成膜方法
【課題】エアロゾルデポジションを用いた成膜方法において、堆積膜の膜厚増加を容易にし、或いは、硬質基板への堆積を容易にして、その粉体歩留まりを高くすること。
【解決手段】 基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第１の粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を具備すること。
【解決手段】 基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第１の粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を具備すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジッション法による成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末等の電子機器対する小型化・高機能化・多機能化の要求は、近年益々増大している。これらの要求を満たすため、電子機器を構成する種々の材料、すなわち、金属、セラミックス、樹脂等を一体化して狭い空間に集積化する複合化技術が活発に研究・開発されている。
【０００３】
このような技術の一つとして、樹脂ビルドアップ型実装基板がある。この技術は、樹脂層上への銅配線や内蔵キャパシタの形成、樹脂層の貼り合わせ（ラミネート）、及び樹脂層を貫通する配線の形成を順次繰返して実装基板を形成する技術である。
【０００４】
樹脂ビルドアップ型実装基板に於ける銅配線は、下地層形成のための無電解鍍金とその後の鍍金・パターニングによって形成される。また、内蔵キャパシタは、上下の金属層からなる電極の間に、高誘電率セラミック粉末を分散させた樹脂層（ポリマーコンポジット）形成して誘電体層とする。
【０００５】
この樹脂ビルドアップ型実装基板は、コスト面では優れているが、高周波特性に優れたセラミック材料の導入が困難であるという問題を抱えている。樹脂ビルドアップ型実装基板では、上述したように、高誘電率セラミックからなる粉末を分散させた樹脂層（ポリマーコンポジット）を誘電体層として、内蔵キャパシタを形成する。しかし、セラミックの充填率に限界があるため、十分な高周波特性を得ることができない。また、樹脂ビルドアップ型実装基板には、銅配線の形成に長時間を要し、しかも鍍金廃液の処理に多大な環境負荷が強いられるという問題もある。
【０００６】
樹脂ビルドアップ型実装基板以外にも、金属、セラミックス、樹脂等を一体化して狭い空間に集積化する技術には、ＬＴＣＣ（Low Temperature Cofired Ceramics）がある。この技術では、セラミックグリーンシート上に低抵抗導体配線や内蔵キャパシタを印刷法で形成し、このグリーンシートを多数積層した後、１０００℃前後の高温で同時焼結する。ＬＴＣＣでは、内蔵キャパシタの誘電体層には、高誘電率セラミックスとガラスとの複合体が用いられる。
【０００７】
ＬＣＣは、セラミック材料の導入が容易なので高周波特性に優れているが、ベース基板としてコストの低い樹脂基板を使用することができない等、コスト面に課題がある。これは、同時焼成に必要な１０００℃前後の高温熱処理に、樹脂基板が耐えられないためである。
【０００８】
これらの技術に対して、最近、衝突固化現象を利用したエアロゾルデポジション（ＡＳＤ）技術が注目されている（非特許文献１,２）。エアロゾルデポジション技術は、室温に於いて、セラミックス、金属、及び樹脂の成膜を可能とするユニークな技術であり、しかも環境負荷も小さい。従って、エアロゾルデポジションを用いれば、セラミックス、金属、及び樹脂の複合化を、低コストで実現することが可能になる。
【非特許文献１】「微粒子, 超微粒子の衝撃固化現象を用いたセラミクス薄膜形成技術 ―エアロゾルデポジション法による低温・高速コーティング―」, まてりあ, 明渡 純, M. Lebedev, Vol.41, No.7, 459-466(2002)．
【非特許文献２】「エアロゾルデポジションによる高周波受動素子集積化技術」, 今中 佳彦, 明渡 純, セラミックス, Vol.39, No8,584-589(2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図１３は、ＡＳＤ装置２の構成図である。振動攪拌を施した原料粉末４の中に圧縮ガス６を供給することで形成したエアロゾル流（原料微粒子と気体との混合体）をメカニカルブースターポンプ８と真空ポンプ１０によって成膜室１２に形成した減圧雰囲気（５０〜１ｋＰａ）で更に流れを加速し、スリット状のノズル１４を通して、音速以上の高速で基板１６に向かって噴射する。噴射された原料粉末は基板に衝突し、基板表面に固着して厚膜が形成される。
【００１０】
原料としては、セラミックや金属の微粒子が用いられ、その粒径は０．０５〜２μｍ程度である。
【００１１】
しかし、その成膜メカニズムは十分には解明されておらず、例えば、粉体歩留まり（粒子の定着率）が高々数％程度である等、未解決の問題も多い。
【００１２】
このような粉体歩留まりの悪さには、２つの態様がある。
【００１３】
第１の態様は、成膜過程の初期は膜形成が順調に行われるが、途中から膜厚の増加が止まったり、或いは、反って膜厚が減少してしまうという粉体歩留まりの悪さである。すなわち、第１の態様は、ある膜厚以上で堆積膜の膜厚増加が困難になる態様である。
【００１４】
第２の態様は、例えば、ガラスやエポキシ樹脂のような硬質基板では、膜形成自体が殆ど行われず、粉体歩留まりが略０％になる粉体歩留まりの悪さである。
【００１５】
以上のような現象が起きると、粉体の利用効率が悪いということに止まらず、堆積膜の膜厚が薄くなってしまう。その結果、種々の不都合が生じる。例えば、内蔵キャパシタ形成のためにセラミック膜を成膜した場合には、十分な絶縁性が保てないと問題が起きる。これは、堆積膜が薄いと、衝突固化した微粒子間に残存する空隙が繋がって膜上面から下面に至るパスが形成され、そこに膜上面に形成した金属が侵入して電流漏れの原因となるためである。
【００１６】
一方、配線用の金属層を成膜した場合には、膜厚が薄いと配線抵抗が高くなる。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、エアロゾルデポジションを用いた成膜方法において、堆積膜の膜厚増加を容易にし、或いは、硬質基板への堆積を容易にして、その粉体歩留まりを高くすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（第１の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第１の側面によれば、基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第１の粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を具備することを特徴とする。
【００１９】
第１の側面によれば、膜堆積の初期過程と成長過程で夫々に適した粒径の粉体を用いるので、従来のエアロゾルデポジッション法に比べ、より厚い膜の成長が可能になり、粉体歩留まりが向上する。更に、第１の側面によれば、従来は困難であった硬質基板に対しても、成膜が可能になる。
【００２０】
（第２の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第２の側面によれば、第１の側面において、前記第１の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の２割以内であることを特徴とする。
【００２１】
（第３の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第３の側面によれば、第１又は２の側面において、 前記第１の工程の前に、前記基板の表面に凹凸を設けて、前記第１の粉末が前記基板に固着しやすくすることを特徴とする。
【００２２】
第３の側面によれば、基板表面に設けた凹凸部にアンカーが形成されやすくなるので、硬質基板等、従来は成膜が困難であった基板に対しても、更に粉体歩留まりが向上する。
【００２３】
（第４の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第４の側面によれば、第１乃至３の何れかの側面において、前記基板が樹脂からなり、且つ、成膜する膜がセラミックからなることを特徴とする。
【００２４】
（第５の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第５の側面によれば、第１乃至４の何れかの側面において、前記基板が樹脂からなり、且つ、成膜する膜が金属からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、膜堆積の初期過程では大型の微粒子群からなる粉体を用いてアンカーを形成し、膜の成長過程では小型の微粒子群を用いて堆積膜の破壊を回避するので、従来のエアロゾルデポジッション法に比べ、より厚い膜の成長が可能になり、粉体歩留まりが向上する。
【００２６】
また、本発明によれば、基板表面に設けた凹凸部によってアンカーが形成されやすくなるので、硬質基板等、従来は成膜が困難であった基板に対しても、粉体歩留まりが向上する。
【００２７】
すなわち、本発明によれば、エアロゾルデポジッション法において、堆積膜の膜厚増加が容易になり、或いは、硬質基板への堆積が容易になるので、その粉体歩留まりが高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面にしたがって本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。また、図２及び３は、本実施の形態における処理ステップを説明する状態図である。
【００３０】
本実施の形態は、図２に示すように、基板１６への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した上記第１の粉末２１を真空中で上記基板１６に向けて噴射する第１の工程（ステップＳ１）と、図３のように、上記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり上記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した上記第２の粉末２５を真空中で、上記第１の粉末が固着した上記基板１６に向けて噴射する第２の工程（ステップＳ２）を具備する。
【００３１】
上記処理ステップでは、第１及び第２の微粒子群の粒径は、平均粒径によって規定されている。これは、粉体を構成する微粒子の粒径は、一定の範囲に分布するためである。そして、平均粒径だけでなく、粒径分布の度合も規定しようとすると、粒径の標準偏差にも言及する必要がある。
【００３２】
本実施の形態では、下記実施例で例示するように、第１の粒子群の粒径の標準偏差は、第１の平均粒径の２割以内であることが好ましく、更には、１割以内であることが好ましい。また、第２の粒子群の粒径の標準偏差は、同じく下記実施例で例示するように、第２の平均粒径の２/３以内であることが好ましく、更には、５割以内であることが好ましい。
【００３３】
ところで、基板に向けてエアロゾルを噴射した場合に起こる現象は、エアロゾルを構成する微粒子の大きさによって３つの領域に分類される。尚、以下の説明は、エアロゾル中の微粒子の粒径が全て同一であると仮定した場合の説明である。
【００３４】
第１の領域は、粒径が大きい領域である。この領域では、微粒子の質量も大きくその運動エネルギーが大きいため、基板は、微粒子の衝突によって大きな衝撃を受け、破壊され削られて行く。すなわち、基板がエッチングされる。
【００３５】
第２の領域は、粒径が中程度の領域である。この領域では、基板に衝突した微粒子は、基板に減り込み変形する（図４参照）。その後に続く微粒子２６は、この減り込んだ微粒子（以後、アンカー２８と呼ぶ）の上に堆積して行き、堆積膜３２が成長して行く（図５参照）。尚、図４及び図５は、第２の領域に於ける成膜過程を説明する状態図である。
【００３６】
第３の領域は、微粒子が小さい領域である。この領域では、基板に向かって噴射された微粒子は、衝突時に基板によって跳ね返され、膜は形成されない。
【００３７】
エアロゾルデポジションは、第２の領域を利用して、基板上に堆積膜を形成する技術である。
【００３８】
このエアロゾルデポジションは、衝突固化現象を利用するため、堆積膜には、その成長に従って圧縮応力が蓄積されて行く。膜厚が厚くなり圧縮エネルギーが増大して来ると、後続する微粒子の衝突によって、堆積膜が、破壊されやすくなる。このため、堆積膜の厚さが一定値以上になると、その成長が阻害され、場合によっては膜厚が減少してしまう。従って、堆積膜の形成が可能な第２の領域でも、粉体歩留まりは悪い。
【００３９】
実際のエアロゾルデポジションでは、基板に向かって噴射するエアロゾルは種々の粒径の微粒子の集合体であり、粒径は広範囲に分布している。例えば、その標準偏差は、平均粒径の５割以上に及ぶ。このため、従来のエアロゾルデポジションでは、上記第１乃至第３の領域が競合して起き、結果として、粉体歩留まりは、上記第２の領域よりも悪くなる。
【００４０】
そこで、本実施の形態では、まず、最初に基板に固着が可能な大型の微粒子を主成分とするエアロゾルを基板に向かって噴射して、アンカー２８を形成する（図２参照）。次に、基板１６に向かって噴射する微粒子群の平均粒径を小さくして、その運動エネルギーを小さくし、衝突時の衝撃を緩和する（図３参照）。このようにすると、既に成長した堆積膜４２の破壊が防止される一方、粒径の小さい微粒子２２はその表面エネルギーを小さくしようとして堆積膜表面上で凝集して堆積膜４２を成長させる。
【００４１】
このように、本実施の形態では、膜堆積の初期過程では大型の微粒子群からなる粉体を用いてアンカーを形成し、膜の成長過程では小型の微粒子群を用いて堆積膜の破壊を回避するので、従来のエアロゾルデポジッション法に比べ、より厚い膜の成長が可能になり、粉体歩留まりが向上する。
【００４２】
ところで、基板がガラスやエポキシ樹脂のように硬い場合には、従来のエアロゾルデポジッションでは、堆積膜の形成が困難であった。これは、従来使用していた粉体は、その平均粒径が小さいため（０．０５〜２μｍ）、十分なアンカーが形成されなかったためである。
【００４３】
しかし、本実施の形態によれば、大型の微粒子群を用いてアンカーを形成するので、硬質の基板に対しても成膜が容易になる。
（実施の形態２）
図６は、本実施の形態に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。また、図７及び８は、本実施の形態における処理ステップを説明する状態図である。
【００４４】
本実施の形態では、まず、図７のように、基板１６の表面に凹凸３４を設け、エアロゾル化された粉末が基板に固着しやすくする（ステップＳ０）。その後は、図１を参照して、実施の形態１で説明したステップＳ１及びＳ２を実施する。
【００４５】
本実施の形態によれば、基板１６に凹凸３４が設けられるので（図７参照）、たとえ硬質基板を用いても、基板１６に衝突した微粒子が凹部に嵌り込みアンカー２８が容易に形成される（図８参照）。このため、粉体歩留まりが向上する。
【００４６】
一方、基板の硬度が強度の場合には、基板に凹凸を形成しないと、微粒子１８は、基板に衝突しても変形するだけで基板に減り込まず、アンカーが形成されない（図９参照）。このため、エアロゾル化した粉体をいくら基板１６に向けて噴射しても、膜は形成されない。
【００４７】
このように、本実施の形態によれば、硬質基板等、従来は成膜が困難であった基板に対しても成膜が容易になり、粉体歩留まりが一層向上する。
【実施例１】
【００４８】
本実施例は、ガラス基板に向かって、まず、平均粒径の大きな金属微粒子群からなるエアロゾルを噴射し、次に、平均粒径の小さな金属微粒子群からなるエアロゾルを噴射して金属膜（Ｃｕ膜）を形成する成膜方法に係るものである。
【００４９】
図１０は、本実施例に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【００５０】
まず、ガラス基板１６を用意する（ステップＳ２）。
【００５１】
次に、ガラス基板１６を、図１３に示すエアロゾルデポジション装置に装着する。但し、本実施例で使用するエアロゾルデポジション装置は、図示したエアロゾル発生容器３８の他に、追加のエアロゾル発生器（図示せず）を有している。追加のエアロゾル発生器には、エアロゾル発生器３８と同様に、圧縮ガス、ノズル、及び振動機が接続されている。成膜室１２はＸ、Ｙ方向に移動可能のステージ３６を有し、これにステップＳ２で用意した基板１６を貼り付け設置する（ステップＳ４）。
【００５２】
次に、成膜室１２内をメカニカルブースターポンプ８と真空ポンプ１０で真空に排気し、予め１０Ｐａ以下に減圧する（ステップＳ６）。
【００５３】
一方、平均粒径１０μｍ±１μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末（日本アトマイズ加工製ＨＸＲ−Ｃｕ１０）を第１の原料粉末４として、エアロゾル発生容器３８に入れ、振動器４０によりエアロゾル発生容器３８全体に超音波を加え、約８０度で加熱しながら、３０分間真空脱気して、粉末表面に吸着した水分を除去する前処理を施す。同様に、平均粒径１μｍ±０．５μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末（三井金属製、１０５０Ｙ）を第２の原料粉末として、図示しない追加のエアロゾル発生容器に入れ、振動器によりエアロゾル発生容器全体に超音波を加え、約８０度で加熱しながら、３０分間真空脱気して、粉末表面に吸着した水分を除去する前処理を施す（ステップＳ８）。
【００５４】
尚、上記「平均粒径１０μｍ±１μｍ」との記載は、平均粒径が１０μｍであり、粒径の標準偏差が１μｍであることを表す。以後の説明に於いても、同様である。これらの値は、遠心分離沈降法によって測定されるものであり、具体的にはシマズ（Shimazu）社製の遠心粒径測定装置SA-CP3（centrifugal particle size analyzer；SA-CP3）によって測定される。
【００５５】
次に、圧縮ガス６とエアロゾル発生容器３８の間の配管に設けられた第１のバルブ（図示せず）を開けて、エアロゾル発生器３８に高純度ヘリウムガス(ガス圧: ２kg/ｃｍ２、ガス流量:８ｌ/min.)からなる圧縮ガス６を導入し、前処理を施した第１の原料粉末４をエアロゾル化（浮遊粉塵化）する（ステップＳ１０）。
【００５６】
次に、エアロゾル発生器３８とノズル１４の間の配管に設けられた第２のバルブ（図示せず）を開けて、このエアロゾルを、ノズル１４により成膜室１２に送り込む。ノズル１４は、内側にらせん状の溝を形成したものを使用する。内側にらせん状の溝を有したノズル１４からガラス基板１６に向けて、２分間、エアロゾル化した第１の原料粉末４を噴射する（ステップＳ１２）。エアロゾルの噴射中、チャンバー中の圧力は一定値２００Ｐａに保たれる。
【００５７】
この時、図２のように、エアロゾル２０中のＣｕからなる微粒子１８は、音速以上の高速でガラス基板１６に突進し衝突する。この衝突時の衝撃によって、Ｃｕからなる微粒子１８は、変形しガラス基板１６に固着して、アンカー２８を形成する。
【００５８】
次に、上記第１及び第２のバルブ（図示せず）を閉めて、第１の原料粉末４の噴射を停止する。
【００５９】
次に、ステップＳ１０と同様の手順によって、追加のエアロゾル発生器（図示せず）に高純度ヘリウムガスからなる圧縮ガス６(ガス圧: ２kg/ｃｍ２、ガス流量:８ｌ/min.) を導入し、前処理を施した第２の原料粉末をエアロゾル化（浮遊粉塵化）する（ステップＳ１４）。
【００６０】
次に、ステップＳ１２と同様の手順によって、このエアロゾルを、配管を通してノズル（図示せず）により成膜室１２に送り込む。ノズルの内側には、らせん状の溝が形成されている。このノズルからガラス基板１６に向けて、１５分間、エアロゾル化した第２の原料粉末を噴射する（ステップＳ１６）。エアロゾルの噴射中、チャンバー中の圧力は一定値２００Ｐａに保たれる。
【００６１】
この時、図３のように、エアロゾル２４中のＣｕからなる小型の微粒子２２は、音速以上の高速でガラス基板上に形成されたアンカー層４１に突進し衝突する。Ｃｕからなる小型の微粒子２２は、この衝突時の衝撃によってアンカー層４１に固着し、或いは、その表面エネルギーを小さくしようと互いに凝集し、堆積膜４２を成長させる。一方、小型の微粒子２２は質量が小さいので、既に堆積した膜４２を破壊することはない。
【００６２】
従って、本実施例によれば、硬質でエアロゾルデポジッションに適さないガラス基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＣｕ膜の膜厚１μｍより格段に厚い５μｍのＣｕ膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来の３％から１０％に向上する。また、堆積膜４２の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。尚、上記結果は、比較例１で示す表１に纏められている。
【実施例２】
【００６３】
本実施例は、硬質でエアロゾルデポジションに適さないガラス基板に対して、表面に凹凸を設けてエアロゾルデポジションが起きやすくしてから、実施例１と同様の手順によってＣｕ膜を形成する成膜方法に係るものである。
【００６４】
図１１は、本実施例に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【００６５】
まず、図１０を参照して実施例１で説明したステップＳ２と同様に、ガラス基板を用意する。
【００６６】
次に、このガラス基板の表面をエメリー研磨紙によって荒らし、最大表面粗さＲｍａｘが１μｍとなるように凹凸を設ける（ステップＳ３）。
【００６７】
その後、実施例１と同様に、ステップＳ４からステップＳ１６の処理を行う。但し、ステップＳ１２に於ける最初のエアロゾルの噴射時間は１分間であり、ステップＳ１６に於ける２回目のエアロゾルの噴射時間は１０分間であり、夫々実施例１の対応する噴射時間より短い。
【００６８】
以上の処理により、本実施例では、粉体歩留まりは、実施例１の１０％より高い２０％に向上する。また、形成されるＣｕ膜の膜厚は５μｍ、その基板間密着強度は３ｋｇ/ｍｍ２である。これらの結果は、比較例１で示す表１に纏められている。
【００６９】
(比較例１)
本比較例は、実施例１及び２に関する比較例である。
【００７０】
図１２は、本比較例に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【００７１】
本比較例では、実施例１と同様に、図１２に示すステップＳ２からステップＳ１２の処理を実施する。
【００７２】
但し、原料粉末は、平均粒径１０μｍ±５μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末である。また、実施例１とは異なり、２回目のエアロゾルの噴射（図１０及び１１のステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。更に、エアロゾルの基板への噴射時間も、２０分と実施例１のトータル時間１７分よりも長い。
【００７３】
以上の処理により、ガラス基板上に、厚さ１μｍのＣｕ膜が形成される。この時の粉体歩留まりは、３％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００７４】
本比較例及び上記実施例１,２の結果を纏めると、表１のようになる。
【００７５】
【表１】
【実施例３】
【００７６】
本実施例は、セラミック（ＢａＴｉＯ３）からなる原料粉末を用いて、実施例２と同様の処理手順でセラミック膜を形成する成膜方法に係るものである。
【００７７】
本実施例では、図１１に従って処理手順を説明した実施例２と同様に、ステップＳ２からステップ１６の処理を実施する。
【００７８】
但し、ステップＳ１０からステップＳ１２で用いる第１の原料粉末は、平均粒径１μｍ±０．２μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末である。また、ステップＳ１４からステップＳ１６で用いる第２の原料粉末は、平均粒径０．３μｍ±０．２μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末である。
【００７９】
これら第１及び第２の原料粉末は、実施例２と同様に、ステップ８において前処理が施される。また、ステップＳ８に於ける加熱温度は、１５０℃である。
【００８０】
更に、ステップＳ１０及びステップＳ１４で、使用する圧縮ガスは、高純度酸素ガス(ガス圧: ２kg/ｃｍ２、ガス流量:４ｌ/min.)である。
【００８１】
以上の処理手順によれば、硬質でエアロゾルデポジッションに適さないガラス基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＢａＴｉＯ３膜の膜厚２μｍより格段に厚い５μｍのＢａＴｉＯ３膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来法の１％から１０％に向上する。また、堆積膜の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００８２】
尚、これらの結果は、比較例２で示す表２に纏められている。
【００８３】
(比較例２)
本比較例は、実施例３に関する比較例である。
【００８４】
本比較例では、図１１に従って実施例３で説明したステップＳ２からステップＳ１２を実施する。
【００８５】
但し、ガラス基板（最大表面粗さＲｍａｘは０．０２μｍ）の表面を凹凸化するステップＳ３は実施しない。また、原料粉末には、平均粒径０．５μｍ±０．４μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末を用いる。
【００８６】
また、エアロゾルの基板への噴射時間は２０分であり、実施例３のトータル噴射時間１１分より長い。更に、本比較例では、実施例３と異なり、２回目のエアロゾルの噴射（ステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。
【００８７】
以上の処理手順によれば、ガラス基板上に、厚さ２μｍのＢａＴｉＯ３膜が形成される。この時の粉体歩留まりは、１％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００８８】
本比較例及び上記実施例３の結果を纏めると、表２のようになる。
【００８９】
【表２】
【実施例４】
【００９０】
本実施例は、アクリル樹脂からなる基板に対して、実施例１と同様の手順でＣｕ膜を形成する成膜方法に係るものである。
【００９１】
本実施例では、実施例１と同様に図１０のステップＳ２からステップ１６の処理を実施する。
【００９２】
但し、基板１６は、ガラス製ではなくアクリル樹脂製である。尚、基板１６の最大表面粗さＲｍａxは、０．１μｍである。
【００９３】
上記ステップＳ２からステップＳ１６の処理により、アクリル樹脂基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＣｕ膜の膜厚１μｍより格段に厚い２μｍのＣｕ膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来法の１％から８％に向上する。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。これらの結果は、比較例３で示す表３に纏められている。
【００９４】
(比較例３)
本比較例は、実施例４に関する比較例である。
【００９５】
本比較例では、実施例１を援用して実施例４で説明した図１０のステップＳ２からステップＳ１２の処理を実施する。
【００９６】
但し、基板は、実施例４と同様、最大表面粗さＲｍａｘが０．１μｍのアクリル樹脂である。また、原料粉末は、平均粒径３μｍ±１μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末である。また、エアロゾルの基板への噴射時間も、２０分と実施例４のトータル噴出時間１７分より長い。
【００９７】
更に、実施例４とは異なり、２回目のエアロゾルの噴射（図１０のステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。
【００９８】
上記ステップＳ２からステップＳ１２の処理により、アクリル樹脂基板上に、厚さ１μｍのＣｕ膜が形成される。この時の粉体歩留まりは１％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００９９】
本比較例及び上記実施例４の結果を纏めると、表３のようになる。
【０１００】
【表３】
【実施例５】
【０１０１】
本実施例は、アクリル樹脂からなる基板に対して、実施例３と同様にＢａＴｉＯ３膜を形成する成膜方法に係るものである。
【０１０２】
本実施例では、図１１に従って実施例３で説明したステップＳ２からステップ１６の処理を、実施する。
【０１０３】
但し、基板表面の凹凸化処理（ステップＳ３）は実施しない。また、基板１６は、ガラス製ではなくアクリル樹脂製である。尚、基板１６の最大表面粗さＲｍａxは、０．１μｍである。
【０１０４】
上記ステップＳ２からステップＳ１６の処理により、アクリル樹脂基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＢａＴｉＯ３膜の膜厚１μｍより格段に厚い３μｍのＢａＴｉＯ３膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来法の１％から８％に向上する。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【０１０５】
これらの結果は、比較例４で示す表４に纏められている。
【０１０６】
(比較例４)
本比較例は、実施例５に関する比較例である。
【０１０７】
本比較例では、実施例３を援用して実施例５で説明した図１１のステップＳ２からステップＳ１２までの処理（ステップＳ３を除く）を実施する。
【０１０８】
但し、原料粉末は、平均粒径０．５μｍ±０．４μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末である。また、エアロゾルの基板への噴射時間は、２０分と実施例５に於けるトータル噴射時間１１分より長い。
【０１０９】
更に、実施例５とは異なり、２回目のエアロゾルの噴射（図１１のステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。
【０１１０】
上記ステップＳ２からステップＳ１２の処理により、アクリル基板上に、厚さ１μｍのＢａＴｉＯ３膜が形成される。この時の粉体歩留まりは、１％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【０１１１】
本比較例及び上記実施例５の結果を纏めると、表４のようになる。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
以上の実施の形態をまとめると、次の付記のとおりである。
【０１１４】
（付記１）
基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、
前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で、前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を、
具備することを特徴とする成膜方法。
【０１１５】
（付記２）
付記１に記載の成膜方法において、
前記第１の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の２割以内であることを、
特徴とする成膜方法。
【０１１６】
（付記３）
付記２に記載の成膜方法において、
前記第２の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の７割以内であることを、
特徴とする成膜方法。
【０１１７】
（付記４）
付記１乃至３の何れかに記載の成膜方法において、
前記第１の工程の前に、
前記基板の表面に凹凸を設けて、前記第１の粉末が前記基板に固着しやすくすることを特徴とする成膜方法。
【０１１８】
（付記５）
付記１乃至４の何れか記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜がセラミックからなることを、
特徴とする成膜方法。
【０１１９】
（付記６）
付記１乃至５の何れかに記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜が金属からなることを、
特徴とする成膜方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施の形態１に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。
【図２】実施の形態１における処理ステップを説明する状態図（その１）である。
【図３】実施の形態１における処理ステップを説明する状態図（その２）である。
【図４】エアロゾルデポジシュンに於ける成膜過程を説明する状態図（その１）である。
【図５】エアロゾルデポジシュンに於ける成膜過程を説明する状態図（その２）である。
【図６】実施の形態２に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。
【図７】実施の形態２における処理ステップを説明する状態図（その１）である。
【図８】実施の形態２における処理ステップを説明する状態図（その２）である。
【図９】硬質基板に向けてエアロゾロを噴射した状態を説明する図である。
【図１０】実施例１に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【図１１】実施例２に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【図１２】比較例１に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【図１３】エアロゾルデポジション装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１２１】
２・・・ＡＳＤ装置 ４・・・原料粉末
６・・・圧縮ガス ８・・・メカニカルブースターポンプ
１０・・・真空ポンプ １２・・・成膜室
１４・・・ノズル １６・・・基板
１８・・・第１の微粒子 ２０,２４,３０・・エアロゾル
２１,２５・・・エアロゾル化した粉末
２２・・・第２の微粒子 ２８・・・アンカー
３２・・・堆積膜 ３４・・・凹凸
３６・・・ステージ ３８・・・エアロゾル発生容器
４０・・・振動機
４１・・・アンカー層 ４２・・・堆積膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジッション法による成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末等の電子機器対する小型化・高機能化・多機能化の要求は、近年益々増大している。これらの要求を満たすため、電子機器を構成する種々の材料、すなわち、金属、セラミックス、樹脂等を一体化して狭い空間に集積化する複合化技術が活発に研究・開発されている。
【０００３】
このような技術の一つとして、樹脂ビルドアップ型実装基板がある。この技術は、樹脂層上への銅配線や内蔵キャパシタの形成、樹脂層の貼り合わせ（ラミネート）、及び樹脂層を貫通する配線の形成を順次繰返して実装基板を形成する技術である。
【０００４】
樹脂ビルドアップ型実装基板に於ける銅配線は、下地層形成のための無電解鍍金とその後の鍍金・パターニングによって形成される。また、内蔵キャパシタは、上下の金属層からなる電極の間に、高誘電率セラミック粉末を分散させた樹脂層（ポリマーコンポジット）形成して誘電体層とする。
【０００５】
この樹脂ビルドアップ型実装基板は、コスト面では優れているが、高周波特性に優れたセラミック材料の導入が困難であるという問題を抱えている。樹脂ビルドアップ型実装基板では、上述したように、高誘電率セラミックからなる粉末を分散させた樹脂層（ポリマーコンポジット）を誘電体層として、内蔵キャパシタを形成する。しかし、セラミックの充填率に限界があるため、十分な高周波特性を得ることができない。また、樹脂ビルドアップ型実装基板には、銅配線の形成に長時間を要し、しかも鍍金廃液の処理に多大な環境負荷が強いられるという問題もある。
【０００６】
樹脂ビルドアップ型実装基板以外にも、金属、セラミックス、樹脂等を一体化して狭い空間に集積化する技術には、ＬＴＣＣ（Low Temperature Cofired Ceramics）がある。この技術では、セラミックグリーンシート上に低抵抗導体配線や内蔵キャパシタを印刷法で形成し、このグリーンシートを多数積層した後、１０００℃前後の高温で同時焼結する。ＬＴＣＣでは、内蔵キャパシタの誘電体層には、高誘電率セラミックスとガラスとの複合体が用いられる。
【０００７】
ＬＣＣは、セラミック材料の導入が容易なので高周波特性に優れているが、ベース基板としてコストの低い樹脂基板を使用することができない等、コスト面に課題がある。これは、同時焼成に必要な１０００℃前後の高温熱処理に、樹脂基板が耐えられないためである。
【０００８】
これらの技術に対して、最近、衝突固化現象を利用したエアロゾルデポジション（ＡＳＤ）技術が注目されている（非特許文献１,２）。エアロゾルデポジション技術は、室温に於いて、セラミックス、金属、及び樹脂の成膜を可能とするユニークな技術であり、しかも環境負荷も小さい。従って、エアロゾルデポジションを用いれば、セラミックス、金属、及び樹脂の複合化を、低コストで実現することが可能になる。
【非特許文献１】「微粒子, 超微粒子の衝撃固化現象を用いたセラミクス薄膜形成技術 ―エアロゾルデポジション法による低温・高速コーティング―」, まてりあ, 明渡 純, M. Lebedev, Vol.41, No.7, 459-466(2002)．
【非特許文献２】「エアロゾルデポジションによる高周波受動素子集積化技術」, 今中 佳彦, 明渡 純, セラミックス, Vol.39, No8,584-589(2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図１３は、ＡＳＤ装置２の構成図である。振動攪拌を施した原料粉末４の中に圧縮ガス６を供給することで形成したエアロゾル流（原料微粒子と気体との混合体）をメカニカルブースターポンプ８と真空ポンプ１０によって成膜室１２に形成した減圧雰囲気（５０〜１ｋＰａ）で更に流れを加速し、スリット状のノズル１４を通して、音速以上の高速で基板１６に向かって噴射する。噴射された原料粉末は基板に衝突し、基板表面に固着して厚膜が形成される。
【００１０】
原料としては、セラミックや金属の微粒子が用いられ、その粒径は０．０５〜２μｍ程度である。
【００１１】
しかし、その成膜メカニズムは十分には解明されておらず、例えば、粉体歩留まり（粒子の定着率）が高々数％程度である等、未解決の問題も多い。
【００１２】
このような粉体歩留まりの悪さには、２つの態様がある。
【００１３】
第１の態様は、成膜過程の初期は膜形成が順調に行われるが、途中から膜厚の増加が止まったり、或いは、反って膜厚が減少してしまうという粉体歩留まりの悪さである。すなわち、第１の態様は、ある膜厚以上で堆積膜の膜厚増加が困難になる態様である。
【００１４】
第２の態様は、例えば、ガラスやエポキシ樹脂のような硬質基板では、膜形成自体が殆ど行われず、粉体歩留まりが略０％になる粉体歩留まりの悪さである。
【００１５】
以上のような現象が起きると、粉体の利用効率が悪いということに止まらず、堆積膜の膜厚が薄くなってしまう。その結果、種々の不都合が生じる。例えば、内蔵キャパシタ形成のためにセラミック膜を成膜した場合には、十分な絶縁性が保てないと問題が起きる。これは、堆積膜が薄いと、衝突固化した微粒子間に残存する空隙が繋がって膜上面から下面に至るパスが形成され、そこに膜上面に形成した金属が侵入して電流漏れの原因となるためである。
【００１６】
一方、配線用の金属層を成膜した場合には、膜厚が薄いと配線抵抗が高くなる。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、エアロゾルデポジションを用いた成膜方法において、堆積膜の膜厚増加を容易にし、或いは、硬質基板への堆積を容易にして、その粉体歩留まりを高くすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（第１の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第１の側面によれば、基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第１の粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を具備することを特徴とする。
【００１９】
第１の側面によれば、膜堆積の初期過程と成長過程で夫々に適した粒径の粉体を用いるので、従来のエアロゾルデポジッション法に比べ、より厚い膜の成長が可能になり、粉体歩留まりが向上する。更に、第１の側面によれば、従来は困難であった硬質基板に対しても、成膜が可能になる。
【００２０】
（第２の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第２の側面によれば、第１の側面において、前記第１の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の２割以内であることを特徴とする。
【００２１】
（第３の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第３の側面によれば、第１又は２の側面において、 前記第１の工程の前に、前記基板の表面に凹凸を設けて、前記第１の粉末が前記基板に固着しやすくすることを特徴とする。
【００２２】
第３の側面によれば、基板表面に設けた凹凸部にアンカーが形成されやすくなるので、硬質基板等、従来は成膜が困難であった基板に対しても、更に粉体歩留まりが向上する。
【００２３】
（第４の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第４の側面によれば、第１乃至３の何れかの側面において、前記基板が樹脂からなり、且つ、成膜する膜がセラミックからなることを特徴とする。
【００２４】
（第５の発明）
上記の目的を達成するために、本発明の第５の側面によれば、第１乃至４の何れかの側面において、前記基板が樹脂からなり、且つ、成膜する膜が金属からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、膜堆積の初期過程では大型の微粒子群からなる粉体を用いてアンカーを形成し、膜の成長過程では小型の微粒子群を用いて堆積膜の破壊を回避するので、従来のエアロゾルデポジッション法に比べ、より厚い膜の成長が可能になり、粉体歩留まりが向上する。
【００２６】
また、本発明によれば、基板表面に設けた凹凸部によってアンカーが形成されやすくなるので、硬質基板等、従来は成膜が困難であった基板に対しても、粉体歩留まりが向上する。
【００２７】
すなわち、本発明によれば、エアロゾルデポジッション法において、堆積膜の膜厚増加が容易になり、或いは、硬質基板への堆積が容易になるので、その粉体歩留まりが高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面にしたがって本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。また、図２及び３は、本実施の形態における処理ステップを説明する状態図である。
【００３０】
本実施の形態は、図２に示すように、基板１６への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した上記第１の粉末２１を真空中で上記基板１６に向けて噴射する第１の工程（ステップＳ１）と、図３のように、上記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり上記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した上記第２の粉末２５を真空中で、上記第１の粉末が固着した上記基板１６に向けて噴射する第２の工程（ステップＳ２）を具備する。
【００３１】
上記処理ステップでは、第１及び第２の微粒子群の粒径は、平均粒径によって規定されている。これは、粉体を構成する微粒子の粒径は、一定の範囲に分布するためである。そして、平均粒径だけでなく、粒径分布の度合も規定しようとすると、粒径の標準偏差にも言及する必要がある。
【００３２】
本実施の形態では、下記実施例で例示するように、第１の粒子群の粒径の標準偏差は、第１の平均粒径の２割以内であることが好ましく、更には、１割以内であることが好ましい。また、第２の粒子群の粒径の標準偏差は、同じく下記実施例で例示するように、第２の平均粒径の２/３以内であることが好ましく、更には、５割以内であることが好ましい。
【００３３】
ところで、基板に向けてエアロゾルを噴射した場合に起こる現象は、エアロゾルを構成する微粒子の大きさによって３つの領域に分類される。尚、以下の説明は、エアロゾル中の微粒子の粒径が全て同一であると仮定した場合の説明である。
【００３４】
第１の領域は、粒径が大きい領域である。この領域では、微粒子の質量も大きくその運動エネルギーが大きいため、基板は、微粒子の衝突によって大きな衝撃を受け、破壊され削られて行く。すなわち、基板がエッチングされる。
【００３５】
第２の領域は、粒径が中程度の領域である。この領域では、基板に衝突した微粒子は、基板に減り込み変形する（図４参照）。その後に続く微粒子２６は、この減り込んだ微粒子（以後、アンカー２８と呼ぶ）の上に堆積して行き、堆積膜３２が成長して行く（図５参照）。尚、図４及び図５は、第２の領域に於ける成膜過程を説明する状態図である。
【００３６】
第３の領域は、微粒子が小さい領域である。この領域では、基板に向かって噴射された微粒子は、衝突時に基板によって跳ね返され、膜は形成されない。
【００３７】
エアロゾルデポジションは、第２の領域を利用して、基板上に堆積膜を形成する技術である。
【００３８】
このエアロゾルデポジションは、衝突固化現象を利用するため、堆積膜には、その成長に従って圧縮応力が蓄積されて行く。膜厚が厚くなり圧縮エネルギーが増大して来ると、後続する微粒子の衝突によって、堆積膜が、破壊されやすくなる。このため、堆積膜の厚さが一定値以上になると、その成長が阻害され、場合によっては膜厚が減少してしまう。従って、堆積膜の形成が可能な第２の領域でも、粉体歩留まりは悪い。
【００３９】
実際のエアロゾルデポジションでは、基板に向かって噴射するエアロゾルは種々の粒径の微粒子の集合体であり、粒径は広範囲に分布している。例えば、その標準偏差は、平均粒径の５割以上に及ぶ。このため、従来のエアロゾルデポジションでは、上記第１乃至第３の領域が競合して起き、結果として、粉体歩留まりは、上記第２の領域よりも悪くなる。
【００４０】
そこで、本実施の形態では、まず、最初に基板に固着が可能な大型の微粒子を主成分とするエアロゾルを基板に向かって噴射して、アンカー２８を形成する（図２参照）。次に、基板１６に向かって噴射する微粒子群の平均粒径を小さくして、その運動エネルギーを小さくし、衝突時の衝撃を緩和する（図３参照）。このようにすると、既に成長した堆積膜４２の破壊が防止される一方、粒径の小さい微粒子２２はその表面エネルギーを小さくしようとして堆積膜表面上で凝集して堆積膜４２を成長させる。
【００４１】
このように、本実施の形態では、膜堆積の初期過程では大型の微粒子群からなる粉体を用いてアンカーを形成し、膜の成長過程では小型の微粒子群を用いて堆積膜の破壊を回避するので、従来のエアロゾルデポジッション法に比べ、より厚い膜の成長が可能になり、粉体歩留まりが向上する。
【００４２】
ところで、基板がガラスやエポキシ樹脂のように硬い場合には、従来のエアロゾルデポジッションでは、堆積膜の形成が困難であった。これは、従来使用していた粉体は、その平均粒径が小さいため（０．０５〜２μｍ）、十分なアンカーが形成されなかったためである。
【００４３】
しかし、本実施の形態によれば、大型の微粒子群を用いてアンカーを形成するので、硬質の基板に対しても成膜が容易になる。
（実施の形態２）
図６は、本実施の形態に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。また、図７及び８は、本実施の形態における処理ステップを説明する状態図である。
【００４４】
本実施の形態では、まず、図７のように、基板１６の表面に凹凸３４を設け、エアロゾル化された粉末が基板に固着しやすくする（ステップＳ０）。その後は、図１を参照して、実施の形態１で説明したステップＳ１及びＳ２を実施する。
【００４５】
本実施の形態によれば、基板１６に凹凸３４が設けられるので（図７参照）、たとえ硬質基板を用いても、基板１６に衝突した微粒子が凹部に嵌り込みアンカー２８が容易に形成される（図８参照）。このため、粉体歩留まりが向上する。
【００４６】
一方、基板の硬度が強度の場合には、基板に凹凸を形成しないと、微粒子１８は、基板に衝突しても変形するだけで基板に減り込まず、アンカーが形成されない（図９参照）。このため、エアロゾル化した粉体をいくら基板１６に向けて噴射しても、膜は形成されない。
【００４７】
このように、本実施の形態によれば、硬質基板等、従来は成膜が困難であった基板に対しても成膜が容易になり、粉体歩留まりが一層向上する。
【実施例１】
【００４８】
本実施例は、ガラス基板に向かって、まず、平均粒径の大きな金属微粒子群からなるエアロゾルを噴射し、次に、平均粒径の小さな金属微粒子群からなるエアロゾルを噴射して金属膜（Ｃｕ膜）を形成する成膜方法に係るものである。
【００４９】
図１０は、本実施例に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【００５０】
まず、ガラス基板１６を用意する（ステップＳ２）。
【００５１】
次に、ガラス基板１６を、図１３に示すエアロゾルデポジション装置に装着する。但し、本実施例で使用するエアロゾルデポジション装置は、図示したエアロゾル発生容器３８の他に、追加のエアロゾル発生器（図示せず）を有している。追加のエアロゾル発生器には、エアロゾル発生器３８と同様に、圧縮ガス、ノズル、及び振動機が接続されている。成膜室１２はＸ、Ｙ方向に移動可能のステージ３６を有し、これにステップＳ２で用意した基板１６を貼り付け設置する（ステップＳ４）。
【００５２】
次に、成膜室１２内をメカニカルブースターポンプ８と真空ポンプ１０で真空に排気し、予め１０Ｐａ以下に減圧する（ステップＳ６）。
【００５３】
一方、平均粒径１０μｍ±１μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末（日本アトマイズ加工製ＨＸＲ−Ｃｕ１０）を第１の原料粉末４として、エアロゾル発生容器３８に入れ、振動器４０によりエアロゾル発生容器３８全体に超音波を加え、約８０度で加熱しながら、３０分間真空脱気して、粉末表面に吸着した水分を除去する前処理を施す。同様に、平均粒径１μｍ±０．５μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末（三井金属製、１０５０Ｙ）を第２の原料粉末として、図示しない追加のエアロゾル発生容器に入れ、振動器によりエアロゾル発生容器全体に超音波を加え、約８０度で加熱しながら、３０分間真空脱気して、粉末表面に吸着した水分を除去する前処理を施す（ステップＳ８）。
【００５４】
尚、上記「平均粒径１０μｍ±１μｍ」との記載は、平均粒径が１０μｍであり、粒径の標準偏差が１μｍであることを表す。以後の説明に於いても、同様である。これらの値は、遠心分離沈降法によって測定されるものであり、具体的にはシマズ（Shimazu）社製の遠心粒径測定装置SA-CP3（centrifugal particle size analyzer；SA-CP3）によって測定される。
【００５５】
次に、圧縮ガス６とエアロゾル発生容器３８の間の配管に設けられた第１のバルブ（図示せず）を開けて、エアロゾル発生器３８に高純度ヘリウムガス(ガス圧: ２kg/ｃｍ２、ガス流量:８ｌ/min.)からなる圧縮ガス６を導入し、前処理を施した第１の原料粉末４をエアロゾル化（浮遊粉塵化）する（ステップＳ１０）。
【００５６】
次に、エアロゾル発生器３８とノズル１４の間の配管に設けられた第２のバルブ（図示せず）を開けて、このエアロゾルを、ノズル１４により成膜室１２に送り込む。ノズル１４は、内側にらせん状の溝を形成したものを使用する。内側にらせん状の溝を有したノズル１４からガラス基板１６に向けて、２分間、エアロゾル化した第１の原料粉末４を噴射する（ステップＳ１２）。エアロゾルの噴射中、チャンバー中の圧力は一定値２００Ｐａに保たれる。
【００５７】
この時、図２のように、エアロゾル２０中のＣｕからなる微粒子１８は、音速以上の高速でガラス基板１６に突進し衝突する。この衝突時の衝撃によって、Ｃｕからなる微粒子１８は、変形しガラス基板１６に固着して、アンカー２８を形成する。
【００５８】
次に、上記第１及び第２のバルブ（図示せず）を閉めて、第１の原料粉末４の噴射を停止する。
【００５９】
次に、ステップＳ１０と同様の手順によって、追加のエアロゾル発生器（図示せず）に高純度ヘリウムガスからなる圧縮ガス６(ガス圧: ２kg/ｃｍ２、ガス流量:８ｌ/min.) を導入し、前処理を施した第２の原料粉末をエアロゾル化（浮遊粉塵化）する（ステップＳ１４）。
【００６０】
次に、ステップＳ１２と同様の手順によって、このエアロゾルを、配管を通してノズル（図示せず）により成膜室１２に送り込む。ノズルの内側には、らせん状の溝が形成されている。このノズルからガラス基板１６に向けて、１５分間、エアロゾル化した第２の原料粉末を噴射する（ステップＳ１６）。エアロゾルの噴射中、チャンバー中の圧力は一定値２００Ｐａに保たれる。
【００６１】
この時、図３のように、エアロゾル２４中のＣｕからなる小型の微粒子２２は、音速以上の高速でガラス基板上に形成されたアンカー層４１に突進し衝突する。Ｃｕからなる小型の微粒子２２は、この衝突時の衝撃によってアンカー層４１に固着し、或いは、その表面エネルギーを小さくしようと互いに凝集し、堆積膜４２を成長させる。一方、小型の微粒子２２は質量が小さいので、既に堆積した膜４２を破壊することはない。
【００６２】
従って、本実施例によれば、硬質でエアロゾルデポジッションに適さないガラス基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＣｕ膜の膜厚１μｍより格段に厚い５μｍのＣｕ膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来の３％から１０％に向上する。また、堆積膜４２の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。尚、上記結果は、比較例１で示す表１に纏められている。
【実施例２】
【００６３】
本実施例は、硬質でエアロゾルデポジションに適さないガラス基板に対して、表面に凹凸を設けてエアロゾルデポジションが起きやすくしてから、実施例１と同様の手順によってＣｕ膜を形成する成膜方法に係るものである。
【００６４】
図１１は、本実施例に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【００６５】
まず、図１０を参照して実施例１で説明したステップＳ２と同様に、ガラス基板を用意する。
【００６６】
次に、このガラス基板の表面をエメリー研磨紙によって荒らし、最大表面粗さＲｍａｘが１μｍとなるように凹凸を設ける（ステップＳ３）。
【００６７】
その後、実施例１と同様に、ステップＳ４からステップＳ１６の処理を行う。但し、ステップＳ１２に於ける最初のエアロゾルの噴射時間は１分間であり、ステップＳ１６に於ける２回目のエアロゾルの噴射時間は１０分間であり、夫々実施例１の対応する噴射時間より短い。
【００６８】
以上の処理により、本実施例では、粉体歩留まりは、実施例１の１０％より高い２０％に向上する。また、形成されるＣｕ膜の膜厚は５μｍ、その基板間密着強度は３ｋｇ/ｍｍ２である。これらの結果は、比較例１で示す表１に纏められている。
【００６９】
(比較例１)
本比較例は、実施例１及び２に関する比較例である。
【００７０】
図１２は、本比較例に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【００７１】
本比較例では、実施例１と同様に、図１２に示すステップＳ２からステップＳ１２の処理を実施する。
【００７２】
但し、原料粉末は、平均粒径１０μｍ±５μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末である。また、実施例１とは異なり、２回目のエアロゾルの噴射（図１０及び１１のステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。更に、エアロゾルの基板への噴射時間も、２０分と実施例１のトータル時間１７分よりも長い。
【００７３】
以上の処理により、ガラス基板上に、厚さ１μｍのＣｕ膜が形成される。この時の粉体歩留まりは、３％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００７４】
本比較例及び上記実施例１,２の結果を纏めると、表１のようになる。
【００７５】
【表１】
【実施例３】
【００７６】
本実施例は、セラミック（ＢａＴｉＯ３）からなる原料粉末を用いて、実施例２と同様の処理手順でセラミック膜を形成する成膜方法に係るものである。
【００７７】
本実施例では、図１１に従って処理手順を説明した実施例２と同様に、ステップＳ２からステップ１６の処理を実施する。
【００７８】
但し、ステップＳ１０からステップＳ１２で用いる第１の原料粉末は、平均粒径１μｍ±０．２μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末である。また、ステップＳ１４からステップＳ１６で用いる第２の原料粉末は、平均粒径０．３μｍ±０．２μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末である。
【００７９】
これら第１及び第２の原料粉末は、実施例２と同様に、ステップ８において前処理が施される。また、ステップＳ８に於ける加熱温度は、１５０℃である。
【００８０】
更に、ステップＳ１０及びステップＳ１４で、使用する圧縮ガスは、高純度酸素ガス(ガス圧: ２kg/ｃｍ２、ガス流量:４ｌ/min.)である。
【００８１】
以上の処理手順によれば、硬質でエアロゾルデポジッションに適さないガラス基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＢａＴｉＯ３膜の膜厚２μｍより格段に厚い５μｍのＢａＴｉＯ３膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来法の１％から１０％に向上する。また、堆積膜の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００８２】
尚、これらの結果は、比較例２で示す表２に纏められている。
【００８３】
(比較例２)
本比較例は、実施例３に関する比較例である。
【００８４】
本比較例では、図１１に従って実施例３で説明したステップＳ２からステップＳ１２を実施する。
【００８５】
但し、ガラス基板（最大表面粗さＲｍａｘは０．０２μｍ）の表面を凹凸化するステップＳ３は実施しない。また、原料粉末には、平均粒径０．５μｍ±０．４μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末を用いる。
【００８６】
また、エアロゾルの基板への噴射時間は２０分であり、実施例３のトータル噴射時間１１分より長い。更に、本比較例では、実施例３と異なり、２回目のエアロゾルの噴射（ステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。
【００８７】
以上の処理手順によれば、ガラス基板上に、厚さ２μｍのＢａＴｉＯ３膜が形成される。この時の粉体歩留まりは、１％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、３ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００８８】
本比較例及び上記実施例３の結果を纏めると、表２のようになる。
【００８９】
【表２】
【実施例４】
【００９０】
本実施例は、アクリル樹脂からなる基板に対して、実施例１と同様の手順でＣｕ膜を形成する成膜方法に係るものである。
【００９１】
本実施例では、実施例１と同様に図１０のステップＳ２からステップ１６の処理を実施する。
【００９２】
但し、基板１６は、ガラス製ではなくアクリル樹脂製である。尚、基板１６の最大表面粗さＲｍａxは、０．１μｍである。
【００９３】
上記ステップＳ２からステップＳ１６の処理により、アクリル樹脂基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＣｕ膜の膜厚１μｍより格段に厚い２μｍのＣｕ膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来法の１％から８％に向上する。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。これらの結果は、比較例３で示す表３に纏められている。
【００９４】
(比較例３)
本比較例は、実施例４に関する比較例である。
【００９５】
本比較例では、実施例１を援用して実施例４で説明した図１０のステップＳ２からステップＳ１２の処理を実施する。
【００９６】
但し、基板は、実施例４と同様、最大表面粗さＲｍａｘが０．１μｍのアクリル樹脂である。また、原料粉末は、平均粒径３μｍ±１μｍのＣｕ微粒子群からなる粉末である。また、エアロゾルの基板への噴射時間も、２０分と実施例４のトータル噴出時間１７分より長い。
【００９７】
更に、実施例４とは異なり、２回目のエアロゾルの噴射（図１０のステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。
【００９８】
上記ステップＳ２からステップＳ１２の処理により、アクリル樹脂基板上に、厚さ１μｍのＣｕ膜が形成される。この時の粉体歩留まりは１％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【００９９】
本比較例及び上記実施例４の結果を纏めると、表３のようになる。
【０１００】
【表３】
【実施例５】
【０１０１】
本実施例は、アクリル樹脂からなる基板に対して、実施例３と同様にＢａＴｉＯ３膜を形成する成膜方法に係るものである。
【０１０２】
本実施例では、図１１に従って実施例３で説明したステップＳ２からステップ１６の処理を、実施する。
【０１０３】
但し、基板表面の凹凸化処理（ステップＳ３）は実施しない。また、基板１６は、ガラス製ではなくアクリル樹脂製である。尚、基板１６の最大表面粗さＲｍａxは、０．１μｍである。
【０１０４】
上記ステップＳ２からステップＳ１６の処理により、アクリル樹脂基板に対して、従来のエアロゾルデポジション法に従って得られるＢａＴｉＯ３膜の膜厚１μｍより格段に厚い３μｍのＢａＴｉＯ３膜を成膜することができる。そして、粉体歩留まりは、従来法の１％から８％に向上する。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【０１０５】
これらの結果は、比較例４で示す表４に纏められている。
【０１０６】
(比較例４)
本比較例は、実施例５に関する比較例である。
【０１０７】
本比較例では、実施例３を援用して実施例５で説明した図１１のステップＳ２からステップＳ１２までの処理（ステップＳ３を除く）を実施する。
【０１０８】
但し、原料粉末は、平均粒径０．５μｍ±０．４μｍのＢａＴｉＯ３微粒子群からなる粉末である。また、エアロゾルの基板への噴射時間は、２０分と実施例５に於けるトータル噴射時間１１分より長い。
【０１０９】
更に、実施例５とは異なり、２回目のエアロゾルの噴射（図１１のステップＳ１４からステップＳ１６）は実施しない。
【０１１０】
上記ステップＳ２からステップＳ１２の処理により、アクリル基板上に、厚さ１μｍのＢａＴｉＯ３膜が形成される。この時の粉体歩留まりは、１％である。また、堆積膜の基板間密着強度は、２ｋｇ/ｍｍ２と強固である。
【０１１１】
本比較例及び上記実施例５の結果を纏めると、表４のようになる。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
以上の実施の形態をまとめると、次の付記のとおりである。
【０１１４】
（付記１）
基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、
前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で、前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を、
具備することを特徴とする成膜方法。
【０１１５】
（付記２）
付記１に記載の成膜方法において、
前記第１の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の２割以内であることを、
特徴とする成膜方法。
【０１１６】
（付記３）
付記２に記載の成膜方法において、
前記第２の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の７割以内であることを、
特徴とする成膜方法。
【０１１７】
（付記４）
付記１乃至３の何れかに記載の成膜方法において、
前記第１の工程の前に、
前記基板の表面に凹凸を設けて、前記第１の粉末が前記基板に固着しやすくすることを特徴とする成膜方法。
【０１１８】
（付記５）
付記１乃至４の何れか記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜がセラミックからなることを、
特徴とする成膜方法。
【０１１９】
（付記６）
付記１乃至５の何れかに記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜が金属からなることを、
特徴とする成膜方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施の形態１に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。
【図２】実施の形態１における処理ステップを説明する状態図（その１）である。
【図３】実施の形態１における処理ステップを説明する状態図（その２）である。
【図４】エアロゾルデポジシュンに於ける成膜過程を説明する状態図（その１）である。
【図５】エアロゾルデポジシュンに於ける成膜過程を説明する状態図（その２）である。
【図６】実施の形態２に従う成膜方法の手順を説明するフロー図である。
【図７】実施の形態２における処理ステップを説明する状態図（その１）である。
【図８】実施の形態２における処理ステップを説明する状態図（その２）である。
【図９】硬質基板に向けてエアロゾロを噴射した状態を説明する図である。
【図１０】実施例１に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【図１１】実施例２に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【図１２】比較例１に従う成膜方法の手順を示すフロー図である。
【図１３】エアロゾルデポジション装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１２１】
２・・・ＡＳＤ装置 ４・・・原料粉末
６・・・圧縮ガス ８・・・メカニカルブースターポンプ
１０・・・真空ポンプ １２・・・成膜室
１４・・・ノズル １６・・・基板
１８・・・第１の微粒子 ２０,２４,３０・・エアロゾル
２１,２５・・・エアロゾル化した粉末
２２・・・第２の微粒子 ２８・・・アンカー
３２・・・堆積膜 ３４・・・凹凸
３６・・・ステージ ３８・・・エアロゾル発生容器
４０・・・振動機
４１・・・アンカー層 ４２・・・堆積膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第１の粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、
前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を、
具備することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法において、
前記第１の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の２割以内であることを、
特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成膜方法において、
前記第１の工程の前に、
前記基板の表面に凹凸を設けて、前記第１の粉末が前記基板に固着しやすくすることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜がセラミックからなることを、
特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜が金属からなることを、
特徴とする成膜方法。
【請求項１】
基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなら第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第１の粉末を真空中で前記基板に向けて噴射する第１の工程と、
前記第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり前記第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した前記第２の粉末を真空中で前記第１の粉末が固着した前記基板に向けて噴射する第２の工程を、
具備することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法において、
前記第１の粒径の標準偏差が、前記第１の平均粒径の２割以内であることを、
特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成膜方法において、
前記第１の工程の前に、
前記基板の表面に凹凸を設けて、前記第１の粉末が前記基板に固着しやすくすることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜がセラミックからなることを、
特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の成膜方法において、
前記基板が樹脂からなり、
且つ、成膜する膜が金属からなることを、
特徴とする成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−２０２１２９（Ｐ２００９−２０２１２９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９０７３（Ｐ２００８−４９０７３）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ナノテク・先端部材実用化研究開発／ナノキャピラリー構造を有する高容量電解コンデンサの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ナノテク・先端部材実用化研究開発／ナノキャピラリー構造を有する高容量電解コンデンサの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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