拡散制御変性された白金族ボンドコート
【課題】 高温に付される部品での使用に適した被覆法及び皮膜系を提供する。
【解決手段】 変性白金族金属（ＰＧＭ）皮膜８２組成物は、白金族材料に富む、固溶体面心立方（ｆｃｃ）結晶構造をもつ相を含む。基材８４材料の化学組成及び化学的活性に基づいて、白金族金属皮膜材料を変性して有効な結果を得た。白金族金属皮膜材料は、超合金基材の元素、即ちニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を固溶体状態で含有するように変性した。基材材料によっては、変性白金族金属皮膜材料は、ＮｉやＣｏを含有しなくてもよいが、基材の化学組成に一致する別の元素を適当量含有するように変性する。変性白金金属皮膜材料はアルミニウム（Ａｌ）も含有する。本皮膜組成物はｆｃｃ相マトリックス中に孤立した第２相を少量含有してもよい。
【解決手段】 変性白金族金属（ＰＧＭ）皮膜８２組成物は、白金族材料に富む、固溶体面心立方（ｆｃｃ）結晶構造をもつ相を含む。基材８４材料の化学組成及び化学的活性に基づいて、白金族金属皮膜材料を変性して有効な結果を得た。白金族金属皮膜材料は、超合金基材の元素、即ちニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を固溶体状態で含有するように変性した。基材材料によっては、変性白金族金属皮膜材料は、ＮｉやＣｏを含有しなくてもよいが、基材の化学組成に一致する別の元素を適当量含有するように変性する。変性白金金属皮膜材料はアルミニウム（Ａｌ）も含有する。本皮膜組成物はｆｃｃ相マトリックス中に孤立した第２相を少量含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積された実質的に固溶体の白金族金属皮膜、特に白金族金属に富み、母材金属基材の元素も含有し、皮膜と基材間の相互拡散を抑制する白金族金属皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボンドコートは、ガスタービンエンジンで使用する基材母材金属上に設けられる。これらのボンドコートは、様々な目的で形成され、その組成は目的に応じて異なる。航空機エンジンの高熱区分、即ちタービン部分に位置する部品に使用する場合、ボンドコートは、環境保護のために用いられ、また遮熱コーティング（ＴＢＣ）形成用の表面として、部品へのＴＢＣの密着を強化するために用いられる。
【０００３】
多種多様なボンドコートが考案されているが、ほとんどの場合、組成、微細組織、形成法又は機械的特徴が微妙に異なるだけである。これらのボンドコートに共通した問題として、被覆した遮熱コーティングが部品表面から剥離（スポーリング）する傾向がある。剥離は様々な理由で起こる。例えば、１つの問題として、複合基材化学、代表的には超合金材料からボンドコートへの硫黄の悪影響、即ち硫黄が被覆したＴＢＣの早期剥離に関連していることが確認されている。多くの問題が確認され、様々な解決策が提案されているが、解決すべき喫緊の問題は、航空機エンジンなどのガスタービンエンジンのタービン区分内の高熱な環境的に有害な環境でタービン部品上にＴＢＣを保持することである。
【０００４】
タービン運転時の高温で、複合基材化学、代表的には超合金材料から元素がボンドコート中に拡散する結果として、基材とボンドコート両方の化学的性質が変化することが問題となっている。これらの皮膜は、大抵は、白金類金属を含有する変性種を含む拡散アルミナイド並びにＮｉＡｌＣｒＺｒ及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも１つである）のようなオーバーレイアルミナイドなどの含アルミニウム材料である。これらの皮膜は、表面に生成するアルミナ、即ち酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の優れた耐環境性を利用するように設計されている。しかし、このような耐環境性皮膜の能力は、通常、有効元素、代表的にはアルミニウムの欠乏、即ち剥離の起こる表面での継続的な酸化及び基材中へのアルミニウムの拡散によるアルミニウムの欠乏により限定される。しかし、基材中へのアルミニウムの拡散は、新開発の超合金に有害な二次反応帯域（ＳＲＺ；secondary reaction zone）を形成する恐れもある。ＴＢＣ用のボンドコートとしての皮膜の能力は、ＴＢＣと耐環境性ボンドコート間の熱成長拡散層の厚膜化及び熱による応力での剥離によっても限定される。
【０００５】
この問題への解決策は、超合金基材とボンドコート間に拡散障壁層を形成したり、拡散障壁層の有無にかかわらず母材金属上に白金族金属（ＰＧＭ）ボンドコートを設けることである。ボンドコートと超合金基材の化学組成が著しく異なるので、運転時の高温で超合金基材と金属ボンドコート間の拡散の推進力（活性化エネルギー）は非常に大きく、したがって、この解決策は、一方から他方への元素の拡散を防止するか有意に低減しなければならない。本出願人に譲渡されたゴーマンらの米国特許第６９３３０５２号（２００５年８月２３日発行）は、このような解決策の一例であり、ボンドコートと基材間に拡散障壁を用いて、基材からボンドコートへ元素が拡散するのを抑制する。拡散障壁は、基材とボンドコート間及びボンドコートの上側の非金属酸化物又は窒化物の介在物であり、ボンドコートと基材間での元素の拡散を抑制する。超合金基材又はボンドコートから拡散障壁を通って元素が拡散するのを有意に低減する。ＰＧＭ系皮膜を使用する場合、これらの解決策の限定要因の１つは、酸素が拡散し続け、下側の母材金属と拡散障壁層の一方又は両方を酸化することである。しかも、超合金基材又はボンドコートを構成する他の元素の拡散を低減しても、酸素の拡散は続く。
【０００６】
拡散障壁を使用しない場合、ＰＧＭ系ボンドコートと基材間の急速な相互拡散からの広範囲のカーケンドール（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）ボイド形成が起こることによって別の限定要因が生まれる。著しいカーケンドールボイドの合体は、上側の保護ボンドコートの剥離をもたらし、基材材料を無保護の状態にする恐れがある。これまで利用されてきた拡散障壁は、基材との密着に決定的な限界があったり、酸素の進入又は皮膜の破損に耐えることができない不十分な耐環境性を示す。
【特許文献１】米国特許第６９３３０５２号明細書
【特許文献２】米国特許第７０１１８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第６９７４６３６号明細書
【特許文献４】米国特許第６９６９５５８号明細書
【特許文献５】米国特許第６９３３０６２号明細書
【特許文献６】米国特許第６９２１５８６号明細書
【特許文献７】米国特許第６８８１４５２号明細書
【特許文献８】米国特許第６４５８４７３号明細書
【特許文献９】米国特許第６１６８８７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５９４２３３７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５８５６０２７号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０９０５２８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ボンドコートと超合金基材間の拡散を抑制するように設計されているが、従来とは異なるアプローチをとっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ボンドコートとして変性白金族金属を用いて、耐環境性ボンドコートと超合金基材間の拡散を抑制する。拡散を抑制することにより、基材と皮膜間の有効元素の欠乏を低減できる。これは、結果として、皮膜の剥離、熱成長拡散層の厚膜化及び有害なＳＲＺの形成を抑制する。白金族金属皮膜材料は超合金基材の元素を固溶体状態で含有するように変性した。タービンエンジンの高熱タービン区分で使用するほとんどの超合金基材は、耐熱性超合金を用いるので、本発明の白金族金属皮膜材料はニッケル（Ｎｉ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）を含有するように変性した。しかし、以下の説明から明らかになるように、白金族金属皮膜材料は、基材材料の化学組成及び化学的活性に基づいて変性して有効な結果を得た。したがって、基材材料に応じて、変性白金族金属皮膜材料は、ＮｉやＣｏを含有しなくてもよいが、基材の化学組成に一致する別の元素を適当量含有するように変性すればよい。白金金属皮膜材料はアルミニウム（Ａｌ）を含有するようにも変性した。なぜなら、この元素が耐熱性超合金組成基材に含有され、またこの元素が高温環境保護を発揮するのに重要であるからである。アルミニウムは、白金金属皮膜が耐環境性皮膜である場合、この皮膜の表面でのアルミナリッチ熱成長酸化物の形成に寄与し、或いは遮熱コーティングを白金金属皮膜の上に設ける場合、ボンドコートと遮熱コーティングの界面としてのアルミナリッチ熱成長酸化物の形成に寄与する。
【０００９】
変性白金族金属皮膜組成物は、固溶体として適用できるように開発した。したがって形成後の皮膜が、面心立方（ｆｃｃ）結晶構造（γ相材料ともいう）をもち、白金族材料に富む相を含む。自由エネルギーを考えると、若干の金属間化合物が必然的に形成されるので、皮膜組成物はｆｃｃ相マトリックス中に孤立した第２相を少量含有することがある。さらに、皮膜材料は望ましい耐環境性の一部をアルミニウムから得ているので、ボンドコートの表面に、高熱ガス環境又はＴＢＣのような次のオーバーコートとの境界で若干の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が形成する。アルミナは熱成長するが、皮膜が元素の拡散を抑制しており、熱膨張がボンドコートとほとんど一致するので、この酸化物はより密着性になる。
【００１０】
本発明の最も広い実施形態は、形成後の皮膜において、基材からの重要元素を含有するｆｃｃ相固溶体白金族合金の存在を想定しているが、ガスタービンエンジンで用いるような超合金に使用する本発明の１実施形態は、原子％で表して、Ｎｉ約１０〜４５原子％、クロム（Ｃｒ）、Ｃｏ、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの組合せから選択される元素約２０原子％以下、ここでＮｉと上記の元素から選択される元素の合計量が約５０原子％以下であり、アルミニウム約５〜３０原子％、ＰＧＭ元素残部、但し全量の約４０原子％以上を含有する。さらに、少量の反応性元素、例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｙ及び希土類元素を約２原子％以下含有することができる。希土類元素は、周期表で原子番号５８〜７１の元素であり、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを含む。特記しない限り、皮膜組成は原子％で表す。
【００１１】
剥離問題に対して提案されたアルミナイド及び拡散障壁を形成する他の解決策とは異なり、本発明は実質的に白金族金属のγ単相溶体を使用する。このγ相溶体は、原子％で表してかなり広い範囲の白金族材料を含有する。さらに、タービン区分の運転温度で、ＰｔはＡｌ及びＮｉの溶解度が高い。このγ相に他の元素もかなり広い範囲で添加することができる。なお、このγ相溶体は白金アルミニウム皮膜、白金アルミナイド、白金変性ニッケルアルミナイドなどとして同定されるβ相金属間化合物とは異なる。これらの皮膜は、典型的にはＢ２結晶構造をもつ（Ｐｔ，Ｎｉ）Ａｌタイプのβ相金属間化合物構造である。このようなβ相金属間化合物は脆弱で、非常に狭い範囲の溶解度を有する。溶解度が小さいので、これらの金属間化合物は典型的には白金含量が少ない。
【００１２】
本発明は、γ相固溶体合金であるので、脆弱でなく、さらに、耐環境能力を発揮しやすくするＡｌを含有する。アルミニウムが熱成長アルミナを形成し、この皮膜が拡散を阻止するように設計されているので、酸化アルミニウム層の成長は遅い。
【００１３】
本発明の他の特徴及び利点は、具体例を挙げて本発明の原理を示した図面を参照した好ましい実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１はＮｉ−Ａｌの２元相図２を示す。ボンドコート及び耐環境性皮膜として使用するいわゆる白金アルミナイド皮膜の多くは、実際上、ニッケルを置換する白金の添加により変性した、β相ニッケルアルミナイド４である。このβ相は、約４７〜６０原子％（２元組成で）の範囲のアルミニウム溶解度をもつ金属間化合物である。このβ相ＮｉＡｌ金属間化合物は、それを構成する元素の溶解度に乏しく、性質上少し脆弱であるといったような金属間化合物の特徴をもつ。対照的に、本発明は、高いＰＧＭ含量の皮膜であり、皮膜に添加する元素の量は皮膜を設ける下側基材からの元素に基づいているので限定される。ガスタービンエンジンで使用するこのような基材には、高い割合のＮｉ及びＡｌを含有し、Ｃｒも含有する第２世代のニッケル基超合金がある。したがって、このような基材とともに使用する場合、本発明の皮膜もＮｉ、Ａｌ及びＣｒを含有する。
【００１５】
本発明は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓを含む白金族金属（ＰＧＭ）を高い割合で含有する。図２はＰｔ−Ａｌの２元相図１２を示す。γ相１４は、約１５原子％以下のＡｌを溶体状態で含有する白金リッチ固溶体相である。図３はＰｔ−Ｎｉの２元相図２２を示す。この相図は２つの元素が高温で実質的に全率固溶体であることを示す。ＰｔをＰｄ又はＲｈで置換しても同様な挙動が予想される。このような相図は、これらの元素が２元系でどのように相互作用するかを示す。しかし、本発明の皮膜はＰｔ−Ａｌ−Ｎｉの３元図で考えるのがよい。
【００１６】
図４はＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図であり、このＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系は白金を置換する白金族金属（例えばＲｈ）及びＮｉを置換する元素（例えばＣｒ）を含む。斜線領域は皮膜の好ましい組成を示す。この皮膜は、タービンエンジン高熱区分部品に使用するニッケル基超合金基材、例えばＲｅｎｅ Ｎ５又はＲｅｎｅ Ｎ６に適用する組成に処方されている。Ｒｅｎｅ Ｎ５は、周知のニッケル基超合金であり、重量％で、７．５％のＣｏ、７％のＣｒ、６．２％のＡｌ、６．５％のＴａ、５％のＷ、３％のＲｅ、１．５％のＭｏ、０．１５％のＨｆ、０．０５％のＣ、０．００４％のＢ及び残部のＮｉ及び不可避的不純物からなる公称組成をもつ。Ｒｅｎｅ Ｎ６は、別の周知の単結晶ニッケル基超合金であり、重量％で、約４．５％のクロム、約１２．５％のコバルト、約５．７％タングステン、約７％のタンタル、約６．１％のアルミニウム、約６．２％のレニウム、約０．１５％のハフニウム、約０．０５％の炭素、約０．００４％のホウ素及び残部の本質的にニッケルからなる公称組成をもち、さらに優れた耐環境性及び耐応力破断性を特徴とする。本発明の皮膜は高い割合の白金族金属を含有する。ここで用いる用語「白金族金属」は、Ｐｔだけでなく、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）も含む。白金族金属成分は、皮膜組成の約４０原子％以上かつ皮膜組成の約８５原子％以下を構成し、（Ｐｔ＋Ｒｈ）が白金族金属組成の約５０原子％以上を構成する。これらの元素は耐酸化性、拡散率及び超合金基材との熱整合性を併せもつので好ましい。
【００１７】
Ｎｉは、ニッケル基超合金中の主要元素であるので、皮膜組成に約１０原子％〜約４５原子％含有される。Ｎｉに加えて、皮膜組成に含有させることができる他の母材金属成分には、約２０原子％以下の量のＣｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴｉがある。しかし、ＮｉとＣｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ及びＴｉからなる群からの元素との合計量が約５０原子％を超えるべきではない。
【００１８】
Ａｌは皮膜組成中に約５原子％〜約３０原子％含有される。反応性元素を皮膜組成に約２原子％以下含有することもできる。これらの付加的な反応性元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）及びこれらの組合せから選択される。
【００１９】
拡散は、拡散元素の化学ポテンシャルの勾配によって推進される温度活性化現象である。従来の適用例では、β相金属間化合物は、それを堆積するニッケル基超合金基材と比較して比較的高濃度（約５０原子％）のアルミニウムを含有する。例えば、Ｒｅｎｅ Ｎ６は、約５〜７重量％のＡｌを含有し、好ましくは約５．７重量％のＡｌを含有する。拡散の元になる推進力は、母材金属基材のアルミニウム含量と比較して、β相金属間化合物皮膜中の高いアルミニウム含量である。急速に拡散する元素であるＡｌは、基材と皮膜間で平衡に達するよう付勢される。Ａｌはまた、皮膜表面に向かって外側に移動し、酸化物保護層を形成する。結果として、皮膜表面と基材中へのアルミニウムの拡散があり、前者ではアルミナ保護層が形成され、後者では、余分なアルミニウム濃度が、ＳＲＺ感受性材料中に二次反応帯域（ＳＲＺ）を形成する恐れがある。なお、ＳＲＺは基材の耐熱材料特性を劣化する恐れがある。
【００２０】
白金族金属系ボンドコートはｆｃｃタイプの含Ｐｔ合金である。アルミニウム、クロムなどの付加的な元素がない場合、酸素がボンドコートを通って拡散して、その後母材金属又は拡散障壁層（使用する場合）の酸化をもたらす。図５に示したように剥離５０がこの酸化物界面で起こることがある。
【００２１】
図６は従来の白金族金属（ＰＧＭ）系ボンドコートのカーケンドールボイドラインに沿った剥離不良を示す。ここで、基材とボンドコート間の元素の相互拡散が非常に速いので、カーケンドールボイドライン６０が凝集して空孔となり、それが剥離の位置となった。
【００２２】
本発明は、高い原子％の白金族金属を含有するだけでなく、母材金属中の元素も母材金属と皮膜間で元素が拡散する推進力を低減するのに十分な割合で含有する。したがって、基材材料、代表的には超合金とボンドコートとの相互拡散の程度及び速度が小さくなるので、カーケンドールボイド形成がなくなるか大幅に抑制され、剥離が起こらない。本発明の組成物は、耐環境性を示す固溶体γ相を形成し、またより典型的には、ＴＢＣ（勿論任意であるが）のためのボンドコートとしても働く。
【００２３】
図７は図４のＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図であり、斜線領域は皮膜の最も好ましい組成を示す。この好ましい組成は、特にＮｉ基超合金、例えばＲｅｎｅ Ｎ５及びＲｅｎｅ Ｎ６と使用するために開発したが、他の超合金、及びＮｂ、Ｃｏ、ＰＧＭ及びＭｏ基合金のような母材とともに使用するのにも適している。この好ましい実施形態では、白金族金属含量は約５０原子％超えである。ここでも、白金族金属成分の約半分以上がＰｔ＋Ｒｈである。この好ましい実施形態では、Ｎｉを約１５〜３５原子％の量含有し、付加的な母材金属成分を約１０原子％以下含有する。アルミニウムを約１０〜２５原子％含有し、反応性元素を約２原子％以下含有することもできる。
【００２４】
本発明の実質的にｆｃｃの変性ＰＧＭ皮膜は基材上に５〜６０μｍの厚さに堆積する。皮膜厚さは、予想使用条件、例えば最高温度、その温度での時間及び基材と変性ＰＧＭ皮膜間に拡散障壁を設けるか否かに応じて選択するが、厚さ１５〜５０μｍを用いるのが好ましい。皮膜を設けるにはどのような堆積方法を使用してもよい。これらにはスパッタリング、イオンプラズマ堆積及びＥＢ−ＰＶＤなどの物理蒸着（ＰＶＤ）法がある。別の製造法としては、エントラップメント電気メッキ法又は溶射とそれに続く適当な熱処理を用いることができる。他の製造法としては、電気メッキによりＰｔ及び／又はＲｈを代表的には５〜２０μｍの厚さに堆積した後、適当な熱処理を施すことが考えられる。熱処理は、代表的には約１６００〜２１００oＦの範囲で約２時間行うのが適当である。このような熱処理は、元素を相互拡散させるだけでなく、基材への結合を強化し、応力を低減する。この次にイオンプラズマ堆積（陰極アークともいう）などのＰＶＤ法により他の成分を約５〜１０μｍの厚さに堆積し、その後に適当な熱処理を施し、皮膜を完成する。付着皮膜は複数の成分元素を順次堆積したものでも同時に堆積したものでもよい。本発明の組成物は、組成物中のＡｌ及びＮｉがβ相（Ｐｔ）ＮｉＡｌを形成するのに不十分であるので、実質的にＰＧＭリッチｆｃｃ単相の皮膜を形成する。しかし、全体の組成によっては、ロジウムアルミナイドの形成が可能である。この状況では、皮膜は２つの相を有し、主相はｆｃｃ相であり、Ｂ２構造を有するＲｈアルミナイドがこの主ｆｃｃ相中に分布する。
【００２５】
所望に応じて、ＴＢＣのトップコートを変性ＰＧＭ皮膜上に設けることができる。断熱材料、代表的には耐熱酸化物はどのようなものでも使用できるが、安定化ジルコニアＴＢＣを溶射又はＰＶＤ法によって形成するのが代表的である。現在、７重量％のイットリアで安定化したジルコニア（７ＹＳＺともいう）が好ましいＴＢＣである。７ＹＳＺに比較して、伝導率を低減したＴＢＣ、例えば希土類酸化物の添加で変性したジルコニアを用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
スパッタ堆積法を用いてＲｅｎｅ Ｎ５のタービンブレードに変性ＰＧＭ皮膜を形成した。変性ＰＧＭ皮膜の組成は、１０原子％のＲｈ、４０原子％のＰｔ、２５原子％のＮｉ、２０原子％のＡｌ及び５原子％のＣｒであった。低レベルのＣｒ、Ｎｉ及びＡｌは白金リッチな表面での酸化物の形成を抑制する。堆積後、被覆タービンブレードを真空中約１８００oＦで約１時間熱処理した。
【００２７】
実施例２
米国特許第６９３３０５２号（本発明の先行技術として援用する）に示されているような拡散障壁として、酸化物、窒化物、炭化物皮膜をＲｅｎｅ Ｎ６タービンブレードに設けた。この拡散障壁を約２μｍの厚さに形成した。その後、イオンプラズマ堆積により拡散障壁上に変性ＰＧＭ皮膜を約５０μｍの厚さに形成した。変性ＰＧＭ皮膜の組成は５０原子％のＲｈ、２０原子％のＰｔ、１５原子％のＮｉ、１０原子％のＡｌ及び５原子％のＣｒであった。堆積後、被覆タービンブレードを真空中約２０００oＦで約２時間熱処理した。
【００２８】
実施例３
イオンプラズマ堆積によりＲｅｎｅ Ｎ５試料に変性ＰＧＭ皮膜を設けた。この皮膜を真空中１８００oＦで約１時間熱処理した。熱処理後の皮膜の組成をマイクロプローブにより測定したところ、原子％で表して、約１５．８５％のＮｉ、約２．２７％のＣｒ、約５．７６％のＡｌ、約２７．２１％のＰｔ及び約４８．３６％のＲｈであった。他の元素は存在するかもしれないが、測定器の検出限界以下の量である。この組成物が含有するＮｉ及びＡｌの量はβ相ＮｉＡｌ金属間化合物を形成するには不十分な量であった。その後、温度を２０００oＦに上げて約２時間熱曝露を行った。微細組織を図８に示す。皮膜８２と基材８４、即ちＲｅｎｅ Ｎ５との間にボンドライン８０が認められるが、剥離はなく、カーケンドールボイド形成もほとんど観察できない。その後、試料を２２００oＦの温度に約２４時間熱曝露した。図９に示した微細組織は２相の微細組織である。皮膜９０中に、特定すると皮膜表面及び基材９４との界面に生成しているブロック状部分９２は、ロジウムアルミナイド（ＲｈＡｌ）であり、変性ＰＧＭ系皮膜のｆｃｃマトリックス中に散在している。
【００２９】
また、同様の試料をＴＢＣ、即ちＥＢ−ＰＶＤによるイットリア安定化ジルコニアで被覆し、２１７５oＦで炉内サイクル剥離試験を不具合になるまで行った。その結果を同様に処理したＰｔＡｌ試料と比較した。本発明の変性ＰＧＭ皮膜の寿命はＰｔＡｌ試料の寿命を上回った。本発明の試料の炉サイクル寿命は、ＰｔＡｌ基準試料と比較して、２０％増加した。
【００３０】
実施例４
Ｒｅｎｅ Ｎ５試料に約２６．９６原子％のＡｌ、約１９．１１原子％のＮｉ、約７．２２原子％のＣｒ、約２５．７３原子％のＲｈ及び残部のＰｔをスパッタ堆積した。この被覆試料を約２０００oＦの温度で約２時間真空熱処理し、その後、約２１５０oＦでサイクル酸化試験を施した。サイクル酸化試験は１時間当たり２０サイクルを含む。サイクル酸化試験での試験は著しい酸化が起こるのを確認するまで続ける。これは目視で確認できる。実施例３に記載した、図９と同様な２相構造が形成された。本発明に従って被覆した試料の平均寿命は２０００時間を上回ったが、同様に処理したＰｔＡｌ被覆基準試料の平均寿命は約４６０時間であった。
【００３１】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｎｉ−Ａｌ系の２元相図である。
【図２】Ｐｔ−Ａｌ系の２元相図である。
【図３】Ｐｔ−Ｎｉ系の２元相図である。
【図４】白金を置換する白金族金属及びＮｉを置換する元素を含む、Ｐｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図である（斜線領域は皮膜の好ましい組成を示す）。
【図５】剥離が起きた酸化物表面を示す、従来の白金系ボンドコートの顕微鏡写真である。
【図６】剥離が起きたカーケンドールボイドラインを示す、従来の白金系ボンドコートの顕微鏡写真である。
【図７】図４のＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図である（斜線領域は皮膜の最も好ましい組成を示す）。
【図８】１８００oＦの最初の熱処理とそれに続く２０００oＦに２時間の熱曝露後の本発明の組成を有する皮膜の顕微鏡写真である。
【図９】１８００oＦの最初の熱処理とそれに続く２２００oＦに２４時間の追加の熱曝露後の本発明の組成を有する皮膜の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３３】
２ Ｎｉ−Ａｌの２元相図
４ β相ＮｉＡｌ
１２ Ｐｔ−Ａｌの２元相図
１４ γ相
２２ Ｐｔ−Ｎｉの２元相図
５０ 剥離
６０ カーケンドールボイドライン
８０ ボンドライン
８２ 変性ＰＧＭ皮膜
８４ 基材
９０ 変性ＰＧＭ皮膜
９２ ＲｈＡｌ
９４ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積された実質的に固溶体の白金族金属皮膜、特に白金族金属に富み、母材金属基材の元素も含有し、皮膜と基材間の相互拡散を抑制する白金族金属皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボンドコートは、ガスタービンエンジンで使用する基材母材金属上に設けられる。これらのボンドコートは、様々な目的で形成され、その組成は目的に応じて異なる。航空機エンジンの高熱区分、即ちタービン部分に位置する部品に使用する場合、ボンドコートは、環境保護のために用いられ、また遮熱コーティング（ＴＢＣ）形成用の表面として、部品へのＴＢＣの密着を強化するために用いられる。
【０００３】
多種多様なボンドコートが考案されているが、ほとんどの場合、組成、微細組織、形成法又は機械的特徴が微妙に異なるだけである。これらのボンドコートに共通した問題として、被覆した遮熱コーティングが部品表面から剥離（スポーリング）する傾向がある。剥離は様々な理由で起こる。例えば、１つの問題として、複合基材化学、代表的には超合金材料からボンドコートへの硫黄の悪影響、即ち硫黄が被覆したＴＢＣの早期剥離に関連していることが確認されている。多くの問題が確認され、様々な解決策が提案されているが、解決すべき喫緊の問題は、航空機エンジンなどのガスタービンエンジンのタービン区分内の高熱な環境的に有害な環境でタービン部品上にＴＢＣを保持することである。
【０００４】
タービン運転時の高温で、複合基材化学、代表的には超合金材料から元素がボンドコート中に拡散する結果として、基材とボンドコート両方の化学的性質が変化することが問題となっている。これらの皮膜は、大抵は、白金類金属を含有する変性種を含む拡散アルミナイド並びにＮｉＡｌＣｒＺｒ及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも１つである）のようなオーバーレイアルミナイドなどの含アルミニウム材料である。これらの皮膜は、表面に生成するアルミナ、即ち酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の優れた耐環境性を利用するように設計されている。しかし、このような耐環境性皮膜の能力は、通常、有効元素、代表的にはアルミニウムの欠乏、即ち剥離の起こる表面での継続的な酸化及び基材中へのアルミニウムの拡散によるアルミニウムの欠乏により限定される。しかし、基材中へのアルミニウムの拡散は、新開発の超合金に有害な二次反応帯域（ＳＲＺ；secondary reaction zone）を形成する恐れもある。ＴＢＣ用のボンドコートとしての皮膜の能力は、ＴＢＣと耐環境性ボンドコート間の熱成長拡散層の厚膜化及び熱による応力での剥離によっても限定される。
【０００５】
この問題への解決策は、超合金基材とボンドコート間に拡散障壁層を形成したり、拡散障壁層の有無にかかわらず母材金属上に白金族金属（ＰＧＭ）ボンドコートを設けることである。ボンドコートと超合金基材の化学組成が著しく異なるので、運転時の高温で超合金基材と金属ボンドコート間の拡散の推進力（活性化エネルギー）は非常に大きく、したがって、この解決策は、一方から他方への元素の拡散を防止するか有意に低減しなければならない。本出願人に譲渡されたゴーマンらの米国特許第６９３３０５２号（２００５年８月２３日発行）は、このような解決策の一例であり、ボンドコートと基材間に拡散障壁を用いて、基材からボンドコートへ元素が拡散するのを抑制する。拡散障壁は、基材とボンドコート間及びボンドコートの上側の非金属酸化物又は窒化物の介在物であり、ボンドコートと基材間での元素の拡散を抑制する。超合金基材又はボンドコートから拡散障壁を通って元素が拡散するのを有意に低減する。ＰＧＭ系皮膜を使用する場合、これらの解決策の限定要因の１つは、酸素が拡散し続け、下側の母材金属と拡散障壁層の一方又は両方を酸化することである。しかも、超合金基材又はボンドコートを構成する他の元素の拡散を低減しても、酸素の拡散は続く。
【０００６】
拡散障壁を使用しない場合、ＰＧＭ系ボンドコートと基材間の急速な相互拡散からの広範囲のカーケンドール（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）ボイド形成が起こることによって別の限定要因が生まれる。著しいカーケンドールボイドの合体は、上側の保護ボンドコートの剥離をもたらし、基材材料を無保護の状態にする恐れがある。これまで利用されてきた拡散障壁は、基材との密着に決定的な限界があったり、酸素の進入又は皮膜の破損に耐えることができない不十分な耐環境性を示す。
【特許文献１】米国特許第６９３３０５２号明細書
【特許文献２】米国特許第７０１１８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第６９７４６３６号明細書
【特許文献４】米国特許第６９６９５５８号明細書
【特許文献５】米国特許第６９３３０６２号明細書
【特許文献６】米国特許第６９２１５８６号明細書
【特許文献７】米国特許第６８８１４５２号明細書
【特許文献８】米国特許第６４５８４７３号明細書
【特許文献９】米国特許第６１６８８７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５９４２３３７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５８５６０２７号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０９０５２８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ボンドコートと超合金基材間の拡散を抑制するように設計されているが、従来とは異なるアプローチをとっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ボンドコートとして変性白金族金属を用いて、耐環境性ボンドコートと超合金基材間の拡散を抑制する。拡散を抑制することにより、基材と皮膜間の有効元素の欠乏を低減できる。これは、結果として、皮膜の剥離、熱成長拡散層の厚膜化及び有害なＳＲＺの形成を抑制する。白金族金属皮膜材料は超合金基材の元素を固溶体状態で含有するように変性した。タービンエンジンの高熱タービン区分で使用するほとんどの超合金基材は、耐熱性超合金を用いるので、本発明の白金族金属皮膜材料はニッケル（Ｎｉ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）を含有するように変性した。しかし、以下の説明から明らかになるように、白金族金属皮膜材料は、基材材料の化学組成及び化学的活性に基づいて変性して有効な結果を得た。したがって、基材材料に応じて、変性白金族金属皮膜材料は、ＮｉやＣｏを含有しなくてもよいが、基材の化学組成に一致する別の元素を適当量含有するように変性すればよい。白金金属皮膜材料はアルミニウム（Ａｌ）を含有するようにも変性した。なぜなら、この元素が耐熱性超合金組成基材に含有され、またこの元素が高温環境保護を発揮するのに重要であるからである。アルミニウムは、白金金属皮膜が耐環境性皮膜である場合、この皮膜の表面でのアルミナリッチ熱成長酸化物の形成に寄与し、或いは遮熱コーティングを白金金属皮膜の上に設ける場合、ボンドコートと遮熱コーティングの界面としてのアルミナリッチ熱成長酸化物の形成に寄与する。
【０００９】
変性白金族金属皮膜組成物は、固溶体として適用できるように開発した。したがって形成後の皮膜が、面心立方（ｆｃｃ）結晶構造（γ相材料ともいう）をもち、白金族材料に富む相を含む。自由エネルギーを考えると、若干の金属間化合物が必然的に形成されるので、皮膜組成物はｆｃｃ相マトリックス中に孤立した第２相を少量含有することがある。さらに、皮膜材料は望ましい耐環境性の一部をアルミニウムから得ているので、ボンドコートの表面に、高熱ガス環境又はＴＢＣのような次のオーバーコートとの境界で若干の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が形成する。アルミナは熱成長するが、皮膜が元素の拡散を抑制しており、熱膨張がボンドコートとほとんど一致するので、この酸化物はより密着性になる。
【００１０】
本発明の最も広い実施形態は、形成後の皮膜において、基材からの重要元素を含有するｆｃｃ相固溶体白金族合金の存在を想定しているが、ガスタービンエンジンで用いるような超合金に使用する本発明の１実施形態は、原子％で表して、Ｎｉ約１０〜４５原子％、クロム（Ｃｒ）、Ｃｏ、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの組合せから選択される元素約２０原子％以下、ここでＮｉと上記の元素から選択される元素の合計量が約５０原子％以下であり、アルミニウム約５〜３０原子％、ＰＧＭ元素残部、但し全量の約４０原子％以上を含有する。さらに、少量の反応性元素、例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｙ及び希土類元素を約２原子％以下含有することができる。希土類元素は、周期表で原子番号５８〜７１の元素であり、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを含む。特記しない限り、皮膜組成は原子％で表す。
【００１１】
剥離問題に対して提案されたアルミナイド及び拡散障壁を形成する他の解決策とは異なり、本発明は実質的に白金族金属のγ単相溶体を使用する。このγ相溶体は、原子％で表してかなり広い範囲の白金族材料を含有する。さらに、タービン区分の運転温度で、ＰｔはＡｌ及びＮｉの溶解度が高い。このγ相に他の元素もかなり広い範囲で添加することができる。なお、このγ相溶体は白金アルミニウム皮膜、白金アルミナイド、白金変性ニッケルアルミナイドなどとして同定されるβ相金属間化合物とは異なる。これらの皮膜は、典型的にはＢ２結晶構造をもつ（Ｐｔ，Ｎｉ）Ａｌタイプのβ相金属間化合物構造である。このようなβ相金属間化合物は脆弱で、非常に狭い範囲の溶解度を有する。溶解度が小さいので、これらの金属間化合物は典型的には白金含量が少ない。
【００１２】
本発明は、γ相固溶体合金であるので、脆弱でなく、さらに、耐環境能力を発揮しやすくするＡｌを含有する。アルミニウムが熱成長アルミナを形成し、この皮膜が拡散を阻止するように設計されているので、酸化アルミニウム層の成長は遅い。
【００１３】
本発明の他の特徴及び利点は、具体例を挙げて本発明の原理を示した図面を参照した好ましい実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１はＮｉ−Ａｌの２元相図２を示す。ボンドコート及び耐環境性皮膜として使用するいわゆる白金アルミナイド皮膜の多くは、実際上、ニッケルを置換する白金の添加により変性した、β相ニッケルアルミナイド４である。このβ相は、約４７〜６０原子％（２元組成で）の範囲のアルミニウム溶解度をもつ金属間化合物である。このβ相ＮｉＡｌ金属間化合物は、それを構成する元素の溶解度に乏しく、性質上少し脆弱であるといったような金属間化合物の特徴をもつ。対照的に、本発明は、高いＰＧＭ含量の皮膜であり、皮膜に添加する元素の量は皮膜を設ける下側基材からの元素に基づいているので限定される。ガスタービンエンジンで使用するこのような基材には、高い割合のＮｉ及びＡｌを含有し、Ｃｒも含有する第２世代のニッケル基超合金がある。したがって、このような基材とともに使用する場合、本発明の皮膜もＮｉ、Ａｌ及びＣｒを含有する。
【００１５】
本発明は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓを含む白金族金属（ＰＧＭ）を高い割合で含有する。図２はＰｔ−Ａｌの２元相図１２を示す。γ相１４は、約１５原子％以下のＡｌを溶体状態で含有する白金リッチ固溶体相である。図３はＰｔ−Ｎｉの２元相図２２を示す。この相図は２つの元素が高温で実質的に全率固溶体であることを示す。ＰｔをＰｄ又はＲｈで置換しても同様な挙動が予想される。このような相図は、これらの元素が２元系でどのように相互作用するかを示す。しかし、本発明の皮膜はＰｔ−Ａｌ−Ｎｉの３元図で考えるのがよい。
【００１６】
図４はＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図であり、このＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系は白金を置換する白金族金属（例えばＲｈ）及びＮｉを置換する元素（例えばＣｒ）を含む。斜線領域は皮膜の好ましい組成を示す。この皮膜は、タービンエンジン高熱区分部品に使用するニッケル基超合金基材、例えばＲｅｎｅ Ｎ５又はＲｅｎｅ Ｎ６に適用する組成に処方されている。Ｒｅｎｅ Ｎ５は、周知のニッケル基超合金であり、重量％で、７．５％のＣｏ、７％のＣｒ、６．２％のＡｌ、６．５％のＴａ、５％のＷ、３％のＲｅ、１．５％のＭｏ、０．１５％のＨｆ、０．０５％のＣ、０．００４％のＢ及び残部のＮｉ及び不可避的不純物からなる公称組成をもつ。Ｒｅｎｅ Ｎ６は、別の周知の単結晶ニッケル基超合金であり、重量％で、約４．５％のクロム、約１２．５％のコバルト、約５．７％タングステン、約７％のタンタル、約６．１％のアルミニウム、約６．２％のレニウム、約０．１５％のハフニウム、約０．０５％の炭素、約０．００４％のホウ素及び残部の本質的にニッケルからなる公称組成をもち、さらに優れた耐環境性及び耐応力破断性を特徴とする。本発明の皮膜は高い割合の白金族金属を含有する。ここで用いる用語「白金族金属」は、Ｐｔだけでなく、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）も含む。白金族金属成分は、皮膜組成の約４０原子％以上かつ皮膜組成の約８５原子％以下を構成し、（Ｐｔ＋Ｒｈ）が白金族金属組成の約５０原子％以上を構成する。これらの元素は耐酸化性、拡散率及び超合金基材との熱整合性を併せもつので好ましい。
【００１７】
Ｎｉは、ニッケル基超合金中の主要元素であるので、皮膜組成に約１０原子％〜約４５原子％含有される。Ｎｉに加えて、皮膜組成に含有させることができる他の母材金属成分には、約２０原子％以下の量のＣｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴｉがある。しかし、ＮｉとＣｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ及びＴｉからなる群からの元素との合計量が約５０原子％を超えるべきではない。
【００１８】
Ａｌは皮膜組成中に約５原子％〜約３０原子％含有される。反応性元素を皮膜組成に約２原子％以下含有することもできる。これらの付加的な反応性元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）及びこれらの組合せから選択される。
【００１９】
拡散は、拡散元素の化学ポテンシャルの勾配によって推進される温度活性化現象である。従来の適用例では、β相金属間化合物は、それを堆積するニッケル基超合金基材と比較して比較的高濃度（約５０原子％）のアルミニウムを含有する。例えば、Ｒｅｎｅ Ｎ６は、約５〜７重量％のＡｌを含有し、好ましくは約５．７重量％のＡｌを含有する。拡散の元になる推進力は、母材金属基材のアルミニウム含量と比較して、β相金属間化合物皮膜中の高いアルミニウム含量である。急速に拡散する元素であるＡｌは、基材と皮膜間で平衡に達するよう付勢される。Ａｌはまた、皮膜表面に向かって外側に移動し、酸化物保護層を形成する。結果として、皮膜表面と基材中へのアルミニウムの拡散があり、前者ではアルミナ保護層が形成され、後者では、余分なアルミニウム濃度が、ＳＲＺ感受性材料中に二次反応帯域（ＳＲＺ）を形成する恐れがある。なお、ＳＲＺは基材の耐熱材料特性を劣化する恐れがある。
【００２０】
白金族金属系ボンドコートはｆｃｃタイプの含Ｐｔ合金である。アルミニウム、クロムなどの付加的な元素がない場合、酸素がボンドコートを通って拡散して、その後母材金属又は拡散障壁層（使用する場合）の酸化をもたらす。図５に示したように剥離５０がこの酸化物界面で起こることがある。
【００２１】
図６は従来の白金族金属（ＰＧＭ）系ボンドコートのカーケンドールボイドラインに沿った剥離不良を示す。ここで、基材とボンドコート間の元素の相互拡散が非常に速いので、カーケンドールボイドライン６０が凝集して空孔となり、それが剥離の位置となった。
【００２２】
本発明は、高い原子％の白金族金属を含有するだけでなく、母材金属中の元素も母材金属と皮膜間で元素が拡散する推進力を低減するのに十分な割合で含有する。したがって、基材材料、代表的には超合金とボンドコートとの相互拡散の程度及び速度が小さくなるので、カーケンドールボイド形成がなくなるか大幅に抑制され、剥離が起こらない。本発明の組成物は、耐環境性を示す固溶体γ相を形成し、またより典型的には、ＴＢＣ（勿論任意であるが）のためのボンドコートとしても働く。
【００２３】
図７は図４のＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図であり、斜線領域は皮膜の最も好ましい組成を示す。この好ましい組成は、特にＮｉ基超合金、例えばＲｅｎｅ Ｎ５及びＲｅｎｅ Ｎ６と使用するために開発したが、他の超合金、及びＮｂ、Ｃｏ、ＰＧＭ及びＭｏ基合金のような母材とともに使用するのにも適している。この好ましい実施形態では、白金族金属含量は約５０原子％超えである。ここでも、白金族金属成分の約半分以上がＰｔ＋Ｒｈである。この好ましい実施形態では、Ｎｉを約１５〜３５原子％の量含有し、付加的な母材金属成分を約１０原子％以下含有する。アルミニウムを約１０〜２５原子％含有し、反応性元素を約２原子％以下含有することもできる。
【００２４】
本発明の実質的にｆｃｃの変性ＰＧＭ皮膜は基材上に５〜６０μｍの厚さに堆積する。皮膜厚さは、予想使用条件、例えば最高温度、その温度での時間及び基材と変性ＰＧＭ皮膜間に拡散障壁を設けるか否かに応じて選択するが、厚さ１５〜５０μｍを用いるのが好ましい。皮膜を設けるにはどのような堆積方法を使用してもよい。これらにはスパッタリング、イオンプラズマ堆積及びＥＢ−ＰＶＤなどの物理蒸着（ＰＶＤ）法がある。別の製造法としては、エントラップメント電気メッキ法又は溶射とそれに続く適当な熱処理を用いることができる。他の製造法としては、電気メッキによりＰｔ及び／又はＲｈを代表的には５〜２０μｍの厚さに堆積した後、適当な熱処理を施すことが考えられる。熱処理は、代表的には約１６００〜２１００oＦの範囲で約２時間行うのが適当である。このような熱処理は、元素を相互拡散させるだけでなく、基材への結合を強化し、応力を低減する。この次にイオンプラズマ堆積（陰極アークともいう）などのＰＶＤ法により他の成分を約５〜１０μｍの厚さに堆積し、その後に適当な熱処理を施し、皮膜を完成する。付着皮膜は複数の成分元素を順次堆積したものでも同時に堆積したものでもよい。本発明の組成物は、組成物中のＡｌ及びＮｉがβ相（Ｐｔ）ＮｉＡｌを形成するのに不十分であるので、実質的にＰＧＭリッチｆｃｃ単相の皮膜を形成する。しかし、全体の組成によっては、ロジウムアルミナイドの形成が可能である。この状況では、皮膜は２つの相を有し、主相はｆｃｃ相であり、Ｂ２構造を有するＲｈアルミナイドがこの主ｆｃｃ相中に分布する。
【００２５】
所望に応じて、ＴＢＣのトップコートを変性ＰＧＭ皮膜上に設けることができる。断熱材料、代表的には耐熱酸化物はどのようなものでも使用できるが、安定化ジルコニアＴＢＣを溶射又はＰＶＤ法によって形成するのが代表的である。現在、７重量％のイットリアで安定化したジルコニア（７ＹＳＺともいう）が好ましいＴＢＣである。７ＹＳＺに比較して、伝導率を低減したＴＢＣ、例えば希土類酸化物の添加で変性したジルコニアを用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
スパッタ堆積法を用いてＲｅｎｅ Ｎ５のタービンブレードに変性ＰＧＭ皮膜を形成した。変性ＰＧＭ皮膜の組成は、１０原子％のＲｈ、４０原子％のＰｔ、２５原子％のＮｉ、２０原子％のＡｌ及び５原子％のＣｒであった。低レベルのＣｒ、Ｎｉ及びＡｌは白金リッチな表面での酸化物の形成を抑制する。堆積後、被覆タービンブレードを真空中約１８００oＦで約１時間熱処理した。
【００２７】
実施例２
米国特許第６９３３０５２号（本発明の先行技術として援用する）に示されているような拡散障壁として、酸化物、窒化物、炭化物皮膜をＲｅｎｅ Ｎ６タービンブレードに設けた。この拡散障壁を約２μｍの厚さに形成した。その後、イオンプラズマ堆積により拡散障壁上に変性ＰＧＭ皮膜を約５０μｍの厚さに形成した。変性ＰＧＭ皮膜の組成は５０原子％のＲｈ、２０原子％のＰｔ、１５原子％のＮｉ、１０原子％のＡｌ及び５原子％のＣｒであった。堆積後、被覆タービンブレードを真空中約２０００oＦで約２時間熱処理した。
【００２８】
実施例３
イオンプラズマ堆積によりＲｅｎｅ Ｎ５試料に変性ＰＧＭ皮膜を設けた。この皮膜を真空中１８００oＦで約１時間熱処理した。熱処理後の皮膜の組成をマイクロプローブにより測定したところ、原子％で表して、約１５．８５％のＮｉ、約２．２７％のＣｒ、約５．７６％のＡｌ、約２７．２１％のＰｔ及び約４８．３６％のＲｈであった。他の元素は存在するかもしれないが、測定器の検出限界以下の量である。この組成物が含有するＮｉ及びＡｌの量はβ相ＮｉＡｌ金属間化合物を形成するには不十分な量であった。その後、温度を２０００oＦに上げて約２時間熱曝露を行った。微細組織を図８に示す。皮膜８２と基材８４、即ちＲｅｎｅ Ｎ５との間にボンドライン８０が認められるが、剥離はなく、カーケンドールボイド形成もほとんど観察できない。その後、試料を２２００oＦの温度に約２４時間熱曝露した。図９に示した微細組織は２相の微細組織である。皮膜９０中に、特定すると皮膜表面及び基材９４との界面に生成しているブロック状部分９２は、ロジウムアルミナイド（ＲｈＡｌ）であり、変性ＰＧＭ系皮膜のｆｃｃマトリックス中に散在している。
【００２９】
また、同様の試料をＴＢＣ、即ちＥＢ−ＰＶＤによるイットリア安定化ジルコニアで被覆し、２１７５oＦで炉内サイクル剥離試験を不具合になるまで行った。その結果を同様に処理したＰｔＡｌ試料と比較した。本発明の変性ＰＧＭ皮膜の寿命はＰｔＡｌ試料の寿命を上回った。本発明の試料の炉サイクル寿命は、ＰｔＡｌ基準試料と比較して、２０％増加した。
【００３０】
実施例４
Ｒｅｎｅ Ｎ５試料に約２６．９６原子％のＡｌ、約１９．１１原子％のＮｉ、約７．２２原子％のＣｒ、約２５．７３原子％のＲｈ及び残部のＰｔをスパッタ堆積した。この被覆試料を約２０００oＦの温度で約２時間真空熱処理し、その後、約２１５０oＦでサイクル酸化試験を施した。サイクル酸化試験は１時間当たり２０サイクルを含む。サイクル酸化試験での試験は著しい酸化が起こるのを確認するまで続ける。これは目視で確認できる。実施例３に記載した、図９と同様な２相構造が形成された。本発明に従って被覆した試料の平均寿命は２０００時間を上回ったが、同様に処理したＰｔＡｌ被覆基準試料の平均寿命は約４６０時間であった。
【００３１】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｎｉ−Ａｌ系の２元相図である。
【図２】Ｐｔ−Ａｌ系の２元相図である。
【図３】Ｐｔ−Ｎｉ系の２元相図である。
【図４】白金を置換する白金族金属及びＮｉを置換する元素を含む、Ｐｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図である（斜線領域は皮膜の好ましい組成を示す）。
【図５】剥離が起きた酸化物表面を示す、従来の白金系ボンドコートの顕微鏡写真である。
【図６】剥離が起きたカーケンドールボイドラインを示す、従来の白金系ボンドコートの顕微鏡写真である。
【図７】図４のＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ系の３元組成図である（斜線領域は皮膜の最も好ましい組成を示す）。
【図８】１８００oＦの最初の熱処理とそれに続く２０００oＦに２時間の熱曝露後の本発明の組成を有する皮膜の顕微鏡写真である。
【図９】１８００oＦの最初の熱処理とそれに続く２２００oＦに２４時間の追加の熱曝露後の本発明の組成を有する皮膜の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３３】
２ Ｎｉ−Ａｌの２元相図
４ β相ＮｉＡｌ
１２ Ｐｔ−Ａｌの２元相図
１４ γ相
２２ Ｐｔ−Ｎｉの２元相図
５０ 剥離
６０ カーケンドールボイドライン
８０ ボンドライン
８２ 変性ＰＧＭ皮膜
８４ 基材
９０ 変性ＰＧＭ皮膜
９２ ＲｈＡｌ
９４ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設層する変性白金族金属皮膜であって、
原子％で表して、約５〜３０原子％のＡｌと、前記基材の組成に基づいて選択される少なくとも幾つかの元素と、残部の白金族金属とを含有し、この残部が約４０原子％以上を構成し、白金族金属がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒからなる群から選択される１種以上の元素からなり、
前記皮膜が実質的に面心立方固溶体構造として形成された、
変性白金族金属皮膜。
【請求項２】
原子％で表して、約５〜３０原子％のＡｌと、約１０〜４５原子％のＮｉと、約２０原子％以下のＣｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素とを含有する、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項３】
さらに、約２原子％以下のＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、希土類元素及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含有する、請求項２記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項４】
前記基材が超合金基材であり、超合金基材の母材がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項５】
前記基材がＮｉ基超合金基材である、請求項４記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項６】
変性白金族金属皮膜が、さらに約２原子％以下のＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、希土類元素及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含有する、請求項２記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項７】
さらに、遮熱コーティングを含み、変性白金族金属皮膜が前記基材と遮熱コーティングの間に介在する、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項８】
前記基材が、重量％で、約７．５％のＣｏ、約７％のＣｒ、約６．２％のＡｌ、約６．５％のＴａ、約５％のＷ、約３％のＲｅ、約１．５％のＭｏ、約０．１５％のＨｆ、約０．０５％のＣ、約０．００４％のＢ、残部のＮｉ及び不可避的不純物からなる公称組成を有する、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項９】
前記基材が、重量％で、約１２．５％のＣｏ、約４．５％のＣｒ、約５．７％のＷ、約６．１％のＡｌ、約７％のＴａ、５．６％のＷ、約６．２％のＲｅ、０．９５％のＭｏ、約０．１５％のＨｆ、約０．０５％のＣ、約０．００４％のＢ、残部の本質的にＮｉ及び不可避的不純物からなる公称組成を有し、さらに優れた耐環境性及び耐応力破断性を特徴とする、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項１０】
前記白金族金属皮膜が約５〜６０μｍの厚さに形成された、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項１】
基材上に設層する変性白金族金属皮膜であって、
原子％で表して、約５〜３０原子％のＡｌと、前記基材の組成に基づいて選択される少なくとも幾つかの元素と、残部の白金族金属とを含有し、この残部が約４０原子％以上を構成し、白金族金属がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒからなる群から選択される１種以上の元素からなり、
前記皮膜が実質的に面心立方固溶体構造として形成された、
変性白金族金属皮膜。
【請求項２】
原子％で表して、約５〜３０原子％のＡｌと、約１０〜４５原子％のＮｉと、約２０原子％以下のＣｒ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素とを含有する、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項３】
さらに、約２原子％以下のＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、希土類元素及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含有する、請求項２記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項４】
前記基材が超合金基材であり、超合金基材の母材がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項５】
前記基材がＮｉ基超合金基材である、請求項４記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項６】
変性白金族金属皮膜が、さらに約２原子％以下のＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、希土類元素及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含有する、請求項２記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項７】
さらに、遮熱コーティングを含み、変性白金族金属皮膜が前記基材と遮熱コーティングの間に介在する、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項８】
前記基材が、重量％で、約７．５％のＣｏ、約７％のＣｒ、約６．２％のＡｌ、約６．５％のＴａ、約５％のＷ、約３％のＲｅ、約１．５％のＭｏ、約０．１５％のＨｆ、約０．０５％のＣ、約０．００４％のＢ、残部のＮｉ及び不可避的不純物からなる公称組成を有する、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項９】
前記基材が、重量％で、約１２．５％のＣｏ、約４．５％のＣｒ、約５．７％のＷ、約６．１％のＡｌ、約７％のＴａ、５．６％のＷ、約６．２％のＲｅ、０．９５％のＭｏ、約０．１５％のＨｆ、約０．０５％のＣ、約０．００４％のＢ、残部の本質的にＮｉ及び不可避的不純物からなる公称組成を有し、さらに優れた耐環境性及び耐応力破断性を特徴とする、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【請求項１０】
前記白金族金属皮膜が約５〜６０μｍの厚さに形成された、請求項１記載の変性白金族金属皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１５６７４４（Ｐ２００８−１５６７４４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２１７０１４（Ｐ２００７−２１７０１４）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１７０１４（Ｐ２００７−２１７０１４）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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