排ガス浄化用触媒
【課題】触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】 リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【解決手段】 リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンからの排ガス中の炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を除去するために、従来から様々な排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒においては、使用時に排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）成分を吸蔵して次第に蓄積してしまうこと（硫黄被毒）が問題視されており、硫黄成分の蓄積を抑制するために様々な試みがなされてきた。例えば、特開２００８−２７９３１９号公報（特許文献１）においては、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｏのから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなる酸性酸化物が担持されたアルミナを含む担体と、前記担体に担持された貴金属とを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。そして、特許文献１においては、かかる酸性酸化物によりＳＯｘの吸着が抑制されるという旨の記載がある。しかしながら、このような特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒においては、高温に長時間晒された後の触媒活性が必ずしも十分なものではなく、硫黄成分の蓄積の抑制と触媒活性の高温耐久性との両立の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
また、排ガス浄化用触媒においては、触媒活性の観点からも様々な研究が進められてきた。例えば、特開２００５−１８５９５９号公報（特許文献２）においては、貴金属と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物とを担体に担持してなり、貴金属と遷移金属化合物とが複合物を形成している排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような特許文献２に記載のような排ガス浄化用触媒においては、硫黄成分の蓄積を抑制するという点で必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７９３１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物を担体として用い、その担体にパラジウム及び鉄を担持し、前記添加成分、前記パラジウム及び前記鉄の担持量をそれぞれ、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して、０．３〜９．０質量部（添加成分）、０．１〜１０質量部（パラジウム）、０．０６〜２．０質量部（鉄）とした排ガス浄化用触媒により、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とするものである。
【０００８】
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属酸化物がアルミナを含有することが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明にかかる担体としては、ＣＯ２昇温脱離測定による担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量を基準として求められる塩基点量が１７．８〜３８μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇの担体が好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記パラジウムの一部に前記鉄の一部が固溶していることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、担体に、リン（Ｐ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物を用いている。このような添加成分が金属酸化物に担持されることによって、金属酸化物の硫黄成分の吸着サイトである塩基点が低減される。そのため、このような添加成分の担持されている金属酸化物を担体に用いることにより、硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができる。なお、上記特許文献１に記載のようなＭｏ、Ｔｉ、Ｓｉ添加成分として用いた場合においても、金属酸化物の塩基点を低減させること自体は可能である。しかしながら、先ず、Ｍｏに関しては、Ｍｏが高温で蒸散してしまうことから、高温に長期間晒された後においては必ずしも十分な効果が得られない。また、Ｔｉに関しては、Ｆｅとともに用いた場合にＦｅと容易に反応してＦｅＴｉＯ３を形成してしまうことから、Ｆｅを担持するような触媒系においては、Ｆｅを担持することにより得られる効果が低減してしまい、高温に長期間晒された後に触媒活性を十分に維持することができない。更に、Ｓｉに関しては金属酸化物（例えばアルミナ）と容易に反応して比表面積を著しく低下してしまう。一方、Ｐ及びＷは、高温条件下で容易に蒸散することやＦｅと容易に反応することといった問題がなく、しかも担体の金属酸化物と反応して比評面積を著しく低下させるとこともなく、Ｐ及び／又はＷを利用することで、塩基点を効率よく低減させて硫黄成分の蓄積を抑制する効果を十分なものとすることが可能となる。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、添加成分に関して上述のような知見を見出し、Ｆｅを担持する触媒系において金属酸化物に担持する添加成分として様々な成分の中からＰ及びＷを選択して用いている。また、本発明においては、このような添加成分の担持量は前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜９．０質量部である。かかる添加成分の担持量を前記範囲とすることにより、金属酸化物の塩基点の量を十分に低減させながら、比表面積を十分に維持することが可能となるため、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制しながら高温に長期間晒された後においても触媒活性が低下することを十分に抑制することが可能となる。
【００１３】
また、本発明においてはパラジウム（Ｐｄ）が前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部となる割合で担体に担持されている。このようにパラジウムを用いることにより、得られる触媒に十分な排ガス浄化性能を発現させることが可能となる。また、本発明においてはＰｄとともに鉄（Ｆｅ）が前記金属酸化物１００質量部に対して０．０６〜２．０質量部となる割合で担体に担持されている。このように、本発明においては、Ｐｄの近傍にＦｅが存在するため、Ｐｄの酸化及び還元が容易となるという効果が得られ、触媒活性が十分に高度なものとなる。また、このような触媒においては、高温に晒された場合に、ＦｅとＰｄとが固溶（合金化）して、ＦｅとＰｄとの固溶体（合金）が形成される。このように固溶したＦｅにより、Ｐｄ粒子の表面ではＦｅ−Ｏ−Ｐｄ結合が形成され、Ｐｄの蒸発に伴うＰｄ粒子の粒成長（シンタリング）が十分に抑制される。また、Ｐｄに固溶したＦｅは、金属酸化物の表面の金属（以下、場合により単に「Ｍ」と表します。）とＦｅ−Ｏ−Ｍ結合を形成して、ＰｄをＭに繋ぎ止めるようなアンカーとしても働くため、Ｐｄが担体の表面を移動することに伴う粒成長も十分に抑制される。このように、本発明においては、ＦｅによりＰｄの蒸散や担体上のＰｄの表面移動が十分に抑制されるため、高温に長時間晒された後においても触媒活性の低下が十分に抑制されるものと本発明者らは推察する。このように、本発明においては、特定量の添加成分（Ｐ、Ｗ）を担持した金属酸化物を担体として用い、その担体にＰｄとＦｅとを特定量担持しているため、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制しながら、高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１で得られた金属酸化物及び製造例２〜４で得られたＦｅを担持した金属酸化物の比表面積を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とするものである。
【００１８】
このような金属酸化物としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物であればよく、特に制限されず、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）等の金属の酸化物、これらの金属の酸化物の混合物、これらの金属の酸化物の固溶体、これらの金属の複合酸化物を適宜用いることができる。また、このような金属酸化物の中でも、高温条件下において、より十分に比表面積を維持することが可能であるという観点から、アルミナを含有するものが好ましい。このようなアルミナを含有する金属酸化物としては、アルミナ、ランタン安定化活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア等のアルミナを含有する公知の金属酸化物を適宜用いることができるが、より高い効果が得られることから、アルミナ、ランタン安定化活性アルミナ、アルミナ−セリアがより好ましい。また、このような金属酸化物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このような金属酸化物としては、市販のものを用いてもよい。
【００１９】
このような金属酸化物としては、比表面積が２００〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、硫黄成分の付着サイトが多くなり、硫黄成分が蓄積し易くなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、触媒性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
【００２０】
また、本発明にかかる担体においては、前記金属酸化物にリン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持されている。このように、本発明においては、添加成分としてリン及び／又はタングステンを用いるが、このような添加成分を担持することにより、担体の比表面積が低下することや鉄と添加成分とが反応すること等を十分に抑制しながら、担体の塩基点の量を十分に低減させることができる。そのため、このような添加成分により、金属酸化物の塩基点の量を十分に低減させて硫黄成分が担体上に蓄積することを十分に高度な水準で抑制しながら、鉄を担持することにより得られる効果を十分に維持して、十分に高度な触媒活性を得ることが可能となる。また、このようなリン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分は、酸化物として担持されていてもよい。
【００２１】
また、このような添加成分の担持量は、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜９．０質量部である。このような担持量が前記下限未満では塩基点の量を十分に低減させることができず、硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができず、他方、前記上限を超えると、比表面積の低下及び活性サイトの被毒が発生するため、触媒活性が低下してしまう。また、このような添加成分の担持量としては、同様の点でより高い効果を得るという観点、すなわち、得られる触媒に硫黄成分の蓄積を十分に抑制する性能と触媒活性とをよりバランスよく発揮させるという観点から、前記添加成分がリンである場合、その担持量は金属換算で前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜２．０質量部であることが更に好ましく、０．３〜１．８であることが特に好ましい。更に、前記添加成分がタングステンである場合には、その担持量は金属換算で前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であることが更に好ましく、１．０〜３．０であることが特に好ましい。このようなリン又はタングステンの担持量が前記下限未満では硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。なお、本明細書においてはリン（Ｐ）元素を金属元素として考慮して担持量を計算する。また、このような添加成分の中でも、高温条件下における酸化物の安定性の観点からは、Ｐが好ましい。
【００２２】
また、このような金属酸化物に添加成分が担持されてなる担体においては、担体の塩基点量が１７．８〜３８μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇであることが好ましく、２０〜３０μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇであることがより好ましい。このような塩基点量が前記下限未満では、触媒活性が低下し、触媒活性と硫黄成分の蓄積防止性能とをバランスよく発揮することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、硫黄成分の蓄積を十分に抑制することが困難となる傾向にある。かかる塩基点量の値は、前記添加成分の担持量が前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜９．０質量部となる範囲内において、担体の種類等に応じて前記添加成分の担持量を適宜変更することにより所望の値とすることができる。なお、ここにいう「塩基点」とは、ＣＯ２昇温脱離測定における担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量として測定される値である。以下、ＣＯ２昇温脱離測定を利用した本発明における「塩基点量」の測定方法を説明する。
【００２３】
このような「塩基点量」の測定方法においては、先ず、測定用の試料として担体を１ｇ準備する。次に、Ｈ２（４容量％）とＮ２（９６容量％）とからなるリッチガスと、Ｏ２（４容量％）とＮ２（９６容量％）とからなるリーンガスとを６０秒ごとに切り替えながら交互に供給して、前記担体にガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）を接触させる。この際、前記担体に接触させるガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）の温度は、初期温度を９０℃とし、昇温速度を４０℃／ｍｉｎとして６００℃になるまで昇温する。そして、かかるガスの温度が６００℃になった後においては、ガスの温度を６００℃に保持し、前記リーンガスと前記リッチガスとを１０秒ごとに切り替えながら交互に供給して、前記担体にガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）を１０分間接触させる。その後、前記リッチガス及び前記リーンガスの供給を停止し、９０℃のＮ２ガスを３０分間供給して、前記担体にＮ２ガスを接触させる。次に、９０℃のＣＯ２（０．５容量％）とＮ２（９９．５容量％）とからなるガスを１０分間供給して、前記担体にＣＯ２を含有するガスを接触させることにより、前記担体にＣＯ２を吸着させる（ＣＯ２吸着処理）。その後、初期温度を９０℃として４０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温しながらＮ２ガスを供給して、前記担体にＮ２ガスを接触させて、担体からＣＯ２を脱離させる（ＣＯ２脱離処理）。そして、このようなＣＯ２脱離処理において、Ｎ２ガスを昇温し始めた時点からガス温度が６００℃になるまでの間の出ガス中のＣＯ２の量を測定する（ＣＯ２昇温脱離測定）。このようなガス濃度の測定には、市販のガス測定装置（堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」等）を測定装置として用いることができる。そして、このようにして測定された担体１ｇあたりのＣＯ２の量を、本発明においては「塩基点量」とする。なお、このような「塩基点量」の測定方法において前記担体に接触させるガスの流量は、いずれのガスも前記担体１ｇに対して５Ｌ／ｍｉｎとする。また、このような塩基点量の測定には特開２００２−３１１０１３号公報に記載の反応装置を利用してもよい。
【００２４】
また、前記添加成分を金属酸化物に担持する方法としては特に制限されず、Ｐ及び／又はＷを担持することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような方法としては、例えば、Ｐを担持する場合にはリンの化合物を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液（例えばリン酸水溶液など）を用いて前記溶液を金属酸化物接触せしめて乾燥した後に焼成する方法等が挙げられ、Ｗを担持する場合にはタングステンの化合物（例えば、パラタングステン酸アンモニウムなど）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液を用いて前記溶液を金属酸化物に接触せしめて乾燥した後に焼成する方法等が挙げられる。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件をそれぞれ採用してもよい。
【００２５】
また、本発明においては、前記担体にパラジウムが担持されている。このようなパラジウムの担持量は、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。このようなパラジウムの担持量が前記下限未満では十分な触媒活性を発揮することが困難となり、他方、前記上限を超えると、担持密度の増大によりパラジウムのシンタリングが促進され易くなるとともに、活性が飽和するためコストが増大する。また、このようなパラジウムの担持量としては、上記と同様の点でより高い効果を得るという観点から、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。なお、このようなパラジウムは、酸化物として担持されていてもよい。
【００２６】
また、このように担体に担持されているパラジウムの結晶子径としては、０．１〜１００ｎｍ（より好ましくは２〜２０ｎｍ）であることが好ましい。このような結晶子径が前記下限未満ではメタル化速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、このようなパラジウムの結晶子径は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行って得られるパラジウムの結晶の（１１１）面に由来するピークの半値幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を計算することにより求めることができる。このような結晶子径を確認する際におけるＸ線回折測定の方法としては、測定装置として、理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン速度２θ＝０．２５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。
【００２７】
また、前記担体にパラジウムを担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、パラジウムの化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等のパラジウムの塩や、パラジウムの錯体など）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記担体を接触させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。
【００２８】
また、本発明においては、前記担体に鉄が担持されている。このように、本発明の触媒においては、前記担体にパラジウムとともに鉄が担持されているため、パラジウムの近傍に鉄が存在することとなり、パラジウムの酸化及び還元が容易となって十分に高度な触媒活性が得られ、しかも高温条件下においてパラジウムが粒成長することを十分に抑制することが可能となり、高温で長期間使用した後においても触媒活性を十分に維持することが可能である。また、このように担体に鉄が担持されると、触媒の還元性が十分に向上し、より高度な触媒性能が得られる。なお、このような鉄は、酸化物として担持されていてもよい。
【００２９】
このような鉄の担持量は、金属換算で前記金属酸化物１００質量部に対して０．０６〜２．０質量部である。このような鉄の担持量が前記下限未満では鉄を担持することにより得られる効果が不十分となり、高温条件下においてパラジウムの粒成長を十分に抑制することが困難となり、他方、前記上限を超えると高温に長期間晒された場合に担体の比表面積が低下して、十分な触媒活性が得られなくなる。また、このような鉄の担持量としては、同様の観点から、０．１〜１．７質量部であることがより好ましく、０．５〜１．０質量部であることが特に好ましい。
【００３０】
また、前記担体に担持されている前記鉄の担持状態は特に制限されないが、前記鉄が前記パラジウムのより近傍に担持されていることが好ましい。パラジウムのより近傍に鉄を担持させることで、パラジウムの粒成長を抑制する効果がより向上する傾向にある。
【００３１】
また、このような鉄を担体に担持させる方法としては特に制限されないが、例えば、鉄の化合物（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の鉄の塩や鉄の錯体）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記担体を接触させた後に乾燥し、焼成する方法を採用することができる。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件をそれぞれ採用してもよい。また、このような鉄の担持は前記パラジウムの担持と同時に行ってもよく、例えば、パラジウムの塩の水溶液と鉄の塩の水溶液の混合液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用する方法を採用してもよい。また、担体に鉄とパラジウムとを別々に担持させる場合において、これらを担持する順序は特に制限されない。
【００３２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に担持されている前記パラジウムの一部に、前記鉄の一部が固溶していることが好ましい。このように鉄が固溶することにより、高温条件下においてパラジウムが蒸発することが十分に抑制されるとともに固溶体中の鉄が金属酸化物の表面とも結合し得ることから、担体上をパラジウムが移動してしまうことが鉄により十分に抑制されるため、パラジウムの粒成長をより高度に抑制することができる。このような固溶体は、８００℃以上で還元処理することにより生成することができ、鉄とパラジウムとを担持した触媒を高温条件下（例えば８００℃以上の温度条件下）において１〜５時間使用することによっても生成することができる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒を、例えば、自動車の排ガスを浄化するために用いた場合においては、その使用環境下においても固溶体が形成され得るため、本発明の排ガス浄化用触媒は耐久性の高い触媒として自動車の排ガスを浄化するための触媒に好適に利用することができる。また、このような固溶体の存在は、パラジウムの結晶子径を測定する際のＸ線回析測定と同様にしてパラジウムの結晶の（１１１）面に由来するピークを測定して、格子定数を求めることにより確認することができる。更に、このように固溶体に対してＸ線回析測定を行った場合、前記格子定数の変化からＶｅｇａｒｄ則に基づいて固溶している鉄の量を求めることも可能である。このようにして求められるパラジウムに固溶している鉄の量としては、固溶体中の全金属を基準として０．１〜２０ａｔ%であることが好ましい。このような鉄の固溶量が前記下限未満ではシンタリングをより高い水準で十分に抑制することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、露出するＰｄの数が減少して触媒活性が低下する傾向にある。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒としては、他の成分として、酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることが好ましい。このような酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることにより、排ガス雰囲気を安定してストイキ近傍に維持することが可能となり、より高い触媒活性を得ることが可能となる。このような酸素吸放出能を有する酸化物としては、酸素吸放出能（ＯＳＣ能）により、リーン雰囲気で酸素を吸収し、リーン雰囲気で酸素を吸収しリッチ雰囲気で酸素を放出することができるものであることが好ましい。また、このような酸素吸放出能を有する酸化物としては、触媒分野において、いわゆるＯＳＣ材として利用されている公知の金属酸化物を適宜用いることができ、特に制限されず、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物等が挙げられる。また、このような酸素吸放出能を有する酸化物としては、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素が担持されたものであってもよい。このように希土類元素が担持されたものを用いることにより、高温条件下における比表面積の低下をより十分に抑制できる傾向にある。
【００３４】
また、このような酸素吸放出能を有する酸化物（第二成分）の含有量は、前記担体と前記担体に担持されている前記パラジウム及び前記鉄とからなる触媒（第一成分）１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３００質量部であることがより好ましい。このような酸素吸放出能を有する酸化物（第二成分）の含有量が前記下限未満ではＯＳＣ性能により雰囲気調整を行う効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコート層の厚さの増大により圧損が増大する傾向にある。なお、このような酸素吸放出能を有する酸化物としては市販のものを用いてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（製造例１〜４）
金属酸化物としてＬａを３質量％（Ｌａ２Ｏ３として１．５質量％）含有するγ−アルミナ（Ｌａ安定化活性アルミナ）を用い、製造例１（Ｆｅの担持量０．００質量部）においては、前記金属酸化物に対してＦｅを担持することなく、前記金属酸化物をそのまま用い、製造例２〜４においては、前記金属酸化物に対して鉄の担持量が下記表１に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物を硝酸鉄水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させ、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成して、Ｆｅが担持された金属酸化物（Ｆｅ担持体）をそれぞれ得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［金属酸化物（製造例１）とＦｅ担持体（製造例２〜４）の特性の評価］
製造例１で得られた金属酸化物及び製造例２〜４で得られたＦｅ担持体をそれぞれ用いて比表面積を測定した。すなわち、先ず、製造例１で得られた金属酸化物及び製造例２〜４で得られたＦｅ担持体に対して、大気中、１０００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（Ｉ）を行った後、測定装置としてマイクロデータ社製の商品名「全自動表面積計」を用いてＢＥＴ等温吸着式に基づいて比表面積を求めた。得られた結果を図１に示す。
【００３９】
図１に示す結果からも明らかなように、耐久試験（Ｉ）の後においても、十分に比表面積を維持する（例えば、比表面積を９０ｍ２／ｇ以上に維持する）という観点からは、Ｆｅの担持量を金属換算で金属酸化物１００質量部に対して２．０質量部以下とする必要があることが分かった。
【００４０】
（製造例５〜７）
先ず、製造例１で採用した方法と同様の方法を採用して金属酸化物（Ｌａ安定化活性アルミナ）を得た。次いで、前記金属酸化物に対するリン（Ｐ）の担持量が下記表２に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物をリン酸水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成して、Ｐが担持された金属酸化物（Ｐ担持体）をそれぞれ得た。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（製造例８〜１０）
先ず、製造例１で採用した方法と同様の方法を採用して金属酸化物（Ｌａ安定化活性アルミナ）を得た。次いで、前記金属酸化物に対するタングステン（Ｗ）の担持量が下記表３に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物をパラタングステン酸アンモニウム水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成して、Ｗが担持された金属酸化物（Ｗ担持体）をそれぞれ得た。
【００４３】
【表３】
【００４４】
［金属酸化物（製造例１）とＰ又はＷ担持体（製造例５〜１０）の特性の評価］
製造例１で得られた金属酸化物、製造例５〜７で得られたＰ担持体及び製造例８〜１０で得られたＷ担持体をそれぞれ１ｇ準備し、上述の塩基点量の測定方法と同様の方法を採用して塩基点量を測定した。なお、かかる塩基点量の測定方法に際してガス濃度の測定には堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」を測定装置として利用した。得られた測定結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
（実施例１）
先ず、製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用いて、以下のようにして、担体にパラジウム（Ｐｄ）を担持した後に鉄（Ｆｅ）を担持して触媒（第一成分）を製造した後に、得られた触媒（第一成分）に対してランタン及びイットリウムを含有するセリア−ジルコニア複合酸化物（第二成分）を混合して排ガス浄化用触媒を得た。すなわち、先ず、パラジウムの担持量が担体中の金属酸化物１００質量部に対して１．００質量部（金属換算）となるようにして、前記担体を硝酸パラジウム水溶液中に分散させ、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成する工程（パラジウム担持工程）を実施して、パラジウムが担持された担体を得た。次に、鉄の担持量が担体中の金属酸化物１００質量部に対して０．５４質量部（金属換算）となるようにして、前記パラジウムが担持された担体を硝酸鉄水溶液中に分散させ、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成する工程（鉄の担持工程）を実施して、担体にパラジウムと鉄とが担持された触媒（第一成分）を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００４７】
次いで、得られた触媒（第一成分）に対して、触媒１００質量部に対する質量比が６０質量部となる割合で、ＣｅＯ２（６０ｗｔ％）、ＺｒＯ２（３０ｗｔ％）、Ｌａ２Ｏ３（３ｗｔ％）、Ｐｒ２Ｏ３（７ｗｔ％）からなるセリア−ジルコニア複合酸化物を混合して、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
（実施例２）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例６で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００４９】
（実施例３）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例７で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５０】
（実施例４）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例８で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５１】
（比較例１）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１で得られた金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５２】
（比較例２）
鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５３】
（比較例３）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例６で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５４】
（比較例４）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例７で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５５】
（比較例５）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例８で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５６】
（比較例６）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例９で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５７】
（比較例７）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１０で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５８】
（比較例８）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１で得られた金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５９】
（比較例９）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例９で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００６０】
（比較例１０）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１０で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００６１】
［実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈耐久試験（ＩＩ）〉
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、以下のようにして耐久試験（ＩＩ）を行った。すなわち、各触媒２．５ｇに対して、１０００℃の温度条件下においてガス流量が０．５Ｌ／分となるようにして、Ｈ２（５容量％）とＨ２Ｏ（３容量％）とＮ２（残部）とからなるリッチガスと、Ｏ２（５容量％）とＨ２Ｏ（３容量％）とＮ２（残部）とからなるリーンガスとを５分ごとに切り替えながら交互に供給して、各触媒にガス（リッチガス及びリーンガス）を５時間接触せしめた。
【００６２】
〈ＮＯｘ浄化活性の測定試験〉
上記耐久試験（ＩＩ）を実施した後の実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ１ｇ用い、以下のようにしてＮＯｘ２０％浄化温度を測定した。すなわち、先ず、触媒を１ｇに対して、Ｏ２（０．４３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、ＣＯ（１．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１７容量％Ｃ（炭素原子換算による容量％））、Ｈ２Ｏ（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）及びＮ２（残部）からなるガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの流量で１１０℃（初期温度）から１２℃／分の昇温速度で昇温しながら接触させて、触媒に接触した後のガス（出ガス）中のＮＯｘの濃度を測定して、触媒に接触する前のガス中のＮＯｘ量を基準として、ＮＯｘが２０％浄化されている温度（ＮＯｘ２０％浄化温度）を求めた。各触媒のＮＯｘ２０％浄化温度を表５に示す。
【００６３】
〈硫黄成分の蓄積量の測定〉
上記耐久試験（ＩＩ）を実施した後の実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ１ｇ用い、以下のようにして硫黄成分の蓄積量を測定した。すなわち、先ず、触媒１ｇに対してＨ２Ｏ（１０容量％）とＣＯ２（１０容量％）とＮ２（残部）とからなるガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。なお、この際のガスの温度は、初期温度を９０℃とし、昇温速度４０℃／ｍｉｎとして７８０℃になるまで昇温し、７８０℃で２０分間保持した後、ガスの温度を４８０℃に変更して５分間保持した（前処理）。
【００６４】
次に、Ｈ２（０．３容量％）、Ｏ２（０．１容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、ＳＯ２（２０ｐｐｍ）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｈ２（０．２容量％）、Ｏ２（０．１５容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、ＳＯ２（２０ｐｐｍ）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを、ガス温度を４８０℃に保持しながら、３０秒ごとに切り替えて交互に１５分間供給し、前処理後の触媒１ｇに対して２５Ｌ／ｍｉｎの流量でガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）を接触させた（硫黄被毒処理）。そして、このような硫黄被毒処理中において、触媒に接触した後のガス（出ガス）中のＳＯ２の量を測定し続け、出ガス中のＳＯ２の量の積算量を求め、ＳＯ２の全供給量と前記積算量との差に基づいて触媒に蓄積したＳＯ２の量を算出し、硫黄（Ｓ）の蓄積量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた場合（実施例１〜４）には、ＮＯｘ２０％浄化温度が４１４．８℃以下と十分に低い温度となっており、しかも硫黄成分の蓄積量も４０．４μｍｏｌ／ｇ以下と低い値を示していることから、高温の耐久試験（耐久試験（ＩＩ））の後においても、触媒活性と硫黄成分の蓄積を抑制する性能とを十分に高い水準でバランスよく発揮できることが確認された。
【００６７】
これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒を用いた場合（比較例１〜１０）には、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積を抑制する性能とをバランスよく発揮することができないことが分かった。特に、添加成分（Ｐ及びＷ）を担持していない金属酸化物（製造例１）を担体として用いた場合（比較例１及び８で得られた排ガス浄化用触媒の場合）においては、硫黄成分の蓄積量が６０．０μｍｏｌ／ｇ以上となっており、硫黄成分の蓄積を十分に抑制できないことが分かった。また、比較例１〜７で得られた排ガス浄化用触媒の結果から、Ｆｅを担持せずにパラジウムと添加成分（Ｐ及びＷ）とを担持した場合には、耐久試験後の触媒活性が低下し、触媒活性の高温耐久性が低下することが分かった。また、添加成分（Ｐ及びＷ）の担持量が９．０質量部を超えている担体（製造例８及び９）を用いた場合（比較例６〜７及び比較例９〜１０で得られた排ガス浄化用触媒の場合）には、担体に鉄を担持した場合（比較例９〜１０）においてもＮＯｘ２０％浄化温度が４６４．８℃以上となっており、触媒活性の高温耐久性が十分なものとならないことが分かった。また、担体にＦｅを担持していない比較例２〜５で得られた排ガス浄化用触媒と実施例１〜４で得られた本発明の排ガス浄化用触媒の結果に基づいて、同じ担体を用いた場合の効果の違いを検討すると、添加成分（Ｐ及びＷ）とともにＦｅを担持することにより、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積を抑制する性能とがより高度な水準でバランスよく向上されることが分かった。このような結果から、鉄を担持するとともに、添加成分（Ｐ及びＷ）の担持量を０．３〜９．０質量部とすることにより、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積量を十分に低減させる性能とがバランスよく達成されることが分かった。なお、表５に示す結果と図１に示す結果とを併せ勘案すれば、鉄を担持した効果を十分に得ながら比表面積を十分に維持するという観点からは、Ｆｅを金属換算で金属酸化物１００質量部に対して少なくとも０．０６質量部以上担持する必要があることが分かる。さらに、表５に示す結果と表４に示す結果とを合わせ勘案すると、添加成分（Ｐ及びＷ）を担持することで金属酸化物の塩基点量が低下することが確認され、塩基点量が１７．８〜４０．０μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇの範囲にある担体（製造例５〜８）を用いて鉄を担持した場合に、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積量を十分に低減させる性能とがバランスよく達成されることも分かった。
【００６８】
〈Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〉
実施例１で得られた排ガス浄化用触媒（Ｆｅの担持量：０．５４質量部）及びＦｅを担持していない比較例１で得られた排ガス浄化用触媒（Ｆｅの担持量：０．００質量部）をそれぞれ用いて、各触媒にそれぞれ上記耐久試験（ＩＩ）を実施した後、各触媒中のパラジウムの（１１１）面に帰属されるＸＲＤパターンを測定し、かかるＸＲＤパターンの半値幅に基づいて、各触媒中のパラジウムの結晶子径及びパラジウムへの鉄の固溶率（固溶体中の全原子に対するＦｅの含有量）を算出した。なお、このようなＸ線回折によるＸＲＤパターンの測定は、測定装置として、理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン速度２θ＝０．２５°／ｍｉｎの条件で行った。得られた結果を表６に示す。Ｆｅの固溶率はＶｅｇａｒｄ則に基づいて算出した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６に示す結果からも明らかなように、Ｆｅが金属酸化物１００質量部に対して０．５４質量部担持された実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、パラジウムの結晶子径が３０ｎｍとなっているのに対して、Ｆｅを担持していない比較例１で得られた排ガス浄化用触媒においてはパラジウムの結晶子径が４１ｎｍとなっており、Ｆｅを担持することによりパラジウムの粒成長（シンタリング）を十分に抑制できることが確認された。また、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においてはＦｅの固溶率（固溶体中の全原子に対するＦｅの含有量）が３．４ａｔ％となっていた。このような結果から、固溶したＦｅにより、Ｐｄ粒子の表面においてはＦｅ−Ｏ−Ｐｄ結合が形成されるとともに、金属酸化物の表面の金属（Ｍ）においてＦｅ−Ｏ−Ｍ結合が形成され、ＦｅがＰｄをＭに繋ぎ止め、Ｐｄの蒸発やＰｄが担体の表面を移動することに伴うＰｄの粒成長が十分に抑制され、高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となるものと本発明者らは推察する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。このように、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れるとともに硫黄被毒を十分に防止できるため、特に自動車からの排ガスを浄化するための触媒等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンからの排ガス中の炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を除去するために、従来から様々な排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒においては、使用時に排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）成分を吸蔵して次第に蓄積してしまうこと（硫黄被毒）が問題視されており、硫黄成分の蓄積を抑制するために様々な試みがなされてきた。例えば、特開２００８−２７９３１９号公報（特許文献１）においては、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｏのから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなる酸性酸化物が担持されたアルミナを含む担体と、前記担体に担持された貴金属とを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。そして、特許文献１においては、かかる酸性酸化物によりＳＯｘの吸着が抑制されるという旨の記載がある。しかしながら、このような特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒においては、高温に長時間晒された後の触媒活性が必ずしも十分なものではなく、硫黄成分の蓄積の抑制と触媒活性の高温耐久性との両立の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
また、排ガス浄化用触媒においては、触媒活性の観点からも様々な研究が進められてきた。例えば、特開２００５−１８５９５９号公報（特許文献２）においては、貴金属と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物とを担体に担持してなり、貴金属と遷移金属化合物とが複合物を形成している排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような特許文献２に記載のような排ガス浄化用触媒においては、硫黄成分の蓄積を抑制するという点で必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７９３１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物を担体として用い、その担体にパラジウム及び鉄を担持し、前記添加成分、前記パラジウム及び前記鉄の担持量をそれぞれ、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して、０．３〜９．０質量部（添加成分）、０．１〜１０質量部（パラジウム）、０．０６〜２．０質量部（鉄）とした排ガス浄化用触媒により、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とするものである。
【０００８】
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属酸化物がアルミナを含有することが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明にかかる担体としては、ＣＯ２昇温脱離測定による担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量を基準として求められる塩基点量が１７．８〜３８μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇの担体が好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記パラジウムの一部に前記鉄の一部が固溶していることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、担体に、リン（Ｐ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物を用いている。このような添加成分が金属酸化物に担持されることによって、金属酸化物の硫黄成分の吸着サイトである塩基点が低減される。そのため、このような添加成分の担持されている金属酸化物を担体に用いることにより、硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができる。なお、上記特許文献１に記載のようなＭｏ、Ｔｉ、Ｓｉ添加成分として用いた場合においても、金属酸化物の塩基点を低減させること自体は可能である。しかしながら、先ず、Ｍｏに関しては、Ｍｏが高温で蒸散してしまうことから、高温に長期間晒された後においては必ずしも十分な効果が得られない。また、Ｔｉに関しては、Ｆｅとともに用いた場合にＦｅと容易に反応してＦｅＴｉＯ３を形成してしまうことから、Ｆｅを担持するような触媒系においては、Ｆｅを担持することにより得られる効果が低減してしまい、高温に長期間晒された後に触媒活性を十分に維持することができない。更に、Ｓｉに関しては金属酸化物（例えばアルミナ）と容易に反応して比表面積を著しく低下してしまう。一方、Ｐ及びＷは、高温条件下で容易に蒸散することやＦｅと容易に反応することといった問題がなく、しかも担体の金属酸化物と反応して比評面積を著しく低下させるとこともなく、Ｐ及び／又はＷを利用することで、塩基点を効率よく低減させて硫黄成分の蓄積を抑制する効果を十分なものとすることが可能となる。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、添加成分に関して上述のような知見を見出し、Ｆｅを担持する触媒系において金属酸化物に担持する添加成分として様々な成分の中からＰ及びＷを選択して用いている。また、本発明においては、このような添加成分の担持量は前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜９．０質量部である。かかる添加成分の担持量を前記範囲とすることにより、金属酸化物の塩基点の量を十分に低減させながら、比表面積を十分に維持することが可能となるため、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制しながら高温に長期間晒された後においても触媒活性が低下することを十分に抑制することが可能となる。
【００１３】
また、本発明においてはパラジウム（Ｐｄ）が前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部となる割合で担体に担持されている。このようにパラジウムを用いることにより、得られる触媒に十分な排ガス浄化性能を発現させることが可能となる。また、本発明においてはＰｄとともに鉄（Ｆｅ）が前記金属酸化物１００質量部に対して０．０６〜２．０質量部となる割合で担体に担持されている。このように、本発明においては、Ｐｄの近傍にＦｅが存在するため、Ｐｄの酸化及び還元が容易となるという効果が得られ、触媒活性が十分に高度なものとなる。また、このような触媒においては、高温に晒された場合に、ＦｅとＰｄとが固溶（合金化）して、ＦｅとＰｄとの固溶体（合金）が形成される。このように固溶したＦｅにより、Ｐｄ粒子の表面ではＦｅ−Ｏ−Ｐｄ結合が形成され、Ｐｄの蒸発に伴うＰｄ粒子の粒成長（シンタリング）が十分に抑制される。また、Ｐｄに固溶したＦｅは、金属酸化物の表面の金属（以下、場合により単に「Ｍ」と表します。）とＦｅ−Ｏ−Ｍ結合を形成して、ＰｄをＭに繋ぎ止めるようなアンカーとしても働くため、Ｐｄが担体の表面を移動することに伴う粒成長も十分に抑制される。このように、本発明においては、ＦｅによりＰｄの蒸散や担体上のＰｄの表面移動が十分に抑制されるため、高温に長時間晒された後においても触媒活性の低下が十分に抑制されるものと本発明者らは推察する。このように、本発明においては、特定量の添加成分（Ｐ、Ｗ）を担持した金属酸化物を担体として用い、その担体にＰｄとＦｅとを特定量担持しているため、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制しながら、高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１で得られた金属酸化物及び製造例２〜４で得られたＦｅを担持した金属酸化物の比表面積を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とするものである。
【００１８】
このような金属酸化物としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物であればよく、特に制限されず、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）等の金属の酸化物、これらの金属の酸化物の混合物、これらの金属の酸化物の固溶体、これらの金属の複合酸化物を適宜用いることができる。また、このような金属酸化物の中でも、高温条件下において、より十分に比表面積を維持することが可能であるという観点から、アルミナを含有するものが好ましい。このようなアルミナを含有する金属酸化物としては、アルミナ、ランタン安定化活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア等のアルミナを含有する公知の金属酸化物を適宜用いることができるが、より高い効果が得られることから、アルミナ、ランタン安定化活性アルミナ、アルミナ−セリアがより好ましい。また、このような金属酸化物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このような金属酸化物としては、市販のものを用いてもよい。
【００１９】
このような金属酸化物としては、比表面積が２００〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、硫黄成分の付着サイトが多くなり、硫黄成分が蓄積し易くなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、触媒性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
【００２０】
また、本発明にかかる担体においては、前記金属酸化物にリン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持されている。このように、本発明においては、添加成分としてリン及び／又はタングステンを用いるが、このような添加成分を担持することにより、担体の比表面積が低下することや鉄と添加成分とが反応すること等を十分に抑制しながら、担体の塩基点の量を十分に低減させることができる。そのため、このような添加成分により、金属酸化物の塩基点の量を十分に低減させて硫黄成分が担体上に蓄積することを十分に高度な水準で抑制しながら、鉄を担持することにより得られる効果を十分に維持して、十分に高度な触媒活性を得ることが可能となる。また、このようなリン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分は、酸化物として担持されていてもよい。
【００２１】
また、このような添加成分の担持量は、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜９．０質量部である。このような担持量が前記下限未満では塩基点の量を十分に低減させることができず、硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができず、他方、前記上限を超えると、比表面積の低下及び活性サイトの被毒が発生するため、触媒活性が低下してしまう。また、このような添加成分の担持量としては、同様の点でより高い効果を得るという観点、すなわち、得られる触媒に硫黄成分の蓄積を十分に抑制する性能と触媒活性とをよりバランスよく発揮させるという観点から、前記添加成分がリンである場合、その担持量は金属換算で前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜２．０質量部であることが更に好ましく、０．３〜１．８であることが特に好ましい。更に、前記添加成分がタングステンである場合には、その担持量は金属換算で前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であることが更に好ましく、１．０〜３．０であることが特に好ましい。このようなリン又はタングステンの担持量が前記下限未満では硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。なお、本明細書においてはリン（Ｐ）元素を金属元素として考慮して担持量を計算する。また、このような添加成分の中でも、高温条件下における酸化物の安定性の観点からは、Ｐが好ましい。
【００２２】
また、このような金属酸化物に添加成分が担持されてなる担体においては、担体の塩基点量が１７．８〜３８μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇであることが好ましく、２０〜３０μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇであることがより好ましい。このような塩基点量が前記下限未満では、触媒活性が低下し、触媒活性と硫黄成分の蓄積防止性能とをバランスよく発揮することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、硫黄成分の蓄積を十分に抑制することが困難となる傾向にある。かかる塩基点量の値は、前記添加成分の担持量が前記金属酸化物１００質量部に対して０．３〜９．０質量部となる範囲内において、担体の種類等に応じて前記添加成分の担持量を適宜変更することにより所望の値とすることができる。なお、ここにいう「塩基点」とは、ＣＯ２昇温脱離測定における担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量として測定される値である。以下、ＣＯ２昇温脱離測定を利用した本発明における「塩基点量」の測定方法を説明する。
【００２３】
このような「塩基点量」の測定方法においては、先ず、測定用の試料として担体を１ｇ準備する。次に、Ｈ２（４容量％）とＮ２（９６容量％）とからなるリッチガスと、Ｏ２（４容量％）とＮ２（９６容量％）とからなるリーンガスとを６０秒ごとに切り替えながら交互に供給して、前記担体にガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）を接触させる。この際、前記担体に接触させるガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）の温度は、初期温度を９０℃とし、昇温速度を４０℃／ｍｉｎとして６００℃になるまで昇温する。そして、かかるガスの温度が６００℃になった後においては、ガスの温度を６００℃に保持し、前記リーンガスと前記リッチガスとを１０秒ごとに切り替えながら交互に供給して、前記担体にガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）を１０分間接触させる。その後、前記リッチガス及び前記リーンガスの供給を停止し、９０℃のＮ２ガスを３０分間供給して、前記担体にＮ２ガスを接触させる。次に、９０℃のＣＯ２（０．５容量％）とＮ２（９９．５容量％）とからなるガスを１０分間供給して、前記担体にＣＯ２を含有するガスを接触させることにより、前記担体にＣＯ２を吸着させる（ＣＯ２吸着処理）。その後、初期温度を９０℃として４０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温しながらＮ２ガスを供給して、前記担体にＮ２ガスを接触させて、担体からＣＯ２を脱離させる（ＣＯ２脱離処理）。そして、このようなＣＯ２脱離処理において、Ｎ２ガスを昇温し始めた時点からガス温度が６００℃になるまでの間の出ガス中のＣＯ２の量を測定する（ＣＯ２昇温脱離測定）。このようなガス濃度の測定には、市販のガス測定装置（堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」等）を測定装置として用いることができる。そして、このようにして測定された担体１ｇあたりのＣＯ２の量を、本発明においては「塩基点量」とする。なお、このような「塩基点量」の測定方法において前記担体に接触させるガスの流量は、いずれのガスも前記担体１ｇに対して５Ｌ／ｍｉｎとする。また、このような塩基点量の測定には特開２００２−３１１０１３号公報に記載の反応装置を利用してもよい。
【００２４】
また、前記添加成分を金属酸化物に担持する方法としては特に制限されず、Ｐ及び／又はＷを担持することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような方法としては、例えば、Ｐを担持する場合にはリンの化合物を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液（例えばリン酸水溶液など）を用いて前記溶液を金属酸化物接触せしめて乾燥した後に焼成する方法等が挙げられ、Ｗを担持する場合にはタングステンの化合物（例えば、パラタングステン酸アンモニウムなど）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液を用いて前記溶液を金属酸化物に接触せしめて乾燥した後に焼成する方法等が挙げられる。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件をそれぞれ採用してもよい。
【００２５】
また、本発明においては、前記担体にパラジウムが担持されている。このようなパラジウムの担持量は、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。このようなパラジウムの担持量が前記下限未満では十分な触媒活性を発揮することが困難となり、他方、前記上限を超えると、担持密度の増大によりパラジウムのシンタリングが促進され易くなるとともに、活性が飽和するためコストが増大する。また、このようなパラジウムの担持量としては、上記と同様の点でより高い効果を得るという観点から、金属換算で、前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。なお、このようなパラジウムは、酸化物として担持されていてもよい。
【００２６】
また、このように担体に担持されているパラジウムの結晶子径としては、０．１〜１００ｎｍ（より好ましくは２〜２０ｎｍ）であることが好ましい。このような結晶子径が前記下限未満ではメタル化速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、このようなパラジウムの結晶子径は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行って得られるパラジウムの結晶の（１１１）面に由来するピークの半値幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を計算することにより求めることができる。このような結晶子径を確認する際におけるＸ線回折測定の方法としては、測定装置として、理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン速度２θ＝０．２５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。
【００２７】
また、前記担体にパラジウムを担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、パラジウムの化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等のパラジウムの塩や、パラジウムの錯体など）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記担体を接触させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。
【００２８】
また、本発明においては、前記担体に鉄が担持されている。このように、本発明の触媒においては、前記担体にパラジウムとともに鉄が担持されているため、パラジウムの近傍に鉄が存在することとなり、パラジウムの酸化及び還元が容易となって十分に高度な触媒活性が得られ、しかも高温条件下においてパラジウムが粒成長することを十分に抑制することが可能となり、高温で長期間使用した後においても触媒活性を十分に維持することが可能である。また、このように担体に鉄が担持されると、触媒の還元性が十分に向上し、より高度な触媒性能が得られる。なお、このような鉄は、酸化物として担持されていてもよい。
【００２９】
このような鉄の担持量は、金属換算で前記金属酸化物１００質量部に対して０．０６〜２．０質量部である。このような鉄の担持量が前記下限未満では鉄を担持することにより得られる効果が不十分となり、高温条件下においてパラジウムの粒成長を十分に抑制することが困難となり、他方、前記上限を超えると高温に長期間晒された場合に担体の比表面積が低下して、十分な触媒活性が得られなくなる。また、このような鉄の担持量としては、同様の観点から、０．１〜１．７質量部であることがより好ましく、０．５〜１．０質量部であることが特に好ましい。
【００３０】
また、前記担体に担持されている前記鉄の担持状態は特に制限されないが、前記鉄が前記パラジウムのより近傍に担持されていることが好ましい。パラジウムのより近傍に鉄を担持させることで、パラジウムの粒成長を抑制する効果がより向上する傾向にある。
【００３１】
また、このような鉄を担体に担持させる方法としては特に制限されないが、例えば、鉄の化合物（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の鉄の塩や鉄の錯体）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記担体を接触させた後に乾燥し、焼成する方法を採用することができる。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件をそれぞれ採用してもよい。また、このような鉄の担持は前記パラジウムの担持と同時に行ってもよく、例えば、パラジウムの塩の水溶液と鉄の塩の水溶液の混合液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用する方法を採用してもよい。また、担体に鉄とパラジウムとを別々に担持させる場合において、これらを担持する順序は特に制限されない。
【００３２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に担持されている前記パラジウムの一部に、前記鉄の一部が固溶していることが好ましい。このように鉄が固溶することにより、高温条件下においてパラジウムが蒸発することが十分に抑制されるとともに固溶体中の鉄が金属酸化物の表面とも結合し得ることから、担体上をパラジウムが移動してしまうことが鉄により十分に抑制されるため、パラジウムの粒成長をより高度に抑制することができる。このような固溶体は、８００℃以上で還元処理することにより生成することができ、鉄とパラジウムとを担持した触媒を高温条件下（例えば８００℃以上の温度条件下）において１〜５時間使用することによっても生成することができる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒を、例えば、自動車の排ガスを浄化するために用いた場合においては、その使用環境下においても固溶体が形成され得るため、本発明の排ガス浄化用触媒は耐久性の高い触媒として自動車の排ガスを浄化するための触媒に好適に利用することができる。また、このような固溶体の存在は、パラジウムの結晶子径を測定する際のＸ線回析測定と同様にしてパラジウムの結晶の（１１１）面に由来するピークを測定して、格子定数を求めることにより確認することができる。更に、このように固溶体に対してＸ線回析測定を行った場合、前記格子定数の変化からＶｅｇａｒｄ則に基づいて固溶している鉄の量を求めることも可能である。このようにして求められるパラジウムに固溶している鉄の量としては、固溶体中の全金属を基準として０．１〜２０ａｔ%であることが好ましい。このような鉄の固溶量が前記下限未満ではシンタリングをより高い水準で十分に抑制することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、露出するＰｄの数が減少して触媒活性が低下する傾向にある。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒としては、他の成分として、酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることが好ましい。このような酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることにより、排ガス雰囲気を安定してストイキ近傍に維持することが可能となり、より高い触媒活性を得ることが可能となる。このような酸素吸放出能を有する酸化物としては、酸素吸放出能（ＯＳＣ能）により、リーン雰囲気で酸素を吸収し、リーン雰囲気で酸素を吸収しリッチ雰囲気で酸素を放出することができるものであることが好ましい。また、このような酸素吸放出能を有する酸化物としては、触媒分野において、いわゆるＯＳＣ材として利用されている公知の金属酸化物を適宜用いることができ、特に制限されず、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物等が挙げられる。また、このような酸素吸放出能を有する酸化物としては、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素が担持されたものであってもよい。このように希土類元素が担持されたものを用いることにより、高温条件下における比表面積の低下をより十分に抑制できる傾向にある。
【００３４】
また、このような酸素吸放出能を有する酸化物（第二成分）の含有量は、前記担体と前記担体に担持されている前記パラジウム及び前記鉄とからなる触媒（第一成分）１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３００質量部であることがより好ましい。このような酸素吸放出能を有する酸化物（第二成分）の含有量が前記下限未満ではＯＳＣ性能により雰囲気調整を行う効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコート層の厚さの増大により圧損が増大する傾向にある。なお、このような酸素吸放出能を有する酸化物としては市販のものを用いてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（製造例１〜４）
金属酸化物としてＬａを３質量％（Ｌａ２Ｏ３として１．５質量％）含有するγ−アルミナ（Ｌａ安定化活性アルミナ）を用い、製造例１（Ｆｅの担持量０．００質量部）においては、前記金属酸化物に対してＦｅを担持することなく、前記金属酸化物をそのまま用い、製造例２〜４においては、前記金属酸化物に対して鉄の担持量が下記表１に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物を硝酸鉄水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させ、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成して、Ｆｅが担持された金属酸化物（Ｆｅ担持体）をそれぞれ得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［金属酸化物（製造例１）とＦｅ担持体（製造例２〜４）の特性の評価］
製造例１で得られた金属酸化物及び製造例２〜４で得られたＦｅ担持体をそれぞれ用いて比表面積を測定した。すなわち、先ず、製造例１で得られた金属酸化物及び製造例２〜４で得られたＦｅ担持体に対して、大気中、１０００℃の温度条件で５時間加熱する耐久試験（Ｉ）を行った後、測定装置としてマイクロデータ社製の商品名「全自動表面積計」を用いてＢＥＴ等温吸着式に基づいて比表面積を求めた。得られた結果を図１に示す。
【００３９】
図１に示す結果からも明らかなように、耐久試験（Ｉ）の後においても、十分に比表面積を維持する（例えば、比表面積を９０ｍ２／ｇ以上に維持する）という観点からは、Ｆｅの担持量を金属換算で金属酸化物１００質量部に対して２．０質量部以下とする必要があることが分かった。
【００４０】
（製造例５〜７）
先ず、製造例１で採用した方法と同様の方法を採用して金属酸化物（Ｌａ安定化活性アルミナ）を得た。次いで、前記金属酸化物に対するリン（Ｐ）の担持量が下記表２に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物をリン酸水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成して、Ｐが担持された金属酸化物（Ｐ担持体）をそれぞれ得た。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（製造例８〜１０）
先ず、製造例１で採用した方法と同様の方法を採用して金属酸化物（Ｌａ安定化活性アルミナ）を得た。次いで、前記金属酸化物に対するタングステン（Ｗ）の担持量が下記表３に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物をパラタングステン酸アンモニウム水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成して、Ｗが担持された金属酸化物（Ｗ担持体）をそれぞれ得た。
【００４３】
【表３】
【００４４】
［金属酸化物（製造例１）とＰ又はＷ担持体（製造例５〜１０）の特性の評価］
製造例１で得られた金属酸化物、製造例５〜７で得られたＰ担持体及び製造例８〜１０で得られたＷ担持体をそれぞれ１ｇ準備し、上述の塩基点量の測定方法と同様の方法を採用して塩基点量を測定した。なお、かかる塩基点量の測定方法に際してガス濃度の測定には堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」を測定装置として利用した。得られた測定結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
（実施例１）
先ず、製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用いて、以下のようにして、担体にパラジウム（Ｐｄ）を担持した後に鉄（Ｆｅ）を担持して触媒（第一成分）を製造した後に、得られた触媒（第一成分）に対してランタン及びイットリウムを含有するセリア−ジルコニア複合酸化物（第二成分）を混合して排ガス浄化用触媒を得た。すなわち、先ず、パラジウムの担持量が担体中の金属酸化物１００質量部に対して１．００質量部（金属換算）となるようにして、前記担体を硝酸パラジウム水溶液中に分散させ、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成する工程（パラジウム担持工程）を実施して、パラジウムが担持された担体を得た。次に、鉄の担持量が担体中の金属酸化物１００質量部に対して０．５４質量部（金属換算）となるようにして、前記パラジウムが担持された担体を硝酸鉄水溶液中に分散させ、加熱して水を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成する工程（鉄の担持工程）を実施して、担体にパラジウムと鉄とが担持された触媒（第一成分）を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００４７】
次いで、得られた触媒（第一成分）に対して、触媒１００質量部に対する質量比が６０質量部となる割合で、ＣｅＯ２（６０ｗｔ％）、ＺｒＯ２（３０ｗｔ％）、Ｌａ２Ｏ３（３ｗｔ％）、Ｐｒ２Ｏ３（７ｗｔ％）からなるセリア−ジルコニア複合酸化物を混合して、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
（実施例２）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例６で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００４９】
（実施例３）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例７で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５０】
（実施例４）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例８で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５１】
（比較例１）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１で得られた金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５２】
（比較例２）
鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５３】
（比較例３）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例６で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５４】
（比較例４）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例７で得られたＰが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５５】
（比較例５）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例８で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５６】
（比較例６）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例９で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５７】
（比較例７）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１０で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５８】
（比較例８）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１で得られた金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００５９】
（比較例９）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例９で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００６０】
（比較例１０）
製造例５で得られたＰが担持された金属酸化物の代わりに製造例１０で得られたＷが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒（第一成分）中の各成分の金属酸化物１００質量部に対する担持量を表５に示す。
【００６１】
［実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈耐久試験（ＩＩ）〉
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、以下のようにして耐久試験（ＩＩ）を行った。すなわち、各触媒２．５ｇに対して、１０００℃の温度条件下においてガス流量が０．５Ｌ／分となるようにして、Ｈ２（５容量％）とＨ２Ｏ（３容量％）とＮ２（残部）とからなるリッチガスと、Ｏ２（５容量％）とＨ２Ｏ（３容量％）とＮ２（残部）とからなるリーンガスとを５分ごとに切り替えながら交互に供給して、各触媒にガス（リッチガス及びリーンガス）を５時間接触せしめた。
【００６２】
〈ＮＯｘ浄化活性の測定試験〉
上記耐久試験（ＩＩ）を実施した後の実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ１ｇ用い、以下のようにしてＮＯｘ２０％浄化温度を測定した。すなわち、先ず、触媒を１ｇに対して、Ｏ２（０．４３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、ＣＯ（１．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１７容量％Ｃ（炭素原子換算による容量％））、Ｈ２Ｏ（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）及びＮ２（残部）からなるガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの流量で１１０℃（初期温度）から１２℃／分の昇温速度で昇温しながら接触させて、触媒に接触した後のガス（出ガス）中のＮＯｘの濃度を測定して、触媒に接触する前のガス中のＮＯｘ量を基準として、ＮＯｘが２０％浄化されている温度（ＮＯｘ２０％浄化温度）を求めた。各触媒のＮＯｘ２０％浄化温度を表５に示す。
【００６３】
〈硫黄成分の蓄積量の測定〉
上記耐久試験（ＩＩ）を実施した後の実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ１ｇ用い、以下のようにして硫黄成分の蓄積量を測定した。すなわち、先ず、触媒１ｇに対してＨ２Ｏ（１０容量％）とＣＯ２（１０容量％）とＮ２（残部）とからなるガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。なお、この際のガスの温度は、初期温度を９０℃とし、昇温速度４０℃／ｍｉｎとして７８０℃になるまで昇温し、７８０℃で２０分間保持した後、ガスの温度を４８０℃に変更して５分間保持した（前処理）。
【００６４】
次に、Ｈ２（０．３容量％）、Ｏ２（０．１容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、ＳＯ２（２０ｐｐｍ）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｈ２（０．２容量％）、Ｏ２（０．１５容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、ＳＯ２（２０ｐｐｍ）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを、ガス温度を４８０℃に保持しながら、３０秒ごとに切り替えて交互に１５分間供給し、前処理後の触媒１ｇに対して２５Ｌ／ｍｉｎの流量でガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）を接触させた（硫黄被毒処理）。そして、このような硫黄被毒処理中において、触媒に接触した後のガス（出ガス）中のＳＯ２の量を測定し続け、出ガス中のＳＯ２の量の積算量を求め、ＳＯ２の全供給量と前記積算量との差に基づいて触媒に蓄積したＳＯ２の量を算出し、硫黄（Ｓ）の蓄積量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた場合（実施例１〜４）には、ＮＯｘ２０％浄化温度が４１４．８℃以下と十分に低い温度となっており、しかも硫黄成分の蓄積量も４０．４μｍｏｌ／ｇ以下と低い値を示していることから、高温の耐久試験（耐久試験（ＩＩ））の後においても、触媒活性と硫黄成分の蓄積を抑制する性能とを十分に高い水準でバランスよく発揮できることが確認された。
【００６７】
これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒を用いた場合（比較例１〜１０）には、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積を抑制する性能とをバランスよく発揮することができないことが分かった。特に、添加成分（Ｐ及びＷ）を担持していない金属酸化物（製造例１）を担体として用いた場合（比較例１及び８で得られた排ガス浄化用触媒の場合）においては、硫黄成分の蓄積量が６０．０μｍｏｌ／ｇ以上となっており、硫黄成分の蓄積を十分に抑制できないことが分かった。また、比較例１〜７で得られた排ガス浄化用触媒の結果から、Ｆｅを担持せずにパラジウムと添加成分（Ｐ及びＷ）とを担持した場合には、耐久試験後の触媒活性が低下し、触媒活性の高温耐久性が低下することが分かった。また、添加成分（Ｐ及びＷ）の担持量が９．０質量部を超えている担体（製造例８及び９）を用いた場合（比較例６〜７及び比較例９〜１０で得られた排ガス浄化用触媒の場合）には、担体に鉄を担持した場合（比較例９〜１０）においてもＮＯｘ２０％浄化温度が４６４．８℃以上となっており、触媒活性の高温耐久性が十分なものとならないことが分かった。また、担体にＦｅを担持していない比較例２〜５で得られた排ガス浄化用触媒と実施例１〜４で得られた本発明の排ガス浄化用触媒の結果に基づいて、同じ担体を用いた場合の効果の違いを検討すると、添加成分（Ｐ及びＷ）とともにＦｅを担持することにより、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積を抑制する性能とがより高度な水準でバランスよく向上されることが分かった。このような結果から、鉄を担持するとともに、添加成分（Ｐ及びＷ）の担持量を０．３〜９．０質量部とすることにより、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積量を十分に低減させる性能とがバランスよく達成されることが分かった。なお、表５に示す結果と図１に示す結果とを併せ勘案すれば、鉄を担持した効果を十分に得ながら比表面積を十分に維持するという観点からは、Ｆｅを金属換算で金属酸化物１００質量部に対して少なくとも０．０６質量部以上担持する必要があることが分かる。さらに、表５に示す結果と表４に示す結果とを合わせ勘案すると、添加成分（Ｐ及びＷ）を担持することで金属酸化物の塩基点量が低下することが確認され、塩基点量が１７．８〜４０．０μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇの範囲にある担体（製造例５〜８）を用いて鉄を担持した場合に、触媒活性の高温耐久性と硫黄成分の蓄積量を十分に低減させる性能とがバランスよく達成されることも分かった。
【００６８】
〈Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〉
実施例１で得られた排ガス浄化用触媒（Ｆｅの担持量：０．５４質量部）及びＦｅを担持していない比較例１で得られた排ガス浄化用触媒（Ｆｅの担持量：０．００質量部）をそれぞれ用いて、各触媒にそれぞれ上記耐久試験（ＩＩ）を実施した後、各触媒中のパラジウムの（１１１）面に帰属されるＸＲＤパターンを測定し、かかるＸＲＤパターンの半値幅に基づいて、各触媒中のパラジウムの結晶子径及びパラジウムへの鉄の固溶率（固溶体中の全原子に対するＦｅの含有量）を算出した。なお、このようなＸ線回折によるＸＲＤパターンの測定は、測定装置として、理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン速度２θ＝０．２５°／ｍｉｎの条件で行った。得られた結果を表６に示す。Ｆｅの固溶率はＶｅｇａｒｄ則に基づいて算出した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６に示す結果からも明らかなように、Ｆｅが金属酸化物１００質量部に対して０．５４質量部担持された実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、パラジウムの結晶子径が３０ｎｍとなっているのに対して、Ｆｅを担持していない比較例１で得られた排ガス浄化用触媒においてはパラジウムの結晶子径が４１ｎｍとなっており、Ｆｅを担持することによりパラジウムの粒成長（シンタリング）を十分に抑制できることが確認された。また、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においてはＦｅの固溶率（固溶体中の全原子に対するＦｅの含有量）が３．４ａｔ％となっていた。このような結果から、固溶したＦｅにより、Ｐｄ粒子の表面においてはＦｅ−Ｏ−Ｐｄ結合が形成されるとともに、金属酸化物の表面の金属（Ｍ）においてＦｅ−Ｏ−Ｍ結合が形成され、ＦｅがＰｄをＭに繋ぎ止め、Ｐｄの蒸発やＰｄが担体の表面を移動することに伴うＰｄの粒成長が十分に抑制され、高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となるものと本発明者らは推察する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、触媒への硫黄成分の蓄積を十分に抑制することができ、しかも高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。このように、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れるとともに硫黄被毒を十分に防止できるため、特に自動車からの排ガスを浄化するための触媒等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物がアルミナを含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記担体が、ＣＯ２昇温脱離測定による担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量を基準として求められる塩基点量が１７．８〜３８μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇの担体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記パラジウムの一部に前記鉄の一部が固溶していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物１００質量部に対して、前記添加成分の担持量が０．３〜９．０質量部であり、前記パラジウムの担持量が０．１〜１０質量部であり且つ前記鉄の担持量が０．０６〜２．０質量部であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物がアルミナを含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記担体が、ＣＯ２昇温脱離測定による担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量を基準として求められる塩基点量が１７．８〜３８μｍｏｌ−ＣＯ２／ｇの担体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記パラジウムの一部に前記鉄の一部が固溶していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７５９９２（Ｐ２０１２−７５９９２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１２５８（Ｐ２０１０−２２１２５８）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
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