成膜方法及びその方法に使用する成膜装置並びに気化装置
【課題】 固体物質をその気化温度よりも低い温度で気化させることを可能とし、ＣＶＤ法による成膜可能な固体物質の選択範囲を拡大する。
【解決手段】 成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液５を貯蔵すると共に該溶液５を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器３と、内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器３から第１の輸送管９を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴８を導入し、該微細な液滴８中に含まれる前記微粒子材に筒状ヒータ１５により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室４と、前記気化室４から第２の輸送管１２を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板１６上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室２と、を備えたものである。
【解決手段】 成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液５を貯蔵すると共に該溶液５を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器３と、内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器３から第１の輸送管９を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴８を導入し、該微細な液滴８中に含まれる前記微粒子材に筒状ヒータ１５により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室４と、前記気化室４から第２の輸送管１２を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板１６上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室２と、を備えたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを用いてＣＶＤ法により成膜する成膜方法に関し、詳しくは、固体物質をその気化温度よりも低い温度で気化させることを可能とし、ＣＶＤ法による成膜可能な固体物質の選択範囲を拡大しようとする成膜方法及びその方法に使用する成膜装置並びに気化装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にＣＶＤ法による成膜方法は、ＣＶＤ成膜装置を使用して原料を反応室の直前で気化して原料ガスを生成し、この原料ガスを反応室に導入してプラズマ処理して成膜するようになっている。
【０００３】
この場合、原料を気化する従来の気化装置は、原料が変化しない範囲で最高の温度に加熱する複数本のヒータを装置本体の周囲に配置し、液体原料を気化させて原料ガスを生成する気化室の上壁部に設けられたノズルで液体原料を噴射して粒子化し、該ノズルに対向して配置された高周波振動板でノズルから噴射された液体原料の粒子に高周波振動を加えてより微粒子化して液体原料を気化させ、原料ガス輸送管を介してこの気化した原料ガスを反応室に輸送するようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、他の気化装置は、気密室内に加熱可能に蒸発皿を備え、原料を貯蔵する原料貯蔵容器から蒸気圧の低い液体原料や昇華性の固体物質の原料を所定温度に加熱された蒸発皿に供給して原料を気化させ、生成された原料ガスをＣＶＤ反応室に移送するようになっている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１５２３４３号公報
【特許文献２】特開平６−３４６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような従来の気化装置においては、気化可能な原料は液体有機金属や有機金属溶液等の液体原料または昇華性の固体物質の原料等、比較的気化温度の低い原料に限られており、気化温度の高い例えばレアメタル等の金属はＣＶＤ法による成膜は困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題点に対処し、ＣＶＤ法による成膜可能な固体物質の選択範囲を拡大しようとする成膜方法及びその方法に使用する成膜装置並びに気化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、第１の発明による成膜方法は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、該霧状化された微細な液滴を減圧された気化室内に導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、該原料ガスを反応室に導入してプラズマ処理し、該反応室内に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させるものである。
【０００８】
また、前記溶液の霧状化は、超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して行うものである。これにより、超音波を溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して溶液を霧状化する。
【０００９】
さらに、前記溶液の霧状化は、前記溶液を噴射ノズルから噴射して行うものである。これにより、溶液を噴射ノズルから噴射して霧状化する。
【００１０】
さらにまた、前記生成した原料ガスに対して反応室へ輸送する前にプラズマエネルギーを加え、原料ガスを遊離させるものである。これにより、反応室へ輸送する前の原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させる。
【００１１】
そして、前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材である。これにより、金属ナノパーティクル材からなる微粒子材を用いて原料ガスを生成して成膜する。
【００１２】
また、第２の発明による成膜装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、を備えたものである。
【００１３】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵すると共に該溶液を微細な液滴にして霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、反応室に上記気化室から第２の輸送管を介して上記原料ガスを導入し、反応室で該原料ガスをプラズマ処理して内部に設置された基板上に上記固体物質の膜を堆積させる。
【００１４】
また、第３の発明による成膜装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵する原料貯蔵容器と、前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、を備えたものである。
【００１５】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵し、上記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される溶液を噴射ノズルで噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に上記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、反応室に上記気化室から第２の輸送管を介して上記原料ガスを導入し、反応室で該原料ガスをプラズマ処理して内部に設置された基板上に上記固体物質の膜を堆積させる。
【００１６】
また、第４の発明による気化装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、を備えたものである。
【００１７】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する。
【００１８】
さらに、前記原料貯蔵容器は、その底面部に超音波振動子を備え、該超音波振動子の駆動により発生する超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して前記溶液を霧状化するものである。これにより、原料貯蔵容器の底面部に備えた超音波振動子を駆動して超音波を発生し、この超音波を溶液中に放射させ、この溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して上記溶液を霧状化する。
【００１９】
そして、前記原料貯蔵容器は、内部に貯蔵された溶液の液面と上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したものである。これにより、原料貯蔵容器の内部に貯蔵された溶液の液面と原料貯蔵容器の上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続する。
【００２０】
また、第５の発明の気化装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯留する原料貯蔵容器と、前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、を備えたものである。
【００２１】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵し、原料貯蔵容器から供給管を介して供給される溶液を噴射ノズルで噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する。
【００２２】
さらに、前記噴霧室は、側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したものである。これにより、噴霧室の側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続する。
【００２３】
さらにまた、前記気化室は、前記加熱手段よりも原料ガスの下流側にてその流れに対して直交方向に対向して一対の電極を配設したものである。これにより、気化室の加熱手段よりも下流側にてその流れに対して直交方向に対向して配設された一対の電極でその間にプラズマを発生し、原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させる。
【００２４】
そして、前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材である。金属ナノパーティクル材からなる微粒子材を気化する。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１又は６に係る発明によれば、成膜原料となる個体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、これをプラズマ処理して成膜するものとしたことにより、固体物質を本来それが有する気化温度よりも低い温度で気化させることができる。したがって、ＣＶＤ法による成膜可能な固体物質の選択範囲を拡大することができる。また、固体物質を低温で気化させることができるので低温で成膜することができ、例えばフィルム等にも成膜することが可能となる。したがって、常圧プラズマＣＶＤに適用すれば大型フィルムを連続して供給しながら成膜して大型の面発光有機ＥＬを製造することができ、有機ＥＬを備えて面発光する天井材や壁材の製造が可能となる。
【００２６】
また、請求項２に係る発明によれば、超音波を溶液中に放射させ、この溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して溶液を霧状化するものとしたことにより、溶液を容易に霧状化することができる。
【００２７】
さらに、請求項３に係る発明によれば、溶液を噴射ノズルから噴射して霧状化するものとしたことにより、より微細な液滴を生成することができる。
【００２８】
さらにまた、請求項４に係る発明によれば、反応室へ輸送する前の原料ガスにプラズマエネルギーを加えてガスを遊離させるものとしたことにより、反応室における遊離した原料ガスの割合が高くなり、成膜効率を向上することができる。
【００２９】
そして、請求項５又は１４に係る発明によれば、金属ナノパーティクル材からなる微粒子材を用いるものとしたことにより、導電膜に適用できる金属材料の選択範囲が広がる。
【００３０】
また、請求項７に係る発明によれば、成膜原料となる個体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を噴射ノズルから噴射し、微細な液滴にして霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、これをプラズマ処理して成膜するものとしたことにより、より微細な液滴を生成することができ、該微細な液滴中の微粒子材に対して熱エネルギーを効率よく作用させることができ、微粒子材の気化を効率よく行わせることができる。したがって、成膜に使用する原料の利用効率を向上することができる。
【００３１】
さらに、請求項８に係る発明によれば、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するものとしたことにより、固体物質を本来それが有する気化温度よりも低い温度で気化させることができる。したがって、成膜可能な固体物質の選択範囲が広がって、従来ＣＶＤ法による成膜が困難であった固体物質の低温成膜を可能とする成膜装置を容易に製造することができる。
【００３２】
そして、請求項９に係る発明によれば、原料貯蔵容器の底面部に超音波振動子を備え、該超音波振動子の駆動により発生する超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して溶液を霧状化するものとしたことにより、原料貯蔵容器内に貯蔵された固体物質の微粒子材を溶液中に均一に分散させることができると共に、霧状化された微細な液滴中に上記微粒子材を混入させることができる。
【００３３】
また、請求項１０に係る発明によれば、原料貯蔵容器の内部に貯蔵された溶液の液面と原料貯蔵容器の上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続したことにより、粒径のそろった微細な液滴を気化室に導入することができる。したがって、上記微細な液滴中に含まれる微粒子材に作用する熱エネルギーを均一にすることができ、微粒子材の気化を効率よく行うことができる。
【００３４】
さらに、請求項１１に係る発明によれば、成膜原料となる個体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を噴射ノズルから噴射し、微細な液滴にして霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するものとしたことにより、より微細な液滴を生成することができ、固体物質を本来それが有する気化温度よりも低い温度で効率よく気化させることができる。したがって、成膜可能な固体物質の選択範囲が広がって、これによっても従来ＣＶＤ法による成膜が困難であった固体物質の低温成膜を可能とする成膜装置を容易に製造することができる。また、より微細な液滴を生成することができるため、この微細な液滴中の微粒子材に対して熱エネルギーを効率よく作用させることができ、微粒子材の気化を効率よく行わせることができる。したがって、成膜効率の高い成膜装置を製造することができる。
【００３５】
さらにまた、請求項１２に係る発明によれば、噴射ノズルで溶液を噴射して霧状化する噴霧室の側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続するものとしたことにより、粒径のそろったより微細な液滴を気化室に導入することができる。したがって、上記微細な液滴中に含まれる微粒子材に作用する熱エネルギーを均一にすることができ、微粒子材の気化をより効率よく行うことができる。
【００３６】
そして、請求項１３に係る発明によれば、気化室に加熱手段よりも原料ガスの下流側にてその流れに対して直交方向に対向して一対の電極を配設したことにより、該電極間にプラズマを発生させて反応室へ輸送する前の原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させることができる。したがって、反応室における遊離した原料ガスの割合を高くして成膜効率の高い成膜装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明による成膜装置の第１の実施形態の概略構成を断面で示す説明図である。この成膜装置は、原料ガスを用いてＣＶＤ法により成膜するもので、原料貯蔵容器１と、気化室２と、反応室３とからなる。
【００３８】
上記原料貯蔵容器１は、成膜原料となる固体物質、例えば金、銀、銅、スズやレアメタル等の金属ナノパーティクルで粒子径が1nm〜60nmの微粒子材を例えば有機溶媒中に所定量混合した溶液５を貯蔵すると共に溶液５を微細な液滴にして霧状化するものであり、容器の底面部１ａに超音波振動子６と、20KHz〜10MHzで発振して上記超音波振動子６を振動させる発振器７とを備えている。この場合、上記原料貯蔵容器１は、発振器７を駆動して超音波振動子６を振動させ、そのとき発生する超音波を上記溶液５中に放射させ、溶液５中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して、上記ナノパーティクルの微粒子材を含む溶液５を1μm〜50μm径の微細な液滴８として飛散させる。また、上記原料貯蔵容器１は、その一方の側壁１ｂの上端部に後述する第１の輸送管９の一端部を接続し、対向する他方の側壁１ｃの上端部に例えば窒素ガス（Ｎ2）等の不活性ガスのキャリアガスを導入するキャリアガス導入管１０を接続し、上記霧状化された微細な液滴８を上記キャリアガスによって第１の輸送管９内を図１に示す矢印Ａ方向に輸送できるようになっている。
【００３９】
なお、図１に示すように、上記原料貯蔵容器１の溶液５内に金属やセラミック等の棒状又は板状の部材１１を浸漬すると溶液５中に発生する超音波の定在波が崩され、液面５ａから溶液５の微細な液滴８がより飛び散り霧の生成が促進される。
【００４０】
上記原料貯蔵容器１には、気化室２が接続されている。この気化室２は、上記微細な液滴８中に含まれる上記ナノパーティクルの微粒子材に例えば500℃以下の所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するものであり、一方の側壁２ａに第１の輸送管９を設けて上記原料貯蔵容器１から上記霧状化された微細な液滴８を導入可能とし、他方の側壁２ｂに後述する第２の輸送管１２の一端部を接続して上記原料ガスを図１に示す矢印Ｂ方向に輸送できるようにすると共に、真空ポンプ１３を接続して内部を減圧可能にした石英又は金属製の気密室である。
【００４１】
上記第１の輸送管９の先端部９ａは、気化室２内に導入されており、その側壁には複数の孔１４が形成されている。また、上記第１の輸送管９の先端部９ａを取り囲んで加熱手段としての例えば筒状ヒータ１５が設けられており、この筒状ヒータ１５で上記第１の輸送管９の先端部９ａの複数の孔１４から放出される微細な液滴８を加熱し、そこに含まれるナノパーティクルの微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するようになっている。なお、ナノパーティクルの微粒子材の表面積は大きいため、この微粒子材は原料の固体物質が本来有する気化温度よりも低い温度で容易に気化する。したがって、上記筒状ヒータ１５の設定温度は、上記微粒子材と同質の個体物質の気化温度よりも低く設定され、例えば炭素の場合には120℃程度でよく、金、銀又は銅等の場合には300℃以下でよい。
そして、上記原料貯蔵容器１と、気化室２とから気化装置４が構成される。
【００４２】
上記気化装置４の気化室２には、反応室３が接続されている。この反応室３は、上記気化室２から導入される原料ガスをプラズマ処理して基板１６上に上記固体物質の膜を堆積させるものであり、上壁部３ａに第２の輸送管１２を設けて上記気化室２から原料ガスを導入可能とし、内部にプラズマを発生する一対の対向電極（図示省略）を備え、内部の下側に基板１６を搬送する搬送ベルト１７を備えて常圧下で成膜できるようになっている。なお、反応室３は、上述のものに限られず、密閉可能に形成され真空ポンプを接続して減圧下で成膜できるようにしたものであってもよく、公知の技術を適用することができる。また、上記固体物質の膜には、原料ガスが反応性ガスと反応して生成される膜も含むものである。
【００４３】
なお、図１において、符号１９ａはキャリアガス導入管１０の開閉バルブ、符号１９ｂは真空ポンプ１３の吸引管の開閉バルブ、符号１９ｃは第２の輸送管１２の開閉バルブを示している。また、符号２０は、第１及び第２の輸送管８，１２並びに気化室２の周囲に設けられ上記霧状化された微細な液滴８の結露や気化した原料ガスの液化を防止するヒータである。
【００４４】
次に、このように構成された第１の実施形態の成膜装置の動作及びこの成膜装置を使用して行う成膜方法について説明する。
先ず、例えば金属ナノパーティクルの微粒子材を有機溶剤の溶媒に所定量混合した溶液５を原料貯蔵容器１に貯蔵して容器を密閉する。このときキャリアガス導入管１０の開閉バルブ１９ａ及び第２の輸送管１２の開閉バルブ１９ｃは閉じられている。
【００４５】
次に、真空ポンプ１３を駆動し、開閉バルブ１９ｂを開いて気化室２内を所定の真空度まで減圧して脱酸素状態にする。そして、開閉バルブ１９ｂを閉じる。このとき、原料貯蔵容器１内も第１の輸送管９を介して同時に減圧される。さらに、キャリアガス導入管１０の開閉バルブ１９ａを開いてキャリアガスを原料貯蔵容器１から気化室２内に導入する。気化室２内にキャリアガスが充満すると開閉バルブ１９ｃを開いてキャリアガスを反応室３側に流す。
【００４６】
次に、気化室２内の筒状ヒータ１５に通電してこの筒状ヒータ１５を金属ナノパーティクルの微粒子材が気化する適正温度に加熱すると共に、ヒータ２０に通電して霧状化された微細な液滴８が結露しないように、また原料ガスが液化しないように第１及び第２の輸送管８，１２及び気化室２の外周面を所望の温度に暖める。さらに、発振器７を駆動して超音波振動子６を振動させ、これにより発生する超音波を原料貯蔵容器１内に貯蔵された溶液５中に放射させる。このとき溶液５中に空洞の生成及び消滅現象が発生し、それに伴って発生する衝撃力により溶液５中の上記微粒子材が均一に分散される。同時に、上記衝撃力によって溶液５が微細な液滴８となって飛び散り、その液面５ａと原料貯蔵容器１の上壁面１ｄとの間の空間に上記微細な液滴８の霧が生成される。
【００４７】
この微細な液滴８の霧は、キャリアガスによって第１の輸送管９内を矢印Ａ方向に輸送され、第１の輸送管９の先端部９ａに設けられた複数の孔１４から気化室２内に放出される。この放出された微細な液滴８中の溶媒は、筒状ヒータ１５から熱エネルギーを得て気化する。同時に、上記微細な液滴８中に含まれる金属ナノパーティクルの微粒子材も上記熱エネルギーを得て気化して原料ガスが生成される。
【００４８】
この原料ガスは、キャリアガスによって第２の輸送管１２内を矢印Ｂ方向に輸送されて反応室３に導入され、そこでプラズマ処理される。そして、例えば搬送ベルト１７によって矢印Ｃ方向に搬送されて反応室３内に設置された基板１６上に上記金属の膜が堆積する。この場合、例えばインジウムやスズ又は亜鉛等は、その原料ガスを常圧下で酸素と反応させることによって成膜することができる。また、反応室３が減圧可能にされたものであるときには、脱酸素状態で金、銀又は銅等を成膜することができる。
【００４９】
図２は上記原料貯蔵容器１の他の構成例を示す断面図である。この原料貯蔵容器１は、貯蔵された溶液５の液面５ａと上壁面１ｄとの間の側壁１ｂ部分に上下方向に並べて三つの取出し口２１ａ，２１ｂ，２１ｃを設け、そのうちの一つを第１の輸送管９に接続したものである。これにより、微細な液滴８のうち粒径が小さくて軽い液滴８ａを上側の取出し口２１ａから取り出すことができ、粒径が大きくて重い液滴８ｃを下側の取出し口２１ｃから取り出すことができ、中間の大きさの液滴８ｂを真ん中の取出し口２１ｂから取り出すことができる。したがって、粒径のそろった微細な液滴８を気化室２に導入することができ、微細な液滴８中に含まれる微粒子材に作用する熱エネルギーを均一にして微粒子材の気化を効率よく行うことができる。なお、気化室２に接続されない取出し口、例えば同図に示す取出し口２１ｂ，２１ｃから取り出された微細な液滴８は排気してもよく、原料貯蔵容器１側に戻してもよい。
【００５０】
図３は本発明による成膜装置の第２の実施形態の要部を断面で示す説明図である。この第２の実施形態は、気化装置４が成膜原料となる固体物質のナノパーティクルの微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液５を貯蔵する原料貯蔵容器１と、該原料貯蔵容器１から供給管２２を介して供給される上記溶液５を噴霧室２３内に噴射し、微細な液滴８にして霧状化する噴射ノズル２４と、内部を減圧可能に形成され、噴霧室２３から第１の輸送管９を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴８を導入し、該微細な液滴８中に含まれる上記微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室２と、を備え、気化室２から第２の輸送管１２を介して上記原料ガスを図示省略の反応室３（図１参照）に導入し、反応室３でこの原料ガスをプラズマ処理して内部に設置された基板１６上に上記固体物質の膜を堆積させるようになっている。
【００５１】
このような構成により、原料貯蔵容器１にマスフローコントローラ２５により1cc〜20cc程度に流量調節された窒素ガス（Ｎ2）等の不活性ガスをガス配管２６を介して導入し、このガスによって上記溶液５の液面５ａを加圧し、原料となる微粒子材を均一に分散させて有する溶液５を供給管２２を介して噴射ノズル２４に供給する。また、噴射ノズル２４には、マスフローコントローラ２７により5L〜10L程度に流量調節された窒素ガス（Ｎ2）等の不活性ガスからなる噴射ガスがガス配管２８を介して供給されて噴射ノズル２４から噴射される。これにより、噴射ノズル２４に供給された上記溶液５は、噴射ノズル２４から噴射する噴射ガスと共に微細な液滴２９となって噴射される。
【００５２】
この微細な液滴２９は、噴射ノズル２４と対向する噴霧室２３の壁面２３ａに衝突してより微細な液滴８にされ、噴霧室２３内に分散されて霧状化する。そして、この霧状化された微細な液滴８は、噴射ノズル２４から噴射される不活性ガスによって、第１の輸送管９内を同図に示す矢印Ａ方向に減圧された気化室２に向かって輸送される。
【００５３】
上記第１の輸送管９を介して輸送された上記霧状化された微細な液滴８は、第１の輸送管９の先端部９ａに設けた孔１４から放出し、気化室２内で筒状ヒータ１５から熱エネルギーを得る。この熱エネルギーにより、上記微細な液滴８中に含まれるナノパーティクルの微粒子材が気化されて原料ガスとなる。そして、この原料ガスは、第２の輸送管１２により同図に示す矢印Ｂ方向に輸送されて反応室３に導入され、そこでプラズマ処理される。これにより、反応室３内に設置された基板１６（図１参照）上に上記固体物質の膜が堆積する。
【００５４】
図４は上記噴霧室２３の他の構成例を示す断面図である。この噴霧室２３は、その側壁２３ｂに上下方向に並べて複数の取出し口３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを設け、そのうちの一つ、例えば取出し口３０ａを第１の輸送管９に接続したものである。この場合も、前述の図２に示す原料貯蔵容器１と同様に微細な液滴８の粒径を選別して取り出すことができる。また、噴射ノズル２４から噴霧室２３に噴射される噴射ガスの圧力を複数の取出し口３０ａ〜３０ｄにより分圧して気化室２に流入するガス流量を調節することができる。なお、気化室２に接続されない取出し口、例えば同図に示す取出し口３０ｂ〜３０ｄから取り出された微細な液滴８は排気してもよく、または原料貯蔵容器１側に戻してもよい。
【００５５】
図５は本発明による成膜装置の第３の実施形態の要部を断面で示す説明図である。この第３の実施形態は、気化室２の筒状ヒータ１５よりも原料ガスの下流側（同図に示す矢印Ｄ方向）にてその流れに対して直交方向に対向する側壁２ｃ，２ｄに一対の電極３１を配設して該電極３１間に例えば13.58MHzの高周波を印加してプラズマを発生させ、上記原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させるようにしたものである。
【００５６】
このような構成により、筒状ヒータ１５の熱エネルギーを微細な液滴８に作用させてそこに含まれる微粒子材を気化させ、こうして得られた原料ガスにプラズマエネルギーを加えてガスを遊離させ、これを同図に示す矢印Ｂ方向に輸送して反応室３に導入する。これにより、反応室３における遊離した原料ガスの割合が高くなり、成膜効率を向上することができる。なお、図５においては、溶液５の霧状化は、図１に示す原料貯蔵容器１に備えた超音波振動子６を駆動して原料貯蔵容器１内の溶液５中に超音波を放出して行う場合について示しているが、これに限られず、図３に示すように噴射ノズル２４を使用して溶液５を噴射して行ってもよい。
【００５７】
以上の説明においては、固体物質の微粒子材として金属ナノパーティクルを使用する場合について述べたが、これに限られず、ナノパーティクルとして生成可能な固体物質であればいかなるものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による成膜装置の第１の実施形態の概略構成を断面で示す説明図である。
【図２】上記第１の実施形態の原料貯蔵容器の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明による成膜装置の第２の実施形態の要部を断面で示す説明図である。
【図４】上記第２の実施形態の噴霧室の他の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明による成膜装置の第３の実施形態の要部を断面で示す説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…原料貯蔵容器
１ａ…底面部
１ｂ…側壁
１ｄ…上壁面
２…気化室
２ａ〜２ｄ…側壁
３…反応室
４…気化装置
５…溶液
５ａ…液面
６…超音波振動子
８…液滴
９…第１の輸送管
１２…第２の輸送管
１５…筒状ヒータ（加熱手段）
１６…基板
２１ａ〜２１ｃ，３０ａ〜３０９ｄ…取出し口
２２…供給管
２３…噴霧室
２３ｂ…側壁
２４…噴射ノズル
３１…電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを用いてＣＶＤ法により成膜する成膜方法に関し、詳しくは、固体物質をその気化温度よりも低い温度で気化させることを可能とし、ＣＶＤ法による成膜可能な固体物質の選択範囲を拡大しようとする成膜方法及びその方法に使用する成膜装置並びに気化装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にＣＶＤ法による成膜方法は、ＣＶＤ成膜装置を使用して原料を反応室の直前で気化して原料ガスを生成し、この原料ガスを反応室に導入してプラズマ処理して成膜するようになっている。
【０００３】
この場合、原料を気化する従来の気化装置は、原料が変化しない範囲で最高の温度に加熱する複数本のヒータを装置本体の周囲に配置し、液体原料を気化させて原料ガスを生成する気化室の上壁部に設けられたノズルで液体原料を噴射して粒子化し、該ノズルに対向して配置された高周波振動板でノズルから噴射された液体原料の粒子に高周波振動を加えてより微粒子化して液体原料を気化させ、原料ガス輸送管を介してこの気化した原料ガスを反応室に輸送するようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、他の気化装置は、気密室内に加熱可能に蒸発皿を備え、原料を貯蔵する原料貯蔵容器から蒸気圧の低い液体原料や昇華性の固体物質の原料を所定温度に加熱された蒸発皿に供給して原料を気化させ、生成された原料ガスをＣＶＤ反応室に移送するようになっている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１５２３４３号公報
【特許文献２】特開平６−３４６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような従来の気化装置においては、気化可能な原料は液体有機金属や有機金属溶液等の液体原料または昇華性の固体物質の原料等、比較的気化温度の低い原料に限られており、気化温度の高い例えばレアメタル等の金属はＣＶＤ法による成膜は困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題点に対処し、ＣＶＤ法による成膜可能な固体物質の選択範囲を拡大しようとする成膜方法及びその方法に使用する成膜装置並びに気化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、第１の発明による成膜方法は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、該霧状化された微細な液滴を減圧された気化室内に導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、該原料ガスを反応室に導入してプラズマ処理し、該反応室内に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させるものである。
【０００８】
また、前記溶液の霧状化は、超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して行うものである。これにより、超音波を溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して溶液を霧状化する。
【０００９】
さらに、前記溶液の霧状化は、前記溶液を噴射ノズルから噴射して行うものである。これにより、溶液を噴射ノズルから噴射して霧状化する。
【００１０】
さらにまた、前記生成した原料ガスに対して反応室へ輸送する前にプラズマエネルギーを加え、原料ガスを遊離させるものである。これにより、反応室へ輸送する前の原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させる。
【００１１】
そして、前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材である。これにより、金属ナノパーティクル材からなる微粒子材を用いて原料ガスを生成して成膜する。
【００１２】
また、第２の発明による成膜装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、を備えたものである。
【００１３】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵すると共に該溶液を微細な液滴にして霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、反応室に上記気化室から第２の輸送管を介して上記原料ガスを導入し、反応室で該原料ガスをプラズマ処理して内部に設置された基板上に上記固体物質の膜を堆積させる。
【００１４】
また、第３の発明による成膜装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵する原料貯蔵容器と、前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、を備えたものである。
【００１５】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵し、上記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される溶液を噴射ノズルで噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に上記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、反応室に上記気化室から第２の輸送管を介して上記原料ガスを導入し、反応室で該原料ガスをプラズマ処理して内部に設置された基板上に上記固体物質の膜を堆積させる。
【００１６】
また、第４の発明による気化装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、を備えたものである。
【００１７】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する。
【００１８】
さらに、前記原料貯蔵容器は、その底面部に超音波振動子を備え、該超音波振動子の駆動により発生する超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して前記溶液を霧状化するものである。これにより、原料貯蔵容器の底面部に備えた超音波振動子を駆動して超音波を発生し、この超音波を溶液中に放射させ、この溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して上記溶液を霧状化する。
【００１９】
そして、前記原料貯蔵容器は、内部に貯蔵された溶液の液面と上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したものである。これにより、原料貯蔵容器の内部に貯蔵された溶液の液面と原料貯蔵容器の上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続する。
【００２０】
また、第５の発明の気化装置は、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯留する原料貯蔵容器と、前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、を備えたものである。
【００２１】
このような構成により、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を原料貯蔵容器に貯蔵し、原料貯蔵容器から供給管を介して供給される溶液を噴射ノズルで噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化し、内部を減圧可能に形成された気化室内に噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴を導入し、気化室で該微細な液滴中に含まれる微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する。
【００２２】
さらに、前記噴霧室は、側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したものである。これにより、噴霧室の側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続する。
【００２３】
さらにまた、前記気化室は、前記加熱手段よりも原料ガスの下流側にてその流れに対して直交方向に対向して一対の電極を配設したものである。これにより、気化室の加熱手段よりも下流側にてその流れに対して直交方向に対向して配設された一対の電極でその間にプラズマを発生し、原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させる。
【００２４】
そして、前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材である。金属ナノパーティクル材からなる微粒子材を気化する。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１又は６に係る発明によれば、成膜原料となる個体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、これをプラズマ処理して成膜するものとしたことにより、固体物質を本来それが有する気化温度よりも低い温度で気化させることができる。したがって、ＣＶＤ法による成膜可能な固体物質の選択範囲を拡大することができる。また、固体物質を低温で気化させることができるので低温で成膜することができ、例えばフィルム等にも成膜することが可能となる。したがって、常圧プラズマＣＶＤに適用すれば大型フィルムを連続して供給しながら成膜して大型の面発光有機ＥＬを製造することができ、有機ＥＬを備えて面発光する天井材や壁材の製造が可能となる。
【００２６】
また、請求項２に係る発明によれば、超音波を溶液中に放射させ、この溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して溶液を霧状化するものとしたことにより、溶液を容易に霧状化することができる。
【００２７】
さらに、請求項３に係る発明によれば、溶液を噴射ノズルから噴射して霧状化するものとしたことにより、より微細な液滴を生成することができる。
【００２８】
さらにまた、請求項４に係る発明によれば、反応室へ輸送する前の原料ガスにプラズマエネルギーを加えてガスを遊離させるものとしたことにより、反応室における遊離した原料ガスの割合が高くなり、成膜効率を向上することができる。
【００２９】
そして、請求項５又は１４に係る発明によれば、金属ナノパーティクル材からなる微粒子材を用いるものとしたことにより、導電膜に適用できる金属材料の選択範囲が広がる。
【００３０】
また、請求項７に係る発明によれば、成膜原料となる個体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を噴射ノズルから噴射し、微細な液滴にして霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、これをプラズマ処理して成膜するものとしたことにより、より微細な液滴を生成することができ、該微細な液滴中の微粒子材に対して熱エネルギーを効率よく作用させることができ、微粒子材の気化を効率よく行わせることができる。したがって、成膜に使用する原料の利用効率を向上することができる。
【００３１】
さらに、請求項８に係る発明によれば、成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するものとしたことにより、固体物質を本来それが有する気化温度よりも低い温度で気化させることができる。したがって、成膜可能な固体物質の選択範囲が広がって、従来ＣＶＤ法による成膜が困難であった固体物質の低温成膜を可能とする成膜装置を容易に製造することができる。
【００３２】
そして、請求項９に係る発明によれば、原料貯蔵容器の底面部に超音波振動子を備え、該超音波振動子の駆動により発生する超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して溶液を霧状化するものとしたことにより、原料貯蔵容器内に貯蔵された固体物質の微粒子材を溶液中に均一に分散させることができると共に、霧状化された微細な液滴中に上記微粒子材を混入させることができる。
【００３３】
また、請求項１０に係る発明によれば、原料貯蔵容器の内部に貯蔵された溶液の液面と原料貯蔵容器の上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続したことにより、粒径のそろった微細な液滴を気化室に導入することができる。したがって、上記微細な液滴中に含まれる微粒子材に作用する熱エネルギーを均一にすることができ、微粒子材の気化を効率よく行うことができる。
【００３４】
さらに、請求項１１に係る発明によれば、成膜原料となる個体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を噴射ノズルから噴射し、微細な液滴にして霧状化し、この霧状化された微細な液滴中に含まれる微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するものとしたことにより、より微細な液滴を生成することができ、固体物質を本来それが有する気化温度よりも低い温度で効率よく気化させることができる。したがって、成膜可能な固体物質の選択範囲が広がって、これによっても従来ＣＶＤ法による成膜が困難であった固体物質の低温成膜を可能とする成膜装置を容易に製造することができる。また、より微細な液滴を生成することができるため、この微細な液滴中の微粒子材に対して熱エネルギーを効率よく作用させることができ、微粒子材の気化を効率よく行わせることができる。したがって、成膜効率の高い成膜装置を製造することができる。
【００３５】
さらにまた、請求項１２に係る発明によれば、噴射ノズルで溶液を噴射して霧状化する噴霧室の側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを第１の輸送管に接続するものとしたことにより、粒径のそろったより微細な液滴を気化室に導入することができる。したがって、上記微細な液滴中に含まれる微粒子材に作用する熱エネルギーを均一にすることができ、微粒子材の気化をより効率よく行うことができる。
【００３６】
そして、請求項１３に係る発明によれば、気化室に加熱手段よりも原料ガスの下流側にてその流れに対して直交方向に対向して一対の電極を配設したことにより、該電極間にプラズマを発生させて反応室へ輸送する前の原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させることができる。したがって、反応室における遊離した原料ガスの割合を高くして成膜効率の高い成膜装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明による成膜装置の第１の実施形態の概略構成を断面で示す説明図である。この成膜装置は、原料ガスを用いてＣＶＤ法により成膜するもので、原料貯蔵容器１と、気化室２と、反応室３とからなる。
【００３８】
上記原料貯蔵容器１は、成膜原料となる固体物質、例えば金、銀、銅、スズやレアメタル等の金属ナノパーティクルで粒子径が1nm〜60nmの微粒子材を例えば有機溶媒中に所定量混合した溶液５を貯蔵すると共に溶液５を微細な液滴にして霧状化するものであり、容器の底面部１ａに超音波振動子６と、20KHz〜10MHzで発振して上記超音波振動子６を振動させる発振器７とを備えている。この場合、上記原料貯蔵容器１は、発振器７を駆動して超音波振動子６を振動させ、そのとき発生する超音波を上記溶液５中に放射させ、溶液５中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して、上記ナノパーティクルの微粒子材を含む溶液５を1μm〜50μm径の微細な液滴８として飛散させる。また、上記原料貯蔵容器１は、その一方の側壁１ｂの上端部に後述する第１の輸送管９の一端部を接続し、対向する他方の側壁１ｃの上端部に例えば窒素ガス（Ｎ2）等の不活性ガスのキャリアガスを導入するキャリアガス導入管１０を接続し、上記霧状化された微細な液滴８を上記キャリアガスによって第１の輸送管９内を図１に示す矢印Ａ方向に輸送できるようになっている。
【００３９】
なお、図１に示すように、上記原料貯蔵容器１の溶液５内に金属やセラミック等の棒状又は板状の部材１１を浸漬すると溶液５中に発生する超音波の定在波が崩され、液面５ａから溶液５の微細な液滴８がより飛び散り霧の生成が促進される。
【００４０】
上記原料貯蔵容器１には、気化室２が接続されている。この気化室２は、上記微細な液滴８中に含まれる上記ナノパーティクルの微粒子材に例えば500℃以下の所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するものであり、一方の側壁２ａに第１の輸送管９を設けて上記原料貯蔵容器１から上記霧状化された微細な液滴８を導入可能とし、他方の側壁２ｂに後述する第２の輸送管１２の一端部を接続して上記原料ガスを図１に示す矢印Ｂ方向に輸送できるようにすると共に、真空ポンプ１３を接続して内部を減圧可能にした石英又は金属製の気密室である。
【００４１】
上記第１の輸送管９の先端部９ａは、気化室２内に導入されており、その側壁には複数の孔１４が形成されている。また、上記第１の輸送管９の先端部９ａを取り囲んで加熱手段としての例えば筒状ヒータ１５が設けられており、この筒状ヒータ１５で上記第１の輸送管９の先端部９ａの複数の孔１４から放出される微細な液滴８を加熱し、そこに含まれるナノパーティクルの微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成するようになっている。なお、ナノパーティクルの微粒子材の表面積は大きいため、この微粒子材は原料の固体物質が本来有する気化温度よりも低い温度で容易に気化する。したがって、上記筒状ヒータ１５の設定温度は、上記微粒子材と同質の個体物質の気化温度よりも低く設定され、例えば炭素の場合には120℃程度でよく、金、銀又は銅等の場合には300℃以下でよい。
そして、上記原料貯蔵容器１と、気化室２とから気化装置４が構成される。
【００４２】
上記気化装置４の気化室２には、反応室３が接続されている。この反応室３は、上記気化室２から導入される原料ガスをプラズマ処理して基板１６上に上記固体物質の膜を堆積させるものであり、上壁部３ａに第２の輸送管１２を設けて上記気化室２から原料ガスを導入可能とし、内部にプラズマを発生する一対の対向電極（図示省略）を備え、内部の下側に基板１６を搬送する搬送ベルト１７を備えて常圧下で成膜できるようになっている。なお、反応室３は、上述のものに限られず、密閉可能に形成され真空ポンプを接続して減圧下で成膜できるようにしたものであってもよく、公知の技術を適用することができる。また、上記固体物質の膜には、原料ガスが反応性ガスと反応して生成される膜も含むものである。
【００４３】
なお、図１において、符号１９ａはキャリアガス導入管１０の開閉バルブ、符号１９ｂは真空ポンプ１３の吸引管の開閉バルブ、符号１９ｃは第２の輸送管１２の開閉バルブを示している。また、符号２０は、第１及び第２の輸送管８，１２並びに気化室２の周囲に設けられ上記霧状化された微細な液滴８の結露や気化した原料ガスの液化を防止するヒータである。
【００４４】
次に、このように構成された第１の実施形態の成膜装置の動作及びこの成膜装置を使用して行う成膜方法について説明する。
先ず、例えば金属ナノパーティクルの微粒子材を有機溶剤の溶媒に所定量混合した溶液５を原料貯蔵容器１に貯蔵して容器を密閉する。このときキャリアガス導入管１０の開閉バルブ１９ａ及び第２の輸送管１２の開閉バルブ１９ｃは閉じられている。
【００４５】
次に、真空ポンプ１３を駆動し、開閉バルブ１９ｂを開いて気化室２内を所定の真空度まで減圧して脱酸素状態にする。そして、開閉バルブ１９ｂを閉じる。このとき、原料貯蔵容器１内も第１の輸送管９を介して同時に減圧される。さらに、キャリアガス導入管１０の開閉バルブ１９ａを開いてキャリアガスを原料貯蔵容器１から気化室２内に導入する。気化室２内にキャリアガスが充満すると開閉バルブ１９ｃを開いてキャリアガスを反応室３側に流す。
【００４６】
次に、気化室２内の筒状ヒータ１５に通電してこの筒状ヒータ１５を金属ナノパーティクルの微粒子材が気化する適正温度に加熱すると共に、ヒータ２０に通電して霧状化された微細な液滴８が結露しないように、また原料ガスが液化しないように第１及び第２の輸送管８，１２及び気化室２の外周面を所望の温度に暖める。さらに、発振器７を駆動して超音波振動子６を振動させ、これにより発生する超音波を原料貯蔵容器１内に貯蔵された溶液５中に放射させる。このとき溶液５中に空洞の生成及び消滅現象が発生し、それに伴って発生する衝撃力により溶液５中の上記微粒子材が均一に分散される。同時に、上記衝撃力によって溶液５が微細な液滴８となって飛び散り、その液面５ａと原料貯蔵容器１の上壁面１ｄとの間の空間に上記微細な液滴８の霧が生成される。
【００４７】
この微細な液滴８の霧は、キャリアガスによって第１の輸送管９内を矢印Ａ方向に輸送され、第１の輸送管９の先端部９ａに設けられた複数の孔１４から気化室２内に放出される。この放出された微細な液滴８中の溶媒は、筒状ヒータ１５から熱エネルギーを得て気化する。同時に、上記微細な液滴８中に含まれる金属ナノパーティクルの微粒子材も上記熱エネルギーを得て気化して原料ガスが生成される。
【００４８】
この原料ガスは、キャリアガスによって第２の輸送管１２内を矢印Ｂ方向に輸送されて反応室３に導入され、そこでプラズマ処理される。そして、例えば搬送ベルト１７によって矢印Ｃ方向に搬送されて反応室３内に設置された基板１６上に上記金属の膜が堆積する。この場合、例えばインジウムやスズ又は亜鉛等は、その原料ガスを常圧下で酸素と反応させることによって成膜することができる。また、反応室３が減圧可能にされたものであるときには、脱酸素状態で金、銀又は銅等を成膜することができる。
【００４９】
図２は上記原料貯蔵容器１の他の構成例を示す断面図である。この原料貯蔵容器１は、貯蔵された溶液５の液面５ａと上壁面１ｄとの間の側壁１ｂ部分に上下方向に並べて三つの取出し口２１ａ，２１ｂ，２１ｃを設け、そのうちの一つを第１の輸送管９に接続したものである。これにより、微細な液滴８のうち粒径が小さくて軽い液滴８ａを上側の取出し口２１ａから取り出すことができ、粒径が大きくて重い液滴８ｃを下側の取出し口２１ｃから取り出すことができ、中間の大きさの液滴８ｂを真ん中の取出し口２１ｂから取り出すことができる。したがって、粒径のそろった微細な液滴８を気化室２に導入することができ、微細な液滴８中に含まれる微粒子材に作用する熱エネルギーを均一にして微粒子材の気化を効率よく行うことができる。なお、気化室２に接続されない取出し口、例えば同図に示す取出し口２１ｂ，２１ｃから取り出された微細な液滴８は排気してもよく、原料貯蔵容器１側に戻してもよい。
【００５０】
図３は本発明による成膜装置の第２の実施形態の要部を断面で示す説明図である。この第２の実施形態は、気化装置４が成膜原料となる固体物質のナノパーティクルの微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液５を貯蔵する原料貯蔵容器１と、該原料貯蔵容器１から供給管２２を介して供給される上記溶液５を噴霧室２３内に噴射し、微細な液滴８にして霧状化する噴射ノズル２４と、内部を減圧可能に形成され、噴霧室２３から第１の輸送管９を介して輸送される上記霧状化された微細な液滴８を導入し、該微細な液滴８中に含まれる上記微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室２と、を備え、気化室２から第２の輸送管１２を介して上記原料ガスを図示省略の反応室３（図１参照）に導入し、反応室３でこの原料ガスをプラズマ処理して内部に設置された基板１６上に上記固体物質の膜を堆積させるようになっている。
【００５１】
このような構成により、原料貯蔵容器１にマスフローコントローラ２５により1cc〜20cc程度に流量調節された窒素ガス（Ｎ2）等の不活性ガスをガス配管２６を介して導入し、このガスによって上記溶液５の液面５ａを加圧し、原料となる微粒子材を均一に分散させて有する溶液５を供給管２２を介して噴射ノズル２４に供給する。また、噴射ノズル２４には、マスフローコントローラ２７により5L〜10L程度に流量調節された窒素ガス（Ｎ2）等の不活性ガスからなる噴射ガスがガス配管２８を介して供給されて噴射ノズル２４から噴射される。これにより、噴射ノズル２４に供給された上記溶液５は、噴射ノズル２４から噴射する噴射ガスと共に微細な液滴２９となって噴射される。
【００５２】
この微細な液滴２９は、噴射ノズル２４と対向する噴霧室２３の壁面２３ａに衝突してより微細な液滴８にされ、噴霧室２３内に分散されて霧状化する。そして、この霧状化された微細な液滴８は、噴射ノズル２４から噴射される不活性ガスによって、第１の輸送管９内を同図に示す矢印Ａ方向に減圧された気化室２に向かって輸送される。
【００５３】
上記第１の輸送管９を介して輸送された上記霧状化された微細な液滴８は、第１の輸送管９の先端部９ａに設けた孔１４から放出し、気化室２内で筒状ヒータ１５から熱エネルギーを得る。この熱エネルギーにより、上記微細な液滴８中に含まれるナノパーティクルの微粒子材が気化されて原料ガスとなる。そして、この原料ガスは、第２の輸送管１２により同図に示す矢印Ｂ方向に輸送されて反応室３に導入され、そこでプラズマ処理される。これにより、反応室３内に設置された基板１６（図１参照）上に上記固体物質の膜が堆積する。
【００５４】
図４は上記噴霧室２３の他の構成例を示す断面図である。この噴霧室２３は、その側壁２３ｂに上下方向に並べて複数の取出し口３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを設け、そのうちの一つ、例えば取出し口３０ａを第１の輸送管９に接続したものである。この場合も、前述の図２に示す原料貯蔵容器１と同様に微細な液滴８の粒径を選別して取り出すことができる。また、噴射ノズル２４から噴霧室２３に噴射される噴射ガスの圧力を複数の取出し口３０ａ〜３０ｄにより分圧して気化室２に流入するガス流量を調節することができる。なお、気化室２に接続されない取出し口、例えば同図に示す取出し口３０ｂ〜３０ｄから取り出された微細な液滴８は排気してもよく、または原料貯蔵容器１側に戻してもよい。
【００５５】
図５は本発明による成膜装置の第３の実施形態の要部を断面で示す説明図である。この第３の実施形態は、気化室２の筒状ヒータ１５よりも原料ガスの下流側（同図に示す矢印Ｄ方向）にてその流れに対して直交方向に対向する側壁２ｃ，２ｄに一対の電極３１を配設して該電極３１間に例えば13.58MHzの高周波を印加してプラズマを発生させ、上記原料ガスにプラズマエネルギーを加えて原料ガスを遊離させるようにしたものである。
【００５６】
このような構成により、筒状ヒータ１５の熱エネルギーを微細な液滴８に作用させてそこに含まれる微粒子材を気化させ、こうして得られた原料ガスにプラズマエネルギーを加えてガスを遊離させ、これを同図に示す矢印Ｂ方向に輸送して反応室３に導入する。これにより、反応室３における遊離した原料ガスの割合が高くなり、成膜効率を向上することができる。なお、図５においては、溶液５の霧状化は、図１に示す原料貯蔵容器１に備えた超音波振動子６を駆動して原料貯蔵容器１内の溶液５中に超音波を放出して行う場合について示しているが、これに限られず、図３に示すように噴射ノズル２４を使用して溶液５を噴射して行ってもよい。
【００５７】
以上の説明においては、固体物質の微粒子材として金属ナノパーティクルを使用する場合について述べたが、これに限られず、ナノパーティクルとして生成可能な固体物質であればいかなるものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による成膜装置の第１の実施形態の概略構成を断面で示す説明図である。
【図２】上記第１の実施形態の原料貯蔵容器の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明による成膜装置の第２の実施形態の要部を断面で示す説明図である。
【図４】上記第２の実施形態の噴霧室の他の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明による成膜装置の第３の実施形態の要部を断面で示す説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…原料貯蔵容器
１ａ…底面部
１ｂ…側壁
１ｄ…上壁面
２…気化室
２ａ〜２ｄ…側壁
３…反応室
４…気化装置
５…溶液
５ａ…液面
６…超音波振動子
８…液滴
９…第１の輸送管
１２…第２の輸送管
１５…筒状ヒータ（加熱手段）
１６…基板
２１ａ〜２１ｃ，３０ａ〜３０９ｄ…取出し口
２２…供給管
２３…噴霧室
２３ｂ…側壁
２４…噴射ノズル
３１…電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、
該霧状化された微細な液滴を減圧された気化室内に導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、
該原料ガスを反応室に導入してプラズマ処理し、該反応室内に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる、
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記溶液の霧状化は、超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して行うことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記溶液の霧状化は、前記溶液を噴射ノズルから噴射して行うことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記生成した原料ガスに対して反応室へ輸送する前にプラズマエネルギーを加え、原料ガスを遊離させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、
内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵する原料貯蔵容器と、
前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、
内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、
内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
を備えたことを特徴とする気化装置。
【請求項９】
前記原料貯蔵容器は、その底面部に超音波振動子を備え、該超音波振動子の駆動により発生する超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して前記溶液を霧状化することを特徴とする請求項８記載の気化装置。
【請求項１０】
前記原料貯蔵容器は、内部に貯蔵された溶液の液面と上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したことを特徴とする請求項８又は９に記載の気化装置。
【請求項１１】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯留する原料貯蔵容器と、
前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、
内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
を備えたことを特徴とする気化装置。
【請求項１２】
前記噴霧室は、側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したことを特徴とする請求項１１記載の気化装置。
【請求項１３】
前記気化室は、前記加熱手段よりも原料ガスの下流側にてその流れに対して直交方向に対向して一対の電極を配設したことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の気化装置。
【請求項１４】
前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の気化装置。
【請求項１】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を飛散させて霧状化し、
該霧状化された微細な液滴を減圧された気化室内に導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成し、
該原料ガスを反応室に導入してプラズマ処理し、該反応室内に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる、
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記溶液の霧状化は、超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して行うことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記溶液の霧状化は、前記溶液を噴射ノズルから噴射して行うことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記生成した原料ガスに対して反応室へ輸送する前にプラズマエネルギーを加え、原料ガスを遊離させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、
内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵する原料貯蔵容器と、
前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、
内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
前記気化室から第２の輸送管を介して導入される前記原料ガスをプラズマ処理し、内部に設置された基板上に前記固体物質の膜を堆積させる反応室と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯蔵すると共に該溶液を飛散させて霧状化する原料貯蔵容器と、
内部を減圧可能に形成され、前記原料貯蔵容器から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
を備えたことを特徴とする気化装置。
【請求項９】
前記原料貯蔵容器は、その底面部に超音波振動子を備え、該超音波振動子の駆動により発生する超音波を前記溶液中に放射させ、該溶液中に発生する空洞の生成時及び消滅時の衝撃力を利用して前記溶液を霧状化することを特徴とする請求項８記載の気化装置。
【請求項１０】
前記原料貯蔵容器は、内部に貯蔵された溶液の液面と上壁面との間の側壁部分に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したことを特徴とする請求項８又は９に記載の気化装置。
【請求項１１】
成膜原料となる固体物質の微粒子材を溶媒中に所定量混合した溶液を貯留する原料貯蔵容器と、
前記原料貯蔵容器から供給管を介して供給される前記溶液を噴霧室内に噴射し、微細な液滴にして霧状化する噴射ノズルと、
内部を減圧可能に形成され、前記噴霧室から第１の輸送管を介して輸送される前記霧状化された微細な液滴を導入し、該微細な液滴中に含まれる前記微粒子材に加熱手段により所定温度の熱エネルギーを加えて気化させて原料ガスを生成する気化室と、
を備えたことを特徴とする気化装置。
【請求項１２】
前記噴霧室は、側壁に上下方向に並べて複数の取出し口を設け、そのうちの一つを前記第１の輸送管に接続したことを特徴とする請求項１１記載の気化装置。
【請求項１３】
前記気化室は、前記加熱手段よりも原料ガスの下流側にてその流れに対して直交方向に対向して一対の電極を配設したことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の気化装置。
【請求項１４】
前記固体物質の微粒子材は、金属ナノパーティクル材であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の気化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２９９３３５（Ｐ２００６−２９９３３５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２１７０２（Ｐ２００５−１２１７０２）
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（３９１０６１５１０）株式会社藤森技術研究所 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（３９１０６１５１０）株式会社藤森技術研究所 (20)
【Ｆターム（参考）】
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