接着性水性エマルジョン組成物、及びこれを用いた積層体
【課題】ＥＶＯＨ系フィルム及び木質材料等の多孔質基材への接着性が高く、かつ、耐熱性や耐水性を有する接着性水性エマルジョン組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】エチレン含量が３５〜７０重量％で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％未満のエチレン−ビニルエステル共重合体からなる（Ａ）成分、エチレン含量が３５重量％未満で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％以上、ガラス転移温度が−２０〜１０℃のエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体からなる（Ｂ）成分、平均粒子径が３０〜２００ｎｍであり、ガラス転移温度が３０〜８０℃又は鉛筆硬度が３Ｈ〜６Ｈの極性基含有樹脂からなる（Ｃ）成分の各成分を含有し、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を３０〜２００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜５０重量部（固形分）を含有する。
【解決手段】エチレン含量が３５〜７０重量％で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％未満のエチレン−ビニルエステル共重合体からなる（Ａ）成分、エチレン含量が３５重量％未満で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％以上、ガラス転移温度が−２０〜１０℃のエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体からなる（Ｂ）成分、平均粒子径が３０〜２００ｎｍであり、ガラス転移温度が３０〜８０℃又は鉛筆硬度が３Ｈ〜６Ｈの極性基含有樹脂からなる（Ｃ）成分の各成分を含有し、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を３０〜２００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜５０重量部（固形分）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接着性水性エマルジョン組成物、及びこれを用いることにより得られる、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）からなる層又はエチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）からなる層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、木質材料は、吸湿性が高く、吸湿によって反りが生じる場合がある。この吸湿を防止するため、木質材料の表面に、メラミン系、フェノール系、ウレタン系接着剤を介して、ポリエチレンシート、ポリ塩化ビニルシート等を積層させて、積層体とすることが、特許文献１に記載されている。
【０００３】
ところで、防湿性を向上させるフィルムとしては、エチレン−ビニルアルコール系フィルム（ＥＶＯＨ系フィルム）が知られている。そして、このフィルムを上記特許文献１の樹脂フィルムとして使用することが考えられる。しかし、ここに記載の接着剤を用いた場合、ＥＶＡ系フィルムの接着強度が必ずしも、十分ではない。
【０００４】
これに対し、ＥＶＯＨ系フィルムを接着する接着剤として、ウレタンプレポリマーにグリコール系硬化剤を添加して完全硬化させた接着剤が特許文献２に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６７８１１号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の接着剤は、木質材料に対する浸透性が小さく、木質材料への接着強度が十分でない。
【０００７】
また、特許文献１や特許文献２に記載の接着剤は、耐熱性や耐水性の面で十分な効果を有さない。
【０００８】
そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、ＥＶＯＨ系フィルム及び木質材料等の多孔質基材への接着性が高く、かつ、耐熱性や耐水性を有する接着性水性エマルジョン組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、エチレン含量が３５〜７０重量％で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％未満のエチレン−ビニルエステル共重合体からなる（Ａ）成分、エチレン含量が３５重量％未満で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％以上、ガラス転移温度が−２０〜１０℃のエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体からなる（Ｂ）成分、平均粒子径が３０〜２００ｎｍであり、ガラス転移温度が３０〜８０℃又は鉛筆硬度が３Ｈ〜６Ｈの極性基含有樹脂からなる（Ｃ）成分の各成分を含有し、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を３０〜２００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜５０重量部（固形分）を含有することにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によると、（Ａ）成分を含有させることにより、ＥＶＡ系フィルムやＥＶＯＨ系フィルムへの接着性を高めることができ、（Ｃ）成分を含有させることにより、接着剤層の応力集中を緩和して、ＥＶＡ系フィルムへの接着性を高めることができる。また、（Ｂ）成分を含有させることにより、耐熱性や耐水性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる接着性水性エマルジョン組成物は、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有してなる組成物である。
【００１２】
［（Ａ）成分］
上記（Ａ）成分は、エチレン−ビニルエステル共重合体からなる成分である。このビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）成分のエチレン含量は、３５重量％以上であり、４０重量％以上が好ましい。３５重量％より少ないと、ＥＶＡやＥＶＯＨへの接着力が低下する傾向がある。一方、エチレン含量の上限は、７０重量％であり、６０重量％が好ましい。７０重量％より多いと、ＥＶＡエマルジョンの製造が困難となる傾向がある。
【００１４】
上記（Ａ）成分を用いることにより、ＥＶＡフィルムやＥＶＯＨフィルムへの接着性を高めることができる。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
上記（Ｂ）成分は、エチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体からなる成分である。上記多官能性単量体としては、アクリル基、メタクリル基及びアリル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を複数個有する単量体が挙げられる。官能基の数が１つだと、架橋反応が生じないからである。なお、好ましい官能基数は、２つ以上４つ以下である。官能基の数が４を超えて多いと、架橋反応が制御しにくくなり、加工時にも溶融しない粒子が生成し、フィルム・シート成形時のブツや欠陥の原因となることがある。
【００１６】
このような単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１７】
上記（Ｂ）成分のテトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）は、８０重量％以上であり、９０重量％以上が好ましい。８０重量％より少ないと、耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００１８】
また、上記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以上であり、−１０℃以上が好ましい。−２０℃より低いと、耐熱性が不十分となる傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、１０℃であり、５℃が好ましい。１０℃より高いと、造膜性が低下する傾向がある。
【００１９】
上記（Ｂ）成分を含有させることにより、耐熱性を向上させることができ、また、均一な造膜が可能となることで、耐水性を改良することができる。
【００２０】
［（Ｃ）成分］
上記（Ｃ）成分は、極性基含有樹脂からなる成分である。上記極性基含有樹脂としては、極性基として、ウレタン基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する単量体を重合した樹脂が挙げられる。
【００２１】
このような極性基含有樹脂の具体例としては、ポリ（オキサゾリン）樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル・ウレタン複合樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記（Ｃ）成分は粒状であり、その平均粒子径は、３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上が好ましい。３０ｎｍより小さいと、組成物調製後の粘度上昇が大きく、作業性が劣ると共に、ポットライフが短くなる傾向がある。一方、平均粒子径の上限は、２００ｎｍであり、１５０ｎｍが好ましい。２００ｎｍより大きいと、塗工時の造膜性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、上記（Ｃ）成分は、所定範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するか、所定範囲の鉛筆硬度を有することが必要である。具体的には、Ｔｇは、３０℃以上であり、４０℃以上が好ましい。一方、Ｔｇの上限は、８０℃であり、７０℃が好ましい。また、鉛筆硬度は、３Ｈ以上の硬さであり、４Ｈ以上の硬さが好ましい。一方、鉛筆硬度の上限は、６Ｈであり、５Ｈが好ましい。
【００２４】
Ｔｇが３０℃未満、又は鉛筆硬度が３Ｈより軟らかいと、剥離時に界面剥離が起こりやすくなる。また、Ｔｇが８０℃より高いか、又は鉛筆硬度が６Ｈより硬いと、造膜性が低下し、接着力が得難くなる傾向がある。
【００２５】
上記（Ｃ）成分を含有させることにより、ＥＶＡ系フィルムへの接着性を高めることができる。
【００２６】
このような（Ｃ）成分としては、アビシア社製：Ｒ−９６７９（ウレタンエマルジョン）、（株）日本触媒製：Ｋ−２０３０Ｅ（オキサゾリン系エマルジョン）、中央理化工業（株）製：ＳＵ１００（アクリルウレタンエマルジョン）等が挙げられる。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、（Ｄ）成分として、多価イソシアネート化合物を加えてもよい。これを加えることにより、耐熱性、耐水性を一層向上させることができる。
【００２８】
この（Ｄ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びそのビウレット体やイソシアヌル化物、メチレンジイソシアネート、ポリ（メチレンジイソシアネート）等を挙げることができる。
【００２９】
上記（Ｄ）成分を含有させることにより、耐水性、耐熱性の向上という特徴を発揮することができる。
【００３０】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分は、固形分で、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。３０重量部より少ないと、耐熱性が悪化する傾向がある。一方、混合量の上限は、２００重量部が好ましく、１５０重量部がより好ましい。２００重量部より多いと、接着性が不足することがある。
【００３１】
さらに、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合比は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｃ）成分は、固形分で、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。１重量部より少ないと、界面剥離を起こしやすくなる傾向がある。一方、混合量の上限は、５０重量部が好ましく、３０重量部がより好ましい。５０重量部より多いと、造膜性が不足する傾向がある。
【００３２】
また、上記（Ｄ）成分を用いる場合、その混合比は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量（固形分）に対し、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。０．５重量％より少ないと、耐熱性、耐水性の改良効果が十分得られないことがある。一方、混合比の上限は、３０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましい。３０重量％より多いと、ポットライフ（可使時間）が短くなりやすい。
【００３３】
この発明にかかる接着性水性エマルジョンは、例えば、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を前もって乳化重合等の重合を行って、それぞれの水分散液を調製し、必要量ずつを混合・撹拌することによって製造することができる。また、上記（Ｄ）成分を使用する場合は、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の混合液に、（Ｄ）成分又はその水溶液を混合・撹拌することによって製造することができる。
【００３４】
上記（Ａ）成分は、例えば、耐圧性の反応容器に、水、酢酸ビニルやポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールを混合し、次いで、エチレンガスを加圧注入し、加温した後、酢酸ビニル及び反応開始剤を添加して重合を行うことにより得られる。
【００３５】
また、上記（Ｂ）成分は、例えば、耐圧性の反応容器に、水、酢酸ビニルやポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールを混合し、次いで、エチレンガスを加圧注入し、加温した後、多官能性モノマー、酢酸ビニル及び反応開始剤を添加して重合を行うことにより得られる。
【００３６】
さらに、上記（Ｃ）成分は、種々の成分があるが、例えば、アクリルウレタン複合エマルジョンは、次の方法で製造することができる。まず、ジオール成分及びアクリル系単量体を混合し、昇温する。次いで、ポリイソシアネート成分及びウレタン重合触媒を連続的に添加して、ウレタン重合を行う。続いて、水を加え、所定温度に保持し、ラジカル重合触媒を加えてラジカル重合を行う。これにより、ポリウレタンとビニル重合体を含むアクリルウレタン複合エマルジョンが得られる。
【００３７】
上記の製造方法で得られた接着性水性エマルジョンを用いて、多孔質基材、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層（ＥＶＡ層）、エチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層（ＥＶＯＨ層）、他の樹脂層から選ばれる２つの層を相互に接着し、積層体を得ることができる。
【００３８】
この積層体の具体例としては、ＥＶＡ層と多孔質基材とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＯＨ層と多孔質基材とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＡ層とＥＶＯＨ層とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＡ層と他の樹脂からなる層とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＯＨ層と他の樹脂からなる層とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体等が挙げられる。
【００３９】
上記多孔質基材としては、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材料等を挙げることができる。また、上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、物性測定方法、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００４１】
＜物性測定・評価方法＞
［エチレン単位含量の測定］
ＪＩＳ Ｋ７１９２−１９９９にしたがって、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂中の酢酸ビニル含有量を測定し、これを１００重量％から差し引くことで、エチレン単位の含有量を算出した。
【００４２】
［粘度の測定］
ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６に記載の方法にしたがって、ＢＨ型回転粘度計を用い、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４３】
［不揮発分の測定］
ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６に記載の方法にしたがって測定した。
【００４４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ビニル重合体中の各構成単量体ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００４５】
［ＴＨＦ不溶分の測定］
試料を１ｇ量り取り、真空乾燥機中で、常温・減圧下で５時間乾燥させた固形物４０ｍｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、２４時間放置後、ポリフロンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＰＦ１００ ３８Ａ０４４００）でろ過し、１０５℃で３時間簡素後のゲル物の重量を測定した。そして、下記の式を用いてＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（４０ｍｇ−ゲル物の重量）／４０ｍｇ×１００
【００４６】
［粒子径］
粒子径測定器（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−８０００）を用い、散乱強度が８０００−１２０００となるように、試料をイオン水で希釈し、測定した。
【００４７】
［鉛筆硬度］
ガラス板上に、測定対象の試料を０．１ｍｍ厚となるようにアプリケーターで塗布し、予備乾燥（２３℃×１０分）後、８０℃×２４時間処理し、サンプル板を作成した。
得られたサンプル板を用い、ＪＩＳ ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して試験を行った。まず、柔らかい鉛筆から試験を行い、初めて傷が付いた鉛筆の硬度を結果とした。
【００４８】
［軟化温度］
ＪＩＳ Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトフローレイトの試験方法）に準拠して行った。
まず、後述する基材上に、測定対象の試料１．５〜１．６ｇをアプリケーターで塗布し、２３℃×５０％ＲＨで７日間処理し、サンプル皮膜を作成した。
次いで、高化式フローテスター（（株）島津製作所製：島津フローテスター（ＦＴ−５００））にて、１ｍｍφ×１ｍｍＬのダイを用い、荷重１０ｋｇ、ホールド時間を１０分として、３℃／分の割合で４０℃から３００℃まで昇温した際の、プランジャーが降下を開始した温度を、降下量と温度（時間）との関係を記録したチャート上から読み取って、試料の軟化開始温度（℃）とした。
【００４９】
［接着強度］
測定対象の試料を、後述するシートに、塗布厚０．１ｍｍのアプリケーターで１００ｇ／ｍ２塗布し、８０℃に設定された熱風循環乾燥機中で１分間乾燥させ、後述する基材と貼り合わせた後、ハンドゴムロールで２往復圧着し、加熱しないヒートロールへ３回通した。その後、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、２５ｍｍ幅に切断して試験片を作成した。なお、上記ヒートロールは、テスター産業（株）製：小型卓上テストラミネーターＳＡ−１０１０（脱気ロール圧：０．４ＭＰａ、ロール速度：４ｍ／分、ロールの種類：スチールロール／ゴムロール、ゴムロールの硬度：６０、スチールロールの表面温度：室温と同じ）を用いた。
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、上記試験片のシートの１８０°角引っ張り接着力を、東洋ボードウィン引張試験機（テンシロン・レオメーター）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、剥離強度を測定した（単位：ｋＮ／ｍ）。
【００５０】
［接着状態］
上記［接着強度］で製造した試験片を手で引き剥がし、目視で剥離状態（界面剥離、基材破壊等）を観察した。
【００５１】
［耐熱クリープ］
上記［接着強度］で製造した試験片を、上記シートに貼り合わせ、次いで、上記試験片の一部を上記シートから剥離させ、その剥離面に９０°角方向に４．９Ｎの静荷重をかけて、５０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間静置した。１時間経過後の上記シートの剥離の長さを測定した。
【００５２】
［ＪＡＳ２類浸漬剥離試験］
普通合板の日本農林規格に規定する温水浸漬試験（ＪＡＳ２類浸漬剥離試験）にしたがって試験を行った。
基材：ＪＡＳ１類合格合板。
被着体：測定対象試料。
塗工量：１００ｇ／ｍ２（片面）。
オープンタイム：０分。
閉鎖堆積時間：１０分。
圧締：０．００５Ｎ／ｍｍ２×１６時間。
養生：２３°、５０％ＲＨ（ＪＩＳ標準状態）。
以上のように貼り合わせた接着体から１辺が７５ｍｍの正方形状のものを４片作成する。この試験片を７０±３℃の温水中に２時間浸漬した後、６０±３℃で３時間乾燥した。
同一接着層における剥離しない部分の長さが、それぞれの側面（接着側面）において、５０ｍｍ以上であれば合格とした。
【００５３】
＜原材料＞
［（Ａ）成分］
（ＥＶＡ１の製造）
水１２０重量部に、酢酸ビニル８重量部、ＰＶＡ１（（株）クラレ製：クラレポバール２１７（商品名）（重合度１７００、ケン化度８８モル％）１．６重量部、ＰＶＡ２（（株）クラレ製：クラレポバール２０５（商品名）（重合度５００、ケン化度８８モル％）４．９重量部、及び硫酸第一鉄・七水和物０．００５重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。初期の反応容器中における酢酸ビニル濃度は５．４重量％であった。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、エチレンで６．７ＭＰａまで加圧し、反応温度を５０℃に設定した。続いて、過酸化水素水０．２重量部とロンガリット（ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）１．０６重量部のそれぞれを水で希釈して滴下した。同時に、酢酸ビニル９２重量部を１０時間連続添加し、圧力を６．７ＭＰａで保ち、温度も５０℃を維持した。さらに、未反応酢酸ビニル濃度が１重量％となるまで過酸化水素溶液を添加した後、未反応エチレンガスを除去してエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ１」と称する。）を得た。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は５１重量％、酢酸ビニル単位は４９重量％、不揮発分は５３重量％、粘度は１４００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
［（Ｂ）成分］
（ＥＶＡ２の製造）
水８５重量部に、酢酸ビニル１００重量部、ＰＶＡ１を３．５重量部、ＰＶＡ２を１．７重量部、硫酸第一鉄・七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０６重量、及び酢酸０．１重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。初期の反応容器中における酢酸ビニル濃度は５３重量％であった。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、エチレンで６．５ＭＰａまで加圧し、反応温度を６０℃に設定した。続いて、過酸化水素水０．１５重量部とロンガリット０．４重量部とを含む水溶液、及び酢酸ビニル５重量部、並びに多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート０．２重量部を含む溶液を、それぞれ上記反応容器にほぼ連続的に添加して重合を開始させ、さらに、容器内の液温も６０℃に維持して７時間重合を続けた。
重合反応終了後、反応容器を冷却し、未反応エチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。得られたエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ２」と称する。）中の酢酸ビニル単量体の残留量は１重量％未満であった。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は３０重量％、酢酸ビニル単位は７０重量％、不揮発分は５５重量％、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（ＥＶＡ３の製造）
水８５重量部に、酢酸ビニル１００重量部、ＰＶＡ１を３．５重量部、ＰＶＡ２を１．７重量部、硫酸第一鉄・七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０６重量、及び酢酸０．１重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。初期の反応容器中における酢酸ビニル濃度は５３重量％であった。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、エチレンで５ＭＰａまで加圧し、反応温度を６０℃に設定した。続いて、過酸化水素水０．１５重量部とロンガリット０．４重量部とを含む水溶液、並びに多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート０．２重量部、及び酢酸ビニル５重量部を含む溶液を、それぞれ上記反応容器にほぼ連続的に添加して重合を開始させ、さらに、容器内の液温も６０℃に維持して５時間重合を続けた。重合反応終了後、反応容器を冷却し、未反応エチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。得られたエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ３」と称する。）中の酢酸ビニル単量体の残留量は１重量％未満であった。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は１８重量％、酢酸ビニル単位は８２重量％、不揮発分は５５重量％、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
（ＥＶＡ４の製造）
上記ＥＶＡ３の製造方法において、酢酸ビニル１００重量部中の１重量部をアクリル酸で置き換え、ＰＶＡ１を３重量部、ＰＶＡ２を６重量部、エチレン圧力を６．５ＭＰａ、重合時間を７時間としたこと以外は、上記ＥＶＡ３の製造方法と同様にしてエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ４」と称する。）を得た。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は１８重量％、酢酸ビニル単位は８１重量％、不揮発分は５５重量％、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
（ＥＶＡ５の製造）
ＥＶＡ３の製造において、トリアリルイソシアヌレートを使用しなかった以外は、ＥＶＡ３と同様にして水性エマルジョン（ＥＶＡ５）を得た。得られたＥＶＡ５のエチレン単位は１８重量％、酢酸ビニル単位は８２重量％、不揮発分は５５重量％、粘度１３００ｍｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分として、下記の表１に示す材料を用いた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［（Ｄ）成分］
・硬化剤…多価イソシアネート（中央理化工業（株）製：ＢＡ−１１Ｂ）
【００６１】
［積層材料］
・基材…多孔性材料（中密度繊維板（ＭＤＦ）、ホクシン（株）製；ＴＭＯＥＡ）
・樹脂シート…エバールシート（クラレトレーディング（株）製：Ｅ−２０（エチレン：４４重量％含有））
【００６２】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を表２に示す割合で混合し、撹拌することにより、水性エマルジョン組成物を製造した。
得られた水性エマルジョン組成物を表２に示す多孔性材料に、８０ｇ／ｍ２（有姿）となるように塗工し、表２に示す樹脂シートを積層して積層体を得た。得られた積層体を用いて、上記の方法にしたがって、各評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接着性水性エマルジョン組成物、及びこれを用いることにより得られる、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）からなる層又はエチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）からなる層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、木質材料は、吸湿性が高く、吸湿によって反りが生じる場合がある。この吸湿を防止するため、木質材料の表面に、メラミン系、フェノール系、ウレタン系接着剤を介して、ポリエチレンシート、ポリ塩化ビニルシート等を積層させて、積層体とすることが、特許文献１に記載されている。
【０００３】
ところで、防湿性を向上させるフィルムとしては、エチレン−ビニルアルコール系フィルム（ＥＶＯＨ系フィルム）が知られている。そして、このフィルムを上記特許文献１の樹脂フィルムとして使用することが考えられる。しかし、ここに記載の接着剤を用いた場合、ＥＶＡ系フィルムの接着強度が必ずしも、十分ではない。
【０００４】
これに対し、ＥＶＯＨ系フィルムを接着する接着剤として、ウレタンプレポリマーにグリコール系硬化剤を添加して完全硬化させた接着剤が特許文献２に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６７８１１号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の接着剤は、木質材料に対する浸透性が小さく、木質材料への接着強度が十分でない。
【０００７】
また、特許文献１や特許文献２に記載の接着剤は、耐熱性や耐水性の面で十分な効果を有さない。
【０００８】
そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、ＥＶＯＨ系フィルム及び木質材料等の多孔質基材への接着性が高く、かつ、耐熱性や耐水性を有する接着性水性エマルジョン組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、エチレン含量が３５〜７０重量％で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％未満のエチレン−ビニルエステル共重合体からなる（Ａ）成分、エチレン含量が３５重量％未満で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％以上、ガラス転移温度が−２０〜１０℃のエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体からなる（Ｂ）成分、平均粒子径が３０〜２００ｎｍであり、ガラス転移温度が３０〜８０℃又は鉛筆硬度が３Ｈ〜６Ｈの極性基含有樹脂からなる（Ｃ）成分の各成分を含有し、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を３０〜２００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜５０重量部（固形分）を含有することにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によると、（Ａ）成分を含有させることにより、ＥＶＡ系フィルムやＥＶＯＨ系フィルムへの接着性を高めることができ、（Ｃ）成分を含有させることにより、接着剤層の応力集中を緩和して、ＥＶＡ系フィルムへの接着性を高めることができる。また、（Ｂ）成分を含有させることにより、耐熱性や耐水性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる接着性水性エマルジョン組成物は、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有してなる組成物である。
【００１２】
［（Ａ）成分］
上記（Ａ）成分は、エチレン−ビニルエステル共重合体からなる成分である。このビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）成分のエチレン含量は、３５重量％以上であり、４０重量％以上が好ましい。３５重量％より少ないと、ＥＶＡやＥＶＯＨへの接着力が低下する傾向がある。一方、エチレン含量の上限は、７０重量％であり、６０重量％が好ましい。７０重量％より多いと、ＥＶＡエマルジョンの製造が困難となる傾向がある。
【００１４】
上記（Ａ）成分を用いることにより、ＥＶＡフィルムやＥＶＯＨフィルムへの接着性を高めることができる。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
上記（Ｂ）成分は、エチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体からなる成分である。上記多官能性単量体としては、アクリル基、メタクリル基及びアリル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を複数個有する単量体が挙げられる。官能基の数が１つだと、架橋反応が生じないからである。なお、好ましい官能基数は、２つ以上４つ以下である。官能基の数が４を超えて多いと、架橋反応が制御しにくくなり、加工時にも溶融しない粒子が生成し、フィルム・シート成形時のブツや欠陥の原因となることがある。
【００１６】
このような単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１７】
上記（Ｂ）成分のテトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）は、８０重量％以上であり、９０重量％以上が好ましい。８０重量％より少ないと、耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００１８】
また、上記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以上であり、−１０℃以上が好ましい。−２０℃より低いと、耐熱性が不十分となる傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、１０℃であり、５℃が好ましい。１０℃より高いと、造膜性が低下する傾向がある。
【００１９】
上記（Ｂ）成分を含有させることにより、耐熱性を向上させることができ、また、均一な造膜が可能となることで、耐水性を改良することができる。
【００２０】
［（Ｃ）成分］
上記（Ｃ）成分は、極性基含有樹脂からなる成分である。上記極性基含有樹脂としては、極性基として、ウレタン基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する単量体を重合した樹脂が挙げられる。
【００２１】
このような極性基含有樹脂の具体例としては、ポリ（オキサゾリン）樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル・ウレタン複合樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記（Ｃ）成分は粒状であり、その平均粒子径は、３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上が好ましい。３０ｎｍより小さいと、組成物調製後の粘度上昇が大きく、作業性が劣ると共に、ポットライフが短くなる傾向がある。一方、平均粒子径の上限は、２００ｎｍであり、１５０ｎｍが好ましい。２００ｎｍより大きいと、塗工時の造膜性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、上記（Ｃ）成分は、所定範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するか、所定範囲の鉛筆硬度を有することが必要である。具体的には、Ｔｇは、３０℃以上であり、４０℃以上が好ましい。一方、Ｔｇの上限は、８０℃であり、７０℃が好ましい。また、鉛筆硬度は、３Ｈ以上の硬さであり、４Ｈ以上の硬さが好ましい。一方、鉛筆硬度の上限は、６Ｈであり、５Ｈが好ましい。
【００２４】
Ｔｇが３０℃未満、又は鉛筆硬度が３Ｈより軟らかいと、剥離時に界面剥離が起こりやすくなる。また、Ｔｇが８０℃より高いか、又は鉛筆硬度が６Ｈより硬いと、造膜性が低下し、接着力が得難くなる傾向がある。
【００２５】
上記（Ｃ）成分を含有させることにより、ＥＶＡ系フィルムへの接着性を高めることができる。
【００２６】
このような（Ｃ）成分としては、アビシア社製：Ｒ−９６７９（ウレタンエマルジョン）、（株）日本触媒製：Ｋ−２０３０Ｅ（オキサゾリン系エマルジョン）、中央理化工業（株）製：ＳＵ１００（アクリルウレタンエマルジョン）等が挙げられる。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、（Ｄ）成分として、多価イソシアネート化合物を加えてもよい。これを加えることにより、耐熱性、耐水性を一層向上させることができる。
【００２８】
この（Ｄ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びそのビウレット体やイソシアヌル化物、メチレンジイソシアネート、ポリ（メチレンジイソシアネート）等を挙げることができる。
【００２９】
上記（Ｄ）成分を含有させることにより、耐水性、耐熱性の向上という特徴を発揮することができる。
【００３０】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分は、固形分で、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。３０重量部より少ないと、耐熱性が悪化する傾向がある。一方、混合量の上限は、２００重量部が好ましく、１５０重量部がより好ましい。２００重量部より多いと、接着性が不足することがある。
【００３１】
さらに、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合比は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｃ）成分は、固形分で、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。１重量部より少ないと、界面剥離を起こしやすくなる傾向がある。一方、混合量の上限は、５０重量部が好ましく、３０重量部がより好ましい。５０重量部より多いと、造膜性が不足する傾向がある。
【００３２】
また、上記（Ｄ）成分を用いる場合、その混合比は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量（固形分）に対し、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。０．５重量％より少ないと、耐熱性、耐水性の改良効果が十分得られないことがある。一方、混合比の上限は、３０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましい。３０重量％より多いと、ポットライフ（可使時間）が短くなりやすい。
【００３３】
この発明にかかる接着性水性エマルジョンは、例えば、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を前もって乳化重合等の重合を行って、それぞれの水分散液を調製し、必要量ずつを混合・撹拌することによって製造することができる。また、上記（Ｄ）成分を使用する場合は、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の混合液に、（Ｄ）成分又はその水溶液を混合・撹拌することによって製造することができる。
【００３４】
上記（Ａ）成分は、例えば、耐圧性の反応容器に、水、酢酸ビニルやポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールを混合し、次いで、エチレンガスを加圧注入し、加温した後、酢酸ビニル及び反応開始剤を添加して重合を行うことにより得られる。
【００３５】
また、上記（Ｂ）成分は、例えば、耐圧性の反応容器に、水、酢酸ビニルやポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールを混合し、次いで、エチレンガスを加圧注入し、加温した後、多官能性モノマー、酢酸ビニル及び反応開始剤を添加して重合を行うことにより得られる。
【００３６】
さらに、上記（Ｃ）成分は、種々の成分があるが、例えば、アクリルウレタン複合エマルジョンは、次の方法で製造することができる。まず、ジオール成分及びアクリル系単量体を混合し、昇温する。次いで、ポリイソシアネート成分及びウレタン重合触媒を連続的に添加して、ウレタン重合を行う。続いて、水を加え、所定温度に保持し、ラジカル重合触媒を加えてラジカル重合を行う。これにより、ポリウレタンとビニル重合体を含むアクリルウレタン複合エマルジョンが得られる。
【００３７】
上記の製造方法で得られた接着性水性エマルジョンを用いて、多孔質基材、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層（ＥＶＡ層）、エチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層（ＥＶＯＨ層）、他の樹脂層から選ばれる２つの層を相互に接着し、積層体を得ることができる。
【００３８】
この積層体の具体例としては、ＥＶＡ層と多孔質基材とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＯＨ層と多孔質基材とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＡ層とＥＶＯＨ層とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＡ層と他の樹脂からなる層とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体、ＥＶＯＨ層と他の樹脂からなる層とを上記接着性水性エマルジョンで接着させた積層体等が挙げられる。
【００３９】
上記多孔質基材としては、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材料等を挙げることができる。また、上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、物性測定方法、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００４１】
＜物性測定・評価方法＞
［エチレン単位含量の測定］
ＪＩＳ Ｋ７１９２−１９９９にしたがって、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂中の酢酸ビニル含有量を測定し、これを１００重量％から差し引くことで、エチレン単位の含有量を算出した。
【００４２】
［粘度の測定］
ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６に記載の方法にしたがって、ＢＨ型回転粘度計を用い、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４３】
［不揮発分の測定］
ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６に記載の方法にしたがって測定した。
【００４４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ビニル重合体中の各構成単量体ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００４５】
［ＴＨＦ不溶分の測定］
試料を１ｇ量り取り、真空乾燥機中で、常温・減圧下で５時間乾燥させた固形物４０ｍｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、２４時間放置後、ポリフロンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＰＦ１００ ３８Ａ０４４００）でろ過し、１０５℃で３時間簡素後のゲル物の重量を測定した。そして、下記の式を用いてＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（４０ｍｇ−ゲル物の重量）／４０ｍｇ×１００
【００４６】
［粒子径］
粒子径測定器（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−８０００）を用い、散乱強度が８０００−１２０００となるように、試料をイオン水で希釈し、測定した。
【００４７】
［鉛筆硬度］
ガラス板上に、測定対象の試料を０．１ｍｍ厚となるようにアプリケーターで塗布し、予備乾燥（２３℃×１０分）後、８０℃×２４時間処理し、サンプル板を作成した。
得られたサンプル板を用い、ＪＩＳ ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して試験を行った。まず、柔らかい鉛筆から試験を行い、初めて傷が付いた鉛筆の硬度を結果とした。
【００４８】
［軟化温度］
ＪＩＳ Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトフローレイトの試験方法）に準拠して行った。
まず、後述する基材上に、測定対象の試料１．５〜１．６ｇをアプリケーターで塗布し、２３℃×５０％ＲＨで７日間処理し、サンプル皮膜を作成した。
次いで、高化式フローテスター（（株）島津製作所製：島津フローテスター（ＦＴ−５００））にて、１ｍｍφ×１ｍｍＬのダイを用い、荷重１０ｋｇ、ホールド時間を１０分として、３℃／分の割合で４０℃から３００℃まで昇温した際の、プランジャーが降下を開始した温度を、降下量と温度（時間）との関係を記録したチャート上から読み取って、試料の軟化開始温度（℃）とした。
【００４９】
［接着強度］
測定対象の試料を、後述するシートに、塗布厚０．１ｍｍのアプリケーターで１００ｇ／ｍ２塗布し、８０℃に設定された熱風循環乾燥機中で１分間乾燥させ、後述する基材と貼り合わせた後、ハンドゴムロールで２往復圧着し、加熱しないヒートロールへ３回通した。その後、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、２５ｍｍ幅に切断して試験片を作成した。なお、上記ヒートロールは、テスター産業（株）製：小型卓上テストラミネーターＳＡ−１０１０（脱気ロール圧：０．４ＭＰａ、ロール速度：４ｍ／分、ロールの種類：スチールロール／ゴムロール、ゴムロールの硬度：６０、スチールロールの表面温度：室温と同じ）を用いた。
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、上記試験片のシートの１８０°角引っ張り接着力を、東洋ボードウィン引張試験機（テンシロン・レオメーター）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、剥離強度を測定した（単位：ｋＮ／ｍ）。
【００５０】
［接着状態］
上記［接着強度］で製造した試験片を手で引き剥がし、目視で剥離状態（界面剥離、基材破壊等）を観察した。
【００５１】
［耐熱クリープ］
上記［接着強度］で製造した試験片を、上記シートに貼り合わせ、次いで、上記試験片の一部を上記シートから剥離させ、その剥離面に９０°角方向に４．９Ｎの静荷重をかけて、５０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間静置した。１時間経過後の上記シートの剥離の長さを測定した。
【００５２】
［ＪＡＳ２類浸漬剥離試験］
普通合板の日本農林規格に規定する温水浸漬試験（ＪＡＳ２類浸漬剥離試験）にしたがって試験を行った。
基材：ＪＡＳ１類合格合板。
被着体：測定対象試料。
塗工量：１００ｇ／ｍ２（片面）。
オープンタイム：０分。
閉鎖堆積時間：１０分。
圧締：０．００５Ｎ／ｍｍ２×１６時間。
養生：２３°、５０％ＲＨ（ＪＩＳ標準状態）。
以上のように貼り合わせた接着体から１辺が７５ｍｍの正方形状のものを４片作成する。この試験片を７０±３℃の温水中に２時間浸漬した後、６０±３℃で３時間乾燥した。
同一接着層における剥離しない部分の長さが、それぞれの側面（接着側面）において、５０ｍｍ以上であれば合格とした。
【００５３】
＜原材料＞
［（Ａ）成分］
（ＥＶＡ１の製造）
水１２０重量部に、酢酸ビニル８重量部、ＰＶＡ１（（株）クラレ製：クラレポバール２１７（商品名）（重合度１７００、ケン化度８８モル％）１．６重量部、ＰＶＡ２（（株）クラレ製：クラレポバール２０５（商品名）（重合度５００、ケン化度８８モル％）４．９重量部、及び硫酸第一鉄・七水和物０．００５重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。初期の反応容器中における酢酸ビニル濃度は５．４重量％であった。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、エチレンで６．７ＭＰａまで加圧し、反応温度を５０℃に設定した。続いて、過酸化水素水０．２重量部とロンガリット（ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）１．０６重量部のそれぞれを水で希釈して滴下した。同時に、酢酸ビニル９２重量部を１０時間連続添加し、圧力を６．７ＭＰａで保ち、温度も５０℃を維持した。さらに、未反応酢酸ビニル濃度が１重量％となるまで過酸化水素溶液を添加した後、未反応エチレンガスを除去してエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ１」と称する。）を得た。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は５１重量％、酢酸ビニル単位は４９重量％、不揮発分は５３重量％、粘度は１４００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
［（Ｂ）成分］
（ＥＶＡ２の製造）
水８５重量部に、酢酸ビニル１００重量部、ＰＶＡ１を３．５重量部、ＰＶＡ２を１．７重量部、硫酸第一鉄・七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０６重量、及び酢酸０．１重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。初期の反応容器中における酢酸ビニル濃度は５３重量％であった。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、エチレンで６．５ＭＰａまで加圧し、反応温度を６０℃に設定した。続いて、過酸化水素水０．１５重量部とロンガリット０．４重量部とを含む水溶液、及び酢酸ビニル５重量部、並びに多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート０．２重量部を含む溶液を、それぞれ上記反応容器にほぼ連続的に添加して重合を開始させ、さらに、容器内の液温も６０℃に維持して７時間重合を続けた。
重合反応終了後、反応容器を冷却し、未反応エチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。得られたエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ２」と称する。）中の酢酸ビニル単量体の残留量は１重量％未満であった。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は３０重量％、酢酸ビニル単位は７０重量％、不揮発分は５５重量％、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（ＥＶＡ３の製造）
水８５重量部に、酢酸ビニル１００重量部、ＰＶＡ１を３．５重量部、ＰＶＡ２を１．７重量部、硫酸第一鉄・七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０６重量、及び酢酸０．１重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。初期の反応容器中における酢酸ビニル濃度は５３重量％であった。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、エチレンで５ＭＰａまで加圧し、反応温度を６０℃に設定した。続いて、過酸化水素水０．１５重量部とロンガリット０．４重量部とを含む水溶液、並びに多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート０．２重量部、及び酢酸ビニル５重量部を含む溶液を、それぞれ上記反応容器にほぼ連続的に添加して重合を開始させ、さらに、容器内の液温も６０℃に維持して５時間重合を続けた。重合反応終了後、反応容器を冷却し、未反応エチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。得られたエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ３」と称する。）中の酢酸ビニル単量体の残留量は１重量％未満であった。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は１８重量％、酢酸ビニル単位は８２重量％、不揮発分は５５重量％、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
（ＥＶＡ４の製造）
上記ＥＶＡ３の製造方法において、酢酸ビニル１００重量部中の１重量部をアクリル酸で置き換え、ＰＶＡ１を３重量部、ＰＶＡ２を６重量部、エチレン圧力を６．５ＭＰａ、重合時間を７時間としたこと以外は、上記ＥＶＡ３の製造方法と同様にしてエチレン−ビニルエステル重合物の水性エマルジョン（以下、「ＥＶＡ４」と称する。）を得た。
得られたエチレン−ビニルエステル重合体のエチレン単位は１８重量％、酢酸ビニル単位は８１重量％、不揮発分は５５重量％、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
（ＥＶＡ５の製造）
ＥＶＡ３の製造において、トリアリルイソシアヌレートを使用しなかった以外は、ＥＶＡ３と同様にして水性エマルジョン（ＥＶＡ５）を得た。得られたＥＶＡ５のエチレン単位は１８重量％、酢酸ビニル単位は８２重量％、不揮発分は５５重量％、粘度１３００ｍｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分として、下記の表１に示す材料を用いた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［（Ｄ）成分］
・硬化剤…多価イソシアネート（中央理化工業（株）製：ＢＡ−１１Ｂ）
【００６１】
［積層材料］
・基材…多孔性材料（中密度繊維板（ＭＤＦ）、ホクシン（株）製；ＴＭＯＥＡ）
・樹脂シート…エバールシート（クラレトレーディング（株）製：Ｅ−２０（エチレン：４４重量％含有））
【００６２】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を表２に示す割合で混合し、撹拌することにより、水性エマルジョン組成物を製造した。
得られた水性エマルジョン組成物を表２に示す多孔性材料に、８０ｇ／ｍ２（有姿）となるように塗工し、表２に示す樹脂シートを積層して積層体を得た。得られた積層体を用いて、上記の方法にしたがって、各評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：エチレン含量が３５〜７０重量％で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％未満のエチレン−ビニルエステル共重合体、
（Ｂ）成分：エチレン含量が３５重量％未満で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％以上、ガラス転移温度が−２０〜１０℃のエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体、
（Ｃ）成分：平均粒子径が３０〜２００ｎｍであり、ガラス転移温度が３０〜８０℃又は鉛筆硬度が３Ｈ〜６Ｈの極性基含有樹脂、
の各成分を含有し、
上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を３０〜２００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜５０重量部（固形分）を含有してなる接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分のエチレン含量が４０〜７０重量％である請求項１に記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分中の多官能単量体が、アクリル基、メタクリル基及びアリル基から選ばれる少なくとも１つの基を複数個有する単量体である請求項１又は２に記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分中の極性基が、ウレタン基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する単量体である請求項１乃至３のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量（固形分）に対し、多価イソシアネート化合物からなる（Ｄ）成分を０．５〜３０重量％含有してなる請求項１乃至４のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物を用いて、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層又はエチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層と、多孔質基材とを接着してなる積層体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物を用いて、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層と、エチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層とを接着してなる積層体。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物を用いて、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層又はエチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層と、他の樹脂からなる層とを接着してなる積層体。
【請求項９】
上記の他の樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の積層体。
【請求項１】
（Ａ）成分：エチレン含量が３５〜７０重量％で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％未満のエチレン−ビニルエステル共重合体、
（Ｂ）成分：エチレン含量が３５重量％未満で、テトラヒドロフラン不溶分が８０重量％以上、ガラス転移温度が−２０〜１０℃のエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体、
（Ｃ）成分：平均粒子径が３０〜２００ｎｍであり、ガラス転移温度が３０〜８０℃又は鉛筆硬度が３Ｈ〜６Ｈの極性基含有樹脂、
の各成分を含有し、
上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を３０〜２００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を１〜５０重量部（固形分）を含有してなる接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分のエチレン含量が４０〜７０重量％である請求項１に記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分中の多官能単量体が、アクリル基、メタクリル基及びアリル基から選ばれる少なくとも１つの基を複数個有する単量体である請求項１又は２に記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分中の極性基が、ウレタン基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する単量体である請求項１乃至３のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量（固形分）に対し、多価イソシアネート化合物からなる（Ｄ）成分を０．５〜３０重量％含有してなる請求項１乃至４のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物を用いて、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層又はエチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層と、多孔質基材とを接着してなる積層体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物を用いて、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層と、エチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層とを接着してなる積層体。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性水性エマルジョン組成物を用いて、エチレン−酢酸ビニル樹脂からなる層又はエチレン−ビニルアルコール樹脂からなる層と、他の樹脂からなる層とを接着してなる積層体。
【請求項９】
上記の他の樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の積層体。
【公開番号】特開２００９−１７３８３５（Ｐ２００９−１７３８３５Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６４６６（Ｐ２００８−１６４６６）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]