成形可能な生分解性ポリマー
生分解性の射出成形可能なポリマーであって、ａ）デンプンおよび／または高アミロース加工デンプン５０〜８５重量％；ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー４〜１３重量％；ｃ）ポリオール可塑剤１０〜３５重量％；ｄ）ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール０．５〜１０重量％；ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１．５重量％；およびｆ）食品等級の乳化剤０．２５〜３重量％；の組成を有する。該ポリマーは、生分解性で水洗便器に流せるタンポンアプリケーターおよび水洗性および生分解性が望ましいその他の医療用および産業用製品に適する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマー製品、特に射出成形可能なデンプンをベースにしたポリマーの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性である多くのプラスチック製品に対する需要が増大している。注目の対象となっている１つの製品は、便利に水洗便器に流すことができ、水分散性でありかつ生分解性であるようなタンポンアプリケーターである。デンプンベースのポリマーの製造においては特に射出成形に対して困難に遭遇してきた。デンプンの分子構造は、デンプンを可塑化しそれを押出しダイに通すために必要なせん断応力と温度条件によって悪影響を受ける。ほとんどの製品に対して発泡は避けなければならず、これは一般にデンプンの含水率のために注意を必要とする。発泡は、米国特許第５３１４７５４号および第５３１６５７８号に示されているように、押出しダイを出る前の融成物からガス抜きすることによって回避されてきた。後者の特許はデンプンに水を添加することも避けている。米国特許第５５６９６９２号で説明されているように、デンプンに結合している水は高圧を必要とするような蒸気圧を発生することはないために、デンプンは、デンプンを乾燥せずとも水の添加を避けることによって、１２０℃と１７０℃の間の温度で処理することができる。
【０００３】
デンプンの溶融加工可能性を改良する別の取り組みは、デンプンの融点を低下させる米国特許第５３６２７７７号におけるような添加剤を供給するものである。その添加剤は、ジメチルスルホキシド、ポリオールおよびアミノまたはアミド化合物の選択肢から選ばれる。
【０００４】
米国特許第５０４３１９６号は、射出成形用の高アミロースデンプンを開示している。米国特許第５１６２３９２号は、射出成形可能なコーンスターチとＬＤＰＥとの生分解性ポリマーに関する。
【０００５】
特定用途のためのデンプンポリマーを製造するために、それらは一連の他のポリマーとブレンドされてきた。生のデンプン、ポリビニルアルコールおよびタルクをグリセロールおよび水とブレンドする生分解性のインフレートフィルム（blown film）が米国特許第５３２２８６６号に開示されている。米国特許第５４４９７０８号は、デンプンエチレンアクリル酸およびステアリン酸の塩にグリセロール系滑剤を加えた組成物を開示している。たわみ性があって明澄透明なシートが米国特許第５３７４３０４号に開示されている。これらは、高アミロースデンプンおよびグリセロール可塑剤で構成されている。高アミロースまたは加工デンプンと併用したデンプンの使用も提案されている。米国特許第５３１４７５４号および第５３１６５７８号は、両方とも、ヒドロキシプロピル置換デンプンを含む加工デンプンの使用を提案している。記載されているところによれば、ヒドロキシプロピル化により破断点伸びおよび破裂強度が増し、ポリマーの弾性（レジリエンス；resilience）の改良が増進する。
【０００６】
ＷＯ００／３６００６は、多量の加工デンプンと少量の水溶性ポリビニルアルコールとを用いる生分解性の水溶性配合物を開示している。これらの配合物は、熱成形可能であるが射出成形可能な組成物の実施例は存在しない。
【０００７】
生分解性タンポンアプリケーターは、多くの特許の対象である。
米国特許第５７５９５６９号は、おむつの表面シートおよびタンポンアプリケーター用の生分解性ポリマーとしてトランスポリイソプレンを開示している。
米国特許出願公開第２００３／００３６７２１号および第２００３／００４０６９５号は、ポリエチレンオキシドおよびその他の成分を含む水洗便器に流せるタンポンアプリケーターに関するものである。
米国特許第５００２５２６号は、ポリビニルアルコールのタンポンアプリケーターを開示している。
米国特許第５３５０３５４号は、デンプンまたは加工デンプン、少なくとも５％のグリセロールなどの可塑剤および水からなるタンポンアプリケーターを開示している。
米国特許第５８０４６５３号は、タンポンアプリケーター用の成形可能なポリビニルアルコール組成物に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、タンポンアプリケーターなどの使用目的に対して許容される特性を有するように処理加工することができる射出成形可能な生分解性ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、生分解性の射出成形可能なポリマー組成物であって、乾燥重量基準で、
ａ）デンプンおよび／または高アミロース加工デンプン５０〜８５重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー４〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１０〜３５重量％；
ｄ）ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール０．５〜１０重量％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１．５重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤０．２５〜３重量％；
を有する組成物を提供する。
【００１０】
記載された該組成物は、尿サンプルコレクタおよびタンポンアプリケーターなどの医療用具を含む射出成形製品を形成するのに適している。加工デンプン含量の上限は、そのコストによって決まる。この成分は、良好な凝集性および伸長特性、良好な光学特性、ならびに劣化（後退；retrogradation）に対する抵抗を含む構造上の利点を、結果として得られる材料に与える。劣化（後退；retrogradation）という用語は、加熱および冷却操作の後に貯蔵中のデンプン成分によって結晶性に戻ることを表現するために使用されている。この過程は、ステーリング（staling）と一般に呼ばれるもので、デンプンをベースとする食品の長期間の貯蔵中の硬化（hardeningまたはstiffening）を説明する。ヒドロキシプロピル化は、結晶性を抑えるのに役立つ。代表的のな加工デンプンとしては、ヒドロキシＣ２〜６アルキル基を有するものまたはジカルボン酸の無水物との反応により変性したデンプンが挙げられる。好ましい成分は、ヒドロキシプロピル化したアミロースである。ヒドロキシエーテル置換を形成するその他の置換基は、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシブチルであってよく、あるいはエステル誘導体を生成するためには、無水マレイン酸、無水フタル酸または無水オクテニルコハク酸などを使用することができる。置換度（１構成単位中の置換されているヒドロキシル基の平均数）は、好ましくは０．０５から２である。好ましいデンプンは、高アミローストウモロコシデンプンである。好ましい成分は、Ｐｅｎｆｏｒｄ Ａｕｓｔｒａｌｉａにより市販されている、ヒドロキシプロピル化された高アミロースデンプンＡ９３９である。使用されるヒドロキシプロピル化の最低水準は、６．０％である。代表的な値は、６．１〜６．９％である。
【００１１】
コスト節減および特性最適化の理由のため、このデンプンの一部を次のものに置き換えることができる：
１）より高いかまたはより低いレベルにヒドロキシプロピル化したもの。
２）より高いレベルの非加工デンプン。これは、特に加工デンプンのヒドロキシプロピル化のレベルが増大される場合に可能であり得る。
３）より高い度合いの疎水性を有する無水オクテニルコハク酸（ＯＳＡ）で変性したデンプン。この加工デンプンの添加は、置換度の増加と共に耐水性を増加させる。ＯＳＡデンプン中のアセチル結合は、その材料が水および生物活性のある環境に接近した際の生分解性を保持することを保証する。
４）好ましくはデンプンがグラフトしているスチレンブタジエンからなるデンプンコポリマー。この材料は、製品の衝撃抵抗を改善する。
【００１２】
その他のデンプン成分は、任意の市販のデンプンである。これは、小麦、トウモロコシ、ポテト、米、オートムギ、クズウコン、エンドウ豆などを起源として誘導することができる。
【００１３】
一般に含水率（ウェット基準；wet basis）は約５〜１５％である。非加工デンプンは、最終製品のバリヤー特性に寄与する再生可能な資源からの安価な生分解性原料であり、したがってこの用途には極めて魅力的である。しかしながら、その使用は、劣化（後退（retrogradation）；脆性をもたらす結晶化）の発生、結果として形成された製品の限定された視覚的透明性、限定されたフィルム形成性および限定された引き伸ばしに対する弾力性によって制限される。高アミロースデンプンは、劣化（後退）に対する感度が低い（なぜなら劣化（後退）は加熱処理したデンプン中のアミロペクチンの結晶化と主として関係すると見られるためである）。デンプンの全体量の分率としての非加工デンプンの好ましい濃度範囲は、０〜５０％である。
【００１４】
組成物のポリマー成分ｂ）は、デンプンと相容性であり、水溶性、生分解性であり、デンプンに対する処理温度と適合する低融点を有することが好ましい。ポリビニルアルコールが好ましいポリマーであるが、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニルのポリマーまたはポリビニルアルコールとのブレンドを使用することもできる。選択したポリマーの水溶性は、好ましくは室温条件で起こってはならない。ＰＶＯＨは、優れたフィルム形成性およびバインダー特性、良好な弾性の組合せを提供し、デンプンをベースとする配合物の処理加工を助ける。ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、酢酸ビニルモノマーの重合によって製造されるポリ酢酸ビニルを加水分解することによって製造される。完全に加水分解した等級のものは、残留アセテート基はあってもわずかであるが、部分的に加水分解した等級のものは、いくらかの残留アセテート基を保有している。完全に加水分解した等級のものは熱水（９３．３℃（２００°Ｆ））に溶解し、室温まで冷却したときも溶液のままである。ＰＶＯＨの好ましい等級のものとしては、ＤｕＰｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ ７１−３０およびＥｌｖａｎｏｌ ７０−６２が挙げられる。それらの特性を表１に記載する。
【００１５】
【表１】
【００１６】
分子量が高い等級のものほど、脆性およびおそらく感水性も減少するようである。最大量は主としてコストによって決まる。ＰＶＯＨの量が増すことによってヤング率が著しく下がる。６％未満ではフィルム形成は困難である。射出成形材料のための好ましい濃度範囲は６〜１３％である。
【００１７】
好ましい可塑剤は、ポリオール、特に、ソルビトールと、１つまたは複数のその他のポリオール類、特にマルチトール、グリセロール、マンニトールおよびキシリトールとの混合物であるが、エリトリトール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールもまた適切である。可塑剤は三重の役割を果たし、それは、押出し配合工程のためおよび射出成形工程に適するレオロジーを提供し、一方でまた製品の機械的性質にもプラスに作用する。コスト、食品との接触または皮膚／粘膜の膜との接触が、適切な可塑剤の選択における重要な課題である。最終製品の加工処理性能、機械的性質および保管寿命は、ポリオール混合物の正確な組成に依存する。ゼロまたは非常に低い水分含量において、可塑剤含量は、好ましくは１０％から３５％、より好ましくは２０％である。使用される可塑剤（１つまたは複数）の種類によって、射出成形した製品の平衡含水率は、標準的な水分平衡法により測定しておよそ２〜５％である。
【００１８】
ソルビトール、マルチトールおよびグリセロールのブレンドは、キシリトールならびにキシリトールのソルビトールとグリセロールとのブレンドと同様に、配合物の機械的性質を修正するために特に適する。ソルビトールおよびキシリトールは特に良好な湿潤剤である。しかしながら、グリセロールを、特にある一定の基準点未満で使用する場合、可塑剤の存在によってポリマー鎖が一時的に移動性を増すために、結晶化または少なくとも高度の秩序化が起こり、非可塑化デンプン配合物と比較して、これらの配合物の剛性および脆性を増す原因となる逆可塑化が起こり得る。
【００１９】
さらにソルビトールはそれだけで使用される場合結晶化が見られる。いくつかのポリオール類（特にソルビトールおよびグリセロール）は、表面への移行を示すことがあり、ソルビトールの場合は不透明な結晶性フィルムを、あるいはグリセロールの場合は油状のフィルムを形成することがあり得る。さまざまなポリオールをブレンドすることによってこの影響はさまざまな程度まで阻止される。安定化は、乳化剤としてグリセロールモノステアレートおよびステアロイル乳酸ナトリウムを添加することによって高めることができる。さらに、塩との相乗効果により機械的性質に対してより強力な効果がもたらされる。
【００２０】
代わりの可塑剤は、５％から１０％のエポキシ化アマニ油である。好ましくは乳化システムによって安定化されているこの可塑剤は、加工処理を助けるが、ヤング率のさらなる著しい低下をもたらすことはない。
【００２１】
配合処理中は適切なデンプンのゼラチン化を確保するために水を存在させる。過剰の水は、通気（venting）またはオン／オフラインのペレット乾燥を用いて配合の途中で除去することができ、さらに射出成形する前に例えばホッパー乾燥を用いて望ましい水準に調節することができる。選択したポリオールのブレンドの湿潤特性は、製品の適切で安定した含水率に影響する。利用したポリオールブレンドによって、可塑剤含量は、好ましくは１０〜３５％であり、水含量は、１０〜０％である。高度に柔軟性の射出成形成分に対して、可塑剤含量は、硬い射出成形品またはシート製品に対するよりも好ましくは高い。
【００２２】
ポリエチレンオキシドおよびポリエチレングリコールは、交互にまたは共に、組成物が生体適合性であり、尿サンプルコレクタおよびタンポンアプリケーターを含む粘膜組織との接触を有する医療用具に使用することができることを確保する。好ましいポリエチレンオキシドは、２０，０００より上の分子量を有するものである。医療用に対して配合物は、細胞毒性（Ｃｙｔｏｘｉｃｉｔｙ）試験（ＩＳＯ １０９９３−５）、感作試験（ＩＳＯ １０９９３−１０）および刺激性試験（ＩＳＯ １０９９３．１０）に合格しなければならない。好ましい添加剤は、ポリエチレンオキシド（分子量２１０，０００のＰＥＧ−５０００）であり、ステアリン酸の代わりに０．５７％または２％加えると、細胞毒性試験で細胞溶解（lysis）ゼロの結果をもたらし、０．５７％のステアリン酸に加えて５％を添加した場合も、ゼロの細胞溶解の結果を生じる。ポリエチレンオキシドおよびポリエチレングリコールは、交互にまたは共に、さらに耐水性の増大を配合物に与え、特に多層構造（ＭＬＳ）の層間剥離を生じ得る過剰な膨潤を防ぐ。
【００２３】
脂肪酸または脂肪酸塩成分は、０．５〜１．５％の濃度で存在するのが好ましい。ステアリン酸が好ましい成分である。ステアリン酸のナトリウム塩およびカリウム塩も使用することができる。この場合もやはりコストがこの成分の選択の要因であり得るが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸およびベヘン酸はすべて適する。ステアリン酸は、それがデンプンとのより良好な相容性を示しているため潤滑剤として好ましい。ステアリン酸と同様にステアリン酸カルシウムなどの塩を使用することができる。ステアリン酸は、デンプン系ポリマーの表面に移行するようである。
【００２４】
デンプンは脂肪酸と複合体を形成するものと考えられる。デンプングルコピラノシド（グルコース）は、「いす形」立体配置をした６員環である。環の周囲は親水性であるが、その面は疎水性である。そのデンプン鎖は、１回転当たり約６個の残基を有するらせんを形成している。その結果、親水性の外面と疎水性の内面とを備えた中空のシリンダーとなっている。内側の空間は、直径が約４．５オングストロームであり、ステアリン酸のような直鎖アルキル分子がその中にうまくおさまり得る。同様にしてＧＭＳなどの乳化剤の脂肪酸部分は、ゼラチン化したデンプンと複合体を形成してデンプンの結晶化を抑制し、それによってステーリング（staling）の進行を遅らせることができる。アミロース（デンプン中の線状成分）と、およびアミロペクチン（デンプン中の分岐成分）と複合体化するモノグリセリドの量は、乳化剤の脂肪酸部分の飽和度に依存する。不飽和脂肪酸は、脂肪酸鎖中の二重結合によってもたらされる屈曲（bend）を有しており、それがそれらの複合体を形成する能力を制限する。ステアリン酸は処理加工助剤として特に有用であるが、ＰＥＯまたはＰＥＧの存在下では、必要がないことがある。適切な処理加工助剤の選択は、必要なＭＬＳの層間剥離に対する抵抗によって大きく制限される。
【００２５】
乳化剤は、好ましくは食品等級の乳化剤であり、脂質および親水性成分の組成物中での均一な分散を維持する助けをする。一般的にその選択はＨＬＢ（親水性親油性バランス）値による。好ましい乳化剤は、ＨＬＢ数が２と１０の間の食品等級の乳化剤から選択され、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、アセチル化モノグリセリド（ステアレート）、ソルビタンモノオレエート、プロピレングリコールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ステアロイル−２−乳酸カルシウム、グリセロールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、大豆レシチン、モノグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル、ステアロイル乳酸ナトリウム、ソルビタンモノラウレートが挙げられる。ステアロイル乳酸ナトリウムおよびグリセロールモノステアレートがデンプン系で通常使用される。
【００２６】
【表２】
【００２７】
１〜１．５％の範囲の量で添加されたグリセロールモノステアレートは、機械的性質を安定化させ、ブレンドの均一性を増す乳化剤として作用する。０．２５％から１．５％で可塑剤系に添加されたステアロイル乳酸ナトリウムは、機械的性質をさらに安定化させ、ブレンドの均一性を増加させる。ステアロイル乳酸は（ナトリウムまたはカリウム塩として）生地補強剤としても通常使用され、それ故、劣化（後退）防止剤として作用することができる。グリセロールモノステアレートとステアロイル乳酸ナトリウムとを組み合わせることにより特性のより早い安定化が得られる。ＨＬＢ値は、加成則に従い、ＳＳＬとＧＭＳの適当な混合物については４〜１０程度のものである。
【００２８】
水は、デンプンを「ゼラチン化」（脱構造化または融解とも呼ばれる）してポリマーのゲル構造にするために加えられる。水は、また、最終生成物中で可塑剤のように作用し、材料を軟化させ、すなわち弾性率を低下させる。材料の含水率は、水分活性または３０％未満または７５％を超える相対湿度（ＲＨ）で変動し得る。多くの応用において材料が暴露されるその場所のＲＨは、最大９０％の値まで到達し得る。安定した機械的性質、ラミネーション特性およびあらゆる温度での処理加工の容易さのためには不揮発性の可塑剤が望ましい。それ故、いくらかの量またはすべての量の水を、配合段階の途中または後および／またはその後の射出成形もしくはフィルム形成の供給段階中に蒸発させるのがよいことがある。これは押出し器の容器（barrel）を脱気し、かつ／またはペレットをオンライン乾燥することにより達成することができる。可塑化されていない配合物の押出し加工は１０％の低さの水濃度で可能であり、ポリオール可塑剤を含む配合物は射出成形前に遊離水０％まで乾燥させることができる。好ましい含水率は、水分吸収実験によって測定された最終生成物の使用中のＲＨ範囲における配合物の平衡含水率である。これは配合物の固有の組成によるが、３〜１２％の範囲である。
【００２９】
タンポンアプリケーターに対して、乾燥重量基準での好ましい配合は、以下のものである：
ａ）５０〜１００％が加工デンプンであるデンプン５０〜７０重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー５〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１５〜３５重量％；
ｄ）分子量が２０，０００より上のポリエチレンオキシド０．５〜５重量％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤０．２５〜１．５重量％。
タンポンアプリケーターの含水率は約２〜４重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
好ましい配合物として、大量に射出成形され、安価であり、下水系（例えば水洗便器）を用いて使い捨てができ、食品接触または医療用品に適しており、生分解性であることが必要な、例えばタンポンアプリケーターなどの製品への配合物の応用に関して説明する。これらの基準をすべて満たす配合物は現在市場で入手することはできない。
【００３１】
タンポンアプリケーターは、一般的には１００を超えるキャビティを備えたマルチキャビティ金型の中で低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を射出成形することによって通常は製造される。タンポンアプリケーターは、タンポンを押し進めたときに開く柔らかい翼からなる任意の丸い先端を備えた外筒と内部のプランジャーとを含む２つの部品の製品であり、タンポンと共に組み立てられフローラップで包装される。タンポンアプリケーターに使用されるポリマーの標準的な望ましい機械的性質は、４００ＭＰａ未満のヤング率、３０％を超える破断点伸びおよび１０ＭＰａを超える破断点引張り応力である。該アプリケーターは、水と接触したとき瞬時の粘着性を示してはならず、カビの生育に対して耐性がなければならない。
【００３２】
好ましいタンポンアプリケーターは、ヒドロキシプロピル化した高アミロースデンプン５５〜６５重量％；ポリビニルアルコール１１〜１３重量％；ソルビトールと、マルチトール、グリセロールおよびキシリトールのうちの少なくとも２つを含有するポリオール混合物１８〜２１重量％；１００，０００〜４００，０００の範囲の分子量を有するポリエチレンオキシド１．５〜２．５重量％；グリセロールモノステアレートおよびステアロイル乳酸ナトリウム０．５〜１．５重量％；ステアリン酸０．７〜０．９重量％；を含有する。
【００３３】
コストおよび性能を考慮すると、タンポンアプリケーターの適切な配合物は表３である（ドライおよびウェット基準）。
【００３４】
【表３】
【００３５】
この配合物において、ポリオール組成物は、好ましくは［ソルビトール］＞２［マルチトール］≧［グリセロール］である。使用される可塑剤（１つまたは複数）の組成によって、射出成形製品の平衡含水率は、標準的水分計の方法により測定したとき、２〜５％程度である（図５参照）。この平衡には、２４時間以内に、または粒状物の含水率が１０％未満でありさえすれば、処理加工直後にさえ到達する。この配合物は、１６５ＭＰａのヤング率、１３．７ＭＰａの破断点応力、および１１２％の破断点伸びを有する。
【００３６】
該アプリケーターは、生分解性であり、現在使用されている非生分解性材料と遜色ない強度および柔軟性の特性を有する。製造コストもまた同程度である。
【００３７】
該材料は、共回転または逆回転二軸スクリューあるいは選択されたデザインの一軸スクリュー押出機を用いる、押出しコンパウンディングによって製造される。好ましい方法は、押出圧力が少なくとも２０バールであり、スクリュー速度が少なくとも１００ＲＰＭの二軸スクリュー共回転コンパウンディングである。他の可塑剤の量および性質によっては水をその方法に（可塑剤と一緒の液体注入を用いて）加えてもよい。水の除去は、押出品ストランド、粒状物の遠心分離および流動床の対流乾燥、またはバレルベント（barrel venting）あるいは両方を用いて行うことができる。粒状物は、水中ペレット製造、ダイフェースカットまたはストランドの冷却と切断によって得ることができる。
【００３８】
適当な方法は、配合と射出成形が直列していることを必要とし、押出物は、射出ポットに蓄積され、型に注入される。ここで射出成形器入口の含水率は、最良の処理加工条件および最小の収縮のために最適化される。
必要に応じて、射出成形部品のさらなる乾燥が、トンネル乾燥機、ドラム乾燥容器、または流動床で生じてもよい。
【００３９】
材料は、従来のホットおよびコールドランナーシステムを備えたスクリュー駆動または射出駆動方法を用いて射出成形することができる。上記の配合物の粘度は、射出成形法にとって一般的なせん断速度におけるＬＤＰＥのそれと同程度以下である。これは、マルチキャビティ処理加工に対する圧力が従来の方法と同程度であり得ることを意味する。本発明の選択された配合物に対するシングルキャビティ射出成形条件について、射出圧力は、５０〜５００バール程度、バレル温度９０〜１８０℃、ノズル温度８０〜１２０℃、金型温度２５〜９０℃である。射出成形効率に影響するその他の基本的な態様は、成形後部品が十分に固化するために要する時間によって支配されるサイクル時間である。本発明の配合物に関する低い処理加工温度、および実際の溶融状態が存在しないことにより、固化時間が短く、それによってポリエチレンと同程度のサイクル時間がもたらされる。このことが、該配合物を高容量の射出成形作業に適するものとする。
【実施例】
【００４０】
対照例（コントロール）
本発明の配合物が、如何に本発明の応用に対して特異的な特性をもたらすかを示すために、以下に記載の実施例は、特許明細書ＷＯ００／３６００６に記載されている熱成形用途に適する生分解性デンプン−ＰＶＯＨをベースとした材料である対照例（コントロール）と比較する。
【００４１】
実施例１
２３％の可塑剤（ドライ基準）以外は、「対照（コントロール）」配合物と同じ銘柄および相対的比率のデンプン、ＰＶＯＨならびにステアリン酸を含有する配合物を作成した。可塑剤系は、グリセロール、マルチトールおよびソルビトールが３．３：１．５：１の比率の混合物からなる。さらにこの配合物は、生体適合性のための１％のポリエチレンオキシドおよび乳化剤として１．７％のグリセロールモノステアレートを含有する。それは、表５に示すようにタンポンアプリケーターに対するすべての機械的性質の要件を満たす。
実施例２
２番目の配合物は、グリセロール、マルチトールおよびソルビトールが４．３：１：３．５である可塑剤の組成以外は実施例１と同じである。この著しく高いソルビトールの量によって表４に示されているようにより高いヤング率がもたらされる。
実施例３
対照（コントロール）の配合物は、必要とされる医療用品クラスＩＩＡの水準の生体適合性を確保するために必要な細胞毒性テストに合格しないため、タンポンアプリケーターには不適である。この実施例においては、細胞毒性の助けとなるステアリン酸を除去し、ＰＥＯを０．６％の量で加えた。
【００４２】
実施例４
また、細胞毒性の決定要因を立証するために作成したこの実施例は、対照配合物（コントロール）と同じ量のステアリン酸を保持する一方で５．５％量のＰＥＯを有する。
実施例５
対照（コントロール）、実施例３および実施例４と比較するため、この配合物は、ステアリン酸なしで、２％量のＰＥＯを含有する。これらの配合物の生体適合性が後に検討され、表８に集計されている。さらに、この配合物は、より高いＰＶＯＨ量を除いて実施例２と対比される。ＰＶＯＨ対（ドライ）デンプンの比率は、実施例２の０．１１の比率に比べて０．２０である。これにより、著しいヤング率の低下、および著しい破断点伸びの増加がもたらされ、それぞれ図３および図４に、ならびに表４に示されているとおりである。
実施例６
この配合物は、実施例１のグリセロール、マルチトール、ソルビトールの混合物で２１％まで可塑化されている。それは、１％ＧＭＳおよび０．２８％ＳＳＬ、ならびに０．５％ＰＥＯの乳化剤系を含有する。それは、表５に示すようにタンポンアプリケーターに対するすべての機械的性質の要件を満たす。
【００４３】
実施例７
この配合物は、より高いＰＶＯＨ量を除いて実施例１と対比される。ＰＶＯＨ対（ドライ）デンプンの比率は、実施例１の０．１１の比率に比べて０．２３である。これにより、著しいヤング率の低下、および著しい破断点伸びの増加がもたらされ、それぞれ図３および図４に、ならびに表４に示されているとおりである。
実施例８
この配合物は、実施例１のポリオール混合物で３２％まで可塑化されている。高レベルの可塑化によりヤング率、引張り強さが著しく低下し、破断点伸びを劇的に増大する。特性はＧＭＳ／ＳＳＬのそれぞれ１％と０．２５％の混合物により安定化され、細胞毒性は１％のＰＥＯにより克服される。
【００４４】
実施例９
次の３つの実施例は、使用した可塑剤の量への機械的性質の依存性を定量化するために作成し、図２および表４に示した。可塑剤のポリオール混合物は実施例１のものである。この配合は１４％の可塑剤を含む。ＧＭＳ／ＳＳＬ乳化剤を０．３％／０．１％の量で、ＰＶＯＨを対照例（コントロール）と同じ比率で組み込み、ＰＥＯは加えない。
実施例１０
この配合物は、実施例９と同じＰＶＯＨ／デンプン比、同じ種類および量の乳化剤、同じ種類の可塑剤を有するが、可塑剤の量が１４％の代わりに２３％である。４％平衡含水率において、得られた引張り試験片は、表５に示されているようにタンポンアプリケーターに対するすべての機械的性質の要件を満たす。
実施例１１
この配合物は、実施例９と同じＰＶＯＨ／デンプン比、同じ種類および量の乳化剤、同じ種類の可塑剤を有するが、可塑剤の量が３２％である。この配合物は、また、ＰＶＯＨの量が少ないこと以外は実施例８と対比される。ＰＶＯＨ対（ドライ）デンプンの比は、実施例８についての０．１８の比と対比して０．１１：１である。これにより、著しいヤング率の低下、および著しい破断点伸びの増加がもたらされ、それぞれ図３および図４に、ならびに表４に示されているとおりである。
【００４５】
実施例１２
次の４つの実施例は、使用したポリオール可塑剤の種類への機械的性質の依存性を定量化するために作成し、図１および表４に示されている。ＧＭＳ／ＳＳＬ乳化剤が１％／０．２５％の量で組み込まれている。ＰＶＯＨ対デンプンの比は０．２１でありＰＥＯは加えない。４つの配合は、それぞれ３５％の可塑剤（ドライ基準で）を含有する。この配合物の可塑剤のポリオール混合物はグリセロール、マルチトール、ソルビトールが４：２：１の比率の混合物からなる。後で議論し、表６にまとめられているように、これらの配合物は、異なる湿潤性挙動を示し、機械的性質およびそれらの安定性に役立っているものと考えられる。
実施例１３
ポリオール可塑剤を比較するためにこの材料は３５％のソルビトールを含有する。ソルビトールは３つの比較した可塑剤系のうちの最も強力な湿潤剤であり、表６で示すように１３０℃における最低の水分損失測定を生じる。ソルビトールのより高い融点に加えてその湿潤性挙動により、図１に示すように最も高いヤング率がもたらされる。それは、表５に示すように、タンポンアプリケーターのすべての機械的性質の要件を満たす。しかしながら、純粋なソルビトールは、射出成形物表面に不透明な白色の結晶層を生じるブルーミング効果を示し、これは本発明の好ましい配合物におけるようにソルビトールを少量のマルチトールおよびグリセロールと混合することによって除去することができる。
実施例１４
ポリオール可塑剤を比較するため、この材料は３５％のキシリトールを含有する。
実施例１５
ポリオール可塑剤を比較するため、この材料は３５％のグリセロールを含有する。
【００４６】
この配合物をＩＳＯ標準１０９９３クラス２Ａのタンポンアプリケーターなどの医療用品に特に適するようにするその有利な特性は、以下の項目である：
１．低いヤング率（＜４００ＭＰａ）
材料の剛性は、ポリオール可塑剤の量および組成で操作でき、可塑化してない配合物に対する１１４５ＭＰａから、最大量の可塑剤を含む実施例に対する１０ＭＰａまでの範囲であり得る。これによりこれらの等級は広範囲の射出成形用途に適するものとなる。
表４に示すように、一連の可塑剤系を使用することにより、ヤング率（圧縮成形したドッグボーンの）は可塑剤として水のみを含有する基本ケースの配合物から著しく低下している（試験法ＡＳＴＭ６３８）。
【００４７】
【表４】
【００４８】
２．破断点ひずみ（＞３０％）
材料の伸展性挙動は、可塑剤の量で操作でき、可塑化してない配合物に対する３０％の最低から、最大量の可塑剤およびＰＶＯＨを含む実施例に対する３９０％までの範囲であり得る。これによりこれらの等級は広範囲の射出成形用途に適するものとなる。
３．引張り強さ（＞１０ＭＰａ）
材料の引張り強さは、可塑剤の量で操作でき、高度に可塑化した配合物に対する４．５ＭＰａから、低い量またはゼロの可塑剤の実施例に対する２５ＭＰａまでの範囲であり得る。したがって、広範囲の射出成形用途に適する等級を調製することができる。
【００４９】
表５は、すべての機械的性質を同時に満足する配合物をまとめている。ここで表にした含水率は、Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｅｍｅｒ ＨＢ４３水分計を用いてＡＳＴＭ６３８により試料を４０時間コンディショニングした後に測定する。
【００５０】
【表５】
【００５１】
過去におけるデンプンをベースとしたポリマーの問題点は、水分の蒸散および／または結晶化の結果として、時間が経つと機械的性質が変化することであった。ここで作成した組成物の多くは、持続性で非硬化性の機械的性質を示す。種々の特性が平衡に達するために必要な時間は、工程の乾燥段階ならびに使用される可塑剤および乳化剤系とその湿潤特性に依存する。表６は、実施例１２（グリセロール＞マルチトール＞ソルビトールの混合物）および実施例１５（グリセロール）と比較して実施例１３（ソルビトール）および実施例１４（キシリトール）で使用されている可塑剤系の優れた湿潤特性を示す。表は、ハロゲン水分計を用いて１３０℃で測定した含水率を、この試験のために、乾燥されていない、混ぜ合わせた配合中の実際の含水率と比較して示している。
【００５２】
【表６】
【００５３】
オンラインで射出成形部品中の平衡含水率に到達させるにはバレルベントと粒状物乾燥の組合せが推奨される。粒質物乾燥／ベントなしで製造された配合物は、最初の１００時間以内に著しい硬化を示す。いくらかのその後の硬化は、今度は結晶化および／または逆可塑化効果による。適切な含水率で加工された好ましいポリオール組成の配合物は、表７に示されているように機械的性質の老化（エージング）を示さない。観察される変化があってもそれは実施例全体にわたって繰り返す傾向をたどることはなく、おそらく小さいサンプルサイズおよび部品製造の実験規模によるものである。
【００５４】
【表７】
【００５５】
４．従来のＬＤＰＥに相当する収縮
射出成形した引張り試験片の収縮を観察した。多くの配合物が何らかのプロセス最適化前でさえＬＤＰＥと同等以下の収縮を示した。その他はより高い収縮を示し、さらなる最適化が必要であろうが、すべての等級について制御可能であることが見出された。
実施例 収縮率（流れ方向）
実施例６ ６．６％±１．３％（Ｎ＝１１）
実施例１２ ４．５％±０．５％（Ｎ＝４０）
実施例１４ ２．９％±０．４％（Ｎ＝９）
実施例１３ ２．６％±０．２％（Ｎ＝１０）
【００５６】
５．生分解性
本発明の組成物は、国際標準、特に工業用コンポスト化施設および廃水管理システムに対するＥＮ１３４３２：２０００に準じて、生分解性およびコンポスト化可能である。生分解性試験は、ＥＮ１３４３２要件、特にコンポストのＩＳＯ１４８５５および水媒体のＩＳＯ１４８５１またはＩＳＯ１４８５２に準じて行った。ＥＮ１３４３２指定の崩壊試験により、商業用コンポスト化の模擬条件において所要の崩壊の水準が示された。
【００５７】
６．水洗便器に流せる
本発明の組成物は、廃水処理の模擬条件において実質的に崩壊し、したがって水洗便器に流せるものと考えられる。２つの例の材料（対照配合（コントロール）の１ｍｍの厚さのシートおよび実施例５の配合の１ｍｍの厚さの射出成形部品）をトイレットペーパーと比較して水洗の可能性について試験した。
水洗可能性の試験に対しては、標準法ＣＥＮ ＴＣ ２４９ ＷＩ ２４９５１０（「プラスチック−廃水処理プラントにおける崩壊性の評価−検収完了および仕様書のための試験計画）を修正したものを使用した。該方法に対しての修正点は、ａ）天然物質の完全な乾燥は、微細構造を変化させ、したがってその物質の水分吸収挙動を変えるかもしれないため試料乾燥を削除したこと；ｂ）水洗便器に流した物質により経験された乱流状態をより良く模倣するために、異なる容器および撹拌条件を使用したこと；ｃ）廃物処理プラントにおける篩い分け処置をより良く再現するために、篩に集めた残渣を過剰の水で洗浄したことである。「水洗性因子」は、水中で１６時間撹拌した後１０ｍｍの網の篩を通過する物質の画分として定義した。
対照（コントロール）および実施例５の配合の両方とも１．０の水洗性因子を達成し、これらの物質が水洗便器に流せるものと考えられることがわかった。
【００５８】
７．生体適合性
生体適合性試験は、クラス２Ａの医療用具に必要なものとして、ＩＳＯ標準１０９９３「医療用具の生物学的評価」に準じて行った。このクラスは、粘膜の細胞膜との単数回または複数回使用での接触あるいは最大で２４時間にもなり得る接触に適する用具を表す。このタイプの用具は、以下の試験に合格しなければならない：
細胞毒性（ＩＳＯ１０９９３−５）
細胞培養技術の使用により、これらの試験は、医療用具、物質および／またはそれらの抽出物により引き起こされる細胞の溶解（細胞死）、細胞増殖の阻止、および細胞に対するその他の影響を測定する。細胞毒性を測定するために使用することができる方法は２つ存在する。１つは、ＩＳＯの溶離法であり他は寒天重層法である。前者はより高感度の試験であり、本発明の評価に使用した。
感作（ＩＳＯ１０９９３−１０）
これらの試験は、適当なモデルを用いて、医療用具、物質および／または抽出物の接触感作に対する可能性を予測する。これらの試験は、可能性のある抽出物への暴露または接触がたとえ微量でもアレルギーまたは感作反応を生じ得るために適切である。感作試験は、ＩＳＯ１０９９３−１０に記載されている。
本発明の配合物は、この試験の条件を満たす。
刺激作用（ＩＳＯ１０９９３−１０）
これらの試験は、適当なモデルの皮膚、眼および粘膜の膜などの移植組織についての適当な部位を用いて医療用具、物質および／または抽出物の刺激作用の可能性を予測する。刺激作用試験は、ＩＳＯ１０９９３−１０に記載されている。
【００５９】
生分解性デンプン−ＰＶＯＨ材料（対照；コントロール）は、生体適合性ではなく、それは、おそらく露出した細胞に対して界面活性剤として作用するステアリン酸の影響のために細胞毒性試験に不合格となる。本発明の配合物は、生体適合性を確保するためにポリエチレンオキシド（またはポリエチレングリコール）をさまざまな量で添加し、ステアリン酸の存在および不存在の両方において効果的であることが示されている。表８は、生体適合性試験を受けた配合物の例をまとめている。
【００６０】
【表８】
【００６１】
細胞毒性試験は、本発明の実施例３、実施例４および実施例５が合格した（ＩＳＯの溶離法ＩＸの３７℃で行う最小必須培地抽出（ＭＥＭ））。さらに、刺激作用試験および感作試験の篩い分け試験としてわれわれが想定したマウスにおけるＵＳＰ全身毒性試験は、生体適合性を増すことを意図した添加剤を含まない本発明の対照（コントロール）の配合物が合格し、それ故、生体適合性を付与した実施例３、実施例４および実施例５を試験することは必要ないと考えた。
【００６２】
８．低コスト
この配合物は、この用途に対するいくつかの主要な基準を満たすどんな生分解性材料よりコストが著しく低く、現行の生分解性ではなくまたは水洗便器に流せないタンポンアプリケーターより、実用化できない程高価ということはない（現行のＬＤＰＥの価格と比較して最大で２〜３倍）。この種の配合物は、石油から誘導されるポリマーのような価格変動の水準を経験することはない。
【００６３】
低いヤング率、高い破断点伸び、適度な引張り強さ、生体適合性、生分解性、水洗性および射出成形性の組合せにより、これらの配合物は、タンポンアプリケーターなどの医薬および衛生装置に対して理想的に適合する。
【００６４】
タンポンアプリケーターの性能および外観は、容認できるものであり、従来の非生分解性アプリケーターと同じく良好である。現段階で認定はされていないが、この材料は、多くの従来のポリマーより柔らかくてより自然な感触を有する。本発明の組成物から製造されたアプリケーターの著しい利点は、廃棄がはるかに簡単であり、より便利で衛生的であることである。上の記述および実施例から、本発明は、価格および性能特性が従来の非生分解性の射出成形性ポリマーに匹敵する生分解性デンプンポリマーを提供することが理解できる。このため、タンポンアプリケーターは、環境に優しいというさらなる利点が追加されて体裁がよいと同時に魅力的であり得る。
【００６５】
本発明はタンポンアプリケーターに関して説明されているが、当業者であれば、本発明の射出成形組成物は、また、他の用途にも製品の所望の特性に対する特定の組成物の内容を調整することによって使用することができることを理解するであろう。該組成物は、水洗性および生分解性が望ましい綿棒、採尿補助具、カトラリー、ひしゃく、へらなどを含むその他の医療または食品関連製品を成形するために使用することができる。これらの特性は、また、トイレットペーパーの巻心、トイレットブラシヘッド、包装で使用されるクリップおよびひも、食肉加工で使用される食道クリップ、建物の一時的な下水管プラグ、不活性な弾薬シミュレーション、蚊避けバケツを含む現在くずまたはごみ管理の問題を象徴している製品でも組成物を有用にする。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】可塑剤の種類に応じた機械的性質を示す図である。
【図２】可塑剤の量に応じた機械的性質を示す図である。
【図３】ＰＶＯＨの量に応じたヤング率を示す図である。
【図４】ＰＶＯＨの量に応じた破断点伸びを示す図である。
【図５】粒状物含水率に応じた射出成形した引張り試験片の平衡含水率を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマー製品、特に射出成形可能なデンプンをベースにしたポリマーの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性である多くのプラスチック製品に対する需要が増大している。注目の対象となっている１つの製品は、便利に水洗便器に流すことができ、水分散性でありかつ生分解性であるようなタンポンアプリケーターである。デンプンベースのポリマーの製造においては特に射出成形に対して困難に遭遇してきた。デンプンの分子構造は、デンプンを可塑化しそれを押出しダイに通すために必要なせん断応力と温度条件によって悪影響を受ける。ほとんどの製品に対して発泡は避けなければならず、これは一般にデンプンの含水率のために注意を必要とする。発泡は、米国特許第５３１４７５４号および第５３１６５７８号に示されているように、押出しダイを出る前の融成物からガス抜きすることによって回避されてきた。後者の特許はデンプンに水を添加することも避けている。米国特許第５５６９６９２号で説明されているように、デンプンに結合している水は高圧を必要とするような蒸気圧を発生することはないために、デンプンは、デンプンを乾燥せずとも水の添加を避けることによって、１２０℃と１７０℃の間の温度で処理することができる。
【０００３】
デンプンの溶融加工可能性を改良する別の取り組みは、デンプンの融点を低下させる米国特許第５３６２７７７号におけるような添加剤を供給するものである。その添加剤は、ジメチルスルホキシド、ポリオールおよびアミノまたはアミド化合物の選択肢から選ばれる。
【０００４】
米国特許第５０４３１９６号は、射出成形用の高アミロースデンプンを開示している。米国特許第５１６２３９２号は、射出成形可能なコーンスターチとＬＤＰＥとの生分解性ポリマーに関する。
【０００５】
特定用途のためのデンプンポリマーを製造するために、それらは一連の他のポリマーとブレンドされてきた。生のデンプン、ポリビニルアルコールおよびタルクをグリセロールおよび水とブレンドする生分解性のインフレートフィルム（blown film）が米国特許第５３２２８６６号に開示されている。米国特許第５４４９７０８号は、デンプンエチレンアクリル酸およびステアリン酸の塩にグリセロール系滑剤を加えた組成物を開示している。たわみ性があって明澄透明なシートが米国特許第５３７４３０４号に開示されている。これらは、高アミロースデンプンおよびグリセロール可塑剤で構成されている。高アミロースまたは加工デンプンと併用したデンプンの使用も提案されている。米国特許第５３１４７５４号および第５３１６５７８号は、両方とも、ヒドロキシプロピル置換デンプンを含む加工デンプンの使用を提案している。記載されているところによれば、ヒドロキシプロピル化により破断点伸びおよび破裂強度が増し、ポリマーの弾性（レジリエンス；resilience）の改良が増進する。
【０００６】
ＷＯ００／３６００６は、多量の加工デンプンと少量の水溶性ポリビニルアルコールとを用いる生分解性の水溶性配合物を開示している。これらの配合物は、熱成形可能であるが射出成形可能な組成物の実施例は存在しない。
【０００７】
生分解性タンポンアプリケーターは、多くの特許の対象である。
米国特許第５７５９５６９号は、おむつの表面シートおよびタンポンアプリケーター用の生分解性ポリマーとしてトランスポリイソプレンを開示している。
米国特許出願公開第２００３／００３６７２１号および第２００３／００４０６９５号は、ポリエチレンオキシドおよびその他の成分を含む水洗便器に流せるタンポンアプリケーターに関するものである。
米国特許第５００２５２６号は、ポリビニルアルコールのタンポンアプリケーターを開示している。
米国特許第５３５０３５４号は、デンプンまたは加工デンプン、少なくとも５％のグリセロールなどの可塑剤および水からなるタンポンアプリケーターを開示している。
米国特許第５８０４６５３号は、タンポンアプリケーター用の成形可能なポリビニルアルコール組成物に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、タンポンアプリケーターなどの使用目的に対して許容される特性を有するように処理加工することができる射出成形可能な生分解性ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、生分解性の射出成形可能なポリマー組成物であって、乾燥重量基準で、
ａ）デンプンおよび／または高アミロース加工デンプン５０〜８５重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー４〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１０〜３５重量％；
ｄ）ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール０．５〜１０重量％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１．５重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤０．２５〜３重量％；
を有する組成物を提供する。
【００１０】
記載された該組成物は、尿サンプルコレクタおよびタンポンアプリケーターなどの医療用具を含む射出成形製品を形成するのに適している。加工デンプン含量の上限は、そのコストによって決まる。この成分は、良好な凝集性および伸長特性、良好な光学特性、ならびに劣化（後退；retrogradation）に対する抵抗を含む構造上の利点を、結果として得られる材料に与える。劣化（後退；retrogradation）という用語は、加熱および冷却操作の後に貯蔵中のデンプン成分によって結晶性に戻ることを表現するために使用されている。この過程は、ステーリング（staling）と一般に呼ばれるもので、デンプンをベースとする食品の長期間の貯蔵中の硬化（hardeningまたはstiffening）を説明する。ヒドロキシプロピル化は、結晶性を抑えるのに役立つ。代表的のな加工デンプンとしては、ヒドロキシＣ２〜６アルキル基を有するものまたはジカルボン酸の無水物との反応により変性したデンプンが挙げられる。好ましい成分は、ヒドロキシプロピル化したアミロースである。ヒドロキシエーテル置換を形成するその他の置換基は、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシブチルであってよく、あるいはエステル誘導体を生成するためには、無水マレイン酸、無水フタル酸または無水オクテニルコハク酸などを使用することができる。置換度（１構成単位中の置換されているヒドロキシル基の平均数）は、好ましくは０．０５から２である。好ましいデンプンは、高アミローストウモロコシデンプンである。好ましい成分は、Ｐｅｎｆｏｒｄ Ａｕｓｔｒａｌｉａにより市販されている、ヒドロキシプロピル化された高アミロースデンプンＡ９３９である。使用されるヒドロキシプロピル化の最低水準は、６．０％である。代表的な値は、６．１〜６．９％である。
【００１１】
コスト節減および特性最適化の理由のため、このデンプンの一部を次のものに置き換えることができる：
１）より高いかまたはより低いレベルにヒドロキシプロピル化したもの。
２）より高いレベルの非加工デンプン。これは、特に加工デンプンのヒドロキシプロピル化のレベルが増大される場合に可能であり得る。
３）より高い度合いの疎水性を有する無水オクテニルコハク酸（ＯＳＡ）で変性したデンプン。この加工デンプンの添加は、置換度の増加と共に耐水性を増加させる。ＯＳＡデンプン中のアセチル結合は、その材料が水および生物活性のある環境に接近した際の生分解性を保持することを保証する。
４）好ましくはデンプンがグラフトしているスチレンブタジエンからなるデンプンコポリマー。この材料は、製品の衝撃抵抗を改善する。
【００１２】
その他のデンプン成分は、任意の市販のデンプンである。これは、小麦、トウモロコシ、ポテト、米、オートムギ、クズウコン、エンドウ豆などを起源として誘導することができる。
【００１３】
一般に含水率（ウェット基準；wet basis）は約５〜１５％である。非加工デンプンは、最終製品のバリヤー特性に寄与する再生可能な資源からの安価な生分解性原料であり、したがってこの用途には極めて魅力的である。しかしながら、その使用は、劣化（後退（retrogradation）；脆性をもたらす結晶化）の発生、結果として形成された製品の限定された視覚的透明性、限定されたフィルム形成性および限定された引き伸ばしに対する弾力性によって制限される。高アミロースデンプンは、劣化（後退）に対する感度が低い（なぜなら劣化（後退）は加熱処理したデンプン中のアミロペクチンの結晶化と主として関係すると見られるためである）。デンプンの全体量の分率としての非加工デンプンの好ましい濃度範囲は、０〜５０％である。
【００１４】
組成物のポリマー成分ｂ）は、デンプンと相容性であり、水溶性、生分解性であり、デンプンに対する処理温度と適合する低融点を有することが好ましい。ポリビニルアルコールが好ましいポリマーであるが、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニルのポリマーまたはポリビニルアルコールとのブレンドを使用することもできる。選択したポリマーの水溶性は、好ましくは室温条件で起こってはならない。ＰＶＯＨは、優れたフィルム形成性およびバインダー特性、良好な弾性の組合せを提供し、デンプンをベースとする配合物の処理加工を助ける。ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、酢酸ビニルモノマーの重合によって製造されるポリ酢酸ビニルを加水分解することによって製造される。完全に加水分解した等級のものは、残留アセテート基はあってもわずかであるが、部分的に加水分解した等級のものは、いくらかの残留アセテート基を保有している。完全に加水分解した等級のものは熱水（９３．３℃（２００°Ｆ））に溶解し、室温まで冷却したときも溶液のままである。ＰＶＯＨの好ましい等級のものとしては、ＤｕＰｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ ７１−３０およびＥｌｖａｎｏｌ ７０−６２が挙げられる。それらの特性を表１に記載する。
【００１５】
【表１】
【００１６】
分子量が高い等級のものほど、脆性およびおそらく感水性も減少するようである。最大量は主としてコストによって決まる。ＰＶＯＨの量が増すことによってヤング率が著しく下がる。６％未満ではフィルム形成は困難である。射出成形材料のための好ましい濃度範囲は６〜１３％である。
【００１７】
好ましい可塑剤は、ポリオール、特に、ソルビトールと、１つまたは複数のその他のポリオール類、特にマルチトール、グリセロール、マンニトールおよびキシリトールとの混合物であるが、エリトリトール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールもまた適切である。可塑剤は三重の役割を果たし、それは、押出し配合工程のためおよび射出成形工程に適するレオロジーを提供し、一方でまた製品の機械的性質にもプラスに作用する。コスト、食品との接触または皮膚／粘膜の膜との接触が、適切な可塑剤の選択における重要な課題である。最終製品の加工処理性能、機械的性質および保管寿命は、ポリオール混合物の正確な組成に依存する。ゼロまたは非常に低い水分含量において、可塑剤含量は、好ましくは１０％から３５％、より好ましくは２０％である。使用される可塑剤（１つまたは複数）の種類によって、射出成形した製品の平衡含水率は、標準的な水分平衡法により測定しておよそ２〜５％である。
【００１８】
ソルビトール、マルチトールおよびグリセロールのブレンドは、キシリトールならびにキシリトールのソルビトールとグリセロールとのブレンドと同様に、配合物の機械的性質を修正するために特に適する。ソルビトールおよびキシリトールは特に良好な湿潤剤である。しかしながら、グリセロールを、特にある一定の基準点未満で使用する場合、可塑剤の存在によってポリマー鎖が一時的に移動性を増すために、結晶化または少なくとも高度の秩序化が起こり、非可塑化デンプン配合物と比較して、これらの配合物の剛性および脆性を増す原因となる逆可塑化が起こり得る。
【００１９】
さらにソルビトールはそれだけで使用される場合結晶化が見られる。いくつかのポリオール類（特にソルビトールおよびグリセロール）は、表面への移行を示すことがあり、ソルビトールの場合は不透明な結晶性フィルムを、あるいはグリセロールの場合は油状のフィルムを形成することがあり得る。さまざまなポリオールをブレンドすることによってこの影響はさまざまな程度まで阻止される。安定化は、乳化剤としてグリセロールモノステアレートおよびステアロイル乳酸ナトリウムを添加することによって高めることができる。さらに、塩との相乗効果により機械的性質に対してより強力な効果がもたらされる。
【００２０】
代わりの可塑剤は、５％から１０％のエポキシ化アマニ油である。好ましくは乳化システムによって安定化されているこの可塑剤は、加工処理を助けるが、ヤング率のさらなる著しい低下をもたらすことはない。
【００２１】
配合処理中は適切なデンプンのゼラチン化を確保するために水を存在させる。過剰の水は、通気（venting）またはオン／オフラインのペレット乾燥を用いて配合の途中で除去することができ、さらに射出成形する前に例えばホッパー乾燥を用いて望ましい水準に調節することができる。選択したポリオールのブレンドの湿潤特性は、製品の適切で安定した含水率に影響する。利用したポリオールブレンドによって、可塑剤含量は、好ましくは１０〜３５％であり、水含量は、１０〜０％である。高度に柔軟性の射出成形成分に対して、可塑剤含量は、硬い射出成形品またはシート製品に対するよりも好ましくは高い。
【００２２】
ポリエチレンオキシドおよびポリエチレングリコールは、交互にまたは共に、組成物が生体適合性であり、尿サンプルコレクタおよびタンポンアプリケーターを含む粘膜組織との接触を有する医療用具に使用することができることを確保する。好ましいポリエチレンオキシドは、２０，０００より上の分子量を有するものである。医療用に対して配合物は、細胞毒性（Ｃｙｔｏｘｉｃｉｔｙ）試験（ＩＳＯ １０９９３−５）、感作試験（ＩＳＯ １０９９３−１０）および刺激性試験（ＩＳＯ １０９９３．１０）に合格しなければならない。好ましい添加剤は、ポリエチレンオキシド（分子量２１０，０００のＰＥＧ−５０００）であり、ステアリン酸の代わりに０．５７％または２％加えると、細胞毒性試験で細胞溶解（lysis）ゼロの結果をもたらし、０．５７％のステアリン酸に加えて５％を添加した場合も、ゼロの細胞溶解の結果を生じる。ポリエチレンオキシドおよびポリエチレングリコールは、交互にまたは共に、さらに耐水性の増大を配合物に与え、特に多層構造（ＭＬＳ）の層間剥離を生じ得る過剰な膨潤を防ぐ。
【００２３】
脂肪酸または脂肪酸塩成分は、０．５〜１．５％の濃度で存在するのが好ましい。ステアリン酸が好ましい成分である。ステアリン酸のナトリウム塩およびカリウム塩も使用することができる。この場合もやはりコストがこの成分の選択の要因であり得るが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸およびベヘン酸はすべて適する。ステアリン酸は、それがデンプンとのより良好な相容性を示しているため潤滑剤として好ましい。ステアリン酸と同様にステアリン酸カルシウムなどの塩を使用することができる。ステアリン酸は、デンプン系ポリマーの表面に移行するようである。
【００２４】
デンプンは脂肪酸と複合体を形成するものと考えられる。デンプングルコピラノシド（グルコース）は、「いす形」立体配置をした６員環である。環の周囲は親水性であるが、その面は疎水性である。そのデンプン鎖は、１回転当たり約６個の残基を有するらせんを形成している。その結果、親水性の外面と疎水性の内面とを備えた中空のシリンダーとなっている。内側の空間は、直径が約４．５オングストロームであり、ステアリン酸のような直鎖アルキル分子がその中にうまくおさまり得る。同様にしてＧＭＳなどの乳化剤の脂肪酸部分は、ゼラチン化したデンプンと複合体を形成してデンプンの結晶化を抑制し、それによってステーリング（staling）の進行を遅らせることができる。アミロース（デンプン中の線状成分）と、およびアミロペクチン（デンプン中の分岐成分）と複合体化するモノグリセリドの量は、乳化剤の脂肪酸部分の飽和度に依存する。不飽和脂肪酸は、脂肪酸鎖中の二重結合によってもたらされる屈曲（bend）を有しており、それがそれらの複合体を形成する能力を制限する。ステアリン酸は処理加工助剤として特に有用であるが、ＰＥＯまたはＰＥＧの存在下では、必要がないことがある。適切な処理加工助剤の選択は、必要なＭＬＳの層間剥離に対する抵抗によって大きく制限される。
【００２５】
乳化剤は、好ましくは食品等級の乳化剤であり、脂質および親水性成分の組成物中での均一な分散を維持する助けをする。一般的にその選択はＨＬＢ（親水性親油性バランス）値による。好ましい乳化剤は、ＨＬＢ数が２と１０の間の食品等級の乳化剤から選択され、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、アセチル化モノグリセリド（ステアレート）、ソルビタンモノオレエート、プロピレングリコールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ステアロイル−２−乳酸カルシウム、グリセロールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、大豆レシチン、モノグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル、ステアロイル乳酸ナトリウム、ソルビタンモノラウレートが挙げられる。ステアロイル乳酸ナトリウムおよびグリセロールモノステアレートがデンプン系で通常使用される。
【００２６】
【表２】
【００２７】
１〜１．５％の範囲の量で添加されたグリセロールモノステアレートは、機械的性質を安定化させ、ブレンドの均一性を増す乳化剤として作用する。０．２５％から１．５％で可塑剤系に添加されたステアロイル乳酸ナトリウムは、機械的性質をさらに安定化させ、ブレンドの均一性を増加させる。ステアロイル乳酸は（ナトリウムまたはカリウム塩として）生地補強剤としても通常使用され、それ故、劣化（後退）防止剤として作用することができる。グリセロールモノステアレートとステアロイル乳酸ナトリウムとを組み合わせることにより特性のより早い安定化が得られる。ＨＬＢ値は、加成則に従い、ＳＳＬとＧＭＳの適当な混合物については４〜１０程度のものである。
【００２８】
水は、デンプンを「ゼラチン化」（脱構造化または融解とも呼ばれる）してポリマーのゲル構造にするために加えられる。水は、また、最終生成物中で可塑剤のように作用し、材料を軟化させ、すなわち弾性率を低下させる。材料の含水率は、水分活性または３０％未満または７５％を超える相対湿度（ＲＨ）で変動し得る。多くの応用において材料が暴露されるその場所のＲＨは、最大９０％の値まで到達し得る。安定した機械的性質、ラミネーション特性およびあらゆる温度での処理加工の容易さのためには不揮発性の可塑剤が望ましい。それ故、いくらかの量またはすべての量の水を、配合段階の途中または後および／またはその後の射出成形もしくはフィルム形成の供給段階中に蒸発させるのがよいことがある。これは押出し器の容器（barrel）を脱気し、かつ／またはペレットをオンライン乾燥することにより達成することができる。可塑化されていない配合物の押出し加工は１０％の低さの水濃度で可能であり、ポリオール可塑剤を含む配合物は射出成形前に遊離水０％まで乾燥させることができる。好ましい含水率は、水分吸収実験によって測定された最終生成物の使用中のＲＨ範囲における配合物の平衡含水率である。これは配合物の固有の組成によるが、３〜１２％の範囲である。
【００２９】
タンポンアプリケーターに対して、乾燥重量基準での好ましい配合は、以下のものである：
ａ）５０〜１００％が加工デンプンであるデンプン５０〜７０重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー５〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１５〜３５重量％；
ｄ）分子量が２０，０００より上のポリエチレンオキシド０．５〜５重量％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤０．２５〜１．５重量％。
タンポンアプリケーターの含水率は約２〜４重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
好ましい配合物として、大量に射出成形され、安価であり、下水系（例えば水洗便器）を用いて使い捨てができ、食品接触または医療用品に適しており、生分解性であることが必要な、例えばタンポンアプリケーターなどの製品への配合物の応用に関して説明する。これらの基準をすべて満たす配合物は現在市場で入手することはできない。
【００３１】
タンポンアプリケーターは、一般的には１００を超えるキャビティを備えたマルチキャビティ金型の中で低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を射出成形することによって通常は製造される。タンポンアプリケーターは、タンポンを押し進めたときに開く柔らかい翼からなる任意の丸い先端を備えた外筒と内部のプランジャーとを含む２つの部品の製品であり、タンポンと共に組み立てられフローラップで包装される。タンポンアプリケーターに使用されるポリマーの標準的な望ましい機械的性質は、４００ＭＰａ未満のヤング率、３０％を超える破断点伸びおよび１０ＭＰａを超える破断点引張り応力である。該アプリケーターは、水と接触したとき瞬時の粘着性を示してはならず、カビの生育に対して耐性がなければならない。
【００３２】
好ましいタンポンアプリケーターは、ヒドロキシプロピル化した高アミロースデンプン５５〜６５重量％；ポリビニルアルコール１１〜１３重量％；ソルビトールと、マルチトール、グリセロールおよびキシリトールのうちの少なくとも２つを含有するポリオール混合物１８〜２１重量％；１００，０００〜４００，０００の範囲の分子量を有するポリエチレンオキシド１．５〜２．５重量％；グリセロールモノステアレートおよびステアロイル乳酸ナトリウム０．５〜１．５重量％；ステアリン酸０．７〜０．９重量％；を含有する。
【００３３】
コストおよび性能を考慮すると、タンポンアプリケーターの適切な配合物は表３である（ドライおよびウェット基準）。
【００３４】
【表３】
【００３５】
この配合物において、ポリオール組成物は、好ましくは［ソルビトール］＞２［マルチトール］≧［グリセロール］である。使用される可塑剤（１つまたは複数）の組成によって、射出成形製品の平衡含水率は、標準的水分計の方法により測定したとき、２〜５％程度である（図５参照）。この平衡には、２４時間以内に、または粒状物の含水率が１０％未満でありさえすれば、処理加工直後にさえ到達する。この配合物は、１６５ＭＰａのヤング率、１３．７ＭＰａの破断点応力、および１１２％の破断点伸びを有する。
【００３６】
該アプリケーターは、生分解性であり、現在使用されている非生分解性材料と遜色ない強度および柔軟性の特性を有する。製造コストもまた同程度である。
【００３７】
該材料は、共回転または逆回転二軸スクリューあるいは選択されたデザインの一軸スクリュー押出機を用いる、押出しコンパウンディングによって製造される。好ましい方法は、押出圧力が少なくとも２０バールであり、スクリュー速度が少なくとも１００ＲＰＭの二軸スクリュー共回転コンパウンディングである。他の可塑剤の量および性質によっては水をその方法に（可塑剤と一緒の液体注入を用いて）加えてもよい。水の除去は、押出品ストランド、粒状物の遠心分離および流動床の対流乾燥、またはバレルベント（barrel venting）あるいは両方を用いて行うことができる。粒状物は、水中ペレット製造、ダイフェースカットまたはストランドの冷却と切断によって得ることができる。
【００３８】
適当な方法は、配合と射出成形が直列していることを必要とし、押出物は、射出ポットに蓄積され、型に注入される。ここで射出成形器入口の含水率は、最良の処理加工条件および最小の収縮のために最適化される。
必要に応じて、射出成形部品のさらなる乾燥が、トンネル乾燥機、ドラム乾燥容器、または流動床で生じてもよい。
【００３９】
材料は、従来のホットおよびコールドランナーシステムを備えたスクリュー駆動または射出駆動方法を用いて射出成形することができる。上記の配合物の粘度は、射出成形法にとって一般的なせん断速度におけるＬＤＰＥのそれと同程度以下である。これは、マルチキャビティ処理加工に対する圧力が従来の方法と同程度であり得ることを意味する。本発明の選択された配合物に対するシングルキャビティ射出成形条件について、射出圧力は、５０〜５００バール程度、バレル温度９０〜１８０℃、ノズル温度８０〜１２０℃、金型温度２５〜９０℃である。射出成形効率に影響するその他の基本的な態様は、成形後部品が十分に固化するために要する時間によって支配されるサイクル時間である。本発明の配合物に関する低い処理加工温度、および実際の溶融状態が存在しないことにより、固化時間が短く、それによってポリエチレンと同程度のサイクル時間がもたらされる。このことが、該配合物を高容量の射出成形作業に適するものとする。
【実施例】
【００４０】
対照例（コントロール）
本発明の配合物が、如何に本発明の応用に対して特異的な特性をもたらすかを示すために、以下に記載の実施例は、特許明細書ＷＯ００／３６００６に記載されている熱成形用途に適する生分解性デンプン−ＰＶＯＨをベースとした材料である対照例（コントロール）と比較する。
【００４１】
実施例１
２３％の可塑剤（ドライ基準）以外は、「対照（コントロール）」配合物と同じ銘柄および相対的比率のデンプン、ＰＶＯＨならびにステアリン酸を含有する配合物を作成した。可塑剤系は、グリセロール、マルチトールおよびソルビトールが３．３：１．５：１の比率の混合物からなる。さらにこの配合物は、生体適合性のための１％のポリエチレンオキシドおよび乳化剤として１．７％のグリセロールモノステアレートを含有する。それは、表５に示すようにタンポンアプリケーターに対するすべての機械的性質の要件を満たす。
実施例２
２番目の配合物は、グリセロール、マルチトールおよびソルビトールが４．３：１：３．５である可塑剤の組成以外は実施例１と同じである。この著しく高いソルビトールの量によって表４に示されているようにより高いヤング率がもたらされる。
実施例３
対照（コントロール）の配合物は、必要とされる医療用品クラスＩＩＡの水準の生体適合性を確保するために必要な細胞毒性テストに合格しないため、タンポンアプリケーターには不適である。この実施例においては、細胞毒性の助けとなるステアリン酸を除去し、ＰＥＯを０．６％の量で加えた。
【００４２】
実施例４
また、細胞毒性の決定要因を立証するために作成したこの実施例は、対照配合物（コントロール）と同じ量のステアリン酸を保持する一方で５．５％量のＰＥＯを有する。
実施例５
対照（コントロール）、実施例３および実施例４と比較するため、この配合物は、ステアリン酸なしで、２％量のＰＥＯを含有する。これらの配合物の生体適合性が後に検討され、表８に集計されている。さらに、この配合物は、より高いＰＶＯＨ量を除いて実施例２と対比される。ＰＶＯＨ対（ドライ）デンプンの比率は、実施例２の０．１１の比率に比べて０．２０である。これにより、著しいヤング率の低下、および著しい破断点伸びの増加がもたらされ、それぞれ図３および図４に、ならびに表４に示されているとおりである。
実施例６
この配合物は、実施例１のグリセロール、マルチトール、ソルビトールの混合物で２１％まで可塑化されている。それは、１％ＧＭＳおよび０．２８％ＳＳＬ、ならびに０．５％ＰＥＯの乳化剤系を含有する。それは、表５に示すようにタンポンアプリケーターに対するすべての機械的性質の要件を満たす。
【００４３】
実施例７
この配合物は、より高いＰＶＯＨ量を除いて実施例１と対比される。ＰＶＯＨ対（ドライ）デンプンの比率は、実施例１の０．１１の比率に比べて０．２３である。これにより、著しいヤング率の低下、および著しい破断点伸びの増加がもたらされ、それぞれ図３および図４に、ならびに表４に示されているとおりである。
実施例８
この配合物は、実施例１のポリオール混合物で３２％まで可塑化されている。高レベルの可塑化によりヤング率、引張り強さが著しく低下し、破断点伸びを劇的に増大する。特性はＧＭＳ／ＳＳＬのそれぞれ１％と０．２５％の混合物により安定化され、細胞毒性は１％のＰＥＯにより克服される。
【００４４】
実施例９
次の３つの実施例は、使用した可塑剤の量への機械的性質の依存性を定量化するために作成し、図２および表４に示した。可塑剤のポリオール混合物は実施例１のものである。この配合は１４％の可塑剤を含む。ＧＭＳ／ＳＳＬ乳化剤を０．３％／０．１％の量で、ＰＶＯＨを対照例（コントロール）と同じ比率で組み込み、ＰＥＯは加えない。
実施例１０
この配合物は、実施例９と同じＰＶＯＨ／デンプン比、同じ種類および量の乳化剤、同じ種類の可塑剤を有するが、可塑剤の量が１４％の代わりに２３％である。４％平衡含水率において、得られた引張り試験片は、表５に示されているようにタンポンアプリケーターに対するすべての機械的性質の要件を満たす。
実施例１１
この配合物は、実施例９と同じＰＶＯＨ／デンプン比、同じ種類および量の乳化剤、同じ種類の可塑剤を有するが、可塑剤の量が３２％である。この配合物は、また、ＰＶＯＨの量が少ないこと以外は実施例８と対比される。ＰＶＯＨ対（ドライ）デンプンの比は、実施例８についての０．１８の比と対比して０．１１：１である。これにより、著しいヤング率の低下、および著しい破断点伸びの増加がもたらされ、それぞれ図３および図４に、ならびに表４に示されているとおりである。
【００４５】
実施例１２
次の４つの実施例は、使用したポリオール可塑剤の種類への機械的性質の依存性を定量化するために作成し、図１および表４に示されている。ＧＭＳ／ＳＳＬ乳化剤が１％／０．２５％の量で組み込まれている。ＰＶＯＨ対デンプンの比は０．２１でありＰＥＯは加えない。４つの配合は、それぞれ３５％の可塑剤（ドライ基準で）を含有する。この配合物の可塑剤のポリオール混合物はグリセロール、マルチトール、ソルビトールが４：２：１の比率の混合物からなる。後で議論し、表６にまとめられているように、これらの配合物は、異なる湿潤性挙動を示し、機械的性質およびそれらの安定性に役立っているものと考えられる。
実施例１３
ポリオール可塑剤を比較するためにこの材料は３５％のソルビトールを含有する。ソルビトールは３つの比較した可塑剤系のうちの最も強力な湿潤剤であり、表６で示すように１３０℃における最低の水分損失測定を生じる。ソルビトールのより高い融点に加えてその湿潤性挙動により、図１に示すように最も高いヤング率がもたらされる。それは、表５に示すように、タンポンアプリケーターのすべての機械的性質の要件を満たす。しかしながら、純粋なソルビトールは、射出成形物表面に不透明な白色の結晶層を生じるブルーミング効果を示し、これは本発明の好ましい配合物におけるようにソルビトールを少量のマルチトールおよびグリセロールと混合することによって除去することができる。
実施例１４
ポリオール可塑剤を比較するため、この材料は３５％のキシリトールを含有する。
実施例１５
ポリオール可塑剤を比較するため、この材料は３５％のグリセロールを含有する。
【００４６】
この配合物をＩＳＯ標準１０９９３クラス２Ａのタンポンアプリケーターなどの医療用品に特に適するようにするその有利な特性は、以下の項目である：
１．低いヤング率（＜４００ＭＰａ）
材料の剛性は、ポリオール可塑剤の量および組成で操作でき、可塑化してない配合物に対する１１４５ＭＰａから、最大量の可塑剤を含む実施例に対する１０ＭＰａまでの範囲であり得る。これによりこれらの等級は広範囲の射出成形用途に適するものとなる。
表４に示すように、一連の可塑剤系を使用することにより、ヤング率（圧縮成形したドッグボーンの）は可塑剤として水のみを含有する基本ケースの配合物から著しく低下している（試験法ＡＳＴＭ６３８）。
【００４７】
【表４】
【００４８】
２．破断点ひずみ（＞３０％）
材料の伸展性挙動は、可塑剤の量で操作でき、可塑化してない配合物に対する３０％の最低から、最大量の可塑剤およびＰＶＯＨを含む実施例に対する３９０％までの範囲であり得る。これによりこれらの等級は広範囲の射出成形用途に適するものとなる。
３．引張り強さ（＞１０ＭＰａ）
材料の引張り強さは、可塑剤の量で操作でき、高度に可塑化した配合物に対する４．５ＭＰａから、低い量またはゼロの可塑剤の実施例に対する２５ＭＰａまでの範囲であり得る。したがって、広範囲の射出成形用途に適する等級を調製することができる。
【００４９】
表５は、すべての機械的性質を同時に満足する配合物をまとめている。ここで表にした含水率は、Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｅｍｅｒ ＨＢ４３水分計を用いてＡＳＴＭ６３８により試料を４０時間コンディショニングした後に測定する。
【００５０】
【表５】
【００５１】
過去におけるデンプンをベースとしたポリマーの問題点は、水分の蒸散および／または結晶化の結果として、時間が経つと機械的性質が変化することであった。ここで作成した組成物の多くは、持続性で非硬化性の機械的性質を示す。種々の特性が平衡に達するために必要な時間は、工程の乾燥段階ならびに使用される可塑剤および乳化剤系とその湿潤特性に依存する。表６は、実施例１２（グリセロール＞マルチトール＞ソルビトールの混合物）および実施例１５（グリセロール）と比較して実施例１３（ソルビトール）および実施例１４（キシリトール）で使用されている可塑剤系の優れた湿潤特性を示す。表は、ハロゲン水分計を用いて１３０℃で測定した含水率を、この試験のために、乾燥されていない、混ぜ合わせた配合中の実際の含水率と比較して示している。
【００５２】
【表６】
【００５３】
オンラインで射出成形部品中の平衡含水率に到達させるにはバレルベントと粒状物乾燥の組合せが推奨される。粒質物乾燥／ベントなしで製造された配合物は、最初の１００時間以内に著しい硬化を示す。いくらかのその後の硬化は、今度は結晶化および／または逆可塑化効果による。適切な含水率で加工された好ましいポリオール組成の配合物は、表７に示されているように機械的性質の老化（エージング）を示さない。観察される変化があってもそれは実施例全体にわたって繰り返す傾向をたどることはなく、おそらく小さいサンプルサイズおよび部品製造の実験規模によるものである。
【００５４】
【表７】
【００５５】
４．従来のＬＤＰＥに相当する収縮
射出成形した引張り試験片の収縮を観察した。多くの配合物が何らかのプロセス最適化前でさえＬＤＰＥと同等以下の収縮を示した。その他はより高い収縮を示し、さらなる最適化が必要であろうが、すべての等級について制御可能であることが見出された。
実施例 収縮率（流れ方向）
実施例６ ６．６％±１．３％（Ｎ＝１１）
実施例１２ ４．５％±０．５％（Ｎ＝４０）
実施例１４ ２．９％±０．４％（Ｎ＝９）
実施例１３ ２．６％±０．２％（Ｎ＝１０）
【００５６】
５．生分解性
本発明の組成物は、国際標準、特に工業用コンポスト化施設および廃水管理システムに対するＥＮ１３４３２：２０００に準じて、生分解性およびコンポスト化可能である。生分解性試験は、ＥＮ１３４３２要件、特にコンポストのＩＳＯ１４８５５および水媒体のＩＳＯ１４８５１またはＩＳＯ１４８５２に準じて行った。ＥＮ１３４３２指定の崩壊試験により、商業用コンポスト化の模擬条件において所要の崩壊の水準が示された。
【００５７】
６．水洗便器に流せる
本発明の組成物は、廃水処理の模擬条件において実質的に崩壊し、したがって水洗便器に流せるものと考えられる。２つの例の材料（対照配合（コントロール）の１ｍｍの厚さのシートおよび実施例５の配合の１ｍｍの厚さの射出成形部品）をトイレットペーパーと比較して水洗の可能性について試験した。
水洗可能性の試験に対しては、標準法ＣＥＮ ＴＣ ２４９ ＷＩ ２４９５１０（「プラスチック−廃水処理プラントにおける崩壊性の評価−検収完了および仕様書のための試験計画）を修正したものを使用した。該方法に対しての修正点は、ａ）天然物質の完全な乾燥は、微細構造を変化させ、したがってその物質の水分吸収挙動を変えるかもしれないため試料乾燥を削除したこと；ｂ）水洗便器に流した物質により経験された乱流状態をより良く模倣するために、異なる容器および撹拌条件を使用したこと；ｃ）廃物処理プラントにおける篩い分け処置をより良く再現するために、篩に集めた残渣を過剰の水で洗浄したことである。「水洗性因子」は、水中で１６時間撹拌した後１０ｍｍの網の篩を通過する物質の画分として定義した。
対照（コントロール）および実施例５の配合の両方とも１．０の水洗性因子を達成し、これらの物質が水洗便器に流せるものと考えられることがわかった。
【００５８】
７．生体適合性
生体適合性試験は、クラス２Ａの医療用具に必要なものとして、ＩＳＯ標準１０９９３「医療用具の生物学的評価」に準じて行った。このクラスは、粘膜の細胞膜との単数回または複数回使用での接触あるいは最大で２４時間にもなり得る接触に適する用具を表す。このタイプの用具は、以下の試験に合格しなければならない：
細胞毒性（ＩＳＯ１０９９３−５）
細胞培養技術の使用により、これらの試験は、医療用具、物質および／またはそれらの抽出物により引き起こされる細胞の溶解（細胞死）、細胞増殖の阻止、および細胞に対するその他の影響を測定する。細胞毒性を測定するために使用することができる方法は２つ存在する。１つは、ＩＳＯの溶離法であり他は寒天重層法である。前者はより高感度の試験であり、本発明の評価に使用した。
感作（ＩＳＯ１０９９３−１０）
これらの試験は、適当なモデルを用いて、医療用具、物質および／または抽出物の接触感作に対する可能性を予測する。これらの試験は、可能性のある抽出物への暴露または接触がたとえ微量でもアレルギーまたは感作反応を生じ得るために適切である。感作試験は、ＩＳＯ１０９９３−１０に記載されている。
本発明の配合物は、この試験の条件を満たす。
刺激作用（ＩＳＯ１０９９３−１０）
これらの試験は、適当なモデルの皮膚、眼および粘膜の膜などの移植組織についての適当な部位を用いて医療用具、物質および／または抽出物の刺激作用の可能性を予測する。刺激作用試験は、ＩＳＯ１０９９３−１０に記載されている。
【００５９】
生分解性デンプン−ＰＶＯＨ材料（対照；コントロール）は、生体適合性ではなく、それは、おそらく露出した細胞に対して界面活性剤として作用するステアリン酸の影響のために細胞毒性試験に不合格となる。本発明の配合物は、生体適合性を確保するためにポリエチレンオキシド（またはポリエチレングリコール）をさまざまな量で添加し、ステアリン酸の存在および不存在の両方において効果的であることが示されている。表８は、生体適合性試験を受けた配合物の例をまとめている。
【００６０】
【表８】
【００６１】
細胞毒性試験は、本発明の実施例３、実施例４および実施例５が合格した（ＩＳＯの溶離法ＩＸの３７℃で行う最小必須培地抽出（ＭＥＭ））。さらに、刺激作用試験および感作試験の篩い分け試験としてわれわれが想定したマウスにおけるＵＳＰ全身毒性試験は、生体適合性を増すことを意図した添加剤を含まない本発明の対照（コントロール）の配合物が合格し、それ故、生体適合性を付与した実施例３、実施例４および実施例５を試験することは必要ないと考えた。
【００６２】
８．低コスト
この配合物は、この用途に対するいくつかの主要な基準を満たすどんな生分解性材料よりコストが著しく低く、現行の生分解性ではなくまたは水洗便器に流せないタンポンアプリケーターより、実用化できない程高価ということはない（現行のＬＤＰＥの価格と比較して最大で２〜３倍）。この種の配合物は、石油から誘導されるポリマーのような価格変動の水準を経験することはない。
【００６３】
低いヤング率、高い破断点伸び、適度な引張り強さ、生体適合性、生分解性、水洗性および射出成形性の組合せにより、これらの配合物は、タンポンアプリケーターなどの医薬および衛生装置に対して理想的に適合する。
【００６４】
タンポンアプリケーターの性能および外観は、容認できるものであり、従来の非生分解性アプリケーターと同じく良好である。現段階で認定はされていないが、この材料は、多くの従来のポリマーより柔らかくてより自然な感触を有する。本発明の組成物から製造されたアプリケーターの著しい利点は、廃棄がはるかに簡単であり、より便利で衛生的であることである。上の記述および実施例から、本発明は、価格および性能特性が従来の非生分解性の射出成形性ポリマーに匹敵する生分解性デンプンポリマーを提供することが理解できる。このため、タンポンアプリケーターは、環境に優しいというさらなる利点が追加されて体裁がよいと同時に魅力的であり得る。
【００６５】
本発明はタンポンアプリケーターに関して説明されているが、当業者であれば、本発明の射出成形組成物は、また、他の用途にも製品の所望の特性に対する特定の組成物の内容を調整することによって使用することができることを理解するであろう。該組成物は、水洗性および生分解性が望ましい綿棒、採尿補助具、カトラリー、ひしゃく、へらなどを含むその他の医療または食品関連製品を成形するために使用することができる。これらの特性は、また、トイレットペーパーの巻心、トイレットブラシヘッド、包装で使用されるクリップおよびひも、食肉加工で使用される食道クリップ、建物の一時的な下水管プラグ、不活性な弾薬シミュレーション、蚊避けバケツを含む現在くずまたはごみ管理の問題を象徴している製品でも組成物を有用にする。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】可塑剤の種類に応じた機械的性質を示す図である。
【図２】可塑剤の量に応じた機械的性質を示す図である。
【図３】ＰＶＯＨの量に応じたヤング率を示す図である。
【図４】ＰＶＯＨの量に応じた破断点伸びを示す図である。
【図５】粒状物含水率に応じた射出成形した引張り試験片の平衡含水率を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性の射出成形可能なポリマーであって、乾燥重量基準で、
ａ）デンプンおよび／または高アミロース加工デンプン５０〜８５重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー４〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１０〜３５重量％；
ｄ）ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール０．５〜１０％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１．５重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤０．２５％〜３％；
の組成物を有するポリマー。
【請求項２】
成分ｂ）がポリビニルアルコールである、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオール可塑剤が、ソルビトールと少なくとも１つの他のポリオールとの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
他のポリオールが、グリセロール、マルチトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｄ）が１００，０００から４００，０００の範囲の分子量を有するポリエチレンオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
食品等級の乳化剤が、２から１０の疎水性親油性バランス数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
乳化剤が、グリセロールモノステアレート、ステアロイル乳酸ナトリウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
成分ｅ）がステアリン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を射出成形することによって形成された、２〜３重量％の最終含水率を有する医療用具。
【請求項１０】
射出成形により製造されたタンポンアプリケーターであって、乾燥重量基準で、
ａ）５０〜１００％が加工デンプンであるデンプン５０〜７０重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー５〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１５〜３５重量％；
ｄ）分子量が２０，０００より上のポリエチレンオキシド０．５〜５％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤の０．２５％〜１．５％；
の組成物を有するタンポンアプリケーター。
【請求項１１】
ヒドロキシプロピル化した高アミロースデンプン５５〜６５％；ポリビニルアルコール１１〜１３％；ソルビトールと、マルチトール、グリセロールおよびキシリトールのうちの少なくとも２つを含有するポリオール混合物１８〜２１％；１００，０００〜４００，０００の範囲の分子量を有するポリエチレンオキシド１．５〜２．５％；グリセロールモノステアレートおよびステアロイル乳酸ナトリウム０．５〜１．５％；ならびにステアリン酸０．７〜０．９％；を含有する、請求項１０に記載のタンポンアプリケーター。
【請求項１２】
製品が２〜４％の含水率を有する、請求項１１に記載のタンポンアプリケーター。
【請求項１３】
７０ＭＰａと４００ＭＰａの間のヤング率、８ＭＰａと１５ＭＰａの間の引張り強さおよび３０％と３００％の間の破断点伸びを有する、請求項１に記載の組成物を有する射出成形製品。
【請求項１４】
１６０ＭＰａと２００ＭＰａの間のヤング率、１０ＭＰａと１５ＭＰａの間の引張り強さおよび５０％と１５０％の間の破断点伸びを有する、請求項１１に記載のタンポンアプリケーター。
【請求項１５】
下水中で生分解性であり、下水管理システムに悪影響を与えないように分解する請求項１１に記載のタンポンアプリケーター。
【請求項１】
生分解性の射出成形可能なポリマーであって、乾燥重量基準で、
ａ）デンプンおよび／または高アミロース加工デンプン５０〜８５重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー４〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１０〜３５重量％；
ｄ）ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール０．５〜１０％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１．５重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤０．２５％〜３％；
の組成物を有するポリマー。
【請求項２】
成分ｂ）がポリビニルアルコールである、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオール可塑剤が、ソルビトールと少なくとも１つの他のポリオールとの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
他のポリオールが、グリセロール、マルチトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｄ）が１００，０００から４００，０００の範囲の分子量を有するポリエチレンオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
食品等級の乳化剤が、２から１０の疎水性親油性バランス数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
乳化剤が、グリセロールモノステアレート、ステアロイル乳酸ナトリウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
成分ｅ）がステアリン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を射出成形することによって形成された、２〜３重量％の最終含水率を有する医療用具。
【請求項１０】
射出成形により製造されたタンポンアプリケーターであって、乾燥重量基準で、
ａ）５０〜１００％が加工デンプンであるデンプン５０〜７０重量％；
ｂ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、水溶性ポリマー５〜１３重量％；
ｃ）ポリオール可塑剤１５〜３５重量％；
ｄ）分子量が２０，０００より上のポリエチレンオキシド０．５〜５％；
ｅ）Ｃ１２〜２２脂肪酸または脂肪酸塩０〜１重量％；および
ｆ）食品等級の乳化剤の０．２５％〜１．５％；
の組成物を有するタンポンアプリケーター。
【請求項１１】
ヒドロキシプロピル化した高アミロースデンプン５５〜６５％；ポリビニルアルコール１１〜１３％；ソルビトールと、マルチトール、グリセロールおよびキシリトールのうちの少なくとも２つを含有するポリオール混合物１８〜２１％；１００，０００〜４００，０００の範囲の分子量を有するポリエチレンオキシド１．５〜２．５％；グリセロールモノステアレートおよびステアロイル乳酸ナトリウム０．５〜１．５％；ならびにステアリン酸０．７〜０．９％；を含有する、請求項１０に記載のタンポンアプリケーター。
【請求項１２】
製品が２〜４％の含水率を有する、請求項１１に記載のタンポンアプリケーター。
【請求項１３】
７０ＭＰａと４００ＭＰａの間のヤング率、８ＭＰａと１５ＭＰａの間の引張り強さおよび３０％と３００％の間の破断点伸びを有する、請求項１に記載の組成物を有する射出成形製品。
【請求項１４】
１６０ＭＰａと２００ＭＰａの間のヤング率、１０ＭＰａと１５ＭＰａの間の引張り強さおよび５０％と１５０％の間の破断点伸びを有する、請求項１１に記載のタンポンアプリケーター。
【請求項１５】
下水中で生分解性であり、下水管理システムに悪影響を与えないように分解する請求項１１に記載のタンポンアプリケーター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５１６０１６（Ｐ２００８−５１６０１６Ａ）
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３４９６６（Ｐ２００７−５３４９６６）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００５／００１５０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３７１５７
【国際公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（５０２２４７３４１）プランティック・テクノロジーズ・リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００５／００１５０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３７１５７
【国際公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（５０２２４７３４１）プランティック・テクノロジーズ・リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
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