排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システム
【課題】内燃機関から排出される排気ガス中の未燃炭化水素を効率的に酸化でき、少ない燃料噴霧で触媒温度を上昇しうる排気ガス浄化用酸化触媒、及び排気ガス浄化システムを提供。
【解決手段】炭化水素の酸化反応に対して触媒活性を示す触媒層が、一体構造型担体を被覆してなる排気ガス浄化用酸化触媒であって、前記触媒層は、白金、及び／又はパラジウムが担持された活性アルミナを主成分とし、さらに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒；上記の排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置してなる排気ガス浄化システムであって、排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする排気ガス浄化システムによって提供する。
【解決手段】炭化水素の酸化反応に対して触媒活性を示す触媒層が、一体構造型担体を被覆してなる排気ガス浄化用酸化触媒であって、前記触媒層は、白金、及び／又はパラジウムが担持された活性アルミナを主成分とし、さらに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒；上記の排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置してなる排気ガス浄化システムであって、排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする排気ガス浄化システムによって提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムに関し、より詳しくは、排気ガス中の未燃炭化水素を効率的に酸化でき、特にディーゼル機関において少ない燃料噴霧で触媒温度を上昇しうる排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば軽油などを燃料とするディーゼル機関では、燃料の燃焼時に様々な燃焼生成物を含んだ排気ガスが排出される。排気ガスには、煤（スーツ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、可溶性有機成分（以下、ＳＯＦとも言う）等の未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、粒子状物質（パティキュレート：ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。そのため、人体や地球環境にとって有害なこれら成分の除去方法として、様々な手法が提案されている。
【０００３】
このうち一酸化炭素（ＣＯ）や、未燃炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ）の除去方法としては、排気ガス流路に排気ガスが流通可能な一体構造型担体に触媒成分を含有させた酸化触媒を配置し、これに排気ガスを流通し、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを酸化する方法がある。ディーゼル機関で用いられる酸化触媒は、ディーゼル機関排気ガス用酸化触媒（以下、ＤＯＣともいう）といわれ、広く検討されている。
【０００４】
一般にディーゼル機関で、酸化触媒（ＤＯＣ）それ自体が効率的に活性化されるには適切な温度雰囲気に置かれなければならず、その温度条件が満たされなければ排気ガスに含まれるＨＣの酸化機能だけでなく、ＣＯ、ＳＯＦの酸化機能も発揮されない。
【０００５】
また、ディーゼル機関の排気ガス浄化システムにおいては、ＮＯｘ還元触媒など、複数種類の触媒がＤＯＣとともに組み合せて用いられるのが一般的である。これらの触媒も、活性状態を保ち、高い浄化機能を発揮させるためには特定温度以上に加熱される必要がある。
【０００６】
しかしながら、ディーゼル機関は、熱−運動エネルギーの変換効率が良い反面、ディーゼル機関の排気ガスの評価モードが、排気ガス温度の低い市街地を想定したものであるために、排気ガスをそのまま触媒装置に通過させても高触媒活性を発揮できる温度には達しない事が多い。
【０００７】
また、ＨＣやＳＯＦの酸化（以下、燃焼性ともいう）を目的として種々の触媒が提案されている。その主なものには、アルミナを母材としてＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を担持させたＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒があげられる。このうちＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒は、一般的にＨＣ燃焼性が優れているとされている。
しかしながら、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒は、市街地走行を想定したトランジェント モード（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｍｏｄｅ）のような、排気ガス温度域が広く、かつ低い温度域を含む測定モードでは、充分な酸化機能を発揮する事が出来なかった。
【０００８】
このためＤＯＣにＨＣ吸蔵・排出機能を有するゼオライトを配合し、低温時に浄化されないＨＣを一時的に吸蔵することでＨＣの排出量の低減を図る事も考えられる。しかし、単にゼオライトを用いたのみでは、吸蔵されたＨＣを充分に酸化することは難しかった。
【０００９】
また、前段にＮＯｘ吸蔵浄化触媒と後段に酸化触媒を組み合わせ、排気ガスの浄化を行う手段も検討されている（特許文献１参照）。これは、前段のＮＯｘ吸蔵浄化触媒ではＮＯｘの吸蔵、放出を、エンジンの燃焼状態の制御と共にコントロールし、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するものであるが、この際、還元因子として排気ガス中のＨＣ、ＣＯが利用される。
ここで、ＨＣ、ＣＯはＮＯｘの浄化の際に消費されるが、完全には消費されず、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒を通過し、一部そのまま排出されてしまう。そのため、特許文献１では、更に後段に酸化触媒を配置して、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒を通過した排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化し浄化するものである。
【００１０】
近年、環境問題に対する意識が高まり、ディーゼルエンジンの排気ガス中のＰＭを除去するために、セラミック製のモノリスハニカム型ウオールフロータイプのパティキュレート捕捉用フィルターや、セラミックや金属を繊維状にした繊維型フィルタなど（ＤＰＦ）の利用が検討されている。更に、フィルターに捕捉されたＰＭを燃焼して、ＰＭ捕集によるフィルタの圧力損失増大を軽減し、効率よくＰＭが除去できるようにＤＰＦを触媒化したフィルタ（以下、ＣＳＦともいう）も開発されている。
この場合でも、再生効率を高めるためには排気ガスの温度を上昇させなければならず、所望の温度に達するまで燃料を燃焼室に多量に供給したり、排気ガス中に燃料を噴霧し続ける方法（特許文献２参照）が提案されている。
特許文献２では、ディーゼルエンジン用粒子状物質除去システムからＰＭを捕集するフィルターの再生時期を正確に検出すると共に、粒子状物質の燃焼に必要な量の燃料を噴射することによって、フィルターに捕集されたＰＭを効率的に除去する粒子状物質除去用フィルタの再生装置を記載している。
【００１１】
また、ＤＰＦ、ＣＳＦにおける効率的な煤の燃焼においては、排気ガスを高温に安定して維持できることが望ましい。ここで、単に排気ガスの温度を上昇させるのであれば、ＤＯＣとこれら燃料供給手段とを組み合わせる事によっても可能であるが、燃費が低下してしまう。
ＤＰＦ、ＣＳＦにおける煤の燃焼温度としては、一般に５５０℃以上の高温が要求され、そのための排気ガスの加熱手段が検討されてきた。例えば、排気ガスの流れ方向の前段に配置した触媒の酸化活性により排気ガス温度を上昇させ、後段に配置した機能の異なるフィルターや触媒を活性化する方法（特許文献３参照）が提案されている。
ここには、排気ガスが放熱して低温になり易い外周側通路において、強酸化触媒により排気ガス中のＮＯ等の酸化を促進して排気ガス温度を上昇させると共に、排気ガスが高温になり易い中央側通路において、弱酸化触媒によりＮＯ等の酸化を抑制して排気ガス温度の上昇を抑制することにより、ＤＰＦの温度分布を均等化して、局所的に異常な高温が発生するのを防止して、ＤＰＦの溶損や破損を回避できる排気ガス浄化装置が記載されている。
【００１２】
前記ＤＯＣは、排気ガス中のＮＯを酸化することによりＮＯ２を生成するので、ＮＯ２とＤＰＦに堆積した煤との接触により、連続的に酸化除去できることになり、煤やＰＭで汚染されたＤＰＦを再生する機能も期待されるわけであるが、特許文献３に記載された触媒は製造方法が複雑でコスト面でも難点がある。
【００１３】
また、排気ガスの加熱方法としては、別途、ヒーターなど外部加熱手段を用いて排気ガス温度を上げる方法（特許文献４参照）も提案されている。
ここでは、フィルターと触媒担体との間に配設されたフィルター加熱手段の熱により、フィルターと触媒担体とが加熱され、また、触媒担体が多孔状熱反射材からなるため、いわばヒータの熱を反射するリフレクタとしての役割も果たし、この作用によってもフィルターが加熱される。従って、車両の低速走行時であっても熱を効率よく利用でき、酸化触媒の活性化温度及びＰＭの酸化温度を維持することができ、確実にＰＭを捕集したフィルタの再生を行えるものとしている。しかしながら、これは新たに加熱手段を設置するものであり、コスト上昇につながるのはもちろん、自動車に搭載する場合には、搭載スペースが限られることから、その実現には困難を伴うものである。
【００１４】
このように、従来の排気ガス浄化システムでは、高機能な酸化触媒が採用されていないために、いずれも排気ガスの浄化コストの上昇を招く事になったり、充分な排気ガス浄化性能を得るには至っていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２２４５６９公報（［０００３］［０００４］［０００５］）
【特許文献２】特開２００４−１９６５１公報（［請求項１］［０００６］）
【特許文献３】特開２００３−１４８１４１公報（［００１２］）
【特許文献４】特開２００３−２７９２２公報（［請求項１］［００４０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、排気ガス中のＨＣの燃焼性に優れた酸化触媒を得ることにあり、特にディーゼル機関から排出される排気ガス中の未燃炭化水素を効率的に酸化でき、触媒温度を上昇しうる排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化触媒として、特にディーゼル機関排気ガス用酸化触媒（ＤＯＣ）として、貴金属系元素を担持した活性アルミナに特定のゼオライトを混合した触媒成分で一体構造型担体を被覆した酸化触媒（以下、本触媒ともいう）を適用することで、燃料消費を抑制して排気ガスの温度を効率的に上昇させ、かつ上昇した温度の低下を抑制できることを見出し、これにより高効率な排気ガス浄化手段、特に車載用ディーゼル機関における触媒システムの機能を向上できることを確認して本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炭化水素の酸化反応に対して触媒活性を示す触媒層が、一体構造型担体を被覆してなる排気ガス浄化用酸化触媒であって、前記触媒層は、白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とし、さらに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記白金、またはパラジウムの含有量は、一体構造型担体の容量当り、それぞれ０．１〜５ｇ／Ｌ、及び０．０５〜２ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記活性アルミナは、Ｌａ−Ｏ系構造を含むことを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記活性アルミナは、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、活性アルミナの含有量は、一体構造型担体の容量当り、２５〜２８５ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、セリウム（Ｃｅ）の含有量が、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で０．１５〜３．４ｗｔ％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ）が１８〜２００であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、セリウムイオン交換β型ゼオライトの含有量は、一体構造型担体の容量当り、４〜１１５ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記一体構造型担体は、セル密度が１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２６】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係り、排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置してなる排気ガス浄化システムであって、排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする排気ガス浄化システムが提供される。
【００２７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記酸化触媒の後方に、さらに、窒素酸化物を吸着浄化する触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化システムが提供される。
【００２８】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は１１の発明において、前記酸化触媒の後方に、さらに、排気ガス中のパティキュレートを捕捉するフィルター、又は触媒化フィルターを配置することを特徴とする排気ガス浄化システムが提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒によれば、排気ガス浄化機能に加え、未燃炭化水素の酸化に伴う酸化熱によって排気ガスの温度を効率的、かつ安定的に上昇させることができる。
また、本発明のＤＯＣの後方に、ＮＯｘ浄化触媒や、触媒化フィルター（ＣＳＦ）等の触媒（以下、後段触媒ともいう）を配置することで、ＤＯＣによって昇温された排気ガスから受ける熱で後段触媒が活性化され、効率的に排気ガスの浄化を行う事ができる。
さらに、本発明のＤＯＣは、排気ガスを効率的に昇温できるため、燃料を追加噴霧する場合であっても、その量は少なくて済むことから燃費の向上にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムについて、図面を用いて詳細に説明する。本発明は内燃機関の種類によって限定されるものでは無いが、以下、特に顕著な効果が発揮されるディーゼル機関、特に自動車用ディーゼル機関を中心に述べる。
【００３１】
１．排気ガス浄化用酸化触媒
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、排気ガス中の未燃炭化水素を酸化する触媒活性を有する白金、又はパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナ（Ａ）を主成分とし、さらにセリウムでイオン交換したβ型ゼオライト（Ｂ）を含み、この触媒層で一体構造型担体（Ｃ）が被覆されている排気ガス浄化用酸化触媒である。
【００３２】
（Ａ）白金及び／又はパラジウムを担持した活性アルミナ
本発明において、白金又はパラジウムのうち少なくとも一種を担持した母材としての活性アルミナは、排気ガス浄化用酸化触媒の主成分である。
【００３３】
白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナは、ＣＯ、未燃炭化水素、ＮＯの酸化活性を有している。活性アルミナとしては、結晶構造の熱的安定性が優れ、触媒活性が高く、高い比表面積を有するアルミナから選択される。このようなアルミナとしては、γ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられ、中でもγ−アルミナが好ましい。
【００３４】
また、これらアルミナには、白金のシンタリングを防止するためランタン（Ｌａ）を含有することが望ましい。ランタンは、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、又は酢酸塩などランタン化合物の水溶性塩やＬａ２Ｏ３などの酸化物を用いてアルミナに添加することができ、アルミナ中に金属（Ｌａ）として、又はランタン酸化物として存在させることができる。また、ランタンは、Ｌａ２Ｏ３などＬａ−Ｏ系構造を有するアルミナ／ランタン複合酸化物として存在することが好ましい。
ＡｌとＬａの比率は、特に限定されないが、酸化物換算で、Ａｌ／Ｌａ＝９９／１〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９８／２とすることができる。Ｌａが少なく酸化物換算された添加量が９９／１未満では、シンタリング防止を期待できず、一方、Ｌａの添加量が多すぎて酸化物換算された添加量が９０／１０を超えると、アルミナの特性が不十分となり好ましくない。
なお、Ｌａを含有するアルミナは、本発明の触媒に含まれる全アルミナ量に対して２０〜９０ｗｔ％であり、４５〜６５ｗｔ％であることがより好ましい。２０ｗｔ％未満ではシンタリング防止を期待できず、９０ｗｔ％を越えるとスラリー化した時に著しく粘度が上昇することがある。粘度の高すぎるスラリーは、一体構造型担体表面に触媒をスラリー化してコーティングする製造方法を取る場合好ましくない。
また、ここで、Ｌａを含有しない他のアルミナとしては、特に限定されるものでは無いが、γ−アルミナである事が好ましい。
【００３５】
また、本発明において活性アルミナは、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇであり、１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値である。比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、高分散に触媒金属を担持できず、３００ｍ２／ｇを超えると、シンタリングを起こしやすい等、耐熱性の面で不十分なものとなる。なお、このようなアルミナは、単一の種類であっても良いが、比表面積、結晶構造が異なる複数のアルミナを混合した混合アルミナを用いても良い。
【００３６】
活性アルミナには、炭化水素の酸化を促進する触媒金属として、白金及びパラジウムの両方を含有している事が望ましい。白金は酸化触媒として優れた性能を有するが、それだけでは高温でシンタリングして白金の高分散状態を維持し難い場合がある。それを回避するため、パラジウムを共存させ、パラジウムを白金と合金化することで白金を高分散状態に保つことが好ましい。
白金の含有量は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、０．１〜５ｇ／Ｌであり、パラジウムの含有量は０．０５〜２ｇ／Ｌであることが望ましい。白金は０．５〜４ｇ／Ｌであり、パラジウムは、０．１〜１ｇ／Ｌであることが好ましい。これら貴金属元素の含有量が少ないと活性が不十分であり、含有量が多すぎると触媒コストが嵩むので好ましくない。
【００３７】
なお、主成分として配合されるアルミナの量は、全触媒重量中最も多量でなければならず、好ましくは全触媒重量に対して５０重量％以上である事が望ましい。すなわち、本発明の触媒組成物にはアルミナの他、β型ゼオライトなどのゼオライトが配合されるが、アルミナを１００重量部とすると、ゼオライトの配合量は１００重量部未満、好ましくは８０重量部未満、さらに好ましくは５０重量部未満である。
【００３８】
（Ｂ）セリウムイオン交換β型ゼオライト
本発明において、セリウムイオン交換β型ゼオライトは、上記貴金属元素担持・活性アルミナに対する助触媒成分であり、Ｃｅは、その酸化物に酸素吸蔵能力があるため未燃炭化水素の燃焼性を向上させる機能を有する。
【００３９】
アルミノ珪酸塩であるゼオライトは、骨格を構成するシリカ、アルミナなどの組成によって、細孔の形状や大きさ、表面積などが異なっている。ゼオライトには、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリオライト、ＭＦＩ型など様々な種類が存在するが、本発明においては、このうちβ型ゼオライトを用いる必要がある。β型ゼオライト以外のゼオライトを含んでいても良いが、β型ゼオライトの含有量が全投入ゼオライト中１０ｗｔ％以上でなければならず、望ましくは２０ｗｔ％以上であり、３０ｗｔ％以上含有されていることがより望ましい。
【００４０】
β型ゼオライトは、他のゼオライトと比べて、表面積が大きく、細孔も大きいという特徴がある。シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ）は１８〜２００であり、特に１８〜１００であることが好ましい。ＳＡＲが１８未満では耐水熱安定性に劣り耐久性において劣化度合いが大きく、２００を超えるとイオン交換量が少なく本発明の活性成分であるＣｅカチオンを充分導入できない場合があり好ましくない。
β型ゼオライトは、Ｎａなどのアルカリ金属が含有されたβ型ゼオライト、アンモニウム型βゼオライト、若しくは水素型βゼオライトとして市販されている。本発明においては、例えば、アンモニウムイオン型βゼオライトを基に、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトなどが用いられる。β型ゼオライト中のセリウム（Ｃｅ）の含有量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で０．１５〜３．４ｗｔ％であることが望ましい。セリウム（Ｃｅ）の含有量が、０．１５ｗｔ％未満ではＨＣ燃焼促進効果が充分に発揮されず、３．４ｗｔ％を超えるとコスト面で好ましくなく、市販のＣｅでイオン交換されたゼオライトを用いる場合も、セリウム（Ｃｅ）の含有量が上記範囲内にあるものが好ましい。
β型ゼオライト中のセリウム（Ｃｅ）の含有量が０．１５ｗｔ％未満であると、本発明の効果が得られない理由は定かでないが、セリウムが酸化反応サイトである貴金属への酸素供給が不足するためか、あるいは当該反応サイトである貴金属へのＨＣの吸着による反応阻害を抑制するためであると思われる。
【００４１】
本触媒が、優れたＨＣの浄化能力を発揮し、排気ガスの昇温作用を発現し、上昇した温度の低下を抑制する理由は、まだ十分には解明されていないが、ディーゼル燃料である軽油の炭化水素分子鎖長を短くする機能と、ＨＣを放出可能に内部に取り込む機能とをβ型ゼオライトが有し、酸素を吸蔵放出するという機能をＣｅが有することから、触媒中にＣｅとβ型ゼオライトとが共存ずることで、放出された酸素とＨＣが反応しやすく、かつβ型ゼオライトに取り込まれたＨＣの放出状態を持続して高い燃焼状態を維持しうるという相乗効果が発揮されるものと考えられる。
【００４２】
（Ｃ）一体構造型担体
本触媒は、一体構造型担体に上記特定の活性アルミナとβ型ゼオライトを含んだ触媒成分が被覆されたものである。
【００４３】
一体構造型担体の種類は、特に制限されず、コージュライト、シリコンカーバイド、窒化珪素、メタル担体等が挙げられ、コージュライト製一体構造型担体が好ましい。また、一体構造型担体の断面形状が三角形、正方形、あるいは六角形をしたハニカム型担体のような空気抵抗の少ないフロースルー型担体である事が望ましい。
【００４４】
このような一体構造型担体は、セル密度が１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２であり、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２である事が好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２を超えると、付着したＰＭで目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。
【００４５】
２．触媒調製
本触媒は、貴金属含浸、担持、粉砕とコーティング（塗工）を組み合せた方法により製造でき、白金、あるいはパラジウム、またはその前駆体（触媒金属成分）を分散担持させた前記活性アルミナと、前記β型ゼオライトとを水系媒体と共に混合してスラリー状にし、前記混合物を一体構造型担体表面に被覆した後、加熱・焼成して調製される。
【００４６】
すなわち、本触媒は、（１）白金化合物、又はパラジウム化合物を含む溶液を活性アルミナに含浸させてから乾燥させ、白金及び／又はパラジウムを活性アルミナに担持し、（２）また、セリウム化合物でβ型ゼオライトのカチオンをイオン交換したゼオライトを用意し、（３）白金及び／又はパラジウムを担持した活性アルミナと、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトとを混合して、得られた触媒成分に水、ｐＨ調整剤を配合し、スラリー化し、これを一体構造型担体と接触させ、一体構造型担体の表面に触媒層を被覆し、乾燥・焼成して得ることができる。
【００４７】
（１）白金及び／又はパラジウム担持・活性アルミナの調製
先ず、γ−アルミナ、又はアルミナ／ランタン酸化物を含む混合アルミナなどの活性アルミナを容器に入れる。活性アルミナの使用量は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、２５〜２８５ｇ／Ｌ（好ましくは、５０〜１４０ｇ／Ｌ）含まれるようにする。活性アルミナが２５ｇ／Ｌ未満では、貴金属を高分散担持できず、２８５ｇ／Ｌを超えると触媒有効使用率の低下やコスト増が懸念される。
【００４８】
この活性アルミナに、白金化合物又はパラジウム化合物のいずれかを含む水溶液または水性懸濁液を所定量加える。白金化合物として、例えば、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸のいずれかを含む水溶液または水性懸濁液が使用できる。パラジウム化合物としては、例えば、硝酸ジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムのいずれかを含む溶液が挙げられる。白金化合物又はパラジウム化合物の水溶液は、活性アルミナを撹拌しながら添加する。
白金及びパラジウムで担持する場合は、白金化合物を含む水溶液または水性懸濁液を活性アルミナに添加した後、引き続きパラジウム化合物を含む水溶液を活性アルミナと白金化合物との混合物に添加することが好ましい。
【００４９】
白金は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、０．１〜５ｇ／Ｌ（好ましくは、０．５〜４ｇ／Ｌ）となるのに必要な量とし、パラジウムは、一体構造型担体の容量当り、０．０５〜２ｇ／Ｌ（好ましくは、０．１〜１ｇ／Ｌ）含むようにする。次いで、この溶液を室温で所定の時間保持して、白金又はパラジウムを活性アルミナに含浸させる。
【００５０】
（２）セリウムイオン交換β型ゼオライトの調製
セリウムイオン交換β型ゼオライトは、市販の物を適宜選択して用いても良いが、β型ゼオライトから製造する場合、セリウムイオン交換β型ゼオライトの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ＮＨ４イオンでイオン交換されているβ型ゼオライトを硝酸セリウムなどのセリウム含有化合物の水溶液を用いてイオン交換することができる。
セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトは、単独でも良いが、鉄でイオン交換したβ型ゼオライト、さらには水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライトを混合しても良い。
【００５１】
セリウムイオン交換β型ゼオライトの使用量は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、４〜１１５ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌとなるようにする。セリウム交換β型ゼオライトが４ｇ／Ｌ未満では、ＨＣ燃焼性への貢献が小さく、排気ガスの温度を十分に高めることができず、１１５ｇ／Ｌを超えるとコスト面で好ましくない。
【００５２】
（３）触媒成分による被覆
上記の方法で得た白金及び／又はパラジウムを担持した活性アルミナに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを混合し、さらに酢酸及び純水を容器に導入して、スラリー化する。
【００５３】
酢酸、純水は、活性アルミナとβ型ゼオライトの混合物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加え、ｐＨが１．５〜７．０になるようにすることが好ましい。酢酸以外の酸を用いてもよく、アルカリを添加してｐＨ調整したり、界面活性剤や分散樹脂を配合し、ボールミルなどにより粉砕混合することもできる。
【００５４】
次に、上記スラリーを一体構造型担体と接触させコーティング（塗工）する。スラリー中に、一体構造型担体であるセラミック製ハニカム担体（フロースルー型担体）を入れ、例えば１〜６０秒間両者を十分に接触させた後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除く。つぎに、スラリーが付着した担体に、例えば２０〜１００℃の熱風を吹き付け、少なくとも５０％の水分を除く。この様にして水分を除去した後、２００〜９００℃の温度で、１０分〜１０時間、空気中で焼成する。
【００５５】
一体構造型担体への塗工方法についても、種々公知の方法を適用可能であるが、ウオッシュコートを行った後に、乾燥、焼成を行う方法が簡便であり確実な被覆状態を実現できる。
これにより、一体構造型担体に対し、触媒担持量として３５〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは６０〜２１０ｇ／Ｌの触媒層で被覆された本発明の酸化触媒を得ることができる。触媒担持量が３５ｇ／Ｌ未満では、本発明の触媒効果が得られず、４００ｇ／Ｌを超えると、一体構造型担体に対して厚塗りすることになり、排気ガスの圧損が増加するだけでなく、コーティング回数の増加によりコストが上昇するので好ましくない。
【００５６】
３．排気ガス浄化システム
本発明の排気ガス浄化システムは、上記の排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置する場合に好適であって、排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする。
【００５７】
本発明は、ディーゼル機関の排気ガス流路に設置される排気ガス浄化システムとして好適であり、その場合、酸化触媒（ＤＯＣ）の温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に２５０〜４５０℃の範囲が好適である。１５０℃未満では十分な触媒活性が発揮されない。通常、排気ガスによる自然加熱で触媒温度を１５０℃以上にすることができるが、補助的に別途加熱手段、保温手段を設けても良い。
【００５８】
また、本発明は、排気ガスの空間流速が５，０００〜４００，０００／ｈｒにおいて適用できる。５，０００／ｈｒ未満では、ディーゼル機関から排出される排気ガスの量に対して触媒容量が大きくなり、自動車に実際に搭載する事が難しくなる。また、４００，０００／ｈｒを超えると触媒との接触時間が短くなり、ＨＣの浄化効率を高めることができなくなったり、排気ガスが十分に昇温されない場合がある。
【００５９】
本発明は、内燃機関の種類や排気ガスの規制内容などに応じて様々な態様の排気ガス浄化システムを構成することができる。例えば、上記の排気ガス浄化用酸化触媒の後方に、さらに、排気ガス中のパティキュレートを捕捉するフィルター、又は触媒化フィルターを配置する態様；上記の排気ガス浄化用酸化触媒の後方に、窒素酸化物を吸着浄化する触媒を配置する態様；上記の排気ガス浄化用酸化触媒の後方に、それらフィルターや各種触媒を複数組み合せて設置する態様が包含される。
【００６０】
本発明は、排気ガス中に追加燃料（未燃炭化水素）を供給し、排気ガス流路に設置された酸化触媒に流通させ、排気ガスを昇温するものであるが、未燃炭化水素の供給は、内燃機関燃焼室への噴霧燃料を一時的に増加させる他、エキゾーストパイプや、触媒システム中への燃料噴射等でも行うことができ、いずれの場合も、本触媒の顕著な炭化水素の酸化、排気ガス昇温効果を示す。
ただし、内燃機関燃焼室への噴霧燃量は、燃料の噴射システムを制御すれば容易に増加でき、新たにシステムや装置を設計・設置しなくてもよいことから望ましい形態と言える。なお、本触媒の後段に設置される他の触媒へ未燃炭化水素の供給が必要な場合は、適宜適切な手段により未燃炭化水素を供給すべきことは言うまでも無い。
【００６１】
（本触媒＋ＣＳＦ（ＤＰＦ））
この態様は、本触媒（ＤＯＣ）が配置された排気ガスの流れ後方に、排気ガスがもたらす高温で活性化する触媒やフィルターを配置することにより、本触媒を通過し、排気ガスの浄化能力機能を向上させる排気ガス浄化用システムである。すなわち、本発明の触媒は酸化触媒であることから、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２を生成し、これを後段に配したＤＰＦ、ＣＳＦなどの後段触媒に堆積した煤の燃焼に用いることができる。
【００６２】
後段触媒として、ＰＭ浄化のための触媒（ＣＳＦ）を配置する場合、本発明による効果が大きい。ＣＳＦは、一般にディーゼル機関から発生するＰＭを除去するために広く検討されているが、前段に配置される本触媒に供給される未燃炭化水素は、軽油の他、ガソリン、灯油、またはＡ重油でもよい。軽油は、ディーゼル機関の燃料であるため、別途未燃炭化水素の搭載スペースを確保する必要が無く、供給安定性などの点で望ましい。
【００６３】
図１において、ディーゼル排気ガス経路１には、本発明の酸化触媒２（ＤＯＣ）、および触媒化フィルター３（ＣＳＦ）が収容されている。矢印のように上流側から排気ガスが流入して、ＤＯＣ、次いでＣＳＦを順次通過してマフラー（図示せず）から大気中に放出される。このとき、排気ガスは酸化触媒及び触媒化フィルターの各セルの多孔質壁を通過可能であるが、微粒子はＣＳＦに捕集されるようになっている。なお、図１の場合は、ディーゼル排気ガス経路１に軽油噴射弁４が設けられ、ここから軽油が噴射され、未燃炭化水素としての軽油含有排気ガスとなるが、上記のとおり燃焼室への軽油量を一時的に増加するようにしても差し支えない。
【００６４】
ＣＳＦの種類は、特に限定されないが、例えば、コージェライト等の多孔質セラミックからなり、γ−アルミナ等をコーティングし、更に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属系元素を担持させたものを用いることができる。酸化触媒である一体構造型触媒の一部に、ＣＳＦ触媒機能を併せ持たせても良い。
ＣＳＦに用いられる一体構造型担体は、排気流方向に多数のセルを有し、各セルは排気ガス流入側または流出側のいずれかの端部が閉鎖され、例えば市松模様状の構造になっているものが好適である。ここで各セルは多孔質壁によって構成され、排気ガスはこれら多孔質壁を通過可能であり、排気ガス中の微粒子はこのようなＣＳＦに捕集される。軽油含有排気ガスは、本発明のＤＯＣによって酸化され燃焼して、高温ガスとなってＣＳＦに供給され、ＣＳＦに堆積した微粒子（ＰＭ）を燃焼させガス化して除去され、ＣＳＦ自身は再生される。
【００６５】
（本触媒＋ＮＳＲ）
この態様は、後段触媒として、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒（以下、ＮＳＲということがある）を適用した排気ガス浄化用システムである。
ＮＳＲは、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａなどアルカリ土類金属化合物とＲｈ、Ｐｔなど貴金属を触媒活性種として配合されるものであり、その機能の主要な部分は概ね以下のとおりである。
自動車に搭載される内燃機関の場合、ＮＯｘは希薄燃焼時（Ｌｅａｎ）に多く排出され、燃料の濃い状態（Ｒｉｃｈ）の時にはＮＯｘの排出は減少し、代わりにＨＣ、ＣＯを多く含んだ排気ガスが排出される。また、自動車エンジンの場合、アクセルのＯＮ、ＯＦＦ、または燃料供給の濃淡に伴い、リーン（Ｌｅａｎ）とリッチ（Ｒｉｃｈ）が繰り返される。リーンの時、排出されたＮＯｘは硝酸バリウムとしてＮＳＲに吸蔵される。続いて、リッチな時、還元成分であるＨＣ、ＣＯにより、硝酸バリウムはＣＯと反応して炭酸バリウムになり、ＮＯ２を放出する。放出されたＮＯ２は触媒活性種によりＨＣと反応し、Ｎ２、Ｈ２０として浄化される。
ここで、温度が低すぎると前記の反応が促進されず、ＮＯｘの浄化が充分に行われない。特に、ＮＯｘの排出が問題視されているディーゼル機関では、構造的な特徴、排気ガス規制基準の設定から排気ガス温度が低くなりがちである。このため、本発明の触媒の後段にＮＳＲを配置することで、排気ガスの温度が上昇し、排気ガス浄化システムとしてＮＯｘの浄化性能が向上するものである。
また、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒の組成中における他の添加物、母材、また構造担体の形状などは特に限定されないが、昇温された排気ガス中のＮＯｘ浄化機能を有するものであればよく、ＨＣ、ＳＯｘの浄化機能を併せ持つものなども使用できる。例えば、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどを単独または複合して母材とし、アルカリ（土類）金属種としても、バリウムの他、カリウムなどを配合してもよい。
【００６６】
（本触媒と複数種類の後段触媒との組み合わせ）
この態様は、後段触媒としてＣＳＦ（ＰＤＦ）、ＮＳＲ、又はＤＯＣから選ばれる２種以上を組み合せて用いる排気ガス浄化用システムである。
本触媒と、これに組み合せる複数種類の後段触媒の位置的関係、設置個数は適宜決定され、その組み合わせとしては、本触媒＋ＣＳＦ＋ＮＳＲ、本触媒＋ＮＳＲ＋ＣＳＦ、本触媒＋ＮＳＲ＋ＣＳＦ＋ＮＳＲ、本触媒＋ＮＳＲ＋ＣＳＦ＋ＮＳＲ＋ＤＯＣなどが挙げられる。
また、ＮＯｘの浄化手段として本触媒と、選択的還元触媒と組み合わせて用いても良い。ここで、選択的還元触媒とは、アンモニア供給源として尿素等の還元剤と、酸化雰囲気の排気ガスを触媒中に導き、ＮＯｘを還元するもので、これを用いる浄化方法は、選択的触媒還元法（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）と言われ、特にディーゼル排気ガスの後処理装置として実用化も検討されている。本触媒との具体的組み合わせとしては、本触媒＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ触媒＋ＤＯＣ、本触媒＋ＳＣＲ触媒／ＤＰＦ＋ＤＯＣなどがあげられる。ここで、ＳＣＲ触媒／ＤＰＦとは、ＳＣＲ触媒が被覆されたＤＰＦのことをいう。
なお、ＳＣＲを配する場合には、アンモニア水、尿素水などの供給システムを設置し、ＮＯｘ還元触媒としては、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、ゼオライトなどの担体に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗなどの遷移金属の１種以上を担持した触媒を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明の触媒は、異なる組成、機能を持った他の触媒と積層して構成する事もできる。このようなケースとしては、最高使用温度が比較的高温である排気ガス浄化システムや、触媒を流通する排気ガス温度が比較的低い状況で強制再生を実施する必要のある排気ガス浄化システムや、軽油燃焼性能を向上すること、あるいは本触媒の被毒を防ぐことなどが重視される排気ガス浄化システムが挙げられ、触媒を使用する環境に起因する特殊な要求特性を満たすことを目的とする。
例えば、想定する最高使用温度が比較的高温である排気ガス浄化システムや、流通ガス温度が比較的低い状況で強制再生を実施する必要のある排気ガス浄化システムにおいて、軽油燃焼性能を向上する為には、一体構造型担体の表面に触媒組成物を被覆するにあたり、その最表面層にＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒層を設ける事ができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明の好ましい態様を説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
以下に示す手順で、母材としての活性アルミナ（混合アルミナ）に触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）を担持してから、セリウムイオン交換β型ゼオライトを混合し、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。
＜活性アルミナ＞
比表面積が１４３ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ１」）、比表面積が１５７ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ２」）、および比表面積が２２０ｍ２／ｇのＬａ含有γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（重量比）＝９８．４／１．６）（以下、「アルミナ３」）を、１００：７４：２００（重量比）の割合で混合して、活性アルミナ（以下、「混合アルミナ」）を得た。この混合アルミナの比表面積は１８２ｍ２／ｇであった。
上記混合アルミナに、前記混合アルミナとの合計量中のＰｔ金属元素量が１．４７重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液と、Ｐｄ金属元素量が０．４９重量％となる量の硝酸ジアンミンパラジウムの２８重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた混合アルミナ（以下、「Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３」）を得た。
＜セリウムでイオン交換したβ型ゼオライト＞
セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトは、以下の方法により得られたものを用いた。
すなわち、ＮＨ４イオンでイオン交換されているβ型ゼオライトを、０．０５モル濃度の硝酸セリウム水溶液中に分散し、２４時間攪拌した後濾過し、脱イオン水で洗浄する。このセリウムイオン交換β型ゼオライトは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のセリウム（Ｃｅ）の含有量が１．２重量％、β型ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比（ＳＡＲ）が２５である。
＜触媒成分の調製＞
上記Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）と、セリウムをイオン交換したβ型ゼオライト（ｂ）と、他にＦｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｃ）、および水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（ｄ）を混合・攪拌して［触媒成分１］を得た。各成分の混合比率は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１００：１６：１２：１２である。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分１］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ）をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［本触媒１］とする。［本触媒１］中のＰｔ金属の含有量は１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ金属の含有量は０．５ｇ／Ｌであり、また、［触媒成分１］の量は１４２ｇ／Ｌであった。
【００７０】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するために、下記の条件のもと、軽油噴霧開始から終了までの間に本触媒から流出する排気ガスの温度（℃）を測定した。
排気ガスの温度は、「Ｂｅｄ Ｔｅｍｐ」、すなわち触媒中心軸上の下流側端面から１０ｍｍ上流で測定し、未燃炭化水素供給前後のＢｅｄ Ｔｅｍｐの温度差「ΔＴ」を求めた。
測定した結果から排気ガス昇温挙動を読み取るために、グラフ化して図２に示した。図２では、ΔＴを縦軸にとり、横軸に時間経過をとっている。なお、グラフ中の時間経過は各触媒において一定である。
【００７１】
・触媒容量：直径１４３．８ｍｍ×長さ７６．２ｍｍ（１２４０ｍｌ）
・評価エンジン：２Ｌ 直列型４気筒ディーゼルエンジン
・エキゾーストパイプへの噴霧軽油燃料の噴霧量：２２ｍｌ／ｍｉｎ
・燃料噴霧時間：３ｍｉｎ
・空間速度（ＳＶ）：７２，８００／ｈｒ
・回転数：１５２０±１０／ｒｐｍ
・触媒入口側排気ガス温度：３００±５℃
・温度測定手段：φ０．５ｍｍのＴ型熱電対
【００７２】
［比較例１］
以下に示す手順で、活性アルミナ（アルミナ２）に触媒金属（Ｐｔ）を担持してから、セリウムイオン交換β型ゼオライトを混合し、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、比較用の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。
【００７３】
＜活性アルミナ＞
活性アルミナとして、比表面積が１５７ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（前記の「アルミナ２」）を用いた。このアルミナ２に、Ｐｔ金属元素量が２．１重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた活性アルミナ（以下、「Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３」）を得た。
＜セリウムをイオン交換したβ型ゼオライト＞
実施例１に記載した、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のセリウム（Ｃｅ）の含有量が１．２重量％、β型ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比（ＳＡＲ）が２５である、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを用いた。
＜触媒成分の調整＞
前述したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）を、前記Ｃｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｂ）、Ｆｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｃ）、およびＨでイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（ｄ）と混合・攪拌して［触媒成分２］を得た。各成分の混合比率は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１００：１６：１２：１２である。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分２］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ）をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［比較例触媒１］とする。
［比較例触媒１］中のＰｔ金属の含有量は２．０ｇ／Ｌであり、［比較例触媒１］の量は１７３．１ｇ／Ｌであった。
【００７４】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するため、前記の条件のもと、実施例１と同様に、軽油噴霧開始から終了までの間に本触媒から流出する排気ガスの温度（℃）を測定した。測定した結果から排気ガス昇温挙動を読み取るために、グラフ化して図２に示した。図２では、ΔＴを縦軸にとり、横軸に時間経過をとっている。
【００７５】
［比較例２］
以下に示す手順で、活性アルミナ（混合アルミナ）に触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）を担持してから、鉄イオン交換β型ゼオライト、水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライトを混合し、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、比較用の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。この触媒は、Ｃｅイオン交換β型ゼオライトを含有していない。
【００７６】
＜触媒成分の調製＞
活性アルミナとして前記混合アルミナを用い、この混合アルミナとの合計量中のＰｔ金属元素量が１．４７重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液と、Ｐｄ金属元素量が０．４９重量％となる量の硝酸ジアンミンパラジウムの２８重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた混合アルミナ、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
このＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）とＦｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｂ）および水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（ｃ）を混合・攪拌して［触媒成分３］を得た。各成分の混合比率は、ａ：ｂ：ｃ＝１００：２０：２０である。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分３］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ）をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［比較例触媒２］とする。
［比較例触媒２］中のＰｔ金属の含有量は１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ金属の含有量は０．５ｇ／Ｌであり、また、［比較例触媒２］の含有量は１４２ｇ／Ｌであった。
【００７７】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するため、前記の条件のもと、軽油噴霧開始から終了までの間に本触媒から流出する排気ガスの温度（℃）を測定した。測定した結果から排気ガス昇温挙動を読み取るために、グラフ化して図２に示した。図２では、ΔＴを縦軸にとり、横軸に時間経過をとっている。
【００７８】
［比較例３］
以下に示す手順で、活性アルミナ（混合アルミナ）に触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）を担持し、セリウムイオン交換β型ゼオライトを混合することなく、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、比較用の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。
【００７９】
＜触媒成分の調整＞
活性アルミナとして前記混合アルミナを用い、混合アルミナとの合計量中のＰｔ金属元素量が１．０６重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液と、Ｐｄ金属元素量が０．３５重量％となる量の硝酸ジアンミンパラジウムの２８重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた混合アルミナ、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３［触媒成分４］を得た。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分４］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ、直径１４３．８ｍｍ×長さ７６．２ｍｍ（容量：１２４０ｍｌ））をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［比較例触媒３］とする。
［比較例触媒３］中のＰｔ金属の含有量は１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ金属の含有量は０．５ｇ／Ｌであり、［比較例触媒３］の含有量は１４２．０ｇ／Ｌであった。
【００８０】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するために、ＥＣＥ＋ＥＵＤＣ１２０モードに基づき、エンジンベンチにて、ＨＣのトランジェントモードでの浄化性能を評価した。その結果を図３に表す。
図３中の縦軸は、排気ガス中の炭化水素を炭素数１の炭化水素に換算したＨＣの総量（Ｔｏｔａｌ ＨＣ：ＴＨＣともいう）の転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を体積％で表し、横軸は時間の経過を表す。
また、図３のテスト結果１回における、ＥＵＤＣ、ＥＣＥにおけるＴＨＣ換算のＨＣの総排出量を図４に表した。図４では、縦軸にＴＨＣの排出量を表し、また、参照データとして触媒を介さない状態の排気ガス中のＴＨＣデータを付記した。
なお、ＥＣＥ、ＥＵＤＣ１２０とは、欧州の排気ガス規制におけるトランジェント評価モードのことをいう。
【００８１】
以上の結果から、実施例１の酸化触媒による最高到達温度は、比較例１、比較例２に比べて高く、セリウムをイオン交換したβ型ゼオライトが未燃炭化水素の燃焼性向上に寄与していることが確認された。
実施例１の触媒の酸化活性は、比較例１と比べて大幅に改善されている。また排気ガス温度安定性に関しても、セリウムをイオン交換したβ型ゼオライトを配合しないで調製した比較例２と比べて、実施例１では温度変化が小さく安定している事がわかる。
また、比較例３の触媒は、ゼオライトが含まれていないために、ＥＣＥ、ＥＵＤＣのような、低温時のＨＣ酸化性能が確認できるトランジェント モードのような浄化性能評価では、実施例１の触媒よりも劣っていることがわかる。
このように、本発明の触媒は、多量の未燃炭化水素を噴霧した場合、排気ガスの昇温性能に優れ、かつ上昇した温度の安定性にも優れるもので、排気ガス浄化用触媒として優れた能力を発揮する事がわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の酸化触媒を用いた排気ガス浄化システムの概要を示す説明図である。
【図２】本発明の酸化触媒の性能（排気ガスの昇温状態）を比較例と対比するためのグラフである。
【図３】本発明の酸化触媒の性能を比較例と対比するための、トランジェント モードにおけるＴＨＣの変換状態を示すグラフである。
【図４】図３における排気ガス中のＨＣの総量（ＴＨＣ）を表すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムに関し、より詳しくは、排気ガス中の未燃炭化水素を効率的に酸化でき、特にディーゼル機関において少ない燃料噴霧で触媒温度を上昇しうる排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば軽油などを燃料とするディーゼル機関では、燃料の燃焼時に様々な燃焼生成物を含んだ排気ガスが排出される。排気ガスには、煤（スーツ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、可溶性有機成分（以下、ＳＯＦとも言う）等の未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、粒子状物質（パティキュレート：ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。そのため、人体や地球環境にとって有害なこれら成分の除去方法として、様々な手法が提案されている。
【０００３】
このうち一酸化炭素（ＣＯ）や、未燃炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ）の除去方法としては、排気ガス流路に排気ガスが流通可能な一体構造型担体に触媒成分を含有させた酸化触媒を配置し、これに排気ガスを流通し、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを酸化する方法がある。ディーゼル機関で用いられる酸化触媒は、ディーゼル機関排気ガス用酸化触媒（以下、ＤＯＣともいう）といわれ、広く検討されている。
【０００４】
一般にディーゼル機関で、酸化触媒（ＤＯＣ）それ自体が効率的に活性化されるには適切な温度雰囲気に置かれなければならず、その温度条件が満たされなければ排気ガスに含まれるＨＣの酸化機能だけでなく、ＣＯ、ＳＯＦの酸化機能も発揮されない。
【０００５】
また、ディーゼル機関の排気ガス浄化システムにおいては、ＮＯｘ還元触媒など、複数種類の触媒がＤＯＣとともに組み合せて用いられるのが一般的である。これらの触媒も、活性状態を保ち、高い浄化機能を発揮させるためには特定温度以上に加熱される必要がある。
【０００６】
しかしながら、ディーゼル機関は、熱−運動エネルギーの変換効率が良い反面、ディーゼル機関の排気ガスの評価モードが、排気ガス温度の低い市街地を想定したものであるために、排気ガスをそのまま触媒装置に通過させても高触媒活性を発揮できる温度には達しない事が多い。
【０００７】
また、ＨＣやＳＯＦの酸化（以下、燃焼性ともいう）を目的として種々の触媒が提案されている。その主なものには、アルミナを母材としてＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を担持させたＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒があげられる。このうちＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒は、一般的にＨＣ燃焼性が優れているとされている。
しかしながら、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒は、市街地走行を想定したトランジェント モード（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｍｏｄｅ）のような、排気ガス温度域が広く、かつ低い温度域を含む測定モードでは、充分な酸化機能を発揮する事が出来なかった。
【０００８】
このためＤＯＣにＨＣ吸蔵・排出機能を有するゼオライトを配合し、低温時に浄化されないＨＣを一時的に吸蔵することでＨＣの排出量の低減を図る事も考えられる。しかし、単にゼオライトを用いたのみでは、吸蔵されたＨＣを充分に酸化することは難しかった。
【０００９】
また、前段にＮＯｘ吸蔵浄化触媒と後段に酸化触媒を組み合わせ、排気ガスの浄化を行う手段も検討されている（特許文献１参照）。これは、前段のＮＯｘ吸蔵浄化触媒ではＮＯｘの吸蔵、放出を、エンジンの燃焼状態の制御と共にコントロールし、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するものであるが、この際、還元因子として排気ガス中のＨＣ、ＣＯが利用される。
ここで、ＨＣ、ＣＯはＮＯｘの浄化の際に消費されるが、完全には消費されず、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒を通過し、一部そのまま排出されてしまう。そのため、特許文献１では、更に後段に酸化触媒を配置して、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒を通過した排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化し浄化するものである。
【００１０】
近年、環境問題に対する意識が高まり、ディーゼルエンジンの排気ガス中のＰＭを除去するために、セラミック製のモノリスハニカム型ウオールフロータイプのパティキュレート捕捉用フィルターや、セラミックや金属を繊維状にした繊維型フィルタなど（ＤＰＦ）の利用が検討されている。更に、フィルターに捕捉されたＰＭを燃焼して、ＰＭ捕集によるフィルタの圧力損失増大を軽減し、効率よくＰＭが除去できるようにＤＰＦを触媒化したフィルタ（以下、ＣＳＦともいう）も開発されている。
この場合でも、再生効率を高めるためには排気ガスの温度を上昇させなければならず、所望の温度に達するまで燃料を燃焼室に多量に供給したり、排気ガス中に燃料を噴霧し続ける方法（特許文献２参照）が提案されている。
特許文献２では、ディーゼルエンジン用粒子状物質除去システムからＰＭを捕集するフィルターの再生時期を正確に検出すると共に、粒子状物質の燃焼に必要な量の燃料を噴射することによって、フィルターに捕集されたＰＭを効率的に除去する粒子状物質除去用フィルタの再生装置を記載している。
【００１１】
また、ＤＰＦ、ＣＳＦにおける効率的な煤の燃焼においては、排気ガスを高温に安定して維持できることが望ましい。ここで、単に排気ガスの温度を上昇させるのであれば、ＤＯＣとこれら燃料供給手段とを組み合わせる事によっても可能であるが、燃費が低下してしまう。
ＤＰＦ、ＣＳＦにおける煤の燃焼温度としては、一般に５５０℃以上の高温が要求され、そのための排気ガスの加熱手段が検討されてきた。例えば、排気ガスの流れ方向の前段に配置した触媒の酸化活性により排気ガス温度を上昇させ、後段に配置した機能の異なるフィルターや触媒を活性化する方法（特許文献３参照）が提案されている。
ここには、排気ガスが放熱して低温になり易い外周側通路において、強酸化触媒により排気ガス中のＮＯ等の酸化を促進して排気ガス温度を上昇させると共に、排気ガスが高温になり易い中央側通路において、弱酸化触媒によりＮＯ等の酸化を抑制して排気ガス温度の上昇を抑制することにより、ＤＰＦの温度分布を均等化して、局所的に異常な高温が発生するのを防止して、ＤＰＦの溶損や破損を回避できる排気ガス浄化装置が記載されている。
【００１２】
前記ＤＯＣは、排気ガス中のＮＯを酸化することによりＮＯ２を生成するので、ＮＯ２とＤＰＦに堆積した煤との接触により、連続的に酸化除去できることになり、煤やＰＭで汚染されたＤＰＦを再生する機能も期待されるわけであるが、特許文献３に記載された触媒は製造方法が複雑でコスト面でも難点がある。
【００１３】
また、排気ガスの加熱方法としては、別途、ヒーターなど外部加熱手段を用いて排気ガス温度を上げる方法（特許文献４参照）も提案されている。
ここでは、フィルターと触媒担体との間に配設されたフィルター加熱手段の熱により、フィルターと触媒担体とが加熱され、また、触媒担体が多孔状熱反射材からなるため、いわばヒータの熱を反射するリフレクタとしての役割も果たし、この作用によってもフィルターが加熱される。従って、車両の低速走行時であっても熱を効率よく利用でき、酸化触媒の活性化温度及びＰＭの酸化温度を維持することができ、確実にＰＭを捕集したフィルタの再生を行えるものとしている。しかしながら、これは新たに加熱手段を設置するものであり、コスト上昇につながるのはもちろん、自動車に搭載する場合には、搭載スペースが限られることから、その実現には困難を伴うものである。
【００１４】
このように、従来の排気ガス浄化システムでは、高機能な酸化触媒が採用されていないために、いずれも排気ガスの浄化コストの上昇を招く事になったり、充分な排気ガス浄化性能を得るには至っていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２２４５６９公報（［０００３］［０００４］［０００５］）
【特許文献２】特開２００４−１９６５１公報（［請求項１］［０００６］）
【特許文献３】特開２００３−１４８１４１公報（［００１２］）
【特許文献４】特開２００３−２７９２２公報（［請求項１］［００４０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、排気ガス中のＨＣの燃焼性に優れた酸化触媒を得ることにあり、特にディーゼル機関から排出される排気ガス中の未燃炭化水素を効率的に酸化でき、触媒温度を上昇しうる排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化触媒として、特にディーゼル機関排気ガス用酸化触媒（ＤＯＣ）として、貴金属系元素を担持した活性アルミナに特定のゼオライトを混合した触媒成分で一体構造型担体を被覆した酸化触媒（以下、本触媒ともいう）を適用することで、燃料消費を抑制して排気ガスの温度を効率的に上昇させ、かつ上昇した温度の低下を抑制できることを見出し、これにより高効率な排気ガス浄化手段、特に車載用ディーゼル機関における触媒システムの機能を向上できることを確認して本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炭化水素の酸化反応に対して触媒活性を示す触媒層が、一体構造型担体を被覆してなる排気ガス浄化用酸化触媒であって、前記触媒層は、白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とし、さらに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記白金、またはパラジウムの含有量は、一体構造型担体の容量当り、それぞれ０．１〜５ｇ／Ｌ、及び０．０５〜２ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記活性アルミナは、Ｌａ−Ｏ系構造を含むことを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記活性アルミナは、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、活性アルミナの含有量は、一体構造型担体の容量当り、２５〜２８５ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、セリウム（Ｃｅ）の含有量が、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で０．１５〜３．４ｗｔ％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ）が１８〜２００であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、セリウムイオン交換β型ゼオライトの含有量は、一体構造型担体の容量当り、４〜１１５ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記一体構造型担体は、セル密度が１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００２６】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係り、排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置してなる排気ガス浄化システムであって、排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする排気ガス浄化システムが提供される。
【００２７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記酸化触媒の後方に、さらに、窒素酸化物を吸着浄化する触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化システムが提供される。
【００２８】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は１１の発明において、前記酸化触媒の後方に、さらに、排気ガス中のパティキュレートを捕捉するフィルター、又は触媒化フィルターを配置することを特徴とする排気ガス浄化システムが提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒によれば、排気ガス浄化機能に加え、未燃炭化水素の酸化に伴う酸化熱によって排気ガスの温度を効率的、かつ安定的に上昇させることができる。
また、本発明のＤＯＣの後方に、ＮＯｘ浄化触媒や、触媒化フィルター（ＣＳＦ）等の触媒（以下、後段触媒ともいう）を配置することで、ＤＯＣによって昇温された排気ガスから受ける熱で後段触媒が活性化され、効率的に排気ガスの浄化を行う事ができる。
さらに、本発明のＤＯＣは、排気ガスを効率的に昇温できるため、燃料を追加噴霧する場合であっても、その量は少なくて済むことから燃費の向上にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システムについて、図面を用いて詳細に説明する。本発明は内燃機関の種類によって限定されるものでは無いが、以下、特に顕著な効果が発揮されるディーゼル機関、特に自動車用ディーゼル機関を中心に述べる。
【００３１】
１．排気ガス浄化用酸化触媒
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、排気ガス中の未燃炭化水素を酸化する触媒活性を有する白金、又はパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナ（Ａ）を主成分とし、さらにセリウムでイオン交換したβ型ゼオライト（Ｂ）を含み、この触媒層で一体構造型担体（Ｃ）が被覆されている排気ガス浄化用酸化触媒である。
【００３２】
（Ａ）白金及び／又はパラジウムを担持した活性アルミナ
本発明において、白金又はパラジウムのうち少なくとも一種を担持した母材としての活性アルミナは、排気ガス浄化用酸化触媒の主成分である。
【００３３】
白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナは、ＣＯ、未燃炭化水素、ＮＯの酸化活性を有している。活性アルミナとしては、結晶構造の熱的安定性が優れ、触媒活性が高く、高い比表面積を有するアルミナから選択される。このようなアルミナとしては、γ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられ、中でもγ−アルミナが好ましい。
【００３４】
また、これらアルミナには、白金のシンタリングを防止するためランタン（Ｌａ）を含有することが望ましい。ランタンは、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、又は酢酸塩などランタン化合物の水溶性塩やＬａ２Ｏ３などの酸化物を用いてアルミナに添加することができ、アルミナ中に金属（Ｌａ）として、又はランタン酸化物として存在させることができる。また、ランタンは、Ｌａ２Ｏ３などＬａ−Ｏ系構造を有するアルミナ／ランタン複合酸化物として存在することが好ましい。
ＡｌとＬａの比率は、特に限定されないが、酸化物換算で、Ａｌ／Ｌａ＝９９／１〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９８／２とすることができる。Ｌａが少なく酸化物換算された添加量が９９／１未満では、シンタリング防止を期待できず、一方、Ｌａの添加量が多すぎて酸化物換算された添加量が９０／１０を超えると、アルミナの特性が不十分となり好ましくない。
なお、Ｌａを含有するアルミナは、本発明の触媒に含まれる全アルミナ量に対して２０〜９０ｗｔ％であり、４５〜６５ｗｔ％であることがより好ましい。２０ｗｔ％未満ではシンタリング防止を期待できず、９０ｗｔ％を越えるとスラリー化した時に著しく粘度が上昇することがある。粘度の高すぎるスラリーは、一体構造型担体表面に触媒をスラリー化してコーティングする製造方法を取る場合好ましくない。
また、ここで、Ｌａを含有しない他のアルミナとしては、特に限定されるものでは無いが、γ−アルミナである事が好ましい。
【００３５】
また、本発明において活性アルミナは、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇであり、１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値である。比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、高分散に触媒金属を担持できず、３００ｍ２／ｇを超えると、シンタリングを起こしやすい等、耐熱性の面で不十分なものとなる。なお、このようなアルミナは、単一の種類であっても良いが、比表面積、結晶構造が異なる複数のアルミナを混合した混合アルミナを用いても良い。
【００３６】
活性アルミナには、炭化水素の酸化を促進する触媒金属として、白金及びパラジウムの両方を含有している事が望ましい。白金は酸化触媒として優れた性能を有するが、それだけでは高温でシンタリングして白金の高分散状態を維持し難い場合がある。それを回避するため、パラジウムを共存させ、パラジウムを白金と合金化することで白金を高分散状態に保つことが好ましい。
白金の含有量は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、０．１〜５ｇ／Ｌであり、パラジウムの含有量は０．０５〜２ｇ／Ｌであることが望ましい。白金は０．５〜４ｇ／Ｌであり、パラジウムは、０．１〜１ｇ／Ｌであることが好ましい。これら貴金属元素の含有量が少ないと活性が不十分であり、含有量が多すぎると触媒コストが嵩むので好ましくない。
【００３７】
なお、主成分として配合されるアルミナの量は、全触媒重量中最も多量でなければならず、好ましくは全触媒重量に対して５０重量％以上である事が望ましい。すなわち、本発明の触媒組成物にはアルミナの他、β型ゼオライトなどのゼオライトが配合されるが、アルミナを１００重量部とすると、ゼオライトの配合量は１００重量部未満、好ましくは８０重量部未満、さらに好ましくは５０重量部未満である。
【００３８】
（Ｂ）セリウムイオン交換β型ゼオライト
本発明において、セリウムイオン交換β型ゼオライトは、上記貴金属元素担持・活性アルミナに対する助触媒成分であり、Ｃｅは、その酸化物に酸素吸蔵能力があるため未燃炭化水素の燃焼性を向上させる機能を有する。
【００３９】
アルミノ珪酸塩であるゼオライトは、骨格を構成するシリカ、アルミナなどの組成によって、細孔の形状や大きさ、表面積などが異なっている。ゼオライトには、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリオライト、ＭＦＩ型など様々な種類が存在するが、本発明においては、このうちβ型ゼオライトを用いる必要がある。β型ゼオライト以外のゼオライトを含んでいても良いが、β型ゼオライトの含有量が全投入ゼオライト中１０ｗｔ％以上でなければならず、望ましくは２０ｗｔ％以上であり、３０ｗｔ％以上含有されていることがより望ましい。
【００４０】
β型ゼオライトは、他のゼオライトと比べて、表面積が大きく、細孔も大きいという特徴がある。シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ）は１８〜２００であり、特に１８〜１００であることが好ましい。ＳＡＲが１８未満では耐水熱安定性に劣り耐久性において劣化度合いが大きく、２００を超えるとイオン交換量が少なく本発明の活性成分であるＣｅカチオンを充分導入できない場合があり好ましくない。
β型ゼオライトは、Ｎａなどのアルカリ金属が含有されたβ型ゼオライト、アンモニウム型βゼオライト、若しくは水素型βゼオライトとして市販されている。本発明においては、例えば、アンモニウムイオン型βゼオライトを基に、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトなどが用いられる。β型ゼオライト中のセリウム（Ｃｅ）の含有量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で０．１５〜３．４ｗｔ％であることが望ましい。セリウム（Ｃｅ）の含有量が、０．１５ｗｔ％未満ではＨＣ燃焼促進効果が充分に発揮されず、３．４ｗｔ％を超えるとコスト面で好ましくなく、市販のＣｅでイオン交換されたゼオライトを用いる場合も、セリウム（Ｃｅ）の含有量が上記範囲内にあるものが好ましい。
β型ゼオライト中のセリウム（Ｃｅ）の含有量が０．１５ｗｔ％未満であると、本発明の効果が得られない理由は定かでないが、セリウムが酸化反応サイトである貴金属への酸素供給が不足するためか、あるいは当該反応サイトである貴金属へのＨＣの吸着による反応阻害を抑制するためであると思われる。
【００４１】
本触媒が、優れたＨＣの浄化能力を発揮し、排気ガスの昇温作用を発現し、上昇した温度の低下を抑制する理由は、まだ十分には解明されていないが、ディーゼル燃料である軽油の炭化水素分子鎖長を短くする機能と、ＨＣを放出可能に内部に取り込む機能とをβ型ゼオライトが有し、酸素を吸蔵放出するという機能をＣｅが有することから、触媒中にＣｅとβ型ゼオライトとが共存ずることで、放出された酸素とＨＣが反応しやすく、かつβ型ゼオライトに取り込まれたＨＣの放出状態を持続して高い燃焼状態を維持しうるという相乗効果が発揮されるものと考えられる。
【００４２】
（Ｃ）一体構造型担体
本触媒は、一体構造型担体に上記特定の活性アルミナとβ型ゼオライトを含んだ触媒成分が被覆されたものである。
【００４３】
一体構造型担体の種類は、特に制限されず、コージュライト、シリコンカーバイド、窒化珪素、メタル担体等が挙げられ、コージュライト製一体構造型担体が好ましい。また、一体構造型担体の断面形状が三角形、正方形、あるいは六角形をしたハニカム型担体のような空気抵抗の少ないフロースルー型担体である事が望ましい。
【００４４】
このような一体構造型担体は、セル密度が１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２であり、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２である事が好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２を超えると、付着したＰＭで目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。
【００４５】
２．触媒調製
本触媒は、貴金属含浸、担持、粉砕とコーティング（塗工）を組み合せた方法により製造でき、白金、あるいはパラジウム、またはその前駆体（触媒金属成分）を分散担持させた前記活性アルミナと、前記β型ゼオライトとを水系媒体と共に混合してスラリー状にし、前記混合物を一体構造型担体表面に被覆した後、加熱・焼成して調製される。
【００４６】
すなわち、本触媒は、（１）白金化合物、又はパラジウム化合物を含む溶液を活性アルミナに含浸させてから乾燥させ、白金及び／又はパラジウムを活性アルミナに担持し、（２）また、セリウム化合物でβ型ゼオライトのカチオンをイオン交換したゼオライトを用意し、（３）白金及び／又はパラジウムを担持した活性アルミナと、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトとを混合して、得られた触媒成分に水、ｐＨ調整剤を配合し、スラリー化し、これを一体構造型担体と接触させ、一体構造型担体の表面に触媒層を被覆し、乾燥・焼成して得ることができる。
【００４７】
（１）白金及び／又はパラジウム担持・活性アルミナの調製
先ず、γ−アルミナ、又はアルミナ／ランタン酸化物を含む混合アルミナなどの活性アルミナを容器に入れる。活性アルミナの使用量は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、２５〜２８５ｇ／Ｌ（好ましくは、５０〜１４０ｇ／Ｌ）含まれるようにする。活性アルミナが２５ｇ／Ｌ未満では、貴金属を高分散担持できず、２８５ｇ／Ｌを超えると触媒有効使用率の低下やコスト増が懸念される。
【００４８】
この活性アルミナに、白金化合物又はパラジウム化合物のいずれかを含む水溶液または水性懸濁液を所定量加える。白金化合物として、例えば、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸のいずれかを含む水溶液または水性懸濁液が使用できる。パラジウム化合物としては、例えば、硝酸ジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムのいずれかを含む溶液が挙げられる。白金化合物又はパラジウム化合物の水溶液は、活性アルミナを撹拌しながら添加する。
白金及びパラジウムで担持する場合は、白金化合物を含む水溶液または水性懸濁液を活性アルミナに添加した後、引き続きパラジウム化合物を含む水溶液を活性アルミナと白金化合物との混合物に添加することが好ましい。
【００４９】
白金は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、０．１〜５ｇ／Ｌ（好ましくは、０．５〜４ｇ／Ｌ）となるのに必要な量とし、パラジウムは、一体構造型担体の容量当り、０．０５〜２ｇ／Ｌ（好ましくは、０．１〜１ｇ／Ｌ）含むようにする。次いで、この溶液を室温で所定の時間保持して、白金又はパラジウムを活性アルミナに含浸させる。
【００５０】
（２）セリウムイオン交換β型ゼオライトの調製
セリウムイオン交換β型ゼオライトは、市販の物を適宜選択して用いても良いが、β型ゼオライトから製造する場合、セリウムイオン交換β型ゼオライトの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ＮＨ４イオンでイオン交換されているβ型ゼオライトを硝酸セリウムなどのセリウム含有化合物の水溶液を用いてイオン交換することができる。
セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトは、単独でも良いが、鉄でイオン交換したβ型ゼオライト、さらには水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライトを混合しても良い。
【００５１】
セリウムイオン交換β型ゼオライトの使用量は、触媒層において、一体構造型担体の容量当り、４〜１１５ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌとなるようにする。セリウム交換β型ゼオライトが４ｇ／Ｌ未満では、ＨＣ燃焼性への貢献が小さく、排気ガスの温度を十分に高めることができず、１１５ｇ／Ｌを超えるとコスト面で好ましくない。
【００５２】
（３）触媒成分による被覆
上記の方法で得た白金及び／又はパラジウムを担持した活性アルミナに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを混合し、さらに酢酸及び純水を容器に導入して、スラリー化する。
【００５３】
酢酸、純水は、活性アルミナとβ型ゼオライトの混合物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加え、ｐＨが１．５〜７．０になるようにすることが好ましい。酢酸以外の酸を用いてもよく、アルカリを添加してｐＨ調整したり、界面活性剤や分散樹脂を配合し、ボールミルなどにより粉砕混合することもできる。
【００５４】
次に、上記スラリーを一体構造型担体と接触させコーティング（塗工）する。スラリー中に、一体構造型担体であるセラミック製ハニカム担体（フロースルー型担体）を入れ、例えば１〜６０秒間両者を十分に接触させた後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除く。つぎに、スラリーが付着した担体に、例えば２０〜１００℃の熱風を吹き付け、少なくとも５０％の水分を除く。この様にして水分を除去した後、２００〜９００℃の温度で、１０分〜１０時間、空気中で焼成する。
【００５５】
一体構造型担体への塗工方法についても、種々公知の方法を適用可能であるが、ウオッシュコートを行った後に、乾燥、焼成を行う方法が簡便であり確実な被覆状態を実現できる。
これにより、一体構造型担体に対し、触媒担持量として３５〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは６０〜２１０ｇ／Ｌの触媒層で被覆された本発明の酸化触媒を得ることができる。触媒担持量が３５ｇ／Ｌ未満では、本発明の触媒効果が得られず、４００ｇ／Ｌを超えると、一体構造型担体に対して厚塗りすることになり、排気ガスの圧損が増加するだけでなく、コーティング回数の増加によりコストが上昇するので好ましくない。
【００５６】
３．排気ガス浄化システム
本発明の排気ガス浄化システムは、上記の排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置する場合に好適であって、排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする。
【００５７】
本発明は、ディーゼル機関の排気ガス流路に設置される排気ガス浄化システムとして好適であり、その場合、酸化触媒（ＤＯＣ）の温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に２５０〜４５０℃の範囲が好適である。１５０℃未満では十分な触媒活性が発揮されない。通常、排気ガスによる自然加熱で触媒温度を１５０℃以上にすることができるが、補助的に別途加熱手段、保温手段を設けても良い。
【００５８】
また、本発明は、排気ガスの空間流速が５，０００〜４００，０００／ｈｒにおいて適用できる。５，０００／ｈｒ未満では、ディーゼル機関から排出される排気ガスの量に対して触媒容量が大きくなり、自動車に実際に搭載する事が難しくなる。また、４００，０００／ｈｒを超えると触媒との接触時間が短くなり、ＨＣの浄化効率を高めることができなくなったり、排気ガスが十分に昇温されない場合がある。
【００５９】
本発明は、内燃機関の種類や排気ガスの規制内容などに応じて様々な態様の排気ガス浄化システムを構成することができる。例えば、上記の排気ガス浄化用酸化触媒の後方に、さらに、排気ガス中のパティキュレートを捕捉するフィルター、又は触媒化フィルターを配置する態様；上記の排気ガス浄化用酸化触媒の後方に、窒素酸化物を吸着浄化する触媒を配置する態様；上記の排気ガス浄化用酸化触媒の後方に、それらフィルターや各種触媒を複数組み合せて設置する態様が包含される。
【００６０】
本発明は、排気ガス中に追加燃料（未燃炭化水素）を供給し、排気ガス流路に設置された酸化触媒に流通させ、排気ガスを昇温するものであるが、未燃炭化水素の供給は、内燃機関燃焼室への噴霧燃料を一時的に増加させる他、エキゾーストパイプや、触媒システム中への燃料噴射等でも行うことができ、いずれの場合も、本触媒の顕著な炭化水素の酸化、排気ガス昇温効果を示す。
ただし、内燃機関燃焼室への噴霧燃量は、燃料の噴射システムを制御すれば容易に増加でき、新たにシステムや装置を設計・設置しなくてもよいことから望ましい形態と言える。なお、本触媒の後段に設置される他の触媒へ未燃炭化水素の供給が必要な場合は、適宜適切な手段により未燃炭化水素を供給すべきことは言うまでも無い。
【００６１】
（本触媒＋ＣＳＦ（ＤＰＦ））
この態様は、本触媒（ＤＯＣ）が配置された排気ガスの流れ後方に、排気ガスがもたらす高温で活性化する触媒やフィルターを配置することにより、本触媒を通過し、排気ガスの浄化能力機能を向上させる排気ガス浄化用システムである。すなわち、本発明の触媒は酸化触媒であることから、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２を生成し、これを後段に配したＤＰＦ、ＣＳＦなどの後段触媒に堆積した煤の燃焼に用いることができる。
【００６２】
後段触媒として、ＰＭ浄化のための触媒（ＣＳＦ）を配置する場合、本発明による効果が大きい。ＣＳＦは、一般にディーゼル機関から発生するＰＭを除去するために広く検討されているが、前段に配置される本触媒に供給される未燃炭化水素は、軽油の他、ガソリン、灯油、またはＡ重油でもよい。軽油は、ディーゼル機関の燃料であるため、別途未燃炭化水素の搭載スペースを確保する必要が無く、供給安定性などの点で望ましい。
【００６３】
図１において、ディーゼル排気ガス経路１には、本発明の酸化触媒２（ＤＯＣ）、および触媒化フィルター３（ＣＳＦ）が収容されている。矢印のように上流側から排気ガスが流入して、ＤＯＣ、次いでＣＳＦを順次通過してマフラー（図示せず）から大気中に放出される。このとき、排気ガスは酸化触媒及び触媒化フィルターの各セルの多孔質壁を通過可能であるが、微粒子はＣＳＦに捕集されるようになっている。なお、図１の場合は、ディーゼル排気ガス経路１に軽油噴射弁４が設けられ、ここから軽油が噴射され、未燃炭化水素としての軽油含有排気ガスとなるが、上記のとおり燃焼室への軽油量を一時的に増加するようにしても差し支えない。
【００６４】
ＣＳＦの種類は、特に限定されないが、例えば、コージェライト等の多孔質セラミックからなり、γ−アルミナ等をコーティングし、更に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属系元素を担持させたものを用いることができる。酸化触媒である一体構造型触媒の一部に、ＣＳＦ触媒機能を併せ持たせても良い。
ＣＳＦに用いられる一体構造型担体は、排気流方向に多数のセルを有し、各セルは排気ガス流入側または流出側のいずれかの端部が閉鎖され、例えば市松模様状の構造になっているものが好適である。ここで各セルは多孔質壁によって構成され、排気ガスはこれら多孔質壁を通過可能であり、排気ガス中の微粒子はこのようなＣＳＦに捕集される。軽油含有排気ガスは、本発明のＤＯＣによって酸化され燃焼して、高温ガスとなってＣＳＦに供給され、ＣＳＦに堆積した微粒子（ＰＭ）を燃焼させガス化して除去され、ＣＳＦ自身は再生される。
【００６５】
（本触媒＋ＮＳＲ）
この態様は、後段触媒として、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒（以下、ＮＳＲということがある）を適用した排気ガス浄化用システムである。
ＮＳＲは、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａなどアルカリ土類金属化合物とＲｈ、Ｐｔなど貴金属を触媒活性種として配合されるものであり、その機能の主要な部分は概ね以下のとおりである。
自動車に搭載される内燃機関の場合、ＮＯｘは希薄燃焼時（Ｌｅａｎ）に多く排出され、燃料の濃い状態（Ｒｉｃｈ）の時にはＮＯｘの排出は減少し、代わりにＨＣ、ＣＯを多く含んだ排気ガスが排出される。また、自動車エンジンの場合、アクセルのＯＮ、ＯＦＦ、または燃料供給の濃淡に伴い、リーン（Ｌｅａｎ）とリッチ（Ｒｉｃｈ）が繰り返される。リーンの時、排出されたＮＯｘは硝酸バリウムとしてＮＳＲに吸蔵される。続いて、リッチな時、還元成分であるＨＣ、ＣＯにより、硝酸バリウムはＣＯと反応して炭酸バリウムになり、ＮＯ２を放出する。放出されたＮＯ２は触媒活性種によりＨＣと反応し、Ｎ２、Ｈ２０として浄化される。
ここで、温度が低すぎると前記の反応が促進されず、ＮＯｘの浄化が充分に行われない。特に、ＮＯｘの排出が問題視されているディーゼル機関では、構造的な特徴、排気ガス規制基準の設定から排気ガス温度が低くなりがちである。このため、本発明の触媒の後段にＮＳＲを配置することで、排気ガスの温度が上昇し、排気ガス浄化システムとしてＮＯｘの浄化性能が向上するものである。
また、ＮＯｘ吸蔵浄化触媒の組成中における他の添加物、母材、また構造担体の形状などは特に限定されないが、昇温された排気ガス中のＮＯｘ浄化機能を有するものであればよく、ＨＣ、ＳＯｘの浄化機能を併せ持つものなども使用できる。例えば、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどを単独または複合して母材とし、アルカリ（土類）金属種としても、バリウムの他、カリウムなどを配合してもよい。
【００６６】
（本触媒と複数種類の後段触媒との組み合わせ）
この態様は、後段触媒としてＣＳＦ（ＰＤＦ）、ＮＳＲ、又はＤＯＣから選ばれる２種以上を組み合せて用いる排気ガス浄化用システムである。
本触媒と、これに組み合せる複数種類の後段触媒の位置的関係、設置個数は適宜決定され、その組み合わせとしては、本触媒＋ＣＳＦ＋ＮＳＲ、本触媒＋ＮＳＲ＋ＣＳＦ、本触媒＋ＮＳＲ＋ＣＳＦ＋ＮＳＲ、本触媒＋ＮＳＲ＋ＣＳＦ＋ＮＳＲ＋ＤＯＣなどが挙げられる。
また、ＮＯｘの浄化手段として本触媒と、選択的還元触媒と組み合わせて用いても良い。ここで、選択的還元触媒とは、アンモニア供給源として尿素等の還元剤と、酸化雰囲気の排気ガスを触媒中に導き、ＮＯｘを還元するもので、これを用いる浄化方法は、選択的触媒還元法（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）と言われ、特にディーゼル排気ガスの後処理装置として実用化も検討されている。本触媒との具体的組み合わせとしては、本触媒＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ触媒＋ＤＯＣ、本触媒＋ＳＣＲ触媒／ＤＰＦ＋ＤＯＣなどがあげられる。ここで、ＳＣＲ触媒／ＤＰＦとは、ＳＣＲ触媒が被覆されたＤＰＦのことをいう。
なお、ＳＣＲを配する場合には、アンモニア水、尿素水などの供給システムを設置し、ＮＯｘ還元触媒としては、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、ゼオライトなどの担体に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗなどの遷移金属の１種以上を担持した触媒を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明の触媒は、異なる組成、機能を持った他の触媒と積層して構成する事もできる。このようなケースとしては、最高使用温度が比較的高温である排気ガス浄化システムや、触媒を流通する排気ガス温度が比較的低い状況で強制再生を実施する必要のある排気ガス浄化システムや、軽油燃焼性能を向上すること、あるいは本触媒の被毒を防ぐことなどが重視される排気ガス浄化システムが挙げられ、触媒を使用する環境に起因する特殊な要求特性を満たすことを目的とする。
例えば、想定する最高使用温度が比較的高温である排気ガス浄化システムや、流通ガス温度が比較的低い状況で強制再生を実施する必要のある排気ガス浄化システムにおいて、軽油燃焼性能を向上する為には、一体構造型担体の表面に触媒組成物を被覆するにあたり、その最表面層にＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒層を設ける事ができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明の好ましい態様を説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
以下に示す手順で、母材としての活性アルミナ（混合アルミナ）に触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）を担持してから、セリウムイオン交換β型ゼオライトを混合し、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。
＜活性アルミナ＞
比表面積が１４３ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ１」）、比表面積が１５７ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ２」）、および比表面積が２２０ｍ２／ｇのＬａ含有γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（重量比）＝９８．４／１．６）（以下、「アルミナ３」）を、１００：７４：２００（重量比）の割合で混合して、活性アルミナ（以下、「混合アルミナ」）を得た。この混合アルミナの比表面積は１８２ｍ２／ｇであった。
上記混合アルミナに、前記混合アルミナとの合計量中のＰｔ金属元素量が１．４７重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液と、Ｐｄ金属元素量が０．４９重量％となる量の硝酸ジアンミンパラジウムの２８重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた混合アルミナ（以下、「Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３」）を得た。
＜セリウムでイオン交換したβ型ゼオライト＞
セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトは、以下の方法により得られたものを用いた。
すなわち、ＮＨ４イオンでイオン交換されているβ型ゼオライトを、０．０５モル濃度の硝酸セリウム水溶液中に分散し、２４時間攪拌した後濾過し、脱イオン水で洗浄する。このセリウムイオン交換β型ゼオライトは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のセリウム（Ｃｅ）の含有量が１．２重量％、β型ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比（ＳＡＲ）が２５である。
＜触媒成分の調製＞
上記Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）と、セリウムをイオン交換したβ型ゼオライト（ｂ）と、他にＦｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｃ）、および水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（ｄ）を混合・攪拌して［触媒成分１］を得た。各成分の混合比率は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１００：１６：１２：１２である。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分１］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ）をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［本触媒１］とする。［本触媒１］中のＰｔ金属の含有量は１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ金属の含有量は０．５ｇ／Ｌであり、また、［触媒成分１］の量は１４２ｇ／Ｌであった。
【００７０】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するために、下記の条件のもと、軽油噴霧開始から終了までの間に本触媒から流出する排気ガスの温度（℃）を測定した。
排気ガスの温度は、「Ｂｅｄ Ｔｅｍｐ」、すなわち触媒中心軸上の下流側端面から１０ｍｍ上流で測定し、未燃炭化水素供給前後のＢｅｄ Ｔｅｍｐの温度差「ΔＴ」を求めた。
測定した結果から排気ガス昇温挙動を読み取るために、グラフ化して図２に示した。図２では、ΔＴを縦軸にとり、横軸に時間経過をとっている。なお、グラフ中の時間経過は各触媒において一定である。
【００７１】
・触媒容量：直径１４３．８ｍｍ×長さ７６．２ｍｍ（１２４０ｍｌ）
・評価エンジン：２Ｌ 直列型４気筒ディーゼルエンジン
・エキゾーストパイプへの噴霧軽油燃料の噴霧量：２２ｍｌ／ｍｉｎ
・燃料噴霧時間：３ｍｉｎ
・空間速度（ＳＶ）：７２，８００／ｈｒ
・回転数：１５２０±１０／ｒｐｍ
・触媒入口側排気ガス温度：３００±５℃
・温度測定手段：φ０．５ｍｍのＴ型熱電対
【００７２】
［比較例１］
以下に示す手順で、活性アルミナ（アルミナ２）に触媒金属（Ｐｔ）を担持してから、セリウムイオン交換β型ゼオライトを混合し、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、比較用の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。
【００７３】
＜活性アルミナ＞
活性アルミナとして、比表面積が１５７ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（前記の「アルミナ２」）を用いた。このアルミナ２に、Ｐｔ金属元素量が２．１重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた活性アルミナ（以下、「Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３」）を得た。
＜セリウムをイオン交換したβ型ゼオライト＞
実施例１に記載した、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のセリウム（Ｃｅ）の含有量が１．２重量％、β型ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比（ＳＡＲ）が２５である、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを用いた。
＜触媒成分の調整＞
前述したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）を、前記Ｃｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｂ）、Ｆｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｃ）、およびＨでイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（ｄ）と混合・攪拌して［触媒成分２］を得た。各成分の混合比率は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１００：１６：１２：１２である。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分２］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ）をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［比較例触媒１］とする。
［比較例触媒１］中のＰｔ金属の含有量は２．０ｇ／Ｌであり、［比較例触媒１］の量は１７３．１ｇ／Ｌであった。
【００７４】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するため、前記の条件のもと、実施例１と同様に、軽油噴霧開始から終了までの間に本触媒から流出する排気ガスの温度（℃）を測定した。測定した結果から排気ガス昇温挙動を読み取るために、グラフ化して図２に示した。図２では、ΔＴを縦軸にとり、横軸に時間経過をとっている。
【００７５】
［比較例２］
以下に示す手順で、活性アルミナ（混合アルミナ）に触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）を担持してから、鉄イオン交換β型ゼオライト、水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライトを混合し、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、比較用の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。この触媒は、Ｃｅイオン交換β型ゼオライトを含有していない。
【００７６】
＜触媒成分の調製＞
活性アルミナとして前記混合アルミナを用い、この混合アルミナとの合計量中のＰｔ金属元素量が１．４７重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液と、Ｐｄ金属元素量が０．４９重量％となる量の硝酸ジアンミンパラジウムの２８重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた混合アルミナ、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
このＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）とＦｅでイオン交換したβ型ゼオライト（ｂ）および水素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（ｃ）を混合・攪拌して［触媒成分３］を得た。各成分の混合比率は、ａ：ｂ：ｃ＝１００：２０：２０である。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分３］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ）をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［比較例触媒２］とする。
［比較例触媒２］中のＰｔ金属の含有量は１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ金属の含有量は０．５ｇ／Ｌであり、また、［比較例触媒２］の含有量は１４２ｇ／Ｌであった。
【００７７】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するため、前記の条件のもと、軽油噴霧開始から終了までの間に本触媒から流出する排気ガスの温度（℃）を測定した。測定した結果から排気ガス昇温挙動を読み取るために、グラフ化して図２に示した。図２では、ΔＴを縦軸にとり、横軸に時間経過をとっている。
【００７８】
［比較例３］
以下に示す手順で、活性アルミナ（混合アルミナ）に触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）を担持し、セリウムイオン交換β型ゼオライトを混合することなく、触媒成分を調製した。次に、この触媒成分を一体構造型担体にコーティングして、比較用の排気ガス浄化用酸化触媒を得た。
【００７９】
＜触媒成分の調整＞
活性アルミナとして前記混合アルミナを用い、混合アルミナとの合計量中のＰｔ金属元素量が１．０６重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液と、Ｐｄ金属元素量が０．３５重量％となる量の硝酸ジアンミンパラジウムの２８重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、貴金属を分散させた混合アルミナ、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３［触媒成分４］を得た。
＜一体構造型担体へのコーティング＞
［触媒成分４］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中で市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ、直径１４３．８ｍｍ×長さ７６．２ｍｍ（容量：１２４０ｍｌ））をウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［比較例触媒３］とする。
［比較例触媒３］中のＰｔ金属の含有量は１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ金属の含有量は０．５ｇ／Ｌであり、［比較例触媒３］の含有量は１４２．０ｇ／Ｌであった。
【００８０】
＜触媒性能評価＞
こうして得られた触媒の未燃炭化水素の酸化性能を評価するために、ＥＣＥ＋ＥＵＤＣ１２０モードに基づき、エンジンベンチにて、ＨＣのトランジェントモードでの浄化性能を評価した。その結果を図３に表す。
図３中の縦軸は、排気ガス中の炭化水素を炭素数１の炭化水素に換算したＨＣの総量（Ｔｏｔａｌ ＨＣ：ＴＨＣともいう）の転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を体積％で表し、横軸は時間の経過を表す。
また、図３のテスト結果１回における、ＥＵＤＣ、ＥＣＥにおけるＴＨＣ換算のＨＣの総排出量を図４に表した。図４では、縦軸にＴＨＣの排出量を表し、また、参照データとして触媒を介さない状態の排気ガス中のＴＨＣデータを付記した。
なお、ＥＣＥ、ＥＵＤＣ１２０とは、欧州の排気ガス規制におけるトランジェント評価モードのことをいう。
【００８１】
以上の結果から、実施例１の酸化触媒による最高到達温度は、比較例１、比較例２に比べて高く、セリウムをイオン交換したβ型ゼオライトが未燃炭化水素の燃焼性向上に寄与していることが確認された。
実施例１の触媒の酸化活性は、比較例１と比べて大幅に改善されている。また排気ガス温度安定性に関しても、セリウムをイオン交換したβ型ゼオライトを配合しないで調製した比較例２と比べて、実施例１では温度変化が小さく安定している事がわかる。
また、比較例３の触媒は、ゼオライトが含まれていないために、ＥＣＥ、ＥＵＤＣのような、低温時のＨＣ酸化性能が確認できるトランジェント モードのような浄化性能評価では、実施例１の触媒よりも劣っていることがわかる。
このように、本発明の触媒は、多量の未燃炭化水素を噴霧した場合、排気ガスの昇温性能に優れ、かつ上昇した温度の安定性にも優れるもので、排気ガス浄化用触媒として優れた能力を発揮する事がわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の酸化触媒を用いた排気ガス浄化システムの概要を示す説明図である。
【図２】本発明の酸化触媒の性能（排気ガスの昇温状態）を比較例と対比するためのグラフである。
【図３】本発明の酸化触媒の性能を比較例と対比するための、トランジェント モードにおけるＴＨＣの変換状態を示すグラフである。
【図４】図３における排気ガス中のＨＣの総量（ＴＨＣ）を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の酸化反応に対して触媒活性を示す触媒層が、一体構造型担体を被覆してなる排気ガス浄化用酸化触媒であって、
前記触媒層は、白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とし、さらに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項２】
前記白金、またはパラジウムの含有量は、一体構造型担体の容量当り、それぞれ０．１〜５ｇ／Ｌ、及び０．０５〜２ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項３】
前記活性アルミナは、Ｌａ−Ｏ系構造を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項４】
前記活性アルミナは、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項５】
活性アルミナの含有量は、一体構造型担体の容量当り、２５〜２８５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項６】
前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、セリウム（Ｃｅ）の含有量が、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で０．１５〜３．４ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項７】
前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ）が１８〜２００であることを特徴とする、請求項１〜６に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項８】
セリウムイオン交換β型ゼオライトの含有量は、一体構造型担体の容量当り、４〜１１５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜７に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項９】
前記一体構造型担体は、セル密度が１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体であることを特徴とする請求項１〜８に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置してなる排気ガス浄化システムであって、
排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
前記酸化触媒の後方に、さらに、窒素酸化物を吸着浄化する触媒を配置することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
前記酸化触媒の後方に、さらに、排気ガス中のパティキュレートを捕捉するフィルター、又は触媒化フィルターを配置することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１】
炭化水素の酸化反応に対して触媒活性を示す触媒層が、一体構造型担体を被覆してなる排気ガス浄化用酸化触媒であって、
前記触媒層は、白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とし、さらに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項２】
前記白金、またはパラジウムの含有量は、一体構造型担体の容量当り、それぞれ０．１〜５ｇ／Ｌ、及び０．０５〜２ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項３】
前記活性アルミナは、Ｌａ−Ｏ系構造を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項４】
前記活性アルミナは、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項５】
活性アルミナの含有量は、一体構造型担体の容量当り、２５〜２８５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項６】
前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、セリウム（Ｃｅ）の含有量が、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で０．１５〜３．４ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項７】
前記セリウムイオン交換β型ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ）が１８〜２００であることを特徴とする、請求項１〜６に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項８】
セリウムイオン交換β型ゼオライトの含有量は、一体構造型担体の容量当り、４〜１１５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜７に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項９】
前記一体構造型担体は、セル密度が１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体であることを特徴とする請求項１〜８に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の排気ガス浄化用酸化触媒を、未燃炭化水素を含む排気ガス流路に配置してなる排気ガス浄化システムであって、
排気ガスを該酸化触媒に流通させて未燃炭化水素を酸化し、その際に発生する酸化熱によって排気ガスの温度を上昇させることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
前記酸化触媒の後方に、さらに、窒素酸化物を吸着浄化する触媒を配置することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
前記酸化触媒の後方に、さらに、排気ガス中のパティキュレートを捕捉するフィルター、又は触媒化フィルターを配置することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排気ガス浄化システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２８１１２７（Ｐ２００６−２８１１２７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０６２８３（Ｐ２００５−１０６２８３）
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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