接着剤組成物並びにこれを用いた接続体及び半導体装置
【課題】ラジカル硬化型接着剤組成物でありながら、Ｓｉ３Ｎ４等の無機基材に対しても十分に強い接着強度を有し、接着力の高温高湿環境下での長期信頼性に優れる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル発生剤と、（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤とを含む接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル発生剤と、（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤とを含む接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物並びにこれを用いた接続体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の分野では種々の電子部品を固定し、回路を接続するために各種の接着剤が使用されている。近年、これらの分野ではますます高密度化、高精細化が進み、接着剤には優れた接着力及び接着力の長期信頼性が求められている。一方、被着体としては、プリント配線板、ポリイミド等の耐熱性高分子からなる有機基板や銅、鉄、ニッケル、アルミニウム等の金属及びＩＴＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等の様々な表面状態を有する基材が用いられている。接着剤には、これら各被着体との接着性をはじめ、耐熱性や高温高湿下での信頼性等が要求されている。また、液晶ディスプレイとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続に用いられる接続剤は、電極間に介在し電気的な接続を行うために、接着剤の中に導電性粒子を分散させる場合がある。
【０００３】
従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤には、高接着性且つ高信頼性を有するエポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂が用いられている（特許文献１参照）。熱潜在性触媒を用いた一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状または粉体状の形態で使用されている。このような接着剤は、硬化のために１７０〜２５０℃の温度条件で１〜３時間程度の高温で長時間の加熱が必要とされる。ところが近年、工程時間の短縮による低コスト化及び基材のダメージを低減するために、より低温でかつ短時間で硬化して接着することが求められている。
【０００４】
低温及び短時間で硬化可能であることから、アクリレート誘導体、メタアクリレート誘導体などのラジカル重合性化合物と過酸化物ラジカル重合開始剤を併用したラジカル硬化型接着剤が注目を集めている。ラジカル硬化は、反応活性種のラジカルが反応性に富むため、低温短時間化が可能である（特許文献２参照）。しかし、ラジカル硬化型接着剤は硬化収縮が大きいため、十分な接着強度が得られないことがある。そこで、ラジカル硬化型接着剤の接着強度を向上させるために、シランカップリング剤に代表される接着助剤が用いられる。特許文献３には、リン酸エステルとエポキシシランカップリング剤とを併用した、高接着性を有するラジカル硬化型接着剤が記載されている。
【特許文献１】特開平０１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特開２０００−０４４９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のラジカル硬化型接着剤組成物は、被着体がＳｉ３Ｎ４等のような表面が不活性な無機基材であるときに、強い接着強度を有することは困難であり、また、接着力の高温高湿環境下での長期信頼性にも劣る傾向があることが、本発明者らの検討の結果明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、ラジカル硬化型接着剤組成物でありながら、Ｓｉ３Ｎ４等のような無機基材に対しても十分に強い接着強度を有し、接着力の高温高湿環境下での長期信頼性にも優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル発生剤と、（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤とを含む。
【０００８】
シランカップリング剤は、一般にアルコキシシリル基を有する。アルコキシシリル基が無機基材表面に吸着された水分等により加水分解されて無機基材と化学結合を形成することにより、シランカップリング剤による接着力向上の効果が得られる。本発明の場合、溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤と熱可塑性樹脂及びラジカル重合性化合物の相溶性が向上し、シランカップリング剤同士の凝集が抑制されて、接着剤組成物中に良く分散される。その結果、被着体との界面近傍におけるシランカップリング剤の濃度が高められて、接着剤と無機基材との接着強度向上や接着力の高温高湿下での長期信頼性向上の効果が得られたと考えられる。
【０００９】
シランカップリング剤は塩基性官能基を有することが好ましい。塩基性官能基としては下記一般式（１）又は（２）で表される基が挙げられる。
【化１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【００１０】
上記一般式（１）又は（２）で示される官能基を有するシランカップリング剤は、分子内の塩基性基の効果によりアルコキシシランの反応を促進させ、低温及び短時間での接続においてもシランカップリング剤の効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、導電性粒子を０．５〜３０質量部含むことが好ましい。これにより、接着剤組成物を回路接続材料として用いたときに、低い接続抵抗で回路部材を接続することが可能になり、接続抵抗の点でも長期信頼性が改善される。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられたときに特に有用なものである。
【００１３】
本発明の接着体は、対向配置された一対の回路部材と、接着剤組成物の硬化物からなり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接続する接続部とを備える。
【００１４】
本発明の半導体装置は、基板及び該基板上に形成された回路電極を有する半導体素子搭載用基板と、回路電極と電気的に接続された半導体素子と、接着剤組成物の硬化物からなり、半導体素子搭載用基板及び前記半導体素子の間に介在してこれらを接着している接着層とを備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればラジカル硬化型接着剤組成物でありながら、Ｓｉ３Ｎ４等のような無機基材に対しても十分に強い接着強度を有し、接着力の高温高湿環境下での長期信頼性にも優れる接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００１７】
本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル発生剤と、（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上のシランカップリング剤とを含む。
【００１８】
熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有するものであれば特に制限されなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリビニルブチラート等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）が９．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるポリマーが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらの熱可塑性樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。混合する樹脂同士は、完全に相溶するか又はミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂の分子量は大きいほどフィルム形成性に優れ、流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定することができる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、一般的に５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜８００００であることが特に好ましい。この値が、５０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、１５００００を超えると他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００２１】
ラジカル重合性化合物としては特に制限されなく、従来公知のものを用いることができる。ラジカル重合性化合物の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
流動性を向上させる目的で、低粘度の単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２３】
ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ化合物等の熱又は光により分解してラジカルを発生するものであればよく、接続温度、接続時間及び保存安定性等を考慮して適宜選択される。高反応性と保存安定性の観点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が５０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が特に好ましい。
【００２４】
接続時間を１０秒程度の短時間で十分な反応率を得るためには、ラジカル発生剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では接着剤組成物の硬化が不十分となる傾向があり、３０質量部を超えると接着剤組成物の放置安定性が低下する傾向がある。
【００２５】
本実施形態に用いられる有機過酸化物の具体的な化合物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。このうち、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドは、開始剤中の塩素イオンや有機酸が５０００ｐｐｍ以下であり、加熱分解後に発生する有機酸が少なく、回路部材の接続端子の腐食を抑えることができるため特に好ましい。
【００２６】
また、ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
【００２９】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００３０】
ジアルキルパーオキサイド類としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
シリルパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
回路部材の接続端子の腐食を抑えるためには、ラジカル発生剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものが好ましい。また、作製した回路接続材料の安定性を向上させる観点から、室温及び常圧下で２４時間の開放放置した後の重量保持率は２０質量％以上であることが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。
【００３４】
これらのラジカル発生剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができ、分解促進剤、抑制剤を混合して用いてもよい。また、ラジカル発生剤の使用時間を延長させる観点から、ラジカル発生剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆し、マイクロカプセル化したものを用いるのが好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上であれば特に制限されなく公知のものを使用することができる。シランカップリング剤のＳＰ値は９．０〜１２．０であることが好ましい。シランカップリング剤のＳＰ値が９．０未満であると、熱可塑性樹脂とラジカル重合性化合物との相溶性が低下して、シランカップリング剤同士が凝集する傾向がある。所望の場所にシランカップリング剤が分散されないと、シランカップリング剤の効力を効果的に発揮することができない。シランカップリング剤のＳＰ値が９．０以上であると、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性化合物との相溶性が向上し、接着剤組成物の中に均一に分散することができ、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等の無機機材との高い接着力が発現される。
【００３６】
ＳＰ値の計算方法については各種文献等で紹介されているが、本発明におけるＳＰ値はＦｅｄｏｒｓが報告した手法により計算した値を用いたものである。Ｆｅｄｏｒｓが報告した手法の詳細はＲ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）に記載されている。
【００３７】
溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤は市販品として入手可能である。溶解度パラメータが９．０以上であるシランカップリング剤の市販品としては、例えば、日興マテリアルズ（株）製の「ＩＭ１０００」（商品名）、信越化学（株）製の「ＫＢＥ９００７」（商品名）、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＡＹ４３−０３１」が挙げられる。
【００３８】
また、シランカップリング剤は塩基性官能基を有することが好ましい。その塩基性官能基として、例えば、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、アニリン等から誘導されるアミノ基が挙げられる。
【００３９】
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【化４】
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【００４０】
上記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有するシランカップリング剤は、分子内の塩基性基の効果によりアルコキシシランの反応を促進させ、低温及び短時間での接続においてもシランカップリング剤の効果を十分に発揮することができる。
【００４１】
＜添加剤＞
本実施形態の接着剤組成物は架橋率を向上させる観点から、ラジカル重合性化合物の他に、活性ラジカルによって重合するアリル基、マレイミド基、ビニル基等の官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
接着剤組成物は流動性を向上させる観点から、単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる
【００４３】
応力緩和性及び接着性を向上させる観点からゴム成分を併用してもよい。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４４】
なお、ゴム系の材料は接着性向上の観点から極性が高い官能基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むことが好ましく、更に流動性向上の観点から液状であることがより好ましい。具体的には、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられる。極性基であるアクリロニトリルの含有量はこれらのゴム系材料全体質量の１０〜６０質量％であることが更に好ましい。なお、これらのゴム系材料は単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
接着剤組成物には貯蔵安定性付与を目的に、ｔ−ブチルピロカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等に代表される重合禁止剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４６】
他に、接着剤組成物には、密着向上剤、レベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよく、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤等を適宜添加してもよい。これらの化合物は単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、接着剤組成物は、硬化したときのＴｇ（ガラス転移温度）が５℃以上異なる２種類以上の層からなる多層構成となってもよい。
【００４７】
＜導電性粒子＞
本実施形態の導電性粒子はそれを介して電極を電気的に接続させるものであれば特に制限されない。その導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミックス、プラスチック等を上記金属の導電物質で被覆したものも使用できる。このとき、十分な導電性を得る観点から、被覆する金属層の厚さは１００Å以上であることが好ましい。
【００４８】
導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
導電性粒子の含有量は、接着剤組成物全体量１００体積％に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜２０体積％とすることがより好ましく、０．１〜１０体積％とすることが更に好ましい。導電性粒子の含有量が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。
【００５０】
なお、上記含有量（体積％）は、２３℃で硬化前の各成分の体積をもとに決定される。各成分の体積は、比重を利用して質量から体積に換算することができる。また、メスシリンダーなどにその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００５１】
接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体である場合には加熱して使用するほか、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば特に制限されなく、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合室温で放置すると揮発するおそれがあり、開放系での使用が制限される。沸点が１５０℃を超えると溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５２】
接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。フィルムの形成方法としては、接着剤組成物に必要な溶剤等を加え、その溶液をフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布した後、溶剤等を除去する。他に、不織布等の基材を前記溶液の中に含浸させてから剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムを形成する方法もある。取り扱い性の観点から、接着剤組成物はフィルムの形状で用いることが一層便利である。
【００５３】
本実施形態に係る接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として用いることも可能である。具体的には、例えば、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に体表される回路接続材料又はＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィルム材、ＬＯＣテープ等に体表される半導体素子接着材料として用いられる。
【００５４】
（接続体）
以下、図１を参照しながら接続体について説明する。接続体１は相互に対向する第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０を備えており、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０との間には、これらを接続する接続部１０が設けられている。
【００５５】
第１の回路部材２０は、第１の回路基板２１と、第１の回路基板２１の主面２１ａ上に形成された第１の回路電極２２とを有する。第２の回路部材３０は、第２の回路基板３１と、第２の回路基板３１の主面３１ａ上に形成された第２の回路電極３２とを有する。第１の回路基板２１の主面２１ａ上、及び第２の回路基板３１の主面３１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
【００５６】
第１及び第２の回路基板２１，３１としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物；ＴＣＰ、ＦＰＣ、ＣＯＦに体表されるポリイミド基材、ポリカーボネート、ポリエステルスルホン等の有機物；これらの無機物や有機物を複合化した材料からなる基板が挙げられる。特に、第１及び第２の回路基板２１，３１の表面がＳｉ３Ｎ４等の不活性な材料から形成されている場合に、本実施形態は有用である。
【００５７】
第１及び第２の回路部材２０，３０は、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。その具体例としては、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯ等で回路電極が形成されたガラス基板又はプラスチック基板や、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられる。これらは必要に応じて組み合わせて使用される。
【００５８】
接続部１０は、導電性を有する上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物から形成されている。接続部１０は、主としてエポキシ化合物の架橋体から形成される絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。導電性粒子７は、対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ，３１ａ同士間にも配置されている。接続体１においては、導電性粒子７が第１及び第２の回路電極２２、３２の双方に直接接触している。これにより、第１及び第２の回路電極２２，３２が、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２間の接続抵抗が十分に低減される。従って、第１及び第２の回路電極２２，３２の間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、接続部１０が導電性粒子７を含有していない場合には、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とが直接接触することで、電気的に接続される。
【００５９】
接続部１０は、後述するように上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０に対する接続部１０の接着強度が十分に高くなる。また、接続体１では接着強度が十分に高い状態が高温高湿環境下であっても長期間にわたって維持される。
【００６０】
（接続方法）
図２は、回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。
【００６１】
本実施形態では、先ず、上述した第１の回路部材２０と、フィルム状の回路接続材料４０を用意する。回路接続材料４０は、導電性粒子７を含有する上記接着剤組成物からなる。
【００６２】
なお、導電性粒子７を含有しない接着剤組成物を回路接続材料として用いることもできる。この場合、回路接続材料４０はＮＣＰ(Non-Conductive Paste)と呼ばれることもある。導電性粒子７を含有する回路接続材料４０はＡＣＰ(AnisotropicConductive Paste)と呼ばれることもある。
【００６３】
回路接続材料４０の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましい。回路接続材料４０の厚さが５μｍ未満では、第１及び第２の回路電極２２，３２間に回路接続材料４０が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、第１及び第２の回路電極２２，３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。
【００６４】
次に、回路接続材料４０を第１の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。そして、回路接続材料４０を、図２（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続材料４０を第１の回路部材２０に仮接続する（図２（ｂ）参照）。
【００６５】
次いで、図２（ｃ）に示すように、第２の回路部材３０を、第２の回路電極３２を第１の回路部材２０の側に向けるようにして回路接続材料４０上に載せる。そして、回路接続材料４０を加熱しながら、図２（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。
【００６６】
この時の加熱温度は、本発明の接着剤組成物が実質的に硬化可能な温度とする。加熱温度は９０〜２５０℃であり、加熱時間は１秒〜６００秒であるのが好ましい。また、加熱加圧時の圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
【００６７】
回路接続材料４０の加熱により、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で回路接続材料４０が硬化して、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０とが接続部１０を介して強固に接続される。接続部１０が上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１及び第２の回路部材２０又は３０に対する接続部１０の接着力が十分に高くなり、特に高温高湿条件下において接着力が高くなる。また、接続体１は、第１及び第２の回路電極２２，３２間の距離の経時的変化が十分に防止され、第１及び第２の回路電極２２，３２間の電気特性の長期信頼性に優れる。
【００６８】
本実施形態では、接着剤組成物の硬化が加熱加圧条件下で行われているが、必要に応じて熱エネルギー以外の光、超音波、電磁波等のエネルギーを用いて硬化されてもよい。
【００６９】
こうして、回路接続材料４０が硬化処理され、図１に示すような接続体が得られる。なお、接続の条件は、用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。上記接続方法により得られた接続体は、導電性粒子７を介して第１及び第２の回路電極２２，３２を接続させることが可能となり、その接続抵抗を十分に低減することができる。
【００７０】
（半導体装置）
図３は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【００７１】
図３に示すように、本実施形態の半導体装置２は、基板６０及び基板６０上に形成された回路電極６１を有する半導体素子搭載用基板６２と、回路電極６１と電気的に接続された半導体素子５０と、半導体素子搭載用基板６２及び半導体素子５０の間に介在してこれらを接着している接着層４０とから主として構成される。回路電極６１は、基板６０の主面６０ａ上で接着層４０を介して又は直接に半導体素子５０と電気的に接続されている。そして、これらが封止層７０により封止され、半導体装置２が形成される。
【００７２】
半導体素子５０の材料は特に制限されないが、シリコン、ゲルマニウムの４族の半導体素子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮＡｓＰなどのIII-V族化合物半導体素子、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＺｅＴｅ等のII-VI族化合物半導体素子、そして、ＣｕＩｎＳｅ（ＣｌＳ）等が挙げられる。
【００７３】
接着層４０は、絶縁層１１及び導電性粒子７を有する。導電性粒子７は、半導体素子５０と回路電極６１との間のみならず、半導体素子５０と主面６０ａとの間にも配置され、半導体素子５０と回路電極６１とを電気的に接続する。このため、半導体素子５０及び回路電極６１間の接続抵抗が十分に低減される。また、この導電性粒子７を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能である。
【００７４】
接着層４０は上記接着剤組成物の硬化物により構成されていることから、半導体素子５０及び基板６０の間の接着強度が十分に高くなり、この状態を長期間にわたって維持させることができる。したがって、半導体素子５０及び基板６０間の電気特性の長期信頼性を十分に高めることが可能となる。
【００７５】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例１】
【００７６】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに制限するものではない。
【００７７】
（実施例１〜３）
熱可塑性樹脂としてポリウレタン樹脂ミラクトロンＰ２２Ｍ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）又はフェノキシ樹脂ＰＫＨＣ（ユニオンカーバイト社製、商品名、平均分子量４５，０００）を３０ｇ用い、これをメチルエチルケトン１７０ｇに溶解して、固形分１５質量％の溶液とした。ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートＭ−２１５（東亜合成（株）製、商品名）、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートであるライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社（株）製、商品名）及びウレタンアクリレートＵ−２ＰＰＡ（新中村化学社製、商品名）を用いた。ラジカル発生剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネートの５０質量％ＤＯＰ溶液（日本油脂（株）製、商品名：パーキュアＨＯ）を用いた。
【００７８】
シランカップリング剤として、ＩＭ１０００（日鉱マテリアルズ（株）製、商品名）、ＫＢＥ９００７（信越化学（株）製、商品名）、ＡＹ４３−０３１（東レ・ダウコーニング（株）、商品名）、又はＴＭＳＩ（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名）を用いた。
【化５】
【００７９】
また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚さが０．２０μｍのニッケル層を被覆させた後、このニッケル層の外側に厚さが０．０２μｍの金層を被覆させて、平均粒径が４μｍ、比重が２．５の導電性粒子を作製した。
【００８０】
導電性粒子以外の上記材料は固形質量比で表１に示す割合で配合させ、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させて接着剤組成物を得た。次いで、塗工装置を用いてこの接着剤組成物を厚さが８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥し、厚さが１５μｍのフィルム状の接続材料を得た。
【００８１】
（比較例１〜３）
シランカップリング剤として、比較例ではＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、商品名）又はＫＢＥ４０３（信越化学（株）製、商品名）を用いた以外は、実施例１〜３と同様の材料を使用し、同様の工程を経てフィルム状の接続材料を得た。なお、その使用量を表１に示す。
【化６】
【００８２】
【表１】
【００８３】
また、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びシランカップリング剤のＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて計算した値である）を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
＜接着強度（接着力）の測定＞
得られたフィルム状の接続材料を用いて、フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラスとの接続、及びＦＰＣと０．５μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の薄層を形成したガラス基板との接着を行った。ＦＰＣは、ライン幅が２５μｍ、ピッチが５０μｍ、厚さが１８μｍの銅回路を５００本有する。また、ＩＴＯの薄層を形成したガラス基板の厚さは１．１ｍｍ、表面抵抗は２０Ω／□であり、Ｓｉ３Ｎ４の薄層を形成したガラス基板の厚さは０．７ｍｍである。
【００８６】
先ず、ガラス基板のＩＴＯ又はＳｉ３Ｎ４の薄層が形成されたガラス面上に、フィルム状接続材料の剥離性ＰＥＴフィルムの反対面を仮接着させた。仮接着は、剥離性ＰＥＴフィルム側を３秒間７０℃で加熱しながら１ＭＰａの圧力を加えて行った。その後、剥離性ＰＥＴフィルムをフィルム状接続材料から剥離して、ＩＴＯ又はＳｉ３Ｎ４の薄層を形成したガラス面上へのフィルム状接続材料の転写を行った。
【００８７】
次いで、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング（株）製）を用いて、１７５℃、３ＭＰａの条件下で１５秒間加熱加圧しながら、半導体素子と幅２ｍｍの基板とを接着し、接続体を作製した。初期及び信頼性試験後の接着力は、この試料を作製した直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中で１２０時間保持した後に、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定した。その結果を表３に示す。ここで、接着強度の測定装置は、東洋ボールドウイン（株）製のテンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を用いた。
【００８８】
＜接続抵抗の測定＞
ＩＴＯの薄層を形成したガラス基板を用いた上記接続体について、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後の接続抵抗を、マルチメータを用いて測定した。隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）値を接続抵抗として求めた。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
ＳＰ値が９．０以上であるシランカップリング剤を用いた実施例の接着剤組成物は、ＩＴＯだけでなく、Ｓｉ３Ｎ４に対しても初期及び信頼性試験後に高い接着力を示した。これに対して、ＳＰ値が９．０未満であるシランカップリング剤を用いた比較例の接着剤組成物はＳｉ３Ｎ４に対する接着力が初期及び信頼性試験後において低かった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の接続体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】回路部材の接続方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１…接続体、２…半導体装置、５…接続剤組成物、７…導電性粒子、１０…接続部、１１…絶縁層、２０…第１の回路部材、２１…第１の回路基板、２２…第１の回路電極、３０…第２の回路部材、３１…第２の回路基板、３２…第２の回路電極、４０…接着層、５０…半導体素子、６０…基板、６１…回路電極、６２…半導体素子搭載用基板、７０…封止層、８０…半導体素子接続部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物並びにこれを用いた接続体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の分野では種々の電子部品を固定し、回路を接続するために各種の接着剤が使用されている。近年、これらの分野ではますます高密度化、高精細化が進み、接着剤には優れた接着力及び接着力の長期信頼性が求められている。一方、被着体としては、プリント配線板、ポリイミド等の耐熱性高分子からなる有機基板や銅、鉄、ニッケル、アルミニウム等の金属及びＩＴＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等の様々な表面状態を有する基材が用いられている。接着剤には、これら各被着体との接着性をはじめ、耐熱性や高温高湿下での信頼性等が要求されている。また、液晶ディスプレイとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続に用いられる接続剤は、電極間に介在し電気的な接続を行うために、接着剤の中に導電性粒子を分散させる場合がある。
【０００３】
従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤には、高接着性且つ高信頼性を有するエポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂が用いられている（特許文献１参照）。熱潜在性触媒を用いた一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状または粉体状の形態で使用されている。このような接着剤は、硬化のために１７０〜２５０℃の温度条件で１〜３時間程度の高温で長時間の加熱が必要とされる。ところが近年、工程時間の短縮による低コスト化及び基材のダメージを低減するために、より低温でかつ短時間で硬化して接着することが求められている。
【０００４】
低温及び短時間で硬化可能であることから、アクリレート誘導体、メタアクリレート誘導体などのラジカル重合性化合物と過酸化物ラジカル重合開始剤を併用したラジカル硬化型接着剤が注目を集めている。ラジカル硬化は、反応活性種のラジカルが反応性に富むため、低温短時間化が可能である（特許文献２参照）。しかし、ラジカル硬化型接着剤は硬化収縮が大きいため、十分な接着強度が得られないことがある。そこで、ラジカル硬化型接着剤の接着強度を向上させるために、シランカップリング剤に代表される接着助剤が用いられる。特許文献３には、リン酸エステルとエポキシシランカップリング剤とを併用した、高接着性を有するラジカル硬化型接着剤が記載されている。
【特許文献１】特開平０１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特開２０００−０４４９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のラジカル硬化型接着剤組成物は、被着体がＳｉ３Ｎ４等のような表面が不活性な無機基材であるときに、強い接着強度を有することは困難であり、また、接着力の高温高湿環境下での長期信頼性にも劣る傾向があることが、本発明者らの検討の結果明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、ラジカル硬化型接着剤組成物でありながら、Ｓｉ３Ｎ４等のような無機基材に対しても十分に強い接着強度を有し、接着力の高温高湿環境下での長期信頼性にも優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル発生剤と、（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤とを含む。
【０００８】
シランカップリング剤は、一般にアルコキシシリル基を有する。アルコキシシリル基が無機基材表面に吸着された水分等により加水分解されて無機基材と化学結合を形成することにより、シランカップリング剤による接着力向上の効果が得られる。本発明の場合、溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤と熱可塑性樹脂及びラジカル重合性化合物の相溶性が向上し、シランカップリング剤同士の凝集が抑制されて、接着剤組成物中に良く分散される。その結果、被着体との界面近傍におけるシランカップリング剤の濃度が高められて、接着剤と無機基材との接着強度向上や接着力の高温高湿下での長期信頼性向上の効果が得られたと考えられる。
【０００９】
シランカップリング剤は塩基性官能基を有することが好ましい。塩基性官能基としては下記一般式（１）又は（２）で表される基が挙げられる。
【化１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【００１０】
上記一般式（１）又は（２）で示される官能基を有するシランカップリング剤は、分子内の塩基性基の効果によりアルコキシシランの反応を促進させ、低温及び短時間での接続においてもシランカップリング剤の効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、導電性粒子を０．５〜３０質量部含むことが好ましい。これにより、接着剤組成物を回路接続材料として用いたときに、低い接続抵抗で回路部材を接続することが可能になり、接続抵抗の点でも長期信頼性が改善される。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられたときに特に有用なものである。
【００１３】
本発明の接着体は、対向配置された一対の回路部材と、接着剤組成物の硬化物からなり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接続する接続部とを備える。
【００１４】
本発明の半導体装置は、基板及び該基板上に形成された回路電極を有する半導体素子搭載用基板と、回路電極と電気的に接続された半導体素子と、接着剤組成物の硬化物からなり、半導体素子搭載用基板及び前記半導体素子の間に介在してこれらを接着している接着層とを備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればラジカル硬化型接着剤組成物でありながら、Ｓｉ３Ｎ４等のような無機基材に対しても十分に強い接着強度を有し、接着力の高温高湿環境下での長期信頼性にも優れる接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００１７】
本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル発生剤と、（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上のシランカップリング剤とを含む。
【００１８】
熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有するものであれば特に制限されなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリビニルブチラート等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）が９．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるポリマーが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらの熱可塑性樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。混合する樹脂同士は、完全に相溶するか又はミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂の分子量は大きいほどフィルム形成性に優れ、流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定することができる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、一般的に５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜８００００であることが特に好ましい。この値が、５０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、１５００００を超えると他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００２１】
ラジカル重合性化合物としては特に制限されなく、従来公知のものを用いることができる。ラジカル重合性化合物の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
流動性を向上させる目的で、低粘度の単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２３】
ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ化合物等の熱又は光により分解してラジカルを発生するものであればよく、接続温度、接続時間及び保存安定性等を考慮して適宜選択される。高反応性と保存安定性の観点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が５０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が特に好ましい。
【００２４】
接続時間を１０秒程度の短時間で十分な反応率を得るためには、ラジカル発生剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では接着剤組成物の硬化が不十分となる傾向があり、３０質量部を超えると接着剤組成物の放置安定性が低下する傾向がある。
【００２５】
本実施形態に用いられる有機過酸化物の具体的な化合物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。このうち、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドは、開始剤中の塩素イオンや有機酸が５０００ｐｐｍ以下であり、加熱分解後に発生する有機酸が少なく、回路部材の接続端子の腐食を抑えることができるため特に好ましい。
【００２６】
また、ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
【００２９】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００３０】
ジアルキルパーオキサイド類としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
シリルパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
回路部材の接続端子の腐食を抑えるためには、ラジカル発生剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものが好ましい。また、作製した回路接続材料の安定性を向上させる観点から、室温及び常圧下で２４時間の開放放置した後の重量保持率は２０質量％以上であることが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。
【００３４】
これらのラジカル発生剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができ、分解促進剤、抑制剤を混合して用いてもよい。また、ラジカル発生剤の使用時間を延長させる観点から、ラジカル発生剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆し、マイクロカプセル化したものを用いるのが好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上であれば特に制限されなく公知のものを使用することができる。シランカップリング剤のＳＰ値は９．０〜１２．０であることが好ましい。シランカップリング剤のＳＰ値が９．０未満であると、熱可塑性樹脂とラジカル重合性化合物との相溶性が低下して、シランカップリング剤同士が凝集する傾向がある。所望の場所にシランカップリング剤が分散されないと、シランカップリング剤の効力を効果的に発揮することができない。シランカップリング剤のＳＰ値が９．０以上であると、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性化合物との相溶性が向上し、接着剤組成物の中に均一に分散することができ、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等の無機機材との高い接着力が発現される。
【００３６】
ＳＰ値の計算方法については各種文献等で紹介されているが、本発明におけるＳＰ値はＦｅｄｏｒｓが報告した手法により計算した値を用いたものである。Ｆｅｄｏｒｓが報告した手法の詳細はＲ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）に記載されている。
【００３７】
溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤は市販品として入手可能である。溶解度パラメータが９．０以上であるシランカップリング剤の市販品としては、例えば、日興マテリアルズ（株）製の「ＩＭ１０００」（商品名）、信越化学（株）製の「ＫＢＥ９００７」（商品名）、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＡＹ４３−０３１」が挙げられる。
【００３８】
また、シランカップリング剤は塩基性官能基を有することが好ましい。その塩基性官能基として、例えば、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、アニリン等から誘導されるアミノ基が挙げられる。
【００３９】
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【化４】
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【００４０】
上記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有するシランカップリング剤は、分子内の塩基性基の効果によりアルコキシシランの反応を促進させ、低温及び短時間での接続においてもシランカップリング剤の効果を十分に発揮することができる。
【００４１】
＜添加剤＞
本実施形態の接着剤組成物は架橋率を向上させる観点から、ラジカル重合性化合物の他に、活性ラジカルによって重合するアリル基、マレイミド基、ビニル基等の官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
接着剤組成物は流動性を向上させる観点から、単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる
【００４３】
応力緩和性及び接着性を向上させる観点からゴム成分を併用してもよい。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４４】
なお、ゴム系の材料は接着性向上の観点から極性が高い官能基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むことが好ましく、更に流動性向上の観点から液状であることがより好ましい。具体的には、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられる。極性基であるアクリロニトリルの含有量はこれらのゴム系材料全体質量の１０〜６０質量％であることが更に好ましい。なお、これらのゴム系材料は単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
接着剤組成物には貯蔵安定性付与を目的に、ｔ−ブチルピロカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等に代表される重合禁止剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４６】
他に、接着剤組成物には、密着向上剤、レベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよく、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤等を適宜添加してもよい。これらの化合物は単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、接着剤組成物は、硬化したときのＴｇ（ガラス転移温度）が５℃以上異なる２種類以上の層からなる多層構成となってもよい。
【００４７】
＜導電性粒子＞
本実施形態の導電性粒子はそれを介して電極を電気的に接続させるものであれば特に制限されない。その導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミックス、プラスチック等を上記金属の導電物質で被覆したものも使用できる。このとき、十分な導電性を得る観点から、被覆する金属層の厚さは１００Å以上であることが好ましい。
【００４８】
導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
導電性粒子の含有量は、接着剤組成物全体量１００体積％に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜２０体積％とすることがより好ましく、０．１〜１０体積％とすることが更に好ましい。導電性粒子の含有量が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。
【００５０】
なお、上記含有量（体積％）は、２３℃で硬化前の各成分の体積をもとに決定される。各成分の体積は、比重を利用して質量から体積に換算することができる。また、メスシリンダーなどにその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００５１】
接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体である場合には加熱して使用するほか、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば特に制限されなく、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合室温で放置すると揮発するおそれがあり、開放系での使用が制限される。沸点が１５０℃を超えると溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５２】
接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。フィルムの形成方法としては、接着剤組成物に必要な溶剤等を加え、その溶液をフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布した後、溶剤等を除去する。他に、不織布等の基材を前記溶液の中に含浸させてから剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムを形成する方法もある。取り扱い性の観点から、接着剤組成物はフィルムの形状で用いることが一層便利である。
【００５３】
本実施形態に係る接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として用いることも可能である。具体的には、例えば、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に体表される回路接続材料又はＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィルム材、ＬＯＣテープ等に体表される半導体素子接着材料として用いられる。
【００５４】
（接続体）
以下、図１を参照しながら接続体について説明する。接続体１は相互に対向する第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０を備えており、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０との間には、これらを接続する接続部１０が設けられている。
【００５５】
第１の回路部材２０は、第１の回路基板２１と、第１の回路基板２１の主面２１ａ上に形成された第１の回路電極２２とを有する。第２の回路部材３０は、第２の回路基板３１と、第２の回路基板３１の主面３１ａ上に形成された第２の回路電極３２とを有する。第１の回路基板２１の主面２１ａ上、及び第２の回路基板３１の主面３１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
【００５６】
第１及び第２の回路基板２１，３１としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物；ＴＣＰ、ＦＰＣ、ＣＯＦに体表されるポリイミド基材、ポリカーボネート、ポリエステルスルホン等の有機物；これらの無機物や有機物を複合化した材料からなる基板が挙げられる。特に、第１及び第２の回路基板２１，３１の表面がＳｉ３Ｎ４等の不活性な材料から形成されている場合に、本実施形態は有用である。
【００５７】
第１及び第２の回路部材２０，３０は、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。その具体例としては、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯ等で回路電極が形成されたガラス基板又はプラスチック基板や、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられる。これらは必要に応じて組み合わせて使用される。
【００５８】
接続部１０は、導電性を有する上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物から形成されている。接続部１０は、主としてエポキシ化合物の架橋体から形成される絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。導電性粒子７は、対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ，３１ａ同士間にも配置されている。接続体１においては、導電性粒子７が第１及び第２の回路電極２２、３２の双方に直接接触している。これにより、第１及び第２の回路電極２２，３２が、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２間の接続抵抗が十分に低減される。従って、第１及び第２の回路電極２２，３２の間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、接続部１０が導電性粒子７を含有していない場合には、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とが直接接触することで、電気的に接続される。
【００５９】
接続部１０は、後述するように上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０に対する接続部１０の接着強度が十分に高くなる。また、接続体１では接着強度が十分に高い状態が高温高湿環境下であっても長期間にわたって維持される。
【００６０】
（接続方法）
図２は、回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。
【００６１】
本実施形態では、先ず、上述した第１の回路部材２０と、フィルム状の回路接続材料４０を用意する。回路接続材料４０は、導電性粒子７を含有する上記接着剤組成物からなる。
【００６２】
なお、導電性粒子７を含有しない接着剤組成物を回路接続材料として用いることもできる。この場合、回路接続材料４０はＮＣＰ(Non-Conductive Paste)と呼ばれることもある。導電性粒子７を含有する回路接続材料４０はＡＣＰ(AnisotropicConductive Paste)と呼ばれることもある。
【００６３】
回路接続材料４０の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましい。回路接続材料４０の厚さが５μｍ未満では、第１及び第２の回路電極２２，３２間に回路接続材料４０が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、第１及び第２の回路電極２２，３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。
【００６４】
次に、回路接続材料４０を第１の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。そして、回路接続材料４０を、図２（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続材料４０を第１の回路部材２０に仮接続する（図２（ｂ）参照）。
【００６５】
次いで、図２（ｃ）に示すように、第２の回路部材３０を、第２の回路電極３２を第１の回路部材２０の側に向けるようにして回路接続材料４０上に載せる。そして、回路接続材料４０を加熱しながら、図２（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。
【００６６】
この時の加熱温度は、本発明の接着剤組成物が実質的に硬化可能な温度とする。加熱温度は９０〜２５０℃であり、加熱時間は１秒〜６００秒であるのが好ましい。また、加熱加圧時の圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
【００６７】
回路接続材料４０の加熱により、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で回路接続材料４０が硬化して、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０とが接続部１０を介して強固に接続される。接続部１０が上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１及び第２の回路部材２０又は３０に対する接続部１０の接着力が十分に高くなり、特に高温高湿条件下において接着力が高くなる。また、接続体１は、第１及び第２の回路電極２２，３２間の距離の経時的変化が十分に防止され、第１及び第２の回路電極２２，３２間の電気特性の長期信頼性に優れる。
【００６８】
本実施形態では、接着剤組成物の硬化が加熱加圧条件下で行われているが、必要に応じて熱エネルギー以外の光、超音波、電磁波等のエネルギーを用いて硬化されてもよい。
【００６９】
こうして、回路接続材料４０が硬化処理され、図１に示すような接続体が得られる。なお、接続の条件は、用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。上記接続方法により得られた接続体は、導電性粒子７を介して第１及び第２の回路電極２２，３２を接続させることが可能となり、その接続抵抗を十分に低減することができる。
【００７０】
（半導体装置）
図３は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【００７１】
図３に示すように、本実施形態の半導体装置２は、基板６０及び基板６０上に形成された回路電極６１を有する半導体素子搭載用基板６２と、回路電極６１と電気的に接続された半導体素子５０と、半導体素子搭載用基板６２及び半導体素子５０の間に介在してこれらを接着している接着層４０とから主として構成される。回路電極６１は、基板６０の主面６０ａ上で接着層４０を介して又は直接に半導体素子５０と電気的に接続されている。そして、これらが封止層７０により封止され、半導体装置２が形成される。
【００７２】
半導体素子５０の材料は特に制限されないが、シリコン、ゲルマニウムの４族の半導体素子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮＡｓＰなどのIII-V族化合物半導体素子、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＺｅＴｅ等のII-VI族化合物半導体素子、そして、ＣｕＩｎＳｅ（ＣｌＳ）等が挙げられる。
【００７３】
接着層４０は、絶縁層１１及び導電性粒子７を有する。導電性粒子７は、半導体素子５０と回路電極６１との間のみならず、半導体素子５０と主面６０ａとの間にも配置され、半導体素子５０と回路電極６１とを電気的に接続する。このため、半導体素子５０及び回路電極６１間の接続抵抗が十分に低減される。また、この導電性粒子７を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能である。
【００７４】
接着層４０は上記接着剤組成物の硬化物により構成されていることから、半導体素子５０及び基板６０の間の接着強度が十分に高くなり、この状態を長期間にわたって維持させることができる。したがって、半導体素子５０及び基板６０間の電気特性の長期信頼性を十分に高めることが可能となる。
【００７５】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例１】
【００７６】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに制限するものではない。
【００７７】
（実施例１〜３）
熱可塑性樹脂としてポリウレタン樹脂ミラクトロンＰ２２Ｍ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）又はフェノキシ樹脂ＰＫＨＣ（ユニオンカーバイト社製、商品名、平均分子量４５，０００）を３０ｇ用い、これをメチルエチルケトン１７０ｇに溶解して、固形分１５質量％の溶液とした。ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートＭ−２１５（東亜合成（株）製、商品名）、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートであるライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社（株）製、商品名）及びウレタンアクリレートＵ−２ＰＰＡ（新中村化学社製、商品名）を用いた。ラジカル発生剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネートの５０質量％ＤＯＰ溶液（日本油脂（株）製、商品名：パーキュアＨＯ）を用いた。
【００７８】
シランカップリング剤として、ＩＭ１０００（日鉱マテリアルズ（株）製、商品名）、ＫＢＥ９００７（信越化学（株）製、商品名）、ＡＹ４３−０３１（東レ・ダウコーニング（株）、商品名）、又はＴＭＳＩ（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名）を用いた。
【化５】
【００７９】
また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚さが０．２０μｍのニッケル層を被覆させた後、このニッケル層の外側に厚さが０．０２μｍの金層を被覆させて、平均粒径が４μｍ、比重が２．５の導電性粒子を作製した。
【００８０】
導電性粒子以外の上記材料は固形質量比で表１に示す割合で配合させ、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させて接着剤組成物を得た。次いで、塗工装置を用いてこの接着剤組成物を厚さが８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥し、厚さが１５μｍのフィルム状の接続材料を得た。
【００８１】
（比較例１〜３）
シランカップリング剤として、比較例ではＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、商品名）又はＫＢＥ４０３（信越化学（株）製、商品名）を用いた以外は、実施例１〜３と同様の材料を使用し、同様の工程を経てフィルム状の接続材料を得た。なお、その使用量を表１に示す。
【化６】
【００８２】
【表１】
【００８３】
また、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びシランカップリング剤のＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて計算した値である）を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
＜接着強度（接着力）の測定＞
得られたフィルム状の接続材料を用いて、フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラスとの接続、及びＦＰＣと０．５μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の薄層を形成したガラス基板との接着を行った。ＦＰＣは、ライン幅が２５μｍ、ピッチが５０μｍ、厚さが１８μｍの銅回路を５００本有する。また、ＩＴＯの薄層を形成したガラス基板の厚さは１．１ｍｍ、表面抵抗は２０Ω／□であり、Ｓｉ３Ｎ４の薄層を形成したガラス基板の厚さは０．７ｍｍである。
【００８６】
先ず、ガラス基板のＩＴＯ又はＳｉ３Ｎ４の薄層が形成されたガラス面上に、フィルム状接続材料の剥離性ＰＥＴフィルムの反対面を仮接着させた。仮接着は、剥離性ＰＥＴフィルム側を３秒間７０℃で加熱しながら１ＭＰａの圧力を加えて行った。その後、剥離性ＰＥＴフィルムをフィルム状接続材料から剥離して、ＩＴＯ又はＳｉ３Ｎ４の薄層を形成したガラス面上へのフィルム状接続材料の転写を行った。
【００８７】
次いで、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング（株）製）を用いて、１７５℃、３ＭＰａの条件下で１５秒間加熱加圧しながら、半導体素子と幅２ｍｍの基板とを接着し、接続体を作製した。初期及び信頼性試験後の接着力は、この試料を作製した直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中で１２０時間保持した後に、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定した。その結果を表３に示す。ここで、接着強度の測定装置は、東洋ボールドウイン（株）製のテンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を用いた。
【００８８】
＜接続抵抗の測定＞
ＩＴＯの薄層を形成したガラス基板を用いた上記接続体について、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後の接続抵抗を、マルチメータを用いて測定した。隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）値を接続抵抗として求めた。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
ＳＰ値が９．０以上であるシランカップリング剤を用いた実施例の接着剤組成物は、ＩＴＯだけでなく、Ｓｉ３Ｎ４に対しても初期及び信頼性試験後に高い接着力を示した。これに対して、ＳＰ値が９．０未満であるシランカップリング剤を用いた比較例の接着剤組成物はＳｉ３Ｎ４に対する接着力が初期及び信頼性試験後において低かった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の接続体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】回路部材の接続方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１…接続体、２…半導体装置、５…接続剤組成物、７…導電性粒子、１０…接続部、１１…絶縁層、２０…第１の回路部材、２１…第１の回路基板、２２…第１の回路電極、３０…第２の回路部材、３１…第２の回路基板、３２…第２の回路電極、４０…接着層、５０…半導体素子、６０…基板、６１…回路電極、６２…半導体素子搭載用基板、７０…封止層、８０…半導体素子接続部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、
（Ｃ）ラジカル発生剤と、
（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤と、
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は塩基性官能基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記塩基性官能基は下記一般式（１）又は（２）で表される基である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。］
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、導電性粒子を０．５〜３０質量部含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
対向配置された一対の回路部材と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように前記回路部材同士を接続する接続部と、
を備える接続体。
【請求項７】
基板及び該基板上に形成された回路電極を有する半導体素子搭載用基板と、
前記回路電極と電気的に接続された半導体素子と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物からなり、前記半導体素子搭載用基板及び前記半導体素子の間に介在してこれらを接着している接着層と、
を備える半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、
（Ｃ）ラジカル発生剤と、
（Ｄ）溶解度パラメーターが９．０以上であるシランカップリング剤と、
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は塩基性官能基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記塩基性官能基は下記一般式（１）又は（２）で表される基である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。］
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、導電性粒子を０．５〜３０質量部含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
対向配置された一対の回路部材と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように前記回路部材同士を接続する接続部と、
を備える接続体。
【請求項７】
基板及び該基板上に形成された回路電極を有する半導体素子搭載用基板と、
前記回路電極と電気的に接続された半導体素子と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物からなり、前記半導体素子搭載用基板及び前記半導体素子の間に介在してこれらを接着している接着層と、
を備える半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１７７２０４（Ｐ２００７−１７７２０４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９９４４（Ｐ２００６−１５９９４４）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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