましくは５〜１０の単環の環状オレフィン単量体又は環状ジオレフィン単量体を例示することができる。
【００２７】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、これらのモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒で、通常、−５０℃〜＋１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
重合時間は、使用する単量体の重合転化率に応じて適宜調整すればよい。
【００２８】
重合反応用溶媒としては、生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば、特に限定されない。例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含窒素系炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類、ケトン類又はエステル類が好ましい。
【００２９】
溶媒の使用量は、重合反応液中の単量体濃度が、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になる範囲で適宜調整される。
【００３０】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物及びノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体の水素化物は、これらの開環重合体又は開環共重合体の反応溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃の反応系に、水素ガスを、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、通常、０．１〜５０時間反応させることにより得られる。
【００３１】
水素化率は、主鎖の炭素−炭素不飽和結合については９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【００３２】
前記ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数４〜２０のモノ環状オレフィン又は環状共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びそれらの誘導体などの炭素数５〜２０の非共役ジエン；ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケン、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカンなどのビニル脂環式炭化水素化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン及びこれらの誘導体などの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；などが挙げられる。
これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３３】
前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体およびノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体は、これらのモノマーを公知の付加重合触媒の存在下に溶媒中で、−５０℃〜＋１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
重合時間は、モノマーの重合転化率に応じて適宜調整すればよい。
【００３４】
ノルボルネン系モノマーとこれに対して共重合可能な他のモノマーとを付加共重合するにあたっては、得られる付加共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、付加共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、重量比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９７：３の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。
【００３５】
前記単環の環状オレフィン系重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【００３６】
前記環状共役ジエン系重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２−又は１，４−付加重合体およびその水素化物が挙げられる。
【００３７】
前記ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系モノマー又はビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体およびその芳香環の水素化物等が挙げられる。
【００３８】
ブロック共重合体としては、特に制限されず、ジブロック共重合体、トリブロック又はそれ以上のマルチブロック共重合体、傾斜ブロック共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で好適に使用する脂環式構造含有重合体は極性基を有していてもよい。極性基を有する脂環式構造含有重合体を使用することで、無機微粒子との親和性が向上し、ひいては、成形体の耐熱性及び機械的強度等を向上させることができる。しかしながら、成形体は低吸水性であることが好ましいので、許容できる極性基の脂環式構造含有重合体中の含有量は、好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４０】
前記極性基としては、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。
これらヘテロ原子の中でも、無機微粒子の分散性および相溶性の観点から、酸素原子および窒素原子が好ましい。
【００４１】
前記極性基として、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニルオキシカルボニル基を挙げることができる。これらの中でも、無機微粒子の分散性などの観点から、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４２】
極性基を有する脂環式構造含有重合体を得る方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、脂環式構造含有重合体がノルボルネン系重合体である場合を例にすると、（ａ）極性基を有しないノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体を極性基を有する化合物を用いてグラフト変性する方法、（ｂ）極性基を有しないノルボルネン系単量体と極性基を有するノルボルネン系単量体とを共重合させる方法、（ｃ）極性基を有しないノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体と、前記（ａ）又は（ｂ）の方法により得られる極性基を有するノルボルネン系重合体とを混合する方法等を挙げることができる。
【００４３】
前記（ａ）の方法で用いる極性基を有する化合物としては、塩素化物、クロロスルホン化物、極性基含有不飽和化合物などが挙げられ、極性基含有不飽和化合物が好ましい。
【００４４】
前記極性基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ−ト、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコ−ル酸化合物等を挙げることができる。
【００４５】
これら極性基含有不飽和化合物の中でも、無機微粒子の分散性の観点からすると、不飽和エポキシ化合物、並びに不飽和カルボン酸化合物及びその無水物が特に好ましい。
【００４６】
前記（ａ）の方法を実施する場合においては、変性反応を効率よく行うために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を実施することが好ましい。
【００４７】
用いるラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート類；パーオキシエステル類；パーオキシケタール類；ジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
これらのラジカル開始剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
これらの中でも、変性時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類の使用が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類の使用がさらに好ましい。
【００４９】
ラジカル開始剤の使用量は、変性前のノルボルネン系重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜決定することができる。ラジカル開始剤は、変性前のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。
【００５０】
変性反応は、反応温度０℃〜４００℃、好ましくは６０℃〜３５０℃で、反応時間１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲で行う。
【００５１】
変性反応に用いる溶媒としては、ノルボルネン系重合体を溶解できるものであれば格別制限はない。例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エ−テル類、アミド類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類が特に好ましい。
【００５２】
前記（ｂ）の方法で極性基を有するノルボルネン系重合体を得る場合、極性基を有するノルボルネン系モノマーとしては、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シアノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ジエチルアミノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボキシイミド、９−フェニルスルホニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いる有機高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。有機高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であるときに、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。
【００５４】
前記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、有機高分子の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であるときに、機械的強度が高く好適である。
【００５５】
本発明に用いる有機高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０℃〜２５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００５６】
本発明で用いる有機高分子は、ラジカル反応性の不飽和基（以下、「ラジカル反応性不飽和基」という）を有していることが好ましい。後述するように、本発明においては、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾した無機微粒子を使用する。ラジカル反応性不飽和基を有する有機高分子を用いることで、無機微粒子−無機微粒子間の結合のみならず、有機高分子−無機微粒子間、有機高分子−有機高分子間にも結合を形成せしめることになり、得られる成形体に高度の耐熱性、低熱膨張性を付与することができる。
【００５７】
ラジカル反応性不飽和基としては、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基などが挙げられ、不飽和カルボン酸基が好ましい。不飽和カルボン酸基を有する有機高分子は、エネルギー線照射による架橋反応性に優れる。
【００５８】
ラジカル反応性不飽和基を有する有機高分子を得る方法に特に制限はない。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、カルボニルオキシカルボニル基などの反応性基を有する有機高分子に、ラジカル反応性の不飽和基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法が挙げられる。
【００５９】
ラジカル反応性不飽和基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、４−ビニルアニリン、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレート、などが挙げられる。
【００６０】
この変性反応は、反応温度０℃〜４００℃、好ましくは６０℃〜３５０℃で、反応時間１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲で行う。
【００６１】
上記変性反応に用いる溶媒としては、有機高分子を溶解できるものであれば格別制限はない。例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類が好ましい。
【００６２】
（２）無機微粒子
本発明に用いる無機微粒子は、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子のいずれかであって、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾されたものである。
【００６３】
前記（Ａ）の無機層状化合物は、その化合物が平面的に配列された構造を有する状態（層状）にあり、その垂直方向に、繰り返し平面構造を有する多結晶層構造を有する化合物である。この無機層状化合物は、結晶層が相互にファンデルワールスカ又は水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。
【００６４】
無機層状化合物の具体例としては、グラファイト；ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２などの遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ４などの二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌなどのオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２などの水酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏなどのリン酸塩；Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＲｂｘＭｎｘＴｉ２ｘＯ４などのチタン酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、Ｋ２Ｕ２Ｏ７などのウラン酸塩；ＫＶ３Ｏ８、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４、ＣａＶ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２Ｖ３Ｏ９）・ｎＨ２Ｏなどのバナジン酸塩；ＫＮｂ３Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７などのニオブ酸塩；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、Ａｇ４Ｗ１０Ｏ１３などのタングステン酸塩；Ｍｇ２Ｍｏ２Ｏ７・Ｃｓ２Ｍｏ５Ｏ１６、Ｃｓ２Ｍｏ７Ｏ２２、Ａｇ４Ｍｏ１０Ｏ３３などのモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｈ２Ｓｉ１４Ｏ２９・５Ｈ２Ｏなどの、珪酸塩又はこの珪酸塩により構成される鉱物類などが挙げられる。これらの無機層状化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機層状化合物の中でも、有機高分子への分散性に優れ、耐熱性、機械的強度に優れる成形体が得られることなどの理由から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、珪酸塩が特に好ましい。
【００６５】
本発明に用いる好ましい無機層状化合物は、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下でかつ平均アスペクト比が５以上のもの、好ましくは数平均厚みが５ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が２００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が１０以上のものである（以下、このような無機層状化合物を「無機層状化合物（ａ）」という）。なお、前記平均アスペクト比は１００以下であることがより好ましく、５０以下がさらに好ましい。
【００６６】
数平均厚みが１０ｎｍより大きいと、得られた成形体の透明性が劣る場合がある。また、平均アスペクト比が５より小さいと、耐熱性や機械的強度の改善効果が小さくなる場合があり、平均アスペクト比が５０より大きいと組成物の透明性が劣ったり、樹脂への分散性が悪くなったりする場合がある。
【００６７】
無機層状化合物（ａ）の数平均厚み、面内方向の数平均粒子径及び平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像からコンピュータ処理を行うことにより算出することができる。
【００６８】
ここで、面内方向における数平均粒子径は、面内方向における長径と短径の算術平均値である。面内方向における長径は面内方向における最長の差し渡し径で、面内方向における短径は面内方向における最短の差し渡し径である。また、平均アスペクト比は、面内方向における平均粒子径と、厚みとの比である。
【００６９】
無機層状化合物（ａ）は有機溶剤中で膨潤可能なものを用いることが好ましい。ここで膨潤とは、無機層状化合物（ａ）が有機溶剤を吸収してその体積を増大させる現象をいい、その際、無機層状化合物（ａ）を構成する無機層状結晶の単位層（以下、「ナノシート」という場合がある）の層間が拡大する。
【００７０】
膨潤させた無機層状化合物（ａ）の層間距離は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。層間距離が過度に小さいと、脂環式構造を有する有機高分子中での均一分散が不十分になる。
層間距離はＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。
【００７１】
無機層状化合物（ａ）を有機高分子中に分散させるという場合、理想的には前記ナノシートの状態で均一分散していることが好ましいが、数枚のナノシートが重なった状態であってもよく、いずれにしても数平均厚みが１０ｎｍ以下であればよい。
【００７２】
前記（Ｂ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子（以下、この無機微粒子を「無機超微粒子（ｂ）」という）は、有機高分子中に分散した状態で、数平均粒子径がこの範囲内にあれば、その材質、形状は特に限定されない。
【００７３】
無機超微粒子（ｂ）の材質としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や複合金属酸化物、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛などの遷移金属単体、半導体、金属の塩などを挙げることができる。
【００７４】
無機超微粒子（ｂ）の形状は球状、棒状、針状、不定形など、いずれでもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７５】
無機超微粒子（ｂ）の数平均粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られた成形体の透明性が劣る場合がある。
【００７６】
また、無機超微粒子（ｂ）の粒子径分布は狭いほど好ましい。
粒子径分布が大きい場合、光散乱を生じる大粒子径の粒子が含まれるようになるため、成形体の透明性が劣る場合がある。
【００７７】
粒子径分布はその標準偏差で好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。樹脂中に分散した無機超微粒子（ｂ）の数平均粒子径及び粒子径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像から測定することができる。
【００７８】
なお、透明性に優れた成形体を得るためには、粒子径が６０ｎｍ以上の無機超微粒子（ｂ）の割合は、全無機超微粒子（ｂ）の体積に対して通常１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、更に好ましくは３体積％以下である。
【００７９】
また、本発明に用いる無機超微粒子（ｂ）の粒子径分布は、これが小さいほど分散性の均質性が向上し、低ヘイズ化できるので好ましい場合がある。従って、該粒子径分布はその標準偏差として通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下に制御する。但し、無機超微粒子（ｂ）の高屈折率性や基礎吸収を利用する用途（紫外線吸収用途、反射制御膜、あるいは光導波路など）においては、かかる粒子径分布は問題とならない場合もある。
【００８０】
本発明に用いる無機微粒子は、混晶やコアシェル構造（内核であるコアとこれを包含する外殻であるシェルの２層構造）などの不均一構造を有していてもよい。
特にコアシェル構造は、例えばコアである半導体結晶の光触媒能が樹脂マトリクスの分解を促進するなどコア物質が好ましくない作用を有する場合、かかる好ましくない作用を有さない別物質のシェルを設けてこれを改善する、優れた効果を奏する場合がある。
【００８１】
従って、化学的に比較的不活性な物質がシェルを構成することが望ましく、具体的にはシリカ（酸化珪素）やアルミナ（酸化アルミニウム）などの非遷移金属の酸化物、窒化ホウ素などの窒化物、黒鉛状炭素や非晶性炭素などの炭素単体、あるいは貴金属類（銀、金、白金、銅など）が好ましいシェル物質として例示される。
【００８２】
また、上記無機微粒子は複数種から構成されていてもよく、あるいは同種物質からなる無機微粒子でも、例えば２山分布などその粒子径分布を必要に応じて任意に変化させて構わない。
【００８３】
本発明に用いる無機微粒子は、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾されたものである。ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾された無機微粒子を用いることで、エネルギー線照射により無機微粒子間の結合を形成せしめることにより、成形体に、高度の耐熱性と低熱膨張性を付与することができる。
【００８４】
本発明において、「ラジカル反応性不飽和基」とは、エネルギー線が照射されることにより、ラジカル反応を引き起こす性質を有する不飽和基をいう。
ラジカル反応性不飽和基としては、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基などが挙げられ、不飽和カルボン酸基が好ましく、メタアクリル酸基を含有するものが特に好ましい。不飽和カルボン酸基を有する有機高分子は、エネルギー線照射による架橋反応性に優れる。
【００８５】
無機微粒子の表面を修飾するラジカル反応不飽和基を有する化合物としては、ラジカル反応性の不飽和基を少なくとも１個持つものであればいかなるものでもよい。
【００８６】
用いるラジカル反応不飽和基を有する化合物の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ピニルナフタレン、4−ピニルピリジンなどのラジカル反応性芳香族化合物；
アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、エンド−ピシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，８−ジカルボン酸（エンディック酸）、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和カルボン酸：アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、マイイン酸クロライド等の前記不飽和カルボン酸のハライド；アクリルアミド、メタクイルアミド、マレイミドなどの、前記不飽和カルボン酸のアミド若しくはイミド誘導体；無水マレイン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸等の前記不飽和カルボン酸の無水物；
【００８７】
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸アミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メク）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンジル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントソ（メタ）アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレートなどの、前記不飽和カルボン酸のエステル誘導体；等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明においては、前記ラジカル反応性不飽和基を有する化合物として、ラジカル反応性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いることもできる。
シランカップリングの具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ピニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８９】
本発明における「修飾」とは、無機微粒子の表面に、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物が静電力などの親和力によって吸着された状態、あるいは無機微粒子とラジカル反応性不飽和基を有する化合物との間に共有結合を形成している状態をいう。
【００９０】
上記のラジカル反応性不飽和基を有する化合物で無機微粒子を修飾する方法としては、例えば溶液中で無機微粒子と上記化合物を接触させる方法などが挙げられる。
【００９１】
（３）有機・無機複合体
本発明の成形体は、有機高分子に、上述した無機微粒子が均一に分散してなる有機・無機複合体を公知の成形方法により成形して得られる成形物に、エネルギー線を照射して得られるものである。
【００９２】
前記有機・無機複合体を調製する方法としては特に限定されず、例えば、（α）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、（β）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法、（γ）予め上記有機高分子に所定量以上の無機微粒子を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、有機高分子の所定量の残部、及び、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量を、常温下又は加熱下で、混練又は溶媒中で混合するマスターバッチ法、（δ）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法、等が挙げられる。これらの中でも、（γ）、（δ）の方法が好ましい。
【００９３】
上記（γ）のマスターバッチ法において、上記有機高分子に無機微粒子を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の無機微粒子濃度とする際に用いる上記有機高分子を含有するマスターバッチ希釈用組成物は、同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
【００９４】
上記マスターバッチ法における無機微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意の濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が薄れる。５００重量部を超えると、マスターバッチ自体における分散性や、特にマスターバッチ希釈用組成物によって所定の配合量に希釈する際の無機微粒子の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は３００重量部である。
【００９５】
上記（δ）の、有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法において、有機化合物は、有機高分子および無機微粒子を得るのに用いられた有機化剤の極性部に対して不活性で、かつ常温において液体であり、かつ沸点が５０℃〜２００℃であればよく、特に限定されるものではない。
【００９６】
前記有機化合物としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アルコール類、ニトロベンゼン、スルホランなどが挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、無機層状化合物（ａ）の分散性をさらに良くすることができる点で、芳香族炭化水素類またはエーテル類の使用が好ましい。
【００９７】
前記好ましい有機化合物の中でも、前記無機層状化合物（ａ）を膨潤させる有機化合物が特に好ましい。ここで挙げた膨潤とは、前記無機層状化合物（ａ）が有機溶剤を吸収して、その体積を増大させる現象をいい、膨潤度が１ｃｃ／ｇ以上の無機層状化合物と有機化合物の組み合わせが好ましい。膨潤度の測定法としては沈降容積法（粘土ハンドブック５１３頁）により測定することができる。また、無機層状化合物（ａ）と有機化合物の膨潤性が非常に良好な場合には、有機化合物中で無機層状化合物（ａ）が無限膨潤してしまい、沈降せず測定不能になる。しかしながら、該状態は非常に良く膨潤する最も好ましい組み合わせとなる。
【００９８】
混練装置としては特に制限がなく、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて行うことができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく、２軸混練押出機が特に好ましい。二軸混練押出機を用いる場合は、押出機のバレル中で溶液を加熱しつつ、ベントロを減圧状態にして、有機・無機複合体中の有機化合物を除去することができる。混練温度やベントロの圧力は、用いる有機化合物の沸点に応じて適宜調整することができる。より具体的には、混練温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃の範囲とすることができる。また、ベントロの圧力は、１．３×１０２〜９．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．６×１０２〜２．７×１０３Ｐａの範囲とすることができる。
【００９９】
前記混練は、混練装置の比エネルギーが０．１〜０．４ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、好ましくは０．１５〜０．３５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で行う。混練装置の比エネルギーとは、樹脂を溶融混練する際に、単位重量当り（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果の為に与えられるエネルギーをいい、数値が大きい場合が練りの効果が高い事になる。例えば、押出機の場合、１ｋｇの樹脂を押し出すのに必要なスクリュー駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。
【０１００】
例えば、バンバリーミキサー等のロール式混練機の場合は、樹脂１ｋｇ処理するのに必要なロールの駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。具体的には、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を得、これにモーターの力率（通常０．８５程度）をかけ、１ｋｇの有機高分子に加えられる混練力（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）を得る。
【０１０１】
前記混練を、混練後の組成物中に残留する有機化合物の含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にまで除去することが好ましい。残留する有機化合物含有量が多すぎると、成形体にシルバーストリークやボイド、及び発泡などの成形不良や着色が生じるため好ましくない。前記有機化合物の含有量は、混練後の組成物を溶剤に分散し、これをガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に供することにより求めることができる。
【０１０２】
有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する具体的手順としては、例えば、下記の二種の手順が挙げられる。
【０１０３】
（手順１）（１−Ａ）有機高分子と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物（ｌａ）を得る工程；及び（１−Ｂ）前記混合物（ｌａ）を混練装置で混練する工程、を含む手順。
（手順２）（２−Ａ）予め有機化合物と無機微粒子とを混合して混合物（２ａ）を得る工程；及び（２−Ｂ）前記混合物（２ａ）と有機高分子と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを混合し混練装置で混練する工程、を含む手順。
【０１０４】
上記手順１の工程（１−Ａ）における各成分の混合方法は、撹枠槽を用いて各成分を混合する方法：ブレンダーを用いて各成分を混合する方法：ヘンシェルミキサ一等の高速ミキサーを用いて各成分を混合する方法：などが挙げられる。その際、超音波を加えたり、溶剤の沸点以下の温度に加温したりしてもよい。
【０１０５】
工程（１−Ｂ）における混練は、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。
【０１０６】
工程（２−Ａ）における各成分の混合は、前記工程（１−Ａ）と同様の方法で行うことができる。このように、予め有機化合物と無機微粒子とを混合することにより、無機微粒子を膨潤させてから、次の工程に供することができる。
【０１０７】
工程（２−Ｂ）における混練は、フィーダーを用いて、混合物（２ａ）と有機高分子と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを所望の配合比になるように混練装置内に導入し、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。後述する各種添加剤は、必要に応じて、この混練の時点においても添加することができる。
【０１０８】
有機・無機複合体中における有機高分子と無機微粒子の配合割合は、有機高分子１００重量部に対して、無機微粒子が好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部とすることができる。前記配合割合にすることにより、耐熱性や、機械強度に優れる成形体を得ることができる。
【０１０９】
前記有機・無機複合体には、さらに所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加してもよい。
各種添加剤の量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
【０１１０】
（４）成形物
以上のようにして得られる有機・無機複合体を成形することにより成形物を得る。
有機・無機複合体の成形方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、キャスト成形法などの、通常の加熱溶融成形方法が挙げられる。
【０１１１】
得られる成形物の形状は、特に限定されず、フィルム状、シート状、球状、棒状。板状、柱状、ファイバー状、筒状など、いかなる形状のものであってもよい。これらの中でも、フィルム状又はシート状が好ましい。
【０１１２】
フィルム状成形物は、前記有機・無機複合体を、通常の溶融押出法、カレンダー法、溶液流延法などの公知の成形法を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。また、フィルム状成形体は、さらに一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよい。
【０１１３】
得られるフィルム状成形物の厚みは、用途に応じて適宜決定することができるが、好ましくは１０〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。１０μｍより薄くなると強度不足や取扱いが困難になり、５００μｍより厚くなると、透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【０１１４】
（５）エネルギー線照射
次いで、得られる成形物にエネルギー線を照射して成形体を得る。得られる成形体は、エネルギー線照射により無機微粒子間の結合が形成された架橋体であり、優れた耐熱性と低熱膨張性を有する。
【０１１５】
照射するエネルギー線の種類は特に制限されず、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波などが挙げられる。これらの中でも、成形物の変形や変性に対する影響を勘案すれば、電子線を特に好ましく用いることができる。
【０１１６】
照射強度は３０〜５００ｋＧｙであり、特に好ましくは５０〜４００ｋＧｙである。
照射温度は、室温から成形物の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である
【０１１７】
また、エネルギー線を照射するときの湿度は特に制限されないが、耐熱性、低熱膨張性により優れる架橋体を得る上では、相対湿度が６５％以下の環境下にてエネルギー線を照射するのが好ましい。
【０１１８】
（６）成形体
以上のようにして得られる本発明の成形体は、有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体である。
ここで、有機・無機複合体とは、無機材料と有機材料とが分子レベル及びナノーオーダーで混ざり合った状態を示す。
【０１１９】
本発明の成形体においては、ゲル分率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ゲル分率が上記範囲である成形体は、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れる。
【０１２０】
ゲル分率は、例えば、作製した成形体（試験サンプル）を、１１０℃に熱したキシレン中に導入し、８時間経過後に、該試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って算出することができる。
【０１２１】
【数１】
【０１２２】
本発明の成形体は、線膨張係数が小さいものである。本発明の成形体の線膨張係数は、通常７０ｐｐｍ以下、好ましくは５５ｐｐｍ以下である。
線膨張係数は、例えば、作製した成形体を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、公知の熱機械的分析装置を用いて測定することができる。
【０１２３】
本発明の成形体の全光線透過率は特に特に制限されないが、透明導電性のフィルム又はシート用として使用する場合には、全光線透過率が高い（透明性に優れる）ものが好ましい。具体的には、厚さ１００μｍでの全光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。
成形体の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、公知の濁度計を使用して測定することができる。
【０１２４】
また、本発明の成形体においては、厚さ１００μｍでのヘイズが２％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのが特に好ましい。
成形体のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、公知の濁度計を用いて測定することができる。
【０１２５】
本発明の成形体は、耐溶剤性に優れるものが好ましい。耐溶剤性は、耐溶剤指数で表すことができる。本発明の成形体の耐溶剤指数は、特に制限されないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上である。
【０１２６】
成形体の耐溶剤指数は、作製した成形体の水滴接触角をＸ（度）とし、トルエンを十分染み込ませた綿布を成形体表面に載せて５分間放置した後、表面の溶剤を拭き取った後の表面の水滴接触角をＹ（度）とし、Ｙ／Ｘの値として求めることができる。
【０１２７】
本発明の成形体は機械的強度に優れるものが好ましい。
成形体の機械的強度は、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びとして評価することができる。
【０１２８】
本発明の成形体の引張弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上、特に好ましくは２５００ＭＰａ以上である。
引張破断強度は、好ましくは４５ＭＰａ以上、より好ましくは５５ＭＰａ以上、特に好ましくは６０ＭＰａ以上である。
引張破断伸びは、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。
【０１２９】
成形体の引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びは、作製した成形体を所定の大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し公知の引張試験機を用いて測定することができる。
【０１３０】
２）透明導電性のフィルム又はシート
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明の成形体のフィルム又はシート（本発明のフィルム又はシート）上に、透明導電層を積層してなるものである。
【０１３１】
本発明の透明導電性のフィルム又はシートにおいては、上述した本発明のフィルム及びシートを用いるが、これらのフィルム又はシートは、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面処理されたものであってもよい。
【０１３２】
透明導電層は、導電性を有する透明な薄膜層である。透明導電層は、例えば、塗布法や真空成膜プロセスを用いる方法などにより形成することができる。
【０１３３】
塗布法は、導電性微粒子を含む導電性塗料を塗布することにより透明導電層を形成する方法である。
【０１３４】
真空成膜プロセスを用いる方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【０１３５】
塗布法に用いる導電性微粒子又は真空成膜プロセスに用いる材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の金属酸化物微粒子；金、銀、動、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、及びこれらの金属の２種以上からなる合金等の金属微粒子；等が挙げられる。
【０１３６】
形成する透明導電層の厚みは、特に制限されないが、通常、１０〜５００ｎｍである。
また、透明導電層は、２層以上が積層されたものであってもよい。例えば、上記した塗布法により形成された第１の導電層と、該第１の導電層上にスパッタリング法により形成された第２の導電層からなるものであってもよい。
透明導電層の表面抵抗値は、通常、１ｋΩ／□以下、好ましくは５００Ω／□以下である。
【０１３７】
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明のフィルム又はシートと透明導電層との間にハードコード層を有していてもよい。ハードコート層を形成することにより、膜としての架橋収縮率を改良し、塗膜の平面性を向上させることができる。
【０１３８】
ハードコート層は、透明性を有し、適度な硬度を有する層を形成することが好ましい。その形成用材料には特に限定はなく、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系樹脂や有機珪素樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。さらに、このハードコート層はシートまたはフィルムの屈折率と同等もしくは近似していることがより好ましいが、膜厚が３μｍ以上の場合には特にこの点も必要ない。
【０１３９】
ハードコート層は、ハードコート層形成用材料を本発明のフィルム又はシート表面に塗工し、得られた塗膜を乾燥し、所望により硬化させることにより形成することができる。ハードコート層形成用材料を塗布する方法に制限はないが、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
ハードコート層の厚みは特に制限されないが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。
【０１４０】
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明のフィルム又はシート上に、直接又はその他の層を介して、透明導電層が形成されたものであるので、高温・高多湿の環境下に長時間置かれた場合であっても、表面抵抗値はほとんど変化しない。従って、本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、後述する本発明のフラットパネルディスプレイの素子基板として有用である。
【０１４１】
３）フラットパネルディスプレイ
本発明のフラットパネルディスプレイは、本発明の透明導電性のシート又はフィルムを構成要素とするものである。
【０１４２】
すなわち、本発明の透明導電性のフィルム又はシート上に、電極、誘電体層、保護層、隔壁、蛍光体などを形成してフラットパネルディスプレイ用部材を得、さらにこれを用いて、フラットパネルディスプレイを得ることができる。
【０１４３】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）とは、筐体が板状で平面になっているディスプレイ機器一般をいう。ＦＰＤとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネセントパネル、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などが挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４５】
（１）線膨張係数
作製した厚さ１００μｍの成形体（フィルム）を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）を用いて線膨張係数を測定した。本発明では、窒素気流下、昇温速度１００Ｃ／分にて、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定した後、５０〜３００℃の範囲内の平均値を線膨張係数とした。
【０１４６】
（２）耐熱性
作製した成形体（フィルム）上にＩＴＯ層を積層した透明導電性フィルムについて、表面抵抗を測定し、ついでこれを３０℃→２７０℃（昇温速度１０℃／分）、１０分→３０℃（昇温速度−１０℃／分）、１０分を１サイクルとして該サイクルを５０回行った後の表面抵抗を測定し、試験前後の抵抗値の変化を比較した。
なお、表面抵抗は、２重リングプローブ法により、抵抗率計（ハイレスタＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０型、三菱化学社製）を用いて測定した。
【０１４７】
（３）透明性、ヘイズ
全光線透過率（透明性）はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に、またヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、作製した厚さ１００μｍのフィルムの全光線透過率、ヘイズを濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１４８】
（４）ゲル分率
作製した厚さ１００μｍの成形体（フィルム）２ｇを、１１０℃に熱したキシレン中に導入した。８時間後に、該試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って、ゲル分率を算出した。
【０１４９】
【数２】
【０１５０】
（５）耐溶剤指数
作製した厚さ１００μｍのフィルムの水滴接触角をＸ（度）とし、トルエンを十分染み込ませた綿布をフィルム表面に載せて５分間放置した後、表面の溶剤を拭き取った後の表面の水滴接触角をＹ（度）とし、溶剤耐久指数＝Ｙ／Ｘを求めた。
なお、本発明では３回の平均値をフィルムの耐溶剤指数とした。
【０１５１】
（製造例１）不飽和基含有脂環式構造含有重合体の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］−ドデカ−４−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７重量％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し、重合した。
重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及ぴイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより、ＥＴＣＤ開環共重合体を含有する反応溶液を得た。
【０１５２】
さらに得られた反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）ニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環煙合体水素化物を２０重量％含有する反応液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ、水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環共重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素化率は９９．９％であった。
【０１５３】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環共重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１０．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体１２１部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、無水マレイン酸変性量は１９．５ｍｏｌ％であった。
【０１５４】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体１００部に対して、アリルアミン５．５部、トルエン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲスペクトル測定にて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。
【０１５５】
その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させて、不飽和基含有脂環式構造含有重合体９９部を得た。得られた不飽和基含有脂環式構造含有重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アミド基導入量は１９．５ｍｏｌ％であった。
製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造含有重合体を樹脂１とする。
【０１５６】
（製造例２）不飽和基含有アクリル樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを２００部仕込み、攪拌下で加熱し、１００℃を保った。
一方、グリシジルアクリレート６５．５部、イソボリルアクリレート３７３部、ラウリルアクリレー卜６１．５部、アゾビスイソブチロニトリル１０部、及び酢酸ｎ−ブチルエステル２００部に混合溶解し、滴下成分とした。
【０１５７】
次いで、−７０℃に保った、上記４つ口フラスコ該滴下成分を２時間かけて滴下漏斗より等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル１部を酢酸ｎ−ブチルエステル１５部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度で２時間放置した。
【０１５８】
得られた樹脂溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２５０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるキシレン、酢酸ｎ−ブチルエステル及び他の揮発成分を除去しつつ、アクリル樹脂を溶融状繊で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してアクリル樹脂ペレットを回収した。
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ量は１９．８ｍｏｌ％であった。
【０１５９】
次いで、得られたアクリル樹脂１００部に対して、アリルアミン５．５部、キシレン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲスペクトル測定にて、エポキシ基由来のピークが焼失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン／メタノール混合溶液中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を８０℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、不飽和基含有アクリル樹脂１００部を得た。
得られた不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、不飽和基導入量は１９．８ｍｏｌ％であった。
製造例２で得た不飽和基含有アクリル樹脂を樹脂２とする。
【０１６０】
（製造例３）メタクリル基で修飾された層状珪酸塩の製造
トルエン１００部に層状珪酸塩（有機化処理サポナイト；商品名：ルーセンタイトＳＡＮ、コープケミカル社製）１５部を分散させた分散液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を加え、３０℃で１時間強く攪拌した。次に、この分散液からトルエンを、８０〜９０℃、５ｋＰａ以下の条件で留去し、固形分１８部を得た。この固形分を粉末状に粉砕して、メタクリル基で修飾された層状珪酸塩を得た。
製造例３で得たメタクリル基で修飾された層状珪酸塩を無機微粒子１とする。
【０１６１】
（製造例４）メタクリル基で修飾された層状珪酸塩の製造
トルエン５００部にノニオン系界面活性剤で表面処理された平均粒径１５ｎｍの球状シリカ超微粒子（平均アスペクト比１．１）１５部を分散させた分散液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部を加え、３０℃で１２時間強く攪拌した。次に、この分散液からトルエンを、８０〜９０℃、５ｋＰａ以下の条件で留去し、固形分１７部を得た。この固形分を粉末状に粉砕して、メタクリル基で修飾されたシリカ超微粒子を得た。
製造例４で得たメタクリル基で修飾されたシリカ微粒子を無機微粒子２とする。
【０１６２】
（実施例１）
製造例３で得た無機微粒子１の１５部と樹脂１の１８５部とを混合した混合物を、２軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）を用いて混練し、ストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。２軸混練機のスクリュー構成は、３箇所にニーディングゾーンを設けたものとした。
【０１６３】
ニーディングゾーンは、フィード側から１段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×１、および戻しのローター×１から構成される）を設け、２段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×２、戻りのニーディングディスク×１、および戻りのローター×１から構成される）、３段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×１、および戻りのローター×１から横成される）を設け、ベントゾーンは２段目と３段目のニーディングゾーンの間に設けた。
【０１６４】
次に、孔径１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融押出機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、樹脂溶融温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの条件で押出成形することにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【０１６５】
次いで、このフィルムに加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射し、フィルム１を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２３で、均一に分散していた。
フィルム１の各評価結果を第１表に示す。フィルム１は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１６６】
次に、ウレタンアクリレートオリゴマー７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、及び希釈溶剤としてメチルエチルケトン１００部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤を調製した。
【０１６７】
先に得たフィルム１上に前記ハードコート剤を硬化後のハードコート層の膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、コート剤を硬化させることによりフィルム積層体１を得た。
【０１６８】
次に、酸化インジウム９０重量％及び酸化第二錫１０重量％からなる酸化物をターゲットにし、アルゴン及び酸素の混合ガス（アルゴンと酸素との容積比；９９：１）雰囲気下に、スパッタ装置にて、ＩＴＯからなる厚み１００ｎｍの透明導電性薄膜を先に得たフィルム積層体１の表面に形成することにより透明導電性フィルム１を得た。
得られた透明導電性フィルム１の外観、耐熱試験における表面抵抗の変化を第２表に示す。なお、第１表中、微粒子分散状態は、分散状態が優良な場合を◎、良好な場合を○、不良の場合を×として評価し、第２表中、外観は、良好な場合を○、濁りがある場合を△、シワがある場合を×として評価した（以下にて同じである）。
透明導電性フィルム１は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１６９】
（実施例２）
２軸混練機のスクリュー構成から、３段目のニーディングゾーンを除いて、２箇所のニーディングゾーンを設けたものとした以外は実施例１と同様にして、フィルム２を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが７ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が８５ｎｍ、平均アスペクト比が１８で、均一に分散していた。
フィルム２の各評価結果を第１表に示す。フィルム２は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７０】
また、実施例１と同様にして、フィルム２にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム２を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム２は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７１】
（実施例３）
電子線の照射量を１００ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム３を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２３で、均一に分散していた。
フィルム３の各評価結果を第１表に示す。フィルム３は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７２】
また、実施例１と同様にして、フィルム３にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム３を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム３は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７３】
（実施例４）
実施例１において、無機微粒子１の代わりに無機微粒子２（平均アスペクト比１．１）を用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム４を得た。得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均粒子径１５ｎｍ、平均アスペクト比が１．１の状態で、均一に分散していた。
フィルム４の各評価結果を第１表に示す。フィルム４は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７４】
また、実施例１と同様にして、フィルム４にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム４を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム４は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７５】
（実施例５）
樹脂１の代わりに樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム５を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が６５ｎｍ、平均アスペクト比が１８で、均一に分散していた。
フィルム５の各評価結果を第１表に示す。フィルム５は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
【０１７６】
また、実施例１と同様にして、フィルム５にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム５を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム５は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。
【０１７７】
（比較例１）
２軸混練機のスクリュー構成から、２段目と３段目のニーディングゾーンを除いて、１箇所のニーディングゾーンのみを設けたものとした以外は実施例１と同様にして、フィルム６を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが２０ｎｍ、面内方向における数平均粒子径が８０ｎｍ、平均アスペクト比が４であり、さらに部分的に凝集相を有する不均一分散の状態であった。
フィルム６の各評価結果を第１表に示す。フィルム６は、目視ではっきり分かる程度に濁りがあり、透明性がやや低いものであった。また線膨張係数がやや大きいものであった。
【０１７８】
また、実施例１と同様にして、フィルム６にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム６を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム６は透明性に劣り、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が大きく、耐久性にも劣るものであった。
【０１７９】
（比較例２）
電子線を照射しなかった以外は実施例１と同様にして、フィルム７を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２４であり、均一に分散していた。
フィルム７の各評価結果を第１表に示す。フィルム７は透明性には優れるが、耐溶剤性に劣り、また線膨張係数は測定途中でフィルムが溶融破断してしまい測定不能であった。
【０１８０】
また、実施例１と同様にして、フィルム７にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム７を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム７は透明性はあるが、フィルムにシワを生じていた。また耐熱試験時にはフィルムが溶融してしまい、耐久性にも劣るものであった。
【０１８１】
（比較例３）
電子線を照射しなかった以外は実施例５と同様にして、フィルム８を得た。
得られたフィルム中の無機微粒子は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が６５ｎｍ、平均アスペクト比が１８であり、均一に分散していた。
フィルム８の各評価結果を第１表に示す。フィルム８は透明性には優れるが、耐溶剤性に劣り、また線膨張係数は測定途中でフィルムが溶融破断してしまい測定不能であった。
【０１８２】
また、実施例１と同様にして、フィルム８にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム８を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム８は透明性はあるが、フィルムにシワを生じていた。また耐熱試験時にはフィルムが溶融してしまい、耐久性にも劣るものであった。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、
前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、または（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、
ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られる成形体。
【請求項２】
前記エネルギー線が電子線である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
フィルムまたはシートである請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
請求項３に記載のフィルムまたはシート上に透明導電層を積層してなる透明導電性のフィルムまたはシート。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電性のフィルムまたはシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイ。
【請求項１】
有機高分子中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、
前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、または（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であり、
ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で前記無機微粒子を修飾し、これを有機高分子中に分散させた有機・無機複合体とし、これを成形した後に、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られる成形体。
【請求項２】
前記エネルギー線が電子線である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
フィルムまたはシートである請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
請求項３に記載のフィルムまたはシート上に透明導電層を積層してなる透明導電性のフィルムまたはシート。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電性のフィルムまたはシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイ。
【公開番号】特開２００７−８９８９（Ｐ２００７−８９８９Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８８６７１（Ｐ２００５−１８８６７１）
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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