排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
【課題】触媒金属及びＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を高める。
【解決手段】担体１上に、触媒金属とＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と無機酸化物からなるバインダとを含む触媒層２が設けられている排気ガス浄化用触媒において、触媒層２は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させたアルカリ金属を備え、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、上記触媒金属と上記アルカリ金属とが互いに近接した状態で存在している。
【解決手段】担体１上に、触媒金属とＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と無機酸化物からなるバインダとを含む触媒層２が設けられている排気ガス浄化用触媒において、触媒層２は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させたアルカリ金属を備え、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、上記触媒金属と上記アルカリ金属とが互いに近接した状態で存在している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒では、触媒金属の凝集による性能の低下が従来より問題になっている。この触媒金属の凝集は、触媒が高温の排気ガスに晒されることによって生ずる。例えば、自動車エンジンの排気マニホールドに直結される排気ガス浄化用触媒では、触媒温度が１１００℃程度の高温になることがある。触媒金属を活性アルミナのような大きな比表面積を有するサポート材に分散担持させても、その触媒金属が次第に凝集していくことは避けられない。従来の触媒では、触媒金属が凝集してもある程度の触媒性能が得られるように、触媒金属量が多めになっている。しかし、触媒金属として一般に採用されるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属は高価であり、しかも、近年はそのようなレアメタル資源の確保が求められている。
【０００３】
これに対して、触媒金属を活性アルミナ等の表面に担持するだけでなく、排気ガスの空燃比の変動に応じて酸素を吸蔵・放出する酸素吸蔵放出材として機能するＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させることが行なわれている（特許文献１，２）。このＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させると、その酸素吸蔵放出能が大幅に改善される。そのため、この触媒金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物を三元触媒に使用し、理論空燃比を中心として排気ガスの空燃比をリーンとリッチとに繰り返し変化させると、少ない触媒金属量でも優れた排気ガス浄化性能が得られる。
【０００４】
また、ＣｅＺｒ系複合酸化物にアルカリ金属を固溶させると、その塩基性が高まるなど、性質が変化することが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属と共にアルカリ金属を固溶させることにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物に塩基性が高いサイトを形成し、該サイトに排気ガス中の硫黄を吸着させることにより、触媒金属の硫黄被毒を抑制することが記載されている。その調製法は、Ｃｅ、Ｚｒ、触媒金属及びアルカリ金属の各イオンを含む硝酸塩溶液にアンモニア水を添加して共沈を生じさせ、共沈物を乾燥・焼成する、というものであり、これにより、触媒金属及びアルカリ金属が固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物を得ている。
【０００６】
また、特許文献４には、ＣｅＺｒ系複合酸化物にアルカリ金属を固溶させることにより、該複合酸化物の酸素吸蔵放出量を増大させること、かかるアルカリ金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｐｄを担持した活性アルミナとを排気ガス浄化用触媒に用いることが記載されている。さらに、アルカリ金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物は、共沈法や錯体重合法で調製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６１１４３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２６５５０号公報
【特許文献４】特開２００５−２７９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記アルカリ金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物の場合、アルカリ金属はＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子内に固溶しているから、粒子表面に露出するアルカリ金属量は少なくなる。従って、アルカリ金属の固溶によるＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面特性の向上、触媒金属との相互作用の向上には限界がある。これに対して、アルカリ金属溶液を触媒層に含浸させてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面にアルカリ金属を担持させることも考えられる。しかし、その場合は、アルカリ金属がＣｅＺｒ系複合酸化物粉末だけでなく、バインダなど触媒層の他の成分にもアルカリ金属が担持され、無駄が多くなるとともに、アルカリアタックによる担体の強度低下を招き易くなる。
【０００９】
すなわち、本発明は、触媒金属及びＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する排気ガス浄化用触媒の向上にアルカリ金属を効果的に利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、アルカリ金属をＣｅＺｒ系複合酸化物（Ｃｅ及びＺｒの各イオンを含む酸化物）粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込み、且つ触媒金属とアルカリ金属とが該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面において互いに近接した状態になるようにした。以下、具体的に説明する。
【００１１】
本発明は、担体上に、触媒金属と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、無機酸化物からなるバインダとを含む触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層において、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させたアルカリ金属を備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、上記触媒金属と上記アルカリ金属とが互いに近接した状態で存在していることを特徴とする。
【００１２】
このような排気ガス浄化用触媒によれば、アルカリ金属がＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持され、該粒子表面において触媒金属とアルカリ金属とが互いに近接した状態で存在するから、アルカリ金属が立体障害となって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面における触媒金属の凝集が抑制される。そして、アルカリ金属が有する電子供与性により、触媒金属とＣｅＺｒ系複合酸化物とが酸素を介した結合状態をとり易くなり、触媒金属は酸化物としての性質が強くなって、ＨＣ（炭化水素）やＣＯを酸化浄化する活性が高くなり、同時にＮＯｘの還元浄化が図れる。また、上記電子供与性により、ＣｅＺｒ系複合酸化物に吸着される排気ガス成分の活性が高くなり、触媒金属によって浄化され易くなる。しかも、アルカリ金属は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれているから、つまり、アルカリ金属を触媒層においてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させているから、アルカリ金属がバインダ等に担持される無駄が防止されるとともに、担体に対するアルカリアタックが避けられ、触媒の耐久性向上に有利になる。
【００１３】
好ましい実施形態は、上記触媒金属が上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子に固溶し、その一部が該粒子表面に露出していることである。これにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能が高くなるとともに、触媒金属の凝集抑制に有利になる。
【００１４】
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に対する上記アルカリ金属の好ましい担持比率は、酸化物に換算して１１モル％以下であり、さらに好ましいのは０．２モル％以上５モル％以下である。
【００１５】
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として好ましいのは、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との質量比が同じか、ＺｒＯ２がリッチである複合酸化物粉末である。ＣｅＺｒ系複合酸化物には、Ｃｅ及びＺｒの他にＮｄを配合することが好ましい。その場合の好ましい組成（質量比）は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝（５〜４５）：（４５〜８５）：（５〜２０）である。さらに第四金属成分として、例えばＰｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で配合することもできる。
【００１６】
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００１７】
上記触媒金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ等の遷移金属（特に貴金属）があげられ、そのうちでもＰｄが好ましい。上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に対する触媒金属の担持比率は０．０１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の観点は、上述の如き排気ガス浄化用触媒を製造することに適した方法であり、Ｃｅ及びＺｒの各イオンを含む溶液から得たＣｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成することによって、粒子表面にアルカリ金属が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程と、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートして、該担体上に触媒層を形成する工程とを備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、上記溶液に触媒金属のイオンを添加して上記Ｃｅ及びＺｒと共に触媒金属を共沈させることにより、該触媒金属を上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子に固溶させるとともに、その一部の触媒金属を該粒子表面に露出させることを特徴とする。
【００１９】
この製造方法の場合、Ｃｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成するから、アルカリ金属溶液はゲルを構成する粒子表面に付着し、その後の焼成により、アルカリ金属が酸化物としてＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面に担持された状態になる。これにより、アルカリ金属を触媒層においてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させることができる。そして、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、触媒金属をＣｅ及びＺｒと共に共沈させるから、該触媒金属は当該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶するとともに、その一部の触媒金属が該粒子表面に露出した状態になり、その結果、該粒子表面ではアルカリ金属と触媒金属とが互いに近接した状態になる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、アルカリ金属はＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて該ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在し、該アルカリ金属と触媒金属とがＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において互いに近接した状態で存在しているから、アルカリ金属が立体障害となって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面における触媒金属の凝集が抑制され、また、アルカリ金属が有する電子供与性により、触媒金属はＨＣやＣＯを酸化浄化する活性が高くなり、或いは、ＣｅＺｒ系複合酸化物に吸着される排気ガス成分の活性が高くなり、優れた排気ガス浄化性能が得られるとともに、担体に対するアルカリアタックが避けられ、触媒の耐久性向上に有利になる。
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、Ｃｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成することによって、粒子表面にアルカリ金属が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程と、該ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートして触媒層を形成する工程とを備え、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、上記Ｃｅ及びＺｒと共に触媒金属を共沈させることにより、該触媒金属を上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶させるとともに、その一部の触媒金属を該粒子表面に露出させるようにしたから、アルカリ金属がＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面に担持されてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在し、且つアルカリ金属と触媒金属とはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において互いに近接した状態になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例に係るＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例に係るＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフ図である。
【図５】実施例１〜６及び比較例１のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図６】実施例１〜６及び比較例１の排気ガス浄化率を示すグラフ図である。
【図７】実施例６及び比較例１，２のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図８】実施例６及び比較例１，２のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
図１に示す排気ガス浄化用触媒において、１は担体であり、この担体１上に触媒層２が形成されている。この排気ガス浄化用触媒１は自動車のガソリンエンジンが理論空燃比付近で運転されるときの排気ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化する三元触媒に適する。
【００２５】
担体１は例えばコージェライト製のハニカム担体とされる。触媒層２は、触媒金属と、アルカリ金属と、酸素吸蔵放出材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、無機酸化物からなるバインダとを含有する。触媒層２は、さらに、活性アルミナ粉末など他の触媒成分を含有することができる。ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上には、アルカリ金属と触媒金属とが共存している。すなわち、アルカリ金属は、触媒層２おいて上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在しており、さらに、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、アルカリ金属と触媒金属とが互いに近接して設けられている。
【００２６】
＜アルカリ金属・触媒金属共存型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末について＞
上記アルカリ金属と触媒金属とが共存したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末について、アルカリ金属としてＮａを採用し、触媒金属としてＰｄを採用したケースで説明する。
【００２７】
−実施例に係るＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製−
硝酸セリウム６水和物（１７．１５ｇ）とＺｒＯ２に換算して２５．１３質量％のＺｒを含有したオキシ硝酸ジルコニル溶液（７８．７８ｇ）と硝酸ネオジム４水和物（７．０７ｇ）と硝酸パラジウム（３．４４ｇ）をイオン交換水（３００ｍＬ）に溶かして硝酸塩混合溶液を得る。この硝酸塩混合溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（９００ｍＬ）を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗してゲルを得る。このゲル形態の共沈物に、アルカリ金属化合物としての硝酸ナトリウム（０．８２ｇ）を溶解させた水溶液を添加し、一昼夜攪拌混合する。得られた混合物を空気中において１５０℃の温度で乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。
【００２８】
以上により、Ｐｄが固溶し且つ粒子表面にＮａが担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末３０ｇを得ることができる。一部のＰｄはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に露出した状態になる。また、硝酸ナトリウム水溶液をＣｅＺｒ系複合酸化物の前駆体であるゲル形態の共沈物に添加・混合（ドープ）するようにしているから、Ｎａは、得られるＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の粒子に組み込まれた状態になる。
【００２９】
すなわち、上記ドープ後の焼成により、ＮａはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の二次粒子表面に担持されるだけでなく、該二次粒子内部に埋もれている一次粒子の表面にも担持された状態になる。この場合、一部のＮａがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶し、残部のＮａが当該粒子表面に担持された状態になり、そして、粒子内に固溶したＮａの一部はその粒子表面に露出し、この露出したＮａに上記残部のＮａが結合するから、ＮａのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に対する結合強度が高くなっていると考えられる。その結果、このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面にはＰｄと強く結合したＮａとが互いに近接した状態で存在し、そのＮａがＰｄの凝集を抑制する立体障害の機能を果たすと考えられる。また、ＮａがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（二次粒子）を構成する一次粒子間にあって、排気ガスを当該二次粒子内部に拡散させ易くしていると考えられる。
【００３０】
得られたＮａドープ(Ｐｄ固溶)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＰｄ及びＮａを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。Ｎａの担持比率はＮａ２Ｏに換算してＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の１質量％であり、これは金属酸化物のモル数で換算すれば、２．３モル％に相当する。
【００３１】
−比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製−
上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法とは違って、上記硝酸塩混合溶液の調製工程では硝酸パラジウムを添加せず、上記ゲル形態の共沈物に対して硝酸パラジウム水溶液を添加して攪拌混合するようにした。また、硝酸ナトリウム水溶液は、上記ゲル形態の共沈物には添加せずに、該ゲル形態の共沈物を乾燥焼成して得られたＰｄ後担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させるようにし、その後に焼成をした。その他は上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法と同様にして、Ｎａ後担持(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得た。
【００３２】
−電子顕微鏡写真観察−
上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及びＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末各々に対して、大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後に、それら粒子を電子顕微鏡で観察した。図２はＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真であり、図３はＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子では、該粒子に担持されているＰｄ粒子の粒径が約７９ｎｍであるが、比較例のＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子では、該粒子に担持されているＰｄ粒子の粒径が約１５４ｎｍであり、実施例の法がＰｄ粒径は小さい。
【００３３】
−Ｘ線回折パターン−
図４は上記エージング後のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及びＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末各々のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によるＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンに基いて、次のシェラーの式からＰｄの結晶子径を求めたところ、実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末では７０．２ｎｍとなり、比較例のＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末では８６．３ｎｍになった。
結晶子径Ｄ(hkl)＝０．９λ／(β1/2・cosθ)
但し、hklはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（Å)、β1/2は(hkl)面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である（Ｘ線条件；Ｘ線源：ＣｕＫα，管電圧：５０ＫＶ，管電流：２４０ｍＡ）。
【００３４】
また、実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の場合、Ｘ線回折パターンに単斜晶（monoclinic）ＺｒＯ２に由来するピークが認められたが、比較例のＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンにはそのようなピークは見られない。実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に見られる単斜晶ＺｒＯ２由来のピークは、一部のＮａが当該ＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶していることを推察させる。
【００３５】
＜実施例及び比較例に係る触媒の排気ガス浄化性能＞
−実施例１〜６に係る触媒−
上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法により、表１に示す仕込量にてＮａのＮａ２Ｏに換算した担持比率が異なる実施例１〜５の各Ｎａドープ(Ｐｄ固溶)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。Ｐｄ担持比率はいずれも０．５質量％である。実施例５では、硝酸Ｎａの仕込み量が実施例４と同じく０．０８ｇになっているが、Ｎａドープ(Ｐｄ固溶)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製後に、該粉末をシュウ酸で処理してＮａ成分を溶出させ、Ｎａ２Ｏ担持比率を０．０１質量％以下にしている。
【００３６】
また、実施例１〜５とは違って、上記硝酸塩混合溶液の調製工程では硝酸パラジウムを添加せずに、上記ゲル形態の共沈物に対して硝酸パラジウム水溶液を添加して攪拌混合するようにし、他は同様にして、Ｎａ２Ｏ担持比率が１質量％（２．３モル％）である実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。
【００３７】
なお、表１のオキシ硝酸Ｚｒ溶液は、２５．１３質量％オキシ硝酸ジルコニル溶液のことである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
そうして、実施例１〜６については、各々のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を硝酸ジルコニルバインダ及びイオン交換水と共に混合してスラリーとし、これをハニカム担体にコーティングして触媒層を形成した。担体１Ｌ当たりのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末担持量は１００ｇ／Ｌである。ハニカム担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製のもの（容量１Ｌ）を用いた。
【００４０】
−比較例１に係る触媒−
実施例６と同様に、上記硝酸塩混合溶液の調製工程では硝酸パラジウムを添加せずに、上記ゲル形態の共沈物に対して硝酸パラジウム水溶液を添加して攪拌混合するようにし、且つこのゲル形態の共沈物には硝酸ナトリウム水溶液は添加せずに、他は同様にして、Ｎａを担持させていない比較例１に係るＮａ無担持(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。そして、このＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を実施例と同様の方法で同様のハニカム担体にウォッシュコートし、比較例１に係る触媒を得た。
【００４１】
−比較例２に係る触媒−
先に説明した比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法にて、Ｎａ２Ｏ担持比率が１質量％（２．３モル％）である比較例２に係るＮａ後担持(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。そして、このＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を実施例と同様の方法で同様のハニカム担体にウォッシュコートし、比較例２に係る触媒を得た。
【００４２】
−排気ガス浄化性能の評価テスト−
実施例及び比較例の各触媒には、２％の酸素と１０％の水を含んだ窒素雰囲気において、１０００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を施した。
【００４３】
しかる後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜６及び比較例１のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図５に示し、排気ガス浄化率Ｃ４００の測定結果を図６に示す。
【００４６】
図５の実施例１〜５のＮａドープ(Ｐｄ固溶)型触媒（黒塗り）をみると、Ｎａ２Ｏ担持比率が５質量％（１０．７モル％）、１質量％（２．３モル％）及び０．１質量％（０．２モル％）である実施例２〜４は、Ｎａ２Ｏ担持比率が０．０１質量％以下である（同図の「＊」を付けた）実施例５よりも、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が低い。
【００４７】
図６の実施例１〜５のＮａドープ(Ｐｄ固溶)型触媒（黒塗り）をみると、ライトオフ温度Ｔ５０と同じく、実施例２〜４は実施例５よりも排気ガス浄化率Ｃ４００が高い。また、Ｎａ２Ｏ担持比率が１質量％（２．３モル％）であるときに（実施例３）、ライトオフ温度Ｔ５０が最も低くなり、排気ガス浄化率Ｃ４００が最も高くなっている。
【００４８】
図５，６の両グラフから、Ｎａ２Ｏ担持比率を１１モル％以下にすると、Ｎａを担持させない場合よりも、触媒の排気ガス浄化性能の向上を見込めること、また、Ｎａ２Ｏ担持比率を０．２モル％以上５モル％以下にすると、高い排気ガス浄化性能を見込めることがわかる。
【００４９】
実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型触媒及び比較例１のＮａ無担持(Ｐｄ後担持)型触媒（図５，６の「白抜き」）では、対応する実施例４，５のＮａドープ(Ｐｄ固溶)型触媒よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が高くなり、排気ガス浄化率Ｃ４００が低くなっている。従って、ＰｄはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子に固溶させ、その一部のＰｄを該粒子表面に露出させることが好ましいということができる。
【００５０】
図７は実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型触媒、比較例２のＮａ後担持(Ｐｄ後担持)型触媒、並びに比較例１のＮａ無担持(Ｐｄ後担持)型触媒各々のライトオフ温度Ｔ５０を比較したグラフであり、図８はそれら３種の触媒各々の排気ガス浄化率Ｃ５００（触媒入口でのモデル排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分の浄化率）を比較したグラフである。実施例６及び比較例２のＮａ２Ｏ担持比率はいずれも１質量％（２．３モル％）である。また、Ｐｄ担持比率はいずれの触媒も０．５質量％である。
【００５１】
図７，８をみると、実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型触媒は、比較例２のＮａ後担持(Ｐｄ後担持)型触媒よりも、ライトオフ温度が低く、排気ガス浄化率Ｃ５００が高い。特にＮＯの浄化に関するライトオフ温度では、実施例６と比較例２とに顕著な差が出ている。これから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末において、Ｎａの担持形態をＮａドープ型（焼成前のゲル形態の共沈物（ＣｅＺｒ系複合酸化物前駆体）にＮａ化合物水溶液を添加）にすると、触媒の排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。
【００５２】
なお、上記実施形態の触媒では、担体上に単一の触媒層が形成されているが、担体上に複数の触媒層を積層し、各触媒層に相異なる触媒金属を配置するようにしてもよい。例えば、上触媒層のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び活性アルミナ粉末に触媒金属としてＲｈを担持し、下触媒層のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び活性アルミナ粉末に触媒金属としてＰｄを担持するという触媒層構成である。そして、上下の触媒層のいずれかにおいて、或いは各触媒層において、アルカリ金属の担持形態を上述のドープ型として該アルカリ金属をＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させるようにすればよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ 担体
２ 触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒では、触媒金属の凝集による性能の低下が従来より問題になっている。この触媒金属の凝集は、触媒が高温の排気ガスに晒されることによって生ずる。例えば、自動車エンジンの排気マニホールドに直結される排気ガス浄化用触媒では、触媒温度が１１００℃程度の高温になることがある。触媒金属を活性アルミナのような大きな比表面積を有するサポート材に分散担持させても、その触媒金属が次第に凝集していくことは避けられない。従来の触媒では、触媒金属が凝集してもある程度の触媒性能が得られるように、触媒金属量が多めになっている。しかし、触媒金属として一般に採用されるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属は高価であり、しかも、近年はそのようなレアメタル資源の確保が求められている。
【０００３】
これに対して、触媒金属を活性アルミナ等の表面に担持するだけでなく、排気ガスの空燃比の変動に応じて酸素を吸蔵・放出する酸素吸蔵放出材として機能するＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させることが行なわれている（特許文献１，２）。このＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させると、その酸素吸蔵放出能が大幅に改善される。そのため、この触媒金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物を三元触媒に使用し、理論空燃比を中心として排気ガスの空燃比をリーンとリッチとに繰り返し変化させると、少ない触媒金属量でも優れた排気ガス浄化性能が得られる。
【０００４】
また、ＣｅＺｒ系複合酸化物にアルカリ金属を固溶させると、その塩基性が高まるなど、性質が変化することが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属と共にアルカリ金属を固溶させることにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物に塩基性が高いサイトを形成し、該サイトに排気ガス中の硫黄を吸着させることにより、触媒金属の硫黄被毒を抑制することが記載されている。その調製法は、Ｃｅ、Ｚｒ、触媒金属及びアルカリ金属の各イオンを含む硝酸塩溶液にアンモニア水を添加して共沈を生じさせ、共沈物を乾燥・焼成する、というものであり、これにより、触媒金属及びアルカリ金属が固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物を得ている。
【０００６】
また、特許文献４には、ＣｅＺｒ系複合酸化物にアルカリ金属を固溶させることにより、該複合酸化物の酸素吸蔵放出量を増大させること、かかるアルカリ金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｐｄを担持した活性アルミナとを排気ガス浄化用触媒に用いることが記載されている。さらに、アルカリ金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物は、共沈法や錯体重合法で調製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６１１４３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２６５５０号公報
【特許文献４】特開２００５−２７９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記アルカリ金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物の場合、アルカリ金属はＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子内に固溶しているから、粒子表面に露出するアルカリ金属量は少なくなる。従って、アルカリ金属の固溶によるＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面特性の向上、触媒金属との相互作用の向上には限界がある。これに対して、アルカリ金属溶液を触媒層に含浸させてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面にアルカリ金属を担持させることも考えられる。しかし、その場合は、アルカリ金属がＣｅＺｒ系複合酸化物粉末だけでなく、バインダなど触媒層の他の成分にもアルカリ金属が担持され、無駄が多くなるとともに、アルカリアタックによる担体の強度低下を招き易くなる。
【０００９】
すなわち、本発明は、触媒金属及びＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する排気ガス浄化用触媒の向上にアルカリ金属を効果的に利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、アルカリ金属をＣｅＺｒ系複合酸化物（Ｃｅ及びＺｒの各イオンを含む酸化物）粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込み、且つ触媒金属とアルカリ金属とが該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面において互いに近接した状態になるようにした。以下、具体的に説明する。
【００１１】
本発明は、担体上に、触媒金属と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、無機酸化物からなるバインダとを含む触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層において、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させたアルカリ金属を備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、上記触媒金属と上記アルカリ金属とが互いに近接した状態で存在していることを特徴とする。
【００１２】
このような排気ガス浄化用触媒によれば、アルカリ金属がＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持され、該粒子表面において触媒金属とアルカリ金属とが互いに近接した状態で存在するから、アルカリ金属が立体障害となって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面における触媒金属の凝集が抑制される。そして、アルカリ金属が有する電子供与性により、触媒金属とＣｅＺｒ系複合酸化物とが酸素を介した結合状態をとり易くなり、触媒金属は酸化物としての性質が強くなって、ＨＣ（炭化水素）やＣＯを酸化浄化する活性が高くなり、同時にＮＯｘの還元浄化が図れる。また、上記電子供与性により、ＣｅＺｒ系複合酸化物に吸着される排気ガス成分の活性が高くなり、触媒金属によって浄化され易くなる。しかも、アルカリ金属は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれているから、つまり、アルカリ金属を触媒層においてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させているから、アルカリ金属がバインダ等に担持される無駄が防止されるとともに、担体に対するアルカリアタックが避けられ、触媒の耐久性向上に有利になる。
【００１３】
好ましい実施形態は、上記触媒金属が上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子に固溶し、その一部が該粒子表面に露出していることである。これにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能が高くなるとともに、触媒金属の凝集抑制に有利になる。
【００１４】
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に対する上記アルカリ金属の好ましい担持比率は、酸化物に換算して１１モル％以下であり、さらに好ましいのは０．２モル％以上５モル％以下である。
【００１５】
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として好ましいのは、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との質量比が同じか、ＺｒＯ２がリッチである複合酸化物粉末である。ＣｅＺｒ系複合酸化物には、Ｃｅ及びＺｒの他にＮｄを配合することが好ましい。その場合の好ましい組成（質量比）は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝（５〜４５）：（４５〜８５）：（５〜２０）である。さらに第四金属成分として、例えばＰｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で配合することもできる。
【００１６】
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００１７】
上記触媒金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ等の遷移金属（特に貴金属）があげられ、そのうちでもＰｄが好ましい。上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に対する触媒金属の担持比率は０．０１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の観点は、上述の如き排気ガス浄化用触媒を製造することに適した方法であり、Ｃｅ及びＺｒの各イオンを含む溶液から得たＣｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成することによって、粒子表面にアルカリ金属が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程と、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートして、該担体上に触媒層を形成する工程とを備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、上記溶液に触媒金属のイオンを添加して上記Ｃｅ及びＺｒと共に触媒金属を共沈させることにより、該触媒金属を上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子に固溶させるとともに、その一部の触媒金属を該粒子表面に露出させることを特徴とする。
【００１９】
この製造方法の場合、Ｃｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成するから、アルカリ金属溶液はゲルを構成する粒子表面に付着し、その後の焼成により、アルカリ金属が酸化物としてＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面に担持された状態になる。これにより、アルカリ金属を触媒層においてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させることができる。そして、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、触媒金属をＣｅ及びＺｒと共に共沈させるから、該触媒金属は当該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶するとともに、その一部の触媒金属が該粒子表面に露出した状態になり、その結果、該粒子表面ではアルカリ金属と触媒金属とが互いに近接した状態になる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、アルカリ金属はＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて該ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在し、該アルカリ金属と触媒金属とがＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において互いに近接した状態で存在しているから、アルカリ金属が立体障害となって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面における触媒金属の凝集が抑制され、また、アルカリ金属が有する電子供与性により、触媒金属はＨＣやＣＯを酸化浄化する活性が高くなり、或いは、ＣｅＺｒ系複合酸化物に吸着される排気ガス成分の活性が高くなり、優れた排気ガス浄化性能が得られるとともに、担体に対するアルカリアタックが避けられ、触媒の耐久性向上に有利になる。
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、Ｃｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成することによって、粒子表面にアルカリ金属が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程と、該ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートして触媒層を形成する工程とを備え、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、上記Ｃｅ及びＺｒと共に触媒金属を共沈させることにより、該触媒金属を上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶させるとともに、その一部の触媒金属を該粒子表面に露出させるようにしたから、アルカリ金属がＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面に担持されてＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在し、且つアルカリ金属と触媒金属とはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において互いに近接した状態になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例に係るＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例に係るＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフ図である。
【図５】実施例１〜６及び比較例１のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図６】実施例１〜６及び比較例１の排気ガス浄化率を示すグラフ図である。
【図７】実施例６及び比較例１，２のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図８】実施例６及び比較例１，２のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
図１に示す排気ガス浄化用触媒において、１は担体であり、この担体１上に触媒層２が形成されている。この排気ガス浄化用触媒１は自動車のガソリンエンジンが理論空燃比付近で運転されるときの排気ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化する三元触媒に適する。
【００２５】
担体１は例えばコージェライト製のハニカム担体とされる。触媒層２は、触媒金属と、アルカリ金属と、酸素吸蔵放出材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、無機酸化物からなるバインダとを含有する。触媒層２は、さらに、活性アルミナ粉末など他の触媒成分を含有することができる。ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上には、アルカリ金属と触媒金属とが共存している。すなわち、アルカリ金属は、触媒層２おいて上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在しており、さらに、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、アルカリ金属と触媒金属とが互いに近接して設けられている。
【００２６】
＜アルカリ金属・触媒金属共存型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末について＞
上記アルカリ金属と触媒金属とが共存したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末について、アルカリ金属としてＮａを採用し、触媒金属としてＰｄを採用したケースで説明する。
【００２７】
−実施例に係るＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製−
硝酸セリウム６水和物（１７．１５ｇ）とＺｒＯ２に換算して２５．１３質量％のＺｒを含有したオキシ硝酸ジルコニル溶液（７８．７８ｇ）と硝酸ネオジム４水和物（７．０７ｇ）と硝酸パラジウム（３．４４ｇ）をイオン交換水（３００ｍＬ）に溶かして硝酸塩混合溶液を得る。この硝酸塩混合溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（９００ｍＬ）を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗してゲルを得る。このゲル形態の共沈物に、アルカリ金属化合物としての硝酸ナトリウム（０．８２ｇ）を溶解させた水溶液を添加し、一昼夜攪拌混合する。得られた混合物を空気中において１５０℃の温度で乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。
【００２８】
以上により、Ｐｄが固溶し且つ粒子表面にＮａが担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末３０ｇを得ることができる。一部のＰｄはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に露出した状態になる。また、硝酸ナトリウム水溶液をＣｅＺｒ系複合酸化物の前駆体であるゲル形態の共沈物に添加・混合（ドープ）するようにしているから、Ｎａは、得られるＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の粒子に組み込まれた状態になる。
【００２９】
すなわち、上記ドープ後の焼成により、ＮａはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の二次粒子表面に担持されるだけでなく、該二次粒子内部に埋もれている一次粒子の表面にも担持された状態になる。この場合、一部のＮａがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶し、残部のＮａが当該粒子表面に担持された状態になり、そして、粒子内に固溶したＮａの一部はその粒子表面に露出し、この露出したＮａに上記残部のＮａが結合するから、ＮａのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に対する結合強度が高くなっていると考えられる。その結果、このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面にはＰｄと強く結合したＮａとが互いに近接した状態で存在し、そのＮａがＰｄの凝集を抑制する立体障害の機能を果たすと考えられる。また、ＮａがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（二次粒子）を構成する一次粒子間にあって、排気ガスを当該二次粒子内部に拡散させ易くしていると考えられる。
【００３０】
得られたＮａドープ(Ｐｄ固溶)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＰｄ及びＮａを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。Ｎａの担持比率はＮａ２Ｏに換算してＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の１質量％であり、これは金属酸化物のモル数で換算すれば、２．３モル％に相当する。
【００３１】
−比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製−
上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法とは違って、上記硝酸塩混合溶液の調製工程では硝酸パラジウムを添加せず、上記ゲル形態の共沈物に対して硝酸パラジウム水溶液を添加して攪拌混合するようにした。また、硝酸ナトリウム水溶液は、上記ゲル形態の共沈物には添加せずに、該ゲル形態の共沈物を乾燥焼成して得られたＰｄ後担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させるようにし、その後に焼成をした。その他は上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法と同様にして、Ｎａ後担持(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得た。
【００３２】
−電子顕微鏡写真観察−
上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及びＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末各々に対して、大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後に、それら粒子を電子顕微鏡で観察した。図２はＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真であり、図３はＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子では、該粒子に担持されているＰｄ粒子の粒径が約７９ｎｍであるが、比較例のＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子では、該粒子に担持されているＰｄ粒子の粒径が約１５４ｎｍであり、実施例の法がＰｄ粒径は小さい。
【００３３】
−Ｘ線回折パターン−
図４は上記エージング後のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及びＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末各々のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によるＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンに基いて、次のシェラーの式からＰｄの結晶子径を求めたところ、実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末では７０．２ｎｍとなり、比較例のＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末では８６．３ｎｍになった。
結晶子径Ｄ(hkl)＝０．９λ／(β1/2・cosθ)
但し、hklはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（Å)、β1/2は(hkl)面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である（Ｘ線条件；Ｘ線源：ＣｕＫα，管電圧：５０ＫＶ，管電流：２４０ｍＡ）。
【００３４】
また、実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の場合、Ｘ線回折パターンに単斜晶（monoclinic）ＺｒＯ２に由来するピークが認められたが、比較例のＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンにはそのようなピークは見られない。実施例のＮａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に見られる単斜晶ＺｒＯ２由来のピークは、一部のＮａが当該ＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶していることを推察させる。
【００３５】
＜実施例及び比較例に係る触媒の排気ガス浄化性能＞
−実施例１〜６に係る触媒−
上記Ｎａドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法により、表１に示す仕込量にてＮａのＮａ２Ｏに換算した担持比率が異なる実施例１〜５の各Ｎａドープ(Ｐｄ固溶)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。Ｐｄ担持比率はいずれも０．５質量％である。実施例５では、硝酸Ｎａの仕込み量が実施例４と同じく０．０８ｇになっているが、Ｎａドープ(Ｐｄ固溶)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製後に、該粉末をシュウ酸で処理してＮａ成分を溶出させ、Ｎａ２Ｏ担持比率を０．０１質量％以下にしている。
【００３６】
また、実施例１〜５とは違って、上記硝酸塩混合溶液の調製工程では硝酸パラジウムを添加せずに、上記ゲル形態の共沈物に対して硝酸パラジウム水溶液を添加して攪拌混合するようにし、他は同様にして、Ｎａ２Ｏ担持比率が１質量％（２．３モル％）である実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。
【００３７】
なお、表１のオキシ硝酸Ｚｒ溶液は、２５．１３質量％オキシ硝酸ジルコニル溶液のことである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
そうして、実施例１〜６については、各々のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を硝酸ジルコニルバインダ及びイオン交換水と共に混合してスラリーとし、これをハニカム担体にコーティングして触媒層を形成した。担体１Ｌ当たりのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末担持量は１００ｇ／Ｌである。ハニカム担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製のもの（容量１Ｌ）を用いた。
【００４０】
−比較例１に係る触媒−
実施例６と同様に、上記硝酸塩混合溶液の調製工程では硝酸パラジウムを添加せずに、上記ゲル形態の共沈物に対して硝酸パラジウム水溶液を添加して攪拌混合するようにし、且つこのゲル形態の共沈物には硝酸ナトリウム水溶液は添加せずに、他は同様にして、Ｎａを担持させていない比較例１に係るＮａ無担持(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。そして、このＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を実施例と同様の方法で同様のハニカム担体にウォッシュコートし、比較例１に係る触媒を得た。
【００４１】
−比較例２に係る触媒−
先に説明した比較例に係るＮａ後担持型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製法にて、Ｎａ２Ｏ担持比率が１質量％（２．３モル％）である比較例２に係るＮａ後担持(Ｐｄ後担持)型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を調製した。そして、このＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を実施例と同様の方法で同様のハニカム担体にウォッシュコートし、比較例２に係る触媒を得た。
【００４２】
−排気ガス浄化性能の評価テスト−
実施例及び比較例の各触媒には、２％の酸素と１０％の水を含んだ窒素雰囲気において、１０００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を施した。
【００４３】
しかる後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜６及び比較例１のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図５に示し、排気ガス浄化率Ｃ４００の測定結果を図６に示す。
【００４６】
図５の実施例１〜５のＮａドープ(Ｐｄ固溶)型触媒（黒塗り）をみると、Ｎａ２Ｏ担持比率が５質量％（１０．７モル％）、１質量％（２．３モル％）及び０．１質量％（０．２モル％）である実施例２〜４は、Ｎａ２Ｏ担持比率が０．０１質量％以下である（同図の「＊」を付けた）実施例５よりも、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が低い。
【００４７】
図６の実施例１〜５のＮａドープ(Ｐｄ固溶)型触媒（黒塗り）をみると、ライトオフ温度Ｔ５０と同じく、実施例２〜４は実施例５よりも排気ガス浄化率Ｃ４００が高い。また、Ｎａ２Ｏ担持比率が１質量％（２．３モル％）であるときに（実施例３）、ライトオフ温度Ｔ５０が最も低くなり、排気ガス浄化率Ｃ４００が最も高くなっている。
【００４８】
図５，６の両グラフから、Ｎａ２Ｏ担持比率を１１モル％以下にすると、Ｎａを担持させない場合よりも、触媒の排気ガス浄化性能の向上を見込めること、また、Ｎａ２Ｏ担持比率を０．２モル％以上５モル％以下にすると、高い排気ガス浄化性能を見込めることがわかる。
【００４９】
実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型触媒及び比較例１のＮａ無担持(Ｐｄ後担持)型触媒（図５，６の「白抜き」）では、対応する実施例４，５のＮａドープ(Ｐｄ固溶)型触媒よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が高くなり、排気ガス浄化率Ｃ４００が低くなっている。従って、ＰｄはＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子に固溶させ、その一部のＰｄを該粒子表面に露出させることが好ましいということができる。
【００５０】
図７は実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型触媒、比較例２のＮａ後担持(Ｐｄ後担持)型触媒、並びに比較例１のＮａ無担持(Ｐｄ後担持)型触媒各々のライトオフ温度Ｔ５０を比較したグラフであり、図８はそれら３種の触媒各々の排気ガス浄化率Ｃ５００（触媒入口でのモデル排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分の浄化率）を比較したグラフである。実施例６及び比較例２のＮａ２Ｏ担持比率はいずれも１質量％（２．３モル％）である。また、Ｐｄ担持比率はいずれの触媒も０．５質量％である。
【００５１】
図７，８をみると、実施例６のＮａドープ(Ｐｄ後担持)型触媒は、比較例２のＮａ後担持(Ｐｄ後担持)型触媒よりも、ライトオフ温度が低く、排気ガス浄化率Ｃ５００が高い。特にＮＯの浄化に関するライトオフ温度では、実施例６と比較例２とに顕著な差が出ている。これから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末において、Ｎａの担持形態をＮａドープ型（焼成前のゲル形態の共沈物（ＣｅＺｒ系複合酸化物前駆体）にＮａ化合物水溶液を添加）にすると、触媒の排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。
【００５２】
なお、上記実施形態の触媒では、担体上に単一の触媒層が形成されているが、担体上に複数の触媒層を積層し、各触媒層に相異なる触媒金属を配置するようにしてもよい。例えば、上触媒層のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び活性アルミナ粉末に触媒金属としてＲｈを担持し、下触媒層のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び活性アルミナ粉末に触媒金属としてＰｄを担持するという触媒層構成である。そして、上下の触媒層のいずれかにおいて、或いは各触媒層において、アルカリ金属の担持形態を上述のドープ型として該アルカリ金属をＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させるようにすればよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ 担体
２ 触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、触媒金属と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、無機酸化物からなるバインダとを含む触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層において、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させたアルカリ金属を備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、上記触媒金属と上記アルカリ金属とが互いに近接した状態で存在していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒金属は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子に固溶し、その一部が該粒子表面に露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に対する上記アルカリ金属の担持比率は、酸化物に換算して２０モル％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１又は請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に対する上記アルカリ金属の担持比率は、酸化物に換算して０．２モル％以上５モル％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記触媒金属はＰｄであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
Ｃｅ及びＺｒの各イオンを含む溶液から得たＣｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成することによって、粒子表面にアルカリ金属が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程と、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートして、該担体上に触媒層を形成する工程とを備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、上記溶液に触媒金属のイオンを添加して上記Ｃｅ及びＺｒと共に触媒金属を共沈させることにより、該触媒金属を上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子に固溶させるとともに、その一部の触媒金属を該粒子表面に露出させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
担体上に、触媒金属と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、無機酸化物からなるバインダとを含む触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層において、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面に担持されるように該粒子に組み込まれて、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末上に偏在させたアルカリ金属を備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子表面において、上記触媒金属と上記アルカリ金属とが互いに近接した状態で存在していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒金属は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の粒子に固溶し、その一部が該粒子表面に露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に対する上記アルカリ金属の担持比率は、酸化物に換算して２０モル％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１又は請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に対する上記アルカリ金属の担持比率は、酸化物に換算して０．２モル％以上５モル％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記触媒金属はＰｄであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
Ｃｅ及びＺｒの各イオンを含む溶液から得たＣｅ及びＺｒを含むゲル形態の共沈物にアルカリ金属溶液を混合し、該混合物を焼成することによって、粒子表面にアルカリ金属が担持されたＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程と、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートして、該担体上に触媒層を形成する工程とを備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得る工程において、上記溶液に触媒金属のイオンを添加して上記Ｃｅ及びＺｒと共に触媒金属を共沈させることにより、該触媒金属を上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子に固溶させるとともに、その一部の触媒金属を該粒子表面に露出させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−３６８２４（Ｐ２０１１−３６８２４Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８５５７（Ｐ２００９−１８８５５７）
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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