排気浄化用触媒及びその製造方法
【課題】比較的低温条件下における排気浄化性能、及び熱耐久性に優れる排気浄化用触媒、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅等からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒であって、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする、排気浄化用触媒。
【解決手段】少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅等からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒であって、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする、排気浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温条件下における排気浄化性能、及び熱耐久性に優れる排気浄化用触媒、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等に用いられる内燃機関の排ガスは、一酸化炭素や、未燃焼炭化水素等の、人体にとって有害な成分を含む。このため、一般的な車両の排気部分には、有害な成分を分解除去する排気浄化装置が設けられている。従来の排気浄化装置は、アルミナ等の金属酸化物に担持された白金等の貴金属を主成分とする排気浄化用触媒を備えていた。
【０００３】
近年、白金等の希少で高価な貴金属を含まない、排気浄化用触媒の研究が盛んに行われている。
特許文献１には、（Ａ）酸化第一銅と酸化第二銅を含有する銅成分、並びに（Ｂ）（１）ランタノイド酸化物の１種以上、（２）メンデレーエフ周期律表のＩＩ族元素の酸化物の１種以上、（３）ＩＩＩｂ族元素の酸化物の１種以上、及び（４）ＩＶ族元素の酸化物の１種以上を含む混合担体を含んでなり、（Ａ）の銅成分が（Ｂ）の担体の上に分散された触媒に関する技術が記載されている。また、特許文献１には、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、及びＬａ（ＮＯ３）３を混合して担体（Ｂ）を調製した後、銅を当該担体（Ｂ）上に担持させた実験例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０１３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載された様な従来の排気浄化用触媒は、２種以上の担体を混合して混合担体を調製した後に、当該混合担体上に銅を担持させているため、例えば、銅粒子がある１種類の担体のみに担持され、他の担体には全く担持されていないという態様が考えられる。本発明者らが検討した結果、このような１種類の担体のみに担持された銅粒子を含む排気浄化用触媒は、後述する実施例において示すように、比較的低温時の排気浄化活性、及び熱耐久性に特に劣ることが分かった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、比較的低温条件下における排気浄化性能、及び熱耐久性に優れる排気浄化用触媒、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排気浄化用触媒は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒であって、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、前記卑金属を含む各微粒子が、前記１３族元素酸化物、並びに、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、少なくともいずれか一方に担持されていてもよい。
【０００８】
本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒の製造方法であって、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程、前記第１の混合物、及び、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程、並びに、前記第２の混合物を加熱する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記第１の混合物を調製する工程は、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を、溶媒及び／又は分散媒に溶解及び／又は分散させて混合する工程であってもよい。
【００１０】
本発明においては、前記加熱工程は、３５０〜６５０℃の温度条件下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分に小さく、且つ、前記卑金属を含む微粒子の十分近傍に前記１３族元素酸化物、並びに、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物、がいずれも存在するため、特に比較的低温条件下において優れた排気浄化性能を発揮し、且つ優れた熱耐久性を有する。また、本発明の製造方法によれば、初めに前記卑金属を含む化合物及び前記１３族元素酸化物を混合し、次に当該混合物と前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物とを混合するという、いわば２段階の混合工程を経た後に加熱処理することにより、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分小さく保たれ、且つ、特に比較的低温条件下において前記卑金属を含む微粒子のメタル（０価状態）化が促進される排気浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の排気浄化用触媒の第１及び第２の典型例を示した模式図である。
【図２】本発明の排気浄化用触媒の第１及び第２の変形例を示した模式図である。
【図３】本発明の排気浄化用触媒の第３の変形例を示した模式図である。
【図４】実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒のＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。
【図５】実施例２の排気浄化用触媒のＴＥＭ画像である。
【図６】実施例２及び比較例２の還元温度を比較した棒グラフである。
【図７】従来の排気浄化用触媒を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．排気浄化用触媒
本発明の排気浄化用触媒は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒であって、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
上述したように、特許文献１に記載された様な従来の排気浄化用触媒は、銅微粒子がある１種類の担体のみに担持されており、他の種類の担体には全く担持されていないと考えられる。
図７（ａ）及び（ｂ）は、従来の排気浄化用触媒を示した模式図である。なお、図７（ａ）及び（ｂ）においては、本願発明との対比の観点から、銅などの卑金属を含む微粒子、並びに当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物、及びランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物をそれぞれ１つずつ示すものとする。また、図７（ａ）及び（ｂ）においては、説明の簡便のため、卑金属を含む微粒子を円で、１３族元素酸化物、及び、ランタノイド酸化物又は４族元素酸化物をそれぞれ楕円で描くこととする。さらに、図７（ａ）及び（ｂ）においては、ランタノイド酸化物、４族元素酸化物、又はランタノイド酸化物及び４族元素酸化物の混合物のいずれか一方を楕円３により代表して描くこととする。
【００１５】
図７（ａ）においては、卑金属を含む微粒子１が１３族元素酸化物２のみに担持されている。しかし、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、卑金属を含む微粒子１から十分離れている。このような触媒は、比較的低温条件下において銅酸化物の銅への還元が十分に進行しないため、比較的低温条件下における排気浄化性能に劣る。
図７（ｂ）においては、卑金属を含む微粒子１がランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３のみに担持されている。しかし、１３族元素酸化物２は、卑金属を含む微粒子１から十分離れている。このような触媒は、比較的高温条件下における排気浄化性能に劣る。また、このような触媒は、熱耐久性に劣るため、比較的高温条件下において卑金属を含む微粒子同士が互いに凝集し、さらに肥大化する結果、繰り返し使用した場合に、活性点の減少により高温条件下における排気浄化性能がさらに低減し、比較的低温条件下においても排気浄化性能が低減するという問題がある。
なお、卑金属を含む微粒子の重心１ａ、及び一点鎖線で示した円４については後に詳述する。
【００１６】
このように、卑金属を含む従来の排気浄化用触媒は、いずれの温度条件下においても排気浄化性能が十分ではなかった。特に、セリア（ＣｅＯ２）に銅が担持された触媒においては、熱耐久性の弱さ、及び低温時の排気浄化活性の低さに深刻な課題があった。また、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、上記図７（ａ）及び（ｂ）に示した排気浄化用触媒を混合しても、各触媒の弱点を補うことはできず、排気浄化能は向上しないことが分かった（比較例７）。
本発明者らは、鋭意検討の結果、卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分に小さく、且つ、当該卑金属を含む微粒子の十分近傍に１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物、がいずれも存在する排気浄化用触媒は、特に比較的低温条件下において優れた排気浄化性能を発揮し、且つ優れた熱耐久性を有することを見出した。また、本発明者らは、卑金属を含む化合物、１３族元素酸化物、並びにランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を、２段階に分けて混合し加熱処理することにより、卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分小さく保たれ、且つ、特に比較的低温条件下において卑金属を含む微粒子のメタル（０価状態）化が促進される排気浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
本発明の排気浄化用触媒は、１３族元素の酸化物；ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物の少なくともいずれか一方；並びに、卑金属を含む微粒子；を含有する。以下、１３族元素の酸化物、ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物、並びに卑金属を含む微粒子について、順に説明する。
【００１８】
１−１．１３族元素の酸化物
本発明に使用される１３族元素の酸化物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムの内、少なくとも１種の元素を含む酸化物であれば、特に限定されない。これらの元素は１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明に使用される１３族元素の酸化物は、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ２Ｏ３）、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タリウム（ＩＩＩ）（Ｔｌ２Ｏ３）等が例示できる。これら酸化物の中でも、本発明においては、アルミナを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、１３族元素の酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００１９】
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、１３族元素の酸化物の含有割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。当該含有割合が２０質量％未満であるとすると、１３族元素の酸化物が少なすぎるため、比較的高温条件下における排気浄化活性が低くなるおそれがある。一方、当該含有割合が８０質量％を超えるとすると、相対的に、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の含有割合が減る結果、排気浄化の効果、特に、低温条件下における優れた排気浄化の効果を十分に享受できないおそれがある。
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、１３族元素の酸化物の含有割合は、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
１−２．ランタノイド元素の酸化物、及び４族元素の酸化物
本発明に使用されるランタノイド元素の酸化物は、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの内、少なくとも１種の元素を含む酸化物であれば、特に限定されない。これらの元素は１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明に使用されるランタノイド元素の酸化物は、具体的には、セリア（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（ＩＩＩ）（Ｎｄ２Ｏ３）等が例示できる。これら酸化物の中でも、本発明においては、セリアを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、ランタノイド元素の酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００２１】
本発明に使用される４族元素の酸化物は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムの内、少なくとも１種の元素を含む酸化物であれば、特に限定されない。これらの元素は１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明に使用される４族元素の酸化物は、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＨｆＯ２）等が例示できる。これら酸化物の中でも、本発明においては、ジルコニアを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、４族元素の酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００２２】
本発明においては、ランタノイド元素の酸化物のみを用いてもよいし、４族元素の酸化物のみを用いてもよいし、ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物を両方用いてもよい。
ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物の組み合わせとしては、具体的には、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、セリア−チタニア（ＣｅＯ２−ＴｉＯ２）、セリア−酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２−ＨｆＯ２）、酸化ランタン（ＩＩＩ）−ジルコニア（Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、酸化プラセオジム−ジルコニア（Ｐｒ６Ｏ１１−ＺｒＯ２）、酸化ランタン（ＩＩＩ）−チタニア（Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２）、酸化プラセオジム−チタニア（Ｐｒ６Ｏ１１−ＴｉＯ２）等が例示できる。これら複合酸化物の中でも、本発明においては、セリア−ジルコニアを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、上記複合酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００２３】
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、ランタノイド元素の酸化物、及び／又は４族元素の酸化物の含有割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。当該含有割合が２０質量％未満であるとすると、ランタノイド元素の酸化物、及び／又は４族元素の酸化物が少なすぎるため、比較的低温条件下における排気浄化活性が低くなるおそれがある。一方、当該含有割合が８０質量％を超えるとすると、相対的に、１３族元素の酸化物の含有割合が減る結果、排気浄化の効果を十分に享受できないおそれがある。なお、ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物の含有割合とは、両酸化物の総含有割合を指す。
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、ランタノイド元素の酸化物、及び／又は４族元素の酸化物の含有割合は、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
１−３．卑金属を含む微粒子
本発明に使用される卑金属は、具体的には、銅、鉄、ニッケル、コバルト、又はマンガンである。これらの卑金属は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、卑金属は０価の金属であってもよいし、酸化数がＩ価以上の酸化状態であってもよい。
これらの卑金属のうち、ＮＯｘ等の排気を吸着し、且つ、ＮＯｘ中のＮ−Ｏ結合を切断するのに優れた特性を有するという観点から、銅を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される卑金属を含む微粒子の平均粒径は、１〜１０００ｎｍである。当該微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であるとすると、当該微粒子の平均粒径が小さすぎるため、１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物を、卑金属を含む微粒子の近傍に配置したり、接触させたりすることが困難である。一方、当該微粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超えるとすると、当該微粒子の平均粒径が大きすぎるため排気浄化活性が低くなるおそれがある。
卑金属を含む微粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２６】
本発明においては、（１）卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、（２）卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下である。このように、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物がいずれも卑金属を含む微粒子の十分近傍に存在することにより、本発明の排気浄化用触媒は、比較的低温条件下において優れた排気浄化性能を発揮し、且つ優れた熱耐久性を有する。
【００２７】
卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物との平均距離は、例えば、ＴＥＭ画像を用いた幾何的方法により決定できる。
まず、卑金属を含む微粒子を１つ特定し、ＴＥＭ画像上における当該微粒子の重心を決定する。重心は、例えば卑金属を含む微粒子が多角形である場合には、当該微粒子の全頂点について座標を設定し、当該各座標の算術平均により求まる。
次に、当該卑金属を含む微粒子に最も近い１３族元素酸化物を１つ特定し、当該卑金属を含む微粒子と、当該１３族元素酸化物との距離を測定する。このとき、当該１３族元素酸化物が粒子形状又は繊維状であるときは、卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、当該粒子形状又は繊維状の１３族元素酸化物に接する円のうち最小の円の半径を、当該卑金属を含む微粒子と当該１３族元素酸化物との距離とする。また、当該１３族元素酸化物が排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であるときは、卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、当該１３族元素酸化物を内側に含む円のうち最小の円の半径を、当該卑金属を含む微粒子と当該１３族元素酸化物との距離とする。
このようなＴＥＭ観察による距離の測定を、卑金属を含む微粒子２００〜３００個について行い、得られた距離の平均を、卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物との平均距離とする。
卑金属を含む微粒子と、１３族元素酸化物との距離の測定方法は、上記方法に限定されない。その他の方法としては、例えば、ＴＥＭ画像上において、卑金属を含む微粒子と１３族元素酸化物とを結ぶ直線の内最短の直線の長さを、当該２種類の微粒子の距離としてもよい。
【００２８】
卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物との平均距離は、上記同様にＴＥＭ画像を用いた幾何的方法により決定できる。
ただし、排気浄化用触媒が、ランタノイド酸化物及び４族元素酸化物を両方含む場合において、ランタノイド酸化物微粒子と、４族元素酸化物微粒子とがＴＥＭ画像上で別の微粒子であると区別できるときは、卑金属を含む微粒子に最も近いランタノイド酸化物微粒子、又は、卑金属を含む微粒子に最も近い４族元素酸化物微粒子のうち、卑金属を含む微粒子にさらに最も近い微粒子について検討すればよい。例えば、卑金属を含む微粒子とランタノイド酸化物微粒子との距離が５ｎｍ、卑金属を含む微粒子と４族元素酸化物微粒子との距離が３ｎｍであるときは、当該卑金属を含む微粒子については３ｎｍの値を採用することができる。
【００２９】
図１（ａ）は、本発明の排気浄化用触媒の第１の典型例を示した模式図である。なお、以降の排気浄化用触媒の模式図においては、説明の簡便のため、卑金属を含む微粒子を円で、１３族元素酸化物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物をそれぞれ楕円で描くが、本発明に含まれる各材料は、必ずしもこれらの態様に限定されるものではない。また、以降の模式図は、必ずしも本発明に含まれる各材料の大きさを反映させたものではない。さらに、以降の模式図においては、卑金属を含む微粒子に最も近い１３族元素酸化物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物をそれぞれ１つずつ描くものとする。また、以降の模式図においては、ランタノイド酸化物、４族元素酸化物、又はランタノイド酸化物及び４族元素酸化物の混合物のいずれか一方を楕円３により代表して描くこととする。
図１（ａ）に示すように、本第１の典型例においては、１３族元素酸化物２、及びランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３が互いに接触しており、且つ、卑金属を含む微粒子１が当該酸化物２及び当該酸化物３のいずれにも担持されている。本第１の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近い１３族元素酸化物２との距離は、ほぼ０とみなせる。また、本第１の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離も、ほぼ０とみなせる。
図１（ｂ）は、本発明の排気浄化用触媒の第２の典型例を示した模式図である。図１（ｂ）に示すように、本第２の典型例においては、１３族元素酸化物２、及びランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は互いに接触していないものの、卑金属を含む微粒子１は当該酸化物２及び当該酸化物３のいずれにも担持されている。本第２の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近い１３族元素酸化物２との距離は、ほぼ０とみなせる。また、本第２の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離も、ほぼ０とみなせる。
【００３０】
図２（ａ）は、本発明の排気浄化用触媒の第１の変形例を示した模式図である。図２（ａ）に示すように、本第１の変形例においては、卑金属を含む微粒子１が１３族元素酸化物２のみに担持されている。しかし、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３の一部は、卑金属を含む微粒子１の重心１ａを中心とした半径６０ｎｍの円４の内側に位置する。また、卑金属を含む微粒子１の重心１ａを中心とし、且つ、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３に接する円のうち最小の円Ｒ３の半径から、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離ｒ３が決まる。当該距離ｒ３は明らかに６０ｎｍ以下であるので、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、卑金属を含む微粒子１の十分近傍に位置するといえる。
図２（ｂ）は、本発明の排気浄化用触媒の第２の変形例を示した模式図である。図２（ｂ）に示すように、本第２の変形例においては、卑金属を含む微粒子１がランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３のみに担持されている。しかし、１３族元素酸化物２の一部は、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の内側に位置する。また、卑金属を含む微粒子１の重心１ａを中心とし、且つ、１３族元素酸化物２に接する円のうち最小の円Ｒ２の半径から、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、１３族元素酸化物２との距離ｒ２が決まる。当該距離ｒ２は明らかに６０ｎｍ以下であるので、１３族元素酸化物２は、卑金属を含む微粒子１の十分近傍に位置するといえる。
上記第１及び第２の典型例、並びに第１及び第２の変形例のように、本発明においては、卑金属を含む各微粒子が、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、少なくともいずれか一方に担持されていてもよい。なお、排気浄化性能が向上するという観点から、卑金属を含む各微粒子が、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、いずれにも担持されていることが好ましい。
【００３１】
図３は、本発明の排気浄化用触媒の第３の変形例を示した模式図である。図３に示すように、本第３の変形例においては、卑金属を含む微粒子１はいずれの酸化物にも担持されていない。しかし、１３族元素酸化物２の一部、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３の全部は、いずれも、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の内側に位置する。また、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、１３族元素酸化物２との距離ｒ２は明らかに６０ｎｍ以下である。さらに、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離ｒ３も明らかに６０ｎｍ以下である。したがって、１３族元素酸化物２、並びにランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、いずれも卑金属を含む微粒子１の十分近傍に位置するといえる。
上記第３の変形例のように、本発明においては、卑金属を含む微粒子は、必ずしも酸化物に担持されていなくてもよい。
【００３２】
一方、上述した図７（ａ）及び（ｂ）の模式図に示す態様の排気浄化用触媒は、本発明には含まれない。なお、説明の簡便のため、図７（ａ）及び（ｂ）においては、粒子間の距離を、そのまま粒子間の平均距離とみなすこととする。
図７（ａ）においては、卑金属を含む微粒子１が１３族元素酸化物２のみに担持されている。しかし、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の外側に位置する。したがって、卑金属を含む微粒子１と、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との平均距離は、６０ｎｍを超える。このように、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物が卑金属を含む微粒子から離れている触媒は、比較的低温条件下における排気浄化性能に劣る。
図７（ｂ）においては、卑金属を含む微粒子１がランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３のみに担持されている。しかし、１３族元素酸化物２は、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の外側に位置する。したがって、卑金属を含む微粒子１と、１３族元素酸化物２との平均距離は、６０ｎｍを超える。このように、１３族元素酸化物が卑金属を含む微粒子から離れている触媒は、比較的高温条件下における排気浄化性能に劣る。また、比較的高温条件下において卑金属を含む微粒子同士が互いに凝集し、さらに肥大化する結果、繰り返し使用した場合に、比較的低温条件下における排気浄化性能が低減するという問題がある。
【００３３】
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量部としたときの、卑金属を含む微粒子の含有量は、０．５〜２０質量部であることが好ましい。当該含有量が０．５質量部未満であるとすると、卑金属を含む微粒子が少なすぎるため、排気浄化の効果を十分に享受できないおそれがある。一方、当該含有量が２０質量部を超えるとすると、卑金属を含む微粒子と、１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物との相互作用が十分に得られないおそれがあり、且つ、卑金属を含む微粒子の粗大化につながるため排気浄化性能が低下するおそれがある。
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量部としたときの、卑金属を含む微粒子の含有量は、１〜１０質量部であることがより好ましく、３〜７質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
２．排気浄化用触媒の製造方法
本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、又はマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒の製造方法であって、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程、前記第１の混合物、及び、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程、並びに、前記第２の混合物を加熱する工程を有することを特徴とする。
【００３５】
本発明は、（１）第１の混合物を調製する工程、（２）第２の混合物を調製する工程、及び、（３）第２の混合物を加熱する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、適宜ろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００３６】
２−１．第１の混合物を調製する工程
本工程は、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程である。なお、１３族元素酸化物、及び、卑金属については、上記「１−１．１３族元素の酸化物」の項、及び、「１−３．卑金属を含む微粒子」の項に記載した材料を用いることができる。
１３族元素酸化物の混合量、及び、卑金属を含む化合物の混合量は、最終的に得られる排気浄化用触媒の組成が、上述した１３族元素酸化物の含有割合、及び、卑金属を含む微粒子の含有割合を反映した組成となるように、適宜調整することが好ましい。
【００３７】
混合方法としては、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物同士を直接物理的に混合する方法であってもよいが、卑金属を含む微粒子及び１３族元素酸化物が均一に混ざり合った混合物が得られるという観点から、溶媒又は分散媒を用いて混合する方法が好ましい。
以下、本工程の典型例について述べる。なお、本工程は、当該典型例に限定されるものではない。
まず、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物を、溶媒又は分散媒に加える。溶媒又は分散媒は、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物を十分溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。溶媒又は分散媒の例としては、水、アルコール等の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が例示できる。
次に、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物の溶液又は分散液を、スターラ等の公知の方法で適宜攪拌する。続いて、当該溶液又は分散液から、溶媒又は分散媒を留去する。なお、溶媒又は分散媒が水の場合は、単に水分を蒸発させて乾燥させればよい。
【００３８】
単に溶媒又は分散媒を除去するのみで次の工程に移ってもよいが、１００〜２００℃の温度条件下で０．５〜２時間加熱してもよい。加熱することにより、溶媒又は分散媒を完全に除去できると共に、卑金属を含む微粒子の、１３族元素酸化物への担持を進行させることができる。なお、加熱の前には、熱が第１の混合物全体に行き渡りやすいように、第１の混合物を公知の方法により適宜砕いてもよい。
【００３９】
２−２．第２の混合物を調製する工程
本工程は、上述した第１の混合物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程である。なお、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物については、上記「１−２．ランタノイド元素の酸化物、及び４族元素の酸化物」の項に記載した材料を用いることができる。
第１の混合物の混合量、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物の混合量は、最終的に得られる排気浄化用触媒の組成が、上述した１３族元素酸化物の含有割合、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物の含有割合、並びに、卑金属を含む微粒子の含有割合を反映した組成となるように、適宜調整することが好ましい。
【００４０】
混合方法としては、第１の混合物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を直接物理的に混合する方法であってもよいし、上述したように溶媒又は分散媒を用いてもよい。
直接物理的に混合する方法としては、乳鉢による混合、及びメカニカルミリング等を例示できる。メカニカルミリングとしては、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を例示できる。
以下、本工程の典型例について述べる。なお、本工程は、当該典型例に限定されるものではない。第１の混合物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を乳鉢により混合することにより、第２の混合物が得られる。
【００４１】
２−３．第２の混合物を加熱する工程
上述した第２の混合物を加熱することにより、本発明に係る排気浄化用触媒が得られる。加熱工程は、３５０〜６５０℃の温度条件下で行われることが好ましい。加熱温度が３５０℃未満であると、加熱温度が低すぎるため、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物への、卑金属を含む微粒子の担持が十分に進行せず、その結果、これらの酸化物が当該微粒子近傍から離れてしまい、比較的低温条件下における優れた排気浄化能、及び優れた熱耐久性の効果が十分に享受できないおそれがある。また、加熱温度が６５０℃を超えると、加熱温度が高すぎるため、加熱が進行しすぎる結果、卑金属を含む微粒子同士が互いに凝集して肥大化し、触媒活性が低減するおそれがある。
【００４２】
本工程において、加熱の態様は特に限定されないが、焼成を行ってもよい。焼成を行う場合には、３〜２５％の酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４３】
本発明に係る製造方法により、卑金属を含む微粒子の十分近傍に１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素の酸化物がいずれも存在する、本発明に係る排気浄化用触媒が得られる。また、本発明に係る製造方法により、卑金属を含む微粒子の平均粒径を十分小さく保ったまま、特に比較的低温条件下における当該微粒子のメタル（０価状態）化を促進でき、排気浄化用触媒の排気浄化活性を向上させることができる。
【００４４】
本発明の排気浄化用触媒は、内燃機関を備える自動車等に搭載することにより、当該内燃機関から排出される排気の浄化に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
１．排気浄化用触媒ペレットの作製
［実施例１］
まず、Ａｌ２Ｏ３ ５０ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅５ｇに相当する量）を蒸留水５００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、Ａｌ２Ｏ３を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・アルミナ混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、当該銅・アルミナ混合物、及び、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５０ｇを乳鉢に投入し混合した。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、４００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。得られた焼成体を２ｔｏｎ／ｃｍ２の力で加圧して、実施例１の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、実施例１の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部：５０質量部であった。
【００４７】
［実施例２］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、５００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、実施例２の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、実施例２の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００４８】
［実施例３］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、実施例３の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、実施例３の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００４９】
［比較例１］
まず、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５０ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅５ｇに相当する量）を蒸留水５００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・セリアジルコニア混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、銅・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例１の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例１の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部であった。
【００５０】
［比較例２］
銅・アルミナ混合物を粉砕し、乾燥させるまでは、実施例１と同様である。銅・アルミナ混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例２の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例２の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ＝５質量部：５０質量部であった。
【００５１】
［比較例３］
まず、Ａｌ２Ｏ３ ５ｇ、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５ｇを混合した（質量比１：１）。次に、当該アルミナ・セリアジルコニア混合物１０ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅０．５ｇに相当する量）を蒸留水１００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を水中に分散させた。続いて、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例３の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例３の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部：５０質量部であった。
【００５２】
［比較例４］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、３００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例４の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例４の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００５３】
［比較例５］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、７００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例５の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例５の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００５４】
［比較例６］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、焼成を行うことなく、実施例１と同様に加圧して、比較例６の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例６の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００５５】
［比較例７］
まず、Ａｌ２Ｏ３ ５ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅０．２５ｇに相当する量）を蒸留水１００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、Ａｌ２Ｏ３を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・アルミナ混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、銅・アルミナ混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。
次に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅０．２５ｇに相当する量）を蒸留水１００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・セリアジルコニア混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、銅・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。
続いて、当該銅・アルミナ混合物、及び、当該銅・セリアジルコニア混合物を乳鉢に投入し混合した。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を、実施例１と同様に加圧して、比較例７の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例７の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部：５０質量部であった。
【００５６】
２．排気浄化用触媒の評価
２−１．ＮＯ浄化率の測定
実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒について、以下の条件でＮＯ浄化率を測定した。
・試験ガス組成：ＮＯ（４，０００ｐｐｍ）、ＣＯ（８，０００ｐｐｍ）、Ｈ２Ｏ（３％）（残りはＮ２）
・試験ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
・試験温度：３５０℃、又は、５００℃
図４は、実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒のＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。なお、ＮＯ浄化率は、以下の式より求めた。
ＮＯ浄化率（％）＝｛（触媒の入りＮＯ量−触媒の出ＮＯ量）／触媒の入りＮＯ量｝×１００
【００５７】
図４（ａ）は、各排気浄化用触媒の３５０℃の温度条件下におけるＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。また、図４（ｂ）は、各排気浄化用触媒の５００℃の温度条件下におけるＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。
比較例１のＮＯ浄化率は、３５０℃において１１％、５００℃において２４％である。特に５００℃におけるＮＯ浄化率は、実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒中、最も低い値である。したがって、アルミナを含まない比較例１の排気浄化用触媒は、特に比較的高い温度領域におけるＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。
比較例２のＮＯ浄化率は、３５０℃において３％、５００℃において５７％である。特に３５０℃におけるＮＯ浄化率は、実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒中、最も低い値である。したがって、セリアジルコニアを含まない比較例２の排気浄化用触媒は、特に比較的低い温度領域におけるＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。
【００５８】
比較例３のＮＯ浄化率は、３５０℃において５％であり１０％に満たず、５００℃において５５％であり６０％に満たない。したがって、銅、アルミナ、及びセリアジルコニアを一度に混合して焼成した比較例３の排気浄化用触媒は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例３がＮＯ浄化活性に劣る理由は、セリアジルコニア上に銅を担持させた状態で焼成すると、銅微粒子同士が凝集し、銅微粒子の粒径が大きくなる結果、触媒活性が落ちたことによるものと考えられる。
【００５９】
比較例４のＮＯ浄化率は、３５０℃において７．５％であり１０％に満たず、５００℃において５１％であり６０％に満たない。したがって、焼成温度が３００℃の比較例４は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例４がＮＯ浄化活性に劣る理由は、焼成温度が低すぎるため、焼成が十分に進行せず、酸化物への銅微粒子の担持が不完全であることによるものと考えられる。
比較例５のＮＯ浄化率は、３５０℃において８％であり１０％に満たず、５００℃において４２％であり６０％に満たない。したがって、焼成温度が７００℃の比較例５は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例５がＮＯ浄化活性に劣る理由は、焼成温度が高すぎるため、焼成が進行しすぎた結果、銅微粒子同士が凝集し、触媒活性が落ちたことによるものと考えられる。
比較例６のＮＯ浄化率は、３５０℃において３％であり１０％に満たず、５００℃において５３％であり６０％に満たない。したがって、焼成しなかった比較例６は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例６がＮＯ浄化活性に劣る理由は、焼成していないため、アルミナ及びセリアジルコニアへの銅微粒子の担持が不完全であり、その結果、アルミナ及びセリアジルコニアが銅微粒子近傍に存在しないことによるものと考えられる。
【００６０】
比較例７のＮＯ浄化率は、３５０℃において９％であり１０％に満たず、５００℃において４８％であり６０％に満たない。したがって、アルミナ担持銅触媒と、セリアジルコニア担持銅触媒とを、単に混合しただけの比較例７は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例７がＮＯ浄化活性に劣る理由は、セリアジルコニア担持銅触媒の作製に当たり、セリアジルコニア上に銅を担持させた状態で焼成すると、銅微粒子同士が凝集し、銅微粒子の粒径が大きくなる結果、触媒活性が落ちたことによるものと考えられる。
【００６１】
これに対し、３５０℃において、実施例１のＮＯ浄化率は１７％、実施例２のＮＯ浄化率は１８％、実施例３のＮＯ浄化率は２０％であり、いずれも１５％を超える。また、５００℃において、実施例１のＮＯ浄化率は７４％、実施例２のＮＯ浄化率は７３％、実施例３のＮＯ浄化率は７２％であり、いずれも７０％を超える。
したがって、本発明の製造方法、すなわち、初めにアルミナ及び銅化合物を混合して銅・アルミナ混合物を調製し、次に当該銅・アルミナ混合物とセリアジルコニアを混合して銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を調製し、さらに当該銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を焼成する方法により得られる排気浄化用触媒は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においても優れたＮＯ浄化性能を示すことが分かる。
【００６２】
２−２．排気浄化用触媒のＴＥＭ観察
実施例２の排気浄化用触媒について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）観察を行った。
【００６３】
図５は、実施例２の排気浄化用触媒のＴＥＭ画像である。図５中に、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、及びＣｕについて、それぞれ一点鎖線の枠で囲って示す。
図５から、銅微粒子の平均粒径は約２０ｎｍであることが分かる。
また、図５から分かるように、一点鎖線の枠中の銅微粒子は、同じく一点鎖線の枠中のアルミナ及びセリアジルコニアに担持されている。したがって、当該銅微粒子と当該アルミナとの距離、及び、当該銅微粒子と当該セリアジルコニアとの距離は、いずれもほぼ０とみなせる。また、図５全体を観察しても、多くの銅微粒子がアルミナ及びセリアジルコニアに近接している。したがって、本実施例２においては、銅微粒子とアルミナとの平均距離、及び、銅微粒子とセリアジルコニアとの平均距離は、いずれも６０ｎｍ以下であると考えられる。
【００６４】
２−３．昇温還元法による評価
実施例２及び比較例２の排気浄化用触媒について、昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＴＰＲ）により、以下に示す試験ガス組成で評価を行った。
・試験ガス組成：ＣＯ（１ｃｃ／ｍｉｎ）、Ａｒ（１０ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｈｅ（８９ｃｃ／ｍｉｎ）
【００６５】
図６は、実施例２及び比較例２の還元温度（℃）を比較した棒グラフである。なお、ここでいう還元温度とは、１００℃から昇温した結果、ＣＯ２の発生ピークを見て、ＣｕＯからＣｕへの還元率が５０％以上となった温度のことを指す。
図６に示すように、比較例２の排気浄化用触媒の還元温度は３２０℃である。一方、実施例２の排気浄化用触媒の還元温度は２２０℃である。したがって、実施例２の還元温度は、比較例２の還元温度と比較して１００℃低い。
以上より、本発明に係る排気浄化用触媒は、セリアジルコニアを含まない従来の排気浄化用触媒（比較例２）と比べて、特に比較的低い温度における排気還元性能が格段に高いことが分かる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 卑金属を含む微粒子
１ａ 卑金属を含む微粒子の重心
２ １３族元素酸化物
３ ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物
４ 卑金属を含む微粒子の重心を中心とした半径６０ｎｍの円
Ｒ２ 卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、１３族元素酸化物に接する円のうち最小の円
Ｒ３ 卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物に接する円のうち最小の円
ｒ２ 卑金属を含む微粒子の重心と、１３族元素酸化物との距離
ｒ３ 卑金属を含む微粒子の重心と、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物との距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温条件下における排気浄化性能、及び熱耐久性に優れる排気浄化用触媒、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等に用いられる内燃機関の排ガスは、一酸化炭素や、未燃焼炭化水素等の、人体にとって有害な成分を含む。このため、一般的な車両の排気部分には、有害な成分を分解除去する排気浄化装置が設けられている。従来の排気浄化装置は、アルミナ等の金属酸化物に担持された白金等の貴金属を主成分とする排気浄化用触媒を備えていた。
【０００３】
近年、白金等の希少で高価な貴金属を含まない、排気浄化用触媒の研究が盛んに行われている。
特許文献１には、（Ａ）酸化第一銅と酸化第二銅を含有する銅成分、並びに（Ｂ）（１）ランタノイド酸化物の１種以上、（２）メンデレーエフ周期律表のＩＩ族元素の酸化物の１種以上、（３）ＩＩＩｂ族元素の酸化物の１種以上、及び（４）ＩＶ族元素の酸化物の１種以上を含む混合担体を含んでなり、（Ａ）の銅成分が（Ｂ）の担体の上に分散された触媒に関する技術が記載されている。また、特許文献１には、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、及びＬａ（ＮＯ３）３を混合して担体（Ｂ）を調製した後、銅を当該担体（Ｂ）上に担持させた実験例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０１３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載された様な従来の排気浄化用触媒は、２種以上の担体を混合して混合担体を調製した後に、当該混合担体上に銅を担持させているため、例えば、銅粒子がある１種類の担体のみに担持され、他の担体には全く担持されていないという態様が考えられる。本発明者らが検討した結果、このような１種類の担体のみに担持された銅粒子を含む排気浄化用触媒は、後述する実施例において示すように、比較的低温時の排気浄化活性、及び熱耐久性に特に劣ることが分かった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、比較的低温条件下における排気浄化性能、及び熱耐久性に優れる排気浄化用触媒、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排気浄化用触媒は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒であって、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、前記卑金属を含む各微粒子が、前記１３族元素酸化物、並びに、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、少なくともいずれか一方に担持されていてもよい。
【０００８】
本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒の製造方法であって、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程、前記第１の混合物、及び、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程、並びに、前記第２の混合物を加熱する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記第１の混合物を調製する工程は、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を、溶媒及び／又は分散媒に溶解及び／又は分散させて混合する工程であってもよい。
【００１０】
本発明においては、前記加熱工程は、３５０〜６５０℃の温度条件下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分に小さく、且つ、前記卑金属を含む微粒子の十分近傍に前記１３族元素酸化物、並びに、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物、がいずれも存在するため、特に比較的低温条件下において優れた排気浄化性能を発揮し、且つ優れた熱耐久性を有する。また、本発明の製造方法によれば、初めに前記卑金属を含む化合物及び前記１３族元素酸化物を混合し、次に当該混合物と前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物とを混合するという、いわば２段階の混合工程を経た後に加熱処理することにより、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分小さく保たれ、且つ、特に比較的低温条件下において前記卑金属を含む微粒子のメタル（０価状態）化が促進される排気浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の排気浄化用触媒の第１及び第２の典型例を示した模式図である。
【図２】本発明の排気浄化用触媒の第１及び第２の変形例を示した模式図である。
【図３】本発明の排気浄化用触媒の第３の変形例を示した模式図である。
【図４】実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒のＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。
【図５】実施例２の排気浄化用触媒のＴＥＭ画像である。
【図６】実施例２及び比較例２の還元温度を比較した棒グラフである。
【図７】従来の排気浄化用触媒を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．排気浄化用触媒
本発明の排気浄化用触媒は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒であって、前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
上述したように、特許文献１に記載された様な従来の排気浄化用触媒は、銅微粒子がある１種類の担体のみに担持されており、他の種類の担体には全く担持されていないと考えられる。
図７（ａ）及び（ｂ）は、従来の排気浄化用触媒を示した模式図である。なお、図７（ａ）及び（ｂ）においては、本願発明との対比の観点から、銅などの卑金属を含む微粒子、並びに当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物、及びランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物をそれぞれ１つずつ示すものとする。また、図７（ａ）及び（ｂ）においては、説明の簡便のため、卑金属を含む微粒子を円で、１３族元素酸化物、及び、ランタノイド酸化物又は４族元素酸化物をそれぞれ楕円で描くこととする。さらに、図７（ａ）及び（ｂ）においては、ランタノイド酸化物、４族元素酸化物、又はランタノイド酸化物及び４族元素酸化物の混合物のいずれか一方を楕円３により代表して描くこととする。
【００１５】
図７（ａ）においては、卑金属を含む微粒子１が１３族元素酸化物２のみに担持されている。しかし、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、卑金属を含む微粒子１から十分離れている。このような触媒は、比較的低温条件下において銅酸化物の銅への還元が十分に進行しないため、比較的低温条件下における排気浄化性能に劣る。
図７（ｂ）においては、卑金属を含む微粒子１がランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３のみに担持されている。しかし、１３族元素酸化物２は、卑金属を含む微粒子１から十分離れている。このような触媒は、比較的高温条件下における排気浄化性能に劣る。また、このような触媒は、熱耐久性に劣るため、比較的高温条件下において卑金属を含む微粒子同士が互いに凝集し、さらに肥大化する結果、繰り返し使用した場合に、活性点の減少により高温条件下における排気浄化性能がさらに低減し、比較的低温条件下においても排気浄化性能が低減するという問題がある。
なお、卑金属を含む微粒子の重心１ａ、及び一点鎖線で示した円４については後に詳述する。
【００１６】
このように、卑金属を含む従来の排気浄化用触媒は、いずれの温度条件下においても排気浄化性能が十分ではなかった。特に、セリア（ＣｅＯ２）に銅が担持された触媒においては、熱耐久性の弱さ、及び低温時の排気浄化活性の低さに深刻な課題があった。また、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、上記図７（ａ）及び（ｂ）に示した排気浄化用触媒を混合しても、各触媒の弱点を補うことはできず、排気浄化能は向上しないことが分かった（比較例７）。
本発明者らは、鋭意検討の結果、卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分に小さく、且つ、当該卑金属を含む微粒子の十分近傍に１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物、がいずれも存在する排気浄化用触媒は、特に比較的低温条件下において優れた排気浄化性能を発揮し、且つ優れた熱耐久性を有することを見出した。また、本発明者らは、卑金属を含む化合物、１３族元素酸化物、並びにランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を、２段階に分けて混合し加熱処理することにより、卑金属を含む微粒子の平均粒径が十分小さく保たれ、且つ、特に比較的低温条件下において卑金属を含む微粒子のメタル（０価状態）化が促進される排気浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
本発明の排気浄化用触媒は、１３族元素の酸化物；ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物の少なくともいずれか一方；並びに、卑金属を含む微粒子；を含有する。以下、１３族元素の酸化物、ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物、並びに卑金属を含む微粒子について、順に説明する。
【００１８】
１−１．１３族元素の酸化物
本発明に使用される１３族元素の酸化物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムの内、少なくとも１種の元素を含む酸化物であれば、特に限定されない。これらの元素は１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明に使用される１３族元素の酸化物は、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ２Ｏ３）、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タリウム（ＩＩＩ）（Ｔｌ２Ｏ３）等が例示できる。これら酸化物の中でも、本発明においては、アルミナを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、１３族元素の酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００１９】
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、１３族元素の酸化物の含有割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。当該含有割合が２０質量％未満であるとすると、１３族元素の酸化物が少なすぎるため、比較的高温条件下における排気浄化活性が低くなるおそれがある。一方、当該含有割合が８０質量％を超えるとすると、相対的に、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の含有割合が減る結果、排気浄化の効果、特に、低温条件下における優れた排気浄化の効果を十分に享受できないおそれがある。
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、１３族元素の酸化物の含有割合は、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
１−２．ランタノイド元素の酸化物、及び４族元素の酸化物
本発明に使用されるランタノイド元素の酸化物は、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの内、少なくとも１種の元素を含む酸化物であれば、特に限定されない。これらの元素は１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明に使用されるランタノイド元素の酸化物は、具体的には、セリア（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（ＩＩＩ）（Ｎｄ２Ｏ３）等が例示できる。これら酸化物の中でも、本発明においては、セリアを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、ランタノイド元素の酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００２１】
本発明に使用される４族元素の酸化物は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムの内、少なくとも１種の元素を含む酸化物であれば、特に限定されない。これらの元素は１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明に使用される４族元素の酸化物は、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＨｆＯ２）等が例示できる。これら酸化物の中でも、本発明においては、ジルコニアを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、４族元素の酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００２２】
本発明においては、ランタノイド元素の酸化物のみを用いてもよいし、４族元素の酸化物のみを用いてもよいし、ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物を両方用いてもよい。
ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物の組み合わせとしては、具体的には、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、セリア−チタニア（ＣｅＯ２−ＴｉＯ２）、セリア−酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２−ＨｆＯ２）、酸化ランタン（ＩＩＩ）−ジルコニア（Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、酸化プラセオジム−ジルコニア（Ｐｒ６Ｏ１１−ＺｒＯ２）、酸化ランタン（ＩＩＩ）−チタニア（Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２）、酸化プラセオジム−チタニア（Ｐｒ６Ｏ１１−ＴｉＯ２）等が例示できる。これら複合酸化物の中でも、本発明においては、セリア−ジルコニアを用いるのが好ましい。
排気浄化用触媒中において、上記複合酸化物は、粒子形状であってもよいし、繊維状であってもよいし、排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であってもよい。
【００２３】
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、ランタノイド元素の酸化物、及び／又は４族元素の酸化物の含有割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。当該含有割合が２０質量％未満であるとすると、ランタノイド元素の酸化物、及び／又は４族元素の酸化物が少なすぎるため、比較的低温条件下における排気浄化活性が低くなるおそれがある。一方、当該含有割合が８０質量％を超えるとすると、相対的に、１３族元素の酸化物の含有割合が減る結果、排気浄化の効果を十分に享受できないおそれがある。なお、ランタノイド元素の酸化物及び４族元素の酸化物の含有割合とは、両酸化物の総含有割合を指す。
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、ランタノイド元素の酸化物、及び／又は４族元素の酸化物の含有割合は、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
１−３．卑金属を含む微粒子
本発明に使用される卑金属は、具体的には、銅、鉄、ニッケル、コバルト、又はマンガンである。これらの卑金属は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、卑金属は０価の金属であってもよいし、酸化数がＩ価以上の酸化状態であってもよい。
これらの卑金属のうち、ＮＯｘ等の排気を吸着し、且つ、ＮＯｘ中のＮ−Ｏ結合を切断するのに優れた特性を有するという観点から、銅を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される卑金属を含む微粒子の平均粒径は、１〜１０００ｎｍである。当該微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であるとすると、当該微粒子の平均粒径が小さすぎるため、１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物を、卑金属を含む微粒子の近傍に配置したり、接触させたりすることが困難である。一方、当該微粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超えるとすると、当該微粒子の平均粒径が大きすぎるため排気浄化活性が低くなるおそれがある。
卑金属を含む微粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２６】
本発明においては、（１）卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、（２）卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下である。このように、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物がいずれも卑金属を含む微粒子の十分近傍に存在することにより、本発明の排気浄化用触媒は、比較的低温条件下において優れた排気浄化性能を発揮し、且つ優れた熱耐久性を有する。
【００２７】
卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物との平均距離は、例えば、ＴＥＭ画像を用いた幾何的方法により決定できる。
まず、卑金属を含む微粒子を１つ特定し、ＴＥＭ画像上における当該微粒子の重心を決定する。重心は、例えば卑金属を含む微粒子が多角形である場合には、当該微粒子の全頂点について座標を設定し、当該各座標の算術平均により求まる。
次に、当該卑金属を含む微粒子に最も近い１３族元素酸化物を１つ特定し、当該卑金属を含む微粒子と、当該１３族元素酸化物との距離を測定する。このとき、当該１３族元素酸化物が粒子形状又は繊維状であるときは、卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、当該粒子形状又は繊維状の１３族元素酸化物に接する円のうち最小の円の半径を、当該卑金属を含む微粒子と当該１３族元素酸化物との距離とする。また、当該１３族元素酸化物が排気浄化用触媒の体積の一部又は全体を占める連続体であるときは、卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、当該１３族元素酸化物を内側に含む円のうち最小の円の半径を、当該卑金属を含む微粒子と当該１３族元素酸化物との距離とする。
このようなＴＥＭ観察による距離の測定を、卑金属を含む微粒子２００〜３００個について行い、得られた距離の平均を、卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い１３族元素酸化物との平均距離とする。
卑金属を含む微粒子と、１３族元素酸化物との距離の測定方法は、上記方法に限定されない。その他の方法としては、例えば、ＴＥＭ画像上において、卑金属を含む微粒子と１３族元素酸化物とを結ぶ直線の内最短の直線の長さを、当該２種類の微粒子の距離としてもよい。
【００２８】
卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物との平均距離は、上記同様にＴＥＭ画像を用いた幾何的方法により決定できる。
ただし、排気浄化用触媒が、ランタノイド酸化物及び４族元素酸化物を両方含む場合において、ランタノイド酸化物微粒子と、４族元素酸化物微粒子とがＴＥＭ画像上で別の微粒子であると区別できるときは、卑金属を含む微粒子に最も近いランタノイド酸化物微粒子、又は、卑金属を含む微粒子に最も近い４族元素酸化物微粒子のうち、卑金属を含む微粒子にさらに最も近い微粒子について検討すればよい。例えば、卑金属を含む微粒子とランタノイド酸化物微粒子との距離が５ｎｍ、卑金属を含む微粒子と４族元素酸化物微粒子との距離が３ｎｍであるときは、当該卑金属を含む微粒子については３ｎｍの値を採用することができる。
【００２９】
図１（ａ）は、本発明の排気浄化用触媒の第１の典型例を示した模式図である。なお、以降の排気浄化用触媒の模式図においては、説明の簡便のため、卑金属を含む微粒子を円で、１３族元素酸化物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物をそれぞれ楕円で描くが、本発明に含まれる各材料は、必ずしもこれらの態様に限定されるものではない。また、以降の模式図は、必ずしも本発明に含まれる各材料の大きさを反映させたものではない。さらに、以降の模式図においては、卑金属を含む微粒子に最も近い１３族元素酸化物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物をそれぞれ１つずつ描くものとする。また、以降の模式図においては、ランタノイド酸化物、４族元素酸化物、又はランタノイド酸化物及び４族元素酸化物の混合物のいずれか一方を楕円３により代表して描くこととする。
図１（ａ）に示すように、本第１の典型例においては、１３族元素酸化物２、及びランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３が互いに接触しており、且つ、卑金属を含む微粒子１が当該酸化物２及び当該酸化物３のいずれにも担持されている。本第１の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近い１３族元素酸化物２との距離は、ほぼ０とみなせる。また、本第１の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離も、ほぼ０とみなせる。
図１（ｂ）は、本発明の排気浄化用触媒の第２の典型例を示した模式図である。図１（ｂ）に示すように、本第２の典型例においては、１３族元素酸化物２、及びランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は互いに接触していないものの、卑金属を含む微粒子１は当該酸化物２及び当該酸化物３のいずれにも担持されている。本第２の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近い１３族元素酸化物２との距離は、ほぼ０とみなせる。また、本第２の典型例においては、卑金属を含む微粒子１と、当該微粒子１に最も近いランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離も、ほぼ０とみなせる。
【００３０】
図２（ａ）は、本発明の排気浄化用触媒の第１の変形例を示した模式図である。図２（ａ）に示すように、本第１の変形例においては、卑金属を含む微粒子１が１３族元素酸化物２のみに担持されている。しかし、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３の一部は、卑金属を含む微粒子１の重心１ａを中心とした半径６０ｎｍの円４の内側に位置する。また、卑金属を含む微粒子１の重心１ａを中心とし、且つ、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３に接する円のうち最小の円Ｒ３の半径から、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離ｒ３が決まる。当該距離ｒ３は明らかに６０ｎｍ以下であるので、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、卑金属を含む微粒子１の十分近傍に位置するといえる。
図２（ｂ）は、本発明の排気浄化用触媒の第２の変形例を示した模式図である。図２（ｂ）に示すように、本第２の変形例においては、卑金属を含む微粒子１がランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３のみに担持されている。しかし、１３族元素酸化物２の一部は、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の内側に位置する。また、卑金属を含む微粒子１の重心１ａを中心とし、且つ、１３族元素酸化物２に接する円のうち最小の円Ｒ２の半径から、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、１３族元素酸化物２との距離ｒ２が決まる。当該距離ｒ２は明らかに６０ｎｍ以下であるので、１３族元素酸化物２は、卑金属を含む微粒子１の十分近傍に位置するといえる。
上記第１及び第２の典型例、並びに第１及び第２の変形例のように、本発明においては、卑金属を含む各微粒子が、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、少なくともいずれか一方に担持されていてもよい。なお、排気浄化性能が向上するという観点から、卑金属を含む各微粒子が、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、いずれにも担持されていることが好ましい。
【００３１】
図３は、本発明の排気浄化用触媒の第３の変形例を示した模式図である。図３に示すように、本第３の変形例においては、卑金属を含む微粒子１はいずれの酸化物にも担持されていない。しかし、１３族元素酸化物２の一部、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３の全部は、いずれも、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の内側に位置する。また、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、１３族元素酸化物２との距離ｒ２は明らかに６０ｎｍ以下である。さらに、卑金属を含む微粒子１の重心１ａと、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との距離ｒ３も明らかに６０ｎｍ以下である。したがって、１３族元素酸化物２、並びにランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、いずれも卑金属を含む微粒子１の十分近傍に位置するといえる。
上記第３の変形例のように、本発明においては、卑金属を含む微粒子は、必ずしも酸化物に担持されていなくてもよい。
【００３２】
一方、上述した図７（ａ）及び（ｂ）の模式図に示す態様の排気浄化用触媒は、本発明には含まれない。なお、説明の簡便のため、図７（ａ）及び（ｂ）においては、粒子間の距離を、そのまま粒子間の平均距離とみなすこととする。
図７（ａ）においては、卑金属を含む微粒子１が１３族元素酸化物２のみに担持されている。しかし、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３は、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の外側に位置する。したがって、卑金属を含む微粒子１と、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３との平均距離は、６０ｎｍを超える。このように、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物が卑金属を含む微粒子から離れている触媒は、比較的低温条件下における排気浄化性能に劣る。
図７（ｂ）においては、卑金属を含む微粒子１がランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物３のみに担持されている。しかし、１３族元素酸化物２は、卑金属を含む微粒子１を中心とした半径６０ｎｍの円４の外側に位置する。したがって、卑金属を含む微粒子１と、１３族元素酸化物２との平均距離は、６０ｎｍを超える。このように、１３族元素酸化物が卑金属を含む微粒子から離れている触媒は、比較的高温条件下における排気浄化性能に劣る。また、比較的高温条件下において卑金属を含む微粒子同士が互いに凝集し、さらに肥大化する結果、繰り返し使用した場合に、比較的低温条件下における排気浄化性能が低減するという問題がある。
【００３３】
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量部としたときの、卑金属を含む微粒子の含有量は、０．５〜２０質量部であることが好ましい。当該含有量が０．５質量部未満であるとすると、卑金属を含む微粒子が少なすぎるため、排気浄化の効果を十分に享受できないおそれがある。一方、当該含有量が２０質量部を超えるとすると、卑金属を含む微粒子と、１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物との相互作用が十分に得られないおそれがあり、且つ、卑金属を含む微粒子の粗大化につながるため排気浄化性能が低下するおそれがある。
１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド元素の酸化物及び／又は４族元素の酸化物の総含有量を１００質量部としたときの、卑金属を含む微粒子の含有量は、１〜１０質量部であることがより好ましく、３〜７質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
２．排気浄化用触媒の製造方法
本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、銅、鉄、ニッケル、コバルト、又はマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；を含む排気浄化用触媒の製造方法であって、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程、前記第１の混合物、及び、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程、並びに、前記第２の混合物を加熱する工程を有することを特徴とする。
【００３５】
本発明は、（１）第１の混合物を調製する工程、（２）第２の混合物を調製する工程、及び、（３）第２の混合物を加熱する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、適宜ろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００３６】
２−１．第１の混合物を調製する工程
本工程は、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程である。なお、１３族元素酸化物、及び、卑金属については、上記「１−１．１３族元素の酸化物」の項、及び、「１−３．卑金属を含む微粒子」の項に記載した材料を用いることができる。
１３族元素酸化物の混合量、及び、卑金属を含む化合物の混合量は、最終的に得られる排気浄化用触媒の組成が、上述した１３族元素酸化物の含有割合、及び、卑金属を含む微粒子の含有割合を反映した組成となるように、適宜調整することが好ましい。
【００３７】
混合方法としては、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物同士を直接物理的に混合する方法であってもよいが、卑金属を含む微粒子及び１３族元素酸化物が均一に混ざり合った混合物が得られるという観点から、溶媒又は分散媒を用いて混合する方法が好ましい。
以下、本工程の典型例について述べる。なお、本工程は、当該典型例に限定されるものではない。
まず、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物を、溶媒又は分散媒に加える。溶媒又は分散媒は、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物を十分溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。溶媒又は分散媒の例としては、水、アルコール等の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が例示できる。
次に、１３族元素酸化物、及び、卑金属を含む化合物の溶液又は分散液を、スターラ等の公知の方法で適宜攪拌する。続いて、当該溶液又は分散液から、溶媒又は分散媒を留去する。なお、溶媒又は分散媒が水の場合は、単に水分を蒸発させて乾燥させればよい。
【００３８】
単に溶媒又は分散媒を除去するのみで次の工程に移ってもよいが、１００〜２００℃の温度条件下で０．５〜２時間加熱してもよい。加熱することにより、溶媒又は分散媒を完全に除去できると共に、卑金属を含む微粒子の、１３族元素酸化物への担持を進行させることができる。なお、加熱の前には、熱が第１の混合物全体に行き渡りやすいように、第１の混合物を公知の方法により適宜砕いてもよい。
【００３９】
２−２．第２の混合物を調製する工程
本工程は、上述した第１の混合物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程である。なお、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物については、上記「１−２．ランタノイド元素の酸化物、及び４族元素の酸化物」の項に記載した材料を用いることができる。
第１の混合物の混合量、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物の混合量は、最終的に得られる排気浄化用触媒の組成が、上述した１３族元素酸化物の含有割合、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物の含有割合、並びに、卑金属を含む微粒子の含有割合を反映した組成となるように、適宜調整することが好ましい。
【００４０】
混合方法としては、第１の混合物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を直接物理的に混合する方法であってもよいし、上述したように溶媒又は分散媒を用いてもよい。
直接物理的に混合する方法としては、乳鉢による混合、及びメカニカルミリング等を例示できる。メカニカルミリングとしては、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を例示できる。
以下、本工程の典型例について述べる。なお、本工程は、当該典型例に限定されるものではない。第１の混合物、及び、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物を乳鉢により混合することにより、第２の混合物が得られる。
【００４１】
２−３．第２の混合物を加熱する工程
上述した第２の混合物を加熱することにより、本発明に係る排気浄化用触媒が得られる。加熱工程は、３５０〜６５０℃の温度条件下で行われることが好ましい。加熱温度が３５０℃未満であると、加熱温度が低すぎるため、１３族元素酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物への、卑金属を含む微粒子の担持が十分に進行せず、その結果、これらの酸化物が当該微粒子近傍から離れてしまい、比較的低温条件下における優れた排気浄化能、及び優れた熱耐久性の効果が十分に享受できないおそれがある。また、加熱温度が６５０℃を超えると、加熱温度が高すぎるため、加熱が進行しすぎる結果、卑金属を含む微粒子同士が互いに凝集して肥大化し、触媒活性が低減するおそれがある。
【００４２】
本工程において、加熱の態様は特に限定されないが、焼成を行ってもよい。焼成を行う場合には、３〜２５％の酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４３】
本発明に係る製造方法により、卑金属を含む微粒子の十分近傍に１３族元素の酸化物、並びに、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素の酸化物がいずれも存在する、本発明に係る排気浄化用触媒が得られる。また、本発明に係る製造方法により、卑金属を含む微粒子の平均粒径を十分小さく保ったまま、特に比較的低温条件下における当該微粒子のメタル（０価状態）化を促進でき、排気浄化用触媒の排気浄化活性を向上させることができる。
【００４４】
本発明の排気浄化用触媒は、内燃機関を備える自動車等に搭載することにより、当該内燃機関から排出される排気の浄化に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
１．排気浄化用触媒ペレットの作製
［実施例１］
まず、Ａｌ２Ｏ３ ５０ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅５ｇに相当する量）を蒸留水５００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、Ａｌ２Ｏ３を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・アルミナ混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、当該銅・アルミナ混合物、及び、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５０ｇを乳鉢に投入し混合した。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、４００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。得られた焼成体を２ｔｏｎ／ｃｍ２の力で加圧して、実施例１の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、実施例１の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部：５０質量部であった。
【００４７】
［実施例２］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、５００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、実施例２の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、実施例２の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００４８】
［実施例３］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、実施例３の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、実施例３の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００４９】
［比較例１］
まず、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５０ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅５ｇに相当する量）を蒸留水５００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・セリアジルコニア混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、銅・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例１の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例１の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部であった。
【００５０】
［比較例２］
銅・アルミナ混合物を粉砕し、乾燥させるまでは、実施例１と同様である。銅・アルミナ混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例２の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例２の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ＝５質量部：５０質量部であった。
【００５１】
［比較例３］
まず、Ａｌ２Ｏ３ ５ｇ、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５ｇを混合した（質量比１：１）。次に、当該アルミナ・セリアジルコニア混合物１０ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅０．５ｇに相当する量）を蒸留水１００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を水中に分散させた。続いて、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例３の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例３の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部：５０質量部であった。
【００５２】
［比較例４］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、３００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例４の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例４の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００５３】
［比較例５］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、７００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。あとは、実施例１と同様に加圧して、比較例５の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例５の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００５４】
［比較例６］
銅・アルミナ混合物、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を乳鉢で混合するまでは、実施例１と同様である。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物について、焼成を行うことなく、実施例１と同様に加圧して、比較例６の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例６の排気浄化用触媒の組成比は、実施例１同様であった。
【００５５】
［比較例７］
まず、Ａｌ２Ｏ３ ５ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅０．２５ｇに相当する量）を蒸留水１００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、Ａｌ２Ｏ３を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・アルミナ混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、銅・アルミナ混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。
次に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２ ５ｇ、及びＣｕＮＯ３（銅０．２５ｇに相当する量）を蒸留水１００ｍＬに加え、スターラで攪拌して、ＣｕＮＯ３を水中に溶解させ、且つ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を水中に分散させた。次に、当該溶液／分散液から水分を蒸発させて乾燥させ、得られた銅・セリアジルコニア混合物を適宜砕いた後、１２０℃で１時間乾燥させた。続いて、銅・セリアジルコニア混合物について、６００℃の温度条件下で５時間焼成を行った。
続いて、当該銅・アルミナ混合物、及び、当該銅・セリアジルコニア混合物を乳鉢に投入し混合した。得られた銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を、実施例１と同様に加圧して、比較例７の排気浄化用触媒ペレットを作製した。なお、比較例７の排気浄化用触媒の組成比は、銅微粒子：アルミナ：セリアジルコニア＝５質量部：５０質量部：５０質量部であった。
【００５６】
２．排気浄化用触媒の評価
２−１．ＮＯ浄化率の測定
実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒について、以下の条件でＮＯ浄化率を測定した。
・試験ガス組成：ＮＯ（４，０００ｐｐｍ）、ＣＯ（８，０００ｐｐｍ）、Ｈ２Ｏ（３％）（残りはＮ２）
・試験ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
・試験温度：３５０℃、又は、５００℃
図４は、実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒のＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。なお、ＮＯ浄化率は、以下の式より求めた。
ＮＯ浄化率（％）＝｛（触媒の入りＮＯ量−触媒の出ＮＯ量）／触媒の入りＮＯ量｝×１００
【００５７】
図４（ａ）は、各排気浄化用触媒の３５０℃の温度条件下におけるＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。また、図４（ｂ）は、各排気浄化用触媒の５００℃の温度条件下におけるＮＯ浄化率（％）を示した棒グラフである。
比較例１のＮＯ浄化率は、３５０℃において１１％、５００℃において２４％である。特に５００℃におけるＮＯ浄化率は、実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒中、最も低い値である。したがって、アルミナを含まない比較例１の排気浄化用触媒は、特に比較的高い温度領域におけるＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。
比較例２のＮＯ浄化率は、３５０℃において３％、５００℃において５７％である。特に３５０℃におけるＮＯ浄化率は、実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例７の排気浄化用触媒中、最も低い値である。したがって、セリアジルコニアを含まない比較例２の排気浄化用触媒は、特に比較的低い温度領域におけるＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。
【００５８】
比較例３のＮＯ浄化率は、３５０℃において５％であり１０％に満たず、５００℃において５５％であり６０％に満たない。したがって、銅、アルミナ、及びセリアジルコニアを一度に混合して焼成した比較例３の排気浄化用触媒は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例３がＮＯ浄化活性に劣る理由は、セリアジルコニア上に銅を担持させた状態で焼成すると、銅微粒子同士が凝集し、銅微粒子の粒径が大きくなる結果、触媒活性が落ちたことによるものと考えられる。
【００５９】
比較例４のＮＯ浄化率は、３５０℃において７．５％であり１０％に満たず、５００℃において５１％であり６０％に満たない。したがって、焼成温度が３００℃の比較例４は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例４がＮＯ浄化活性に劣る理由は、焼成温度が低すぎるため、焼成が十分に進行せず、酸化物への銅微粒子の担持が不完全であることによるものと考えられる。
比較例５のＮＯ浄化率は、３５０℃において８％であり１０％に満たず、５００℃において４２％であり６０％に満たない。したがって、焼成温度が７００℃の比較例５は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例５がＮＯ浄化活性に劣る理由は、焼成温度が高すぎるため、焼成が進行しすぎた結果、銅微粒子同士が凝集し、触媒活性が落ちたことによるものと考えられる。
比較例６のＮＯ浄化率は、３５０℃において３％であり１０％に満たず、５００℃において５３％であり６０％に満たない。したがって、焼成しなかった比較例６は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例６がＮＯ浄化活性に劣る理由は、焼成していないため、アルミナ及びセリアジルコニアへの銅微粒子の担持が不完全であり、その結果、アルミナ及びセリアジルコニアが銅微粒子近傍に存在しないことによるものと考えられる。
【００６０】
比較例７のＮＯ浄化率は、３５０℃において９％であり１０％に満たず、５００℃において４８％であり６０％に満たない。したがって、アルミナ担持銅触媒と、セリアジルコニア担持銅触媒とを、単に混合しただけの比較例７は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においてもＮＯ浄化活性に劣ることが分かる。比較例７がＮＯ浄化活性に劣る理由は、セリアジルコニア担持銅触媒の作製に当たり、セリアジルコニア上に銅を担持させた状態で焼成すると、銅微粒子同士が凝集し、銅微粒子の粒径が大きくなる結果、触媒活性が落ちたことによるものと考えられる。
【００６１】
これに対し、３５０℃において、実施例１のＮＯ浄化率は１７％、実施例２のＮＯ浄化率は１８％、実施例３のＮＯ浄化率は２０％であり、いずれも１５％を超える。また、５００℃において、実施例１のＮＯ浄化率は７４％、実施例２のＮＯ浄化率は７３％、実施例３のＮＯ浄化率は７２％であり、いずれも７０％を超える。
したがって、本発明の製造方法、すなわち、初めにアルミナ及び銅化合物を混合して銅・アルミナ混合物を調製し、次に当該銅・アルミナ混合物とセリアジルコニアを混合して銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を調製し、さらに当該銅・アルミナ・セリアジルコニア混合物を焼成する方法により得られる排気浄化用触媒は、３５０℃及び５００℃のいずれの温度条件下においても優れたＮＯ浄化性能を示すことが分かる。
【００６２】
２−２．排気浄化用触媒のＴＥＭ観察
実施例２の排気浄化用触媒について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）観察を行った。
【００６３】
図５は、実施例２の排気浄化用触媒のＴＥＭ画像である。図５中に、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、及びＣｕについて、それぞれ一点鎖線の枠で囲って示す。
図５から、銅微粒子の平均粒径は約２０ｎｍであることが分かる。
また、図５から分かるように、一点鎖線の枠中の銅微粒子は、同じく一点鎖線の枠中のアルミナ及びセリアジルコニアに担持されている。したがって、当該銅微粒子と当該アルミナとの距離、及び、当該銅微粒子と当該セリアジルコニアとの距離は、いずれもほぼ０とみなせる。また、図５全体を観察しても、多くの銅微粒子がアルミナ及びセリアジルコニアに近接している。したがって、本実施例２においては、銅微粒子とアルミナとの平均距離、及び、銅微粒子とセリアジルコニアとの平均距離は、いずれも６０ｎｍ以下であると考えられる。
【００６４】
２−３．昇温還元法による評価
実施例２及び比較例２の排気浄化用触媒について、昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＴＰＲ）により、以下に示す試験ガス組成で評価を行った。
・試験ガス組成：ＣＯ（１ｃｃ／ｍｉｎ）、Ａｒ（１０ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｈｅ（８９ｃｃ／ｍｉｎ）
【００６５】
図６は、実施例２及び比較例２の還元温度（℃）を比較した棒グラフである。なお、ここでいう還元温度とは、１００℃から昇温した結果、ＣＯ２の発生ピークを見て、ＣｕＯからＣｕへの還元率が５０％以上となった温度のことを指す。
図６に示すように、比較例２の排気浄化用触媒の還元温度は３２０℃である。一方、実施例２の排気浄化用触媒の還元温度は２２０℃である。したがって、実施例２の還元温度は、比較例２の還元温度と比較して１００℃低い。
以上より、本発明に係る排気浄化用触媒は、セリアジルコニアを含まない従来の排気浄化用触媒（比較例２）と比べて、特に比較的低い温度における排気還元性能が格段に高いことが分かる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 卑金属を含む微粒子
１ａ 卑金属を含む微粒子の重心
２ １３族元素酸化物
３ ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物
４ 卑金属を含む微粒子の重心を中心とした半径６０ｎｍの円
Ｒ２ 卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、１３族元素酸化物に接する円のうち最小の円
Ｒ３ 卑金属を含む微粒子の重心を中心とし、且つ、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物に接する円のうち最小の円
ｒ２ 卑金属を含む微粒子の重心と、１３族元素酸化物との距離
ｒ３ 卑金属を含む微粒子の重心と、ランタノイド酸化物及び／又は４族元素酸化物との距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；
少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、
銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；
を含む排気浄化用触媒であって、
前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、
前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、
前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする、排気浄化用触媒。
【請求項２】
前記卑金属を含む各微粒子が、前記１３族元素酸化物、並びに、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、少なくともいずれか一方に担持されている、請求項１に記載の排気浄化用触媒。
【請求項３】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；
少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、
銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；
を含む排気浄化用触媒の製造方法であって、
前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程、
前記第１の混合物、及び、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程、並びに、
前記第２の混合物を加熱する工程を有することを特徴とする、排気浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第１の混合物を調製する工程は、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を、溶媒及び／又は分散媒に溶解及び／又は分散させて混合する工程である、請求項３に記載の排気浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程は、３５０〜６５０℃の温度条件下で行われる、請求項３又は４に記載の排気浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；
少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、
銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；
を含む排気浄化用触媒であって、
前記卑金属を含む微粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍであり、
前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記１３族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であり、且つ、
前記卑金属を含む微粒子と、当該微粒子に最も近い前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物との平均距離が６０ｎｍ以下であることを特徴とする、排気浄化用触媒。
【請求項２】
前記卑金属を含む各微粒子が、前記１３族元素酸化物、並びに、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物の、少なくともいずれか一方に担持されている、請求項１に記載の排気浄化用触媒。
【請求項３】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素の酸化物；
少なくとも１種のランタノイド元素の酸化物、及び、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４族元素の酸化物、の少なくともいずれか一方；並びに、
銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属を含む微粒子；
を含む排気浄化用触媒の製造方法であって、
前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を混合し、第１の混合物を調製する工程、
前記第１の混合物、及び、前記ランタノイド酸化物及び／又は前記４族元素酸化物を混合し、第２の混合物を調製する工程、並びに、
前記第２の混合物を加熱する工程を有することを特徴とする、排気浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第１の混合物を調製する工程は、前記１３族元素酸化物、及び、前記卑金属を含む化合物を、溶媒及び／又は分散媒に溶解及び／又は分散させて混合する工程である、請求項３に記載の排気浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程は、３５０〜６５０℃の温度条件下で行われる、請求項３又は４に記載の排気浄化用触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２２５０７（Ｐ２０１３−２２５０７Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５９１０２（Ｐ２０１１−１５９１０２）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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