成膜方法
【課題】プラズマを用いるスパッタリング法により、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成比を有する膜を成膜する。
【解決手段】本発明の成膜方法は、基板２０上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットＴを用いて複合ターゲットＴに含まれる全ての構成元素を含み、複合ターゲットＴに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜４０を成膜する方法であって、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、膜４０中の結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とするものである。Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【解決手段】本発明の成膜方法は、基板２０上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットＴを用いて複合ターゲットＴに含まれる全ての構成元素を含み、複合ターゲットＴに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜４０を成膜する方法であって、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、膜４０中の結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とするものである。Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ターゲットを用いてスパッタリング法により膜を成膜する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、強誘電性素子に用いられる圧電体膜やタッチパネル等に使用される透明導電膜、透明半導体膜等の複合酸化物膜や、液晶パネルディスプレイの配線膜や太陽電池に使用される複合合金膜等、各種機能性膜の成膜において、スパッタリング法が広く利用されている。
【０００３】
スパッタリング法は、一般に、基板とターゲットを対向配置させ、減圧下でプラズマ状態とした不活性ガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーにより、ターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させることで基板上に薄膜を形成する方法であり、大面積化が容易で高性能の膜が得られる成膜方法の一つである。
【０００４】
スパッタリング法において、成膜される膜組成は基本的にターゲット組成と略同一の組成となる。上記複合酸化物や複合合金等の複合材料を成膜する場合は、ターゲットとしてはそれらの構成材料を含む複合ターゲットを使用して成膜を実施するが、成膜する膜の構成元素の中に、蒸気圧の高い元素等がある場合は、その元素が成膜された膜表面でスパッタされる、いわゆる逆スパッタ現象を生じやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい。
【０００５】
例えば、強誘電性に優れるペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコニウム酸鉛）は、チタンとジルコニウムに比して鉛が逆スパッタされやすく、膜中の鉛の濃度がターゲット中の濃度よりも減少してしまう。
【０００６】
また、近年ＩＴＯに匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜（半導体膜）においても、Ｐｂと同様他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成が、ターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【０００７】
そのため、成膜される膜組成の制御が難しく、所望の組成とするためにターゲット組成の調整や成膜条件等の工夫がなされている。
【０００８】
特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
【特許文献１】特開平6-49638号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、好適な成膜温度は材料によって異なることから、特許文献１に記載の条件を好適な成膜温度が１００〜４００℃であるＺｎ含有透明導電膜等に対してそのまま適用することは難しい。
【００１０】
また、ターゲット組成の調整により膜組成を所望の組成とする方法においても、成膜条件によって逆スパッタの生じる割合が変わるため，同様に材料に応じて最適なターゲット組成となるようにターゲットを変える必要があり、煩雑である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマを用いるスパッタリング法において、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜することが可能であり、材料の種類によらず適用可能な成膜方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明は特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜及びＺｎ含有複合酸化物からなる透明導電膜の成膜方法において、Ｐｂ抜け及びＺｎ抜けを安定的に抑制することが可能な圧電膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、プラズマを用いるスパッタリング法において、成膜された膜中から特定の元素が抜ける逆スパッタ現象が、膜の構成元素それぞれの単体の結合エネルギーの差に大きく依存することを見出し、構成元素中において結合エネルギーの低い元素が逆スパッタされやすいことを見出した。そこで、結合エネルギーの低い元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜可能にした。
【００１４】
本発明の第１の成膜方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、前記膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とするものである。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【００１５】
また、本発明の第２の成膜方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）とが、下記式（２）を満足する条件で成膜することを特徴とするものである。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）、
Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦２０ ・・・（２）
【００１６】
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｐ及び基板電位Ｖｓｕｂ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。基板電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｐと基板電位Ｖｓｕｂとの電位差Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００１７】
本発明の成膜方法によれば、前記複合ターゲットと略同一組成を有する膜を成膜することができる。
本明細書において、「略同一組成」とは、成膜された膜中の、元素単体の結合エネルギーが最も大きい金属元素に対する元素単体の結合エネルギーが最も小さい金属元素の組成比と、ターゲット中の該組成比との差が、ターゲット中の組成比の５％以内であることを意味する。
【００１８】
本発明の成膜方法において、前記基板にバイアス電圧を印加して、前記式（２）を満足するように前記プラズマ電位Ｖｐと前記基板電位Ｖｓｕｂとの差を制御することが好ましく、また、１０Ｐａ以下の圧力下で成膜することが好ましい。
【００１９】
本発明の成膜方法は、前記膜が、ペロブスカイト型酸化物を含む膜であり、該ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＰｂ，Ｂｉ，Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む圧電体膜である場合に好ましく適用することができる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。かかる圧電体膜としては、チタン酸バリウムストロンチウム及び／又はチタン酸ジルコン酸バリウムを含む圧電体膜、及び下記一般式（Ｐ１）で表される1種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜が挙げられる。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ１）
（式中、Ａ：Ｐｂを主成分とするＡサイト元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素元素。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００２０】
また、本発明の成膜方法は、前記膜がＺｎを含む膜である場合にも好ましく適用することができる。かかる膜としては、下記一般式（Ｐ２）で表される酸化物を含むものが挙げられる。
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｐ２）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数。）
【００２１】
特開２００４−１９７１７８号公報には、スパッタリング法にて、プラズマ電位Ｖｓと浮遊電位Ｖｆとの電位差を０Ｖ超２０Ｖ以下に制御して透明導電性薄膜をプラスチックフィルム上に成膜させる透明導電性フィルムの製造方法が開示されており、透明導電性薄膜としてＺｎ含有複合酸化物が挙げられている。従って、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値を制御してＺｎ含有複合酸化物を成膜することは公知である。
【００２２】
しかしながら、特開２００４−１９７１７８では、一般的な透明導電性薄膜の耐摩耗性を向上させることを目的としており、耐摩耗性を向上させるために結晶成長を阻害しないＶｐ−Ｖｓｕｂ値を見いだしたものである。これに対し、本発明では、成膜された膜の逆スパッタ現象を抑制して、所望の組成の膜を再現性よく成膜することを可能としたものである。特開２００４−１９７１７８では、逆スパッタ現象の抑制の必要のない透明導電性薄膜も対象としているため、逆スパッタ現象の抑制については課題として存在し得ないものであり、記載も示唆も一切ない。従って、本発明の成膜方法は、特開２００４−１９７１７８号公報から容易に発明し得たものではない。
【００２３】
また、特開２００４−１１９７０３号公報には、スパッタリング法により圧電膜を成膜する際に、圧電膜にかかる引張応力を緩和するために、基板にバイアスを印加することが提案されている。特開２００４−１１９７０３号公報では、基板にバイアスを印加することにより基板に突入するターゲットの構成元素のエネルギー量を高めて、ピーニング効果により圧電膜にかかる引張応力を緩和している。従って、特開２００４−１１９７０３号公報には、プラズマ電位Ｖｐ、及びプラズマ電位Ｖｐと基板電位Ｖｓｕｂとの差であるＶｐ−Ｖｓｕｂについては記載も示唆も一切ない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、複合ターゲットを用いて、プラズマを用いるスパッタリング法により膜を成膜する場合に、膜に含まれる全ての金属元素のうち、個々の金属元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘの、最も低い元素の結合エネルギ−Ｅｍｉｎに対する比が１．５を超える組成の膜を成膜する場合に、結合エネルギーがＥｍｉｎである元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成比を有する膜を成膜可能としたものである。本発明では、膜中に含まれる金属元素間の結合エネルギーの比により逆スパッタされやすい金属元素を特定し、その金属元素が逆スパッタされにくい条件で成膜することが可能である。従って、本発明によれば、成膜する膜の種類によらず逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成比を有する膜を成膜することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、膜中の、結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とするものである。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【００２６】
本発明者は、成膜された膜中から特定の元素が抜ける逆スパッタ現象が、膜の構成元素それぞれの単体の結合エネルギーの差に大きく依存することを見出し、上記式（１）を満足する膜を成膜する場合に、少なくとも、結合エネルギーがＥｍｉｎとなる金属元素が逆スパッタされやすいことを見出した。そこで、結合エネルギーの低い元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、すなわち、プラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成比を有する膜を成膜可能にした。
【００２７】
逆スパッタ現象とは、スパッタリング法において、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはスパッタされやすい元素のみが優先的にスパッタされることなく、ほぼ同じ組成でスパッタされるのに対し、成膜基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面においてスパッタ粒子により優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。この現象は、ターゲットにおいては、ある瞬間ではある元素が優先的にスパッタされたとしても、ターゲット表面ではその元素が欠乏してしまうため、次の瞬間にはその他のターゲット組成のものがスパッタされるが、膜表面では、膜の堆積とターゲットから放出された逆スパッタとが同時に起こり得るために生じるものである。
以下に、図面を参照して、本発明の成膜方法について説明する。
【００２８】
図１に基づいて、スパッタリング装置を例として、プラズマを用いる成膜装置の構成例について説明する。図１（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００２９】
ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板２０が装着されると共に、装着された基板２０を所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。
【００３０】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板２０に蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００３１】
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）となる。通常、基板２０は絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板２０はフローティング状態にあり、その電位は基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）とする（フローティング電位）。ターゲットＴと基板２０との間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板２０の電位との電位差Ｖｐ−Ｖｓｕｂの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板２０に衝突すると考えられる。
【００３２】
プラズマ電位Ｖｐ及び基板電位Ｖｓｕｂは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位、即ちＶｓｕｂである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位より高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｐである。
Ｖｐ−Ｖｓｕｂは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。
【００３３】
一方、本発明の成膜方法は、基板２０に電圧をかけて成膜をするバイアススパッタ法によっても実施可能である。バイアススパッタ法を用いる場合は、基板２０に印加する電圧Ｖｂの値がそのままＶｐ−Ｖｓｕｂとなるわけではないが、ＶｂによってもＶｐ−Ｖｓｕｂの値を制御することができる（後記実施例を参照）。
【００３４】
プラズマを用いるスパッタリング法において、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値の他にも、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度、イオン温度及び電子密度、イオン密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。しかしながら、スパッタ率に関しては、ターゲットＴや基板２０に衝突するプラスイオンＩｐ及びターゲット構成元素Ｔｐの運動エネルギーに直接影響を与えるＶｐ−Ｖｓｕｂ値が最も大きく影響を及ぼすファクターであると考えられる。本発明者は、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値を好適化することにより、逆スパッタを抑制し、所望の特性の膜を成膜できることを見出した。
【００３５】
そこで、本発明者は、逆スパッタが生じやすい膜を成膜する場合、逆スパッタ現象が起こりにくいプラズマ条件、即ち、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が逆スパッタの閾値以下となるプラズマ条件で成膜することにより、スパッタ率の高い元素であっても逆スパッタされずに成膜可能とした。逆スパッタされやすい元素は、1種であることもあるし複数種であることも考えられるが、逆スパッタの閾値となるＶｐ−Ｖｓｕｂ値は物質によって異なるものの、大抵の金属元素は１５Ｖ〜３０Ｖの範囲内の値であり、その多くは２０Ｖ以下となる。従って、逆スパッタされやすい全ての元素の逆スパッタの閾値以下の条件で成膜してもよいが、結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となる条件とすれば、逆スパッタによる組成の減少をほぼ抑制し、所望の組成及び特性の膜を成膜することが可能である。更に、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が２０Ｖ以下であれば多くの金属元素がほぼ閾値以下となることから、上記式（２）を満足する条件で成膜することにより、逆スパッタによる組成の減少を抑制して所望の組成及び特性を有する膜を成膜することができる。
【００３６】
また、成膜温度もスパッタされやすさに影響を及ぼすファクターであり、成膜温度が高ければ高いほどスパッタ率が高くなる傾向があるが、本発明は、成膜温度に影響されることなく、逆スパッタを抑制可能とすることができる（後記実施例３、図７を参照）。従って本発明では、成膜温度は限定されない。
【００３７】
本発明の成膜方法において、その他の成膜条件は、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下であるか、又は、上記式（２）を満足していれば特に制限されないが、成膜圧力は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットからたたき出された粒子が散乱等の影響により到達する割合が少なくなることがある。かかる現象を生じると、基板上に到達する段階で組成のずれを生じることになる。従って、成膜圧力は１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットからたたき出された粒子が基板に到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００３８】
本発明の成膜方法を適用可能なスパッタリング法は、プラズマを用いるスパッタリング法であれば特に制限されず、例えば、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法等が挙げられる。
【００３９】
基板２０は特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、各種フレキシブル基板等、用途に応じて選択すればよい。
【００４０】
ターゲットＴは、成膜する膜の全ての構成元素を含むものであれば特に制限されない。例えば、成膜する膜が複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成するそれぞれの酸化物を混合して焼成したターゲット等を用いればよい。
【００４１】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いるスパッタリング法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができる。膜の種類がどうであれ、膜を構成する複数の金属元素のうち少なくとも１種の金属元素がスパッタされやすいものである場合は、逆スパッタ現象を生じ易いことになる。本発明の成膜方法は、膜特性及び膜組成を問わず適用することができる。
【００４２】
スパッタされやすさは、上記したスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。ここでスパッタ率とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００４３】
本発明者は、金属元素のスパッタ率と結合エネルギーとに相関があることに着目した。結合エネルギーとは、分子の持つ全結合の解離エネルギーの総和を意味するものであるから、単体の結合エネルギーの小さいものほど小さなエネルギーで解離する、即ち、入射イオンの衝突によるエネルギーでスパッタされやすいことになる。従って、構成元素の結合エネルギーの比の値により、逆スパッタ現象を生じやすい膜であるかどうかを決定することができる。即ち、膜の構成元素が上記式（１）を満足する場合は、少なくとも、結合エネルギーがＥｍｉｎである金属元素が逆スパッタされて、膜中の組成が減少しやすくなる。
【００４４】
表１に、主な金属単体の結合エネルギーを示す。表１に示される金属元素では、特にＺｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｂａ，Ｓｅの結合エネルギーが低くなっている。これらの元素のように、単体の結合エネルギーの低い元素は、逆スパッタされる可能性が高くなると考えられる。従って、このような元素を含む膜を成膜する場合は、膜中に含まれる他の金属元素の結合エネルギーとの比を計算し、上記式（１）を満足する場合には、逆スパッタが生じにくい条件、即ち、上記式（２）を満足する条件で成膜することにより、ターゲット組成を略同一な膜組成の膜を成膜することができる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
例えば、高い圧電特性を有するＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３）において、表1の結合エネルギーからＥｍａｘ／Ｅｍｉｎの値を求めると、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ＝ＥＺｒ／ＥＰｂ≒３．１２＞１．５となり、逆スパッタ現象が生じ易いという結果となる。「背景技術」の項において述べたように、ＰＺＴのスパッタ成膜においては、ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすいことは以前より知られており、例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。つまり、Ｚｒに比してＰｂは１．５倍以上スパッタされやすいということを意味しており、上記結合エネルギーより得られた結果と一致している。
【００４７】
ＰＺＴと同様に、本発明の成膜方法によれば、下記一般式（Ｐ１）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜を成膜する場合、結合エネルギーの低いＡサイト元素の逆スパッタを抑制して成膜することができる。下記式（Ｐ１）にはＰＺＴも含まれる。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ１）
（式中、Ａ：Ｐｂを主成分とするＡサイト元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素元素。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００４８】
また、鉛含有化合物と同様に、上記結合エネルギーの低い、Ｂａ，Ｂｉ等を含む非鉛系ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜にも本発明の成膜方法は有効である。かかるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム及び／又はチタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ビスマスフェライト、ビスマスフェライトランタン、ビスマスフェライトバリウム等が挙げられる。
【００４９】
また、上記に例示した結合エネルギーの低い元素の中でも、Ｚｎは最も結合エネルギーが低くなっている。Ｚｎは、現在、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ４）等の透明導電膜（半導体膜）の構成元素として用いられており、既に述べたように、Ｚｎ含有透明導電膜及びＺｎ含有透明半導体膜のスパッタ成膜時にも同様にＺｎ抜けの問題が生じている。従って、かかるＺｎ含有膜に対しても本発明の成膜方法は好ましく適用することができる。
【００５０】
Ｚｎ含有膜としては、下記一般式（Ｐ２）で示されるホモロガス化合物を含む酸化物膜等が挙げられる◎。
【００５１】
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｐ２）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数。）
【００５２】
上記式（Ｐ２）で表されるＺｎ含有酸化物膜としては、既に挙げたＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）の他、ＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。例えば、ＩＧＺＯについて、表1の結合エネルギーからＥｍａｘ／Ｅｍｉｎの値を求めると、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ＝ＥＧａ／ＥＺｎ＝２．１＞１．５となり、逆スパッタ現象が生じ易いことになる。
【００５３】
本発明者は、上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜及び上記一般式（Ｐ２）で表されるＺｎ含有酸化物膜を成膜する場合、上記式（２）を満足しない成膜条件では、ターゲット組成に比してＰｂ又はＺｎの組成が低い膜が成膜されることを見出している（後記比較例１，２を参照）。
【００５４】
既に述べたように、本発明の成膜方法は、プラズマを用いるスパッタリング法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができるので、適用可能な膜は、上記例示した膜に限られない。全てを例示することは困難であるが、
例えば、太陽電池の活性層に用いられるＣｕＩｎＣｅ膜（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ＝ＥＣｕ／ＥＩｎ≒１．５４）、圧電材料であるＢａＴｉＯ３(１．４８と４．８９，ＥＴｉ/ＥＢａ≒３．３０)、ＢｉＦｅＯ３ (ＥＦｅ/ＥＢｉ＝４．３４／２．１７≒,２．００)、光機能材料であるＺｎ1-ｘＡｌｘＯ（ＥＡｌ/ＥＺｎ＝３．３６／１．３５≒２．４９）、ＳｒＴｉＯ３（ＥＴｉ/ＥＳｒ＝４．８９／１．７０≒２．８８）、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ＥＮｂ/ＥＴｉ＝７．５９／４．８９≒１．５５）などの膜に適用が可能である。
【００５５】
本発明は、複合ターゲットを用いて、プラズマを用いるスパッタリング法により膜を成膜する場合に、膜に含まれる全ての金属元素のうち、個々の金属元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘの、最も低い元素の結合エネルギ−Ｅｍｉｎに対する比が１．５を超える組成の膜を成膜する場合に、結合エネルギーがＥｍｉｎである元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜可能としたものである。本発明では、膜中に含まれる金属元素間の結合エネルギーの比により逆スパッタされやすい金属元素を特定し、その金属元素が逆スパッタされにくい条件で成膜することが可能である。従って、本発明によれば、成膜する膜の種類によらず逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜することが可能である。
【００５６】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５７】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５８】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５９】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６０】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００６１】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６２】
圧電膜４０は、上記の本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【００６３】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００６４】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６５】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６６】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００６７】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６８】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６９】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００７０】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００７４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７５】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７６】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７７】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００７８】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７９】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００８０】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８１】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８２】
「半導体装置」
図６を参照して、上記本発明の成膜方法により成膜されたＺｎ含有半導体膜を用いて得られた半導体装置及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図６は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８３】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）４は、基板８０上に、上記本発明の成膜方法により成膜されたＺｎ含有半導体膜を用いて得られた活性層８１と電極（９１，９３，９４）とを備えたものである。
【００８４】
まず、図６（ａ）に示すように、基板８０を用意し、ｎ＋Ｓｉ等からなるゲート電極９１及びＳｉＯ２等からなるゲート絶縁膜９２を形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、上記本発明の成膜方法によりＺｎ含有半導体膜８１を形成した後、Ｚｎ含有半導体膜８１のソース領域及びドレイン領域となる領域のキャリア濃度を調整して、ＴＦＴの活性層８１とする。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。最後に、図６（ｄ）に示すように、活性層８１上にソース電極９３及びドレイン電極９４を形成して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）４が製造される。
【００８５】
基板８０は、ガラス基板やフレキシブル基板等特に制限されない。フレキシブル基板としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート誘導体（帝人（株）：ＷＲＦ）、セルロース誘導体（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）、ポリオレフィン系樹脂（日本ゼオン（株）：ゼオノア、ゼオネックス）、ポリサルホン系樹脂（ポリエーテルサルホン）ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）： アートン）、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹、ポリエーテルケトン、などが挙げられる。フレキシブル基板を用いる場合は、成膜温度は、基板８０の耐熱性を考慮して決定する。
【００８６】
Ｚｎ含有半導体膜（活性層）８１は、上記本発明の成膜方法により成膜されたものであり、例えば、ＺｎＩｎ２Ｏ４やＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等が挙げられる。
【００８７】
ゲート電極９１は、導電性に優れるものが望ましく、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびこれらの合金等を用いることが望ましい。また、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性を有する非金属膜であってもよい。
【００８８】
ゲート絶縁膜９２は、絶縁性および誘電性の観点から、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ等のシリコン酸化物あるいはシリコン窒化物や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の金属酸化物を用いることが望ましく、特にシリコン酸化物あるいはシリコン窒化物が望ましい。そして、ゲート絶縁膜９２の膜厚は、諸条件により適宜選択でき５０〜５００ｎｍ程度が望ましい。
【００８９】
半導体装置４の活性層８１は、上記本発明の成膜方法により製造されたＺｎ含有半導体膜からなるので、Ｚｎ抜けを抑制され、ターゲット組成と略同一組成のものとなる。従って、本実施形態の半導体装置４は、膜特性の良好な活性層８１を備え、素子特性（キャリア移動度等）に優れたものとなる。
【００９０】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９１】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９２】
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、大きさ１２０ｍｍφのＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３ターゲットを用いて、ＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。上記したように、ＥＺｒ／ＥＰｂ＝３．１２である。
【００９３】
成膜基板として、Ｓｉウエハを用い、基板温度３００℃、ＲＦパワー５００Ｗ、基板／ターゲット間距離６０ｍｍとし、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマ状態をシングルプローブにて測定したところ、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約１９であった。
【００９４】
得られた膜の組成を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２９：０．５２：０．４８であり、ターゲット組成と略同一組成の膜であることが確認された。
【００９５】
（比較例１）
基板を接地電位とした以外は実施例１と同様にして、ＰＺＴ膜を成膜した。この時、プラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）＝約３２、基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝０であった（Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約３２）。得られた膜の組成を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．５２：０．４８であり、ターゲット組成に比してＰｂの組成が減少していることが確認された。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同様に図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１．０％）の条件下で、大きさ１２０ｍｍφのＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットを用いて、ＩＧＺＯからなる圧電膜の成膜を行った。上記したように、ＥＧａ／ＥＺｎ＝２．１である。
【００９７】
成膜基板として、ＰＥＮ基板を用い、基板温度を室温（約２５℃）とし、ＲＦパワー２００Ｗ、基板／ターゲット間距離６０ｍｍとし、基板に２０Ｖのバイアスを印加して成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマの状態をシングルプローブにて測定したところＶｐ＝約３５Ｖであり、従って、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約１０であった。
【００９８】
得られた膜の組成を、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）により測定したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．９８：０．９８であり、ターゲット組成と略同一組成の膜であることが確認された。
【００９９】
（比較例２）
基板をフローティング電位とした以外は実施例２と同様にしてＩＧＺＯ膜を成膜した。この時の基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマの状態をシングルプローブにて測定したところＶｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約３５Ｖであった。得られた膜の組成を、実施例２と同様にして測定したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．９１：０．６６であり、ターゲット組成に比してＺｎの組成が減少していることが確認された。ここで、Ｇａの組成も若干減少しているが、これは逆スパッタによるものではなく、Ｇａの融点が３０℃程度と低いことにより生じる蒸発によるものであると考えられる。
【０１００】
（実施例３）
真空度０．４Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件で、実施例２と同様のターゲットを用いてＳｉ基板上にＩＧＺＯ膜を成膜した。この時、ＲＦパワー７００Ｗ、基板／ターゲット間距離１２０ｍｍとし、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、基板温度を常温から３００℃まで変化させて成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマ状態をシングルプローブにて測定したところ、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約２０であった。
【０１０１】
それぞれの基板温度で成膜したときに得られたＺｎ含有複合酸化物膜の組成比をＸＲＦにより調べた。その結果を図７に示す。図７において、組成比はＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの割合で表している。図７には、得られた膜のＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの組成は、基板温度に関わらず１．００〜１．０３の範囲であることが示されている。従って、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約２０の条件では、Ｚｎ抜けがほとんどない、ターゲットと略同一組成の膜が成膜可能であることが確認された。
【０１０２】
（比較例３）
実施例１と同様に図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１．０％）の条件下で、大きさ１００ｍｍφのＩＴＯ（酸化インジウム錫，組成（モル比）Ｉｎ：Ｓｎ＝０．９５：０．０５）ターゲットを用いて、ＩＧＺＯからなる圧電膜の成膜を行った。ＥＩｎ／ＥＳｎ＝１．４である。
【０１０３】
成膜基板として、Ｓｉウエハを用い、基板温度を室温（約２５℃）とし、ＲＦパワー２００Ｗ、基板／ターゲット間距離１００ｍｍとし、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマ状態をシングルプローブにて測定したところ、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約３０であった。
【０１０４】
得られた膜の組成を、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）により測定したところ、Ｉｎ：Ｓｎ＝０．９５：０．０５であり、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が２０Ｖ以上であってもターゲット組成と略同一組成の膜が成膜されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】本発明に係る実施形態の半導体装置の構造及び製造工程を示す断面図
【図７】実施例３で得られたＩＧＺＯ膜の基板温度に対するＩｎに対するＺｎの組成比の関係を示す図
【符号の説明】
【０１０７】
２０、８０ 基板
４０ 膜
Ｔ 複合ターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ターゲットを用いてスパッタリング法により膜を成膜する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、強誘電性素子に用いられる圧電体膜やタッチパネル等に使用される透明導電膜、透明半導体膜等の複合酸化物膜や、液晶パネルディスプレイの配線膜や太陽電池に使用される複合合金膜等、各種機能性膜の成膜において、スパッタリング法が広く利用されている。
【０００３】
スパッタリング法は、一般に、基板とターゲットを対向配置させ、減圧下でプラズマ状態とした不活性ガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーにより、ターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させることで基板上に薄膜を形成する方法であり、大面積化が容易で高性能の膜が得られる成膜方法の一つである。
【０００４】
スパッタリング法において、成膜される膜組成は基本的にターゲット組成と略同一の組成となる。上記複合酸化物や複合合金等の複合材料を成膜する場合は、ターゲットとしてはそれらの構成材料を含む複合ターゲットを使用して成膜を実施するが、成膜する膜の構成元素の中に、蒸気圧の高い元素等がある場合は、その元素が成膜された膜表面でスパッタされる、いわゆる逆スパッタ現象を生じやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい。
【０００５】
例えば、強誘電性に優れるペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコニウム酸鉛）は、チタンとジルコニウムに比して鉛が逆スパッタされやすく、膜中の鉛の濃度がターゲット中の濃度よりも減少してしまう。
【０００６】
また、近年ＩＴＯに匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜（半導体膜）においても、Ｐｂと同様他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成が、ターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【０００７】
そのため、成膜される膜組成の制御が難しく、所望の組成とするためにターゲット組成の調整や成膜条件等の工夫がなされている。
【０００８】
特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
【特許文献１】特開平6-49638号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、好適な成膜温度は材料によって異なることから、特許文献１に記載の条件を好適な成膜温度が１００〜４００℃であるＺｎ含有透明導電膜等に対してそのまま適用することは難しい。
【００１０】
また、ターゲット組成の調整により膜組成を所望の組成とする方法においても、成膜条件によって逆スパッタの生じる割合が変わるため，同様に材料に応じて最適なターゲット組成となるようにターゲットを変える必要があり、煩雑である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマを用いるスパッタリング法において、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜することが可能であり、材料の種類によらず適用可能な成膜方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明は特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜及びＺｎ含有複合酸化物からなる透明導電膜の成膜方法において、Ｐｂ抜け及びＺｎ抜けを安定的に抑制することが可能な圧電膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、プラズマを用いるスパッタリング法において、成膜された膜中から特定の元素が抜ける逆スパッタ現象が、膜の構成元素それぞれの単体の結合エネルギーの差に大きく依存することを見出し、構成元素中において結合エネルギーの低い元素が逆スパッタされやすいことを見出した。そこで、結合エネルギーの低い元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜可能にした。
【００１４】
本発明の第１の成膜方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、前記膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とするものである。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【００１５】
また、本発明の第２の成膜方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）とが、下記式（２）を満足する条件で成膜することを特徴とするものである。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）、
Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦２０ ・・・（２）
【００１６】
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｐ及び基板電位Ｖｓｕｂ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。基板電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｐと基板電位Ｖｓｕｂとの電位差Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００１７】
本発明の成膜方法によれば、前記複合ターゲットと略同一組成を有する膜を成膜することができる。
本明細書において、「略同一組成」とは、成膜された膜中の、元素単体の結合エネルギーが最も大きい金属元素に対する元素単体の結合エネルギーが最も小さい金属元素の組成比と、ターゲット中の該組成比との差が、ターゲット中の組成比の５％以内であることを意味する。
【００１８】
本発明の成膜方法において、前記基板にバイアス電圧を印加して、前記式（２）を満足するように前記プラズマ電位Ｖｐと前記基板電位Ｖｓｕｂとの差を制御することが好ましく、また、１０Ｐａ以下の圧力下で成膜することが好ましい。
【００１９】
本発明の成膜方法は、前記膜が、ペロブスカイト型酸化物を含む膜であり、該ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＰｂ，Ｂｉ，Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む圧電体膜である場合に好ましく適用することができる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。かかる圧電体膜としては、チタン酸バリウムストロンチウム及び／又はチタン酸ジルコン酸バリウムを含む圧電体膜、及び下記一般式（Ｐ１）で表される1種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜が挙げられる。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ１）
（式中、Ａ：Ｐｂを主成分とするＡサイト元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素元素。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００２０】
また、本発明の成膜方法は、前記膜がＺｎを含む膜である場合にも好ましく適用することができる。かかる膜としては、下記一般式（Ｐ２）で表される酸化物を含むものが挙げられる。
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｐ２）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数。）
【００２１】
特開２００４−１９７１７８号公報には、スパッタリング法にて、プラズマ電位Ｖｓと浮遊電位Ｖｆとの電位差を０Ｖ超２０Ｖ以下に制御して透明導電性薄膜をプラスチックフィルム上に成膜させる透明導電性フィルムの製造方法が開示されており、透明導電性薄膜としてＺｎ含有複合酸化物が挙げられている。従って、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値を制御してＺｎ含有複合酸化物を成膜することは公知である。
【００２２】
しかしながら、特開２００４−１９７１７８では、一般的な透明導電性薄膜の耐摩耗性を向上させることを目的としており、耐摩耗性を向上させるために結晶成長を阻害しないＶｐ−Ｖｓｕｂ値を見いだしたものである。これに対し、本発明では、成膜された膜の逆スパッタ現象を抑制して、所望の組成の膜を再現性よく成膜することを可能としたものである。特開２００４−１９７１７８では、逆スパッタ現象の抑制の必要のない透明導電性薄膜も対象としているため、逆スパッタ現象の抑制については課題として存在し得ないものであり、記載も示唆も一切ない。従って、本発明の成膜方法は、特開２００４−１９７１７８号公報から容易に発明し得たものではない。
【００２３】
また、特開２００４−１１９７０３号公報には、スパッタリング法により圧電膜を成膜する際に、圧電膜にかかる引張応力を緩和するために、基板にバイアスを印加することが提案されている。特開２００４−１１９７０３号公報では、基板にバイアスを印加することにより基板に突入するターゲットの構成元素のエネルギー量を高めて、ピーニング効果により圧電膜にかかる引張応力を緩和している。従って、特開２００４−１１９７０３号公報には、プラズマ電位Ｖｐ、及びプラズマ電位Ｖｐと基板電位Ｖｓｕｂとの差であるＶｐ−Ｖｓｕｂについては記載も示唆も一切ない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、複合ターゲットを用いて、プラズマを用いるスパッタリング法により膜を成膜する場合に、膜に含まれる全ての金属元素のうち、個々の金属元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘの、最も低い元素の結合エネルギ−Ｅｍｉｎに対する比が１．５を超える組成の膜を成膜する場合に、結合エネルギーがＥｍｉｎである元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成比を有する膜を成膜可能としたものである。本発明では、膜中に含まれる金属元素間の結合エネルギーの比により逆スパッタされやすい金属元素を特定し、その金属元素が逆スパッタされにくい条件で成膜することが可能である。従って、本発明によれば、成膜する膜の種類によらず逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成比を有する膜を成膜することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、膜中の、結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とするものである。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【００２６】
本発明者は、成膜された膜中から特定の元素が抜ける逆スパッタ現象が、膜の構成元素それぞれの単体の結合エネルギーの差に大きく依存することを見出し、上記式（１）を満足する膜を成膜する場合に、少なくとも、結合エネルギーがＥｍｉｎとなる金属元素が逆スパッタされやすいことを見出した。そこで、結合エネルギーの低い元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、すなわち、プラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成比を有する膜を成膜可能にした。
【００２７】
逆スパッタ現象とは、スパッタリング法において、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはスパッタされやすい元素のみが優先的にスパッタされることなく、ほぼ同じ組成でスパッタされるのに対し、成膜基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面においてスパッタ粒子により優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。この現象は、ターゲットにおいては、ある瞬間ではある元素が優先的にスパッタされたとしても、ターゲット表面ではその元素が欠乏してしまうため、次の瞬間にはその他のターゲット組成のものがスパッタされるが、膜表面では、膜の堆積とターゲットから放出された逆スパッタとが同時に起こり得るために生じるものである。
以下に、図面を参照して、本発明の成膜方法について説明する。
【００２８】
図１に基づいて、スパッタリング装置を例として、プラズマを用いる成膜装置の構成例について説明する。図１（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００２９】
ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板２０が装着されると共に、装着された基板２０を所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。
【００３０】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板２０に蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００３１】
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）となる。通常、基板２０は絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板２０はフローティング状態にあり、その電位は基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）とする（フローティング電位）。ターゲットＴと基板２０との間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板２０の電位との電位差Ｖｐ−Ｖｓｕｂの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板２０に衝突すると考えられる。
【００３２】
プラズマ電位Ｖｐ及び基板電位Ｖｓｕｂは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位、即ちＶｓｕｂである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位より高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｐである。
Ｖｐ−Ｖｓｕｂは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。
【００３３】
一方、本発明の成膜方法は、基板２０に電圧をかけて成膜をするバイアススパッタ法によっても実施可能である。バイアススパッタ法を用いる場合は、基板２０に印加する電圧Ｖｂの値がそのままＶｐ−Ｖｓｕｂとなるわけではないが、ＶｂによってもＶｐ−Ｖｓｕｂの値を制御することができる（後記実施例を参照）。
【００３４】
プラズマを用いるスパッタリング法において、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値の他にも、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度、イオン温度及び電子密度、イオン密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。しかしながら、スパッタ率に関しては、ターゲットＴや基板２０に衝突するプラスイオンＩｐ及びターゲット構成元素Ｔｐの運動エネルギーに直接影響を与えるＶｐ−Ｖｓｕｂ値が最も大きく影響を及ぼすファクターであると考えられる。本発明者は、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値を好適化することにより、逆スパッタを抑制し、所望の特性の膜を成膜できることを見出した。
【００３５】
そこで、本発明者は、逆スパッタが生じやすい膜を成膜する場合、逆スパッタ現象が起こりにくいプラズマ条件、即ち、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が逆スパッタの閾値以下となるプラズマ条件で成膜することにより、スパッタ率の高い元素であっても逆スパッタされずに成膜可能とした。逆スパッタされやすい元素は、1種であることもあるし複数種であることも考えられるが、逆スパッタの閾値となるＶｐ−Ｖｓｕｂ値は物質によって異なるものの、大抵の金属元素は１５Ｖ〜３０Ｖの範囲内の値であり、その多くは２０Ｖ以下となる。従って、逆スパッタされやすい全ての元素の逆スパッタの閾値以下の条件で成膜してもよいが、結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となる条件とすれば、逆スパッタによる組成の減少をほぼ抑制し、所望の組成及び特性の膜を成膜することが可能である。更に、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が２０Ｖ以下であれば多くの金属元素がほぼ閾値以下となることから、上記式（２）を満足する条件で成膜することにより、逆スパッタによる組成の減少を抑制して所望の組成及び特性を有する膜を成膜することができる。
【００３６】
また、成膜温度もスパッタされやすさに影響を及ぼすファクターであり、成膜温度が高ければ高いほどスパッタ率が高くなる傾向があるが、本発明は、成膜温度に影響されることなく、逆スパッタを抑制可能とすることができる（後記実施例３、図７を参照）。従って本発明では、成膜温度は限定されない。
【００３７】
本発明の成膜方法において、その他の成膜条件は、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下であるか、又は、上記式（２）を満足していれば特に制限されないが、成膜圧力は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットからたたき出された粒子が散乱等の影響により到達する割合が少なくなることがある。かかる現象を生じると、基板上に到達する段階で組成のずれを生じることになる。従って、成膜圧力は１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットからたたき出された粒子が基板に到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００３８】
本発明の成膜方法を適用可能なスパッタリング法は、プラズマを用いるスパッタリング法であれば特に制限されず、例えば、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法等が挙げられる。
【００３９】
基板２０は特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、各種フレキシブル基板等、用途に応じて選択すればよい。
【００４０】
ターゲットＴは、成膜する膜の全ての構成元素を含むものであれば特に制限されない。例えば、成膜する膜が複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成するそれぞれの酸化物を混合して焼成したターゲット等を用いればよい。
【００４１】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いるスパッタリング法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができる。膜の種類がどうであれ、膜を構成する複数の金属元素のうち少なくとも１種の金属元素がスパッタされやすいものである場合は、逆スパッタ現象を生じ易いことになる。本発明の成膜方法は、膜特性及び膜組成を問わず適用することができる。
【００４２】
スパッタされやすさは、上記したスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。ここでスパッタ率とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００４３】
本発明者は、金属元素のスパッタ率と結合エネルギーとに相関があることに着目した。結合エネルギーとは、分子の持つ全結合の解離エネルギーの総和を意味するものであるから、単体の結合エネルギーの小さいものほど小さなエネルギーで解離する、即ち、入射イオンの衝突によるエネルギーでスパッタされやすいことになる。従って、構成元素の結合エネルギーの比の値により、逆スパッタ現象を生じやすい膜であるかどうかを決定することができる。即ち、膜の構成元素が上記式（１）を満足する場合は、少なくとも、結合エネルギーがＥｍｉｎである金属元素が逆スパッタされて、膜中の組成が減少しやすくなる。
【００４４】
表１に、主な金属単体の結合エネルギーを示す。表１に示される金属元素では、特にＺｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｂａ，Ｓｅの結合エネルギーが低くなっている。これらの元素のように、単体の結合エネルギーの低い元素は、逆スパッタされる可能性が高くなると考えられる。従って、このような元素を含む膜を成膜する場合は、膜中に含まれる他の金属元素の結合エネルギーとの比を計算し、上記式（１）を満足する場合には、逆スパッタが生じにくい条件、即ち、上記式（２）を満足する条件で成膜することにより、ターゲット組成を略同一な膜組成の膜を成膜することができる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
例えば、高い圧電特性を有するＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３）において、表1の結合エネルギーからＥｍａｘ／Ｅｍｉｎの値を求めると、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ＝ＥＺｒ／ＥＰｂ≒３．１２＞１．５となり、逆スパッタ現象が生じ易いという結果となる。「背景技術」の項において述べたように、ＰＺＴのスパッタ成膜においては、ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすいことは以前より知られており、例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。つまり、Ｚｒに比してＰｂは１．５倍以上スパッタされやすいということを意味しており、上記結合エネルギーより得られた結果と一致している。
【００４７】
ＰＺＴと同様に、本発明の成膜方法によれば、下記一般式（Ｐ１）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜を成膜する場合、結合エネルギーの低いＡサイト元素の逆スパッタを抑制して成膜することができる。下記式（Ｐ１）にはＰＺＴも含まれる。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ１）
（式中、Ａ：Ｐｂを主成分とするＡサイト元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素元素。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００４８】
また、鉛含有化合物と同様に、上記結合エネルギーの低い、Ｂａ，Ｂｉ等を含む非鉛系ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜にも本発明の成膜方法は有効である。かかるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム及び／又はチタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ビスマスフェライト、ビスマスフェライトランタン、ビスマスフェライトバリウム等が挙げられる。
【００４９】
また、上記に例示した結合エネルギーの低い元素の中でも、Ｚｎは最も結合エネルギーが低くなっている。Ｚｎは、現在、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ４）等の透明導電膜（半導体膜）の構成元素として用いられており、既に述べたように、Ｚｎ含有透明導電膜及びＺｎ含有透明半導体膜のスパッタ成膜時にも同様にＺｎ抜けの問題が生じている。従って、かかるＺｎ含有膜に対しても本発明の成膜方法は好ましく適用することができる。
【００５０】
Ｚｎ含有膜としては、下記一般式（Ｐ２）で示されるホモロガス化合物を含む酸化物膜等が挙げられる◎。
【００５１】
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｐ２）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数。）
【００５２】
上記式（Ｐ２）で表されるＺｎ含有酸化物膜としては、既に挙げたＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）の他、ＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。例えば、ＩＧＺＯについて、表1の結合エネルギーからＥｍａｘ／Ｅｍｉｎの値を求めると、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ＝ＥＧａ／ＥＺｎ＝２．１＞１．５となり、逆スパッタ現象が生じ易いことになる。
【００５３】
本発明者は、上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜及び上記一般式（Ｐ２）で表されるＺｎ含有酸化物膜を成膜する場合、上記式（２）を満足しない成膜条件では、ターゲット組成に比してＰｂ又はＺｎの組成が低い膜が成膜されることを見出している（後記比較例１，２を参照）。
【００５４】
既に述べたように、本発明の成膜方法は、プラズマを用いるスパッタリング法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができるので、適用可能な膜は、上記例示した膜に限られない。全てを例示することは困難であるが、
例えば、太陽電池の活性層に用いられるＣｕＩｎＣｅ膜（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ＝ＥＣｕ／ＥＩｎ≒１．５４）、圧電材料であるＢａＴｉＯ３(１．４８と４．８９，ＥＴｉ/ＥＢａ≒３．３０)、ＢｉＦｅＯ３ (ＥＦｅ/ＥＢｉ＝４．３４／２．１７≒,２．００)、光機能材料であるＺｎ1-ｘＡｌｘＯ（ＥＡｌ/ＥＺｎ＝３．３６／１．３５≒２．４９）、ＳｒＴｉＯ３（ＥＴｉ/ＥＳｒ＝４．８９／１．７０≒２．８８）、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ＥＮｂ/ＥＴｉ＝７．５９／４．８９≒１．５５）などの膜に適用が可能である。
【００５５】
本発明は、複合ターゲットを用いて、プラズマを用いるスパッタリング法により膜を成膜する場合に、膜に含まれる全ての金属元素のうち、個々の金属元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘの、最も低い元素の結合エネルギ−Ｅｍｉｎに対する比が１．５を超える組成の膜を成膜する場合に、結合エネルギーがＥｍｉｎである元素が逆スパッタされないように成膜条件を好適化することにより、逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜可能としたものである。本発明では、膜中に含まれる金属元素間の結合エネルギーの比により逆スパッタされやすい金属元素を特定し、その金属元素が逆スパッタされにくい条件で成膜することが可能である。従って、本発明によれば、成膜する膜の種類によらず逆スパッタされやすい元素の組成減少を抑制して所望の組成を有する膜を成膜することが可能である。
【００５６】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５７】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５８】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５９】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６０】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００６１】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６２】
圧電膜４０は、上記の本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【００６３】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００６４】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６５】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６６】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００６７】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６８】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６９】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００７０】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００７４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７５】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７６】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７７】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００７８】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７９】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００８０】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８１】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８２】
「半導体装置」
図６を参照して、上記本発明の成膜方法により成膜されたＺｎ含有半導体膜を用いて得られた半導体装置及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図６は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８３】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）４は、基板８０上に、上記本発明の成膜方法により成膜されたＺｎ含有半導体膜を用いて得られた活性層８１と電極（９１，９３，９４）とを備えたものである。
【００８４】
まず、図６（ａ）に示すように、基板８０を用意し、ｎ＋Ｓｉ等からなるゲート電極９１及びＳｉＯ２等からなるゲート絶縁膜９２を形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、上記本発明の成膜方法によりＺｎ含有半導体膜８１を形成した後、Ｚｎ含有半導体膜８１のソース領域及びドレイン領域となる領域のキャリア濃度を調整して、ＴＦＴの活性層８１とする。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。最後に、図６（ｄ）に示すように、活性層８１上にソース電極９３及びドレイン電極９４を形成して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）４が製造される。
【００８５】
基板８０は、ガラス基板やフレキシブル基板等特に制限されない。フレキシブル基板としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート誘導体（帝人（株）：ＷＲＦ）、セルロース誘導体（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）、ポリオレフィン系樹脂（日本ゼオン（株）：ゼオノア、ゼオネックス）、ポリサルホン系樹脂（ポリエーテルサルホン）ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）： アートン）、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹、ポリエーテルケトン、などが挙げられる。フレキシブル基板を用いる場合は、成膜温度は、基板８０の耐熱性を考慮して決定する。
【００８６】
Ｚｎ含有半導体膜（活性層）８１は、上記本発明の成膜方法により成膜されたものであり、例えば、ＺｎＩｎ２Ｏ４やＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等が挙げられる。
【００８７】
ゲート電極９１は、導電性に優れるものが望ましく、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびこれらの合金等を用いることが望ましい。また、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性を有する非金属膜であってもよい。
【００８８】
ゲート絶縁膜９２は、絶縁性および誘電性の観点から、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ等のシリコン酸化物あるいはシリコン窒化物や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の金属酸化物を用いることが望ましく、特にシリコン酸化物あるいはシリコン窒化物が望ましい。そして、ゲート絶縁膜９２の膜厚は、諸条件により適宜選択でき５０〜５００ｎｍ程度が望ましい。
【００８９】
半導体装置４の活性層８１は、上記本発明の成膜方法により製造されたＺｎ含有半導体膜からなるので、Ｚｎ抜けを抑制され、ターゲット組成と略同一組成のものとなる。従って、本実施形態の半導体装置４は、膜特性の良好な活性層８１を備え、素子特性（キャリア移動度等）に優れたものとなる。
【００９０】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９１】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９２】
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、大きさ１２０ｍｍφのＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３ターゲットを用いて、ＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。上記したように、ＥＺｒ／ＥＰｂ＝３．１２である。
【００９３】
成膜基板として、Ｓｉウエハを用い、基板温度３００℃、ＲＦパワー５００Ｗ、基板／ターゲット間距離６０ｍｍとし、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマ状態をシングルプローブにて測定したところ、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約１９であった。
【００９４】
得られた膜の組成を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２９：０．５２：０．４８であり、ターゲット組成と略同一組成の膜であることが確認された。
【００９５】
（比較例１）
基板を接地電位とした以外は実施例１と同様にして、ＰＺＴ膜を成膜した。この時、プラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）＝約３２、基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝０であった（Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約３２）。得られた膜の組成を実施例１と同様にして測定したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．５２：０．４８であり、ターゲット組成に比してＰｂの組成が減少していることが確認された。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同様に図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１．０％）の条件下で、大きさ１２０ｍｍφのＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットを用いて、ＩＧＺＯからなる圧電膜の成膜を行った。上記したように、ＥＧａ／ＥＺｎ＝２．１である。
【００９７】
成膜基板として、ＰＥＮ基板を用い、基板温度を室温（約２５℃）とし、ＲＦパワー２００Ｗ、基板／ターゲット間距離６０ｍｍとし、基板に２０Ｖのバイアスを印加して成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマの状態をシングルプローブにて測定したところＶｐ＝約３５Ｖであり、従って、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約１０であった。
【００９８】
得られた膜の組成を、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）により測定したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．９８：０．９８であり、ターゲット組成と略同一組成の膜であることが確認された。
【００９９】
（比較例２）
基板をフローティング電位とした以外は実施例２と同様にしてＩＧＺＯ膜を成膜した。この時の基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマの状態をシングルプローブにて測定したところＶｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約３５Ｖであった。得られた膜の組成を、実施例２と同様にして測定したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．９１：０．６６であり、ターゲット組成に比してＺｎの組成が減少していることが確認された。ここで、Ｇａの組成も若干減少しているが、これは逆スパッタによるものではなく、Ｇａの融点が３０℃程度と低いことにより生じる蒸発によるものであると考えられる。
【０１００】
（実施例３）
真空度０．４Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件で、実施例２と同様のターゲットを用いてＳｉ基板上にＩＧＺＯ膜を成膜した。この時、ＲＦパワー７００Ｗ、基板／ターゲット間距離１２０ｍｍとし、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、基板温度を常温から３００℃まで変化させて成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマ状態をシングルプローブにて測定したところ、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約２０であった。
【０１０１】
それぞれの基板温度で成膜したときに得られたＺｎ含有複合酸化物膜の組成比をＸＲＦにより調べた。その結果を図７に示す。図７において、組成比はＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの割合で表している。図７には、得られた膜のＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの組成は、基板温度に関わらず１．００〜１．０３の範囲であることが示されている。従って、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約２０の条件では、Ｚｎ抜けがほとんどない、ターゲットと略同一組成の膜が成膜可能であることが確認された。
【０１０２】
（比較例３）
実施例１と同様に図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１．０％）の条件下で、大きさ１００ｍｍφのＩＴＯ（酸化インジウム錫，組成（モル比）Ｉｎ：Ｓｎ＝０．９５：０．０５）ターゲットを用いて、ＩＧＺＯからなる圧電膜の成膜を行った。ＥＩｎ／ＥＳｎ＝１．４である。
【０１０３】
成膜基板として、Ｓｉウエハを用い、基板温度を室温（約２５℃）とし、ＲＦパワー２００Ｗ、基板／ターゲット間距離１００ｍｍとし、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときの基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）のプラズマ状態をシングルプローブにて測定したところ、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）＝約３０であった。
【０１０４】
得られた膜の組成を、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）により測定したところ、Ｉｎ：Ｓｎ＝０．９５：０．０５であり、Ｖｐ−Ｖｓｕｂ値が２０Ｖ以上であってもターゲット組成と略同一組成の膜が成膜されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】本発明に係る実施形態の半導体装置の構造及び製造工程を示す断面図
【図７】実施例３で得られたＩＧＺＯ膜の基板温度に対するＩｎに対するＺｎの組成比の関係を示す図
【符号の説明】
【０１０７】
２０、８０ 基板
４０ 膜
Ｔ 複合ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、前記膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とする成膜方法。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【請求項２】
基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）とが、下記式（２）を満足する条件で成膜することを特徴とする成膜方法。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦２０ ・・・（２）
【請求項３】
前記複合ターゲットと略同一組成を有する膜を成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板にバイアス電圧を印加して、電位差を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
１０Ｐａ以下の圧力下で成膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記膜が、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であり、該ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＰｂ，Ｂｉ，Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記膜が、下記一般式（Ｐ１）で表される1種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ１）
（式中、Ａ：Ｐｂを主成分とするＡサイト元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素元素。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【請求項８】
前記膜が、チタン酸バリウムストロンチウム及び／又はチタン酸ジルコン酸バリウムを含む圧電体膜であることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜がＺｎを含む膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記膜が、下記一般式（Ｐ２）で表される酸化物を含むものであることを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｐ２）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数。）
【請求項１】
基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）との電位差を、前記膜中の前記結合エネルギーが最も低い元素が逆スパッタされる閾値以下となるように制御して成膜することを特徴とする成膜方法。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
【請求項２】
基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、複数の金属元素を含む複合ターゲットを用いて、該複合ターゲットに含まれる全ての構成元素を含み、前記複合ターゲットに含まれる全ての金属元素のうち、個々の該元素単体の結合エネルギーが最も高い元素の結合エネルギーＥｍａｘと、個々の前記元素単体の結合エネルギーが最も低い元素の結合エネルギーＥｍｉｎとが下記式（１）を満足する膜を成膜する方法であって、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｐ（Ｖ）と基板電位Ｖｓｕｂ（Ｖ）とが、下記式（２）を満足する条件で成膜することを特徴とする成膜方法。
Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ≧１．５ ・・・（１）
Ｖｐ−Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦２０ ・・・（２）
【請求項３】
前記複合ターゲットと略同一組成を有する膜を成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板にバイアス電圧を印加して、電位差を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
１０Ｐａ以下の圧力下で成膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記膜が、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であり、該ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＰｂ，Ｂｉ，Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記膜が、下記一般式（Ｐ１）で表される1種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ１）
（式中、Ａ：Ｐｂを主成分とするＡサイト元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素元素。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【請求項８】
前記膜が、チタン酸バリウムストロンチウム及び／又はチタン酸ジルコン酸バリウムを含む圧電体膜であることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜がＺｎを含む膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記膜が、下記一般式（Ｐ２）で表される酸化物を含むものであることを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｐ２）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２７０１３５（Ｐ２００９−２７０１３５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１９５４５（Ｐ２００８−１１９５４５）
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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