排ガス浄化装置
【課題】気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【解決手段】核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関し、より詳しくは、ＰＭが含まれている排ガスを浄化するために好適に用いることが可能な排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、ＰＭ（粒子状物質：パティキュレート マター）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。そこで、近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われてきた。
【０００３】
例えば、特開平１−３１８７１５号公報（特許文献１）においては、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させるための触媒を有するハニカム型モノリス体と、前記排ガスを前記触媒に通してＮＯをＮＯ２に変換する装置と、前記装置から排出されるＮＯ２含有ガスを受けとるために下流側に配置され且つ排ガス中のＰＭをＮＯ２含有ガスで燃焼させるためのフィルターとを備える排ガス浄化装置が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載の排ガス浄化装置においては、気相中の酸素のみを酸化剤としてＰＭを酸化することができなかった。
【０００４】
また、特開２００４−４２０２１号公報（特許文献２）においては、銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ２）を有する触媒組成がＤＰＦの再生中のすす酸化を促進することが開示され、Ａｇとセリアのモル比は４：１〜１：４（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％に相当）が好ましく、３：１〜１：３（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は３３ｍｏｌ％〜６７ｍｏｌ％に相当）がより好ましいことが記載されている。そして、Ａｇの含有量が７５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が２５ｍｏｌ％の混合物について活性度が最大であったとされている。また、Ａｇの含有量が２５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が７５ｍｏｌ％の混合物では、唯一の酸化剤として酸素を用いてもすす酸化に関して活性であり、この場合に気相中に活性酸素種を生成することができると示されている。なお、特許文献２に記載されている触媒の製造方法は、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥させた後に６００℃、２時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約７０〜２００Å程度に集中した多孔性と１４〜１５０ｍ２／ｇの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。
【０００５】
このような特許文献２における評価方法は大きく２つあり、一つはディーゼルすすと触媒組成をへらによりｌｏｏｓｅ−ｃｏｎｔａｃｔせしめたものを酸素１０％雰囲気等でＴＧＡにより分解速度を測定する方法であり、もう一つはＤＰＦにより圧損バランス試験を行う方法である。そして、例えばＡｇの含有量が７５ｍｏｌ％の触媒組成についてのＴＧＡ評価では、ＮＯ２：１０１０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％という好条件で且つ最良の触媒組成であっても３２３℃における酸化速度は０．１１７ｈｒ−１である。すなわち、ＮＯ２という強力な酸化剤が十分に存在する条件であっても、１時間に酸化されるスートの割合は１１．７％にすぎない。一方、圧損バランス試験においては、Ａｇ−Ｃｅ系であるＣＰＦ−１５では３２５℃付近でほぼＰＭを酸化できていることになっているが、この試験結果は先の試験結果と矛盾していることから、実際の圧損バランス試験においてはスート成分のすり抜け等が生じていると本発明者らは考えており、特許文献２に記載の触媒組成、すなわち単純にＡｇと、ＣｅＯ２又はＣｅ及びＣｅＯ２とが存在するのみでは、スート等のＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を低温で十分に酸化することはできなかった。
また、このような特許文献２に記載されているような触媒においては、気相中の酸素のみを酸化剤としてＰＭを酸化することができなかった。
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特開２００４−４２０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備える排ガス浄化装置により、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化装置は、核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、基材と、前記凝集体とを備えることが好ましい。
【００１０】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記凝集体により形成されていることが好ましい。
【００１１】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材の気孔率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００１２】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、強制再生処理が必要となるＰＭ堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準であるＰＭ堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることが好ましい。
【００１３】
また、前記制御手段を更に備える上記本発明の排ガス浄化装置においては、第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定されており、求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後のＰＭ堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該ＰＭ堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することがより好ましい。
【００１４】
なお、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体及びそれを用いた排ガス浄化方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、先ず、核となる銀（Ａｇ）粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二のセリア（ＣｅＯ２）微粒子とからなる凝集体を備えているが、かかる凝集体によってＰＭは比較的低温域にあっても十分に浄化される。このような凝集体によりＰＭを酸化する機構は以下のようなものと推察する。すなわち、先ず、Ａｇ粒子により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離される。次に、遊離されて生成した活性酸素種（Ｏ＊：例えば酸素イオン）がＣｅＯ２微粒子によりＰＭの表面に移動させられ、そこで表面酸化物が形成される。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相の酸素により、或いはＣｅＯ２微粒子を介して移動してくる酸素活性種により酸化される。このようにして、ＰＭの周囲から酸化された部分が除去、縮小していき、最終的に完全に酸化されて消失させることができる。また、かかる凝集体は、同様にしてＰＭ以外にもＨＣ、ＮＯ等の成分を比較的低温で十分に酸化できるものと推察される。
【００１５】
従って、本発明の排ガス浄化装置は、気相中の酸素を酸化剤として、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、更には、低温域で十分にＰＭを酸化させることができるため、排ガス浄化装置内に堆積したＰＭも低温で除去することができるため、比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の排ガス浄化装置は、核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
なお、本発明にかかる銀（Ａｇ）粒子及びセリア（ＣｅＯ２）微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。
【００２０】
また、前記Ａｇ粒子はＡｇを単独で用いたものであってもよいが、ＡｇとＡｇ以外の他の金属との二種以上の金属からなる合金であってもよい。更に、前記Ａｇ粒子は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記Ａｇ粒子の一部が酸化物や化合物を形成している場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
このようなＡｇ粒子は、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ、酸素活性種を生成することができるものである。すなわち、このようなＡｇ粒子は、酸素遊離材として機能する。そして、このようなＡｇ粒子によって、効率的にＰＭ等を酸化する反応系に酸素原子を取り込むことが可能となる。また、このようなＡｇ粒子（酸素遊離材）は、含酸素物質捕捉材としても機能することもある。そのため、このようなＡｇ粒子によって、より低温から大量の酸素活性種を、酸素活性種移動材を通じてＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる。
【００２２】
また、このようなＡｇ粒子の粒径としては、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。このようなＡｇ粒子の平均粒径が前記下限未満ではＡｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種のＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＡｇ粒子がＣｅＯ２微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
【００２３】
このようなセリア微粒子は、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を移動することが可能なものであり、酸素活性種移動材として機能する。このようなセリア微粒子は、その価数変化等を通じて酸素活性種（例えば酸素イオン）を移動することのできる材料である。このような材料を用いることによって前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を受け取ると、酸素活性種はＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）を移動して、吸着されているＰＭに到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、ＣｅＯ２微粒子のバルク内部を通る必要はなく、例えば、ＣｅＯ２微粒子の表面を移動できればよい。また、ＰＭを酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、ＰＭとＣｅＯ２微粒子との間の接触部分が優先的に酸化されてしまい、両者の間の接触状態が失われて空隙が生じるため、ＰＭを完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力（ＰＭと酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種がＰＭ上を移動できる程度）を有することが好ましい。
【００２４】
また、このような凝集体においては、ＣｅＯ２微粒子における酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を更に含有していることがより好ましい。なお、このような添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。なお、このような添加成分は、ＣｅＯ２微粒子中に含有されていることが好ましい。
【００２５】
また、このようなＣｅＯ２微粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が８〜１００ｎｍ（より好ましくは８〜６０ｎｍ、更に好ましくは８〜４０ｎｍ）であることが好ましい。ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等のＰＭとの接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＡｇ粒子（酸素遊離材粒子）を覆うことが困難となる傾向にある。
【００２６】
また、このような凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径が前記ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。Ａｇ粒子及びＣｅＯ２微粒子の平均粒径が上記条件を満たさないと、Ａｇ粒子の周囲が十分にＣｅＯ２微粒子により覆われず、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。
【００２７】
また、このような凝集体は、Ａｇ粒子の周囲がＣｅＯ２微粒子により覆われてなるものである。かかるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率は特に限定されないが、Ａｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率（モル比）が４：１〜１：９であることが好ましく、３５：６５〜６０：４０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。Ａｇ粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される活性酸素種の量が低下してＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、ＣｅＯ２微粒子の量が上記下限より少ないと、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に移動できる活性酸素種の量が低下してＰＭを酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が４０：６０〜６０：４０であると、Ａｇ粒子の周囲をＣｅＯ２微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。
【００２８】
このような凝集体の平均粒径、すなわち前記Ａｇ粒子が前記ＣｅＯ２微粒子により覆われてなる凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記下限未満では含酸素物質とＡｇ粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＣｅＯ２微粒子とＰＭ等の接触が阻害される傾向にある。
【００２９】
また、このような凝集体は、分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記凝集体の分散性が、このように高いとＰＭを酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００３０】
さらに、前記凝集体は、前記セリア微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。かかる第三の金属超微粒子が存在すると、セリア微粒子（酸素活性種移動材粒子）が、酸素活性種をＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給し易くなる傾向にある。
【００３１】
このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることが好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることがより好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。また、第三の金属超微粒子が、１〜１０００個の原子からなることが好ましい。
【００３２】
また、前記凝集体は、前記銀粒子の周囲を覆っている前記セリア微粒子が、その表面にクラックを生じた状態で凝集していてもよい。さらに、前記凝集体の形状は特に限定されないが、前記凝集体が球状であることが好ましい。
【００３３】
次に、このような凝集体の製造方法について説明する。このような凝集体の製造方法としては、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液から、Ａｇの塩に由来するＡｇ粒子がＣｅの塩に由来するＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となるＡｇ粒子と、前記Ａｇ粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリアの微粒子とからなる凝集体を得る工程とを含む方法が挙げられる
このようなＡｇやＣｅの塩としては、ＡｇやＣｅの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀や硝酸セリウム）が好適に用いられる。また、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。
【００３４】
なお、Ａｇの塩とＣｅの塩との配合量（仕込み量）は、得られるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする凝集体におけるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じてＡｇの塩とＣｅの塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、Ｃｅの塩に対してＡｇの塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成するＣｅＯ２微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。
【００３５】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下でＣｅ化合物微粒子を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記Ａｇ粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。
【００３６】
酸化還元反応が起きるための要件はＡｇとＣｅとの電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような凝集体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
【００３７】
なお、Ａｇは酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合におけるＣｅ化合物微粒子は、Ｃｅの水酸化物であると考えられる。
【００３８】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記Ａｇの塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記銀粒子を析出させることがより好ましい。
【００３９】
さらに、酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特にｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。
【００４０】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。そして、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。
【００４１】
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、Ａｇ及びＣｅの塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）にＡｇ及びＣｅの塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、Ａｇの塩、Ｃｅの塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。
【００４２】
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると銀粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。このように凝集処理を行うことで、前述のように銀粒子がＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。
【００４３】
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる凝集体の分散性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００４４】
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
【００４５】
さらに、このような凝集体の製造方法においては、前記Ｃｅ化合物微粒子又は前記ＣｅＯ２微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる工程が更に含まれていてもよい。このように第三の金属超微粒子を担持せしめる方法としては、（i）前記凝集処理によって得られた凝集体前駆体を焼成した後にセリアの微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる方法と、（ii）前記凝集処理と同時にＣｅ化合物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を析出させる方法が例示される。
【００４６】
方法（i）においては、前述の第三の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等を用いて、いわゆる含浸担持させる方法、或いは、金属酸化物表面での酸化還元反応を利用する方法を採用することができる。前者の含浸担持法は、触媒等を得る際に用いられる一般的な金属超微粒子の担持法である。
【００４７】
一方、後者の方法は、例えばＡｇ＋をセリアの微粒子中の欠陥サイト（例えば、ＣｅＯ２が部分的にＣｅ３＋となっている部分）により還元させることにより金属超微粒子を析出させる方法である。その際、析出反応速度を制御して金属超微粒子の粒径を制御するために、必要に応じて錯化剤を添加することが好ましい。例えば、ＡｇＮＯ３にアンモニア水を滴下することにより［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を生成させると、酸化還元電位が変化して析出速度が低下するため、より微細な金属超微粒子が得られる傾向にある。
【００４８】
また、方法（ii）は、前述の凝集処理時の酸化還元反応を利用するものであり、第三の金属がＡｇである場合に特に好ましい方法である。この方法においては、前述の凝集体前駆体を生成せしめる工程において、Ｃｅ化合物微粒子により第一の金属が析出されると同時に、Ｃｅ化合物微粒子の表面にも第三の金属超微粒子が析出されるものである。
【００４９】
また、本発明の排ガス浄化装置は、前記凝集体を備えるものであればよく特に制限されるものではないが、基材と、前記凝集体とを備えるものがより好ましい。
【００５０】
このような基材としては特に制限されず、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００５１】
また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材に付与する凝集体の量は特に制限されず、対象とする内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができるが、基材体積１リットルに対して凝集体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。なお、本発明の排ガス浄化装置としては、凝集体自身をペレット化する等して用いることもできる。
【００５２】
また、このような本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記凝集体により形成されていることが好ましい。なお、本発明の排ガス浄化装置においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記凝集体とともに他の成分を更に備えていてもよい。このような他の成分としては、核となるＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ等の第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体であってもよい。
【００５３】
また、このような基材としては、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは５０〜６５％）であることが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により閉塞し易くなるとともに前記凝集体のコート層を形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともに基材の強度が低下する傾向にある。
【００５４】
次に、基材と、凝集体とを備える排ガス浄化装置の好適な製造方法について説明する。このような排ガス浄化装置の好適な第一の製造方法は、第一の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって排ガス浄化装置を得ることを特徴とする方法であり、また、第二の製造方法は、第二の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって排ガス浄化装置を得ることを特徴とする方法である。
【００５５】
このような第一の凝集体分散液は、前記凝集体と、分散媒とを含有するものである。このような第一の凝集体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーとしては特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバインダーとの混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、バインダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。
【００５６】
また、第二の凝集体分散液は、上記凝集体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有するものである。このような第二の凝集体分散液においては、上述の凝集体の製造過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。
【００５７】
ここで、前記第一及び第二の凝集体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。
【００５８】
また、このような第二の製造方法によれば、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たし、より効果的な本発明の排ガス浄化装置を提供できる。
【００５９】
さらに、本発明の排ガス浄化装置においては、強制再生処理が必要となるＰＭ堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準であるＰＭ堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることが好ましい。このような制御手段を備えることによって、前記排ガス浄化装置に堆積したＰＭを効率よく除去することができ、排ガス浄化装置を再生させて連続的に使用することを可能とする。
【００６０】
このような前記制御手段としては、例えばエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）が挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されているものである。
【００６１】
また、前述の第一の再生処理温度としては、６００℃以上（より好ましくは６００〜６５０℃）の温度であることが好ましい。また、第二の再生処理温度は、前記第一の再生処理温度よりも低い温度であり、２００〜５００℃であることが好ましく、２５０〜４００℃程度であることが好ましい。更に、「強制再生処理」とは、前記第一の再生処理温度による熱処理をいい、「低温再生処理」とは、前記第二の再生処理温度による熱処理をいう。なお、このような熱処理の時間は、再生処理を目的として排ガス温度を上昇させる際に生じる燃費悪化を抑制するという観点から、不必要に長くすることは好ましくなく、１〜１０分程度とすることが好ましい。
【００６２】
また、第一の基準（Ａ）及び第二の基準（Ｂ）は、排ガス浄化装置の大きさ、形態、基剤の種類等に応じて適宜その値を設定することができる。また、本発明においては、第一の基準（Ａ）の方が第二の基準（Ｂ）よりも大きな値となる。さらに、このような第二の基準（Ｂ）の好適な値は、基材の種類等によって異なるものであることから特に制限されるものではないが、例えば、気孔率が６５％の基材を用いた場合には、第二の基準（Ｂ）は基材１Ｌあたり１．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００６３】
このようなＰＭの堆積量を測定する方法としては特に制限されず、例えば、以下のような方法を採用できる。すなわち、このようなＰＭの堆積量を測定する方法としては、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等とＰＭの堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいてＰＭの堆積量を算出する方法、前記凝集体を排ガス管等に配置した場合には前記凝集体を配置した位置の前後の位置の排ガスの圧力差とＰＭの堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて圧力差を測定してＰＭの堆積量を算出する方法、圧力差を吸入空気量で補正することによりＰＭ堆積量を算出する方法、及び、それらの方法をすべて採用する方法等を適宜採用することができる。なお、このようなＰＭの堆積量を測定においては、それに必要な各種センサーを適宜用いてもよい。
【００６４】
以下、このような制御手段を用いた場合について、フローチャートを参照しながら説明する。図１は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。図１に示すステップ１ではコントロールユニットにおいてＰＭの堆積量を算出し、ステップ２では、そのＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）以上であるか否かを判断する。そして、ＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）以上であればステップ３へ進み、ＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）未満であれば再生処理を施さずにそのまま終了する。そして、ステップ３では、ＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えたか否かを判断する。そして、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）以下である場合、すなわち、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合には、ステップ４に進み低温再生処理が施される。また、ステップ３でＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）を超えたと判断された場合には、ステップ５に進み強制再生処理が施される。
【００６５】
また、このような低温再生処理等を施す場合においては、第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定し、求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後のＰＭ堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該ＰＭ堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することがより好ましい。
【００６６】
このようにして繰り返して低温再生処理を施すことで、強制再生処理を施すことなく、より低温で排ガス浄化装置を再生することが可能となり、強制再生処理を施す回数を大幅に減らすことができるため、再生時の内燃機関の燃費の低下を低減することができ、更には、基材を更に備える場合に、基材の溶損、割れ等を十分に抑制することができる。なお、低温再生処理を繰り返す際には、第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に第二の再生処理温度を順次高温側に変更していくこととなるが、複数設定されている第二の再生処理温度のうちのより低い温度で再生処理を終了させることが好ましい。なお、このような第二の再生処理温度として設定される複数の温度の条件は、特に制限されず、前述のように２００〜５００℃の温度範囲内にあることが好ましく、基材の種類やＰＭの性状等によってＰＭを浄化するのに最適な温度に適宜設定することができる。
【００６７】
以下、このようにして繰り返して低温再生処理を施すように制御する場合の好適な例を、フローチャートを参照しながら説明する。図２は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。このような制御を行う場合においては、先ず、コントロールユニットにおいてＰＭの堆積量を算出し、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、図２に示すステップ１に進む。このようなステップ１においては、低温再生処理の回数ｉが１であると認定する。次に、ステップ２に進み第二の再生処理温度をＴｉ（ｉは低温再生処理の回数を示し、例えば、第二の再生処理温度がＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４と４段階に設定されていた場合であってｉ＝１の場合にはＴ１が採用される。なお、温度は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４の関係にある。）に設定して昇温し、低温再生処理を施す。そして、低温再生処理後にステップ３に進み、ＰＭの堆積量Ｘｉ（ｉは低温再生処理の回数を示す）を算出する。その後、ステップ４において、このようにして算出されたＰＭの堆積量Ｘｉが第二の基準（Ｂ）未満であるか否かを判定し、Ｘｉが第二の基準（Ｂ）未満である場合には低温再生処理を終了する。そして、ＰＭの堆積量Ｘｉが未だ第二の基準（Ｂ）以上である場合、すなわち、未だＸｉが第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合には、ステップ５に進み、それまでに施された低温再生処理の回数ｉと、第二の再生処理温度として設定されている温度の設定数ｅ（例えば、第二の再生処理温度がＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４と４段階に設定されていた場合にはｅ＝４となる）とが同一であるか否かを判定し、ｉ＝ｅである場合には、低温再生処理を終了する。また、それまでに施された低温再生処理の回数ｉの値が、第二の再生処理温度の設定数ｅ未満である場合（ｅ＞ｉの場合）には、ステップ６に進み、低温再生処理の回数ｉをｉ＋１回と認定して、再度ステップ２に進み、ｉ＋１回目の低温再生処理を施す。なお、このようなｉ＋１回目の低温再生処理は、ｉ回目の処理よりも高い温度のＴｉ＋１まで昇温する再生処理である。そして、このような制御の下では、ステップ４又はステップ５において終了条件を満たすものと判断されるまで、ステップ２〜６が順次繰り返され、繰り返し低温再生処理が施される。
【００６８】
また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記凝集体を配置した後の位置にＮＯｘ浄化触媒を更に配置させてもよい。このようにしてＮＯｘ浄化触媒を配置することで、排ガス浄化の際に、前記凝集体によりＰＭが十分に除去された排ガスがＮＯｘ浄化触媒に接触するため、ＮＯｘ浄化触媒がＰＭにより被毒劣化することが十分に抑制される。
【００６９】
なお、このような本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、ＰＭを含む排ガスを十分に浄化することができる。そして、このような排ガス浄化装置により、気相中の酸素を酸化剤とすることが可能であり、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で排ガス浄化装置を十分に再生させることが可能となる。更に、本発明の排ガス浄化装置は、前記制御手段を更に備えた場合には、触媒活性の劣化を防止しながら、より長期間の使用が可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し、凝集体を調製した。
【００７２】
次に、得られた凝集体を、テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に以下のコート方法で被覆せしめて本発明の排ガス浄化装置を得た。すなわち、逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体）を遠心分離により回収し、水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを得た。次いで、そのスラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中５００℃で１時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が１５０ｇ／Ｌとなるまで繰り返した。この方法のメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、スート酸化に有効な成分のみからなる被覆を形成することができる。また、上記のスラリーの粒度分布を測定すると、約０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。なお、上記のコート方法では超音波をかけずに接触させたが、超音波をかけながら行ってもよい。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた排ガス浄化装置に対して、Ｏ２１０％、Ｎ２９０％からなる雰囲気中において８００℃で５時間焼成する耐久試験を行い、耐久試験後の本発明の排ガス浄化装置を得た。
【００７４】
（実施例３）
凝集体をコートする際に担持量（被覆量）を５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化装置を得た。
【００７５】
（実施例４）
２ＬサイズのＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化装置を得た（被覆量：１５０ｇ／Ｌ）。
【００７６】
（実施例５）
凝集体を得る際にＬａ（ＮＯ３）３を用いず、凝集体中のＡｇの濃度が６０ｍｏｌ％となるようにした以外は実施例１で採用した凝集体の製造方法と同様の方法を採用して凝集体を調製した。
【００７７】
（比較例１）
先ず、ＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ、直径１４．３８ｃｍ×長さ１５．２４ｃｍ）を、３２５ｍｌの蒸留水中に１２５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、１８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２と、６．４ｇのＳｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、２．１ｇのＹ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、３８．４ｇのクエン酸とを混合した溶液に含浸し、１０５℃で乾燥した後、６００℃で４時間焼成した。
【００７８】
次いで、３２５ｍｌの蒸留水中に６８．５ｇのＡｇＮＯ３と、１５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、８．５ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２と、１２．８ｇのＳｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、３．０ｇのＹ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏとを混合した溶液を基材に含浸した後、室温で一晩乾燥し、更に、１０５℃で１０時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成した。
【００７９】
そして、１００ｍｌの蒸留水中に６９．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、５．４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２ｘ３Ｈ２Ｏと、０．５１ｇのＡｇＮＯ３及と、９ｇの尿素とを混合した溶液を、１０５℃にされたＤＰＦに含浸し、８０℃で乾燥した後、更に、６５０℃で４時間焼成して、比較のための排ガス浄化装置を製造した。なお、前記排ガス浄化装置における基材表面の触媒層の組成は、Ｓｍ、Ｚｒ及びＹの添加により安定化されたセリアを持つＡｇ０．５Ｃｅ０．５であった。
【００８０】
［実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置の特性の評価］
〈ＰＭ酸化性能評価試験１〉
実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置を用いて、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃で約２ｇ／ＬのＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。そして、このときのＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を比較した。得られた結果を図３に示す。なお、堆積させたＰＭの性状をあわせるため、ＰＭを堆積させる処理は同時に行った。
【００８１】
図３に示すグラフからも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置のＣＯ２ピークが４４０℃付近にあり、比較のための排ガス浄化装置のＣＯ２ピークが６００℃付近にあることから、本発明の排ガス浄化装置においては、比較的低温で十分にＰＭを酸化して除去できることが確認された。
【００８２】
〈ＰＭ酸化性能評価試験２〉
実施例１及び２で得られた本発明の排ガス浄化装置をそれぞれ用いた以外は、酸化性能評価試験１と同様の方法を採用してＰＭを堆積させ、ＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を測定した。得られた結果を図４に示す。
【００８３】
図４に示す結果からも明らかなように、先ず、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置においては、３つのピークが見られることが確認された。このようなピークは、壁内で捕集されているドライスートと、壁内で捕集されている燃え難いスートと、壁外に堆積しているスートにそれぞれ起因するものであると推察される。また、初期（実施例１）のものと耐久試験後（実施例２）のものとで同様のピークを示していることから、本発明の排ガス浄化装置は耐久性が高いことが分かった。
【００８４】
このように、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置においては、ＰＭを酸化した際のＣＯ２ピークが３つあることから、各ピーク温度（Ｔ２〜Ｔ４）と、後述するスート酸化速度の測定試験（図１２参照）により酸化性能が確認された温度ＴＧ（Ｔ１）とを前述の第二の再生処理温度として設定して、前述のような低温再生処理を施すことで、効率よく再生できることが確認された。
【００８５】
〈ＨＣ酸化性能評価試験〉
実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置を用いて、ＨＣの酸化性能を評価した。すなわち、ＨＣの酸化性能の評価に際しては、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｃ３Ｈ６（ＴＨＣ）５００ｐｐｍ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させて、ＣＯ、ＣＯ２、ＴＨＣの濃度（ｖｏｌ％）を測定した。結果を図５に示す。
【００８６】
図５に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置は２００℃以上の温度領域で十分な活性を示し、また、ＨＣを酸化してもＣＯが発生しないことが確認された。
【００８７】
〈ＮＯ酸化性能評価試験〉
実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置を用いて、ＮＯの酸化性能を評価した。すなわち、ＮＯの酸化性能の評価に際しては、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、ＮＯ６００ｐｐｍ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させて、ＮＯの濃度（ｖｏｌ％）を測定した。結果を図６に示す。
【００８８】
図６に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置においては、ＮＯを十分に酸化できることが確認された。なお、３５０℃以上の領域で、ＮＯの濃度が上昇に転じているが、これは化学平衡に支配されたことによるものである。
【００８９】
〈ＰＭ酸化性能評価試験３〉
実施例４で得られた排ガス浄化装置と、比較のための２ＬサイズのＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６０％、平均細孔径３０μｍ）とを用い、それぞれをエンジンからの配管中に設け、圧力変動を測定することによりＰＭ酸化性能を評価した。なお、エンジンは、２Ｌディーゼルエンジンを用い、３０００ｒｐｍ、１１．０ｋｇｍの運転条件で基材入り口の圧力を測定した。基材入り口の排気温度は約３６０℃であった。そして、安定した運転条件となった時点で、ある時点からの圧力差の時間変化を測定した。得られた結果を図７に示す。
【００９０】
図７に示した結果から明らかなとおり、ＤＰＦ基材のみであるとＰＭが酸化しないことから圧力は時間とともに単調に増加したのに対して、本発明の複合材料基材においては若干の圧力変動は見られるものの、ほぼ一定の圧力で推移した。この結果から、本発明の複合材料基材によればＰＭを連続的に酸化できていることが確認された。また、このような結果から、ＰＭの堆積量と圧力とが比例する関係にあると考えられる。そのため、前述のような制御手段を採用する際に、ＰＭの堆積量の測定方法として圧力の変化を測定して、ＰＭの堆積量を測定する方法を好適に採用できることが分かった。
【００９１】
〈ＰＭ酸化性能評価試験４〉
実施例１で得られた排ガス浄化装置を３つ用いて、それぞれにディーゼルエンジンの排気中において２００℃でＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。なお、各排ガス浄化装置のＰＭの堆積量をそれぞれ１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌとした。そして、このときのＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を比較した。得られた結果を図８（ＰＭ堆積量１ｇ／Ｌ）、図９（ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌ）、図１０（ＰＭ堆積量５ｇ／Ｌ）に示す。なお、堆積させたＰＭの性状をあわせるため、ＰＭを堆積させる処理は同時に行った。
【００９２】
図８〜１０に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）においては、より低温で再生処理を施すために、ＰＭ堆積量がより少ない状態で低温再生処理を施すことが好ましいことが確認され、例えば、ＰＭの堆積量が１ｇ／Ｌ以下である場合に低温再生処理を施すことが好ましいことが分かった。
【００９３】
〈酸化速度の測定試験〉
実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置を用い、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃でＰＭを２ｇ／Ｌ、堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、各温度に１０分間保持し、測定されるＣＯ２の濃度からＰＭの酸化速度を求めた。得られた結果を図１１に示す。
【００９４】
図１１に示す結果からも明らかなように、３００℃程度で十分にＰＭを酸化することが可能であることが確認された。
【００９５】
＜スート酸化速度の測定試験＞
先ず、実施例１〜２で製造されたＤＰＦにコート前の凝集体と、実施例５で得られた凝集体を用い、以下の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して測定用サンプルを作製した。なお、各凝集体とスートとの混合比は、重量比（ｇ）で２：０．１とした。なお、実施例２で製造された凝集体には、実施例２で採用した方法と同様の方法を採用して耐久試験を施した。
【００９６】
［混合方法］スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合して均一混合物（測定用サンプル）を得た。
【００９７】
次に、得られた測定用サンプル（実施例１〜２及び５）について、熱重量分析計「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用い、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において各測定温度で１０分間温度を保持し、そのときの重量Ｍ１と全スート重量Ｍ２からスート酸化速度を算出した。なお、算出法は、最初の重量Ｍ１の測定後に最終的に８００℃まで昇温したときの重量を元にスート重量Ｍ２を算出し、測定時間ｔ（ここでは１／６時間）から次式：
スート酸化速度＝（Ｍ１−Ｍ２）／｛（Ｍ１＋Ｍ２）×ｔ／２｝
により算出した。得られた結果を図１２に示す。
【００９８】
図１２に示した結果から明らかなとおり、いずれの凝集体においても２４０℃付近からスート酸化活性が認められた。また、初期の凝集体（実施例１）及び耐久試験後の凝集体（実施例２）は、ともにスート酸化活性が非常に高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上説明したように、本発明によれば、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【０１００】
したがって、本発明の排ガス浄化装置は、ＰＭ浄化性能に優れるため、大型トラックのディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の制御手段によって行われる制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の制御手段によって行われる制御の好適な他の実施形態を示すフローチャートである。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜２の本発明の排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置のＨＣ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置のＮＯ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例４で得られた排ガス浄化装置と比較のための２ＬサイズのＤＰＦのＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図８】ＰＭ堆積量１ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図９】ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１０】ＰＭ堆積量５ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１１】ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌとした実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置の酸化速度測定試験の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜２及び５で得られた排ガス浄化装置のスート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関し、より詳しくは、ＰＭが含まれている排ガスを浄化するために好適に用いることが可能な排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、ＰＭ（粒子状物質：パティキュレート マター）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。そこで、近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われてきた。
【０００３】
例えば、特開平１−３１８７１５号公報（特許文献１）においては、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させるための触媒を有するハニカム型モノリス体と、前記排ガスを前記触媒に通してＮＯをＮＯ２に変換する装置と、前記装置から排出されるＮＯ２含有ガスを受けとるために下流側に配置され且つ排ガス中のＰＭをＮＯ２含有ガスで燃焼させるためのフィルターとを備える排ガス浄化装置が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載の排ガス浄化装置においては、気相中の酸素のみを酸化剤としてＰＭを酸化することができなかった。
【０００４】
また、特開２００４−４２０２１号公報（特許文献２）においては、銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ２）を有する触媒組成がＤＰＦの再生中のすす酸化を促進することが開示され、Ａｇとセリアのモル比は４：１〜１：４（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％に相当）が好ましく、３：１〜１：３（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は３３ｍｏｌ％〜６７ｍｏｌ％に相当）がより好ましいことが記載されている。そして、Ａｇの含有量が７５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が２５ｍｏｌ％の混合物について活性度が最大であったとされている。また、Ａｇの含有量が２５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が７５ｍｏｌ％の混合物では、唯一の酸化剤として酸素を用いてもすす酸化に関して活性であり、この場合に気相中に活性酸素種を生成することができると示されている。なお、特許文献２に記載されている触媒の製造方法は、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥させた後に６００℃、２時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約７０〜２００Å程度に集中した多孔性と１４〜１５０ｍ２／ｇの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。
【０００５】
このような特許文献２における評価方法は大きく２つあり、一つはディーゼルすすと触媒組成をへらによりｌｏｏｓｅ−ｃｏｎｔａｃｔせしめたものを酸素１０％雰囲気等でＴＧＡにより分解速度を測定する方法であり、もう一つはＤＰＦにより圧損バランス試験を行う方法である。そして、例えばＡｇの含有量が７５ｍｏｌ％の触媒組成についてのＴＧＡ評価では、ＮＯ２：１０１０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％という好条件で且つ最良の触媒組成であっても３２３℃における酸化速度は０．１１７ｈｒ−１である。すなわち、ＮＯ２という強力な酸化剤が十分に存在する条件であっても、１時間に酸化されるスートの割合は１１．７％にすぎない。一方、圧損バランス試験においては、Ａｇ−Ｃｅ系であるＣＰＦ−１５では３２５℃付近でほぼＰＭを酸化できていることになっているが、この試験結果は先の試験結果と矛盾していることから、実際の圧損バランス試験においてはスート成分のすり抜け等が生じていると本発明者らは考えており、特許文献２に記載の触媒組成、すなわち単純にＡｇと、ＣｅＯ２又はＣｅ及びＣｅＯ２とが存在するのみでは、スート等のＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を低温で十分に酸化することはできなかった。
また、このような特許文献２に記載されているような触媒においては、気相中の酸素のみを酸化剤としてＰＭを酸化することができなかった。
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特開２００４−４２０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備える排ガス浄化装置により、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化装置は、核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、基材と、前記凝集体とを備えることが好ましい。
【００１０】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記凝集体により形成されていることが好ましい。
【００１１】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材の気孔率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００１２】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、強制再生処理が必要となるＰＭ堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準であるＰＭ堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることが好ましい。
【００１３】
また、前記制御手段を更に備える上記本発明の排ガス浄化装置においては、第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定されており、求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後のＰＭ堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該ＰＭ堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することがより好ましい。
【００１４】
なお、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体及びそれを用いた排ガス浄化方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、先ず、核となる銀（Ａｇ）粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二のセリア（ＣｅＯ２）微粒子とからなる凝集体を備えているが、かかる凝集体によってＰＭは比較的低温域にあっても十分に浄化される。このような凝集体によりＰＭを酸化する機構は以下のようなものと推察する。すなわち、先ず、Ａｇ粒子により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離される。次に、遊離されて生成した活性酸素種（Ｏ＊：例えば酸素イオン）がＣｅＯ２微粒子によりＰＭの表面に移動させられ、そこで表面酸化物が形成される。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相の酸素により、或いはＣｅＯ２微粒子を介して移動してくる酸素活性種により酸化される。このようにして、ＰＭの周囲から酸化された部分が除去、縮小していき、最終的に完全に酸化されて消失させることができる。また、かかる凝集体は、同様にしてＰＭ以外にもＨＣ、ＮＯ等の成分を比較的低温で十分に酸化できるものと推察される。
【００１５】
従って、本発明の排ガス浄化装置は、気相中の酸素を酸化剤として、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、更には、低温域で十分にＰＭを酸化させることができるため、排ガス浄化装置内に堆積したＰＭも低温で除去することができるため、比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の排ガス浄化装置は、核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
なお、本発明にかかる銀（Ａｇ）粒子及びセリア（ＣｅＯ２）微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。
【００２０】
また、前記Ａｇ粒子はＡｇを単独で用いたものであってもよいが、ＡｇとＡｇ以外の他の金属との二種以上の金属からなる合金であってもよい。更に、前記Ａｇ粒子は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記Ａｇ粒子の一部が酸化物や化合物を形成している場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
このようなＡｇ粒子は、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ、酸素活性種を生成することができるものである。すなわち、このようなＡｇ粒子は、酸素遊離材として機能する。そして、このようなＡｇ粒子によって、効率的にＰＭ等を酸化する反応系に酸素原子を取り込むことが可能となる。また、このようなＡｇ粒子（酸素遊離材）は、含酸素物質捕捉材としても機能することもある。そのため、このようなＡｇ粒子によって、より低温から大量の酸素活性種を、酸素活性種移動材を通じてＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる。
【００２２】
また、このようなＡｇ粒子の粒径としては、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。このようなＡｇ粒子の平均粒径が前記下限未満ではＡｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種のＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＡｇ粒子がＣｅＯ２微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
【００２３】
このようなセリア微粒子は、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を移動することが可能なものであり、酸素活性種移動材として機能する。このようなセリア微粒子は、その価数変化等を通じて酸素活性種（例えば酸素イオン）を移動することのできる材料である。このような材料を用いることによって前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を受け取ると、酸素活性種はＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）を移動して、吸着されているＰＭに到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、ＣｅＯ２微粒子のバルク内部を通る必要はなく、例えば、ＣｅＯ２微粒子の表面を移動できればよい。また、ＰＭを酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、ＰＭとＣｅＯ２微粒子との間の接触部分が優先的に酸化されてしまい、両者の間の接触状態が失われて空隙が生じるため、ＰＭを完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力（ＰＭと酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種がＰＭ上を移動できる程度）を有することが好ましい。
【００２４】
また、このような凝集体においては、ＣｅＯ２微粒子における酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を更に含有していることがより好ましい。なお、このような添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。なお、このような添加成分は、ＣｅＯ２微粒子中に含有されていることが好ましい。
【００２５】
また、このようなＣｅＯ２微粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が８〜１００ｎｍ（より好ましくは８〜６０ｎｍ、更に好ましくは８〜４０ｎｍ）であることが好ましい。ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等のＰＭとの接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＡｇ粒子（酸素遊離材粒子）を覆うことが困難となる傾向にある。
【００２６】
また、このような凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径が前記ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。Ａｇ粒子及びＣｅＯ２微粒子の平均粒径が上記条件を満たさないと、Ａｇ粒子の周囲が十分にＣｅＯ２微粒子により覆われず、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。
【００２７】
また、このような凝集体は、Ａｇ粒子の周囲がＣｅＯ２微粒子により覆われてなるものである。かかるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率は特に限定されないが、Ａｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率（モル比）が４：１〜１：９であることが好ましく、３５：６５〜６０：４０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。Ａｇ粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される活性酸素種の量が低下してＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、ＣｅＯ２微粒子の量が上記下限より少ないと、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に移動できる活性酸素種の量が低下してＰＭを酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が４０：６０〜６０：４０であると、Ａｇ粒子の周囲をＣｅＯ２微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。
【００２８】
このような凝集体の平均粒径、すなわち前記Ａｇ粒子が前記ＣｅＯ２微粒子により覆われてなる凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記下限未満では含酸素物質とＡｇ粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＣｅＯ２微粒子とＰＭ等の接触が阻害される傾向にある。
【００２９】
また、このような凝集体は、分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記凝集体の分散性が、このように高いとＰＭを酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００３０】
さらに、前記凝集体は、前記セリア微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。かかる第三の金属超微粒子が存在すると、セリア微粒子（酸素活性種移動材粒子）が、酸素活性種をＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給し易くなる傾向にある。
【００３１】
このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることが好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることがより好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。また、第三の金属超微粒子が、１〜１０００個の原子からなることが好ましい。
【００３２】
また、前記凝集体は、前記銀粒子の周囲を覆っている前記セリア微粒子が、その表面にクラックを生じた状態で凝集していてもよい。さらに、前記凝集体の形状は特に限定されないが、前記凝集体が球状であることが好ましい。
【００３３】
次に、このような凝集体の製造方法について説明する。このような凝集体の製造方法としては、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液から、Ａｇの塩に由来するＡｇ粒子がＣｅの塩に由来するＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となるＡｇ粒子と、前記Ａｇ粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリアの微粒子とからなる凝集体を得る工程とを含む方法が挙げられる
このようなＡｇやＣｅの塩としては、ＡｇやＣｅの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀や硝酸セリウム）が好適に用いられる。また、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。
【００３４】
なお、Ａｇの塩とＣｅの塩との配合量（仕込み量）は、得られるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする凝集体におけるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じてＡｇの塩とＣｅの塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、Ｃｅの塩に対してＡｇの塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成するＣｅＯ２微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。
【００３５】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下でＣｅ化合物微粒子を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記Ａｇ粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。
【００３６】
酸化還元反応が起きるための要件はＡｇとＣｅとの電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような凝集体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
【００３７】
なお、Ａｇは酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合におけるＣｅ化合物微粒子は、Ｃｅの水酸化物であると考えられる。
【００３８】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記Ａｇの塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記銀粒子を析出させることがより好ましい。
【００３９】
さらに、酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特にｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。
【００４０】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。そして、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。
【００４１】
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、Ａｇ及びＣｅの塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）にＡｇ及びＣｅの塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、Ａｇの塩、Ｃｅの塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。
【００４２】
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると銀粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。このように凝集処理を行うことで、前述のように銀粒子がＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。
【００４３】
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる凝集体の分散性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００４４】
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
【００４５】
さらに、このような凝集体の製造方法においては、前記Ｃｅ化合物微粒子又は前記ＣｅＯ２微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる工程が更に含まれていてもよい。このように第三の金属超微粒子を担持せしめる方法としては、（i）前記凝集処理によって得られた凝集体前駆体を焼成した後にセリアの微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる方法と、（ii）前記凝集処理と同時にＣｅ化合物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を析出させる方法が例示される。
【００４６】
方法（i）においては、前述の第三の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等を用いて、いわゆる含浸担持させる方法、或いは、金属酸化物表面での酸化還元反応を利用する方法を採用することができる。前者の含浸担持法は、触媒等を得る際に用いられる一般的な金属超微粒子の担持法である。
【００４７】
一方、後者の方法は、例えばＡｇ＋をセリアの微粒子中の欠陥サイト（例えば、ＣｅＯ２が部分的にＣｅ３＋となっている部分）により還元させることにより金属超微粒子を析出させる方法である。その際、析出反応速度を制御して金属超微粒子の粒径を制御するために、必要に応じて錯化剤を添加することが好ましい。例えば、ＡｇＮＯ３にアンモニア水を滴下することにより［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を生成させると、酸化還元電位が変化して析出速度が低下するため、より微細な金属超微粒子が得られる傾向にある。
【００４８】
また、方法（ii）は、前述の凝集処理時の酸化還元反応を利用するものであり、第三の金属がＡｇである場合に特に好ましい方法である。この方法においては、前述の凝集体前駆体を生成せしめる工程において、Ｃｅ化合物微粒子により第一の金属が析出されると同時に、Ｃｅ化合物微粒子の表面にも第三の金属超微粒子が析出されるものである。
【００４９】
また、本発明の排ガス浄化装置は、前記凝集体を備えるものであればよく特に制限されるものではないが、基材と、前記凝集体とを備えるものがより好ましい。
【００５０】
このような基材としては特に制限されず、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００５１】
また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材に付与する凝集体の量は特に制限されず、対象とする内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができるが、基材体積１リットルに対して凝集体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。なお、本発明の排ガス浄化装置としては、凝集体自身をペレット化する等して用いることもできる。
【００５２】
また、このような本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記凝集体により形成されていることが好ましい。なお、本発明の排ガス浄化装置においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記凝集体とともに他の成分を更に備えていてもよい。このような他の成分としては、核となるＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ等の第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体であってもよい。
【００５３】
また、このような基材としては、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは５０〜６５％）であることが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により閉塞し易くなるとともに前記凝集体のコート層を形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともに基材の強度が低下する傾向にある。
【００５４】
次に、基材と、凝集体とを備える排ガス浄化装置の好適な製造方法について説明する。このような排ガス浄化装置の好適な第一の製造方法は、第一の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって排ガス浄化装置を得ることを特徴とする方法であり、また、第二の製造方法は、第二の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって排ガス浄化装置を得ることを特徴とする方法である。
【００５５】
このような第一の凝集体分散液は、前記凝集体と、分散媒とを含有するものである。このような第一の凝集体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーとしては特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバインダーとの混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、バインダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。
【００５６】
また、第二の凝集体分散液は、上記凝集体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有するものである。このような第二の凝集体分散液においては、上述の凝集体の製造過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。
【００５７】
ここで、前記第一及び第二の凝集体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。
【００５８】
また、このような第二の製造方法によれば、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たし、より効果的な本発明の排ガス浄化装置を提供できる。
【００５９】
さらに、本発明の排ガス浄化装置においては、強制再生処理が必要となるＰＭ堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準であるＰＭ堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることが好ましい。このような制御手段を備えることによって、前記排ガス浄化装置に堆積したＰＭを効率よく除去することができ、排ガス浄化装置を再生させて連続的に使用することを可能とする。
【００６０】
このような前記制御手段としては、例えばエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）が挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されているものである。
【００６１】
また、前述の第一の再生処理温度としては、６００℃以上（より好ましくは６００〜６５０℃）の温度であることが好ましい。また、第二の再生処理温度は、前記第一の再生処理温度よりも低い温度であり、２００〜５００℃であることが好ましく、２５０〜４００℃程度であることが好ましい。更に、「強制再生処理」とは、前記第一の再生処理温度による熱処理をいい、「低温再生処理」とは、前記第二の再生処理温度による熱処理をいう。なお、このような熱処理の時間は、再生処理を目的として排ガス温度を上昇させる際に生じる燃費悪化を抑制するという観点から、不必要に長くすることは好ましくなく、１〜１０分程度とすることが好ましい。
【００６２】
また、第一の基準（Ａ）及び第二の基準（Ｂ）は、排ガス浄化装置の大きさ、形態、基剤の種類等に応じて適宜その値を設定することができる。また、本発明においては、第一の基準（Ａ）の方が第二の基準（Ｂ）よりも大きな値となる。さらに、このような第二の基準（Ｂ）の好適な値は、基材の種類等によって異なるものであることから特に制限されるものではないが、例えば、気孔率が６５％の基材を用いた場合には、第二の基準（Ｂ）は基材１Ｌあたり１．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００６３】
このようなＰＭの堆積量を測定する方法としては特に制限されず、例えば、以下のような方法を採用できる。すなわち、このようなＰＭの堆積量を測定する方法としては、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等とＰＭの堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいてＰＭの堆積量を算出する方法、前記凝集体を排ガス管等に配置した場合には前記凝集体を配置した位置の前後の位置の排ガスの圧力差とＰＭの堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて圧力差を測定してＰＭの堆積量を算出する方法、圧力差を吸入空気量で補正することによりＰＭ堆積量を算出する方法、及び、それらの方法をすべて採用する方法等を適宜採用することができる。なお、このようなＰＭの堆積量を測定においては、それに必要な各種センサーを適宜用いてもよい。
【００６４】
以下、このような制御手段を用いた場合について、フローチャートを参照しながら説明する。図１は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。図１に示すステップ１ではコントロールユニットにおいてＰＭの堆積量を算出し、ステップ２では、そのＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）以上であるか否かを判断する。そして、ＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）以上であればステップ３へ進み、ＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）未満であれば再生処理を施さずにそのまま終了する。そして、ステップ３では、ＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えたか否かを判断する。そして、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）以下である場合、すなわち、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合には、ステップ４に進み低温再生処理が施される。また、ステップ３でＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）を超えたと判断された場合には、ステップ５に進み強制再生処理が施される。
【００６５】
また、このような低温再生処理等を施す場合においては、第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定し、求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後のＰＭ堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該ＰＭ堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することがより好ましい。
【００６６】
このようにして繰り返して低温再生処理を施すことで、強制再生処理を施すことなく、より低温で排ガス浄化装置を再生することが可能となり、強制再生処理を施す回数を大幅に減らすことができるため、再生時の内燃機関の燃費の低下を低減することができ、更には、基材を更に備える場合に、基材の溶損、割れ等を十分に抑制することができる。なお、低温再生処理を繰り返す際には、第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に第二の再生処理温度を順次高温側に変更していくこととなるが、複数設定されている第二の再生処理温度のうちのより低い温度で再生処理を終了させることが好ましい。なお、このような第二の再生処理温度として設定される複数の温度の条件は、特に制限されず、前述のように２００〜５００℃の温度範囲内にあることが好ましく、基材の種類やＰＭの性状等によってＰＭを浄化するのに最適な温度に適宜設定することができる。
【００６７】
以下、このようにして繰り返して低温再生処理を施すように制御する場合の好適な例を、フローチャートを参照しながら説明する。図２は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。このような制御を行う場合においては、先ず、コントロールユニットにおいてＰＭの堆積量を算出し、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、図２に示すステップ１に進む。このようなステップ１においては、低温再生処理の回数ｉが１であると認定する。次に、ステップ２に進み第二の再生処理温度をＴｉ（ｉは低温再生処理の回数を示し、例えば、第二の再生処理温度がＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４と４段階に設定されていた場合であってｉ＝１の場合にはＴ１が採用される。なお、温度は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４の関係にある。）に設定して昇温し、低温再生処理を施す。そして、低温再生処理後にステップ３に進み、ＰＭの堆積量Ｘｉ（ｉは低温再生処理の回数を示す）を算出する。その後、ステップ４において、このようにして算出されたＰＭの堆積量Ｘｉが第二の基準（Ｂ）未満であるか否かを判定し、Ｘｉが第二の基準（Ｂ）未満である場合には低温再生処理を終了する。そして、ＰＭの堆積量Ｘｉが未だ第二の基準（Ｂ）以上である場合、すなわち、未だＸｉが第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合には、ステップ５に進み、それまでに施された低温再生処理の回数ｉと、第二の再生処理温度として設定されている温度の設定数ｅ（例えば、第二の再生処理温度がＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４と４段階に設定されていた場合にはｅ＝４となる）とが同一であるか否かを判定し、ｉ＝ｅである場合には、低温再生処理を終了する。また、それまでに施された低温再生処理の回数ｉの値が、第二の再生処理温度の設定数ｅ未満である場合（ｅ＞ｉの場合）には、ステップ６に進み、低温再生処理の回数ｉをｉ＋１回と認定して、再度ステップ２に進み、ｉ＋１回目の低温再生処理を施す。なお、このようなｉ＋１回目の低温再生処理は、ｉ回目の処理よりも高い温度のＴｉ＋１まで昇温する再生処理である。そして、このような制御の下では、ステップ４又はステップ５において終了条件を満たすものと判断されるまで、ステップ２〜６が順次繰り返され、繰り返し低温再生処理が施される。
【００６８】
また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記凝集体を配置した後の位置にＮＯｘ浄化触媒を更に配置させてもよい。このようにしてＮＯｘ浄化触媒を配置することで、排ガス浄化の際に、前記凝集体によりＰＭが十分に除去された排ガスがＮＯｘ浄化触媒に接触するため、ＮＯｘ浄化触媒がＰＭにより被毒劣化することが十分に抑制される。
【００６９】
なお、このような本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、ＰＭを含む排ガスを十分に浄化することができる。そして、このような排ガス浄化装置により、気相中の酸素を酸化剤とすることが可能であり、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で排ガス浄化装置を十分に再生させることが可能となる。更に、本発明の排ガス浄化装置は、前記制御手段を更に備えた場合には、触媒活性の劣化を防止しながら、より長期間の使用が可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し、凝集体を調製した。
【００７２】
次に、得られた凝集体を、テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に以下のコート方法で被覆せしめて本発明の排ガス浄化装置を得た。すなわち、逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体）を遠心分離により回収し、水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを得た。次いで、そのスラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中５００℃で１時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が１５０ｇ／Ｌとなるまで繰り返した。この方法のメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、スート酸化に有効な成分のみからなる被覆を形成することができる。また、上記のスラリーの粒度分布を測定すると、約０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。なお、上記のコート方法では超音波をかけずに接触させたが、超音波をかけながら行ってもよい。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた排ガス浄化装置に対して、Ｏ２１０％、Ｎ２９０％からなる雰囲気中において８００℃で５時間焼成する耐久試験を行い、耐久試験後の本発明の排ガス浄化装置を得た。
【００７４】
（実施例３）
凝集体をコートする際に担持量（被覆量）を５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化装置を得た。
【００７５】
（実施例４）
２ＬサイズのＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化装置を得た（被覆量：１５０ｇ／Ｌ）。
【００７６】
（実施例５）
凝集体を得る際にＬａ（ＮＯ３）３を用いず、凝集体中のＡｇの濃度が６０ｍｏｌ％となるようにした以外は実施例１で採用した凝集体の製造方法と同様の方法を採用して凝集体を調製した。
【００７７】
（比較例１）
先ず、ＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ、直径１４．３８ｃｍ×長さ１５．２４ｃｍ）を、３２５ｍｌの蒸留水中に１２５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、１８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２と、６．４ｇのＳｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、２．１ｇのＹ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、３８．４ｇのクエン酸とを混合した溶液に含浸し、１０５℃で乾燥した後、６００℃で４時間焼成した。
【００７８】
次いで、３２５ｍｌの蒸留水中に６８．５ｇのＡｇＮＯ３と、１５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、８．５ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２と、１２．８ｇのＳｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、３．０ｇのＹ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏとを混合した溶液を基材に含浸した後、室温で一晩乾燥し、更に、１０５℃で１０時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成した。
【００７９】
そして、１００ｍｌの蒸留水中に６９．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏと、５．４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２ｘ３Ｈ２Ｏと、０．５１ｇのＡｇＮＯ３及と、９ｇの尿素とを混合した溶液を、１０５℃にされたＤＰＦに含浸し、８０℃で乾燥した後、更に、６５０℃で４時間焼成して、比較のための排ガス浄化装置を製造した。なお、前記排ガス浄化装置における基材表面の触媒層の組成は、Ｓｍ、Ｚｒ及びＹの添加により安定化されたセリアを持つＡｇ０．５Ｃｅ０．５であった。
【００８０】
［実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置の特性の評価］
〈ＰＭ酸化性能評価試験１〉
実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置を用いて、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃で約２ｇ／ＬのＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。そして、このときのＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を比較した。得られた結果を図３に示す。なお、堆積させたＰＭの性状をあわせるため、ＰＭを堆積させる処理は同時に行った。
【００８１】
図３に示すグラフからも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置のＣＯ２ピークが４４０℃付近にあり、比較のための排ガス浄化装置のＣＯ２ピークが６００℃付近にあることから、本発明の排ガス浄化装置においては、比較的低温で十分にＰＭを酸化して除去できることが確認された。
【００８２】
〈ＰＭ酸化性能評価試験２〉
実施例１及び２で得られた本発明の排ガス浄化装置をそれぞれ用いた以外は、酸化性能評価試験１と同様の方法を採用してＰＭを堆積させ、ＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を測定した。得られた結果を図４に示す。
【００８３】
図４に示す結果からも明らかなように、先ず、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置においては、３つのピークが見られることが確認された。このようなピークは、壁内で捕集されているドライスートと、壁内で捕集されている燃え難いスートと、壁外に堆積しているスートにそれぞれ起因するものであると推察される。また、初期（実施例１）のものと耐久試験後（実施例２）のものとで同様のピークを示していることから、本発明の排ガス浄化装置は耐久性が高いことが分かった。
【００８４】
このように、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置においては、ＰＭを酸化した際のＣＯ２ピークが３つあることから、各ピーク温度（Ｔ２〜Ｔ４）と、後述するスート酸化速度の測定試験（図１２参照）により酸化性能が確認された温度ＴＧ（Ｔ１）とを前述の第二の再生処理温度として設定して、前述のような低温再生処理を施すことで、効率よく再生できることが確認された。
【００８５】
〈ＨＣ酸化性能評価試験〉
実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置を用いて、ＨＣの酸化性能を評価した。すなわち、ＨＣの酸化性能の評価に際しては、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｃ３Ｈ６（ＴＨＣ）５００ｐｐｍ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させて、ＣＯ、ＣＯ２、ＴＨＣの濃度（ｖｏｌ％）を測定した。結果を図５に示す。
【００８６】
図５に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置は２００℃以上の温度領域で十分な活性を示し、また、ＨＣを酸化してもＣＯが発生しないことが確認された。
【００８７】
〈ＮＯ酸化性能評価試験〉
実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置を用いて、ＮＯの酸化性能を評価した。すなわち、ＮＯの酸化性能の評価に際しては、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、ＮＯ６００ｐｐｍ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させて、ＮＯの濃度（ｖｏｌ％）を測定した。結果を図６に示す。
【００８８】
図６に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置においては、ＮＯを十分に酸化できることが確認された。なお、３５０℃以上の領域で、ＮＯの濃度が上昇に転じているが、これは化学平衡に支配されたことによるものである。
【００８９】
〈ＰＭ酸化性能評価試験３〉
実施例４で得られた排ガス浄化装置と、比較のための２ＬサイズのＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６０％、平均細孔径３０μｍ）とを用い、それぞれをエンジンからの配管中に設け、圧力変動を測定することによりＰＭ酸化性能を評価した。なお、エンジンは、２Ｌディーゼルエンジンを用い、３０００ｒｐｍ、１１．０ｋｇｍの運転条件で基材入り口の圧力を測定した。基材入り口の排気温度は約３６０℃であった。そして、安定した運転条件となった時点で、ある時点からの圧力差の時間変化を測定した。得られた結果を図７に示す。
【００９０】
図７に示した結果から明らかなとおり、ＤＰＦ基材のみであるとＰＭが酸化しないことから圧力は時間とともに単調に増加したのに対して、本発明の複合材料基材においては若干の圧力変動は見られるものの、ほぼ一定の圧力で推移した。この結果から、本発明の複合材料基材によればＰＭを連続的に酸化できていることが確認された。また、このような結果から、ＰＭの堆積量と圧力とが比例する関係にあると考えられる。そのため、前述のような制御手段を採用する際に、ＰＭの堆積量の測定方法として圧力の変化を測定して、ＰＭの堆積量を測定する方法を好適に採用できることが分かった。
【００９１】
〈ＰＭ酸化性能評価試験４〉
実施例１で得られた排ガス浄化装置を３つ用いて、それぞれにディーゼルエンジンの排気中において２００℃でＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。なお、各排ガス浄化装置のＰＭの堆積量をそれぞれ１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌとした。そして、このときのＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を比較した。得られた結果を図８（ＰＭ堆積量１ｇ／Ｌ）、図９（ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌ）、図１０（ＰＭ堆積量５ｇ／Ｌ）に示す。なお、堆積させたＰＭの性状をあわせるため、ＰＭを堆積させる処理は同時に行った。
【００９２】
図８〜１０に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）においては、より低温で再生処理を施すために、ＰＭ堆積量がより少ない状態で低温再生処理を施すことが好ましいことが確認され、例えば、ＰＭの堆積量が１ｇ／Ｌ以下である場合に低温再生処理を施すことが好ましいことが分かった。
【００９３】
〈酸化速度の測定試験〉
実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置を用い、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃でＰＭを２ｇ／Ｌ、堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、各温度に１０分間保持し、測定されるＣＯ２の濃度からＰＭの酸化速度を求めた。得られた結果を図１１に示す。
【００９４】
図１１に示す結果からも明らかなように、３００℃程度で十分にＰＭを酸化することが可能であることが確認された。
【００９５】
＜スート酸化速度の測定試験＞
先ず、実施例１〜２で製造されたＤＰＦにコート前の凝集体と、実施例５で得られた凝集体を用い、以下の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して測定用サンプルを作製した。なお、各凝集体とスートとの混合比は、重量比（ｇ）で２：０．１とした。なお、実施例２で製造された凝集体には、実施例２で採用した方法と同様の方法を採用して耐久試験を施した。
【００９６】
［混合方法］スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合して均一混合物（測定用サンプル）を得た。
【００９７】
次に、得られた測定用サンプル（実施例１〜２及び５）について、熱重量分析計「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用い、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において各測定温度で１０分間温度を保持し、そのときの重量Ｍ１と全スート重量Ｍ２からスート酸化速度を算出した。なお、算出法は、最初の重量Ｍ１の測定後に最終的に８００℃まで昇温したときの重量を元にスート重量Ｍ２を算出し、測定時間ｔ（ここでは１／６時間）から次式：
スート酸化速度＝（Ｍ１−Ｍ２）／｛（Ｍ１＋Ｍ２）×ｔ／２｝
により算出した。得られた結果を図１２に示す。
【００９８】
図１２に示した結果から明らかなとおり、いずれの凝集体においても２４０℃付近からスート酸化活性が認められた。また、初期の凝集体（実施例１）及び耐久試験後の凝集体（実施例２）は、ともにスート酸化活性が非常に高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上説明したように、本発明によれば、気相中の酸素を酸化剤とすることができ、より低温の温度領域で十分にＰＭ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【０１００】
したがって、本発明の排ガス浄化装置は、ＰＭ浄化性能に優れるため、大型トラックのディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の制御手段によって行われる制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の制御手段によって行われる制御の好適な他の実施形態を示すフローチャートである。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜２の本発明の排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置のＨＣ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例３で得られた本発明の排ガス浄化装置のＮＯ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例４で得られた排ガス浄化装置と比較のための２ＬサイズのＤＰＦのＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図８】ＰＭ堆積量１ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図９】ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１０】ＰＭ堆積量５ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１１】ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌとした実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置の酸化速度測定試験の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜２及び５で得られた排ガス浄化装置のスート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
基材と、前記凝集体とを備えることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記凝集体により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記基材の気孔率が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
強制再生処理が必要となるＰＭ堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準であるＰＭ堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定されており、求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後のＰＭ堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該ＰＭ堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
基材と、前記凝集体とを備えることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記凝集体により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記基材の気孔率が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
強制再生処理が必要となるＰＭ堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準であるＰＭ堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定されており、求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後のＰＭ堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該ＰＭ堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図２】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−３１３４４３（Ｐ２００７−３１３４４３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６４４１（Ｐ２００６−１４６４４１）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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