接着剤の処理方法
【課題】高温環境下であっても、発泡が抑制され、高い接着強度が維持された接着剤を得るための接着剤の処理方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる接着剤組成物は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含む。これにより、該接着剤が高温の熱処理に共された場合であっても、気泡の発生が抑制された接着剤を得ることができる。気泡の発生が抑制された接着剤を介して被接着体を貼り合わせることにより、良好な接着強度を維持することができる。
【解決手段】本発明にかかる接着剤組成物は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含む。これにより、該接着剤が高温の熱処理に共された場合であっても、気泡の発生が抑制された接着剤を得ることができる。気泡の発生が抑制された接着剤を介して被接着体を貼り合わせることにより、良好な接着強度を維持することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための接着剤の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package） 及びＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰ及びＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。
【０００４】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００５】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。
【０００６】
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。
【０００７】
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００８】
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。
【０００９】
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１０】
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。
【００１１】
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献２】特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）
【特許文献５】特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）
【特許文献６】特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。
【００１３】
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２にかかる保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。
【００１４】
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。
【００１５】
さらに、上記特許文献４や上記特許文献５にかかる保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６にかかる半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。
【００１６】
また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。
【００１７】
（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセス等を行なう場合において、真空環境の作製又は保持に支障を来たす。
【００１８】
（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散等により劣化してしまう。
【００１９】
（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。
【００２０】
（４）アクリル系樹脂材料の主成分であるポリマーを構成する構成単位中に、高温、特に、２００℃以上の環境下における接着強度のさらなる向上のために、エチレン性二重結合を有するカルボン酸に由来する構成単位が含まれることがある。しかし、カルボキシル基などの水素結合を形成し得る置換基を含む場合、接着剤が吸湿してしまい、上記（１）の問題点が顕著となる。また、この（４）の問題点は、アクリル系樹脂の場合のみに限らず、吸湿性を有するポリマー、すなわち、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有するポリマーを主成分とする接着剤であれば、生じ得る問題である。特に、２００℃以上の高温環境下での使用が要求される接着剤においては、その環境下であっても接着強度が確保された接着剤を使用することが望まれている。
【００２１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下、特に２００℃以上の環境下における高い接着強度、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、さらに、高温及び／又は高真空環境下における加工プロセス等（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハー及びチップ等からの剥離が容易な接着剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明にかかる接着剤の処理方法は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる接着剤の処理方法は、特定の置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含む。重合体中に水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位が存在している場合、該接着剤組成物を用いて形成される接着剤は吸湿性が高い。吸湿後の接着剤に対して、高温の熱処理を施すと、発泡してしまい、接着剤中に気泡が発生することがある。このことは、接着力の低下を引き起こす。本発明にかかる処理方法によれば、接着剤に熱処理を施すことにより、吸湿後であっても、接着剤が含有する水分量を低下させることができる。そのため、接着剤が２００℃以上の高温加熱処理にさらされる場合であっても、発泡を抑制することができる。
【００２４】
従って、本発明にかかる処理方法によれば、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明にかかる接着剤の処理方法の一実施形態について説明する。まず、本実施形態にかかる処理方法が供される接着剤を形成するための接着剤組成物について説明し、ついで、接着剤の形成方法および処理方法について説明する。
【００２６】
なお、本実施の形態では、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるポリマーを主成分とした接着剤組成物を用いて形成される接着剤に対して処理を施す場合を例として説明する。このスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を主成分とする接着剤は、基板（半導体ウェハー）とサポートプレートを貼り合わせる際の接着剤として好適に用いることができる。
【００２７】
〔接着剤組成物〕
本実施形態にかかる処理方法が供される接着剤を形成する接着剤組成物は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位（以下、「特定の構成単位」と称する）を有する重合体を含む。つまり、重合体を構成する構成単位中に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基が含まれていることが好ましい。よって、本実施形態において用いられる接着剤組成物に含まれる重合体は、少なくとも特定の構成単位を形成するモノマーを含む単量体組成物を共重合することにより得られる。なお、本明細書において、重合体とは共重合体も含む意味である。
【００２８】
本実施形態にかかる接着剤組成物において、前記特定の構成単位は、本実施形態にかかる接着剤組成物中の主成分となる重合体中に存在していてもよい。また、接着剤組成物中の主成分となる重合体とは異なる重合体が、特定の構成単位を含んでいてもよい。
【００２９】
なお、本明細書において「主成分」とは、上記接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、上記主成分の含有量は、上記接着剤組成物中に含まれる成分の内、最も多い量である限り、限定されるものではない。
【００３０】
（単量体組成物）
単量体組成物は、少なくとも水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を形成するモノマーを含む。また、接着剤組成物中には、単量体組成物中に、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、さらに、エチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーなどを含むことがより好ましい。以下に各モノマーの詳細を説明する。
【００３１】
（特定の構成単位を形成するモノマー）
上記モノマーは、水素結合を形成し得る置換基を含むモノマーであり、該置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。このようなモノマーとして、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を例示することができる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルであって、該アルキル基中の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基で置換されているものである。アルキル基は、後述の鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの項で説明するアルキル基と同様である。本実施形態にかかる接着剤組成物において、これらの特定の構成単位を形成するモノマーは、単量体組成物中に含まれ得る（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーから形成される構成単位であってもよい。なお、ここに例示したモノマーについては、詳細を後述する。
【００３２】
また、接着剤組成物中に含まれる重合体の全質量に占める前記構成単位の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
（スチレン）
本実施の形態にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物に、スチレンを含む。上記スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。
【００３４】
上記スチレンの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記スチレンの混合量が１質量部以上、８０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、６０質量部以下であることがさらに好ましい。１質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、８０質量部以下であれば、クラック耐性の低下を抑制することができる。
【００３５】
（（メタ）アクリル酸エステル）
上記単量体組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルを含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを例示することができる。
【００３６】
（ａ）環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル
本発明にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物に、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。これにより、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量が５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、４０質量部以下がさらに好ましい。５質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、良好な剥離性を得ることができる。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基又は環式基を有する有機基に置換された構造を有する。また上記環式基を有する有機基としては、特に限定されるものではないが、水素原子の一つが環式基に置換された、アルキル基が好ましい。
【００３９】
上記環式基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた芳香族性の単環式基及び多環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。上記環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。
【００４０】
なお、上記環式基の基本の環となる環状構造は、炭素原子及び水素原子のみからなることに限定されず、酸素原子や窒素原子を含んでもよいが、炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。また上記炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。さらに、脂肪族多環式基であることが好ましい。
【００４１】
また、上記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、シクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、上記シクロヘキサン及びシクロペンタンは、さらに後述する置換基を有していてもよい。
【００４２】
上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。上記環式基が、さらに置換基を有する場合、上記極性基、上記低級アルキル基、又は上記極性基及び上記低級アルキル基の両方を有することが好ましい。上記極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００４３】
上記水素原子の一つが環式基に置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記アルキロール基としては、炭素数１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
【００４６】
ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【００４７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルは、環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。
【００４８】
環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを同時に含むことによって、耐熱性及び柔軟性を向上させることができる。
【００４９】
（ｂ）鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル
上記単量体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルとして、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことができる。これにより、当該接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。
【００５０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではないが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量が１０質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、得られる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制することができる。
【００５１】
本明細書において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル及び炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。
【００５２】
上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等からアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
【００５３】
上記炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、当該アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００５４】
（エチレン性二重結合を有するカルボン酸）
上記単量体組成物は、さらにエチレン性二重結合を有するカルボン酸を含む。本実施形態において、このエチレン性二重結合を有するカルボン酸は、上述した水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を形成するモノマーに相当する。
【００５５】
上記エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含むことにより得られる上記接着剤組成物は、高温、特に２００℃以上の環境下における接着強度、及び耐熱性が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
【００５６】
これは、上記接着剤組成物中に上記カルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における上記接着剤組成物の極性が向上するためであり、さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。
【００５７】
上記カルボン酸は、エチレン性二重結合を有し、他の単量体成分と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記一般式（１）
【００５８】
【化１】
【００５９】
（Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する、炭素数２〜２０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボン酸であることが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又は下記一般式（２）
【００６０】
【化２】
【００６１】
（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数４〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）
で示されるカルボン酸である。上記一般式（２）で示されるカルボン酸としては具体的には、Ｒ３がシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子を２個除いた基を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのカルボン酸と、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。
【００６２】
上記カルボン酸の混合量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる、上記接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。
【００６３】
（二官能性モノマー）
上記単量体組成物は、さらに二官能性モノマーを含む。二官能性モノマーを含むことにより、得られる接着剤組成物では、その構成分子が、当該二官能性モノマーを介して架橋される。架橋することによって、三次元構造をとり、当該接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる。一般に接着剤の技術分野において、構成する分子の質量平均分子量が大きくなると、接着剤組成物の内部エネルギーが向上することが知られている。そして、高温環境下における接着強度の高低は、この内部エネルギーも一つの要因となっていることが知られている。また、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなると、見かけのガラス転移点も上昇し、これにより接着強度が向上する。つまり、上記単量体組成物が、さらに二官能性モノマーを含むことによって、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなり、高温環境下における接着強度が向上する。
【００６４】
さらに、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。これにより、高温時における接着強度が向上し、また、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００６５】
従って、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、接着剤組成物の、耐熱性、及び高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性を、向上させることができる。
【００６６】
本明細書において二官能性モノマーとは、官能基を二つ備えた化合物をいう。即ち、上記二官能性モノマーは、官能基を二つ備えた化合物であれば、限定されるものではないが、下記一般式（３）
【００６７】
【化３】
【００６８】
（Ｒ４は、炭素数２〜２０の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数６〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが好ましい。上記一般式（３）で示される化合物としては、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び下記式（４）
【００６９】
【化４】
【００７０】
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを表し、ｎ及びｓは、それぞれ独立して０〜４の整数である）
で示される化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び上記式（４）からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが、さらに好ましい。これらの二官能性モノマーは、その他の単量体組成物の成分と架橋しやすく、その架橋構造も安定である。よって、高温環境下における接着強度及び耐熱性が、さらに向上した接着剤組成物を得ることができるからである。
【００７２】
上記二官能性モノマーの量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１質量部以下である。０．０１質量部以上、１０質量部以下であれば、得られる接着剤組成物の、高温環境下における接着強度及び耐熱性がさらに向上し、また吸湿性を抑制することができるため、接着剤組成物のゲル化を防止できる。
【００７３】
（スチレンブロックセグメント）
本実施の形態にかかる接着剤組成物の主成分であるポリマーが、スチレンに由来する構成単位を含む場合、該構成単位が、スチレンブロックセグメントを構成していてもよい。
【００７４】
スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の剥離等を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。
【００７５】
また、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。よって、接着強度が向上し、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
【００７６】
従って、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性をさらに向上させることができる。
【００７７】
なお、本明細書でいう「スチレンブロックセグメント」とは、上記ポリマーにおいて、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいう。ここで、重合を開始させた後にスチレンを添加すると、他の成分の共重合がほぼ終了しているため、当該スチレンのみのブロック体が形成される。よって、スチレンブロックセグメントは、他の単量体成分の重合を開始させた後に添加したスチレンのみが重合したブロック共重合体であるといえる。
【００７８】
本実施の形態にかかる接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。
【００７９】
さらに接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が好ましい。
【００８０】
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハー等の支持体上に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８１】
（共重合反応）
本実施の形態にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物を共重合反応させて製造すればよい。上記単量体組成物を共重合反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、既存の攪拌装置を用いて、上記単量体組成物を攪拌すればよい。
【００８２】
以下に、上記単量体組成物のうち、主成分以外の成分、すなわち、エチレン性二重結合を有するカルボン酸および二官能性モノマーの好ましい混合方法、並びに、上記ポリマーに、スチレンブロックセグメントを形成する方法について説明するが、これに限られるものではない。
【００８３】
（エチレン性二重結合を有するカルボン酸の混合）
エチレン性二重結合を有するカルボン酸を混合するタイミングは、当該カルボン酸と、当該カルボン酸以外の上記単量体組成物の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。
【００８４】
つまり、上記カルボン酸を、予め、共重合反応を開始させる前に、他の上記単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記カルボン酸を混合してもよい。中でも、予め、上記カルボン酸と、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予め上記カルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることで、上記カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、上記極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、上記界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、高温環境下における接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。
【００８５】
なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる上記単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。
【００８６】
実際に上記接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物の成分の混合が、終了した時点を、上記「共重合反応を開始させる」時点としてもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする成分の全種類の、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。
【００８７】
上記いずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の製造設備、条件等に応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程等を制御すればよい。
【００８８】
また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、上記攪拌を止める時点、又は、上記反応温度から冷却を開始させる時点として、上記接着剤組成物の製造を実施すればよい。
【００８９】
（二官能性モノマーの混合）
二官能性モノマーは、予め、共重合反応の開始前に、他の単量体組成物に混合することが最も好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、二官能性モノマーの一部又は全部を、他の単量体組成物の共重合反応開始後に混合しても、上述の接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる効果や、高温環境下における接着強度が向上する効果を、同様に得ることができる。
【００９０】
（スチレンブロックセグメントの形成）
スチレンブロックセグメントの形成は、本実施の形態にかかる接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全部又は一部を、当該スチレンの残部と、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合して共重合反応を開始させた後、当該共重合反応を終了させる前に、一括して、又は複数回に分けて回分的に、共重合反応系、即ち共重合反応させている反応器等に混合することにより行なう。
【００９１】
スチレンブロックセグメントを形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本実施の形態にかかる接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量を１００質量部としたとき、５〜８０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００９２】
さらに、上記共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、即ち当該スチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが上記接着剤組成物中に好適に形成される。
【００９３】
（共重合反応のその他の条件）
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００９４】
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、上記有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）が好ましい。
【００９５】
また、本実施の形態にかかる共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。
【００９６】
〔接着剤の処理方法〕
次に、本実施形態にかかる接着剤の処理方法について説明する。本実施形態にかかる接着剤の処理方法は、接着剤に対して熱処理を行なう熱処理工程を含む。このとき、接着剤とは、被接着体と貼りあわされる基板（たとえば、半導体ウェハー）に設けられている接着剤、または、可とう性フィルムなどのフィルム上に設けられた接着フィルムを構成する接着剤等が処理対象となる。つまり、本実施形態にかかる処理方法は、接着剤に対して熱処理を行なうことができ、熱処理工程中に溶けない部材である限り、接着剤が形成されている部材は制限されない。なお、熱処理工程においては、詳細を後述する。
【００９７】
以下に、半導体ウェハーに被接着体としてサポートプレートを貼り合せて、該半導体ウェハーを薄化する場合であって、接着剤として、上述の接着剤組成物を用いて形成される接着剤を使用する場合について説明する。まず、該基板において、サポートプレートと対向する面に上記接着剤組成物を塗布する。
【００９８】
該基板上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、フィルム上に上記接着剤の乾燥後の厚みが１０〜１０００μｍとなるように、本発明にかかる接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。その後、塗膜を公知の方法に従って乾燥させることにより、本実施形態にかかる処理方法の処理対象となる接着剤が形成される。
【００９９】
次に、この接着剤に熱処理を施す（熱処理工程）。熱処理としては、基板を加熱することができる加熱処理装置であれば、特に限定されることはない。加熱処理装置として、たとえば、ホットプレートを用いることができる。熱処理温度としては、１００℃超、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が、１００℃以下の場合には、接着剤中の水分を良好に除去することができず、１５０℃を超える場合には、接着剤が発泡してしまうことがある。
【０１００】
また、この熱処理は、接着剤中の水分を除去するために行なわれるが、このとき、ゆっくりある程度の時間をかけて加熱をすることが好ましい。つまり、熱処理工程は、１００℃超、１５０℃以下の温度の熱処理を、１〜３０分間行うことが好ましく、５〜２０分間行なうことがさらに好ましい。たとえば、上述した接着剤組成物を用いて形成された接着剤であって、１５μｍの厚みを有する接着剤に対しては、１２０〜１４０℃で１０〜１５分間の熱処理が行なわれることが好ましい。以上の熱処理工程により、処理前の接着剤と比較して、水分量が低下した接着剤を得ることができる。すなわち、本発明は、処理前の接着剤と比して、該接着剤中の水分量が低下した低水分量接着剤を得る方法であるということもできる。
【０１０１】
次に、上記熱処理が施された後の接着剤（低水分量接着剤）を介して、基板とサポートプレートを貼り合わせる（貼付工程）。この工程では、必要に応じて加圧されることが好ましい。また、貼り合せは、上記熱処理を終えた後３時間以内に行なわれることが好ましく、２時間以内に行なわれることがより好ましく、１時間以内に行なわれることがさらに好ましい。熱処理を終えた後、３時間以内に行なわれることにより、接着剤から水分が除去された状態を維持したまま、基板とサポートプレートとを貼り合わせることができる。
【０１０２】
ついで、半導体ウェハーなどの基板を研磨して薄化する。その後、基板の研磨面側に、裏面回路の形成など、接着剤が２００℃以上の高温環境下におかれる各種処理が行なわれるのである。
【０１０３】
このような場合であっても、上記接着剤中の水分が除去されているため、接着剤中で発泡が起きることがなく、接着力の低下が起きることがない。そのため、本実施形態にかかる製造方法によれば、水素結合を形成し得る置換基を有する重合体を含む接着剤組成物からなる接着剤であっても、貼合せ前に熱処理をすることにより、接着剤中での発泡を抑制することができる。
【０１０４】
また、上記の実施形態では、基板に直接接着剤組成物を塗布する場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、可とう性フィルム等のフィルムに上記いずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を被加工体（半導体ウェハーなどの基板）に貼り付けて使用する方法を用いてもよい。
【０１０５】
この場合、フィルムとして、フィルム上に製膜された接着剤層をフィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない、たとえば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可とう性フィルムがあげられる。上記フィルムは必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されることが好ましい。
【０１０６】
本実施形態にかかる接着剤の処理方法によれば、特定の置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、熱処理を行なう熱処理工程を含む。重合体中に水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位が存在している場合、該接着剤組成物を用いて形成される接着剤は吸湿性が高い。吸湿後の接着剤に対して、高温の熱処理を施すと、発泡してしまい、接着剤中に気泡が発生することがある。そして、このことは、接着力の低下を引き起こす。本発明にかかる処理方法によれば、接着剤に熱処理を施すことにより、吸湿後であっても、接着剤が含有する水分量を低下させることができる。そのため、接着剤が高温加熱処理にさらされる場合であっても、発泡を抑制することができる。
【０１０７】
従って、本実施形態にかかる処理方法によれば、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤を得ることができるという効果を奏する。
【０１０８】
〔剥離液〕
本実施形態にかかる接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明にかかる接着剤の処理方法の実施例について説明する。
【０１１０】
（接着剤組成物の調製）
まず、本発明にかかる処理方法の処理対象となる接着剤を形成するための接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物は、次のようにして得た。
まず、還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ９０ｇ、及び、表１に示すように、モノマー単量体としてメタクリル酸メチル２７ｇ、イソボルニルメタアクリレート１８ｇ、フェノキシエチルアクリレート３ｇ、アクリル酸３ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌を始めることで重合を開始させ、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇ、スチレン５２ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２ｇからなる混合液を滴下ノズルより、２時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。
【０１１１】
得られた重合反応液を、そのまま１時間、９０℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ８３．３４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、９０℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。
【０１１２】
次に、重合反応液を、そのまま３時間、９０℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、１時間熟成し、重合を終了させた。
【０１１３】
なお、上記接着剤組成物における単量体組成物のモノマー比は、表１の通りである。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
〔実施例１、比較例１〜２〕
次に、得られた接着剤組成物を用いて接着剤を形成した。上記接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後、有機溶剤を揮発させるための乾燥処理（１１０℃、１５０℃、２００℃の順でそれぞれ３分間ずつ）を行い、膜厚１５μｍの接着剤を形成した。以下の表２に示す温度、時間により加熱処理を行った後、２００℃まで昇温（高温環境下）させた後の基板の状態を光学顕微鏡で観察した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
上記の結果より、接着剤を形成した後、１４０℃で加熱処理を行った実施例１においては、水分の発泡がみられなかった。加熱処理を行わなかった比較例１および１００℃で加熱処理を行った比較例２においては水分の発泡が確認された。このことから、実施例１の処理を行うことによって、高温環境下においての接着性に優れることが確認された。
【０１１８】
（熱処理後の経時変化）
さらに、実施例１にかかる処理を行なった接着剤において、脱水効果の持続性を確認した。具体的には、熱処理後の接着剤を室温２３℃、湿度４０％のクリーンルームの環境下に放置し、１時間後、３時間後、６時間後、２４時間後における接着剤中の水分量を、それぞれ、以下の評価方法により調べた。その結果を表３に示す。
【０１１９】
（吸湿性の測定方法）
ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）により、塗膜からの脱ガス量を測定し、接着剤中の水分量を評価した。ＴＤＳ法による脱ガス量の測定におけるＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、ＥＭＤ−ＷＡ１０００（電子科学株式会社製）を使用した。
【０１２０】
ＴＤＳ装置の測定条件は、Ｗｉｄｔｈ：１００、Ｃｅｎｔｅｒ Ｍａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ：１８、Ｇａｉｎ：９、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：４、Ｅｍｕｌｔ Ｖｏｌｔ：１．３ｋＶで行った。
【０１２１】
そして、１２０℃における強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が３０００以下である場合は「○」、３０００を超える場合は「×」として評価した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３に示すように、実施例にかかる処理を施した後から３時間の間は、脱水の効果が持続していることが確認された。また、６時間経過した時点では、接着剤が再び吸湿してしまっていることが確認された。上記の結果から、熱処理後はできるだけ早くに被接着体との接着を行なうことが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明にかかる接着剤の処理方法は、高温環境下での使用が要求される接着剤に対して好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための接着剤の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package） 及びＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰ及びＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。
【０００４】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００５】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。
【０００６】
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。
【０００７】
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００８】
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。
【０００９】
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１０】
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。
【００１１】
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献２】特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）
【特許文献５】特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）
【特許文献６】特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。
【００１３】
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２にかかる保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。
【００１４】
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。
【００１５】
さらに、上記特許文献４や上記特許文献５にかかる保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６にかかる半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。
【００１６】
また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。
【００１７】
（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセス等を行なう場合において、真空環境の作製又は保持に支障を来たす。
【００１８】
（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散等により劣化してしまう。
【００１９】
（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。
【００２０】
（４）アクリル系樹脂材料の主成分であるポリマーを構成する構成単位中に、高温、特に、２００℃以上の環境下における接着強度のさらなる向上のために、エチレン性二重結合を有するカルボン酸に由来する構成単位が含まれることがある。しかし、カルボキシル基などの水素結合を形成し得る置換基を含む場合、接着剤が吸湿してしまい、上記（１）の問題点が顕著となる。また、この（４）の問題点は、アクリル系樹脂の場合のみに限らず、吸湿性を有するポリマー、すなわち、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有するポリマーを主成分とする接着剤であれば、生じ得る問題である。特に、２００℃以上の高温環境下での使用が要求される接着剤においては、その環境下であっても接着強度が確保された接着剤を使用することが望まれている。
【００２１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下、特に２００℃以上の環境下における高い接着強度、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、さらに、高温及び／又は高真空環境下における加工プロセス等（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハー及びチップ等からの剥離が容易な接着剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明にかかる接着剤の処理方法は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる接着剤の処理方法は、特定の置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含む。重合体中に水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位が存在している場合、該接着剤組成物を用いて形成される接着剤は吸湿性が高い。吸湿後の接着剤に対して、高温の熱処理を施すと、発泡してしまい、接着剤中に気泡が発生することがある。このことは、接着力の低下を引き起こす。本発明にかかる処理方法によれば、接着剤に熱処理を施すことにより、吸湿後であっても、接着剤が含有する水分量を低下させることができる。そのため、接着剤が２００℃以上の高温加熱処理にさらされる場合であっても、発泡を抑制することができる。
【００２４】
従って、本発明にかかる処理方法によれば、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明にかかる接着剤の処理方法の一実施形態について説明する。まず、本実施形態にかかる処理方法が供される接着剤を形成するための接着剤組成物について説明し、ついで、接着剤の形成方法および処理方法について説明する。
【００２６】
なお、本実施の形態では、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるポリマーを主成分とした接着剤組成物を用いて形成される接着剤に対して処理を施す場合を例として説明する。このスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を主成分とする接着剤は、基板（半導体ウェハー）とサポートプレートを貼り合わせる際の接着剤として好適に用いることができる。
【００２７】
〔接着剤組成物〕
本実施形態にかかる処理方法が供される接着剤を形成する接着剤組成物は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位（以下、「特定の構成単位」と称する）を有する重合体を含む。つまり、重合体を構成する構成単位中に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基が含まれていることが好ましい。よって、本実施形態において用いられる接着剤組成物に含まれる重合体は、少なくとも特定の構成単位を形成するモノマーを含む単量体組成物を共重合することにより得られる。なお、本明細書において、重合体とは共重合体も含む意味である。
【００２８】
本実施形態にかかる接着剤組成物において、前記特定の構成単位は、本実施形態にかかる接着剤組成物中の主成分となる重合体中に存在していてもよい。また、接着剤組成物中の主成分となる重合体とは異なる重合体が、特定の構成単位を含んでいてもよい。
【００２９】
なお、本明細書において「主成分」とは、上記接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、上記主成分の含有量は、上記接着剤組成物中に含まれる成分の内、最も多い量である限り、限定されるものではない。
【００３０】
（単量体組成物）
単量体組成物は、少なくとも水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を形成するモノマーを含む。また、接着剤組成物中には、単量体組成物中に、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、さらに、エチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーなどを含むことがより好ましい。以下に各モノマーの詳細を説明する。
【００３１】
（特定の構成単位を形成するモノマー）
上記モノマーは、水素結合を形成し得る置換基を含むモノマーであり、該置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。このようなモノマーとして、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を例示することができる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルであって、該アルキル基中の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基で置換されているものである。アルキル基は、後述の鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの項で説明するアルキル基と同様である。本実施形態にかかる接着剤組成物において、これらの特定の構成単位を形成するモノマーは、単量体組成物中に含まれ得る（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーから形成される構成単位であってもよい。なお、ここに例示したモノマーについては、詳細を後述する。
【００３２】
また、接着剤組成物中に含まれる重合体の全質量に占める前記構成単位の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
（スチレン）
本実施の形態にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物に、スチレンを含む。上記スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。
【００３４】
上記スチレンの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記スチレンの混合量が１質量部以上、８０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、６０質量部以下であることがさらに好ましい。１質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、８０質量部以下であれば、クラック耐性の低下を抑制することができる。
【００３５】
（（メタ）アクリル酸エステル）
上記単量体組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルを含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを例示することができる。
【００３６】
（ａ）環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル
本発明にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物に、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。これにより、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量が５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、４０質量部以下がさらに好ましい。５質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、良好な剥離性を得ることができる。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基又は環式基を有する有機基に置換された構造を有する。また上記環式基を有する有機基としては、特に限定されるものではないが、水素原子の一つが環式基に置換された、アルキル基が好ましい。
【００３９】
上記環式基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた芳香族性の単環式基及び多環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。上記環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。
【００４０】
なお、上記環式基の基本の環となる環状構造は、炭素原子及び水素原子のみからなることに限定されず、酸素原子や窒素原子を含んでもよいが、炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。また上記炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。さらに、脂肪族多環式基であることが好ましい。
【００４１】
また、上記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、シクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、上記シクロヘキサン及びシクロペンタンは、さらに後述する置換基を有していてもよい。
【００４２】
上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。上記環式基が、さらに置換基を有する場合、上記極性基、上記低級アルキル基、又は上記極性基及び上記低級アルキル基の両方を有することが好ましい。上記極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００４３】
上記水素原子の一つが環式基に置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記アルキロール基としては、炭素数１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
【００４６】
ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【００４７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルは、環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。
【００４８】
環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを同時に含むことによって、耐熱性及び柔軟性を向上させることができる。
【００４９】
（ｂ）鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル
上記単量体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルとして、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことができる。これにより、当該接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。
【００５０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではないが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量が１０質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、得られる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制することができる。
【００５１】
本明細書において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル及び炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。
【００５２】
上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等からアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
【００５３】
上記炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、当該アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００５４】
（エチレン性二重結合を有するカルボン酸）
上記単量体組成物は、さらにエチレン性二重結合を有するカルボン酸を含む。本実施形態において、このエチレン性二重結合を有するカルボン酸は、上述した水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を形成するモノマーに相当する。
【００５５】
上記エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含むことにより得られる上記接着剤組成物は、高温、特に２００℃以上の環境下における接着強度、及び耐熱性が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
【００５６】
これは、上記接着剤組成物中に上記カルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における上記接着剤組成物の極性が向上するためであり、さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。
【００５７】
上記カルボン酸は、エチレン性二重結合を有し、他の単量体成分と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記一般式（１）
【００５８】
【化１】
【００５９】
（Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する、炭素数２〜２０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボン酸であることが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又は下記一般式（２）
【００６０】
【化２】
【００６１】
（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数４〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）
で示されるカルボン酸である。上記一般式（２）で示されるカルボン酸としては具体的には、Ｒ３がシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子を２個除いた基を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのカルボン酸と、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。
【００６２】
上記カルボン酸の混合量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる、上記接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。
【００６３】
（二官能性モノマー）
上記単量体組成物は、さらに二官能性モノマーを含む。二官能性モノマーを含むことにより、得られる接着剤組成物では、その構成分子が、当該二官能性モノマーを介して架橋される。架橋することによって、三次元構造をとり、当該接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる。一般に接着剤の技術分野において、構成する分子の質量平均分子量が大きくなると、接着剤組成物の内部エネルギーが向上することが知られている。そして、高温環境下における接着強度の高低は、この内部エネルギーも一つの要因となっていることが知られている。また、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなると、見かけのガラス転移点も上昇し、これにより接着強度が向上する。つまり、上記単量体組成物が、さらに二官能性モノマーを含むことによって、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなり、高温環境下における接着強度が向上する。
【００６４】
さらに、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。これにより、高温時における接着強度が向上し、また、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００６５】
従って、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、接着剤組成物の、耐熱性、及び高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性を、向上させることができる。
【００６６】
本明細書において二官能性モノマーとは、官能基を二つ備えた化合物をいう。即ち、上記二官能性モノマーは、官能基を二つ備えた化合物であれば、限定されるものではないが、下記一般式（３）
【００６７】
【化３】
【００６８】
（Ｒ４は、炭素数２〜２０の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数６〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが好ましい。上記一般式（３）で示される化合物としては、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び下記式（４）
【００６９】
【化４】
【００７０】
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを表し、ｎ及びｓは、それぞれ独立して０〜４の整数である）
で示される化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び上記式（４）からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが、さらに好ましい。これらの二官能性モノマーは、その他の単量体組成物の成分と架橋しやすく、その架橋構造も安定である。よって、高温環境下における接着強度及び耐熱性が、さらに向上した接着剤組成物を得ることができるからである。
【００７２】
上記二官能性モノマーの量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１質量部以下である。０．０１質量部以上、１０質量部以下であれば、得られる接着剤組成物の、高温環境下における接着強度及び耐熱性がさらに向上し、また吸湿性を抑制することができるため、接着剤組成物のゲル化を防止できる。
【００７３】
（スチレンブロックセグメント）
本実施の形態にかかる接着剤組成物の主成分であるポリマーが、スチレンに由来する構成単位を含む場合、該構成単位が、スチレンブロックセグメントを構成していてもよい。
【００７４】
スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の剥離等を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。
【００７５】
また、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。よって、接着強度が向上し、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
【００７６】
従って、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性をさらに向上させることができる。
【００７７】
なお、本明細書でいう「スチレンブロックセグメント」とは、上記ポリマーにおいて、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいう。ここで、重合を開始させた後にスチレンを添加すると、他の成分の共重合がほぼ終了しているため、当該スチレンのみのブロック体が形成される。よって、スチレンブロックセグメントは、他の単量体成分の重合を開始させた後に添加したスチレンのみが重合したブロック共重合体であるといえる。
【００７８】
本実施の形態にかかる接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。
【００７９】
さらに接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が好ましい。
【００８０】
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハー等の支持体上に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８１】
（共重合反応）
本実施の形態にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物を共重合反応させて製造すればよい。上記単量体組成物を共重合反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、既存の攪拌装置を用いて、上記単量体組成物を攪拌すればよい。
【００８２】
以下に、上記単量体組成物のうち、主成分以外の成分、すなわち、エチレン性二重結合を有するカルボン酸および二官能性モノマーの好ましい混合方法、並びに、上記ポリマーに、スチレンブロックセグメントを形成する方法について説明するが、これに限られるものではない。
【００８３】
（エチレン性二重結合を有するカルボン酸の混合）
エチレン性二重結合を有するカルボン酸を混合するタイミングは、当該カルボン酸と、当該カルボン酸以外の上記単量体組成物の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。
【００８４】
つまり、上記カルボン酸を、予め、共重合反応を開始させる前に、他の上記単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記カルボン酸を混合してもよい。中でも、予め、上記カルボン酸と、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予め上記カルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることで、上記カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、上記極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、上記界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、高温環境下における接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。
【００８５】
なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる上記単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。
【００８６】
実際に上記接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物の成分の混合が、終了した時点を、上記「共重合反応を開始させる」時点としてもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする成分の全種類の、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。
【００８７】
上記いずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の製造設備、条件等に応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程等を制御すればよい。
【００８８】
また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、上記攪拌を止める時点、又は、上記反応温度から冷却を開始させる時点として、上記接着剤組成物の製造を実施すればよい。
【００８９】
（二官能性モノマーの混合）
二官能性モノマーは、予め、共重合反応の開始前に、他の単量体組成物に混合することが最も好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、二官能性モノマーの一部又は全部を、他の単量体組成物の共重合反応開始後に混合しても、上述の接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる効果や、高温環境下における接着強度が向上する効果を、同様に得ることができる。
【００９０】
（スチレンブロックセグメントの形成）
スチレンブロックセグメントの形成は、本実施の形態にかかる接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全部又は一部を、当該スチレンの残部と、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合して共重合反応を開始させた後、当該共重合反応を終了させる前に、一括して、又は複数回に分けて回分的に、共重合反応系、即ち共重合反応させている反応器等に混合することにより行なう。
【００９１】
スチレンブロックセグメントを形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本実施の形態にかかる接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量を１００質量部としたとき、５〜８０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００９２】
さらに、上記共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、即ち当該スチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが上記接着剤組成物中に好適に形成される。
【００９３】
（共重合反応のその他の条件）
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００９４】
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、上記有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）が好ましい。
【００９５】
また、本実施の形態にかかる共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。
【００９６】
〔接着剤の処理方法〕
次に、本実施形態にかかる接着剤の処理方法について説明する。本実施形態にかかる接着剤の処理方法は、接着剤に対して熱処理を行なう熱処理工程を含む。このとき、接着剤とは、被接着体と貼りあわされる基板（たとえば、半導体ウェハー）に設けられている接着剤、または、可とう性フィルムなどのフィルム上に設けられた接着フィルムを構成する接着剤等が処理対象となる。つまり、本実施形態にかかる処理方法は、接着剤に対して熱処理を行なうことができ、熱処理工程中に溶けない部材である限り、接着剤が形成されている部材は制限されない。なお、熱処理工程においては、詳細を後述する。
【００９７】
以下に、半導体ウェハーに被接着体としてサポートプレートを貼り合せて、該半導体ウェハーを薄化する場合であって、接着剤として、上述の接着剤組成物を用いて形成される接着剤を使用する場合について説明する。まず、該基板において、サポートプレートと対向する面に上記接着剤組成物を塗布する。
【００９８】
該基板上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、フィルム上に上記接着剤の乾燥後の厚みが１０〜１０００μｍとなるように、本発明にかかる接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。その後、塗膜を公知の方法に従って乾燥させることにより、本実施形態にかかる処理方法の処理対象となる接着剤が形成される。
【００９９】
次に、この接着剤に熱処理を施す（熱処理工程）。熱処理としては、基板を加熱することができる加熱処理装置であれば、特に限定されることはない。加熱処理装置として、たとえば、ホットプレートを用いることができる。熱処理温度としては、１００℃超、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が、１００℃以下の場合には、接着剤中の水分を良好に除去することができず、１５０℃を超える場合には、接着剤が発泡してしまうことがある。
【０１００】
また、この熱処理は、接着剤中の水分を除去するために行なわれるが、このとき、ゆっくりある程度の時間をかけて加熱をすることが好ましい。つまり、熱処理工程は、１００℃超、１５０℃以下の温度の熱処理を、１〜３０分間行うことが好ましく、５〜２０分間行なうことがさらに好ましい。たとえば、上述した接着剤組成物を用いて形成された接着剤であって、１５μｍの厚みを有する接着剤に対しては、１２０〜１４０℃で１０〜１５分間の熱処理が行なわれることが好ましい。以上の熱処理工程により、処理前の接着剤と比較して、水分量が低下した接着剤を得ることができる。すなわち、本発明は、処理前の接着剤と比して、該接着剤中の水分量が低下した低水分量接着剤を得る方法であるということもできる。
【０１０１】
次に、上記熱処理が施された後の接着剤（低水分量接着剤）を介して、基板とサポートプレートを貼り合わせる（貼付工程）。この工程では、必要に応じて加圧されることが好ましい。また、貼り合せは、上記熱処理を終えた後３時間以内に行なわれることが好ましく、２時間以内に行なわれることがより好ましく、１時間以内に行なわれることがさらに好ましい。熱処理を終えた後、３時間以内に行なわれることにより、接着剤から水分が除去された状態を維持したまま、基板とサポートプレートとを貼り合わせることができる。
【０１０２】
ついで、半導体ウェハーなどの基板を研磨して薄化する。その後、基板の研磨面側に、裏面回路の形成など、接着剤が２００℃以上の高温環境下におかれる各種処理が行なわれるのである。
【０１０３】
このような場合であっても、上記接着剤中の水分が除去されているため、接着剤中で発泡が起きることがなく、接着力の低下が起きることがない。そのため、本実施形態にかかる製造方法によれば、水素結合を形成し得る置換基を有する重合体を含む接着剤組成物からなる接着剤であっても、貼合せ前に熱処理をすることにより、接着剤中での発泡を抑制することができる。
【０１０４】
また、上記の実施形態では、基板に直接接着剤組成物を塗布する場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、可とう性フィルム等のフィルムに上記いずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を被加工体（半導体ウェハーなどの基板）に貼り付けて使用する方法を用いてもよい。
【０１０５】
この場合、フィルムとして、フィルム上に製膜された接着剤層をフィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない、たとえば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可とう性フィルムがあげられる。上記フィルムは必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されることが好ましい。
【０１０６】
本実施形態にかかる接着剤の処理方法によれば、特定の置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、熱処理を行なう熱処理工程を含む。重合体中に水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位が存在している場合、該接着剤組成物を用いて形成される接着剤は吸湿性が高い。吸湿後の接着剤に対して、高温の熱処理を施すと、発泡してしまい、接着剤中に気泡が発生することがある。そして、このことは、接着力の低下を引き起こす。本発明にかかる処理方法によれば、接着剤に熱処理を施すことにより、吸湿後であっても、接着剤が含有する水分量を低下させることができる。そのため、接着剤が高温加熱処理にさらされる場合であっても、発泡を抑制することができる。
【０１０７】
従って、本実施形態にかかる処理方法によれば、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤を得ることができるという効果を奏する。
【０１０８】
〔剥離液〕
本実施形態にかかる接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明にかかる接着剤の処理方法の実施例について説明する。
【０１１０】
（接着剤組成物の調製）
まず、本発明にかかる処理方法の処理対象となる接着剤を形成するための接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物は、次のようにして得た。
まず、還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ９０ｇ、及び、表１に示すように、モノマー単量体としてメタクリル酸メチル２７ｇ、イソボルニルメタアクリレート１８ｇ、フェノキシエチルアクリレート３ｇ、アクリル酸３ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌を始めることで重合を開始させ、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇ、スチレン５２ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２ｇからなる混合液を滴下ノズルより、２時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。
【０１１１】
得られた重合反応液を、そのまま１時間、９０℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ８３．３４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、９０℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。
【０１１２】
次に、重合反応液を、そのまま３時間、９０℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、１時間熟成し、重合を終了させた。
【０１１３】
なお、上記接着剤組成物における単量体組成物のモノマー比は、表１の通りである。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
〔実施例１、比較例１〜２〕
次に、得られた接着剤組成物を用いて接着剤を形成した。上記接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後、有機溶剤を揮発させるための乾燥処理（１１０℃、１５０℃、２００℃の順でそれぞれ３分間ずつ）を行い、膜厚１５μｍの接着剤を形成した。以下の表２に示す温度、時間により加熱処理を行った後、２００℃まで昇温（高温環境下）させた後の基板の状態を光学顕微鏡で観察した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
上記の結果より、接着剤を形成した後、１４０℃で加熱処理を行った実施例１においては、水分の発泡がみられなかった。加熱処理を行わなかった比較例１および１００℃で加熱処理を行った比較例２においては水分の発泡が確認された。このことから、実施例１の処理を行うことによって、高温環境下においての接着性に優れることが確認された。
【０１１８】
（熱処理後の経時変化）
さらに、実施例１にかかる処理を行なった接着剤において、脱水効果の持続性を確認した。具体的には、熱処理後の接着剤を室温２３℃、湿度４０％のクリーンルームの環境下に放置し、１時間後、３時間後、６時間後、２４時間後における接着剤中の水分量を、それぞれ、以下の評価方法により調べた。その結果を表３に示す。
【０１１９】
（吸湿性の測定方法）
ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）により、塗膜からの脱ガス量を測定し、接着剤中の水分量を評価した。ＴＤＳ法による脱ガス量の測定におけるＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、ＥＭＤ−ＷＡ１０００（電子科学株式会社製）を使用した。
【０１２０】
ＴＤＳ装置の測定条件は、Ｗｉｄｔｈ：１００、Ｃｅｎｔｅｒ Ｍａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ：１８、Ｇａｉｎ：９、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：４、Ｅｍｕｌｔ Ｖｏｌｔ：１．３ｋＶで行った。
【０１２１】
そして、１２０℃における強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が３０００以下である場合は「○」、３０００を超える場合は「×」として評価した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３に示すように、実施例にかかる処理を施した後から３時間の間は、脱水の効果が持続していることが確認された。また、６時間経過した時点では、接着剤が再び吸湿してしまっていることが確認された。上記の結果から、熱処理後はできるだけ早くに被接着体との接着を行なうことが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明にかかる接着剤の処理方法は、高温環境下での使用が要求される接着剤に対して好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含むことを特徴とする接着剤の処理方法。
【請求項２】
前記置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤の処理方法。
【請求項３】
前記重合体の全質量に占める前記構成単位の割合は、１質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤の処理方法。
【請求項４】
前記構成単位を形成するモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【請求項５】
前記組成物は、少なくともスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を共重合してなる重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【請求項６】
前記熱処理工程の後に、前記接着剤を被接着体に貼り付ける貼付工程を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【請求項７】
前記接着剤は、２００℃以上の熱処理に供される接着剤であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【請求項１】
水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含むことを特徴とする接着剤の処理方法。
【請求項２】
前記置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤の処理方法。
【請求項３】
前記重合体の全質量に占める前記構成単位の割合は、１質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤の処理方法。
【請求項４】
前記構成単位を形成するモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【請求項５】
前記組成物は、少なくともスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を共重合してなる重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【請求項６】
前記熱処理工程の後に、前記接着剤を被接着体に貼り付ける貼付工程を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【請求項７】
前記接着剤は、２００℃以上の熱処理に供される接着剤であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の接着剤の処理方法。
【公開番号】特開２００９−１４４０４８（Ｐ２００９−１４４０４８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２５７１（Ｐ２００７−３２２５７１）
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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