排気ガス浄化触媒及びその製造方法
【課題】 製造コストや環境負荷を大きくすることなく、助触媒成分による貴金属粒子の活性向上効果を維持する。
【解決手段】 触媒作用を有する貴金属１１と、この貴金属１１が担持される第１の酸化物１２と、この触媒貴金属１１が担持された第１の酸化物１２を包む第２の酸化物１３とを少なくとも有する触媒粒子ユニット１０を備えている。この触媒粒子ユニット１０が複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物１４を含む。
【解決手段】 触媒作用を有する貴金属１１と、この貴金属１１が担持される第１の酸化物１２と、この触媒貴金属１１が担持された第１の酸化物１２を包む第２の酸化物１３とを少なくとも有する触媒粒子ユニット１０を備えている。この触媒粒子ユニット１０が複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物１４を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されるようになっている。従来の排気ガス浄化触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
【０００３】
このような背景から、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
【特許文献１】特開平８−１３１８３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０００８２９号公報
【特許文献３】特開２００５−０００８３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１１７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属の化合物によって抑制する場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子の双方が微粒子であり、かつ、互いに接触している必要性がある。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子とを接触させることができても双方が微粒子にならない、若しくは、双方が微粒子になっても接触させることができない又は接触させることができる量が少ないために、貴金属粒子近傍に遷移金属の化合物粒子を設計通りに配置させることは難しい。また、貴金属粒子の耐久性向上を図る場合、貴金属粒子の平均粒子径は２［ｎｍ］以上、貴金属粒子の活性向上を図る場合には、貴金属粒子の平均粒子径は５［ｎｍ］以下とすることが望ましい。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子の平均粒子径は１．５［ｎｍ］以下になるために、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を期待することは難しい。
【０００５】
また、遷移金属の化合物は金属酸化物担体として広く利用されているアルミナと固溶しやすいために、遷移金属の化合物を貴金属粒子近傍に単に配置しただけでは貴金属粒子の活性向上効果は得られにくい。なお、このような問題を解決するために、遷移金属の化合物と固溶しない担体上に遷移金属の化合物を担持する方法が考えられてはいるが、この方法を用いた場合には、高温雰囲気下において遷移金属の化合物が移動し、遷移金属の化合物同士が接触することによって遷移金属の化合物が凝集してしまう。また、遷移金属の化合物の凝集を防止するために、逆ミセル法を利用して表面積が大きい遷移金属の化合物粒子を製造する方法も考えられるが、この方法では有機溶媒を使用するために製造コストや環境負荷が大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことことを要旨とする。
【０００７】
また、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、触媒貴金属を第１の化合物に担持した後、この担持した第１の化合物を第２の化合物の原料であるベーマイトと、助触媒成分である化合物との混合物で包み、その後に５００℃以上で焼成することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る排気ガス浄化触媒によれば、助触媒成分の含有効果がいっそう発揮されるようにした構成により、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を図ることができる。
【０００９】
本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、本発明に係る排気ガス浄化触媒を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粒子ユニットの模式図である。同図に示す排気ガス浄化触媒の触媒粒子ユニット１０は、触媒作用を有する貴金属粒子１１と、この貴金属粒子１１を担持し、当該貴金属粒子２の移動を抑制する第１の酸化物１２と、この貴金属粒子１１と第１の酸化物１２とを包み、当該貴金属粒子１１の移動を抑制すると共に第１の酸化物１２同士の接触に伴う第１の酸化物１２の凝集を抑制する第２の酸化物１３と、この第２の酸化物近傍に配設された助触媒成分である化合物１４とを備えている。この化合物１４は、遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。また、貴金属粒子１１を担持した第１の酸化物１２の複数個の集合体が第２の酸化物１３に包まれることにより、貴金属粒子１１を担持した第１の酸化物１２の複数個の集合体が、第２の酸化物１３で隔てられている構造を有する、触媒粒子ユニット１０が形成されている。
【００１２】
発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、貴金属粒子を酸化物に化学的に結合させることにより貴金属粒子の移動を化学的に抑制することができると共に、貴金属粒子を別の酸化物で覆うことによって貴金属粒子の移動を物理的に抑制することができることを知見した。更に、貴金属粒子と酸化物の双方を別の酸化物で覆うことによって貴金属粒子の移動抑制はもちろん、酸化物の凝集も抑制することができることを知見した。
【００１３】
この知見に基づいて構成された図１に示す排気ガス浄化触媒の触媒粒子ユニット１０は、第１の酸化物１２が貴金属粒子１１と接触して担持することにより、この第１の酸化物１２は化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子１１の移動を抑制する。また、この貴金属粒子１１及び第１の酸化物１２を第２の酸化物１３で覆い、包む形態とすることにより、貴金属粒子１１の移動を物理的に抑制する。更に、触媒粒子ユニット１０は、この第２の酸化物１３により隔てられた区画内に貴金属粒子１１と第１の酸化物１２とを含むことにより、この第２の酸化物１３により隔てられた区画を越えて第１の酸化物１２が移動し、互いに接触して凝集することを抑制する。これらのことから、図１に示した触媒粒子ユニット１０の構造を有する排気ガス浄化触媒は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子１１の凝集による触媒活性低下を防止することができ、また、第１の酸化物１２による貴金属粒子２の活性向上効果を維持することができる。よって、耐熱性が高く、長期間にわたり耐久性の優れた排気ガス浄化触媒とすることができる。
【００１４】
そして、図１に示した本実施形態の排気ガス浄化触媒の触媒粒子ユニット１０は、助触媒成分である化合物１４が、第２の酸化物１３に接して配設されている。助触媒成分を触媒中に含ませることは、触媒の性能を向上させることができるために有効である。もっとも、上述した構造を有する触媒粒子ユニット１０に助触媒成分を含ませる場合には、この助触媒成分を含有させた構造の態様によっては、助触媒成分を含有させる効果が十分に発揮できないおそれがあった。詳述すると、触媒粒子ユニット１０の構造は貴金属粒子１１の耐熱性向上に非常に有効であるが、触媒活性点である貴金属粒子１１が第２の酸化物１３で覆われていて、貴金属粒子１１は第２の酸化物１３の細孔を通してガスと触れる。ここに、助触媒を従来触媒と同様に含浸担持で添加した構造では、助触媒により触媒の細孔が閉塞し、ガス拡散がうまくいかず、活性点にガスが届かなくなるおそれがある。
【００１５】
そのため、助触媒の効果を十分に発揮させるためには、細孔閉塞をなるべく起こさないような態様で助触媒を配設する必要がある。また、助触媒成分が、貴金属粒子とあまりに離れて配設されたのでは、助触媒成分を含有させる効果が乏しくなる。このようなことを勘案して、図１に示した本実施形態の排気ガス浄化触媒では、助触媒成分である化合物１４を、第１の酸化物１２には接しないで、第２の酸化物１３に接するように、より具体的には、隣り合う第２の酸化物１３の間の位置にて第２の酸化物１３に接して配設されている。このように第２の酸化物１３に接するように化合物１４を設けることにより、隣り合う第２の酸化物１３で形成される触媒粒子ユニットの細孔の閉塞を最小限にとどめ、化合物１４の含有効果を最大限に発揮させることができる。
【００１６】
図２に、助触媒成分である化合物１４を、第２の酸化物１３に接するように配設した本発明に係る排気ガス浄化触媒の別の例について、触媒粒子ユニット２０の模式図で示す。なお、図２において、図１と同一の構成要素については同一の符号を付している。図２に示した触媒粒子ユニット２０は、触媒作用を有する貴金属粒子１１と、この貴金属粒子１１を担持し、当該貴金属粒子２の移動を抑制する第１の酸化物１２と、この貴金属粒子１１と第１の酸化物１２とを包み、当該貴金属粒子１１の移動を抑制すると共に第１の酸化物１２同士の接触に伴う第１の酸化物１２の凝集を抑制する第２の酸化物１３と、この第２の酸化物近傍に配設された助触媒成分である化合物１４とを備えている。この点では、図１に示した触媒粒子ユニット１０と同じである。そして図２に示した触媒粒子ユニット２０では、助触媒成分である化合物１４が、第２の酸化物１３に接するように配設されていて、より具体的には、第２の酸化物１３の外周面に接して配設されている。このように第２の酸化物１３に接するように化合物１４を設けることにより、触媒粒子ユニットの細孔の閉塞を効果的に抑制しつつ、助触媒成分である化合物１４が貴金属粒子１１の近くに設けられ、その含有効果を十分に発揮させることができる。
【００１７】
図３に、助触媒成分である化合物１４を、第２の酸化物１３に接するように配設した本発明に係る排気ガス浄化触媒の別の例について、触媒粉末３０の模式図で示す。図３に示した触媒粉末３０は、図１に示した触媒粒子ユニット１０の複数個が集合して形成されているものであり、この触媒粒子ユニット１０の集合により触媒粉末細孔が形成されている。そして、この触媒粉末３０の外周部に接して助触媒成分である化合物１４が配設されている。このように触媒粉末３０を構成する要素である触媒粒子ユニット１０の第２の酸化物１３に接するように化合物１４を設けることにより、触媒粒子ユニットの細孔の閉塞を抑制しつつ、助触媒成分である化合物１４が貴金属粒子１１の近くに設けられ、その含有効果を十分に発揮させることができる。
【００１８】
なお、図３に示した例では、触媒粉末３０が、触媒粒子ユニット１０の集合体である例を示したが、触媒粉末３０を構成する要素は触媒粒子ユニット１０に限られず、例えば、図２に示した触媒粒子ユニット２０であってもよいし、また、触媒粒子ユニット中に第２の酸化物１３を含まない、貴金属粒子１１と第１の酸化物１２と第２の酸化物１３とからなり、貴金属粒子１１が第１の酸化物１２に担持され、この貴金属粒子１１を担持した第１の酸化物１２が第２の酸化物１３で包まれている触媒粒子ユニットであってもよいし、また、これらの触媒粒子ユニットの混合物であってもよい。
【００１９】
図１〜図３に示した例では、助触媒成分である化合物が、触媒粒子ユニットの第２の酸化物に接して配設されている例を説明したが、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、これらの例に限定されない。別の例としては、触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットにおいて、この第２の酸化物と、助触媒成分である化合物とが複合化した酸化物が形成されている例がある。例えば、第２の酸化物がＡｌ２Ｏ３であり、助触媒成分がＢａである場合には、複合酸化物であるＢａＡｌ２Ｏ４を、含有させることができる。この複合酸化物を触媒粒子ユニットに含む例であっても、図１〜図３を用いて説明した例と同様に、触媒の細孔の閉塞を抑制しつつ、助触媒成分である化合物が貴金属粒子の近くに設けられ、その含有効果を十分に発揮させることができる。さらに、複合化することにより、助触媒成分を微粒化することができ、よって助触媒機能をより引き出すことが可能となる。
【００２０】
本発明に係る排気ガス浄化触媒を得るための手段としては、貴金属粒子を担持した第１の酸化物を第２の酸化物で包む時にこの第２の酸化物と同時に助触媒成分である化合物を混ぜ込み、細孔閉塞を最小限にとどめる方策や、助触媒成分である化合物を、貴金属粒子、第１の酸化物及び第２の酸化物で構成されアンカー包接構造を有する触媒粉末と混ぜ込んで触媒層を形成する方法が有効となる。他の方法として、助触媒成分である化合物と、貴金属粒子、第１の酸化物及び第２の酸化物で構成されアンカー包接構造を有する粉末を層別に形成する方法も考えられる。
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。本発明の触媒は、貴金属とアンカー材である第１の酸化物とが、アルミナ等の包接材である第２の化合物に覆われている。そのため、ガス拡散性を良好にすることが、従来の含浸法による触媒に比較しても重要となる。図４は、ＢＪＨ法によるハニカム担体にコートされた触媒の細孔径と、細孔容量との関係の一例を示すグラフである。図４に示されるように、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量は、主に触媒粉末によるものであり、これがある程度確保されていないと、貴金属等の触媒活性点に排気ガスが十分到達できなくなる。発明者らは、適切な細孔容量について鋭意検討し、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上あることで、特に触媒活性点に排気ガスが十分到達でき、所期した助触媒の添加効果を発揮できることを見出した。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化触媒における貴金属と、第１の酸化物と、第２の酸化物と、助触媒成分である化合物との組み合わせの好適な例としては、触媒貴金属がＰｔであり、第１の酸化物が少なくともＣｅを含む酸化物であり、第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であるものが挙げられる。貴金属成分としてＰｔを使う際には、アンカー材である第１の酸化物は、Ｃｅを含む化合物が有効であり、また、Ａｌ２Ｏ３が、包接材である第２の酸化物として細孔容積を確保する上でも有効となる。Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒは、いずれも助触媒としての効果を有する成分である。助触媒である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａから選ばれる少なくとも1種の酸化物、炭酸塩であるときは、これらはＮＯｘの吸着材として働く。また、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎの酸化物は貴金属活性そのものを補助する役割として働く。また、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの酸化物は酸素吸放出材、または包接材の耐久性向上材として働く。これらの成分の酸化物に限られず、炭酸塩や硫酸塩であってもよい。
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化触媒における貴金属と、第１の酸化物と、第２の酸化物と、助触媒成分である化合物との組み合わせの好適な別の例としては、触媒貴金属がＰｄであり、第１の化合物がＣｅ及びＺｒの少なくとも１種を含む酸化物であり、前記第２の化合物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種である例が挙げられる。貴金属成分としてＰｄを使う際には、アンカー材である第１の酸化物はＣｅ及び／又はＺｒを含む化合物が有効であり、また、Ａｌ２Ｏ３が包接材である第２の酸化物として細孔容積を確保する上でも有効となる。Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒはいずれも、助触媒としての効果を有する成分である。助触媒である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の酸化物、炭酸塩であるときはＮＯｘの吸着材としてこれらは働き、硫酸塩であるときはＨＣ被毒緩和に有効である。また、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎの酸化物は貴金属活性そのものを補助する役割として働く。更に、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの酸化物は酸素吸放出材、または包接材の耐久性向上材として働く。
【００２４】
本発明に係る排気ガス浄化触媒における貴金属と、第１の酸化物と、第２の酸化物と、助触媒成分である化合物との組み合わせの好適な別の例としては、触媒貴金属がＲｈであり、第１の酸化物が少なくともＺｒを含む酸化物であり、第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、助触媒成分である化合物がＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種である例が挙げられる。貴金属成分としてRhを使う際には、アンカー材である第１の酸化物はZrを含む化合物が有効であり、また、Ａｌ２Ｏ３が包接材としての第２の酸化物には細孔容積を確保する上でも有効となる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒは、いずれも助触媒としての効果を有する成分である。助触媒である化合物が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、の酸化物であるときには貴金属活性そのものを補助する役割として働く。Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの酸化物は酸素吸放出材、または包接材の耐久性向上材として働く。これらの成分の酸化物に限られず、炭酸塩や硫酸塩であってもよい。
【００２５】
上述したいずれの例においても、第２の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３が好適である。このＡｌ２Ｏ３は、ベーマイトを原料としたものからなることが好ましい。
【００２６】
そして、本発明に係る排気ガス浄化触媒を製造方法の好適な例としては、触媒貴金属を第１の化合物に担持した後、この担持した第１の化合物を、第２の化合物の原料であるベーマイトと、助触媒成分である化合物との混合物で包み、その後に５００℃以上で焼成する。ベーマイトを原料として用いることにより、第２の化合物として好適なＡｌ２Ｏ３とすることができる。そして、貴金属とアンカー材である第１の酸化物とを、包接材である第２の酸化物で包む際に、この第２の酸化物と助触媒である化合物との混合物で包む。このことにより、第２の酸化物の細孔容積の低減を防止し、かつ、助触媒成分を貴金属に最近接させることができる。また、５００℃以上で焼成することにより、助触媒である化合物と第２の酸化物とを複合化することも可能であり、こうすることにより、さらに細孔閉塞減少抑制、助触媒の貴金属近接化が可能となる。
【００２７】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、耐火性無機材料からなるハニカム構造の基材に形成されている貫通孔の内壁に塗布形成され、触媒コート層の形態となる。この触媒コート層は、本発明に係る排気ガス浄化触媒が単層でコートされたものであってもよいが、少なくとも２層の触媒コート層を有するものが、より好ましい。それは、触媒貴金属の種類が異なる複数の層を形成することにより、それぞれの触媒貴金属の特性を生かし、触媒性能を向上をさせることが可能となるからである。
【００２８】
少なくとも２層の触媒コート層を有するとき、この触媒コート層の内層側には前述した貴金属がＰｔ及び／又はＰｄである、好適な例の触媒を含み、かつ、触媒コート層の表層側には前述した貴金属がＲｈである、好適な例の触媒を含むものとすることが好ましい。これは、ガス拡散性を考えた場合、Ｒｈを含む触媒を、ガスとの接触性の高い表層側に配置したほうが、触媒活性のよりいっそうの向上効果があるためである。
【００２９】
また、少なくとも２層の触媒コート層を有するときの好ましい別の態様は、この触媒コート層の内層側には前述した貴金属がＰｔ及び／又はＰｄである、好適な例の触媒を含み、かつ、触媒コート層の表層側には前述した貴金属がＰｔ及び／又はＰｄと、Ｒｈとである好適な例の触媒とを含むものである。表層側にはＲｈばかりでなく、Ｐｔ及び／又はＰｄを含ませることができ、この場合でもガス拡散性を考慮して、Ｒｈを含む触媒は、ガスとの接触性の高い表層側に配置することで、触媒活性のよりいっそうの向上効果が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
実施例１は、助触媒成分であるCeO2を、貴金属粒子、第１の酸化物及び第２の酸化物で構成されアンカー包接構造を有する触媒粉末と混ぜ込んで触媒層を形成した例である。
【００３２】
比表面積70 m2/gのCeO2粉末にジニトロジアミンPt液を担持濃度がPtとして0.5wt%となるように担持した。次いで150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pt（0.5wt%）/ CeO2粉末を得た。このPt担持CeO2粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）200nmのPt/ CeO2粉末とした。
【００３３】
また、ベーマイトと硝酸と水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Pt/ CeO2粉末を、ゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中のPt担持CeO2粉末とAl2O3との比は50：50である。
【００３４】
触媒粒子ユニット原料粉末を水中に分散させ、これに硝酸Ce溶液をそれぞれ当該触媒粒子ユニット原料粉末に対し、CeO2として5wt%となるように含浸し、触媒粉末を得た。
【００３５】
触媒粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例２は、貴金属粒子を担持した第１の酸化物を第２の酸化物で包む時に、この第２の酸化物と同時に助触媒成分であるCeO2を混ぜ込んで触媒層を形成した例である。
【００３７】
ベーマイトと硝酸Ce溶液と水を混合し、1hr撹拌した。次いで、この液中に実施例１のPt担持CeO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粉末を得た。この触媒粉末中にCeはCeO2として5wt%となるようにした。触媒粉末中のPt担持CeO2粉末と含浸CeO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００３８】
この触媒粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例３は、実施例２における触媒粉末を得る工程の後、更に700℃で1hr、空気中で焼成した以外は実施例２と同じである。700℃で更に焼成することにより、CeO2とAl2O3との複合化を図っている。
【００４０】
（参考例１）
参考例１は、触媒粒子ユニットの集合体よりなる触媒粉末の外表面上に、助触媒成分であるCeO2粉末が層別に形成されている例である。
【００４１】
実施例１の触媒粒子ユニット原料粉末213.8g、CeO2粉末11.2g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００４２】
（比較例１）
比較例１は、アンカー包接構造を有していない構造の触媒の例である。
【００４３】
比表面積190m2/gのAl2O3に硝酸Ce溶液をCeがCeO2として55wt%となるように担持した。次いで150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成した。得られた粉末にジニトロジアミンPt液を担持濃度がPtとして0.5wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成した。焼成後の粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００４４】
上記実施例１〜３、参考例１及び比較例１の触媒層を有するモノリス担体を、排気量3500ｃｍ３のガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒入口温度を700℃とし、30時間運転する耐久試験を行った。この耐久試験後、これらのモノリス担体を排気量3500ｃｍ３のガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒入口温度を150℃から500℃まで10℃／分で昇温し、そのときのHC転化率、CO転化率及びNOx転化率の50％転化率温度を調べた。これらの転化率の算出式は、次の式（１）〜（３）のとおりである。
【００４５】
HC転化率(%)＝[（触媒入口HC濃度）-（触媒出口HC濃度）]/（触媒入口HC濃度）×100 ……（１）
CO転化率(%)＝[（触媒入口CO濃度）-（触媒出口CO濃度）]/（触媒入口CO濃度）×100 ……（２）
NOx転化率(%)＝[（触媒入口NOx濃度）-（触媒出口NOx濃度）]/（触媒入口NOx濃度）×100 ……（３）
上記計算式による転化率が50％となる温度を50％転化率温度とした。この温度が低いほうが低温活性がよい触媒といえる。
【００４６】
上記実施例１〜３、参考例１及び比較例１の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表１に示す。
【表１】
【００４７】
表１から分かるように、本発明に係る実施例１〜３及び参考例１の触媒は、比較例と対比して、50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。なかでも、実施例２及び実施例３の触媒は、50％転化率温度が実施例１及び参考例１と比べても低く、優れた触媒特性を具備していた。
【００４８】
（実施例４）
実施例４は、実施例２の触媒とは構造が同様であり、細孔容量が異なる例である。
【００４９】
実施例２の、触媒粉末を得る過程の乾燥工程で、混合溶液をノズルから噴射し、400℃の熱板に吹き付けて乾燥した以外は実施例２と同じである。
【００５０】
（実施例５）
実施例５は、実施例２の触媒とは構造が同様であり、細孔容量が異なる例である。
【００５１】
実施例２の、触媒粉末を得る過程の乾燥工程で、減圧下での乾燥を60℃にし、乾燥時間を24hrとした以外は実施例２と同じである。
【００５２】
この実施例４及び実施例５の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表２に示す。
【表２】
【００５３】
表２から分かるように、実施例４は、実施例２よりも100nm以下の細孔容量が大きく、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。また、実施例５と、実施例２及び４との対比により、100nm以下の細孔容量が0.2cm3/g以上であることにより、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であることがわかる。
【００５４】
（実施例６）
実施例６は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００５５】
ベーマイトと硝酸Ce溶液と硝酸Zrと水を混合し、1hr撹拌した。次に、この液中に実施例１のPt担持CeO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にCeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%となるようにした。触媒粒子ユニット原料粉末中のPt担持CeO2粉末と含浸CeO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００５６】
触媒粒子ユニット原料粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００５７】
（実施例７）
実施例７は、第１の酸化物がCeとZrとの複合酸化物であり、かつ、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００５８】
CeとZrの複合酸化物（比表面積65 m2/g）にジニトロジアミンPt液をPtとして担持濃度が0.5wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pt（0.5wt%）/CeZrOx粉末を得た。この粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）150nmのPt/CeZrOx粉末とした。
【００５９】
また、ベーマイトと硝酸Ce溶液と硝酸Zrと水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Pt/CeZrOx粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にCeはCeO2 CeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%となるようにした。また、この粉末中のPt/CeZrOx粉末と含浸CeO2+含浸ZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００６０】
触媒粒子ユニット原料粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００６１】
（実施例８）
実施例８は、助触媒成分である化合物が、La2O3である例である。
【００６２】
実施例８は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Laに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（LaはLa2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とLa2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００６３】
（実施例９）
実施例９は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物及びLa2O3である例である。
【００６４】
実施例９は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrに、硝酸Laを加えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（CeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として3wt%、LaはLa2O3として3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とCeO2+ ZrO2+ La2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１０は、助触媒成分である化合物が、Na2Oである例である。
【００６６】
実施例１０は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸Naに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（NaはNa2Oとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とNa2O+ Al2O3の比は50：50である。
【００６７】
（実施例１１）
実施例１１は、助触媒成分である化合物が、K2Oである例である。
【００６８】
実施例１１は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸Kに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（KはK2Oとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とK2O+ Al2O3の比は50：50である。
【００６９】
（実施例１２）
実施例１２は、助触媒成分である化合物が、Cs2Oである例である。
【００７０】
実施例１２は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸Csに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（CsはCs2Oとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とCs2O+ Al2O3の比は50：50である。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１３は、助触媒成分である化合物が、BaOである例である。
【００７２】
実施例１３は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸 Baに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（BaはBaOとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とBaO+ Al2O3の比は50：50である。
【００７３】
（実施例１４）
実施例１４は、助触媒成分である化合物が、Fe2O3である例である。
【００７４】
実施例１４は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Feに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（FeはFe2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とFe2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００７５】
（実施例１５）
実施例１５は、助触媒成分である化合物が、Ni2O3である例である。
【００７６】
実施例１５は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Niに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（NiはNi2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とNi2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００７７】
（実施例１６）
実施例１６は、助触媒成分である化合物が、Mn2O3である例である。
【００７８】
実施例１６は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Mnに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（MnはMn2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とMn2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００７９】
（実施例１７）
実施例１７は、貴金属がPd、助触媒成分である化合物が、BaSO4である例である。
【００８０】
比表面積70 m2/gのCeO2粉末に硝酸Pd液を担持濃度がPdとして1.0wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pd（1.0wt%）/ CeO2x粉末を得た。この粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）170nmのPd/ CeO2粉末とした。
【００８１】
また、ベーマイトと酢酸Baと硫酸と水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Pd/ CeO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にBaはBaSO4として5wt%となるようにした。また、この粉末中のPd/ CeO2粉末とBaSO4+ Al2O3の比は50：50である。
【００８２】
触媒粒子ユニット原料粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００８３】
（実施例１８）
実施例１８は、助触媒成分である化合物が、Fe2O3である例である。
【００８４】
実施例１８は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例１７における酢酸Ba及び硫酸から硝酸Feに変えた以外は実施例１７と同じ条件で製造した（FeはFe2O3として5wt%）。Pd/ CeO2粉末とFe2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００８５】
（実施例１９）
実施例１９は、助触媒成分である化合物が、Ni2O3である例である。
【００８６】
実施例１９は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例１７における酢酸Ba及び硫酸から硝酸Niに変えた以外は実施例１７と同じ条件で製造した（NiはNi2O3として5wt%）。Pd/ CeO2粉末とNi2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００８７】
（実施例２０）
実施例２０は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００８８】
実施例２０は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例１７における酢酸Ba及び硫酸から硝酸Ce及び硝酸Zrに変えた以外は実施例１７と同じ条件で製造した（CeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%）。Pd/ CeO2粉末とCeO2+ ZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００８９】
（実施例２１）
実施例２１は、第１の酸化物が、ZrO2である例である。
【００９０】
実施例２１は、上記実施例２０におけるPd/ CeO2粉末の原料である比表面積70 m2/gのCeO2粉末を、比表面積50 m2/gのZrO2粉末に変えた以外は実施例２０と同じ条件で製造した。
【００９１】
（実施例２２）
実施例２２は、貴金属がRh、第１の酸化物及び助触媒成分である化合物が、共にZrO2である例である。
【００９２】
比表面積50 m2/gのZrO2粉末に硝酸Rh液を担持濃度がRhとして0.3wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Rh（0.3wt%）/ ZrO2x粉末を得た。この粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）160nmのRｈ/ ZrO2粉末とした。
【００９３】
また、ベーマイトと硝酸Zrと水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Rｈ/ ZrO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にZrはZrO2として5wt%となるようにした。また、この粉末中のRｈ/ ZrO2粉末とZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００９４】
触媒粒子ユニット原料粉末 225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００９５】
（実施例２３）
実施例２３は、第１の酸化物が、LaとZrとの複合酸化物である例である。
【００９６】
実施例２３は、上記実施例２２におけるRｈ/ ZrO2粉末の原料である比表面積50 m2/gのZrO2粉末を、比表面積55 m2/gのLaZrOx粉末に変えた以外は実施例２２と同じ条件で製造した。
【００９７】
（実施例２４）
実施例２４は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００９８】
実施例２４は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例２３における硝酸Zrから硝酸Ce及び硝酸Zrに変えた以外は実施例２３と同じ条件で製造した（CeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%）。Rｈ/ ZrO2粉末とCeO2+ ZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００９９】
（実施例２５）
実施例２５は、助触媒成分である化合物が、La2O3である例である。
【０１００】
実施例２５は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例２３における硝酸Zrから硝酸Laに変えた以外は実施例２３と同じ条件で製造した（LaはLa2O3として5wt%、ZrはZrO2として5wt%）。Rｈ/ ZrO2粉末とLa2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【０１０１】
上記実施例６〜実施例２５の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表３に示す。
【表３】
【０１０２】
表３から分かるように、本発明に従う実施例６〜実施例２５はいずれも、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。
【０１０３】
（実施例２６）
実施例２６は、製造時における焼成温度条件を異ならせた例である。
【０１０４】
実施例２６は、実施例２における触媒粉末を得る工程の際、焼成温度を400℃とした以外は実施例２と同じ条件で製造した。この実施例２６の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を、実施例２の結果と併せて表４に示す。
【表４】
【０１０５】
表４から分かるように、本発明に従う実施例２６は、実施例２と同様に、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。実施例２６と実施例２との対比では、実施例２のほうが、実施例２６よりも耐久後の50％転化率温度が低く、より低温活性が良好な触媒であった。
【０１０６】
（実施例２７〜実施例３３）
実施例２７〜実施例３３は、耐火性無機材料からなるハニカム構造の基材に塗布形成された触媒コート層が、内層側及び表層側の合計２層の触媒コート層を有するものである例である。
【０１０７】
コーデェライト質モノリス担体（1.2L、400セル）に、表５に示すように、各触媒を配置した。焼成温度は各層をコーティング毎に行い、いずれも400℃で１hr、空気中で行った。コート層は内層側150g/L、表層70g/Lとした。
【表５】
【０１０８】
上記実施例２７〜実施例３３の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表５に併せて示す。この表５から分かるように、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、２層の触媒コート層を有するものとすることができ、この場合であっても、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。実施例３３は、Rhを有する触媒が内層側にあり、外層側にはない例であるが、この実施例３３と比べて、Rhを有する触媒が外層側にある実施例２７〜実施例３２は、耐久後の50％転化率温度が更に低く、低温活性がいっそう良好な触媒であった。
【０１０９】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粒子ユニットの模式図である。
【図２】本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粒子ユニットの模式図である。
【図３】本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粉末の模式図である。
【図４】触媒の細孔径と、全細孔容量との関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 触媒粒子ユニット
１１ 貴金属粒子
１２ 第１の酸化物
１３ 第２の酸化物
１４ 助触媒成分である化合物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されるようになっている。従来の排気ガス浄化触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
【０００３】
このような背景から、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
【特許文献１】特開平８−１３１８３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０００８２９号公報
【特許文献３】特開２００５−０００８３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１１７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属の化合物によって抑制する場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子の双方が微粒子であり、かつ、互いに接触している必要性がある。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子とを接触させることができても双方が微粒子にならない、若しくは、双方が微粒子になっても接触させることができない又は接触させることができる量が少ないために、貴金属粒子近傍に遷移金属の化合物粒子を設計通りに配置させることは難しい。また、貴金属粒子の耐久性向上を図る場合、貴金属粒子の平均粒子径は２［ｎｍ］以上、貴金属粒子の活性向上を図る場合には、貴金属粒子の平均粒子径は５［ｎｍ］以下とすることが望ましい。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子の平均粒子径は１．５［ｎｍ］以下になるために、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を期待することは難しい。
【０００５】
また、遷移金属の化合物は金属酸化物担体として広く利用されているアルミナと固溶しやすいために、遷移金属の化合物を貴金属粒子近傍に単に配置しただけでは貴金属粒子の活性向上効果は得られにくい。なお、このような問題を解決するために、遷移金属の化合物と固溶しない担体上に遷移金属の化合物を担持する方法が考えられてはいるが、この方法を用いた場合には、高温雰囲気下において遷移金属の化合物が移動し、遷移金属の化合物同士が接触することによって遷移金属の化合物が凝集してしまう。また、遷移金属の化合物の凝集を防止するために、逆ミセル法を利用して表面積が大きい遷移金属の化合物粒子を製造する方法も考えられるが、この方法では有機溶媒を使用するために製造コストや環境負荷が大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことことを要旨とする。
【０００７】
また、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、触媒貴金属を第１の化合物に担持した後、この担持した第１の化合物を第２の化合物の原料であるベーマイトと、助触媒成分である化合物との混合物で包み、その後に５００℃以上で焼成することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る排気ガス浄化触媒によれば、助触媒成分の含有効果がいっそう発揮されるようにした構成により、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を図ることができる。
【０００９】
本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、本発明に係る排気ガス浄化触媒を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粒子ユニットの模式図である。同図に示す排気ガス浄化触媒の触媒粒子ユニット１０は、触媒作用を有する貴金属粒子１１と、この貴金属粒子１１を担持し、当該貴金属粒子２の移動を抑制する第１の酸化物１２と、この貴金属粒子１１と第１の酸化物１２とを包み、当該貴金属粒子１１の移動を抑制すると共に第１の酸化物１２同士の接触に伴う第１の酸化物１２の凝集を抑制する第２の酸化物１３と、この第２の酸化物近傍に配設された助触媒成分である化合物１４とを備えている。この化合物１４は、遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。また、貴金属粒子１１を担持した第１の酸化物１２の複数個の集合体が第２の酸化物１３に包まれることにより、貴金属粒子１１を担持した第１の酸化物１２の複数個の集合体が、第２の酸化物１３で隔てられている構造を有する、触媒粒子ユニット１０が形成されている。
【００１２】
発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、貴金属粒子を酸化物に化学的に結合させることにより貴金属粒子の移動を化学的に抑制することができると共に、貴金属粒子を別の酸化物で覆うことによって貴金属粒子の移動を物理的に抑制することができることを知見した。更に、貴金属粒子と酸化物の双方を別の酸化物で覆うことによって貴金属粒子の移動抑制はもちろん、酸化物の凝集も抑制することができることを知見した。
【００１３】
この知見に基づいて構成された図１に示す排気ガス浄化触媒の触媒粒子ユニット１０は、第１の酸化物１２が貴金属粒子１１と接触して担持することにより、この第１の酸化物１２は化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子１１の移動を抑制する。また、この貴金属粒子１１及び第１の酸化物１２を第２の酸化物１３で覆い、包む形態とすることにより、貴金属粒子１１の移動を物理的に抑制する。更に、触媒粒子ユニット１０は、この第２の酸化物１３により隔てられた区画内に貴金属粒子１１と第１の酸化物１２とを含むことにより、この第２の酸化物１３により隔てられた区画を越えて第１の酸化物１２が移動し、互いに接触して凝集することを抑制する。これらのことから、図１に示した触媒粒子ユニット１０の構造を有する排気ガス浄化触媒は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子１１の凝集による触媒活性低下を防止することができ、また、第１の酸化物１２による貴金属粒子２の活性向上効果を維持することができる。よって、耐熱性が高く、長期間にわたり耐久性の優れた排気ガス浄化触媒とすることができる。
【００１４】
そして、図１に示した本実施形態の排気ガス浄化触媒の触媒粒子ユニット１０は、助触媒成分である化合物１４が、第２の酸化物１３に接して配設されている。助触媒成分を触媒中に含ませることは、触媒の性能を向上させることができるために有効である。もっとも、上述した構造を有する触媒粒子ユニット１０に助触媒成分を含ませる場合には、この助触媒成分を含有させた構造の態様によっては、助触媒成分を含有させる効果が十分に発揮できないおそれがあった。詳述すると、触媒粒子ユニット１０の構造は貴金属粒子１１の耐熱性向上に非常に有効であるが、触媒活性点である貴金属粒子１１が第２の酸化物１３で覆われていて、貴金属粒子１１は第２の酸化物１３の細孔を通してガスと触れる。ここに、助触媒を従来触媒と同様に含浸担持で添加した構造では、助触媒により触媒の細孔が閉塞し、ガス拡散がうまくいかず、活性点にガスが届かなくなるおそれがある。
【００１５】
そのため、助触媒の効果を十分に発揮させるためには、細孔閉塞をなるべく起こさないような態様で助触媒を配設する必要がある。また、助触媒成分が、貴金属粒子とあまりに離れて配設されたのでは、助触媒成分を含有させる効果が乏しくなる。このようなことを勘案して、図１に示した本実施形態の排気ガス浄化触媒では、助触媒成分である化合物１４を、第１の酸化物１２には接しないで、第２の酸化物１３に接するように、より具体的には、隣り合う第２の酸化物１３の間の位置にて第２の酸化物１３に接して配設されている。このように第２の酸化物１３に接するように化合物１４を設けることにより、隣り合う第２の酸化物１３で形成される触媒粒子ユニットの細孔の閉塞を最小限にとどめ、化合物１４の含有効果を最大限に発揮させることができる。
【００１６】
図２に、助触媒成分である化合物１４を、第２の酸化物１３に接するように配設した本発明に係る排気ガス浄化触媒の別の例について、触媒粒子ユニット２０の模式図で示す。なお、図２において、図１と同一の構成要素については同一の符号を付している。図２に示した触媒粒子ユニット２０は、触媒作用を有する貴金属粒子１１と、この貴金属粒子１１を担持し、当該貴金属粒子２の移動を抑制する第１の酸化物１２と、この貴金属粒子１１と第１の酸化物１２とを包み、当該貴金属粒子１１の移動を抑制すると共に第１の酸化物１２同士の接触に伴う第１の酸化物１２の凝集を抑制する第２の酸化物１３と、この第２の酸化物近傍に配設された助触媒成分である化合物１４とを備えている。この点では、図１に示した触媒粒子ユニット１０と同じである。そして図２に示した触媒粒子ユニット２０では、助触媒成分である化合物１４が、第２の酸化物１３に接するように配設されていて、より具体的には、第２の酸化物１３の外周面に接して配設されている。このように第２の酸化物１３に接するように化合物１４を設けることにより、触媒粒子ユニットの細孔の閉塞を効果的に抑制しつつ、助触媒成分である化合物１４が貴金属粒子１１の近くに設けられ、その含有効果を十分に発揮させることができる。
【００１７】
図３に、助触媒成分である化合物１４を、第２の酸化物１３に接するように配設した本発明に係る排気ガス浄化触媒の別の例について、触媒粉末３０の模式図で示す。図３に示した触媒粉末３０は、図１に示した触媒粒子ユニット１０の複数個が集合して形成されているものであり、この触媒粒子ユニット１０の集合により触媒粉末細孔が形成されている。そして、この触媒粉末３０の外周部に接して助触媒成分である化合物１４が配設されている。このように触媒粉末３０を構成する要素である触媒粒子ユニット１０の第２の酸化物１３に接するように化合物１４を設けることにより、触媒粒子ユニットの細孔の閉塞を抑制しつつ、助触媒成分である化合物１４が貴金属粒子１１の近くに設けられ、その含有効果を十分に発揮させることができる。
【００１８】
なお、図３に示した例では、触媒粉末３０が、触媒粒子ユニット１０の集合体である例を示したが、触媒粉末３０を構成する要素は触媒粒子ユニット１０に限られず、例えば、図２に示した触媒粒子ユニット２０であってもよいし、また、触媒粒子ユニット中に第２の酸化物１３を含まない、貴金属粒子１１と第１の酸化物１２と第２の酸化物１３とからなり、貴金属粒子１１が第１の酸化物１２に担持され、この貴金属粒子１１を担持した第１の酸化物１２が第２の酸化物１３で包まれている触媒粒子ユニットであってもよいし、また、これらの触媒粒子ユニットの混合物であってもよい。
【００１９】
図１〜図３に示した例では、助触媒成分である化合物が、触媒粒子ユニットの第２の酸化物に接して配設されている例を説明したが、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、これらの例に限定されない。別の例としては、触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットにおいて、この第２の酸化物と、助触媒成分である化合物とが複合化した酸化物が形成されている例がある。例えば、第２の酸化物がＡｌ２Ｏ３であり、助触媒成分がＢａである場合には、複合酸化物であるＢａＡｌ２Ｏ４を、含有させることができる。この複合酸化物を触媒粒子ユニットに含む例であっても、図１〜図３を用いて説明した例と同様に、触媒の細孔の閉塞を抑制しつつ、助触媒成分である化合物が貴金属粒子の近くに設けられ、その含有効果を十分に発揮させることができる。さらに、複合化することにより、助触媒成分を微粒化することができ、よって助触媒機能をより引き出すことが可能となる。
【００２０】
本発明に係る排気ガス浄化触媒を得るための手段としては、貴金属粒子を担持した第１の酸化物を第２の酸化物で包む時にこの第２の酸化物と同時に助触媒成分である化合物を混ぜ込み、細孔閉塞を最小限にとどめる方策や、助触媒成分である化合物を、貴金属粒子、第１の酸化物及び第２の酸化物で構成されアンカー包接構造を有する触媒粉末と混ぜ込んで触媒層を形成する方法が有効となる。他の方法として、助触媒成分である化合物と、貴金属粒子、第１の酸化物及び第２の酸化物で構成されアンカー包接構造を有する粉末を層別に形成する方法も考えられる。
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。本発明の触媒は、貴金属とアンカー材である第１の酸化物とが、アルミナ等の包接材である第２の化合物に覆われている。そのため、ガス拡散性を良好にすることが、従来の含浸法による触媒に比較しても重要となる。図４は、ＢＪＨ法によるハニカム担体にコートされた触媒の細孔径と、細孔容量との関係の一例を示すグラフである。図４に示されるように、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量は、主に触媒粉末によるものであり、これがある程度確保されていないと、貴金属等の触媒活性点に排気ガスが十分到達できなくなる。発明者らは、適切な細孔容量について鋭意検討し、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上あることで、特に触媒活性点に排気ガスが十分到達でき、所期した助触媒の添加効果を発揮できることを見出した。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化触媒における貴金属と、第１の酸化物と、第２の酸化物と、助触媒成分である化合物との組み合わせの好適な例としては、触媒貴金属がＰｔであり、第１の酸化物が少なくともＣｅを含む酸化物であり、第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であるものが挙げられる。貴金属成分としてＰｔを使う際には、アンカー材である第１の酸化物は、Ｃｅを含む化合物が有効であり、また、Ａｌ２Ｏ３が、包接材である第２の酸化物として細孔容積を確保する上でも有効となる。Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒは、いずれも助触媒としての効果を有する成分である。助触媒である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａから選ばれる少なくとも1種の酸化物、炭酸塩であるときは、これらはＮＯｘの吸着材として働く。また、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎの酸化物は貴金属活性そのものを補助する役割として働く。また、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの酸化物は酸素吸放出材、または包接材の耐久性向上材として働く。これらの成分の酸化物に限られず、炭酸塩や硫酸塩であってもよい。
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化触媒における貴金属と、第１の酸化物と、第２の酸化物と、助触媒成分である化合物との組み合わせの好適な別の例としては、触媒貴金属がＰｄであり、第１の化合物がＣｅ及びＺｒの少なくとも１種を含む酸化物であり、前記第２の化合物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種である例が挙げられる。貴金属成分としてＰｄを使う際には、アンカー材である第１の酸化物はＣｅ及び／又はＺｒを含む化合物が有効であり、また、Ａｌ２Ｏ３が包接材である第２の酸化物として細孔容積を確保する上でも有効となる。Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒはいずれも、助触媒としての効果を有する成分である。助触媒である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の酸化物、炭酸塩であるときはＮＯｘの吸着材としてこれらは働き、硫酸塩であるときはＨＣ被毒緩和に有効である。また、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎの酸化物は貴金属活性そのものを補助する役割として働く。更に、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの酸化物は酸素吸放出材、または包接材の耐久性向上材として働く。
【００２４】
本発明に係る排気ガス浄化触媒における貴金属と、第１の酸化物と、第２の酸化物と、助触媒成分である化合物との組み合わせの好適な別の例としては、触媒貴金属がＲｈであり、第１の酸化物が少なくともＺｒを含む酸化物であり、第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、助触媒成分である化合物がＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種である例が挙げられる。貴金属成分としてRhを使う際には、アンカー材である第１の酸化物はZrを含む化合物が有効であり、また、Ａｌ２Ｏ３が包接材としての第２の酸化物には細孔容積を確保する上でも有効となる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒは、いずれも助触媒としての効果を有する成分である。助触媒である化合物が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、の酸化物であるときには貴金属活性そのものを補助する役割として働く。Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの酸化物は酸素吸放出材、または包接材の耐久性向上材として働く。これらの成分の酸化物に限られず、炭酸塩や硫酸塩であってもよい。
【００２５】
上述したいずれの例においても、第２の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３が好適である。このＡｌ２Ｏ３は、ベーマイトを原料としたものからなることが好ましい。
【００２６】
そして、本発明に係る排気ガス浄化触媒を製造方法の好適な例としては、触媒貴金属を第１の化合物に担持した後、この担持した第１の化合物を、第２の化合物の原料であるベーマイトと、助触媒成分である化合物との混合物で包み、その後に５００℃以上で焼成する。ベーマイトを原料として用いることにより、第２の化合物として好適なＡｌ２Ｏ３とすることができる。そして、貴金属とアンカー材である第１の酸化物とを、包接材である第２の酸化物で包む際に、この第２の酸化物と助触媒である化合物との混合物で包む。このことにより、第２の酸化物の細孔容積の低減を防止し、かつ、助触媒成分を貴金属に最近接させることができる。また、５００℃以上で焼成することにより、助触媒である化合物と第２の酸化物とを複合化することも可能であり、こうすることにより、さらに細孔閉塞減少抑制、助触媒の貴金属近接化が可能となる。
【００２７】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、耐火性無機材料からなるハニカム構造の基材に形成されている貫通孔の内壁に塗布形成され、触媒コート層の形態となる。この触媒コート層は、本発明に係る排気ガス浄化触媒が単層でコートされたものであってもよいが、少なくとも２層の触媒コート層を有するものが、より好ましい。それは、触媒貴金属の種類が異なる複数の層を形成することにより、それぞれの触媒貴金属の特性を生かし、触媒性能を向上をさせることが可能となるからである。
【００２８】
少なくとも２層の触媒コート層を有するとき、この触媒コート層の内層側には前述した貴金属がＰｔ及び／又はＰｄである、好適な例の触媒を含み、かつ、触媒コート層の表層側には前述した貴金属がＲｈである、好適な例の触媒を含むものとすることが好ましい。これは、ガス拡散性を考えた場合、Ｒｈを含む触媒を、ガスとの接触性の高い表層側に配置したほうが、触媒活性のよりいっそうの向上効果があるためである。
【００２９】
また、少なくとも２層の触媒コート層を有するときの好ましい別の態様は、この触媒コート層の内層側には前述した貴金属がＰｔ及び／又はＰｄである、好適な例の触媒を含み、かつ、触媒コート層の表層側には前述した貴金属がＰｔ及び／又はＰｄと、Ｒｈとである好適な例の触媒とを含むものである。表層側にはＲｈばかりでなく、Ｐｔ及び／又はＰｄを含ませることができ、この場合でもガス拡散性を考慮して、Ｒｈを含む触媒は、ガスとの接触性の高い表層側に配置することで、触媒活性のよりいっそうの向上効果が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
実施例１は、助触媒成分であるCeO2を、貴金属粒子、第１の酸化物及び第２の酸化物で構成されアンカー包接構造を有する触媒粉末と混ぜ込んで触媒層を形成した例である。
【００３２】
比表面積70 m2/gのCeO2粉末にジニトロジアミンPt液を担持濃度がPtとして0.5wt%となるように担持した。次いで150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pt（0.5wt%）/ CeO2粉末を得た。このPt担持CeO2粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）200nmのPt/ CeO2粉末とした。
【００３３】
また、ベーマイトと硝酸と水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Pt/ CeO2粉末を、ゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中のPt担持CeO2粉末とAl2O3との比は50：50である。
【００３４】
触媒粒子ユニット原料粉末を水中に分散させ、これに硝酸Ce溶液をそれぞれ当該触媒粒子ユニット原料粉末に対し、CeO2として5wt%となるように含浸し、触媒粉末を得た。
【００３５】
触媒粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例２は、貴金属粒子を担持した第１の酸化物を第２の酸化物で包む時に、この第２の酸化物と同時に助触媒成分であるCeO2を混ぜ込んで触媒層を形成した例である。
【００３７】
ベーマイトと硝酸Ce溶液と水を混合し、1hr撹拌した。次いで、この液中に実施例１のPt担持CeO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粉末を得た。この触媒粉末中にCeはCeO2として5wt%となるようにした。触媒粉末中のPt担持CeO2粉末と含浸CeO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００３８】
この触媒粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例３は、実施例２における触媒粉末を得る工程の後、更に700℃で1hr、空気中で焼成した以外は実施例２と同じである。700℃で更に焼成することにより、CeO2とAl2O3との複合化を図っている。
【００４０】
（参考例１）
参考例１は、触媒粒子ユニットの集合体よりなる触媒粉末の外表面上に、助触媒成分であるCeO2粉末が層別に形成されている例である。
【００４１】
実施例１の触媒粒子ユニット原料粉末213.8g、CeO2粉末11.2g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００４２】
（比較例１）
比較例１は、アンカー包接構造を有していない構造の触媒の例である。
【００４３】
比表面積190m2/gのAl2O3に硝酸Ce溶液をCeがCeO2として55wt%となるように担持した。次いで150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成した。得られた粉末にジニトロジアミンPt液を担持濃度がPtとして0.5wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成した。焼成後の粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００４４】
上記実施例１〜３、参考例１及び比較例１の触媒層を有するモノリス担体を、排気量3500ｃｍ３のガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒入口温度を700℃とし、30時間運転する耐久試験を行った。この耐久試験後、これらのモノリス担体を排気量3500ｃｍ３のガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒入口温度を150℃から500℃まで10℃／分で昇温し、そのときのHC転化率、CO転化率及びNOx転化率の50％転化率温度を調べた。これらの転化率の算出式は、次の式（１）〜（３）のとおりである。
【００４５】
HC転化率(%)＝[（触媒入口HC濃度）-（触媒出口HC濃度）]/（触媒入口HC濃度）×100 ……（１）
CO転化率(%)＝[（触媒入口CO濃度）-（触媒出口CO濃度）]/（触媒入口CO濃度）×100 ……（２）
NOx転化率(%)＝[（触媒入口NOx濃度）-（触媒出口NOx濃度）]/（触媒入口NOx濃度）×100 ……（３）
上記計算式による転化率が50％となる温度を50％転化率温度とした。この温度が低いほうが低温活性がよい触媒といえる。
【００４６】
上記実施例１〜３、参考例１及び比較例１の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表１に示す。
【表１】
【００４７】
表１から分かるように、本発明に係る実施例１〜３及び参考例１の触媒は、比較例と対比して、50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。なかでも、実施例２及び実施例３の触媒は、50％転化率温度が実施例１及び参考例１と比べても低く、優れた触媒特性を具備していた。
【００４８】
（実施例４）
実施例４は、実施例２の触媒とは構造が同様であり、細孔容量が異なる例である。
【００４９】
実施例２の、触媒粉末を得る過程の乾燥工程で、混合溶液をノズルから噴射し、400℃の熱板に吹き付けて乾燥した以外は実施例２と同じである。
【００５０】
（実施例５）
実施例５は、実施例２の触媒とは構造が同様であり、細孔容量が異なる例である。
【００５１】
実施例２の、触媒粉末を得る過程の乾燥工程で、減圧下での乾燥を60℃にし、乾燥時間を24hrとした以外は実施例２と同じである。
【００５２】
この実施例４及び実施例５の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表２に示す。
【表２】
【００５３】
表２から分かるように、実施例４は、実施例２よりも100nm以下の細孔容量が大きく、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。また、実施例５と、実施例２及び４との対比により、100nm以下の細孔容量が0.2cm3/g以上であることにより、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であることがわかる。
【００５４】
（実施例６）
実施例６は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００５５】
ベーマイトと硝酸Ce溶液と硝酸Zrと水を混合し、1hr撹拌した。次に、この液中に実施例１のPt担持CeO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にCeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%となるようにした。触媒粒子ユニット原料粉末中のPt担持CeO2粉末と含浸CeO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００５６】
触媒粒子ユニット原料粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００５７】
（実施例７）
実施例７は、第１の酸化物がCeとZrとの複合酸化物であり、かつ、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００５８】
CeとZrの複合酸化物（比表面積65 m2/g）にジニトロジアミンPt液をPtとして担持濃度が0.5wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pt（0.5wt%）/CeZrOx粉末を得た。この粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）150nmのPt/CeZrOx粉末とした。
【００５９】
また、ベーマイトと硝酸Ce溶液と硝酸Zrと水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Pt/CeZrOx粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。攪拌後、この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にCeはCeO2 CeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%となるようにした。また、この粉末中のPt/CeZrOx粉末と含浸CeO2+含浸ZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００６０】
触媒粒子ユニット原料粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００６１】
（実施例８）
実施例８は、助触媒成分である化合物が、La2O3である例である。
【００６２】
実施例８は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Laに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（LaはLa2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とLa2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００６３】
（実施例９）
実施例９は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物及びLa2O3である例である。
【００６４】
実施例９は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrに、硝酸Laを加えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（CeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として3wt%、LaはLa2O3として3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とCeO2+ ZrO2+ La2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１０は、助触媒成分である化合物が、Na2Oである例である。
【００６６】
実施例１０は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸Naに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（NaはNa2Oとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とNa2O+ Al2O3の比は50：50である。
【００６７】
（実施例１１）
実施例１１は、助触媒成分である化合物が、K2Oである例である。
【００６８】
実施例１１は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸Kに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（KはK2Oとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とK2O+ Al2O3の比は50：50である。
【００６９】
（実施例１２）
実施例１２は、助触媒成分である化合物が、Cs2Oである例である。
【００７０】
実施例１２は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸Csに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（CsはCs2Oとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とCs2O+ Al2O3の比は50：50である。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１３は、助触媒成分である化合物が、BaOである例である。
【００７２】
実施例１３は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから酢酸 Baに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（BaはBaOとして3wt%）。Pt/CeZrOx粉末とBaO+ Al2O3の比は50：50である。
【００７３】
（実施例１４）
実施例１４は、助触媒成分である化合物が、Fe2O3である例である。
【００７４】
実施例１４は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Feに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（FeはFe2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とFe2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００７５】
（実施例１５）
実施例１５は、助触媒成分である化合物が、Ni2O3である例である。
【００７６】
実施例１５は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Niに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（NiはNi2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とNi2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００７７】
（実施例１６）
実施例１６は、助触媒成分である化合物が、Mn2O3である例である。
【００７８】
実施例１６は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例７における硝酸Ce及び硝酸Zrから硝酸Mnに変えた以外は実施例７と同じ条件で製造した（MnはMn2O3として5wt%）。Pt/CeZrOx粉末とMn2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００７９】
（実施例１７）
実施例１７は、貴金属がPd、助触媒成分である化合物が、BaSO4である例である。
【００８０】
比表面積70 m2/gのCeO2粉末に硝酸Pd液を担持濃度がPdとして1.0wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pd（1.0wt%）/ CeO2x粉末を得た。この粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）170nmのPd/ CeO2粉末とした。
【００８１】
また、ベーマイトと酢酸Baと硫酸と水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Pd/ CeO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に、550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にBaはBaSO4として5wt%となるようにした。また、この粉末中のPd/ CeO2粉末とBaSO4+ Al2O3の比は50：50である。
【００８２】
触媒粒子ユニット原料粉末225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００８３】
（実施例１８）
実施例１８は、助触媒成分である化合物が、Fe2O3である例である。
【００８４】
実施例１８は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例１７における酢酸Ba及び硫酸から硝酸Feに変えた以外は実施例１７と同じ条件で製造した（FeはFe2O3として5wt%）。Pd/ CeO2粉末とFe2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００８５】
（実施例１９）
実施例１９は、助触媒成分である化合物が、Ni2O3である例である。
【００８６】
実施例１９は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例１７における酢酸Ba及び硫酸から硝酸Niに変えた以外は実施例１７と同じ条件で製造した（NiはNi2O3として5wt%）。Pd/ CeO2粉末とNi2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【００８７】
（実施例２０）
実施例２０は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００８８】
実施例２０は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例１７における酢酸Ba及び硫酸から硝酸Ce及び硝酸Zrに変えた以外は実施例１７と同じ条件で製造した（CeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%）。Pd/ CeO2粉末とCeO2+ ZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００８９】
（実施例２１）
実施例２１は、第１の酸化物が、ZrO2である例である。
【００９０】
実施例２１は、上記実施例２０におけるPd/ CeO2粉末の原料である比表面積70 m2/gのCeO2粉末を、比表面積50 m2/gのZrO2粉末に変えた以外は実施例２０と同じ条件で製造した。
【００９１】
（実施例２２）
実施例２２は、貴金属がRh、第１の酸化物及び助触媒成分である化合物が、共にZrO2である例である。
【００９２】
比表面積50 m2/gのZrO2粉末に硝酸Rh液を担持濃度がRhとして0.3wt%となるように担持した。担持後、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Rh（0.3wt%）/ ZrO2x粉末を得た。この粉末を粉砕し、平均粒子径（D50）160nmのRｈ/ ZrO2粉末とした。
【００９３】
また、ベーマイトと硝酸Zrと水を混合し、1hr撹拌した。攪拌後の液中に、上記Rｈ/ ZrO2粉末をゆっくりと投入し、更に2hr撹拌した。この液を減圧下、80℃で3hr乾燥した。更に550℃で3hr、空気中で焼成し、触媒粒子ユニット原料粉末を得た。この粉末中にZrはZrO2として5wt%となるようにした。また、この粉末中のRｈ/ ZrO2粉末とZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００９４】
触媒粒子ユニット原料粉末 225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリを得た。このスラリをコーデェライト質モノリス担体(0.12L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒層を得た。
【００９５】
（実施例２３）
実施例２３は、第１の酸化物が、LaとZrとの複合酸化物である例である。
【００９６】
実施例２３は、上記実施例２２におけるRｈ/ ZrO2粉末の原料である比表面積50 m2/gのZrO2粉末を、比表面積55 m2/gのLaZrOx粉末に変えた以外は実施例２２と同じ条件で製造した。
【００９７】
（実施例２４）
実施例２４は、助触媒成分である化合物が、CeとZrとの複合酸化物である例である。
【００９８】
実施例２４は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例２３における硝酸Zrから硝酸Ce及び硝酸Zrに変えた以外は実施例２３と同じ条件で製造した（CeはCeO2として5wt%、ZrはZrO2として5wt%）。Rｈ/ ZrO2粉末とCeO2+ ZrO2+ Al2O3の比は50：50である。
【００９９】
（実施例２５）
実施例２５は、助触媒成分である化合物が、La2O3である例である。
【０１００】
実施例２５は、ベーマイトと共に水に加えて混合する原料を、上記実施例２３における硝酸Zrから硝酸Laに変えた以外は実施例２３と同じ条件で製造した（LaはLa2O3として5wt%、ZrはZrO2として5wt%）。Rｈ/ ZrO2粉末とLa2O3+ Al2O3の比は50：50である。
【０１０１】
上記実施例６〜実施例２５の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表３に示す。
【表３】
【０１０２】
表３から分かるように、本発明に従う実施例６〜実施例２５はいずれも、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。
【０１０３】
（実施例２６）
実施例２６は、製造時における焼成温度条件を異ならせた例である。
【０１０４】
実施例２６は、実施例２における触媒粉末を得る工程の際、焼成温度を400℃とした以外は実施例２と同じ条件で製造した。この実施例２６の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を、実施例２の結果と併せて表４に示す。
【表４】
【０１０５】
表４から分かるように、本発明に従う実施例２６は、実施例２と同様に、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。実施例２６と実施例２との対比では、実施例２のほうが、実施例２６よりも耐久後の50％転化率温度が低く、より低温活性が良好な触媒であった。
【０１０６】
（実施例２７〜実施例３３）
実施例２７〜実施例３３は、耐火性無機材料からなるハニカム構造の基材に塗布形成された触媒コート層が、内層側及び表層側の合計２層の触媒コート層を有するものである例である。
【０１０７】
コーデェライト質モノリス担体（1.2L、400セル）に、表５に示すように、各触媒を配置した。焼成温度は各層をコーティング毎に行い、いずれも400℃で１hr、空気中で行った。コート層は内層側150g/L、表層70g/Lとした。
【表５】
【０１０８】
上記実施例２７〜実施例３３の触媒層について、100nm以下の細孔容量及び耐久後の50％転化率温度を求めた結果を表５に併せて示す。この表５から分かるように、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、２層の触媒コート層を有するものとすることができ、この場合であっても、耐久後の50％転化率温度が低く、低温活性が良好な触媒であった。実施例３３は、Rhを有する触媒が内層側にあり、外層側にはない例であるが、この実施例３３と比べて、Rhを有する触媒が外層側にある実施例２７〜実施例３２は、耐久後の50％転化率温度が更に低く、低温活性がいっそう良好な触媒であった。
【０１０９】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粒子ユニットの模式図である。
【図２】本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粒子ユニットの模式図である。
【図３】本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化触媒における、触媒粉末の模式図である。
【図４】触媒の細孔径と、全細孔容量との関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 触媒粒子ユニット
１１ 貴金属粒子
１２ 第１の酸化物
１３ 第２の酸化物
１４ 助触媒成分である化合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末における当該触媒粒子ユニットの第２の酸化物に接して、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末における当該触媒粒子ユニットの第２の酸化物と、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物とが複合化した酸化物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記触媒貴金属がＰｔであり、前記第１の酸化物が少なくともＣｅを含む酸化物であり、前記第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記触媒貴金属がＰｄであり、前記第１の酸化物がＣｅ及びＺｒの少なくとも１種を含む酸化物であり、前記第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記触媒貴金属がＲｈであり、前記第１の酸化物が少なくともＺｒを含む酸化物であり、前記第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、触媒貴金属を第１の化合物に担持した後、この担持した第１の化合物を第２の化合物の原料であるベーマイトと、助触媒成分である化合物との混合物で包み、その後に５００℃以上で焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
耐火性無機基材に形成されている貫通孔の内面に少なくとも２層の触媒コート層を有し、この触媒コート層の内層側に請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒を含み、この触媒コート層の表層側に請求項７に記載の排気ガス浄化触媒を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
耐火性無機基材に形成されている貫通孔の内面に少なくとも２層の触媒コート層を有し、この触媒コート層の内層側に請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒を含み、この触媒コート層の表層側に請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒と、請求項７に記載の排気ガス浄化触媒とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１】
触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末における当該触媒粒子ユニットの第２の酸化物に接して、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、
この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末における当該触媒粒子ユニットの第２の酸化物と、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の化合物とが複合化した酸化物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
細孔径１００ｎｍ以下の細孔容量が、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記触媒貴金属がＰｔであり、前記第１の酸化物が少なくともＣｅを含む酸化物であり、前記第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記触媒貴金属がＰｄであり、前記第１の酸化物がＣｅ及びＺｒの少なくとも１種を含む酸化物であり、前記第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記触媒貴金属がＲｈであり、前記第１の酸化物が少なくともＺｒを含む酸化物であり、前記第２の酸化物が少なくともＡｌを含む酸化物であり、前記助触媒成分である化合物がＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、触媒貴金属を第１の化合物に担持した後、この担持した第１の化合物を第２の化合物の原料であるベーマイトと、助触媒成分である化合物との混合物で包み、その後に５００℃以上で焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
耐火性無機基材に形成されている貫通孔の内面に少なくとも２層の触媒コート層を有し、この触媒コート層の内層側に請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒を含み、この触媒コート層の表層側に請求項７に記載の排気ガス浄化触媒を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
耐火性無機基材に形成されている貫通孔の内面に少なくとも２層の触媒コート層を有し、この触媒コート層の内層側に請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒を含み、この触媒コート層の表層側に請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒と、請求項７に記載の排気ガス浄化触媒とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６８１９２（Ｐ２００８−１６８１９２Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３３７（Ｐ２００７−２３３７）
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]