担持水素処理触媒の再生および賦活
第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属（これらの金属を利用する）、有機錯化物、および任意の有機添加剤を含んでなる担持金属触媒を賦活するための方法が提供される。賦活には、廃触媒または部分廃触媒をストリッピングおよび再生する工程、引続いて金属および少なくとも一種の有機化合物で含浸する工程が含まれる。含浸された再生触媒は、乾燥され、焼成され、硫化される。触媒は、炭化水素原料材の水素処理、特に水素化脱硫および水素化脱窒素に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料の水素処理（水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）を含む）で用いるための担持第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族触媒の賦活に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素原料材の水素化においては、触媒の活性は、通油時間と共に、コークが触媒表面に蓄積することから減少する。最終的には、触媒は活性を回復するためにコークを空気中で焼却することによって再生されなければならない。残念ながら、殆どの場合に、再生された水素化触媒は、元々の新触媒より低い活性を有し、その後は、あまり要求が厳しくない、より低価値の使用で用いられなければならない。
【０００３】
次第に厳しくなる環境規制は、輸送燃料の硫黄含有量を実質的に低減することを要求するであろう。例えば、１０年後までに、留出油燃料の最大硫黄レベルは、ヨーロッパおよび日本では１０ｗｐｐｍへ、北アメリカでは１５ｗｐｐｍへ制限されるであろう。これらの超低硫黄の要件を、留出油の終点の下切りまたは既存の製油所の費用を要する改造なしに満たすことは、ますますより高い活性を有する触媒を必要とするかもしれない。これらのより高い活性の水素化触媒は、典型的には、より高い金属充填量のために、より高コストである。これらのより高いコストのために、これらの廃触媒を再生し、再使用することが望ましいであろう。しかし、上記されるように、再生手順は、しばしば、活性が低減された触媒をもたらす。
【０００４】
必要なことは、高活性水素処理触媒を賦活するための方法である。これは、賦活触媒を、より低い価値の、あまり要求が厳しくない使用で用いるように設定する必要なしに、再使用することを可能にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態においては、担持水素処理触媒を賦活するための方法が提供される。方法には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤を含む溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程が含まれる。この溶液は、含浸溶液として用いられる。方法にはまた、担持水素化触媒をストリッピングする工程が含まれ、担持水素化触媒には、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属が含まれる。好ましくは、担持水素化触媒は、廃触媒または部分廃触媒である。好ましくは、担持水素化触媒は、ガス流ストリームを用いて、温度約３５０℃以下でストリッピングされる。ストリッピングされた触媒は、次いで、酸素含有ガスの存在下に、温度約５００℃以下で再生される。再生された触媒は、次いで、前出の溶液、スラリー、または混合物で含浸される。含浸後、含浸／再生触媒は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、部分焼成された含浸／再生触媒が製造され、その際部分焼成／含浸／再生触媒は、部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、部分焼成／含浸担体上に存在しない。部分焼成／含浸／再生触媒は、次いで硫化される。
【０００６】
他の実施形態においては、担持水素処理触媒を、再生触媒から作製するため方法が提供される。方法には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤を含む溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程が含まれる。再生触媒は、この溶液、スラリー、または混合物で含浸され、再生触媒には、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属が含まれる。含浸／再生触媒は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、部分焼成された含浸／再生触媒が製造され、その際部分焼成／含浸／再生触媒は、部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、部分焼成／含浸担体上に存在しない。部分焼成／含浸／再生触媒は、次いで硫化される。
【０００７】
好ましくは、上記方法によって賦活された担持触媒は、次のプロセスに従って作製された新しい担持触媒に相当する。少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤を含む溶液、スラリー、または他の混合物が、調製される。担体は、この溶液、スラリー、または混合物で含浸される。含浸担体は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、部分焼成された含浸担体が製造され、その際部分焼成／含浸担体は、部分焼成／含浸担体の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、部分焼成／含浸担体上に存在しない。炭素含有量の少なくとも一部を含む部分焼成／含浸担体は、次いで硫化される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
種々の実施形態においては、触媒は、賦活された担持触媒である。賦活／担持触媒は、炭化水素原料材を水素化するのに、初めに用いられる担持触媒に基づく。初めの水素化は、担持触媒を廃触媒または部分廃触媒にする。これは、コークが、少なくとも部分的に廃触媒または部分廃触媒上に存在するからである。
【０００９】
実施形態においては、賦活プロセスは、廃触媒または部分廃担持触媒上に蓄積された原料および／または生成物炭化水素を除去することから始まる。原料および／または生成物炭化水素は、ガス流ストリームを用いて、温度約３５０℃未満でストリッピングすることによって除去される。ストリッピングされた触媒は、次いで、ストリッピングされた触媒を、酸素含有ガスと温度約５００℃未満で接触させることによって再生される。再生された水素化触媒は、次いで、一種以上の有機化合物を含む溶液で含浸される。好ましくは、溶液はまた、更なる第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属を含む。乾燥後、触媒は、窒素、空気、または窒素および空気の混合物中温度４５０℃以下で焼成されて、有機化合物が、実質的に分解される。しかし、依然として、いくらかの残留炭素が、触媒表面上に残される。残留炭素の含有量は、好ましくは５から１０ｗｔ％である。
【００１０】
本発明によって調製される賦活水素化触媒は、実質的に、元の新水素化触媒より高い脱硫活性を有することができる。また、本発明によって調製される触媒は、実質的に、使用された水素化触媒に対して、新キャリヤを用いて調製される類似の触媒より低いコストであろう。更に、廃水素化触媒を再生および賦活するための実行可能な方法は、実質的に、超低硫黄の輸送燃料を製造するのに高活性触媒を用いることの経済性を向上するであろう。
【００１１】
廃担持触媒または部分廃担持触媒は、従来の触媒または添加剤ベースの触媒のいずれかであることができる。これは、キャリヤ上に担持された第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ族金属を含んでなり、いかなる水素化プロセスでも用いられている。担持触媒の担体部分は、従来の金属酸化物のいかなるものをも含んでなることができる。アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物などである。触媒の担体部分は、いかなる好適な形状をも有することができる。球体、ペレット、または押出し成形物の形状である。
【００１２】
好ましくは、賦活前の廃触媒または部分廃触媒は、約１５ｗｔ％未満、または約２０ｗｔ％未満など、中レベルのコークだけを有する。本発明の賦活後、担持触媒は、好ましくは、対応する新触媒の、少なくとも約７０％の表面積および破砕強度を有することができる。本発明の賦活後、担持触媒は、好ましくは、対応する新触媒の、少なくとも約１００ｗｔ％、または少なくとも約１０５ｗｔ％、または少なくとも約１１０ｗｔ％、または少なくとも約１１５ｗｔ％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属を有することができる。担持触媒は、再生後に、対応する新触媒の、単に９０ｗｔ％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の金属含有量を有することができるものの、好ましくは、含浸工程は、金属含有量を、少なくとも約１００ｗｔ％へ増大するのに十分な金属を添加するであろう。金属含有量の上記重量は、金属酸化物形態の金属をいうことに注目されたい。加えて、本発明の賦活後、賦活触媒は、好ましくは、次表の痕跡夾雑物のレベルを低減している。いくつかの触媒担体は、酸化ケイ素を含むことに注目されたい。従って、賦活触媒中の酸化ケイ素の好ましい量は、対応する新触媒中に存在する酸化ケイ素の量を基準とする相対値である。
【００１３】
【表１】
【００１４】
実施形態においては、賦活触媒粒子は、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、および第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）、並びに担持触媒を基準として残留有機炭素含有量少なくとも約５ｗｔ％を含んでなり、残りは、キャリヤまたは担体である。その際、キャリヤは、好ましくは、キャリヤの容積当り最小細孔容積０．３５、より好ましくは最小細孔容積０．４０を有する。好ましくは、賦活触媒は、金属酸化物として計算される、少なくとも約３５ｗｔ％の全金属含量を含む。族名称は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ周期律表（著作権、１９６８年）に基づく。上記されるように、触媒は、有機残留物、好ましくは炭素残留物を含む。有機残留物は、水素化触媒の増大された活性につながる関数である。
【００１５】
他の実施形態においては、賦活触媒は、担持触媒粒子が、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、および第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）を含んでなる。ただし、触媒は、金属酸化物として計算されて、全金属含有量約２０〜６０ｗｔ％（好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約３５ｗｔ％）、および担持触媒を基準として、残留有機炭素含有量約１〜５０ｗｔ％（好ましくは約５〜２０ｗｔ％）を有し、残りは、キャリヤまたは担体である。担持触媒中の第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属のモル比は、一般に、約１０：１〜約１：１０の範囲である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属の比は、約３：１未満、より好ましくは約２：１未満である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属の比は、約１：３超、より好ましくは約１：２超である。金属は、好ましくは、有機錯体（またはそれらの有機残留物の複合物）および／または対応する金属の酸化物として、若しくは対応する金属の硫化触媒（持触媒前駆体が硫化されて触媒組成物が形成されている場合）として存在する。実施形態においては、有機錯体または有機残留物複合物は、有機酸（カルボン酸など）に基づくことができる。
【００１６】
更に他の実施形態においては、賦活中に添加される一種以上の金属は、廃担持触媒または部分廃担持触媒上に存在する金属と異なることができる。
【００１７】
好ましい実施形態においては、廃担持触媒または部分廃担持触媒は、賦活に関して記載される含浸手順を用いて初期に形成された担持触媒である。
【００１８】
適切なキャリヤ（担体）には、触媒担体が含まれる。耐火物（炭化ケイ素など）、および金属酸化物（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、イットリア、チタニアなど）などである。特に好ましくは、アルミナおよびシリカである。好ましいアルミナは、多孔質アルミナである。ガンマ、シータ、デルタ、カッパ、イータ、またはアルファおよびシータなどの結晶相の混合物などである。金属酸化物担体の酸性度および／または他の特性は、助触剤および／またはドーパントを添加することによるか、または金属酸化物担体の性質を制御することによって（例えば、シリカ−アルミナ担体に組込まれるシリカの量を制御することによって）、制御されることができる。助触剤および／またはドーパントの例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触剤は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増大し、一方イットリアまたはマグネシアなどの弱塩基性ドーパントは、これらの担体の酸性度を、減少する傾向がある。
【００１９】
実施形態においては、担体またはキャリヤは、好ましくは、担体の容積当り、大きな細孔容積を有することができる。大きな細孔容積とは、担体が、細孔容積少なくとも０．３５ｃｃ／担体ｃｃを有するべきであることを意味する。好ましくは細孔容積少なくとも０．４０ｃｃ／ｃｃである。大きな細孔容積を有する担体を選択することは、個々の含浸工程当り、含浸溶液の充填量を最大にすることにつながる。
【００２０】
触媒組成物はまた、水素処理触媒中に従来存在するいかなる更なる成分をも含むことは、本発明の範囲内である。酸性成分（例えば、リンまたはホウ素化合物など）、更なる遷移金属、希土類金属、主な族金属（ＳｉまたはＡｌなど）、またはそれらの混合物などである。適切な更なる遷移金属の例には、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンが含まれる。全てのこれらの金属化合物は、一般に、触媒組成物が硫化されている場合には、硫化形態で存在する。硫化の前には、一種以上のこれらの金属の少なくとも一部は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質によって、複合化されることができる。硫化後には、硫化金属の少なくとも一部は、依然として、いくらか、有機化合物ベースの物質または触媒中の有機残留物へ直接または間接に結合される。
【００２１】
本発明の触媒によって処理するのに適切な原料材には、低硫黄含有量を有する留出油燃料を製造するための原料材が含まれる。適切な原料材には、沸点範囲がナフサから減圧ガス油の留出油が含まれる。これは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７によって測定されて２５〜４７５℃で沸騰し、鉱物素材または合成素材から誘導される。好ましい原料材は、沸点１７０〜３５０℃を有するものである。これは、留出油燃料、特にディーゼル燃料を製造するのに適切である。原料材は、高含有量の窒素−、硫黄−夾雑物を有する。原料を基準として、窒素０．２ｗｔ％以下、および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む原料が、本プロセスで処理されることができる。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２２】
賦活条件
種々の実施形態においては、本発明の賦活触媒は、廃担持触媒または部分廃担持触媒を提供し、触媒をストリッピングおよび再生し、次いで該触媒を含浸溶液で含浸することによって調製される。
【００２３】
廃担持触媒または部分廃担持触媒のストリッピングは、いかなる好適な方法でも行われることができる。ストリッピング方法の一例は、溶剤ストリッピングであり、その際廃触媒または部分廃触媒は、溶剤へ暴露されて、触媒上に存在する炭化水素および／またはコークの少なくともいくらかが、再生前に除去される。適切な溶剤の例には、芳香族溶剤、極性有機溶剤、および非極性有機溶剤が含まれる。溶剤ストリッピングはまた、一連の溶剤を含んで、種々のタイプの炭化水素が、より効果的に除去されることができる。例えば、溶剤ストリッピング手順には、廃触媒または部分廃触媒を、先ず芳香族溶剤（キシレンなど）へ、次いで非極性溶剤（シクロヘキサンなど）へ、次いで最終的に極性溶剤（アセトンなど）へ暴露する工程が含まれることができるであろう。いかなる他の好適な溶剤ストリッピング手順もまた、用いられてもよい。
【００２４】
好ましくは、廃担持触媒または部分廃担持触媒のストリッピングは、担持触媒を、ガス流ストリームへ暴露することによって行われる。ストリッピング温度は、約３５０℃未満のいかなる好適な温度でもあることができる。好ましくは、ストリッピング温度は、少なくとも５０℃、または少なくとも１００℃である。実施形態においては、ガス流ストリームには、廃触媒または部分廃触媒上に存在する物質に関して、不活性であるガスが含まれる。窒素、水、二酸化炭素、または貴ガスなどである。或いは、酸素含有ガス（空気など）が用いられてもよい。しかし、酸素含有ガスの存在は、コークを触媒からいくらかの除去することを可能にするようであり、そのためにストリッピング条件は、ストリッピング工程中の過剰な加熱が回避されるように、適切に選択されなければならない。
【００２５】
ストリッピングされた触媒の再生は、いかなる好適な方法でも行われることができる。再生中に、ストリッピングされた触媒は、酸素含有ガスと高温で接触される。種々の実施形態においては、再生中の温度は、少なくとも約３００℃、または少なくとも約３５０℃、および約５００℃未満、または約４５０℃未満である。
【００２６】
再生触媒を含浸するための含浸溶液には、第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族化合物（好ましくは第ＶＩＢ族／非貴金属第ＶＩＩＩ族化合物、より好ましくはコバルト化合物、モリブデン化合物）、有機錯化剤、および任意の他の有機添加剤（アルコールまたは多価アルコール（例えば、エチレングリコール）、アルデヒド（例えば、グリオキサール）、ケトン、若しくはアミンまたはジアミンなど）が含まれる。金属化合物には、可溶性塩、およびある条件下で溶解性になる不溶性化合物が含まれる。適切なＣｏ前駆体化合物の限定しない例には、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシカルボネート、アセチルアセテート、アセチルアセトネート、金属Ｃｏ（０）、Ｃｏ酸化物、Ｃｏカルボキシレート（特にＣｏグリオキシレート）、Ｃｏシトレート、Ｃｏグルコネート、Ｃｏタルトレート、Ｃｏグリシン、Ｃｏラクテート、Ｃｏナフテネート、Ｃｏオキサレート、Ｃｏホルメート、Ｃｏマレート、Ｃｏピルベート、Ｃｏグリコレート、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいモリブデンおよびタングステン前駆体化合物には、アルカリ金属またはアンモニウムモリブデート（同じく、ペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデート）、モリブデン酸、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムタングステート（同じく、メタ−、パラ−、ヘキサ−、またはポリタングステート）、アセチルアセトネート、Ｍｏ（０）金属、Ｍｏ酸化物、Ｍｏペルオキソ錯体、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２７】
更に他の実施形態においては、いかなる適切な第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属試薬も、第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属溶液を調製するのに用いられることができる。加えて、溶液には、更に、他の遷移金属が含まれることができる。適切な更なる遷移金属の例には、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンが含まれる。好ましくは、更なる遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはＭｎの一種以上である。
【００２８】
有機酸は、有機錯化剤の好ましい種類である。本明細書で用いるのに適切な有機錯化剤の限定しない例には、ピルビン酸、レブリン酸、２−ケトグロン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、エチルグリオキシレート、グリコール酸、グルコース、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−メチルアミノジ酢酸、イミノジ酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、アセチルアセトン、クエン酸、酒石酸、アコニット酸、スベリン酸、トリカルバリル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ムチン酸、およびグリコール酸が含まれる。酸のアンモニウム塩がまた適切であることに注目されたい。好ましい有機酸は、グリオキシル酸、オキサロ酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、およびグリコール酸である。最も好ましくは、クエン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、およびオキサロ酢酸である。
【００２９】
本発明を実施するに際して用いるのに適切な有機酸には、カルボン酸−ＣＯＯＨ、ヒドロキサム酸−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ−ＯＨ、ケト−Ｃ＝Ｏ、アミン：−ＮＨ２、アミド：−ＣＯ−ＮＨ２、イミン：ＣＮＯＨ、チオール：ＳＨ、エポキシ：＝ＣＯＣ＝、およびそれらの組合せからなる群から選択される官能基を含むものが含まれる。これらの群は、伝統的に、金属結合基またはキレート剤（金属配位子錯体を水溶液中で形成する）として分類される。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、触媒形成工程における有機基の錯体化は、重要な役割を果たすと考えられる。
【００３０】
他の実施形態においては、再生触媒は、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤または添加剤から構成される溶液、スラリー、または混合物で含浸されることができ、その際有機添加剤は、溶剤として資する。これらの実施形態においては、水は、溶剤としては用いられない。代わりに、有機錯化剤が、有機溶剤として用いられる。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属は、塩として提供されることができる。好ましい実施形態においては、第ＶＩＢ族金属塩および第ＶＩＩＩ族金属塩の少なくとも一種は、溶剤の共役塩基であるアニオンを用いて形成される。例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）が溶剤として用いられる場合には、第ＶＩＢ族金属（モリブデンなど）のアセチルアセトネート塩または第ＶＩＩＩ族金属（コバルトなど）のアセチルアセトネート塩のいずれか、またはその両方が、溶液、スラリー、または混合物を形成するのに用いられることができるであろう。好ましい実施形態においては、このタイプの溶液による触媒の含浸は、触媒の細孔容積に類似である溶液量を用いることによって行われる。例えば、触媒の容積当りに、用いられる溶液の容積は、触媒の細孔容積の約０．９倍〜１．０５倍であることができる。好ましくは、十分なレベルの金属が、このタイプの溶液を用いる単一含浸で、担体に含浸されることができる。
【００３１】
種々の他の実施形態においては、含浸溶液は、水溶液であってもよく、これには、可溶性第ＶＩＩＩ族金属成分、可溶性第ＶＩＢ族金属成分、少なくとも一種の有機錯化剤、および任意の有機添加剤が含まれる。有機錯化剤と異なる溶剤が用いられる実施形態においては、有機錯化剤（カルボン酸など）／（第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）のモル比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも約２、および好ましくは約６未満である。有機酸が多数の酸官能基（多数の−ＣＯＯＨ基など）を含む別の実施形態においては、有機酸官能基／（第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）の比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも２、および好ましくは６未満であることができる。第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族金属成分は、限定された溶解性の金属化合物（例えば、ＣｏＣＯ３）として添加されてもよい。ただし、限定された溶解性の金属化合物は有機酸成分と反応して、可溶性金属成分が形成される。金属成分を混合する順序は、重要ではなく、かつ混合工程における混合プロセス条件に対するプロセス条件は、一般に重要ではない。実施形態においては、限定された溶解性の金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。例えば、全成分を、周囲温度およびその本来ｐＨ（懸濁液または溶液が適用される場合）で添加することが可能である。再度、ただし、限定された溶解性の金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。
【００３２】
有機添加剤（有機錯化剤以外）がまた、含浸溶液へ添加されてもよい。有機添加剤が、触媒前駆体の一部として望まれる場合には、それは、キャリヤを含浸するのに用いられる溶液へ添加されてもよい。有機添加剤は、第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属と共に添加されてもよいか、第三の金属塩と共に添加されてもよいか、または含浸溶液へ別々に添加されてもよい。有機添加剤の量は、（第ＶＩＢ族金属＋第ＶＩＩＩ族金属）のモル当り、添加剤０．０１〜５モルのモル比の範囲であってもよい。
【００３３】
実施形態においては、有機添加剤は、炭素原子２〜１０個を有し、および酸素原子少なくとも２個を含む化合物であることができ、これには、多価アルコール、グリコール、およびそれらのエーテル、並びにアルデヒドまたはケトンが含まれる。これらの添加剤の例には、グリオキサール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが含まれる。酸素原子少なくとも２個を有する有機添加剤には、分子量６００未満を有するポリエチレングリコールが含まれる。
【００３４】
更に他の添加剤は、窒素原子少なくとも２個を有し、および炭素原子２〜１０個を有する化合物である。例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、および１，３−ペンタンジアミンが含まれる。他の添加剤には、酸素原子少なくとも１個および窒素原子１個を有する化合物が含まれる。エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどである。更に他の実施形態においては、有機添加剤は、二種以上の適切な有機添加剤化合物から構成されることができる。
【００３５】
含浸溶液の調製および混合においては、一般に、溶剤（水など）の沸点未満の温度を維持して、成分の容易な取扱いを促進することが好ましい。しかし、所望により、溶剤の沸点超の温度、または異なるｐＨ値が用いられることができる。混合工程における反応が、高温で行われる場合には、混合工程中に添加される懸濁液および溶液は、好ましくは、反応温度に実質的に等しいことができる高温へ予熱される。
【００３６】
含浸溶液は、次いで、ストリッピングされた再生触媒（好ましくは、上記される細孔容積の範囲を有する触媒）へ、好ましくは温度２０〜８０℃で、初期湿潤技術を用いて添加される。含浸溶液の容積は、再生触媒の水細孔容積超（例えば、水細孔容積の１．２倍）であって、担体上の金属酸化物の量が増大されてもよい。好ましくは、再生触媒は、含浸溶液が添加されて再生触媒上の金属化合物の均等な分散を確実にするように、混合される（例えば緩やかに撹拌される）べきである。初期湿潤含浸またはその変型においては、担体の水細孔容積が、先ず決定される。同じ容積の含浸溶液が、担体へ添加され、そのために全ての溶液が、担体に入るであろう。変型においては、僅かにより多くの容積が、より多くの金属を担体上に得るのに用いられてもよい。例えば、担体の水細孔容積が、１．２２ｃｃ／担体ｇである場合には、１．５ｃｃ（２３％超）の含浸溶液が、担体のグラム毎に用いられることができる。これは、実施例１に、下記に例証される。
【００３７】
含浸担体は、次いで、乾燥される。触媒前駆体を担体上に形成する工程を含む実施形態においては、任意の第一の乾燥工程が用いられてもよく、その際乾燥温度は、水を含浸担体から除去するのに十分なものであり、空気または不活性雰囲気（窒素など）中約６０〜１２０℃の範囲であってもよい。任意の乾燥工程の後、含浸担体は、更に、乾燥温度約１００〜４５０℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは少なくとも３００℃、およびより好ましくは４００℃未満へ暴露されて、部分焼成された触媒前駆体が製造される。所望の乾燥工程は、有機成分の性質によって異なってもよいことに注目されたい。この更なる加熱は、有機酸およびいかなる有機添加剤をも含む有機成分を、有機残留物（残留有機炭素として特徴付けられることができる）へ部分的に分解するのに効果的な時間継続される。実施形態においては、有機残留物の少なくとも一部は、触媒前駆体上に残り、そのために残留有機炭素は、触媒前駆体（担体、金属錯体、および有機残留炭素を含む）の重量の約５〜２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、および好ましくは１５ｗｔ％以下を構成する。乾燥後に触媒前駆体中に残る有機残留物は、もはや、担体上に含浸された元の有機添加剤または有機錯化剤の形態にないことに注目されたい。有機残留物は、部分焼成された担体上に保持されるものの、元の有機添加剤は、異なる形態へ、化学的に分解または反応されている。
【００３８】
任意に、含浸された再生触媒は、少なくとも一種の更なる含浸サイクルへ付されてもよい。含浸および混合条件は、第一の含浸サイクルに引続く次の含浸サイクルに対して、上記されるものと同様であってもよい。
【００３９】
いかなる理論にも束縛されることを望まないものの、有機残留物は、金属の分散に影響を及ぼしてもよく、望ましくない結晶質相を回避するのに資してもよい。触媒前駆体または触媒の残留有機炭素含有量は、いかなる従来の炭素分析装置によっても分析されてもよい。ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＬＥＣＯ炭素分析装置などである。分解に効果的な時間量は、所望の残留有機炭素含有量に達するのに必要な時間であろうし、一般に、約１秒〜約２４時間の範囲であろう。他の好ましい実施形態においては、加熱炉は、１時間で、室温から約３２５℃へ昇温される。乾燥／部分焼成／分解は、酸素含有ガス（空気）流、窒素流、若しくは定常の大気または不活性ガス（ガス供給源はない）の存在下に行われることができる。焼成を、不活性ガス（窒素など）の存在下に行なうことが好ましい。
【００４０】
乾燥／部分焼成／分解の工程は、単一の連続工程として、先行する任意の乾燥工程と組合されることができる。調製条件は、混合溶液が、全乾燥／部分焼成手順中に激しい気化、溢流、または中断を経ないように、制御され、設計されることは理解されるであろう。
【００４１】
最終的に、少なくとも部分焼成された触媒前駆体を、水素処理プロセスの前またはその最中に、硫化することが好ましい。触媒前駆体の硫化により、触媒組成物が製造される。硫化プロセスは、現場外または現場で、およびガス相または液相で起こってもよい。現場外プロセスにおいては、触媒前駆体は、硫化剤（硫化水素および水素、例えば、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２など）と、高温で、触媒前駆体を硫化するのに十分な時間接触される。現場プロセスにおいては、触媒前駆体は、水素化反応器に充填され、硫化剤（硫化水素など）を含む水素と、炭化水素原料の存在下または不在下で接触される。硫化水素はまた、水素処理ガスまたは原料材のいずれかへ直接添加される添加剤（スパイク剤）を分解することによって、直接提供されてもよい。硫化水素前駆体として資してもよいスパイク剤には、二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、有機硫化物、二硫化ジアルキル、二硫化ジアリール、および有機多硫化物の少なくとも一種が含まれる。好ましくは硫化ジメチルまたは二硫化ジメチルである。或いは、触媒前駆体は、硫黄化合物と共に充填されることができる。これは、水素下に高温で、触媒前駆体を硫化するのに十分な時間処理される場合に、Ｈ２Ｓへ分解する。
【００４２】
水素処理プロセス
用語「水素処理」は、炭化水素原料が、水素と、効果的な温度および圧力で反応される全てのプロセスを包含する。これには、水素添加、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、および水素化分解（選択的水素化分解を含む）が含まれる。好ましい水素処理プロセスには、水素化が含まれる。好ましい水素化には、水素化脱硫および水素化脱窒素が含まれる。
【００４３】
水素化条件は、温度１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、圧力７４０〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１３８９１ｋＰａ（２００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶ、および水素処理ガス速度８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３（１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）を含む。
【００４４】
水素化は、典型的には、原料材中の窒素および硫黄汚染物を、それぞれ、アンモニアおよび硫化水素へ転化することによって低減する。これらのガス状汚染物は、水素化原料材から、従来の技術（ストリッパー、ノックアウトドラム等など）を用いて分離されてもよい。
【００４５】
水素化反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域を含んでなることができる。そのそれぞれは、水素処理触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器または反応域の間、若しくは同じ反応器または反応域の触媒床の間の段間冷却または加熱が、脱硫反応が一般に発熱性であることから用いられることができる。水素化中に生成される熱の一部は回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用可能ではない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却装置によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。この方法においては、最適の反応温度が、より容易に維持されることができる。また、他の触媒を、多数の触媒床の場合に用いることは、本発明の範囲内である。これらの他の触媒は、従来の水素処理触媒を含んでもよい。
【００４６】
次の実施例は、本発明を例証するのに資するであろう。しかし、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
この実施例は、触媒の調製に関する。担持水素化触媒は、先ず、水素化プロセスで用いられる。十分な時間の後、担持水素化触媒は、少なくとも部分的に使用済みとなることができる。この少なくとも部分的に使用済みの触媒は、ストリッピングされて、触媒上に存在するいかなる原料材および／または生成物も、除去されることができる。ストリッピングされた触媒は、次いで再生されることができる。
【００４８】
次の手順が、上記される再生触媒を、溶剤で含浸するのに用いられることができる。炭酸コバルトは、クエン酸と、クエン酸／Ｃｏのモル比１．２で混合されることができ、水性混合物は、炭酸コバルトが溶解されるまで５０℃で加熱されることができる。ヘプタモリブデン酸アンモニウムは、次いで、Ｍｏ／Ｃｏ比２：１で、得られた溶液へ添加され、更に加熱することなく、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが溶解されるまで撹拌されることができる。更なるクエン酸は、得られた溶液へ添加されて、クエン酸：コバルトのモル比が、１．８へ調節されることができる。クエン酸には、３個の−ＣＯＯＨ官能基が含まれることに注目されたい。従って、−ＣＯＯＨ官能基／コバルトのモル比は５．４であり、−ＣＯＯＨ官能基／（Ｍｏ＋Ｃｏ）のモル比は１．８である。エチレンジアミンは、次いで、エチレンジアミン：Ｃｏの比率が、含浸溶液を形成する１．８であるまで、撹拌しながら、溶液へゆっくり添加されることができる。
【００４９】
記載される再生触媒は、含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．５ｍｌの比率で含浸されることができる。含浸された担体は、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱されることができる。任意に、冷却された担体は、更に、第二のサイクルで、同じ含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．３４ｍｌの比率で含浸されることができる。任意の更なる含浸が用いられる場合には、担体は、再度、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱されることができる。
【００５０】
実施例２
この実施例は、賦活に用いられた方法に類似の含浸方法を用いる新触媒の調製に関する。新触媒は、次の特性を有する商業的に入手可能なアルミナ担体を用いて、調製された。即ち、
（Ａ）大細孔アルミナビーズ（粒子直径１．２〜２．４ｍｍ、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇ、Ｈｇ細孔容積１．１６ｃｃ／ｇ、Ｈｇメジアン細孔直径２９９Å、密度０．４５ｇ／ｃｃ、水細孔容積１．１４ｃｃ／ｇ、担体ｃｃ当りの水細孔容積０．５１ｃｃ／ｃｃ）
（Ｂ）大細孔アルミナビーズ（粒子直径２．４〜４．８ｍｍ、ＢＥＴ表面積２４４ｍ２／ｇ、Ｈｇ細孔容積１．２３ｃｃ／ｇ、Ｈｇメジアン細孔直径１６２Å、密度０．４３ｇ／ｃｃ、水細孔容積１．２２ｃｃ／ｇ、担体ｃｃ当りの水細孔容積０．５２ｃｃ／ｃｃ）
である。
【００５１】
次の手順が、上記アルミナ担体を、溶剤で含浸するのに用いられた。炭酸コバルトを、クエン酸と、クエン酸／Ｃｏのモル比１．２で混合し、水性混合物を、炭酸コバルトが溶解されるまで、５０℃で加熱した。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、Ｍｏ／Ｃｏ比２：１で、得られた溶液へ添加し、更に加熱することなく、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが溶解されるまで撹拌した。更なるクエン酸を、得られた溶液へ添加して、クエン酸：コバルトのモル比が、１．８へ調節された。クエン酸には、３個の−ＣＯＯＨ官能基が含まれることに注目されたい。従って、−ＣＯＯＨ官能基／コバルトのモル比は５．４であり、−ＣＯＯＨ官能基／（Ｍｏ＋Ｃｏ）のモル比は１．８であった。エチレンジアミンを、エチレンジアミン：Ｃｏの比率が、含浸溶液を形成する１．８であるまで、撹拌しながら、ゆっくり溶液へ添加した。
【００５２】
アルミナ担体（Ｂ）を、含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．５ｍｌの比率で含浸した。含浸された担体を、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。冷却された担体を、第二のサイクルで、同じ含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．３４ｍｌの比率で含浸した。担体を、次いで、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。
【００５３】
上記新触媒は、水素化、および実施例１の方法による引続く賦活で用いるのに適切であろう。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されるであろう。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されるであろう。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられるであろうことに注目されたい。
【００５４】
実施例３
この実施例は、触媒の試験手順に関する。新触媒を、実施例２からの担体（Ａ）を、Ｃｏ、Ｍｏ、クエン酸（クエン酸：Ｃｏのモル比１．８）、およびエチレングリコール（エチレングリコール：クエン酸のモル比１．８）を含む溶液で二重含浸することによって調製した。含浸された担体は、窒素下に３７５℃で焼成した後、担体１ｍｌ当りＭｏＯ３４４２ｍｇおよびＣｏＯ１１５．１ｍｇを含んだ。焼成担体を、現場で、５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ（登録商標）７５７（ＫＦ−７５７）を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表２の原料＃１）へ、温度６２５℃、全圧５００ｐｓｉ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転１４４時間後に、触媒のＨＤＳ活性（容積）は、１．５次の動力学ベースで、同じ条件下の商業的に入手可能な触媒（ＫＦ−７５７）運転の２２５％であった。
【００５５】
試験原料を、次いで、他の留出油原料（表１の原料＃２）へ変更し、試験条件を、これらのより低圧条件へ変更した。即ち、全圧２２０ｐｓｉｇ、６２５゜Ｆ、および水素処理ガス速度７００ＳＣＦ／Ｂである。触媒活性は、同じ条件下のＫＦ−７５７に比較して、１３５％であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例４
新触媒を、実施例２からの担体（Ｂ）を、Ｃｏ、Ｍｏ、クエン酸（クエン酸：Ｃｏのモル比１．８）、およびエチレンジアミン（エチレンジアミン：Ｃｏのモル比１．８）を含む溶液で二重含浸することによって調製した。含浸された担体は、窒素下に３７５℃で焼成した後、担体１ｍｌ当りＭｏＯ３４７５ｍｇおよびＣｏＯ１２３．６ｍｇを含んだ。焼成された担体を、現場で、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６２５℃、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転１４４時間後に、触媒のＨＤＳ活性は、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の３００％であった。
【００５８】
上記の含浸、焼成、および硫化工程はまた、賦活触媒を形成するのに用いられることができる。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されることができる。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されることができる。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられることができることに注目されたい。
【００５９】
実施例５
新触媒を、実施例２の手順を用いて調製した。その際、アルミナ担体（ＳＡ６５７８、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ）を、Ｃｏ、Ｍｏ、ピルビン酸（ピルビン酸：Ｃｏのモル比３．５５）を含む溶液で二重含浸した。担体を、窒素下に３７５℃で焼成した。その金属含有量は、金属酸化物として４４ｗｔ％であった。炭素含有量は、１４．２ｗｔ％であった。焼成された担体を、現場で、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６４０℃、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転３３６時間後に、触媒のＨＤＳ活性は、１．５次の動力学ベースで、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の１６０％であった。
【００６０】
上記の含浸、焼成、および硫化工程はまた、賦活触媒を形成するのに用いられることができる。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されることができる。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されることができる。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられることができることに注目されたい。
【００６１】
実施例６
次の手順が、アルミナ担体を含浸して新触媒を作製するか、または再生触媒を賦活プロセスの一部として含浸するかのいずれかに用いられることができる。ピルビン酸８．６６ｇを、酢酸コバルト四水和物６．８８ｇと混合して、均質スラリーが作製された。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）四水和物９．７６ｇを、ＤＩ水１０．２５ｇに４０℃で溶解した。ＡＨＭ溶液を、スラリーへ、加熱することなく、撹拌下にゆっくり添加した。撹拌を、全部の酢酸コバルトが溶解されるまで継続した。得られた溶液（Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸）は、次の濃度を有した。即ち、Ｃｏ１．１Ｍ；Ｍｏ２．２Ｍ；ピルビン酸／Ｃｏのモル比＝３．５５であった。
【００６２】
含浸溶液を調製した後、溶液は、新触媒を形成するのに用いられることができる。新触媒を形成するのに、ＳＣ−１５９アルミナ（９０〜３００μｍへ分粒）１．２ｇを、Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸溶液１．６２ｇで含浸し、Ｎ２流下に、次の加熱炉条件に従って加熱した。即ち、２０℃〜５５℃（１℃／分で昇温）、５５℃（１０分間保持）、５５℃〜１２０℃（０．３℃／分で昇温）、１２０℃（４時間保持）、１２０℃〜３３０℃（１．２℃／分で昇温）、および３３０℃（４時間保持）である。得られた物質を、同じ溶液１．５４ｇで、二回目の含浸をし、一回目の含浸と同じ方法で加熱した。最終物質を、９０〜３００μｍへ再分粒し、水素化脱硫および水素化脱窒素で試験した。
【００６３】
別の新触媒をまた形成した。ＳＡ−６１７５（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＮｏｒＰｒｏ）（９０〜３００μｍへ分粒）１．１ｇを、Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸溶液２．２１ｇで、上記のように含浸し、上記される触媒と同じ方法で加熱した。得られた物質を、同じ溶液１．９９ｇで、二回目の含浸をし、同じ方法で再度加熱した。最終物質を、９０〜３００μｍへ再分粒し、水素化脱硫および水素化脱窒素で試験した。
【００６４】
焼成された物質を、現場で、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６２５゜Ｆ、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転約１６０時間後に、温度を、６４０゜Ｆへ調整した。通油運転約３８０時間後に、第一の触媒は、１．５次の動力学ベースで、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の１５０％のＨＤＳ活性を示し、一方第二の触媒は、ＫＦ−７５７の２２５％のＨＤＳ活性を示した。
【００６５】
上記の含浸、焼成、および硫化工程はまた、賦活触媒を形成するのに用いられることができる。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されることができる。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されることができる。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられることができることに注目されたい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料の水素処理（水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）を含む）で用いるための担持第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族触媒の賦活に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素原料材の水素化においては、触媒の活性は、通油時間と共に、コークが触媒表面に蓄積することから減少する。最終的には、触媒は活性を回復するためにコークを空気中で焼却することによって再生されなければならない。残念ながら、殆どの場合に、再生された水素化触媒は、元々の新触媒より低い活性を有し、その後は、あまり要求が厳しくない、より低価値の使用で用いられなければならない。
【０００３】
次第に厳しくなる環境規制は、輸送燃料の硫黄含有量を実質的に低減することを要求するであろう。例えば、１０年後までに、留出油燃料の最大硫黄レベルは、ヨーロッパおよび日本では１０ｗｐｐｍへ、北アメリカでは１５ｗｐｐｍへ制限されるであろう。これらの超低硫黄の要件を、留出油の終点の下切りまたは既存の製油所の費用を要する改造なしに満たすことは、ますますより高い活性を有する触媒を必要とするかもしれない。これらのより高い活性の水素化触媒は、典型的には、より高い金属充填量のために、より高コストである。これらのより高いコストのために、これらの廃触媒を再生し、再使用することが望ましいであろう。しかし、上記されるように、再生手順は、しばしば、活性が低減された触媒をもたらす。
【０００４】
必要なことは、高活性水素処理触媒を賦活するための方法である。これは、賦活触媒を、より低い価値の、あまり要求が厳しくない使用で用いるように設定する必要なしに、再使用することを可能にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態においては、担持水素処理触媒を賦活するための方法が提供される。方法には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤を含む溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程が含まれる。この溶液は、含浸溶液として用いられる。方法にはまた、担持水素化触媒をストリッピングする工程が含まれ、担持水素化触媒には、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属が含まれる。好ましくは、担持水素化触媒は、廃触媒または部分廃触媒である。好ましくは、担持水素化触媒は、ガス流ストリームを用いて、温度約３５０℃以下でストリッピングされる。ストリッピングされた触媒は、次いで、酸素含有ガスの存在下に、温度約５００℃以下で再生される。再生された触媒は、次いで、前出の溶液、スラリー、または混合物で含浸される。含浸後、含浸／再生触媒は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、部分焼成された含浸／再生触媒が製造され、その際部分焼成／含浸／再生触媒は、部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、部分焼成／含浸担体上に存在しない。部分焼成／含浸／再生触媒は、次いで硫化される。
【０００６】
他の実施形態においては、担持水素処理触媒を、再生触媒から作製するため方法が提供される。方法には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤を含む溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程が含まれる。再生触媒は、この溶液、スラリー、または混合物で含浸され、再生触媒には、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属が含まれる。含浸／再生触媒は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、部分焼成された含浸／再生触媒が製造され、その際部分焼成／含浸／再生触媒は、部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、部分焼成／含浸担体上に存在しない。部分焼成／含浸／再生触媒は、次いで硫化される。
【０００７】
好ましくは、上記方法によって賦活された担持触媒は、次のプロセスに従って作製された新しい担持触媒に相当する。少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤を含む溶液、スラリー、または他の混合物が、調製される。担体は、この溶液、スラリー、または混合物で含浸される。含浸担体は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、部分焼成された含浸担体が製造され、その際部分焼成／含浸担体は、部分焼成／含浸担体の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、部分焼成／含浸担体上に存在しない。炭素含有量の少なくとも一部を含む部分焼成／含浸担体は、次いで硫化される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
種々の実施形態においては、触媒は、賦活された担持触媒である。賦活／担持触媒は、炭化水素原料材を水素化するのに、初めに用いられる担持触媒に基づく。初めの水素化は、担持触媒を廃触媒または部分廃触媒にする。これは、コークが、少なくとも部分的に廃触媒または部分廃触媒上に存在するからである。
【０００９】
実施形態においては、賦活プロセスは、廃触媒または部分廃担持触媒上に蓄積された原料および／または生成物炭化水素を除去することから始まる。原料および／または生成物炭化水素は、ガス流ストリームを用いて、温度約３５０℃未満でストリッピングすることによって除去される。ストリッピングされた触媒は、次いで、ストリッピングされた触媒を、酸素含有ガスと温度約５００℃未満で接触させることによって再生される。再生された水素化触媒は、次いで、一種以上の有機化合物を含む溶液で含浸される。好ましくは、溶液はまた、更なる第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属を含む。乾燥後、触媒は、窒素、空気、または窒素および空気の混合物中温度４５０℃以下で焼成されて、有機化合物が、実質的に分解される。しかし、依然として、いくらかの残留炭素が、触媒表面上に残される。残留炭素の含有量は、好ましくは５から１０ｗｔ％である。
【００１０】
本発明によって調製される賦活水素化触媒は、実質的に、元の新水素化触媒より高い脱硫活性を有することができる。また、本発明によって調製される触媒は、実質的に、使用された水素化触媒に対して、新キャリヤを用いて調製される類似の触媒より低いコストであろう。更に、廃水素化触媒を再生および賦活するための実行可能な方法は、実質的に、超低硫黄の輸送燃料を製造するのに高活性触媒を用いることの経済性を向上するであろう。
【００１１】
廃担持触媒または部分廃担持触媒は、従来の触媒または添加剤ベースの触媒のいずれかであることができる。これは、キャリヤ上に担持された第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ族金属を含んでなり、いかなる水素化プロセスでも用いられている。担持触媒の担体部分は、従来の金属酸化物のいかなるものをも含んでなることができる。アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物などである。触媒の担体部分は、いかなる好適な形状をも有することができる。球体、ペレット、または押出し成形物の形状である。
【００１２】
好ましくは、賦活前の廃触媒または部分廃触媒は、約１５ｗｔ％未満、または約２０ｗｔ％未満など、中レベルのコークだけを有する。本発明の賦活後、担持触媒は、好ましくは、対応する新触媒の、少なくとも約７０％の表面積および破砕強度を有することができる。本発明の賦活後、担持触媒は、好ましくは、対応する新触媒の、少なくとも約１００ｗｔ％、または少なくとも約１０５ｗｔ％、または少なくとも約１１０ｗｔ％、または少なくとも約１１５ｗｔ％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属を有することができる。担持触媒は、再生後に、対応する新触媒の、単に９０ｗｔ％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の金属含有量を有することができるものの、好ましくは、含浸工程は、金属含有量を、少なくとも約１００ｗｔ％へ増大するのに十分な金属を添加するであろう。金属含有量の上記重量は、金属酸化物形態の金属をいうことに注目されたい。加えて、本発明の賦活後、賦活触媒は、好ましくは、次表の痕跡夾雑物のレベルを低減している。いくつかの触媒担体は、酸化ケイ素を含むことに注目されたい。従って、賦活触媒中の酸化ケイ素の好ましい量は、対応する新触媒中に存在する酸化ケイ素の量を基準とする相対値である。
【００１３】
【表１】
【００１４】
実施形態においては、賦活触媒粒子は、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、および第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）、並びに担持触媒を基準として残留有機炭素含有量少なくとも約５ｗｔ％を含んでなり、残りは、キャリヤまたは担体である。その際、キャリヤは、好ましくは、キャリヤの容積当り最小細孔容積０．３５、より好ましくは最小細孔容積０．４０を有する。好ましくは、賦活触媒は、金属酸化物として計算される、少なくとも約３５ｗｔ％の全金属含量を含む。族名称は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ周期律表（著作権、１９６８年）に基づく。上記されるように、触媒は、有機残留物、好ましくは炭素残留物を含む。有機残留物は、水素化触媒の増大された活性につながる関数である。
【００１５】
他の実施形態においては、賦活触媒は、担持触媒粒子が、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、および第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）を含んでなる。ただし、触媒は、金属酸化物として計算されて、全金属含有量約２０〜６０ｗｔ％（好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約３５ｗｔ％）、および担持触媒を基準として、残留有機炭素含有量約１〜５０ｗｔ％（好ましくは約５〜２０ｗｔ％）を有し、残りは、キャリヤまたは担体である。担持触媒中の第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属のモル比は、一般に、約１０：１〜約１：１０の範囲である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属の比は、約３：１未満、より好ましくは約２：１未満である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属の比は、約１：３超、より好ましくは約１：２超である。金属は、好ましくは、有機錯体（またはそれらの有機残留物の複合物）および／または対応する金属の酸化物として、若しくは対応する金属の硫化触媒（持触媒前駆体が硫化されて触媒組成物が形成されている場合）として存在する。実施形態においては、有機錯体または有機残留物複合物は、有機酸（カルボン酸など）に基づくことができる。
【００１６】
更に他の実施形態においては、賦活中に添加される一種以上の金属は、廃担持触媒または部分廃担持触媒上に存在する金属と異なることができる。
【００１７】
好ましい実施形態においては、廃担持触媒または部分廃担持触媒は、賦活に関して記載される含浸手順を用いて初期に形成された担持触媒である。
【００１８】
適切なキャリヤ（担体）には、触媒担体が含まれる。耐火物（炭化ケイ素など）、および金属酸化物（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、イットリア、チタニアなど）などである。特に好ましくは、アルミナおよびシリカである。好ましいアルミナは、多孔質アルミナである。ガンマ、シータ、デルタ、カッパ、イータ、またはアルファおよびシータなどの結晶相の混合物などである。金属酸化物担体の酸性度および／または他の特性は、助触剤および／またはドーパントを添加することによるか、または金属酸化物担体の性質を制御することによって（例えば、シリカ−アルミナ担体に組込まれるシリカの量を制御することによって）、制御されることができる。助触剤および／またはドーパントの例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触剤は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増大し、一方イットリアまたはマグネシアなどの弱塩基性ドーパントは、これらの担体の酸性度を、減少する傾向がある。
【００１９】
実施形態においては、担体またはキャリヤは、好ましくは、担体の容積当り、大きな細孔容積を有することができる。大きな細孔容積とは、担体が、細孔容積少なくとも０．３５ｃｃ／担体ｃｃを有するべきであることを意味する。好ましくは細孔容積少なくとも０．４０ｃｃ／ｃｃである。大きな細孔容積を有する担体を選択することは、個々の含浸工程当り、含浸溶液の充填量を最大にすることにつながる。
【００２０】
触媒組成物はまた、水素処理触媒中に従来存在するいかなる更なる成分をも含むことは、本発明の範囲内である。酸性成分（例えば、リンまたはホウ素化合物など）、更なる遷移金属、希土類金属、主な族金属（ＳｉまたはＡｌなど）、またはそれらの混合物などである。適切な更なる遷移金属の例には、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンが含まれる。全てのこれらの金属化合物は、一般に、触媒組成物が硫化されている場合には、硫化形態で存在する。硫化の前には、一種以上のこれらの金属の少なくとも一部は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質によって、複合化されることができる。硫化後には、硫化金属の少なくとも一部は、依然として、いくらか、有機化合物ベースの物質または触媒中の有機残留物へ直接または間接に結合される。
【００２１】
本発明の触媒によって処理するのに適切な原料材には、低硫黄含有量を有する留出油燃料を製造するための原料材が含まれる。適切な原料材には、沸点範囲がナフサから減圧ガス油の留出油が含まれる。これは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７によって測定されて２５〜４７５℃で沸騰し、鉱物素材または合成素材から誘導される。好ましい原料材は、沸点１７０〜３５０℃を有するものである。これは、留出油燃料、特にディーゼル燃料を製造するのに適切である。原料材は、高含有量の窒素−、硫黄−夾雑物を有する。原料を基準として、窒素０．２ｗｔ％以下、および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む原料が、本プロセスで処理されることができる。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２２】
賦活条件
種々の実施形態においては、本発明の賦活触媒は、廃担持触媒または部分廃担持触媒を提供し、触媒をストリッピングおよび再生し、次いで該触媒を含浸溶液で含浸することによって調製される。
【００２３】
廃担持触媒または部分廃担持触媒のストリッピングは、いかなる好適な方法でも行われることができる。ストリッピング方法の一例は、溶剤ストリッピングであり、その際廃触媒または部分廃触媒は、溶剤へ暴露されて、触媒上に存在する炭化水素および／またはコークの少なくともいくらかが、再生前に除去される。適切な溶剤の例には、芳香族溶剤、極性有機溶剤、および非極性有機溶剤が含まれる。溶剤ストリッピングはまた、一連の溶剤を含んで、種々のタイプの炭化水素が、より効果的に除去されることができる。例えば、溶剤ストリッピング手順には、廃触媒または部分廃触媒を、先ず芳香族溶剤（キシレンなど）へ、次いで非極性溶剤（シクロヘキサンなど）へ、次いで最終的に極性溶剤（アセトンなど）へ暴露する工程が含まれることができるであろう。いかなる他の好適な溶剤ストリッピング手順もまた、用いられてもよい。
【００２４】
好ましくは、廃担持触媒または部分廃担持触媒のストリッピングは、担持触媒を、ガス流ストリームへ暴露することによって行われる。ストリッピング温度は、約３５０℃未満のいかなる好適な温度でもあることができる。好ましくは、ストリッピング温度は、少なくとも５０℃、または少なくとも１００℃である。実施形態においては、ガス流ストリームには、廃触媒または部分廃触媒上に存在する物質に関して、不活性であるガスが含まれる。窒素、水、二酸化炭素、または貴ガスなどである。或いは、酸素含有ガス（空気など）が用いられてもよい。しかし、酸素含有ガスの存在は、コークを触媒からいくらかの除去することを可能にするようであり、そのためにストリッピング条件は、ストリッピング工程中の過剰な加熱が回避されるように、適切に選択されなければならない。
【００２５】
ストリッピングされた触媒の再生は、いかなる好適な方法でも行われることができる。再生中に、ストリッピングされた触媒は、酸素含有ガスと高温で接触される。種々の実施形態においては、再生中の温度は、少なくとも約３００℃、または少なくとも約３５０℃、および約５００℃未満、または約４５０℃未満である。
【００２６】
再生触媒を含浸するための含浸溶液には、第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族化合物（好ましくは第ＶＩＢ族／非貴金属第ＶＩＩＩ族化合物、より好ましくはコバルト化合物、モリブデン化合物）、有機錯化剤、および任意の他の有機添加剤（アルコールまたは多価アルコール（例えば、エチレングリコール）、アルデヒド（例えば、グリオキサール）、ケトン、若しくはアミンまたはジアミンなど）が含まれる。金属化合物には、可溶性塩、およびある条件下で溶解性になる不溶性化合物が含まれる。適切なＣｏ前駆体化合物の限定しない例には、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシカルボネート、アセチルアセテート、アセチルアセトネート、金属Ｃｏ（０）、Ｃｏ酸化物、Ｃｏカルボキシレート（特にＣｏグリオキシレート）、Ｃｏシトレート、Ｃｏグルコネート、Ｃｏタルトレート、Ｃｏグリシン、Ｃｏラクテート、Ｃｏナフテネート、Ｃｏオキサレート、Ｃｏホルメート、Ｃｏマレート、Ｃｏピルベート、Ｃｏグリコレート、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいモリブデンおよびタングステン前駆体化合物には、アルカリ金属またはアンモニウムモリブデート（同じく、ペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデート）、モリブデン酸、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムタングステート（同じく、メタ−、パラ−、ヘキサ−、またはポリタングステート）、アセチルアセトネート、Ｍｏ（０）金属、Ｍｏ酸化物、Ｍｏペルオキソ錯体、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２７】
更に他の実施形態においては、いかなる適切な第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属試薬も、第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属溶液を調製するのに用いられることができる。加えて、溶液には、更に、他の遷移金属が含まれることができる。適切な更なる遷移金属の例には、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンが含まれる。好ましくは、更なる遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはＭｎの一種以上である。
【００２８】
有機酸は、有機錯化剤の好ましい種類である。本明細書で用いるのに適切な有機錯化剤の限定しない例には、ピルビン酸、レブリン酸、２−ケトグロン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、エチルグリオキシレート、グリコール酸、グルコース、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−メチルアミノジ酢酸、イミノジ酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、アセチルアセトン、クエン酸、酒石酸、アコニット酸、スベリン酸、トリカルバリル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ムチン酸、およびグリコール酸が含まれる。酸のアンモニウム塩がまた適切であることに注目されたい。好ましい有機酸は、グリオキシル酸、オキサロ酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、およびグリコール酸である。最も好ましくは、クエン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、およびオキサロ酢酸である。
【００２９】
本発明を実施するに際して用いるのに適切な有機酸には、カルボン酸−ＣＯＯＨ、ヒドロキサム酸−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ−ＯＨ、ケト−Ｃ＝Ｏ、アミン：−ＮＨ２、アミド：−ＣＯ−ＮＨ２、イミン：ＣＮＯＨ、チオール：ＳＨ、エポキシ：＝ＣＯＣ＝、およびそれらの組合せからなる群から選択される官能基を含むものが含まれる。これらの群は、伝統的に、金属結合基またはキレート剤（金属配位子錯体を水溶液中で形成する）として分類される。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、触媒形成工程における有機基の錯体化は、重要な役割を果たすと考えられる。
【００３０】
他の実施形態においては、再生触媒は、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤または添加剤から構成される溶液、スラリー、または混合物で含浸されることができ、その際有機添加剤は、溶剤として資する。これらの実施形態においては、水は、溶剤としては用いられない。代わりに、有機錯化剤が、有機溶剤として用いられる。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属は、塩として提供されることができる。好ましい実施形態においては、第ＶＩＢ族金属塩および第ＶＩＩＩ族金属塩の少なくとも一種は、溶剤の共役塩基であるアニオンを用いて形成される。例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）が溶剤として用いられる場合には、第ＶＩＢ族金属（モリブデンなど）のアセチルアセトネート塩または第ＶＩＩＩ族金属（コバルトなど）のアセチルアセトネート塩のいずれか、またはその両方が、溶液、スラリー、または混合物を形成するのに用いられることができるであろう。好ましい実施形態においては、このタイプの溶液による触媒の含浸は、触媒の細孔容積に類似である溶液量を用いることによって行われる。例えば、触媒の容積当りに、用いられる溶液の容積は、触媒の細孔容積の約０．９倍〜１．０５倍であることができる。好ましくは、十分なレベルの金属が、このタイプの溶液を用いる単一含浸で、担体に含浸されることができる。
【００３１】
種々の他の実施形態においては、含浸溶液は、水溶液であってもよく、これには、可溶性第ＶＩＩＩ族金属成分、可溶性第ＶＩＢ族金属成分、少なくとも一種の有機錯化剤、および任意の有機添加剤が含まれる。有機錯化剤と異なる溶剤が用いられる実施形態においては、有機錯化剤（カルボン酸など）／（第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）のモル比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも約２、および好ましくは約６未満である。有機酸が多数の酸官能基（多数の−ＣＯＯＨ基など）を含む別の実施形態においては、有機酸官能基／（第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）の比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも２、および好ましくは６未満であることができる。第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族金属成分は、限定された溶解性の金属化合物（例えば、ＣｏＣＯ３）として添加されてもよい。ただし、限定された溶解性の金属化合物は有機酸成分と反応して、可溶性金属成分が形成される。金属成分を混合する順序は、重要ではなく、かつ混合工程における混合プロセス条件に対するプロセス条件は、一般に重要ではない。実施形態においては、限定された溶解性の金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。例えば、全成分を、周囲温度およびその本来ｐＨ（懸濁液または溶液が適用される場合）で添加することが可能である。再度、ただし、限定された溶解性の金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。
【００３２】
有機添加剤（有機錯化剤以外）がまた、含浸溶液へ添加されてもよい。有機添加剤が、触媒前駆体の一部として望まれる場合には、それは、キャリヤを含浸するのに用いられる溶液へ添加されてもよい。有機添加剤は、第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属と共に添加されてもよいか、第三の金属塩と共に添加されてもよいか、または含浸溶液へ別々に添加されてもよい。有機添加剤の量は、（第ＶＩＢ族金属＋第ＶＩＩＩ族金属）のモル当り、添加剤０．０１〜５モルのモル比の範囲であってもよい。
【００３３】
実施形態においては、有機添加剤は、炭素原子２〜１０個を有し、および酸素原子少なくとも２個を含む化合物であることができ、これには、多価アルコール、グリコール、およびそれらのエーテル、並びにアルデヒドまたはケトンが含まれる。これらの添加剤の例には、グリオキサール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが含まれる。酸素原子少なくとも２個を有する有機添加剤には、分子量６００未満を有するポリエチレングリコールが含まれる。
【００３４】
更に他の添加剤は、窒素原子少なくとも２個を有し、および炭素原子２〜１０個を有する化合物である。例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、および１，３−ペンタンジアミンが含まれる。他の添加剤には、酸素原子少なくとも１個および窒素原子１個を有する化合物が含まれる。エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどである。更に他の実施形態においては、有機添加剤は、二種以上の適切な有機添加剤化合物から構成されることができる。
【００３５】
含浸溶液の調製および混合においては、一般に、溶剤（水など）の沸点未満の温度を維持して、成分の容易な取扱いを促進することが好ましい。しかし、所望により、溶剤の沸点超の温度、または異なるｐＨ値が用いられることができる。混合工程における反応が、高温で行われる場合には、混合工程中に添加される懸濁液および溶液は、好ましくは、反応温度に実質的に等しいことができる高温へ予熱される。
【００３６】
含浸溶液は、次いで、ストリッピングされた再生触媒（好ましくは、上記される細孔容積の範囲を有する触媒）へ、好ましくは温度２０〜８０℃で、初期湿潤技術を用いて添加される。含浸溶液の容積は、再生触媒の水細孔容積超（例えば、水細孔容積の１．２倍）であって、担体上の金属酸化物の量が増大されてもよい。好ましくは、再生触媒は、含浸溶液が添加されて再生触媒上の金属化合物の均等な分散を確実にするように、混合される（例えば緩やかに撹拌される）べきである。初期湿潤含浸またはその変型においては、担体の水細孔容積が、先ず決定される。同じ容積の含浸溶液が、担体へ添加され、そのために全ての溶液が、担体に入るであろう。変型においては、僅かにより多くの容積が、より多くの金属を担体上に得るのに用いられてもよい。例えば、担体の水細孔容積が、１．２２ｃｃ／担体ｇである場合には、１．５ｃｃ（２３％超）の含浸溶液が、担体のグラム毎に用いられることができる。これは、実施例１に、下記に例証される。
【００３７】
含浸担体は、次いで、乾燥される。触媒前駆体を担体上に形成する工程を含む実施形態においては、任意の第一の乾燥工程が用いられてもよく、その際乾燥温度は、水を含浸担体から除去するのに十分なものであり、空気または不活性雰囲気（窒素など）中約６０〜１２０℃の範囲であってもよい。任意の乾燥工程の後、含浸担体は、更に、乾燥温度約１００〜４５０℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは少なくとも３００℃、およびより好ましくは４００℃未満へ暴露されて、部分焼成された触媒前駆体が製造される。所望の乾燥工程は、有機成分の性質によって異なってもよいことに注目されたい。この更なる加熱は、有機酸およびいかなる有機添加剤をも含む有機成分を、有機残留物（残留有機炭素として特徴付けられることができる）へ部分的に分解するのに効果的な時間継続される。実施形態においては、有機残留物の少なくとも一部は、触媒前駆体上に残り、そのために残留有機炭素は、触媒前駆体（担体、金属錯体、および有機残留炭素を含む）の重量の約５〜２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、および好ましくは１５ｗｔ％以下を構成する。乾燥後に触媒前駆体中に残る有機残留物は、もはや、担体上に含浸された元の有機添加剤または有機錯化剤の形態にないことに注目されたい。有機残留物は、部分焼成された担体上に保持されるものの、元の有機添加剤は、異なる形態へ、化学的に分解または反応されている。
【００３８】
任意に、含浸された再生触媒は、少なくとも一種の更なる含浸サイクルへ付されてもよい。含浸および混合条件は、第一の含浸サイクルに引続く次の含浸サイクルに対して、上記されるものと同様であってもよい。
【００３９】
いかなる理論にも束縛されることを望まないものの、有機残留物は、金属の分散に影響を及ぼしてもよく、望ましくない結晶質相を回避するのに資してもよい。触媒前駆体または触媒の残留有機炭素含有量は、いかなる従来の炭素分析装置によっても分析されてもよい。ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＬＥＣＯ炭素分析装置などである。分解に効果的な時間量は、所望の残留有機炭素含有量に達するのに必要な時間であろうし、一般に、約１秒〜約２４時間の範囲であろう。他の好ましい実施形態においては、加熱炉は、１時間で、室温から約３２５℃へ昇温される。乾燥／部分焼成／分解は、酸素含有ガス（空気）流、窒素流、若しくは定常の大気または不活性ガス（ガス供給源はない）の存在下に行われることができる。焼成を、不活性ガス（窒素など）の存在下に行なうことが好ましい。
【００４０】
乾燥／部分焼成／分解の工程は、単一の連続工程として、先行する任意の乾燥工程と組合されることができる。調製条件は、混合溶液が、全乾燥／部分焼成手順中に激しい気化、溢流、または中断を経ないように、制御され、設計されることは理解されるであろう。
【００４１】
最終的に、少なくとも部分焼成された触媒前駆体を、水素処理プロセスの前またはその最中に、硫化することが好ましい。触媒前駆体の硫化により、触媒組成物が製造される。硫化プロセスは、現場外または現場で、およびガス相または液相で起こってもよい。現場外プロセスにおいては、触媒前駆体は、硫化剤（硫化水素および水素、例えば、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２など）と、高温で、触媒前駆体を硫化するのに十分な時間接触される。現場プロセスにおいては、触媒前駆体は、水素化反応器に充填され、硫化剤（硫化水素など）を含む水素と、炭化水素原料の存在下または不在下で接触される。硫化水素はまた、水素処理ガスまたは原料材のいずれかへ直接添加される添加剤（スパイク剤）を分解することによって、直接提供されてもよい。硫化水素前駆体として資してもよいスパイク剤には、二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、有機硫化物、二硫化ジアルキル、二硫化ジアリール、および有機多硫化物の少なくとも一種が含まれる。好ましくは硫化ジメチルまたは二硫化ジメチルである。或いは、触媒前駆体は、硫黄化合物と共に充填されることができる。これは、水素下に高温で、触媒前駆体を硫化するのに十分な時間処理される場合に、Ｈ２Ｓへ分解する。
【００４２】
水素処理プロセス
用語「水素処理」は、炭化水素原料が、水素と、効果的な温度および圧力で反応される全てのプロセスを包含する。これには、水素添加、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、および水素化分解（選択的水素化分解を含む）が含まれる。好ましい水素処理プロセスには、水素化が含まれる。好ましい水素化には、水素化脱硫および水素化脱窒素が含まれる。
【００４３】
水素化条件は、温度１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、圧力７４０〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１３８９１ｋＰａ（２００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶ、および水素処理ガス速度８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３（１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）を含む。
【００４４】
水素化は、典型的には、原料材中の窒素および硫黄汚染物を、それぞれ、アンモニアおよび硫化水素へ転化することによって低減する。これらのガス状汚染物は、水素化原料材から、従来の技術（ストリッパー、ノックアウトドラム等など）を用いて分離されてもよい。
【００４５】
水素化反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域を含んでなることができる。そのそれぞれは、水素処理触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器または反応域の間、若しくは同じ反応器または反応域の触媒床の間の段間冷却または加熱が、脱硫反応が一般に発熱性であることから用いられることができる。水素化中に生成される熱の一部は回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用可能ではない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却装置によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。この方法においては、最適の反応温度が、より容易に維持されることができる。また、他の触媒を、多数の触媒床の場合に用いることは、本発明の範囲内である。これらの他の触媒は、従来の水素処理触媒を含んでもよい。
【００４６】
次の実施例は、本発明を例証するのに資するであろう。しかし、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
この実施例は、触媒の調製に関する。担持水素化触媒は、先ず、水素化プロセスで用いられる。十分な時間の後、担持水素化触媒は、少なくとも部分的に使用済みとなることができる。この少なくとも部分的に使用済みの触媒は、ストリッピングされて、触媒上に存在するいかなる原料材および／または生成物も、除去されることができる。ストリッピングされた触媒は、次いで再生されることができる。
【００４８】
次の手順が、上記される再生触媒を、溶剤で含浸するのに用いられることができる。炭酸コバルトは、クエン酸と、クエン酸／Ｃｏのモル比１．２で混合されることができ、水性混合物は、炭酸コバルトが溶解されるまで５０℃で加熱されることができる。ヘプタモリブデン酸アンモニウムは、次いで、Ｍｏ／Ｃｏ比２：１で、得られた溶液へ添加され、更に加熱することなく、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが溶解されるまで撹拌されることができる。更なるクエン酸は、得られた溶液へ添加されて、クエン酸：コバルトのモル比が、１．８へ調節されることができる。クエン酸には、３個の−ＣＯＯＨ官能基が含まれることに注目されたい。従って、−ＣＯＯＨ官能基／コバルトのモル比は５．４であり、−ＣＯＯＨ官能基／（Ｍｏ＋Ｃｏ）のモル比は１．８である。エチレンジアミンは、次いで、エチレンジアミン：Ｃｏの比率が、含浸溶液を形成する１．８であるまで、撹拌しながら、溶液へゆっくり添加されることができる。
【００４９】
記載される再生触媒は、含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．５ｍｌの比率で含浸されることができる。含浸された担体は、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱されることができる。任意に、冷却された担体は、更に、第二のサイクルで、同じ含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．３４ｍｌの比率で含浸されることができる。任意の更なる含浸が用いられる場合には、担体は、再度、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱されることができる。
【００５０】
実施例２
この実施例は、賦活に用いられた方法に類似の含浸方法を用いる新触媒の調製に関する。新触媒は、次の特性を有する商業的に入手可能なアルミナ担体を用いて、調製された。即ち、
（Ａ）大細孔アルミナビーズ（粒子直径１．２〜２．４ｍｍ、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇ、Ｈｇ細孔容積１．１６ｃｃ／ｇ、Ｈｇメジアン細孔直径２９９Å、密度０．４５ｇ／ｃｃ、水細孔容積１．１４ｃｃ／ｇ、担体ｃｃ当りの水細孔容積０．５１ｃｃ／ｃｃ）
（Ｂ）大細孔アルミナビーズ（粒子直径２．４〜４．８ｍｍ、ＢＥＴ表面積２４４ｍ２／ｇ、Ｈｇ細孔容積１．２３ｃｃ／ｇ、Ｈｇメジアン細孔直径１６２Å、密度０．４３ｇ／ｃｃ、水細孔容積１．２２ｃｃ／ｇ、担体ｃｃ当りの水細孔容積０．５２ｃｃ／ｃｃ）
である。
【００５１】
次の手順が、上記アルミナ担体を、溶剤で含浸するのに用いられた。炭酸コバルトを、クエン酸と、クエン酸／Ｃｏのモル比１．２で混合し、水性混合物を、炭酸コバルトが溶解されるまで、５０℃で加熱した。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、Ｍｏ／Ｃｏ比２：１で、得られた溶液へ添加し、更に加熱することなく、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが溶解されるまで撹拌した。更なるクエン酸を、得られた溶液へ添加して、クエン酸：コバルトのモル比が、１．８へ調節された。クエン酸には、３個の−ＣＯＯＨ官能基が含まれることに注目されたい。従って、−ＣＯＯＨ官能基／コバルトのモル比は５．４であり、−ＣＯＯＨ官能基／（Ｍｏ＋Ｃｏ）のモル比は１．８であった。エチレンジアミンを、エチレンジアミン：Ｃｏの比率が、含浸溶液を形成する１．８であるまで、撹拌しながら、ゆっくり溶液へ添加した。
【００５２】
アルミナ担体（Ｂ）を、含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．５ｍｌの比率で含浸した。含浸された担体を、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。冷却された担体を、第二のサイクルで、同じ含浸溶液を用いて、担体ｇ当り１．３４ｍｌの比率で含浸した。担体を、次いで、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。
【００５３】
上記新触媒は、水素化、および実施例１の方法による引続く賦活で用いるのに適切であろう。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されるであろう。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されるであろう。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられるであろうことに注目されたい。
【００５４】
実施例３
この実施例は、触媒の試験手順に関する。新触媒を、実施例２からの担体（Ａ）を、Ｃｏ、Ｍｏ、クエン酸（クエン酸：Ｃｏのモル比１．８）、およびエチレングリコール（エチレングリコール：クエン酸のモル比１．８）を含む溶液で二重含浸することによって調製した。含浸された担体は、窒素下に３７５℃で焼成した後、担体１ｍｌ当りＭｏＯ３４４２ｍｇおよびＣｏＯ１１５．１ｍｇを含んだ。焼成担体を、現場で、５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ（登録商標）７５７（ＫＦ−７５７）を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表２の原料＃１）へ、温度６２５℃、全圧５００ｐｓｉ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転１４４時間後に、触媒のＨＤＳ活性（容積）は、１．５次の動力学ベースで、同じ条件下の商業的に入手可能な触媒（ＫＦ−７５７）運転の２２５％であった。
【００５５】
試験原料を、次いで、他の留出油原料（表１の原料＃２）へ変更し、試験条件を、これらのより低圧条件へ変更した。即ち、全圧２２０ｐｓｉｇ、６２５゜Ｆ、および水素処理ガス速度７００ＳＣＦ／Ｂである。触媒活性は、同じ条件下のＫＦ−７５７に比較して、１３５％であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例４
新触媒を、実施例２からの担体（Ｂ）を、Ｃｏ、Ｍｏ、クエン酸（クエン酸：Ｃｏのモル比１．８）、およびエチレンジアミン（エチレンジアミン：Ｃｏのモル比１．８）を含む溶液で二重含浸することによって調製した。含浸された担体は、窒素下に３７５℃で焼成した後、担体１ｍｌ当りＭｏＯ３４７５ｍｇおよびＣｏＯ１２３．６ｍｇを含んだ。焼成された担体を、現場で、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６２５℃、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転１４４時間後に、触媒のＨＤＳ活性は、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の３００％であった。
【００５８】
上記の含浸、焼成、および硫化工程はまた、賦活触媒を形成するのに用いられることができる。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されることができる。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されることができる。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられることができることに注目されたい。
【００５９】
実施例５
新触媒を、実施例２の手順を用いて調製した。その際、アルミナ担体（ＳＡ６５７８、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ）を、Ｃｏ、Ｍｏ、ピルビン酸（ピルビン酸：Ｃｏのモル比３．５５）を含む溶液で二重含浸した。担体を、窒素下に３７５℃で焼成した。その金属含有量は、金属酸化物として４４ｗｔ％であった。炭素含有量は、１４．２ｗｔ％であった。焼成された担体を、現場で、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６４０℃、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転３３６時間後に、触媒のＨＤＳ活性は、１．５次の動力学ベースで、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の１６０％であった。
【００６０】
上記の含浸、焼成、および硫化工程はまた、賦活触媒を形成するのに用いられることができる。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されることができる。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されることができる。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられることができることに注目されたい。
【００６１】
実施例６
次の手順が、アルミナ担体を含浸して新触媒を作製するか、または再生触媒を賦活プロセスの一部として含浸するかのいずれかに用いられることができる。ピルビン酸８．６６ｇを、酢酸コバルト四水和物６．８８ｇと混合して、均質スラリーが作製された。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）四水和物９．７６ｇを、ＤＩ水１０．２５ｇに４０℃で溶解した。ＡＨＭ溶液を、スラリーへ、加熱することなく、撹拌下にゆっくり添加した。撹拌を、全部の酢酸コバルトが溶解されるまで継続した。得られた溶液（Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸）は、次の濃度を有した。即ち、Ｃｏ１．１Ｍ；Ｍｏ２．２Ｍ；ピルビン酸／Ｃｏのモル比＝３．５５であった。
【００６２】
含浸溶液を調製した後、溶液は、新触媒を形成するのに用いられることができる。新触媒を形成するのに、ＳＣ−１５９アルミナ（９０〜３００μｍへ分粒）１．２ｇを、Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸溶液１．６２ｇで含浸し、Ｎ２流下に、次の加熱炉条件に従って加熱した。即ち、２０℃〜５５℃（１℃／分で昇温）、５５℃（１０分間保持）、５５℃〜１２０℃（０．３℃／分で昇温）、１２０℃（４時間保持）、１２０℃〜３３０℃（１．２℃／分で昇温）、および３３０℃（４時間保持）である。得られた物質を、同じ溶液１．５４ｇで、二回目の含浸をし、一回目の含浸と同じ方法で加熱した。最終物質を、９０〜３００μｍへ再分粒し、水素化脱硫および水素化脱窒素で試験した。
【００６３】
別の新触媒をまた形成した。ＳＡ−６１７５（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＮｏｒＰｒｏ）（９０〜３００μｍへ分粒）１．１ｇを、Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸溶液２．２１ｇで、上記のように含浸し、上記される触媒と同じ方法で加熱した。得られた物質を、同じ溶液１．９９ｇで、二回目の含浸をし、同じ方法で再度加熱した。最終物質を、９０〜３００μｍへ再分粒し、水素化脱硫および水素化脱窒素で試験した。
【００６４】
焼成された物質を、現場で、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填量１．０ｃｃの反応器で試験した。比較して、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、同じ条件下の平行反応器で評価した。現場での硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６２５゜Ｆ、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油運転約１６０時間後に、温度を、６４０゜Ｆへ調整した。通油運転約３８０時間後に、第一の触媒は、１．５次の動力学ベースで、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の１５０％のＨＤＳ活性を示し、一方第二の触媒は、ＫＦ−７５７の２２５％のＨＤＳ活性を示した。
【００６５】
上記の含浸、焼成、および硫化工程はまた、賦活触媒を形成するのに用いられることができる。これらの賦活プロセスにおいては、廃触媒または部分廃触媒は、ストリッピングおよび再生されることができる。再生触媒は、次いで、上記方法に従って含浸されることができる。再生触媒上の金属の存在により、好ましくは、唯一の含浸工程が用いられることができることに注目されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持水素処理触媒を賦活する方法であって、
ａ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、第一の有機錯化剤および前記第一の有機錯化剤と異なる任意の少なくとも一種の有機添加剤を含む溶液、スラリーその他の混合物を調製する工程、
ｂ）担持水素化触媒をストリッピングする工程であって、
前記担持水素化触媒は、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程、
ｃ）前記ストリッピングされた触媒を、酸素含有ガスの存在下に、温度５００℃以下で再生する工程、
ｄ）前記再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する工程、
ｅ）前記含浸された再生触媒を、温度２００〜４５０℃で乾燥して、部分焼成された含浸／再生触媒を製造する工程であって、
前記部分焼成／含浸／再生触媒は、前記部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、部分焼成／含浸担体上に有機溶剤が存在しない工程、および
ｆ）前記部分焼成／含浸／再生触媒を硫化する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
再生触媒から担持水素処理触媒を作製する方法であって、
ａ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および第一の有機錯化剤を含む溶液、スラリーその他の混合物を調製する工程、
ｂ）再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する工程であって、
前記再生触媒は、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程、
ｃ）前記含浸された再生触媒を、温度２００〜４５０℃で乾燥して、部分焼成された含浸／再生触媒を製造する工程であって、
前記部分焼成／含浸／再生触媒は、前記部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、部分焼成／含浸担体上に有機溶剤が存在しない工程、および
ｄ）前記炭素含有量の少なくとも一部を含む前記部分焼成／含浸／再生触媒を硫化する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記担持水素化触媒が、下記工程ｉ）〜ｉｖ）によって形成され、および／または
前記再生触媒が、下記工程ｉ）〜ｉｖ）によって形成される新しい触媒に相当する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および好ましくは前記第一の有機錯化剤と異なる第二の有機錯化剤を含む、溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程、
ｉｉ）担体を、前記溶液、スラリー、または混合物で含浸する工程、
ｉｉｉ）前記含浸された担体を、温度２００〜４５０℃で乾燥して、部分焼成された含浸担体が製造される工程であって、前記部分焼成／含浸担体は、前記部分焼成／含浸担体の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、前記部分焼成／含浸担体上に存在しない工程、および
ｉｖ）前記炭素含有量の少なくとも一部を含む部分焼成／含浸担体を硫化する工程
【請求項４】
前記乾燥／含浸／再生触媒は、全第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属含有量少なくとも３５ｗｔ％を有する含浸／再生担体が製造されるまで、前記工程（ｃ）および（ｄ）の少なくとも一回の更なるサイクルに付されることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の有機錯化剤は、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ官能基、並びに
カルボン酸−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ヒドロキサム酸−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＯＨ、ヒドロキシ−ＯＨ、ケト＞Ｃ＝Ｏ、アミノ−ＮＨ２、アミド−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、イミノ＞Ｃ＝ＮＨ、エポキシ−ＣＯＣおよびチオ−ＳＨから選択される少なくとも一種の更なる官能基
を含む有機酸であり、
前記第一の有機錯化剤は、好ましくはグリオキシル酸、ピルビン酸またはクエン酸である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記含浸／再生触媒は、温度２００〜４５０℃、例えば３００〜４００℃で部分焼成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記担持水素化触媒をストリッピングする工程は、前記担持水素化触媒を、ガス流ストリーム、好ましくは不活性ガスストリームを用いて、温度３５０℃以下でストリッピングする工程を含むことを特徴とする請求項１および３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記担持水素化触媒は、溶剤ストリッピング手順を用いてストリッピングされることを特徴とする請求項１および３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記担持水素化触媒は、コーク２０ｗｔ％以下を有する廃触媒または部分廃触媒であることを特徴とする請求項１および３〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第ＶＩＢ族金属および前記第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一つは、金属塩として提供され、
前記金属塩のアニオンは、溶剤の共役塩基である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液、スラリーその他の混合物は、少なくとも一種の更なる遷移金属を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種の更なる遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する前記工程は、前記再生触媒を、担体の容積当りの前記担体の細孔容積の０．９〜１．０５倍である担体容積当りの溶液容積で含浸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する前記工程は、前記再生触媒を、触媒の容積当りの前記担体の細孔容積の０．９〜１．０５倍である触媒容積当りの溶液容積で含浸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
担持水素処理触媒を賦活する方法であって、
ａ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、第一の有機錯化剤および前記第一の有機錯化剤と異なる任意の少なくとも一種の有機添加剤を含む溶液、スラリーその他の混合物を調製する工程、
ｂ）担持水素化触媒をストリッピングする工程であって、
前記担持水素化触媒は、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程、
ｃ）前記ストリッピングされた触媒を、酸素含有ガスの存在下に、温度５００℃以下で再生する工程、
ｄ）前記再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する工程、
ｅ）前記含浸された再生触媒を、温度２００〜４５０℃で乾燥して、部分焼成された含浸／再生触媒を製造する工程であって、
前記部分焼成／含浸／再生触媒は、前記部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、部分焼成／含浸担体上に有機溶剤が存在しない工程、および
ｆ）前記部分焼成／含浸／再生触媒を硫化する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
再生触媒から担持水素処理触媒を作製する方法であって、
ａ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および第一の有機錯化剤を含む溶液、スラリーその他の混合物を調製する工程、
ｂ）再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する工程であって、
前記再生触媒は、担体、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程、
ｃ）前記含浸された再生触媒を、温度２００〜４５０℃で乾燥して、部分焼成された含浸／再生触媒を製造する工程であって、
前記部分焼成／含浸／再生触媒は、前記部分焼成／含浸／再生触媒の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、部分焼成／含浸担体上に有機溶剤が存在しない工程、および
ｄ）前記炭素含有量の少なくとも一部を含む前記部分焼成／含浸／再生触媒を硫化する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記担持水素化触媒が、下記工程ｉ）〜ｉｖ）によって形成され、および／または
前記再生触媒が、下記工程ｉ）〜ｉｖ）によって形成される新しい触媒に相当する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および好ましくは前記第一の有機錯化剤と異なる第二の有機錯化剤を含む、溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程、
ｉｉ）担体を、前記溶液、スラリー、または混合物で含浸する工程、
ｉｉｉ）前記含浸された担体を、温度２００〜４５０℃で乾燥して、部分焼成された含浸担体が製造される工程であって、前記部分焼成／含浸担体は、前記部分焼成／含浸担体の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有し、有機溶剤は、前記部分焼成／含浸担体上に存在しない工程、および
ｉｖ）前記炭素含有量の少なくとも一部を含む部分焼成／含浸担体を硫化する工程
【請求項４】
前記乾燥／含浸／再生触媒は、全第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属含有量少なくとも３５ｗｔ％を有する含浸／再生担体が製造されるまで、前記工程（ｃ）および（ｄ）の少なくとも一回の更なるサイクルに付されることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の有機錯化剤は、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ官能基、並びに
カルボン酸−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ヒドロキサム酸−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＯＨ、ヒドロキシ−ＯＨ、ケト＞Ｃ＝Ｏ、アミノ−ＮＨ２、アミド−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、イミノ＞Ｃ＝ＮＨ、エポキシ−ＣＯＣおよびチオ−ＳＨから選択される少なくとも一種の更なる官能基
を含む有機酸であり、
前記第一の有機錯化剤は、好ましくはグリオキシル酸、ピルビン酸またはクエン酸である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記含浸／再生触媒は、温度２００〜４５０℃、例えば３００〜４００℃で部分焼成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記担持水素化触媒をストリッピングする工程は、前記担持水素化触媒を、ガス流ストリーム、好ましくは不活性ガスストリームを用いて、温度３５０℃以下でストリッピングする工程を含むことを特徴とする請求項１および３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記担持水素化触媒は、溶剤ストリッピング手順を用いてストリッピングされることを特徴とする請求項１および３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記担持水素化触媒は、コーク２０ｗｔ％以下を有する廃触媒または部分廃触媒であることを特徴とする請求項１および３〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第ＶＩＢ族金属および前記第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一つは、金属塩として提供され、
前記金属塩のアニオンは、溶剤の共役塩基である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液、スラリーその他の混合物は、少なくとも一種の更なる遷移金属を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種の更なる遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する前記工程は、前記再生触媒を、担体の容積当りの前記担体の細孔容積の０．９〜１．０５倍である担体容積当りの溶液容積で含浸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記再生触媒を、前記溶液、スラリーその他の混合物で含浸する前記工程は、前記再生触媒を、触媒の容積当りの前記担体の細孔容積の０．９〜１．０５倍である触媒容積当りの溶液容積で含浸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１６２５９（Ｐ２０１１−５１６２５９Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３９９６（Ｐ２０１１−５０３９９６）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００２２０４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２６２７８
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００２２０４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２６２７８
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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