成形品
【課題】電子線滅菌後に変色し難い成形品を提供する。
【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂 １００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部と、を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品。
【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂 １００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部と、を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形品に関し、さらに詳細には、電子線滅菌を行った後でも変色し難い成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用材料として軟質ポリ塩化ビニル樹脂が広く使用されている。従来、医療用の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂に、可塑剤、エポキシ化大豆油（加工助剤）および金属石鹸（安定剤）等を配合してなり、コスト、衛生性等から、可塑剤として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が圧倒的に多く使用されていた。
【０００３】
しかし、近年、ＤＥＨＰの精巣毒性が指摘されており、医療用具使用時にＤＥＨＰが溶出した際の安全性の低下が問題となっている。その為、非溶出性の可塑剤としてトリメリット酸エステルを使用した軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されており、その中でもトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）が、非溶出性で、精巣毒性が少ない可塑剤であることが報告されている。また、最近の研究ではクエン酸エステルをベースにした可塑剤も提案・実用化されており、これも安全性の高い可塑剤として有効である。
【０００４】
医療用具は一般的に滅菌されて使用されるが、滅菌方法として、放射線滅菌、エチレンオキサイド滅菌または高圧蒸気滅菌が一般的に採用されている。その中でも放射線滅菌は、エチレンオキサイド滅菌のようにエチレンオキサイドガスの残留の心配がなく、高圧蒸気滅菌のように医療器具が高温に晒されることがない為、衛生的で医療材料にダメージの小さい優れた滅菌方法として採用されている。
【０００５】
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物で作られた医療用具を放射線滅菌すると、放射線照射によって軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物、およびその配合剤が劣化／変性する為、安全性の低下や着色の促進等の不具合が発生する。
【０００６】
そこで、放射線滅菌に対応させることを目的とした様々な軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、放射線に対して優れた抵抗性を有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２２２４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１には、特定の軟質塩化ビニル系樹脂組成物から形成される医療用具が、放射線としてγ線や電子線を用いて放射線滅菌されうる旨の記載がある。しかしながら、実施例においてその効果が立証されているのはγ線を用いた場合のみであって、電子線滅菌によっても軟質塩化ビニル系樹脂組成物の着色が抑制されることは具体的には開示されていない。
【０００９】
この点につき本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物からなる医療用具に対して電子線滅菌を行うと、やはり樹脂が着色してしまうことが判明した。
【００１０】
こうしたことから、電子線滅菌後に変色し難い成形品が強く望まれている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電子線滅菌後に変色し難い成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品によって上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安全性および耐熱性に優れ、電子線滅菌に対する耐変色性が向上した成形品が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の成形品を説明する。しかしながら、本発明は、下記の実施形態のみに限定されるものでない。
【００１６】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品である。
【００１７】
特許文献１には、特定の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物から形成される医療器具が、放射線としてγ線や電子線を用いて放射線滅菌されうる旨の記載がある。しかしながら、実施例においてその効果が立証されているのはγ線を用いた場合のみであって、電子線滅菌によってもポリ塩化ビニル樹脂組成物の着色が抑制されることは具体的には開示されていない。この点につき本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる医療用具に対して電子線滅菌を行うと、やはり樹脂が着色してしまうことが判明した。
【００１８】
これに対し、本発明の成形品は、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含んでおり、これにより、安全性および耐熱性に優れるとともに、電子線滅菌に対する耐変色性が向上しうる。
【００１９】
ここで、ポリ塩化ビニル樹脂のγ線や電子線を含む放射線滅菌による着色のプロセスの一般的な反応機構を説明する。即ち、ポリ塩化ビニル樹脂に放射線を照射すると、Ｃｌ（塩素原子）が不安定化して脱離しラジカルとなった後、Ｈ（水素原子）を攻撃してＨＣｌ（塩化水素）を形成して脱離し二重結合を形成する。この際、樹脂中に発生したＨＣｌ自体がポリ塩化ビニル樹脂の他のＨＣｌの脱離を促進し、連鎖反応を起こす。この連鎖反応により二重結合が増加すると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色する。しかし、放射線滅菌の際に酸素が存在すると、ラジカル化したＣｌと酸素とが反応するため、ＨＣｌ脱離の連鎖反応を抑制できると考えられている。これが一般的な黄変メカニズムである。
【００２０】
本発明の成形品が黄変しにくい理由は、詳細は不明であるが、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルが、何らかの相互作用により、上記のようなＨＣｌの脱離・連鎖反応を抑制し、着色が抑制されるものと考えられる。ただし、上記特許文献１のメカニズムおよび本発明のメカニズムは推論であり、本発明は上記メカニズムにより限定されるものではない。
【００２１】
なお、電子線の特徴の一つとして、γ線に比べ線量率（単位時間あたりに照射される放射線の量）が高く、短時間に滅菌処理を終えることができるという利点がある。この利点により、製品の製造効率が格段に向上する。しかし、短時間で滅菌処理を行うと、滅菌処理中の滅菌対象品周辺の空気循環が殆ど無いため十分に酸素が供給されず、空気中に存在する酸素とラジカルとの反応が減少する。γ線は線量率が低く滅菌処理に時間がかかるため、滅菌処理中に空気が循環し十分な量の酸素が供給される。そのため、電子線を用いて滅菌した場合の方がγ線を用いて滅菌するよりも、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の着色が促進されやすい。しかしながら、上述の通り、本発明に係る成形品は、酸素が十分に供給されなくても、ＨＣｌの脱離・連鎖反応を抑制し、着色が抑制され、電子線滅菌に対応しうる。
【００２２】
本発明で用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、アルキルメルカプタンに比べ、反応点が多いため、変色防止効果がより一層向上すると考えられる。さらに、アルキルメルカプタンよりも沸点が高いため、化合物そのものの臭気が抑えられ混練時に蒸散しにくい。
【００２３】
また、本発明で用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルと、３価以上の多価アルコールの２−メルカプト酢酸エステルとを比べた場合、加水分解した際に生成する３−メルカプトプロピオン酸が、２−メルカプト酢酸よりも沸点が高いため、臭気が抑えられ混練時に蒸散しにくい。
【００２４】
加えて、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、反応点が多く塩化ビニルとの架橋体を形成しやすいため、また、添加剤中のカルシウムとのキレート結合を形成しやすいため、ブリードアウトしにくく、溶出しにくい。
【００２５】
以下、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物の構成成分を詳細に説明する。
【００２６】
（ポリ塩化ビニル樹脂）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂は、特に制限されず、合成品を用いてもいいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂 Ｓ−１００３、Ｓ−１００１Ｎ（以上、株式会社カネカ製）が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂の合成方法としては、例えば、懸濁重合法が挙げられる。なお、該ポリ塩化ビニル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（エステル可塑剤）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、エステル可塑剤が３０〜１６０質量部配合されている。該エステル可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記エステル可塑剤の配合量が多すぎると、前記エステル可塑剤が、均一に混合されにくくなるので、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物のコンパウンドとして製造することが困難となる場合がある。
【００２９】
エステル可塑剤の例としては、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、アセチルクエン酸トリヘキシル、ｎ−ブチリルクエン酸トリヘキシルなどのクエン酸可塑剤、およびフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などが挙げられる。これらの中でも、安全性の観点からＴＯＴＭやクエン酸可塑剤がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるエステル可塑剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ジェイ・プラス社製 ＴＯＴＭ−ＮＢが挙げられる。また、合成方法としては、例えば、無水トリメリット酸とアルコールとを混合しエステル化する方法が挙げられる。
【００３１】
（エポキシ可塑剤）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、可塑剤兼加工助剤としてエポキシ可塑剤が、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部、好ましくは５〜１５質量部配合されている。該エポキシ可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
エポキシ可塑剤の配合量が多すぎると、細胞毒性の悪化、成形時のエポキシ可塑剤のブリードアウトが懸念される。一方、エポキシ可塑剤の配合量が少なすぎると、目的の物性を得ることが困難となり、耐変色性や耐熱性が低下する場合がある。
【００３３】
エポキシ可塑剤の例としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ類などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるエポキシ可塑剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製 Ｏ−１３０Ｐ、Ｏ−１８０Ａなどが挙げられる。また、合成方法としては、例えば、アルケンを直接エポキシ化する方法が挙げられる。
【００３５】
（亜鉛石鹸）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、安定剤として亜鉛石鹸が、０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．６質量部配合されている。該亜鉛石鹸は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
該亜鉛石鹸の配合量が多すぎると、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の透明性が低下しうる。一方、配合量が少なすぎると、耐熱性、耐変色性が低下しうる。
【００３７】
亜鉛石鹸としては、特に限定されないが、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛のようなラウリル基、パルミチル基、ステアリル基またはオレイル基を含むものが好ましく用いられる。このようなアルキル基を有するものは、安全性の観点から医療用途に好適である。
【００３８】
本発明で用いられる亜鉛石鹸は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、堺化学工業株式会社製のステアリン酸亜鉛が挙げられる。また、亜鉛石鹸を合成するための合成方法としては、例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液と、無機金属塩とを複分解反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
（カルシウム石鹸）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、カルシウム石鹸が、０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部配合されている。該カルシウム石鹸は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの範囲が好ましい理由は、カルシウム石鹸の配合量が増えると、ポリ塩化ビニル樹脂の滅菌後の着色が増大する傾向にある。そのため、耐熱性が確保できる上で、なるべく少ない添加量とすることが好ましいからである。
【００４１】
カルシウム石鹸としては、特に制限されないが、上記亜鉛石鹸と同様に、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、またはオレイン酸カルシウムのようなラウリル基、パルミチル基、ステアリル基またはオレイル基を含むものが好ましく用いられる。このようなアルキル基を有するものは、安全性の面から特に医療用途に好適である。
【００４２】
本発明で用いられるカルシウム石鹸は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、堺化学工業株式会社製のステアリン酸カルシウムが挙げられる。また、カルシウム石鹸を合成するための合成方法としては、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液と無機金属塩とで複分解反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
（３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルが、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部配合されている。この３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの配合量が多すぎると、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の透明性が低下しうる。一方、少なすぎると本発明の目的とする耐変色性を得ることが困難となる。
【００４５】
３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されないが、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、およびジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの例としては、例えば、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００４７】
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＴＭＭＰ（商品名）、ＴＥＭＰＩＣ（商品名）、ＰＥＭＰ（商品名）、ＥＧＭＰ−４（商品名）、ＤＰＭＰ（商品名）（以上、ＳＣ有機化学株式会社製）などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを合成するための合成方法としては、例えば、３価以上の多価アルコールと３−メルカプトプロピオン酸とを混合しエステル化する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形品を形成するポリ塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の目的を達成でき、本来の特性を特に損なわない限り、さらに他の任意成分を配合させることもできる。これら任意成分とは、例えば、金属酸化物、耐熱性向上剤、滑剤、顔料、界面活性剤、加工助剤等が挙げられる。
【００４９】
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
耐熱性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール類、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００５１】
滑剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５２】
顔料としては、特に制限されないが、例えば、金属錯塩系顔料等が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、ステアリン酸モノグリセライド等が挙げられる。
【００５４】
加工助剤としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系高分子加工助剤等が挙げられる。
【００５５】
これら配合剤の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物としての安全性、耐熱性、および耐変色性を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではない。好ましくは、これらの配合剤の配合量の合計は、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００５６】
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の各成分を乾燥させた後に、混練ロールで混練りする方法が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂で用いられている従来公知の成形法、例えば押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形、注型成形、加圧成形などにより、容易に所望の形状に成形することができるとともに、熱シール、高周波シール、溶剤接着等で成形品の二次加工も容易にできる。したがって、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物から、種々の成形品を容易に作製することができ、本発明の成形品を容易に得ることができる。
【００５８】
本発明の成形品は、電子線滅菌されてなる。電子線滅菌の線量も、特に制限はなく、通常は、１０〜４０ｋＧｙ前後の照射量であるが、大きな製品やキット製品、滅菌形態によって、６０ｋＧｙ程度の線量が照射される場合がある。本発明に係る成形品は、かような大きな電子線照射量にも対応できる。
【００５９】
本発明の成形品の耐変色性の評価は、当該成形品に電子線を照射させて、「イエローインデックス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）」と称する黄変指標の値をもって判断することができる。
【００６０】
電子線を照射させた場合、本発明の成形品の「イエローインデックス」の値は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。また、「イエローインデックス」の下限値は、特に制限されないが、実用面を考慮すると、好ましくは−５以上、より好ましくは０以上である。なお、「イエローインデックス」は、後述する実施例に記載される方法によって測定される値を採用する。
【００６１】
本発明の成形品は、チューブ、シートなどの形状で用いられる用途や、血液バッグ、輸液セット、カテーテル、延長チューブ、止血用バンドなどの医療用具として用いられるが、特に医療用具として好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、ポリ塩化ビニル樹脂、エステル可塑剤、エポキシ可塑剤、亜鉛石鹸、およびカルシウム石鹸として以下の物質を使用した。
【００６３】
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
・株式会社カネカ製 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００）、Ｓ−１００３
＜エステル可塑剤＞
・株式会社ジェイ・プラス製 トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ＴＯＴＭ−ＮＢ（表中の略称：ＴＯＴＭ）
＜エポキシ可塑剤＞
・株式会社ＡＤＥＫＡ製 エポキシ化大豆油、Ｏ−１３０Ｐ
＜亜鉛石鹸＞
・堺化学工業株式会社製 ステアリン酸亜鉛
＜カルシウム石鹸＞
・堺化学工業株式会社製 ステアリン酸カルシウム
＜サンプル片作製方法＞
（１）ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および各種配合剤を量り取り、ビーカーでよく混合した。
【００６４】
（２）混合物を１００℃に加熱したオーブンに入れ１時間加熱し、混合物（ポリ塩化ビニル樹脂組成物）が粉状になるまで乾燥させた。
【００６５】
（３）乾燥したポリ塩化ビニル樹脂混合物を、混練用ロール機を使って混練した。ロール機の加熱温度は１６０℃に設定し、７分間混練した。これにより、ポリ塩化ビニル樹脂組成物が得られた。
【００６６】
（４）混練したポリ塩化ビニル樹脂組成物を、ヒートプレス機を用いてプレスシートとした。加熱温度は１７０℃、余熱時間２．５分、プレス時間２分、プレス圧力３０ＭＰａで行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍのプレスシートとした。
【００６７】
＜イエローインデックス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）測定方法＞
（１）上記で得られた０．５ｍｍ厚のプレスシートを、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り取りサンプル片とした。これに電子線照射したものを電子線照射サンプル片とした。また、電子線照射した後に、オーブンで６０℃に１週間加熱したものを加熱処理サンプル片とした。
【００６８】
（２）サンプルを白色のポリエチレン板（５０×５０ｍｍ程度）に貼り付け、サンプル片とポリエチレン板の間の空気を抜いた。
【００６９】
（３）分光測色計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、ＣＭ−２５００ｄ）（ＡＳＴＭ Ｅ３１３設定）を用いて、サンプル片のイエローインデックスを測定した。
【００７０】
（４）１サンプル片あたり３箇所測定、１箇所あたり３回測定し、その平均を測定値とした。
【００７１】
（５）ポリエチレン板のイエローインデックスも同様に測定し、それをブランク値とした。
【００７２】
（６）サンプル片の測定値からブランク値を引いた値を黄変指標のイエローインデックスとした。
【００７３】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
表１〜３に示すような配合で各成分を配合してプレスシートを作製し、イエローインデックスの評価を行った。その結果を表１〜３に示す。なお、表中に示されている略称は、下記の通りである。
【００７４】
多価アルコールのエステル化合物：３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＴＥＭＰＩＣ：トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学株式会社製
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ドデカンチオール：１−ドデカンチオール
ジスネットＤＢ：２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成株式会社製
ジスネットＦ：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成株式会社製
ＥＢ：電子線
加熱処理：６０℃で１週間加熱。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表１〜３から明らかなように、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物から得られた実施例１〜１２のサンプル片は、多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含まない比較例１のサンプル片と比べて、電子線照射後および加熱処理後ともに黄変が抑制され、その効果は多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの添加量が多くなるにつれてより顕著になることが示された。また、その効果は、１価のチオール化合物を添加した比較例２のポリ塩化ビニル樹脂組成物や３−メルカプトプロピオン酸エステルではない多価チオール化合物を添加した比較例３、４のポリ塩化ビニル樹脂組成物と比べて高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形品に関し、さらに詳細には、電子線滅菌を行った後でも変色し難い成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用材料として軟質ポリ塩化ビニル樹脂が広く使用されている。従来、医療用の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂に、可塑剤、エポキシ化大豆油（加工助剤）および金属石鹸（安定剤）等を配合してなり、コスト、衛生性等から、可塑剤として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が圧倒的に多く使用されていた。
【０００３】
しかし、近年、ＤＥＨＰの精巣毒性が指摘されており、医療用具使用時にＤＥＨＰが溶出した際の安全性の低下が問題となっている。その為、非溶出性の可塑剤としてトリメリット酸エステルを使用した軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されており、その中でもトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）が、非溶出性で、精巣毒性が少ない可塑剤であることが報告されている。また、最近の研究ではクエン酸エステルをベースにした可塑剤も提案・実用化されており、これも安全性の高い可塑剤として有効である。
【０００４】
医療用具は一般的に滅菌されて使用されるが、滅菌方法として、放射線滅菌、エチレンオキサイド滅菌または高圧蒸気滅菌が一般的に採用されている。その中でも放射線滅菌は、エチレンオキサイド滅菌のようにエチレンオキサイドガスの残留の心配がなく、高圧蒸気滅菌のように医療器具が高温に晒されることがない為、衛生的で医療材料にダメージの小さい優れた滅菌方法として採用されている。
【０００５】
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物で作られた医療用具を放射線滅菌すると、放射線照射によって軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物、およびその配合剤が劣化／変性する為、安全性の低下や着色の促進等の不具合が発生する。
【０００６】
そこで、放射線滅菌に対応させることを目的とした様々な軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、放射線に対して優れた抵抗性を有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２２２４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１には、特定の軟質塩化ビニル系樹脂組成物から形成される医療用具が、放射線としてγ線や電子線を用いて放射線滅菌されうる旨の記載がある。しかしながら、実施例においてその効果が立証されているのはγ線を用いた場合のみであって、電子線滅菌によっても軟質塩化ビニル系樹脂組成物の着色が抑制されることは具体的には開示されていない。
【０００９】
この点につき本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物からなる医療用具に対して電子線滅菌を行うと、やはり樹脂が着色してしまうことが判明した。
【００１０】
こうしたことから、電子線滅菌後に変色し難い成形品が強く望まれている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電子線滅菌後に変色し難い成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品によって上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安全性および耐熱性に優れ、電子線滅菌に対する耐変色性が向上した成形品が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の成形品を説明する。しかしながら、本発明は、下記の実施形態のみに限定されるものでない。
【００１６】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品である。
【００１７】
特許文献１には、特定の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物から形成される医療器具が、放射線としてγ線や電子線を用いて放射線滅菌されうる旨の記載がある。しかしながら、実施例においてその効果が立証されているのはγ線を用いた場合のみであって、電子線滅菌によってもポリ塩化ビニル樹脂組成物の着色が抑制されることは具体的には開示されていない。この点につき本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる医療用具に対して電子線滅菌を行うと、やはり樹脂が着色してしまうことが判明した。
【００１８】
これに対し、本発明の成形品は、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含んでおり、これにより、安全性および耐熱性に優れるとともに、電子線滅菌に対する耐変色性が向上しうる。
【００１９】
ここで、ポリ塩化ビニル樹脂のγ線や電子線を含む放射線滅菌による着色のプロセスの一般的な反応機構を説明する。即ち、ポリ塩化ビニル樹脂に放射線を照射すると、Ｃｌ（塩素原子）が不安定化して脱離しラジカルとなった後、Ｈ（水素原子）を攻撃してＨＣｌ（塩化水素）を形成して脱離し二重結合を形成する。この際、樹脂中に発生したＨＣｌ自体がポリ塩化ビニル樹脂の他のＨＣｌの脱離を促進し、連鎖反応を起こす。この連鎖反応により二重結合が増加すると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色する。しかし、放射線滅菌の際に酸素が存在すると、ラジカル化したＣｌと酸素とが反応するため、ＨＣｌ脱離の連鎖反応を抑制できると考えられている。これが一般的な黄変メカニズムである。
【００２０】
本発明の成形品が黄変しにくい理由は、詳細は不明であるが、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルが、何らかの相互作用により、上記のようなＨＣｌの脱離・連鎖反応を抑制し、着色が抑制されるものと考えられる。ただし、上記特許文献１のメカニズムおよび本発明のメカニズムは推論であり、本発明は上記メカニズムにより限定されるものではない。
【００２１】
なお、電子線の特徴の一つとして、γ線に比べ線量率（単位時間あたりに照射される放射線の量）が高く、短時間に滅菌処理を終えることができるという利点がある。この利点により、製品の製造効率が格段に向上する。しかし、短時間で滅菌処理を行うと、滅菌処理中の滅菌対象品周辺の空気循環が殆ど無いため十分に酸素が供給されず、空気中に存在する酸素とラジカルとの反応が減少する。γ線は線量率が低く滅菌処理に時間がかかるため、滅菌処理中に空気が循環し十分な量の酸素が供給される。そのため、電子線を用いて滅菌した場合の方がγ線を用いて滅菌するよりも、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の着色が促進されやすい。しかしながら、上述の通り、本発明に係る成形品は、酸素が十分に供給されなくても、ＨＣｌの脱離・連鎖反応を抑制し、着色が抑制され、電子線滅菌に対応しうる。
【００２２】
本発明で用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、アルキルメルカプタンに比べ、反応点が多いため、変色防止効果がより一層向上すると考えられる。さらに、アルキルメルカプタンよりも沸点が高いため、化合物そのものの臭気が抑えられ混練時に蒸散しにくい。
【００２３】
また、本発明で用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルと、３価以上の多価アルコールの２−メルカプト酢酸エステルとを比べた場合、加水分解した際に生成する３−メルカプトプロピオン酸が、２−メルカプト酢酸よりも沸点が高いため、臭気が抑えられ混練時に蒸散しにくい。
【００２４】
加えて、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、反応点が多く塩化ビニルとの架橋体を形成しやすいため、また、添加剤中のカルシウムとのキレート結合を形成しやすいため、ブリードアウトしにくく、溶出しにくい。
【００２５】
以下、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物の構成成分を詳細に説明する。
【００２６】
（ポリ塩化ビニル樹脂）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂は、特に制限されず、合成品を用いてもいいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂 Ｓ−１００３、Ｓ−１００１Ｎ（以上、株式会社カネカ製）が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂の合成方法としては、例えば、懸濁重合法が挙げられる。なお、該ポリ塩化ビニル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（エステル可塑剤）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、エステル可塑剤が３０〜１６０質量部配合されている。該エステル可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記エステル可塑剤の配合量が多すぎると、前記エステル可塑剤が、均一に混合されにくくなるので、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物のコンパウンドとして製造することが困難となる場合がある。
【００２９】
エステル可塑剤の例としては、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、アセチルクエン酸トリヘキシル、ｎ−ブチリルクエン酸トリヘキシルなどのクエン酸可塑剤、およびフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などが挙げられる。これらの中でも、安全性の観点からＴＯＴＭやクエン酸可塑剤がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるエステル可塑剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ジェイ・プラス社製 ＴＯＴＭ−ＮＢが挙げられる。また、合成方法としては、例えば、無水トリメリット酸とアルコールとを混合しエステル化する方法が挙げられる。
【００３１】
（エポキシ可塑剤）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、可塑剤兼加工助剤としてエポキシ可塑剤が、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部、好ましくは５〜１５質量部配合されている。該エポキシ可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
エポキシ可塑剤の配合量が多すぎると、細胞毒性の悪化、成形時のエポキシ可塑剤のブリードアウトが懸念される。一方、エポキシ可塑剤の配合量が少なすぎると、目的の物性を得ることが困難となり、耐変色性や耐熱性が低下する場合がある。
【００３３】
エポキシ可塑剤の例としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ類などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるエポキシ可塑剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製 Ｏ−１３０Ｐ、Ｏ−１８０Ａなどが挙げられる。また、合成方法としては、例えば、アルケンを直接エポキシ化する方法が挙げられる。
【００３５】
（亜鉛石鹸）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、安定剤として亜鉛石鹸が、０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．６質量部配合されている。該亜鉛石鹸は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
該亜鉛石鹸の配合量が多すぎると、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の透明性が低下しうる。一方、配合量が少なすぎると、耐熱性、耐変色性が低下しうる。
【００３７】
亜鉛石鹸としては、特に限定されないが、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛のようなラウリル基、パルミチル基、ステアリル基またはオレイル基を含むものが好ましく用いられる。このようなアルキル基を有するものは、安全性の観点から医療用途に好適である。
【００３８】
本発明で用いられる亜鉛石鹸は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、堺化学工業株式会社製のステアリン酸亜鉛が挙げられる。また、亜鉛石鹸を合成するための合成方法としては、例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液と、無機金属塩とを複分解反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
（カルシウム石鹸）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、カルシウム石鹸が、０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部配合されている。該カルシウム石鹸は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの範囲が好ましい理由は、カルシウム石鹸の配合量が増えると、ポリ塩化ビニル樹脂の滅菌後の着色が増大する傾向にある。そのため、耐熱性が確保できる上で、なるべく少ない添加量とすることが好ましいからである。
【００４１】
カルシウム石鹸としては、特に制限されないが、上記亜鉛石鹸と同様に、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、またはオレイン酸カルシウムのようなラウリル基、パルミチル基、ステアリル基またはオレイル基を含むものが好ましく用いられる。このようなアルキル基を有するものは、安全性の面から特に医療用途に好適である。
【００４２】
本発明で用いられるカルシウム石鹸は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、堺化学工業株式会社製のステアリン酸カルシウムが挙げられる。また、カルシウム石鹸を合成するための合成方法としては、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液と無機金属塩とで複分解反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
（３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルが、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部配合されている。この３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの配合量が多すぎると、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の透明性が低下しうる。一方、少なすぎると本発明の目的とする耐変色性を得ることが困難となる。
【００４５】
３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されないが、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、およびジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの例としては、例えば、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００４７】
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＴＭＭＰ（商品名）、ＴＥＭＰＩＣ（商品名）、ＰＥＭＰ（商品名）、ＥＧＭＰ−４（商品名）、ＤＰＭＰ（商品名）（以上、ＳＣ有機化学株式会社製）などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを合成するための合成方法としては、例えば、３価以上の多価アルコールと３−メルカプトプロピオン酸とを混合しエステル化する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形品を形成するポリ塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の目的を達成でき、本来の特性を特に損なわない限り、さらに他の任意成分を配合させることもできる。これら任意成分とは、例えば、金属酸化物、耐熱性向上剤、滑剤、顔料、界面活性剤、加工助剤等が挙げられる。
【００４９】
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
耐熱性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール類、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００５１】
滑剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５２】
顔料としては、特に制限されないが、例えば、金属錯塩系顔料等が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、ステアリン酸モノグリセライド等が挙げられる。
【００５４】
加工助剤としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系高分子加工助剤等が挙げられる。
【００５５】
これら配合剤の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物としての安全性、耐熱性、および耐変色性を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではない。好ましくは、これらの配合剤の配合量の合計は、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００５６】
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の各成分を乾燥させた後に、混練ロールで混練りする方法が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂で用いられている従来公知の成形法、例えば押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形、注型成形、加圧成形などにより、容易に所望の形状に成形することができるとともに、熱シール、高周波シール、溶剤接着等で成形品の二次加工も容易にできる。したがって、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物から、種々の成形品を容易に作製することができ、本発明の成形品を容易に得ることができる。
【００５８】
本発明の成形品は、電子線滅菌されてなる。電子線滅菌の線量も、特に制限はなく、通常は、１０〜４０ｋＧｙ前後の照射量であるが、大きな製品やキット製品、滅菌形態によって、６０ｋＧｙ程度の線量が照射される場合がある。本発明に係る成形品は、かような大きな電子線照射量にも対応できる。
【００５９】
本発明の成形品の耐変色性の評価は、当該成形品に電子線を照射させて、「イエローインデックス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）」と称する黄変指標の値をもって判断することができる。
【００６０】
電子線を照射させた場合、本発明の成形品の「イエローインデックス」の値は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。また、「イエローインデックス」の下限値は、特に制限されないが、実用面を考慮すると、好ましくは−５以上、より好ましくは０以上である。なお、「イエローインデックス」は、後述する実施例に記載される方法によって測定される値を採用する。
【００６１】
本発明の成形品は、チューブ、シートなどの形状で用いられる用途や、血液バッグ、輸液セット、カテーテル、延長チューブ、止血用バンドなどの医療用具として用いられるが、特に医療用具として好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、ポリ塩化ビニル樹脂、エステル可塑剤、エポキシ可塑剤、亜鉛石鹸、およびカルシウム石鹸として以下の物質を使用した。
【００６３】
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
・株式会社カネカ製 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００）、Ｓ−１００３
＜エステル可塑剤＞
・株式会社ジェイ・プラス製 トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ＴＯＴＭ−ＮＢ（表中の略称：ＴＯＴＭ）
＜エポキシ可塑剤＞
・株式会社ＡＤＥＫＡ製 エポキシ化大豆油、Ｏ−１３０Ｐ
＜亜鉛石鹸＞
・堺化学工業株式会社製 ステアリン酸亜鉛
＜カルシウム石鹸＞
・堺化学工業株式会社製 ステアリン酸カルシウム
＜サンプル片作製方法＞
（１）ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および各種配合剤を量り取り、ビーカーでよく混合した。
【００６４】
（２）混合物を１００℃に加熱したオーブンに入れ１時間加熱し、混合物（ポリ塩化ビニル樹脂組成物）が粉状になるまで乾燥させた。
【００６５】
（３）乾燥したポリ塩化ビニル樹脂混合物を、混練用ロール機を使って混練した。ロール機の加熱温度は１６０℃に設定し、７分間混練した。これにより、ポリ塩化ビニル樹脂組成物が得られた。
【００６６】
（４）混練したポリ塩化ビニル樹脂組成物を、ヒートプレス機を用いてプレスシートとした。加熱温度は１７０℃、余熱時間２．５分、プレス時間２分、プレス圧力３０ＭＰａで行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍのプレスシートとした。
【００６７】
＜イエローインデックス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）測定方法＞
（１）上記で得られた０．５ｍｍ厚のプレスシートを、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り取りサンプル片とした。これに電子線照射したものを電子線照射サンプル片とした。また、電子線照射した後に、オーブンで６０℃に１週間加熱したものを加熱処理サンプル片とした。
【００６８】
（２）サンプルを白色のポリエチレン板（５０×５０ｍｍ程度）に貼り付け、サンプル片とポリエチレン板の間の空気を抜いた。
【００６９】
（３）分光測色計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、ＣＭ−２５００ｄ）（ＡＳＴＭ Ｅ３１３設定）を用いて、サンプル片のイエローインデックスを測定した。
【００７０】
（４）１サンプル片あたり３箇所測定、１箇所あたり３回測定し、その平均を測定値とした。
【００７１】
（５）ポリエチレン板のイエローインデックスも同様に測定し、それをブランク値とした。
【００７２】
（６）サンプル片の測定値からブランク値を引いた値を黄変指標のイエローインデックスとした。
【００７３】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
表１〜３に示すような配合で各成分を配合してプレスシートを作製し、イエローインデックスの評価を行った。その結果を表１〜３に示す。なお、表中に示されている略称は、下記の通りである。
【００７４】
多価アルコールのエステル化合物：３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＴＥＭＰＩＣ：トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学株式会社製
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ドデカンチオール：１−ドデカンチオール
ジスネットＤＢ：２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成株式会社製
ジスネットＦ：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成株式会社製
ＥＢ：電子線
加熱処理：６０℃で１週間加熱。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表１〜３から明らかなように、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物から得られた実施例１〜１２のサンプル片は、多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含まない比較例１のサンプル片と比べて、電子線照射後および加熱処理後ともに黄変が抑制され、その効果は多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの添加量が多くなるにつれてより顕著になることが示された。また、その効果は、１価のチオール化合物を添加した比較例２のポリ塩化ビニル樹脂組成物や３−メルカプトプロピオン酸エステルではない多価チオール化合物を添加した比較例３、４のポリ塩化ビニル樹脂組成物と比べて高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂 １００質量部に対して、
エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、
エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、
亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、
カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部と、
を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品。
【請求項２】
前記３価以上の多価アルコールが、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、およびジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
医療用具である、請求項１または２に記載の成形品。
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂 １００質量部に対して、
エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、
エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、
亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、
カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部と、
を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品。
【請求項２】
前記３価以上の多価アルコールが、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、およびジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
医療用具である、請求項１または２に記載の成形品。
【公開番号】特開２０１２−５７０９９（Ｐ２０１２−５７０９９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３３２２（Ｐ２０１０−２０３３２２）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００１０９５４３）テルモ株式会社 (2,232)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００１０９５４３）テルモ株式会社 (2,232)
【Ｆターム（参考）】
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