排ガス浄化触媒
【課題】排ガスに含まれるリン化合物等による触媒の被毒を防止し、触媒の脱硝活性を向上させる。
【解決手段】メソポーラスシリカを担体とし、前記担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持する。これらの元素は、酸化物又は複合酸化物であることが望ましい。
【解決手段】メソポーラスシリカを担体とし、前記担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持する。これらの元素は、酸化物又は複合酸化物であることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニア（ＮＨ３）で還元して除去する方法は、システムが簡単で効率が高いため、ボイラ燃焼排ガスをはじめとする各種固定発生源排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセスには、ＮＯｘとＮＨ３との反応を促進するための脱硝触媒が必要である。この脱硝触媒としては、酸化チタン系触媒が一般に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年では、鉱物質を多く含有する低品位石炭や低品位原油が燃料に用いられる傾向にある。このような低品位石炭や低品位原油を燃焼した場合には、鉱物質から生成する揮発性の物質、特に、リン、セレン、テルル、タリウム、ヒ素などの酸化物が排ガスに含まれるようになり、これら酸化物による触媒の被毒が問題となる。
【０００４】
特許文献２には、平均細孔径が８Å以下でシリカ／アルミナ比が１０以上のゼオライトと、酸化チタンとを混合し、さらに、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄から選ばれる１種以上の元素を酸化チタンの部分に比べ、ゼオライトの部分に高濃度で存在させた窒素酸化物還元用触媒が開示されている。この触媒は、硫黄、鉛、セレン、ヒ素などの揮発性触媒毒を多量に含む排ガスの脱硝用に適用可能であるとされている。
【０００５】
特許文献３には、細孔径が３．６〜５．８Åである担体に活性金属を担持した排煙脱硝触媒が開示されている。この触媒は、触媒細孔内部にヒ素酸化物等が拡散侵入することを防止することができるとされている。
【０００６】
特許文献４には、熱処理後の貴金属及び基材のシンタリングを抑制し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化効率を高めることを目的として、ゼオライト、メソポーラスシリカなどの多孔質物質に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、インジウムなどの貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
また、発明者らは、特許文献５において、排ガス中に含まれるリン化合物による触媒の被毒を防止し、耐久性を高めることを目的として、細孔の直径が８〜９Åであり、一次粒子径が１５０〜３００ｎｍであるメソポーラスシリカを用い、細孔内部に活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒であって、活性成分としてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、バナジウム、モリブデン及びタングステンから選ばれる少なくとも１種を含む窒素酸化物除去用触媒が開示している。さらに、活性成分としてチタン及びバナジウムを用いることも開示している。
【０００８】
非特許文献１には、従来の酸化チタン系触媒におけるアンモニアを還元剤とした脱硝反応機構モデルが記載されている。このモデルにおいては、触媒上の還元剤であるアンモニアの吸着点（活性点）として固体酸点を想定し、反応物である窒素酸化物の吸着点（ペアの活性点）として触媒上の酸化金属における二重結合酸素（Ｍ＝Ｏ）を想定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２３５０号公報
【特許文献３】特開昭６３−５１９４８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４８１６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２２１２０３号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｍａｎａｒｉ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ． ７ｔｈ Ｉｎｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ｃａｔａｌ．、１９８０、Ｖｏｌ．１、８４１（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
メソポーラスシリカは、耐水熱性が高い細孔制御材料である。
【００１１】
しかしながら、シリカは脱硝活性が低いため、メソポーラスシリカの細孔内に活性成分を担持する必要がある。メソポーラスシリカの細孔内に活性成分の一種である酸化チタン系触媒を多量に担持した場合、細孔が閉塞して十分な脱硝活性が得られない場合がある。
【００１２】
本発明の目的は、排ガスに含まれるリン化合物等による触媒の被毒を防止するとともに、耐水熱性及び脱硝活性が高い排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、前記担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、排ガス浄化触媒において、排ガスに含まれるリン化合物等による被毒を防止するとともに、耐水熱性及び脱硝活性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の脱硝装置を示す概略構成図である。
【図２】図１の脱硝装置の内部に内蔵された触媒ユニットの一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施例においては、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガスから窒素酸化物を浄化する排ガス浄化触媒、この排ガス浄化触媒を用いた触媒プレート、触媒ユニット、脱硝装置及びボイラシステムを開示する。
【００１７】
前記排ガス浄化触媒は、窒素酸化物及びリン化合物を含む排ガスから窒素酸化物を除去するものであって、メソポーラスシリカを担体とし、担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持している。
【００１８】
前記排ガス浄化触媒において、担体に担持されたＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物である。
【００１９】
前記排ガス浄化触媒において、担体に担持されたＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物である。
【００２０】
前記排ガス浄化触媒においては、担体の平均細孔径が２〜７０ｎｍである。
【００２１】
前記排ガス浄化触媒は、メソポーラスシリカに含まれるＳｉＯ２の割合が質量基準で担体全体の３０％以下である。
【００２２】
前記触媒プレートは、排ガス浄化触媒を板状部材又は網状部材の表面に付設したものである。
【００２３】
前記触媒ユニットは、触媒プレートを収納容器の内部に収納したものである。
【００２４】
前記脱硝装置は、触媒プレートを用いたものである。
【００２５】
前記ボイラシステムは、ボイラ（燃焼器）と脱硝装置とを含み、ボイラの排ガスを脱硝装置で処理するものである。
【００２６】
以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
図１は、実施例の脱硝装置を示す概略構成図である。
【００２８】
本図において、脱硝装置２は、ボイラ１の下流側の排気流路１１に設置してある。脱硝装置２は、ボイラ１等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去するためのものである。この排気流路１１には、熱交換器等を配置してもよい。
【００２９】
図２は、図１の脱硝装置の内部に内蔵された触媒ユニットの一例を示す概略斜視図である。
【００３０】
図１の脱硝装置２の内部には、図２に示す触媒ユニット１２が複数個配置してある。これにより、触媒ユニット１２メンテナンスが容易となるようにしている。
【００３１】
触媒ユニット１２は、実施例の排ガス浄化触媒を付着させた板状の触媒プレート３を金属製の収納容器４に複数固定したものである。
【００３２】
収納容器４は、触媒プレート３に排ガスを接触させるため、図１の排気流路１１に対向する面に開口部を設けてある。
【００３３】
以下、排ガス浄化触媒（脱硝触媒）の作用について更に説明する。
【００３４】
リンやその他の被毒物質（触媒毒）を含有する石炭を燃料とするボイラにおいては、排ガス中にＰ（リン）化合物やその他の被毒物質の化合物が含まれ、これらの化合物は、窒素酸化物及びアンモニア（ＮＨ３）等の還元剤とともに触媒プレートの排ガス浄化触媒（脱硝触媒）の表面に到達する。
【００３５】
被毒物質の化合物は、還元剤が吸着する触媒の活性点上に吸着するため、還元剤の吸着が阻害され、脱硝触媒の活性が低下すると推測される。そのため、被毒物質の化合物が侵入・拡散しにくいメソ細孔の内部に脱硝触媒を付着させれば、被毒による触媒劣化を防止することが可能である。
【００３６】
メソポーラスシリカは、メソ細孔を有し、その細孔構造が安定である代表的な材料である。
【００３７】
アンモニアを還元剤とした脱硝反応は、窒素酸化物がＮＯ（一酸化窒素）の場合、下記反応式（１）に従って進行する。
【００３８】
【化１】
【００３９】
非特許文献１に記載されている脱硝反応機構モデルによれば、脱硝反応は、以下のように進むと想定されている。
【００４０】
反応物である窒素酸化物（以下、ＮＯとも呼ぶ。）と、還元剤であるアンモニア（以下、ＮＨ３とも呼ぶ。）とが触媒上に吸着される必要がある。
【００４１】
触媒上のＮＨ３の吸着点（活性点）は固体酸点（単に酸点とも呼ぶ。）であり、ＮＯの吸着点（ペアの活性点）は触媒上の酸化金属における二重結合酸素（Ｍ＝Ｏ）である。
【００４２】
ＮＨ３は、まず、酸点に吸着する。ＮＯは、ＮＨ３と相互作用を持ちながら、二重結合酸素によって活性化されてＮＨ３と反応し、Ｎ２（窒素）とＨ２Ｏとに分解する。次いで、ガス中の酸素により活性点が酸化されて再生される。
【００４３】
代表的な脱硝触媒である酸化チタン−酸化バナジウム系触媒の場合、固体酸点は、主に酸化チタンに由来し、二重結合酸素は、酸化バナジウムのＶ＝Ｏに由来すると考えられる。これら２種類の活性点が近接して存在することが高活性触媒の条件となる。
【００４４】
メソポーラスシリカを担体として、これに酸化チタン−酸化バナジウム系触媒を少量担持すると、酸化チタンと酸化バナジウムとがばらばらに配置され、酸点及び二重結合酸素のペアが減少して活性が低下する。また、バナジウムの二重結合酸素がシリカとペアをつくると、活性が発現しなくなる。シリカは、固体酸点が非常に少ないからである。
【００４５】
そこで、発明者は、メソポーラスシリカを担体にしたアンモニア脱硝触媒の脱硝活性を高めるため鋭意検討した結果、固体酸点の代わりに、アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉと、脱硝触媒活性のある成分であるＶ、Ｍｏ又はＷとを組み合わせることが好適であることを見出した。
【００４６】
アンモニア酸化活性の高い活性成分は、ＮＨ３と酸素との反応を促進するため、ＮＨ３を活性成分上に吸着する性能が高いと考えられる。そのため、アンモニア脱硝反応におけるＮＨ３吸着点の役割を担うことができると考えられる。
【００４７】
しかしながら、ＮＨ３が活性点に吸着した直後に酸化されて窒素酸化物になってしまうと、ＮＯと反応することができない。
【００４８】
そこで、脱硝活性が高い、すなわち、ＮＯとＮＨ３とを反応させやすい活性成分と活性点を近接させることにより、触媒としての脱硝活性を高めることができると考えた。
【００４９】
実施例の触媒に用いるメソポーラスシリカには、二次元六方構造のＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＭＳ−１６及びＭＳＵ−Ｈ、立方構造のＭＣＭ−４８及びＳＢＡ−１、ラメラ構造のＭＣＭ−５０などがある。構造はいずれでもよいが、被毒物質の侵入を防止する観点から、平均細孔径は２〜７０ｎｍが好ましい。また、メソポーラスシリカにＳｉＯ２が混ざっていてもよいが、その量は、質量基準で担体（メソポーラスシリカ）全体の３０％以下が好ましい。
【００５０】
メソポーラスシリカに担持してアンモニア酸化活性の高い活性成分としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉが好適である。これらの活性成分の担持形態は、金属、金属イオン又は酸化物が好ましい。Ｍｎの酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などが挙げられる。Ｃｏの酸化物としては、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ３Ｏ４などが挙げられる。Ｆｅの酸化物としては、ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などが挙げられる。Ｎｉの酸化物としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００５１】
一方、アンモニア脱硝活性のある活性成分としては、Ｖ、Ｍｏ又はＷが好適である。これらの活性成分の担持形態は、金属、金属イオン又は酸化物が好ましい。これらの元素は、酸化チタンを担体とした場合、酸化チタンの表面に担持することにより高い脱硝活性が得られる。すなわち、アンモニア吸着点となる酸化チタンがあることにより高活性を示す。
【００５２】
アンモニア酸化活性のある活性成分が酸化チタンの役割を果たすことから、アンモニア脱硝活性のある活性成分Ｖ、Ｍｏ又はＷを、メソポーラスシリカの表面においてアンモニア酸化活性を有する活性成分Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉと組み合わせることにより高活性を発現する。
【００５３】
Ｖの酸化物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２などが挙げられる。Ｍｏの酸化物としては、例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２などが挙げられる。Ｗの酸化物としては、例えば、ＷＯ３、ＷＯ２などが挙げられる。また、ＶとＭｏとの複合酸化物などでもよく、例えば、ＭｏＶＯ５、ＶＯＭｏＯ５、Ｖ２ＭｏＯ８、Ｍｏ４Ｖ６Ｏ２５、Ｍｏ６Ｖ９Ｏ４０などが挙げられる。
【００５４】
実施例の触媒は、メソポーラスシリカに、アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉと、脱硝触媒活性のある成分であるＶ、Ｍｏ又はＷとを組み合わせて担持した脱硝触媒であるため、このままでも十分触媒活性を有するが、必要に応じて、窒素酸化物除去活性を有する触媒成分を更に追加担持してもよい。
【００５５】
実施例の触媒の脱硝活性が高い理由は、アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉがＮＨ３の吸着点の役割を担い、アンモニア脱硝活性の高い活性成分であるＶ、Ｍｏ又はＷがＮＯの吸着及び還元反応の活性点となり、この２種類の活性点が共存することにより、窒素酸化物の還元反応が速やかに進行するためである。
【００５６】
実施例の触媒において、メソポーラスシリカに担持するアンモニア酸化活性の高い活性成分Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の元素の担持量は、元素の重量基準で０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。担持量が０．５ｗｔ％より少ないと、ＮＨ３吸着量が少なくなり、脱硝活性が低くなる。これに対して、担持量が１０ｗｔ％より多いと、ＮＨ３の酸化活性が優勢になり、脱硝活性が低くなる。
【００５７】
メソポーラスシリカに担持するアンモニア脱硝活性の高い活性成分であるＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種類以上の元素の担持量は、元素の重量基準で０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５８】
実施例の排ガス浄化触媒を調製する方法としては、メソポーラスシリカにアンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の元素と、アンモニア脱硝活性のあるＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種類以上の元素とを担持する方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、イオン交換法、ＴＭＰ（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）法などがあるが、細孔内部に活性成分を導入できる担持法であれば特に限定されるものではない。これらの方法のうち、ＴＭＰ法は、担持する金属元素を含む金属アルコキシドとメソポーラスシリカの表面水酸基とを反応させて前駆体を形成するため、細孔内に確実に活性成分が担持される有効な方法である。
【００５９】
アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉの原料としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物、金属アルコキシドなどが使用できる。アンモニア脱硝活性のあるＶ、Ｍｏ又はＷの原料としては、アンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酸化物、金属アルコキシドなどが使用できる。
【００６０】
以上の条件で、メソポーラスシリカに、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種類以上の元素とを担持した触媒を調製し、２００℃以下の温度で十分乾燥した後、空気雰囲気において８００℃未満、好ましくは３００〜５００℃の範囲で、１〜１０時間焼成し、触媒粉末を得る。
【００６１】
このようにして調製した触媒は、そのまま、あるいはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの結合剤や水を添加した後、成型する。成型物の形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状、板状など、適用する反応器やガス流通条件により任意に選定することができる。成型物は、１００℃以上で乾燥した後、さらに不活性ガスあるいは空気雰囲気において８００℃未満好ましくは３００〜５００℃の範囲で、１〜１０時間焼成することにより、強度を向上させることができる。
【００６２】
実施例の触媒は、単独で使用することもできるが、周知の他の排ガス浄化触媒と組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
実施例の触媒は、メソポーラスシリカを担体としているため、Ｐ化合物などの被毒物質に対する耐久性が高い。このため、ハニカム触媒や板状触媒において、従来の排ガス浄化触媒で形成された層に上塗りする形で実施例の触媒を含む触媒層を形成し、反応ガスが従来の排ガス浄化触媒よりも先に実施例の触媒と接触する構成とすることが可能となる。これによって、従来の触媒成分のみで構成されたハニカム触媒や板状触媒よりも、劣化を軽減することができ、長寿命化することができる。
【００６４】
このような方法により形成された触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するには、例えば、実施例の触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスと還元剤であるアンモニアガスとの混合ガスを３００℃以上の温度で流通して接触させればよい。還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば、分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）などを流通してもよい。
【００６５】
以下、実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００６６】
実施例触媒１、実施例触媒２、比較例触媒１及び比較例触媒２を調製し、ＮＨ３を還元剤とした窒素酸化物の除去性能を測定した。
【００６７】
実施例触媒１及び２並びに比較例触媒１及び２の調製方法は、以下の通りである。
【００６８】
（実施例触媒１）
含浸法を用いてメソポーラスシリカにＶ及びＭｎを担持した。
【００６９】
最初にＶ担持を行い、次にＭｎ担持を行った。
【００７０】
過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３１．０５ｇを溶解した溶液を、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、日本化学工業製ＳＩＬＦＡＭ−Ａ、比表面積９７７ｍ２／ｇ、平均細孔径４．２ｎｍ）１５ｇに含浸し、スパチュラでよく混合した。これを３０分放置した後、１２０℃に設定した乾燥炉に入れ、大気中で１時間乾燥し、５００℃に設定した電気炉で２時間乾燥した。
【００７１】
次に、この粉末に、蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．５８ｇを溶解した水溶液を含浸し、スパチュラでよく混合した。これを３０分放置した後、１２０℃に設定した乾燥炉に入れ、大気中で１時間乾燥し、５００℃に設定した電気炉で２時間乾燥し、実施例触媒１の粉末を得た。
【００７２】
定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％であり、Ｍｎ担持量は３ｗｔ％であった。
【００７３】
（実施例触媒２）
ＴＭＰ法を用いてメソポーラスシリカにＶ及びＭｎを担持した。
【００７４】
最初にＶ担持を行い、次にＭｎ担持を行った。
【００７５】
シュレンクナス型フラスコにメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、日本化学工業製ＳＩＬＦＡＭ−Ａ）１５ｇを入れ、これをシュレンクラインに接続してオイルバスで１８０℃に加熱して１５時間真空乾燥した。
【００７６】
次に、このナス型フラスコにＮ２ガスを導入し、Ｎ２ガス流通下で脱水テトラヒドロフラン１１０ｃｍ３及びバナジウムトリ−ｎ−ブトキシドオキシド２．５８ｇを添加した。
【００７７】
この混合液を、Ｎ２ガス流通下、室温で１５時間攪拌した。攪拌終了後、静置して固形物を沈降させ、上澄み液を注射器で除去した。ナス型フラスコ内に残った固形物をシュレンクラインにて室温で５時間真空乾燥した。これをオイルバスで１８０℃に加熱して１５時間真空乾燥した。このナス型フラスコにＮ２ガスを導入し、Ｎ２ガス流通下でセロソルブ１１０ｃｍ３及びジ−ｉ−プロポキシマンガン１．５６ｇを添加した。
【００７８】
この混合液を、Ｎ２ガス流通下、室温で１５時間攪拌した。攪拌終了後、静置して固形物を沈降させ、上澄み液を注射器で除去した。ナス型フラスコ内に残った固形物をシュレンクラインにて室温で５時間真空乾燥した。この乾燥粉末を大気中１５０℃で２時間乾燥した。
【００７９】
最後に、大気中５００℃で２時間焼成し、実施例触媒２を得た。
【００８０】
定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．７ｗｔ％であり、Ｍｎ担持量は２．９ｗｔ％であった。
【００８１】
（比較例触媒１）
実施例触媒１と同様の方法でＶ担持を行い、Ｍｎ担持を行わないで、メソポーラスシリカにＶのみを担持した触媒を調製し、比較例触媒１の粉末を得た。
【００８２】
定量分析の結果、本比較例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％であった。
【００８３】
（比較例触媒２）
Ｖの担持は行わず、メソポーラスシリカ１５ｇに実施例触媒１と同様の方法でＭｎのみを担持した触媒を調製し、比較例触媒２の粉末を得た。
【００８４】
定量分析の結果、本比較例触媒のＭｎ担持量は３．２ｗｔ％であった。
【００８５】
実施例触媒１、実施例触媒２、比較例触媒１及び比較例触媒２について、アンモニアを還元剤とした窒素酸化物（ＮＯｘ）除去性能を比較した。
【００８６】
触媒粉末をプレス成型後粉砕し、これを１０〜２０ｍｅｓｈ（１．７ｍｍ〜８７０μｍ）に分級し、粒状触媒とした。
【００８７】
このようにして形成した触媒を常圧流通式反応装置に設置し、以下の条件で入口ＮＯｘ濃度及び出口ＮＯｘ濃度を測定した。
【００８８】
ガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランス
空間速度（ＳＶ）：１２００００ｈ−１
反応温度：３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃
表１は、反応温度に対する各触媒のＮＯｘ除去率を示したものである。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１において、ＮＯｘ除去率は、下記数式（１）により算出した。
【００９１】
【数１】
【００９２】
表１において、ＮＯｘ除去率がマイナスの値を示している場合は、入口ＮＯｘ濃度よりも、出口ＮＯｘ濃度が増加していることを示す。すなわち、ＮＨ３が酸化されて、ＮＯｘ（ＮＯ又はＮＯ２）が生成したことを示す。
【００９３】
表１の結果から、メソポーラスシリカにアンモニア脱硝活性があるＶのみを担持した比較例触媒１は、測定した反応温度範囲におけるＮＯｘ除去率は約２％であり、ほとんど脱硝活性を示さない。メソポーラスシリカ上ではＶは活性を発現していないことがわかる。
【００９４】
また、メソポーラスシリカにＭｎのみを担持した比較例触媒２は、４００℃以上でＮＯｘ除去率がマイナスの値を示していることから、Ｍｎは、アンモニア酸化活性が高い成分であるといえる。
【００９５】
これらと比較して、Ｖ及びＭｎの２成分を担持した実施例触媒１及び実施例触媒２は、どちらも測定した反応温度範囲で比較例触媒よりＮＯｘ除去率が高くなっている。また、４００℃以上でＮＯｘ除去率は正の値を示しており、アンモニア酸化活性も抑制されている。
【００９６】
実施例触媒１と実施例触媒２とは調製法が異なっている。含浸法を用いた実施例触媒１よりもＴＭＰ法を用いた実施例触媒２の方が各成分を細かく分散して担持させることができるため、活性が高くなると考える。
【００９７】
これらの結果から、メソポーラスシリカにアンモニア酸化活性の高いＭｎ及びアンモニア脱硝活性があるＶを担持した実施例の触媒は、脱硝活性が高いことがわかる。
【実施例２】
【００９８】
実施例触媒３、実施例触媒４及び比較例触媒３を調製し、ＮＨ３を還元剤とした窒素酸化物の除去性能を測定した。実施例触媒３、４及び比較例触媒３の調製方法は、以下の通りである。
【００９９】
（実施例触媒３）
硝酸マンガン六水和物２．５８ｇの代わりに硝酸コバルト六水和物２．６２ｇを用いること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒３の粉末を得た。本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％であり、Ｃｏ担持量は３．２ｗｔ％であった。
【０１００】
（実施例触媒４）
ジ−ｉ−プロポキシマンガン１．５６ｇの代わりにジ−ｉ−プロポキシコバルト１．５９ｇを用いることと、セロソルブの代わりにテトラヒドロフラン脱水を用いること以外は、実施例触媒２と同様の方法で調製し、実施例触媒４の粉末を得た。本実施例触媒のＶ担持量は２．７ｗｔ％であり、Ｃｏ担持量は３．３ｗｔ％であった。
【０１０１】
（比較例触媒３）
Ｖの担持操作は行わず、メソポーラスシリカ１５ｇに実施例触媒３と同様の方法でＣｏのみを担持した触媒を調製し、比較例触媒３の粉末を得た。定量分析の結果、本比較例触媒のＣｏ担持量は３．２ｗｔ％であった。
【０１０２】
（実施例触媒５）
過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３１．０５ｇを溶解した溶液の代わりに、過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３を０．８８ｇと（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを０．２６ｇとを溶解した溶液を、メソポーラスシリカ１５ｇに含浸する以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒５の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．５ｗｔ％、Ｍｏの担持量は０．９ｗｔ％、Ｍｎ担持量は３ｗｔ％であった。
【０１０３】
（実施例触媒６）
過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３１．０５ｇを溶解した溶液の代わりに、過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３０．８８ｇ及び（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ０．３９ｇを溶解した溶液を用いてメソポーラスシリカ１５ｇに含浸すること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒６の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．５ｗｔ％、Ｗの担持量は１．８ｗｔ％、Ｍｎ担持量は３ｗｔ％であった。
【０１０４】
（実施例触媒７）
蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．５８ｇを溶解した水溶液の代わりに、蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．１ｇ及び硝酸ニッケル六水和物０．４４ｇを溶解した水溶液を用いること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒７の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％、Ｍｎ担持量は２．７ｗｔ％、Ｎｉの担持量は０．５ｗｔ％であった。
【０１０５】
（実施例触媒８）
蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．５８ｇを溶解した水溶液の代わりに、蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．１ｇ及び硝酸鉄九水和物０．６１ｇを溶解した水溶液を用いること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒８の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％、Ｍｎ担持量は２．７ｗｔ％、Ｆｅの担持量は０．５ｗｔ％であった。
【０１０６】
実施例触媒３〜８及び比較例触媒３について、実施例１と同様の方法でアンモニアを還元剤とした窒素酸化物（ＮＯｘ）除去性能を比較した。
【０１０７】
表２は、各触媒の反応温度３５０℃におけるＮＯｘ除去率を示したものである。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果から、メソポーラスシリカにＣｏのみを担持した比較例触媒３はＮＯｘ除去率が−３０％を示している。このことから、Ｃｏは、アンモニア酸化活性が高い成分であるといえる。
【０１１０】
これに対して、Ｖ及びＣｏの２成分を担持した実施例触媒３及び実施例触媒４は、どちらも比較例触媒３よりＮＯｘ除去率が高くなった。また、実施例触媒３と実施例触媒４とは調製法が異なり、より細かく分散して担持できるＴＭＰ法を用いた実施例触媒４の方が、脱硝活性が高いことがわかる。
【０１１１】
実施例触媒５及び実施例触媒６は、アンモニア脱硝活性のある活性成分としてＶ、Ｍｏ及びＷのうち、２種類の元素とＭｎとを担持した場合である。これらは、実施例１の実施例触媒１と同程度の性能を示すことがわかる。
【０１１２】
実施例触媒７及び実施例触媒８は、アンモニア酸化活性のある活性成分としてＭｎ、Ｎｉ及びＦｅのうち、２種類の元素とＶとを担持した場合である。これらも、実施例１の実施例触媒１と同程度の性能を示すことがわかる。
【０１１３】
以上の結果から、メソポーラスシリカにアンモニア酸化活性の高いＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのうち１種類以上の元素と、アンモニア脱硝活性があるＶ、Ｍｏ及びＷのうち１種類以上の元素を担持した実施例の触媒は、脱硝活性が高いことがわかった。
【符号の説明】
【０１１４】
１：ボイラ、２：脱硝装置、３：触媒プレート、４：収納容器、１１：排気流路、１２：触媒ユニット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニア（ＮＨ３）で還元して除去する方法は、システムが簡単で効率が高いため、ボイラ燃焼排ガスをはじめとする各種固定発生源排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセスには、ＮＯｘとＮＨ３との反応を促進するための脱硝触媒が必要である。この脱硝触媒としては、酸化チタン系触媒が一般に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年では、鉱物質を多く含有する低品位石炭や低品位原油が燃料に用いられる傾向にある。このような低品位石炭や低品位原油を燃焼した場合には、鉱物質から生成する揮発性の物質、特に、リン、セレン、テルル、タリウム、ヒ素などの酸化物が排ガスに含まれるようになり、これら酸化物による触媒の被毒が問題となる。
【０００４】
特許文献２には、平均細孔径が８Å以下でシリカ／アルミナ比が１０以上のゼオライトと、酸化チタンとを混合し、さらに、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄から選ばれる１種以上の元素を酸化チタンの部分に比べ、ゼオライトの部分に高濃度で存在させた窒素酸化物還元用触媒が開示されている。この触媒は、硫黄、鉛、セレン、ヒ素などの揮発性触媒毒を多量に含む排ガスの脱硝用に適用可能であるとされている。
【０００５】
特許文献３には、細孔径が３．６〜５．８Åである担体に活性金属を担持した排煙脱硝触媒が開示されている。この触媒は、触媒細孔内部にヒ素酸化物等が拡散侵入することを防止することができるとされている。
【０００６】
特許文献４には、熱処理後の貴金属及び基材のシンタリングを抑制し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化効率を高めることを目的として、ゼオライト、メソポーラスシリカなどの多孔質物質に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、インジウムなどの貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
また、発明者らは、特許文献５において、排ガス中に含まれるリン化合物による触媒の被毒を防止し、耐久性を高めることを目的として、細孔の直径が８〜９Åであり、一次粒子径が１５０〜３００ｎｍであるメソポーラスシリカを用い、細孔内部に活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒であって、活性成分としてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、バナジウム、モリブデン及びタングステンから選ばれる少なくとも１種を含む窒素酸化物除去用触媒が開示している。さらに、活性成分としてチタン及びバナジウムを用いることも開示している。
【０００８】
非特許文献１には、従来の酸化チタン系触媒におけるアンモニアを還元剤とした脱硝反応機構モデルが記載されている。このモデルにおいては、触媒上の還元剤であるアンモニアの吸着点（活性点）として固体酸点を想定し、反応物である窒素酸化物の吸着点（ペアの活性点）として触媒上の酸化金属における二重結合酸素（Ｍ＝Ｏ）を想定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２３５０号公報
【特許文献３】特開昭６３−５１９４８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４８１６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２２１２０３号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｍａｎａｒｉ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ． ７ｔｈ Ｉｎｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ｃａｔａｌ．、１９８０、Ｖｏｌ．１、８４１（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
メソポーラスシリカは、耐水熱性が高い細孔制御材料である。
【００１１】
しかしながら、シリカは脱硝活性が低いため、メソポーラスシリカの細孔内に活性成分を担持する必要がある。メソポーラスシリカの細孔内に活性成分の一種である酸化チタン系触媒を多量に担持した場合、細孔が閉塞して十分な脱硝活性が得られない場合がある。
【００１２】
本発明の目的は、排ガスに含まれるリン化合物等による触媒の被毒を防止するとともに、耐水熱性及び脱硝活性が高い排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、前記担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、排ガス浄化触媒において、排ガスに含まれるリン化合物等による被毒を防止するとともに、耐水熱性及び脱硝活性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の脱硝装置を示す概略構成図である。
【図２】図１の脱硝装置の内部に内蔵された触媒ユニットの一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施例においては、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガスから窒素酸化物を浄化する排ガス浄化触媒、この排ガス浄化触媒を用いた触媒プレート、触媒ユニット、脱硝装置及びボイラシステムを開示する。
【００１７】
前記排ガス浄化触媒は、窒素酸化物及びリン化合物を含む排ガスから窒素酸化物を除去するものであって、メソポーラスシリカを担体とし、担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持している。
【００１８】
前記排ガス浄化触媒において、担体に担持されたＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物である。
【００１９】
前記排ガス浄化触媒において、担体に担持されたＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物である。
【００２０】
前記排ガス浄化触媒においては、担体の平均細孔径が２〜７０ｎｍである。
【００２１】
前記排ガス浄化触媒は、メソポーラスシリカに含まれるＳｉＯ２の割合が質量基準で担体全体の３０％以下である。
【００２２】
前記触媒プレートは、排ガス浄化触媒を板状部材又は網状部材の表面に付設したものである。
【００２３】
前記触媒ユニットは、触媒プレートを収納容器の内部に収納したものである。
【００２４】
前記脱硝装置は、触媒プレートを用いたものである。
【００２５】
前記ボイラシステムは、ボイラ（燃焼器）と脱硝装置とを含み、ボイラの排ガスを脱硝装置で処理するものである。
【００２６】
以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
図１は、実施例の脱硝装置を示す概略構成図である。
【００２８】
本図において、脱硝装置２は、ボイラ１の下流側の排気流路１１に設置してある。脱硝装置２は、ボイラ１等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去するためのものである。この排気流路１１には、熱交換器等を配置してもよい。
【００２９】
図２は、図１の脱硝装置の内部に内蔵された触媒ユニットの一例を示す概略斜視図である。
【００３０】
図１の脱硝装置２の内部には、図２に示す触媒ユニット１２が複数個配置してある。これにより、触媒ユニット１２メンテナンスが容易となるようにしている。
【００３１】
触媒ユニット１２は、実施例の排ガス浄化触媒を付着させた板状の触媒プレート３を金属製の収納容器４に複数固定したものである。
【００３２】
収納容器４は、触媒プレート３に排ガスを接触させるため、図１の排気流路１１に対向する面に開口部を設けてある。
【００３３】
以下、排ガス浄化触媒（脱硝触媒）の作用について更に説明する。
【００３４】
リンやその他の被毒物質（触媒毒）を含有する石炭を燃料とするボイラにおいては、排ガス中にＰ（リン）化合物やその他の被毒物質の化合物が含まれ、これらの化合物は、窒素酸化物及びアンモニア（ＮＨ３）等の還元剤とともに触媒プレートの排ガス浄化触媒（脱硝触媒）の表面に到達する。
【００３５】
被毒物質の化合物は、還元剤が吸着する触媒の活性点上に吸着するため、還元剤の吸着が阻害され、脱硝触媒の活性が低下すると推測される。そのため、被毒物質の化合物が侵入・拡散しにくいメソ細孔の内部に脱硝触媒を付着させれば、被毒による触媒劣化を防止することが可能である。
【００３６】
メソポーラスシリカは、メソ細孔を有し、その細孔構造が安定である代表的な材料である。
【００３７】
アンモニアを還元剤とした脱硝反応は、窒素酸化物がＮＯ（一酸化窒素）の場合、下記反応式（１）に従って進行する。
【００３８】
【化１】
【００３９】
非特許文献１に記載されている脱硝反応機構モデルによれば、脱硝反応は、以下のように進むと想定されている。
【００４０】
反応物である窒素酸化物（以下、ＮＯとも呼ぶ。）と、還元剤であるアンモニア（以下、ＮＨ３とも呼ぶ。）とが触媒上に吸着される必要がある。
【００４１】
触媒上のＮＨ３の吸着点（活性点）は固体酸点（単に酸点とも呼ぶ。）であり、ＮＯの吸着点（ペアの活性点）は触媒上の酸化金属における二重結合酸素（Ｍ＝Ｏ）である。
【００４２】
ＮＨ３は、まず、酸点に吸着する。ＮＯは、ＮＨ３と相互作用を持ちながら、二重結合酸素によって活性化されてＮＨ３と反応し、Ｎ２（窒素）とＨ２Ｏとに分解する。次いで、ガス中の酸素により活性点が酸化されて再生される。
【００４３】
代表的な脱硝触媒である酸化チタン−酸化バナジウム系触媒の場合、固体酸点は、主に酸化チタンに由来し、二重結合酸素は、酸化バナジウムのＶ＝Ｏに由来すると考えられる。これら２種類の活性点が近接して存在することが高活性触媒の条件となる。
【００４４】
メソポーラスシリカを担体として、これに酸化チタン−酸化バナジウム系触媒を少量担持すると、酸化チタンと酸化バナジウムとがばらばらに配置され、酸点及び二重結合酸素のペアが減少して活性が低下する。また、バナジウムの二重結合酸素がシリカとペアをつくると、活性が発現しなくなる。シリカは、固体酸点が非常に少ないからである。
【００４５】
そこで、発明者は、メソポーラスシリカを担体にしたアンモニア脱硝触媒の脱硝活性を高めるため鋭意検討した結果、固体酸点の代わりに、アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉと、脱硝触媒活性のある成分であるＶ、Ｍｏ又はＷとを組み合わせることが好適であることを見出した。
【００４６】
アンモニア酸化活性の高い活性成分は、ＮＨ３と酸素との反応を促進するため、ＮＨ３を活性成分上に吸着する性能が高いと考えられる。そのため、アンモニア脱硝反応におけるＮＨ３吸着点の役割を担うことができると考えられる。
【００４７】
しかしながら、ＮＨ３が活性点に吸着した直後に酸化されて窒素酸化物になってしまうと、ＮＯと反応することができない。
【００４８】
そこで、脱硝活性が高い、すなわち、ＮＯとＮＨ３とを反応させやすい活性成分と活性点を近接させることにより、触媒としての脱硝活性を高めることができると考えた。
【００４９】
実施例の触媒に用いるメソポーラスシリカには、二次元六方構造のＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＭＳ−１６及びＭＳＵ−Ｈ、立方構造のＭＣＭ−４８及びＳＢＡ−１、ラメラ構造のＭＣＭ−５０などがある。構造はいずれでもよいが、被毒物質の侵入を防止する観点から、平均細孔径は２〜７０ｎｍが好ましい。また、メソポーラスシリカにＳｉＯ２が混ざっていてもよいが、その量は、質量基準で担体（メソポーラスシリカ）全体の３０％以下が好ましい。
【００５０】
メソポーラスシリカに担持してアンモニア酸化活性の高い活性成分としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉが好適である。これらの活性成分の担持形態は、金属、金属イオン又は酸化物が好ましい。Ｍｎの酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などが挙げられる。Ｃｏの酸化物としては、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ３Ｏ４などが挙げられる。Ｆｅの酸化物としては、ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などが挙げられる。Ｎｉの酸化物としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００５１】
一方、アンモニア脱硝活性のある活性成分としては、Ｖ、Ｍｏ又はＷが好適である。これらの活性成分の担持形態は、金属、金属イオン又は酸化物が好ましい。これらの元素は、酸化チタンを担体とした場合、酸化チタンの表面に担持することにより高い脱硝活性が得られる。すなわち、アンモニア吸着点となる酸化チタンがあることにより高活性を示す。
【００５２】
アンモニア酸化活性のある活性成分が酸化チタンの役割を果たすことから、アンモニア脱硝活性のある活性成分Ｖ、Ｍｏ又はＷを、メソポーラスシリカの表面においてアンモニア酸化活性を有する活性成分Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉと組み合わせることにより高活性を発現する。
【００５３】
Ｖの酸化物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２などが挙げられる。Ｍｏの酸化物としては、例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２などが挙げられる。Ｗの酸化物としては、例えば、ＷＯ３、ＷＯ２などが挙げられる。また、ＶとＭｏとの複合酸化物などでもよく、例えば、ＭｏＶＯ５、ＶＯＭｏＯ５、Ｖ２ＭｏＯ８、Ｍｏ４Ｖ６Ｏ２５、Ｍｏ６Ｖ９Ｏ４０などが挙げられる。
【００５４】
実施例の触媒は、メソポーラスシリカに、アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉと、脱硝触媒活性のある成分であるＶ、Ｍｏ又はＷとを組み合わせて担持した脱硝触媒であるため、このままでも十分触媒活性を有するが、必要に応じて、窒素酸化物除去活性を有する触媒成分を更に追加担持してもよい。
【００５５】
実施例の触媒の脱硝活性が高い理由は、アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉがＮＨ３の吸着点の役割を担い、アンモニア脱硝活性の高い活性成分であるＶ、Ｍｏ又はＷがＮＯの吸着及び還元反応の活性点となり、この２種類の活性点が共存することにより、窒素酸化物の還元反応が速やかに進行するためである。
【００５６】
実施例の触媒において、メソポーラスシリカに担持するアンモニア酸化活性の高い活性成分Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の元素の担持量は、元素の重量基準で０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。担持量が０．５ｗｔ％より少ないと、ＮＨ３吸着量が少なくなり、脱硝活性が低くなる。これに対して、担持量が１０ｗｔ％より多いと、ＮＨ３の酸化活性が優勢になり、脱硝活性が低くなる。
【００５７】
メソポーラスシリカに担持するアンモニア脱硝活性の高い活性成分であるＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種類以上の元素の担持量は、元素の重量基準で０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５８】
実施例の排ガス浄化触媒を調製する方法としては、メソポーラスシリカにアンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の元素と、アンモニア脱硝活性のあるＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種類以上の元素とを担持する方法としては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、イオン交換法、ＴＭＰ（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）法などがあるが、細孔内部に活性成分を導入できる担持法であれば特に限定されるものではない。これらの方法のうち、ＴＭＰ法は、担持する金属元素を含む金属アルコキシドとメソポーラスシリカの表面水酸基とを反応させて前駆体を形成するため、細孔内に確実に活性成分が担持される有効な方法である。
【００５９】
アンモニア酸化活性の高い活性成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉの原料としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物、金属アルコキシドなどが使用できる。アンモニア脱硝活性のあるＶ、Ｍｏ又はＷの原料としては、アンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酸化物、金属アルコキシドなどが使用できる。
【００６０】
以上の条件で、メソポーラスシリカに、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種類以上の元素とを担持した触媒を調製し、２００℃以下の温度で十分乾燥した後、空気雰囲気において８００℃未満、好ましくは３００〜５００℃の範囲で、１〜１０時間焼成し、触媒粉末を得る。
【００６１】
このようにして調製した触媒は、そのまま、あるいはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの結合剤や水を添加した後、成型する。成型物の形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状、板状など、適用する反応器やガス流通条件により任意に選定することができる。成型物は、１００℃以上で乾燥した後、さらに不活性ガスあるいは空気雰囲気において８００℃未満好ましくは３００〜５００℃の範囲で、１〜１０時間焼成することにより、強度を向上させることができる。
【００６２】
実施例の触媒は、単独で使用することもできるが、周知の他の排ガス浄化触媒と組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
実施例の触媒は、メソポーラスシリカを担体としているため、Ｐ化合物などの被毒物質に対する耐久性が高い。このため、ハニカム触媒や板状触媒において、従来の排ガス浄化触媒で形成された層に上塗りする形で実施例の触媒を含む触媒層を形成し、反応ガスが従来の排ガス浄化触媒よりも先に実施例の触媒と接触する構成とすることが可能となる。これによって、従来の触媒成分のみで構成されたハニカム触媒や板状触媒よりも、劣化を軽減することができ、長寿命化することができる。
【００６４】
このような方法により形成された触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するには、例えば、実施例の触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスと還元剤であるアンモニアガスとの混合ガスを３００℃以上の温度で流通して接触させればよい。還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば、分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）などを流通してもよい。
【００６５】
以下、実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００６６】
実施例触媒１、実施例触媒２、比較例触媒１及び比較例触媒２を調製し、ＮＨ３を還元剤とした窒素酸化物の除去性能を測定した。
【００６７】
実施例触媒１及び２並びに比較例触媒１及び２の調製方法は、以下の通りである。
【００６８】
（実施例触媒１）
含浸法を用いてメソポーラスシリカにＶ及びＭｎを担持した。
【００６９】
最初にＶ担持を行い、次にＭｎ担持を行った。
【００７０】
過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３１．０５ｇを溶解した溶液を、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、日本化学工業製ＳＩＬＦＡＭ−Ａ、比表面積９７７ｍ２／ｇ、平均細孔径４．２ｎｍ）１５ｇに含浸し、スパチュラでよく混合した。これを３０分放置した後、１２０℃に設定した乾燥炉に入れ、大気中で１時間乾燥し、５００℃に設定した電気炉で２時間乾燥した。
【００７１】
次に、この粉末に、蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．５８ｇを溶解した水溶液を含浸し、スパチュラでよく混合した。これを３０分放置した後、１２０℃に設定した乾燥炉に入れ、大気中で１時間乾燥し、５００℃に設定した電気炉で２時間乾燥し、実施例触媒１の粉末を得た。
【００７２】
定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％であり、Ｍｎ担持量は３ｗｔ％であった。
【００７３】
（実施例触媒２）
ＴＭＰ法を用いてメソポーラスシリカにＶ及びＭｎを担持した。
【００７４】
最初にＶ担持を行い、次にＭｎ担持を行った。
【００７５】
シュレンクナス型フラスコにメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、日本化学工業製ＳＩＬＦＡＭ−Ａ）１５ｇを入れ、これをシュレンクラインに接続してオイルバスで１８０℃に加熱して１５時間真空乾燥した。
【００７６】
次に、このナス型フラスコにＮ２ガスを導入し、Ｎ２ガス流通下で脱水テトラヒドロフラン１１０ｃｍ３及びバナジウムトリ−ｎ−ブトキシドオキシド２．５８ｇを添加した。
【００７７】
この混合液を、Ｎ２ガス流通下、室温で１５時間攪拌した。攪拌終了後、静置して固形物を沈降させ、上澄み液を注射器で除去した。ナス型フラスコ内に残った固形物をシュレンクラインにて室温で５時間真空乾燥した。これをオイルバスで１８０℃に加熱して１５時間真空乾燥した。このナス型フラスコにＮ２ガスを導入し、Ｎ２ガス流通下でセロソルブ１１０ｃｍ３及びジ−ｉ−プロポキシマンガン１．５６ｇを添加した。
【００７８】
この混合液を、Ｎ２ガス流通下、室温で１５時間攪拌した。攪拌終了後、静置して固形物を沈降させ、上澄み液を注射器で除去した。ナス型フラスコ内に残った固形物をシュレンクラインにて室温で５時間真空乾燥した。この乾燥粉末を大気中１５０℃で２時間乾燥した。
【００７９】
最後に、大気中５００℃で２時間焼成し、実施例触媒２を得た。
【００８０】
定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．７ｗｔ％であり、Ｍｎ担持量は２．９ｗｔ％であった。
【００８１】
（比較例触媒１）
実施例触媒１と同様の方法でＶ担持を行い、Ｍｎ担持を行わないで、メソポーラスシリカにＶのみを担持した触媒を調製し、比較例触媒１の粉末を得た。
【００８２】
定量分析の結果、本比較例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％であった。
【００８３】
（比較例触媒２）
Ｖの担持は行わず、メソポーラスシリカ１５ｇに実施例触媒１と同様の方法でＭｎのみを担持した触媒を調製し、比較例触媒２の粉末を得た。
【００８４】
定量分析の結果、本比較例触媒のＭｎ担持量は３．２ｗｔ％であった。
【００８５】
実施例触媒１、実施例触媒２、比較例触媒１及び比較例触媒２について、アンモニアを還元剤とした窒素酸化物（ＮＯｘ）除去性能を比較した。
【００８６】
触媒粉末をプレス成型後粉砕し、これを１０〜２０ｍｅｓｈ（１．７ｍｍ〜８７０μｍ）に分級し、粒状触媒とした。
【００８７】
このようにして形成した触媒を常圧流通式反応装置に設置し、以下の条件で入口ＮＯｘ濃度及び出口ＮＯｘ濃度を測定した。
【００８８】
ガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランス
空間速度（ＳＶ）：１２００００ｈ−１
反応温度：３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃
表１は、反応温度に対する各触媒のＮＯｘ除去率を示したものである。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１において、ＮＯｘ除去率は、下記数式（１）により算出した。
【００９１】
【数１】
【００９２】
表１において、ＮＯｘ除去率がマイナスの値を示している場合は、入口ＮＯｘ濃度よりも、出口ＮＯｘ濃度が増加していることを示す。すなわち、ＮＨ３が酸化されて、ＮＯｘ（ＮＯ又はＮＯ２）が生成したことを示す。
【００９３】
表１の結果から、メソポーラスシリカにアンモニア脱硝活性があるＶのみを担持した比較例触媒１は、測定した反応温度範囲におけるＮＯｘ除去率は約２％であり、ほとんど脱硝活性を示さない。メソポーラスシリカ上ではＶは活性を発現していないことがわかる。
【００９４】
また、メソポーラスシリカにＭｎのみを担持した比較例触媒２は、４００℃以上でＮＯｘ除去率がマイナスの値を示していることから、Ｍｎは、アンモニア酸化活性が高い成分であるといえる。
【００９５】
これらと比較して、Ｖ及びＭｎの２成分を担持した実施例触媒１及び実施例触媒２は、どちらも測定した反応温度範囲で比較例触媒よりＮＯｘ除去率が高くなっている。また、４００℃以上でＮＯｘ除去率は正の値を示しており、アンモニア酸化活性も抑制されている。
【００９６】
実施例触媒１と実施例触媒２とは調製法が異なっている。含浸法を用いた実施例触媒１よりもＴＭＰ法を用いた実施例触媒２の方が各成分を細かく分散して担持させることができるため、活性が高くなると考える。
【００９７】
これらの結果から、メソポーラスシリカにアンモニア酸化活性の高いＭｎ及びアンモニア脱硝活性があるＶを担持した実施例の触媒は、脱硝活性が高いことがわかる。
【実施例２】
【００９８】
実施例触媒３、実施例触媒４及び比較例触媒３を調製し、ＮＨ３を還元剤とした窒素酸化物の除去性能を測定した。実施例触媒３、４及び比較例触媒３の調製方法は、以下の通りである。
【００９９】
（実施例触媒３）
硝酸マンガン六水和物２．５８ｇの代わりに硝酸コバルト六水和物２．６２ｇを用いること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒３の粉末を得た。本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％であり、Ｃｏ担持量は３．２ｗｔ％であった。
【０１００】
（実施例触媒４）
ジ−ｉ−プロポキシマンガン１．５６ｇの代わりにジ−ｉ−プロポキシコバルト１．５９ｇを用いることと、セロソルブの代わりにテトラヒドロフラン脱水を用いること以外は、実施例触媒２と同様の方法で調製し、実施例触媒４の粉末を得た。本実施例触媒のＶ担持量は２．７ｗｔ％であり、Ｃｏ担持量は３．３ｗｔ％であった。
【０１０１】
（比較例触媒３）
Ｖの担持操作は行わず、メソポーラスシリカ１５ｇに実施例触媒３と同様の方法でＣｏのみを担持した触媒を調製し、比較例触媒３の粉末を得た。定量分析の結果、本比較例触媒のＣｏ担持量は３．２ｗｔ％であった。
【０１０２】
（実施例触媒５）
過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３１．０５ｇを溶解した溶液の代わりに、過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３を０．８８ｇと（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを０．２６ｇとを溶解した溶液を、メソポーラスシリカ１５ｇに含浸する以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒５の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．５ｗｔ％、Ｍｏの担持量は０．９ｗｔ％、Ｍｎ担持量は３ｗｔ％であった。
【０１０３】
（実施例触媒６）
過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３１．０５ｇを溶解した溶液の代わりに、過酸化水素水溶液４０ｇにＮＨ４ＶＯ３０．８８ｇ及び（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ０．３９ｇを溶解した溶液を用いてメソポーラスシリカ１５ｇに含浸すること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒６の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．５ｗｔ％、Ｗの担持量は１．８ｗｔ％、Ｍｎ担持量は３ｗｔ％であった。
【０１０４】
（実施例触媒７）
蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．５８ｇを溶解した水溶液の代わりに、蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．１ｇ及び硝酸ニッケル六水和物０．４４ｇを溶解した水溶液を用いること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒７の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％、Ｍｎ担持量は２．７ｗｔ％、Ｎｉの担持量は０．５ｗｔ％であった。
【０１０５】
（実施例触媒８）
蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．５８ｇを溶解した水溶液の代わりに、蒸留水４５ｃｍ３に硝酸マンガン六水和物２．１ｇ及び硝酸鉄九水和物０．６１ｇを溶解した水溶液を用いること以外は、実施例触媒１と同様の方法で調製し、実施例触媒８の粉末を得た。定量分析の結果、本実施例触媒のＶ担持量は２．８ｗｔ％、Ｍｎ担持量は２．７ｗｔ％、Ｆｅの担持量は０．５ｗｔ％であった。
【０１０６】
実施例触媒３〜８及び比較例触媒３について、実施例１と同様の方法でアンモニアを還元剤とした窒素酸化物（ＮＯｘ）除去性能を比較した。
【０１０７】
表２は、各触媒の反応温度３５０℃におけるＮＯｘ除去率を示したものである。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果から、メソポーラスシリカにＣｏのみを担持した比較例触媒３はＮＯｘ除去率が−３０％を示している。このことから、Ｃｏは、アンモニア酸化活性が高い成分であるといえる。
【０１１０】
これに対して、Ｖ及びＣｏの２成分を担持した実施例触媒３及び実施例触媒４は、どちらも比較例触媒３よりＮＯｘ除去率が高くなった。また、実施例触媒３と実施例触媒４とは調製法が異なり、より細かく分散して担持できるＴＭＰ法を用いた実施例触媒４の方が、脱硝活性が高いことがわかる。
【０１１１】
実施例触媒５及び実施例触媒６は、アンモニア脱硝活性のある活性成分としてＶ、Ｍｏ及びＷのうち、２種類の元素とＭｎとを担持した場合である。これらは、実施例１の実施例触媒１と同程度の性能を示すことがわかる。
【０１１２】
実施例触媒７及び実施例触媒８は、アンモニア酸化活性のある活性成分としてＭｎ、Ｎｉ及びＦｅのうち、２種類の元素とＶとを担持した場合である。これらも、実施例１の実施例触媒１と同程度の性能を示すことがわかる。
【０１１３】
以上の結果から、メソポーラスシリカにアンモニア酸化活性の高いＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのうち１種類以上の元素と、アンモニア脱硝活性があるＶ、Ｍｏ及びＷのうち１種類以上の元素を担持した実施例の触媒は、脱硝活性が高いことがわかった。
【符号の説明】
【０１１４】
１：ボイラ、２：脱硝装置、３：触媒プレート、４：収納容器、１１：排気流路、１２：触媒ユニット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物及びリン化合物を含む排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス浄化触媒であって、メソポーラスシリカを担体とし、前記担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体に担持されたＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記担体に担持されたＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体の平均細孔径が２〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
メソポーラスシリカに含まれるＳｉＯ２の割合が質量基準で前記担体全体の３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を板状部材又は網状部材の表面に付設したことを特徴とする触媒プレート。
【請求項７】
請求項６記載の触媒プレートを収納容器の内部に収納したことを特徴とする触媒ユニット。
【請求項８】
請求項６記載の触媒プレートを用いたことを特徴とする脱硝装置。
【請求項９】
請求項８記載の脱硝装置を有することを特徴とするボイラシステム。
【請求項１】
窒素酸化物及びリン化合物を含む排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス浄化触媒であって、メソポーラスシリカを担体とし、前記担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体に担持されたＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記担体に担持されたＶ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素は、酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体の平均細孔径が２〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
メソポーラスシリカに含まれるＳｉＯ２の割合が質量基準で前記担体全体の３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を板状部材又は網状部材の表面に付設したことを特徴とする触媒プレート。
【請求項７】
請求項６記載の触媒プレートを収納容器の内部に収納したことを特徴とする触媒ユニット。
【請求項８】
請求項６記載の触媒プレートを用いたことを特徴とする脱硝装置。
【請求項９】
請求項８記載の脱硝装置を有することを特徴とするボイラシステム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３００４２（Ｐ２０１１−２３００４２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１５８８（Ｐ２０１０−１０１５８８）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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