摩擦材用バインダー樹脂、摩擦材およびその製造方法
【課題】 高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制し得る摩擦材用バインダー樹脂、およびこのバインダー樹脂を用いてなる摩擦材を提供する。
【解決手段】 アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂、２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂、並びに、これらのバインダー樹脂を用いて得られた摩擦材である。
【解決手段】 アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂、２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂、並びに、これらのバインダー樹脂を用いて得られた摩擦材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用バインダー樹脂、該バインダー樹脂を用いてなる摩擦材およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制し得る摩擦材用バインダー樹脂、このバインダー樹脂を用いてなる優れた耐熱性、最低摩擦係数の向上および摩耗量の減少を図ることのできる摩擦材、並びに該摩擦材を後加熱操作を施すことなしに、生産性よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール繊維、銅繊維等の金属繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等からなる基材に、黒鉛、硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、膨潤性粘土鉱物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分にバインダー樹脂を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。
【０００３】
そして、上記バインダー樹脂として、フェノール樹脂が多用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂を使用した摩擦材では、熱成形工程において、硬化剤のヘキサメチレンテトラミンに起因して発生するガスにより、ヒビ、フクレなどの成形不良が発生し、生産歩留まりが低下すると共に、ガスの主成分であるアンモニアによる環境汚染も懸念されている。
【０００４】
そこで、フェノール樹脂に代わる摩擦材のバインダー樹脂として、熱硬化過程でガスが発生せず、耐熱性、強度に優れる摩擦材を与えることのできるポリベンゾオキサジン樹脂の使用が試みられている。例えば耐熱性樹脂をバインダー樹脂とし、補強繊維を基材、そして黒鉛、金属粉、無機充填材等よりなる摩擦材において、前記耐熱性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）からなる摩擦材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、ポリベンゾオキサジン樹脂は、熱硬化時間が長いために種々の改良がなされており、例えば改良手段としてポリベンゾオキサジン樹脂とフェノールノボラック樹脂を混合してなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このような熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性が低下すると共に、１８０℃以上の高温で成形しようとすると、ポリベンゾオキサジン樹脂の分子鎖が熱分解してアニリンが放出されるため、１８０℃未満で成形する必要があり、生産効率を高めるために、高温短時間で成形しようとした場合に限界が生じる。
【特許文献１】特開平８−７４８９６号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制し得る摩擦材用バインダー樹脂、このバインダー樹脂を用いてなる優れた耐熱性、最低摩擦係数の向上および摩耗量の減少を図ることのできる摩擦材、並びに該摩擦材を後加熱操作を施すことなしに、生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、摩擦材用バインダー樹脂として、アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド樹脂とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂、および２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂が、その目的に適合し得ることを見出した。
【０００８】
そして、前記ポリベンゾオキサジン樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、目的とする高性能の摩擦材を、後加熱操作を施すことなしで、生産性よく製造し得ることを見出した。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂（以下、バインダー樹脂Ｉと称することがある。）、
（２） アミノフェノール化合物が、一般式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物である上記（１）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（３） アミノフェノール化合物が、ｐ−アミノフェノールである上記（２）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（４） ２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂（以下、バインダー樹脂IIと称することがある。）、
（５） ２官能性フェノール化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（４）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（６） ２官能性アミン化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである上記（４）または（５）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（７） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を用いて得られたことを特徴とする摩擦材、
（８） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂材料を、１５０〜３００℃の温度で熱成形することを特徴とする摩擦材の製造方法、および
（９） 熱成形後、後加熱操作を省略する上記（８）項に記載の摩擦材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制し得る摩擦材用バインダー樹脂、このバインダー樹脂を用いてなる優れた耐熱性、最低摩擦係数の向上および摩耗量の減少を図ることのできる摩擦材、並びに該摩擦材を後加熱操作を施すことなしに、生産性よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の摩擦材用バインダー樹脂について説明する。
［摩擦材用バインダー樹脂］
本発明の摩擦材用バインダー樹脂（以下、単にバインダー樹脂と称することがある。）は、バインダー樹脂Ｉおよびバインダー樹脂IIの２つの態様がある。
（バインダー樹脂Ｉ）
本発明のバインダー樹脂Ｉは、アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉと称することがある。）からなることを特徴とする。
＜アミノフェノール化合物＞
上記アミノフェノールとしては、例えば一般式（１）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物を用いることができる。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示すが、これらの中で、反応性、耐熱性などの観点から、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。ｍは０〜３の整数を示すが、反応性および耐熱性などの観点から、ｍは０であることが好ましい。
【００１７】
このアミノフェノール化合物において、ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基の位置については、反応性の観点から、ｍ−位又はｐ−位が好ましく、特にｐ−位が好ましい。
【００１８】
ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物としては、例えばｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、４−アミノ−３−イソプロピルフェノール、４−アミノ−３−メトキシフェノール、４−アミノ−３−エトキシフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロポキシフェノール、４−アミノ−３−イソプロポキシフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンジルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルフェネチルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシフェネチルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００１９】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性や耐熱性などの観点から、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミンおよび４−ヒドロキシフェネチルアミンが好ましく、特にｐ−アミノフェノールが好適である。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの構造＞
ヒドロキシ基とアミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物を１種用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（２）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ａが得られる。
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは前記と同じであり、ｎは重合度を示す。）
また、前記アミノフェノール化合物を２種以上を用いた場合、例えばｐ−アミノフェノールと４−ヒドロキシフェネチルアミンとを用いた場合、下記一般式（３）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ｂが得られる。
【００２１】
【化４】
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ重合度を示す。）
本発明のバインダー樹脂Ｉにおいては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（バインダー樹脂II）
本発明のバインダー樹脂IIは、２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂IIと称することがある。）からなることを特徴とする。
＜２官能性フェノール化合物＞
本発明のバインダー樹脂IIであるポリベンゾオキサジン樹脂IIの原料の１つとして用いられる２官能性フェノール化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
上記一般式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ａおよびｂはいずれも０であることが好ましい。
【００２３】
Ｚ１は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００２４】
この一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばａおよびｂが０で、Ｚ１が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基であるビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などを好ましく挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適である。また、前記一般式（４）以外の２官能性フェノール化合物として、例えばハイドロキノンなどを用いることができる。
【００２５】
これらの２官能性フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜２官能性アミン化合物＞
本発明のバインダー樹脂IIであるポリベンゾオキサジン樹脂IIのもう１つの原料として用いられる２官能性アミン化合物としては、耐熱性の観点から、芳香族系のものが好ましい。
【００２６】
この芳香族系２官能性アミン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化６】
上記一般式（５）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ｃおよびｄはいずれも０であることが好ましい。
【００２８】
Ｚ２は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００２９】
この一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばｃおよびｄが０で、Ｚ２が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基である４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどを好ましく挙げることができる。これらの中で、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好適である。また、その他芳香族系２官能性アミン化合物として、例えばｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂IIの構造＞
２官能性フェノール化合物として、前記一般式（４）で表される化合物１種と、２官能性アミン化合物として、前記一般式（５）で表される芳香族系アミン化合物１種とを用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（６）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００３０】
【化７】
（式中、Ｒは、下記一般式
【００３１】
【化８】
で表される２価の基を示し、ｋは重合度を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ６、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じである。）
本発明のバインダー樹脂IIにおいては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂IIを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ポリベンゾオキサジン樹脂の製造）
＜ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ＞
本発明のバインダー樹脂Ｉとして用いられるポリベンゾオキサジン樹脂Ｉは、前記一般式（１）で表されるアミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
【００３２】
この際、用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００３３】
縮合反応は、前記一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは１．５〜２モルの割合で反応させるのがよい。
【００３４】
反応は、適当な溶媒、例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、塩化メチレンやクロロホルムなどの塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびこれらの混合溶媒等を用い、５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱処理することにより行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、前記一般式（２）で表されるポリベンゾオキサジン樹脂Ｉが得られる。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂II＞
本発明のバインダー樹脂IIとして用いられるポリベンゾオキサジン樹脂IIは、例えば前記一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物と、一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。上記ホルムアルデヒド類については、前述したポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの製造において、説明したとおりである。
【００３５】
縮合反応は、例えば前記一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物１モルに対して、前記一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物を、好ましくは０．５〜１モルの割合で用い、さらにホルムアルデヒド類を、好ましくは２〜４モルの割合で用いて反応させるのがよい。
【００３６】
反応は、適当な溶媒中において、５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱処理することにより、行うことができる。上記溶媒としては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの製造において説明したものを用いることができる。
【００３７】
反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、前記一般式（６）で表されるポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００３８】
このようにして得られたポリベンゾオキサジン樹脂ＩまたはIIからなる本発明のバインダー樹脂は、下記の性状を有している。
【００３９】
本発明のバインダー樹脂は、高温短時間でジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するため、熱硬化時間が短縮され、成形が容易である。
【００４０】
また、従来のポリベンゾオキサジン樹脂は、１８０℃以上の高温で成形しようとすると、ポリベンゾオキサジン樹脂の分子鎖が熱分解してアニリンなどが放出されるが、本発明のバインダー樹脂に用いるポリベンゾオキサジン樹脂は、１８０℃を超える高温成形、例えば２５０〜３００℃程度の温度で成形してもアニリンなどの放出が認められない。また、このような高温成形することにより後硬化工程を省略することもできる。
【００４１】
次に、本発明の摩擦材およびその製造方法について説明する。
［摩擦材およびその製造方法］
本発明の摩擦材は、前述した摩擦材用バインダー樹脂（Ｉ、II）を用いて得られたものであって、前記バインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂材料を熱成形することにより、製造することができる。
（熱硬化性樹脂材料）
本発明の摩擦材の成形材料として用いる熱硬化性樹脂材料としては、前述したポリベンゾオキサジン樹脂Ｉからなるバインダー樹脂Ｉおよび／またはポリベンゾオキサジン樹脂IIからなるバインダー樹脂IIと共に、繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材を含有するものが用いられる。
＜繊維状補強材＞
本発明の熱硬化性樹脂材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維や炭化珪素繊維などの無機繊維；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜潤滑材、摩擦調整材、その他フィラー＞
≪潤滑材≫
本発明の熱硬化性樹脂材料における潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラック、グラファイトや、二硫化モリブデン、硫化アンチモン等の金属硫化物などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪摩擦調整材≫
また、本発明の熱硬化性樹脂材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄などの金属粉末類等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他フィラー≫
本発明の熱硬化性樹脂材料においては、補強材や摩擦調整材などとして、膨潤性粘土鉱物を含有させることができる。この膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。これらの中で、特にモンモリロナイトが、補強性向上効果などの観点から好適である。
【００４２】
また、増量材などとして、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
【００４３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該熱硬化性樹脂材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。
≪有機化合物で処理されたフィラー≫
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。
【００４４】
膨潤性粘土鉱物からなるフィラーの有機化合物による処理
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の複合材料中への分散性が向上する。
【００４５】
前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
【００４６】
膨潤性粘土鉱物以外のフィラーの有機化合物による処理
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。
【００４７】
脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にドデシルアミンが好適である。
【００４８】
前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。
【００４９】
このようにして有機化合物により処理されたフィラーを当該熱硬化性樹脂材料中に含有させる方法に特に制限はなく、他の成分と共に溶融混練する方法を用いることができ、また分散性の観点から、ポリベンゾオキサジン樹脂の製造過程において混入することもできる。
（摩擦材の製造）
本発明の摩擦材の製造方法によれば、前記熱硬化性樹脂材料を金型などに充填し、通常常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１５０〜３００℃、好ましくは２３０〜３００℃、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で２〜１０分間程度圧縮成形することにより、所望の摩擦材を製造することができる。
【００５０】
本発明の摩擦材の製造方法によれば、このように高温成形することにより、後加熱操作を省略することができる上、短時間で成形が完了するので、生産効率が高く、製造コストを下げることができ、かつ成形時に熱分解成分の放出が抑制される。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
なお、諸特性の評価試験は、以下のようにして行った。
＜樹脂の諸特性＞
（１）ゲルタイム
１８０℃熱板上で、樹脂粉末１ｇを練りながら、糸を引かなくなるまでの時間（秒）を測定し、ゲルタイムとした。
（２）耐熱性
樹脂を１８０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱したのちに粉砕して作製した測定用試料を、示差熱天秤で空気流量１００ｍｌにて２５〜８００℃で測定し、６００℃の質量保持率を求めた。
＜摩擦材の諸特性＞
（３）成形性
試料２００個について、目視および打音検査により、成形不良（ヒビ、クラック）の有無を検査し、良品率を算出した。
（４）ガス発生状況
成形中のガス発生を、目視・臭気により観察した。
（５）ロックウェル硬さ
熱成形後、および後加熱処理後、ＪＩＳＤ４４２１に準拠してロックウェル硬さを測定した。
（６）アセトン抽出率
熱成形後、および後加熱処理後の試料について、アセトンによるソックスレー抽出試験を、還流温度、４時間の条件で実施し、アセトン抽出率を測定した。
（７）フェード試験
摩擦材からテストピースを切り出し、テストピース試験機を用いて、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠してフェード試験を行い、第１フェードの最小摩擦係数と、試験後の摩擦材摩耗量を測定した。
【００５３】
実施例１
４つ口フラスコにｐ−アミノフェノール３００ｇ、パラホルムアルデヒド１７６ｇ、クロロホルム６７５ｇおよび１，４−ジオキサン６７５ｇを仕込み、還流下にて５時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液を１モル／リットル濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液１０００ｍｌで洗浄し、次いで蒸留水３０００ｍｌで水洗した。水洗後、真空オーブン中、７０℃で減圧乾燥したのち、粉砕処理し、ポリベンゾオキサジン樹脂からなるバインダー樹脂Ａ３６６ｇを得た。このバインダー樹脂Ａについて、ゲルタイムおよび耐熱性（質量保持率）を求めた。その結果を表２に示す。
実施例２
４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７４ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇ、クロロホルム６７５ｇおよび１，４−ジオキサン６７５ｇを仕込み、還流下にて５時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液を１モル／リットル濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液１０００ｍｌで洗浄し、次いで蒸留水３０００ｍｌで水洗した。水洗後、真空オーブン中、７０℃で減圧乾燥したのち、粉砕処理し、ポリベンゾオキサジン樹脂からなるバインダー樹脂Ｂ４１６ｇを得た。このバインダー樹脂Ｂについて、ゲルタイムおよび耐熱性（質量保持率）を求めた。その結果を表２に示す。
比較例１
４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３００ｇ、アニリン２４５ｇ、パラホルムアルデヒド１５８ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを仕込み、４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌したのち、還流下で４時間反応させた。反応後、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒したのち、冷却し、得られた固形物を粉砕して、ポリベンゾオキサジン樹脂からなるバインダー樹脂Ｃ６０８ｇを得た。このバインダー樹脂Ｃについて、ゲルタイムおよび耐熱性（質量保持率）を求めた。その結果を表２に示す。
実施例３、４および比較例２〜４
表１に示す量の各成分を、ミキサーで混合したのち、混合物を予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａの条件で圧縮して予備成形を行った。
【００５６】
次いで、この予備成形体と、予め接着剤を塗布したプレッシャプレートとを熱成形型にセットし、下記条件で加熱圧縮成形を行い、摩擦材を作製し、諸特性を求めた。
＜成形条件＞
（１）成形圧力：５０ＭＰａ、成形温度：１８０℃、成形時間：３００秒
（２）成形圧力：５０ＭＰａ、成形温度：２５０℃、成形時間：１８０秒
なお、上記（１）の１８０℃成形品は、熱成形後、２５０℃で３時間、後加熱処理を行い、この後加熱処理品についても、ロックウェル硬さおよびアセトン抽出率を測定した。
【００５７】
これらの結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
表２から、以下に示すことが分かった。
【００６０】
比較例２は、樹脂Ｃの硬化時間が長く、成形することができず、比較例３および４は、１８０℃では成形できたものの、２５０℃では成形できなかった。また、比較例３においては、１８０℃では、成形中ガスが発生しなかったが、２５０℃では成形中ガスが発生した。
【００６１】
一方、実施例３、４においては、２５０℃でも成形中にガスの発生がなく、成形可能であった。また、実施例３、４においては、２５０℃で成形した摩擦材の物性（ロックウェル硬さ、アセトン抽出率）は、１８０℃成形品を後加熱処理して得られた摩擦材の特性と同等であり、後加熱工程を省略しても大きな問題が生じることはなかった。
【００６２】
実施例３、４の摩擦材は、バインダー樹脂の優れた耐熱性が反映され、フェードが抑制された結果、最低摩擦係数が向上すると共に、摩擦材摩耗量が減少し、優れた摩擦材であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の摩擦材用バインダー樹脂は、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制することができる。このバインダー樹脂を用いることにより、耐熱性および最低摩擦係数を向上させ、かつ摩耗量を減少させ得る摩擦材を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用バインダー樹脂、該バインダー樹脂を用いてなる摩擦材およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制し得る摩擦材用バインダー樹脂、このバインダー樹脂を用いてなる優れた耐熱性、最低摩擦係数の向上および摩耗量の減少を図ることのできる摩擦材、並びに該摩擦材を後加熱操作を施すことなしに、生産性よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール繊維、銅繊維等の金属繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等からなる基材に、黒鉛、硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、膨潤性粘土鉱物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分にバインダー樹脂を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。
【０００３】
そして、上記バインダー樹脂として、フェノール樹脂が多用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂を使用した摩擦材では、熱成形工程において、硬化剤のヘキサメチレンテトラミンに起因して発生するガスにより、ヒビ、フクレなどの成形不良が発生し、生産歩留まりが低下すると共に、ガスの主成分であるアンモニアによる環境汚染も懸念されている。
【０００４】
そこで、フェノール樹脂に代わる摩擦材のバインダー樹脂として、熱硬化過程でガスが発生せず、耐熱性、強度に優れる摩擦材を与えることのできるポリベンゾオキサジン樹脂の使用が試みられている。例えば耐熱性樹脂をバインダー樹脂とし、補強繊維を基材、そして黒鉛、金属粉、無機充填材等よりなる摩擦材において、前記耐熱性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）からなる摩擦材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、ポリベンゾオキサジン樹脂は、熱硬化時間が長いために種々の改良がなされており、例えば改良手段としてポリベンゾオキサジン樹脂とフェノールノボラック樹脂を混合してなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このような熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性が低下すると共に、１８０℃以上の高温で成形しようとすると、ポリベンゾオキサジン樹脂の分子鎖が熱分解してアニリンが放出されるため、１８０℃未満で成形する必要があり、生産効率を高めるために、高温短時間で成形しようとした場合に限界が生じる。
【特許文献１】特開平８−７４８９６号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制し得る摩擦材用バインダー樹脂、このバインダー樹脂を用いてなる優れた耐熱性、最低摩擦係数の向上および摩耗量の減少を図ることのできる摩擦材、並びに該摩擦材を後加熱操作を施すことなしに、生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、摩擦材用バインダー樹脂として、アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド樹脂とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂、および２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂が、その目的に適合し得ることを見出した。
【０００８】
そして、前記ポリベンゾオキサジン樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、目的とする高性能の摩擦材を、後加熱操作を施すことなしで、生産性よく製造し得ることを見出した。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂（以下、バインダー樹脂Ｉと称することがある。）、
（２） アミノフェノール化合物が、一般式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物である上記（１）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（３） アミノフェノール化合物が、ｐ−アミノフェノールである上記（２）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（４） ２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂（以下、バインダー樹脂IIと称することがある。）、
（５） ２官能性フェノール化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（４）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（６） ２官能性アミン化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである上記（４）または（５）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂、
（７） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を用いて得られたことを特徴とする摩擦材、
（８） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂材料を、１５０〜３００℃の温度で熱成形することを特徴とする摩擦材の製造方法、および
（９） 熱成形後、後加熱操作を省略する上記（８）項に記載の摩擦材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制し得る摩擦材用バインダー樹脂、このバインダー樹脂を用いてなる優れた耐熱性、最低摩擦係数の向上および摩耗量の減少を図ることのできる摩擦材、並びに該摩擦材を後加熱操作を施すことなしに、生産性よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の摩擦材用バインダー樹脂について説明する。
［摩擦材用バインダー樹脂］
本発明の摩擦材用バインダー樹脂（以下、単にバインダー樹脂と称することがある。）は、バインダー樹脂Ｉおよびバインダー樹脂IIの２つの態様がある。
（バインダー樹脂Ｉ）
本発明のバインダー樹脂Ｉは、アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉと称することがある。）からなることを特徴とする。
＜アミノフェノール化合物＞
上記アミノフェノールとしては、例えば一般式（１）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物を用いることができる。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示すが、これらの中で、反応性、耐熱性などの観点から、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。ｍは０〜３の整数を示すが、反応性および耐熱性などの観点から、ｍは０であることが好ましい。
【００１７】
このアミノフェノール化合物において、ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基の位置については、反応性の観点から、ｍ−位又はｐ−位が好ましく、特にｐ−位が好ましい。
【００１８】
ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物としては、例えばｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、４−アミノ−３−イソプロピルフェノール、４−アミノ−３−メトキシフェノール、４−アミノ−３−エトキシフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロポキシフェノール、４−アミノ−３−イソプロポキシフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンジルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルフェネチルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシフェネチルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００１９】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性や耐熱性などの観点から、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミンおよび４−ヒドロキシフェネチルアミンが好ましく、特にｐ−アミノフェノールが好適である。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの構造＞
ヒドロキシ基とアミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物を１種用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（２）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ａが得られる。
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは前記と同じであり、ｎは重合度を示す。）
また、前記アミノフェノール化合物を２種以上を用いた場合、例えばｐ−アミノフェノールと４−ヒドロキシフェネチルアミンとを用いた場合、下記一般式（３）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ｂが得られる。
【００２１】
【化４】
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ重合度を示す。）
本発明のバインダー樹脂Ｉにおいては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（バインダー樹脂II）
本発明のバインダー樹脂IIは、２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂IIと称することがある。）からなることを特徴とする。
＜２官能性フェノール化合物＞
本発明のバインダー樹脂IIであるポリベンゾオキサジン樹脂IIの原料の１つとして用いられる２官能性フェノール化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
上記一般式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ａおよびｂはいずれも０であることが好ましい。
【００２３】
Ｚ１は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００２４】
この一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばａおよびｂが０で、Ｚ１が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基であるビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などを好ましく挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適である。また、前記一般式（４）以外の２官能性フェノール化合物として、例えばハイドロキノンなどを用いることができる。
【００２５】
これらの２官能性フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜２官能性アミン化合物＞
本発明のバインダー樹脂IIであるポリベンゾオキサジン樹脂IIのもう１つの原料として用いられる２官能性アミン化合物としては、耐熱性の観点から、芳香族系のものが好ましい。
【００２６】
この芳香族系２官能性アミン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化６】
上記一般式（５）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ｃおよびｄはいずれも０であることが好ましい。
【００２８】
Ｚ２は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００２９】
この一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばｃおよびｄが０で、Ｚ２が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基である４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどを好ましく挙げることができる。これらの中で、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好適である。また、その他芳香族系２官能性アミン化合物として、例えばｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂IIの構造＞
２官能性フェノール化合物として、前記一般式（４）で表される化合物１種と、２官能性アミン化合物として、前記一般式（５）で表される芳香族系アミン化合物１種とを用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（６）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００３０】
【化７】
（式中、Ｒは、下記一般式
【００３１】
【化８】
で表される２価の基を示し、ｋは重合度を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ６、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じである。）
本発明のバインダー樹脂IIにおいては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂IIを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ポリベンゾオキサジン樹脂の製造）
＜ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ＞
本発明のバインダー樹脂Ｉとして用いられるポリベンゾオキサジン樹脂Ｉは、前記一般式（１）で表されるアミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
【００３２】
この際、用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００３３】
縮合反応は、前記一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは１．５〜２モルの割合で反応させるのがよい。
【００３４】
反応は、適当な溶媒、例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、塩化メチレンやクロロホルムなどの塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびこれらの混合溶媒等を用い、５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱処理することにより行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、前記一般式（２）で表されるポリベンゾオキサジン樹脂Ｉが得られる。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂II＞
本発明のバインダー樹脂IIとして用いられるポリベンゾオキサジン樹脂IIは、例えば前記一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物と、一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。上記ホルムアルデヒド類については、前述したポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの製造において、説明したとおりである。
【００３５】
縮合反応は、例えば前記一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物１モルに対して、前記一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物を、好ましくは０．５〜１モルの割合で用い、さらにホルムアルデヒド類を、好ましくは２〜４モルの割合で用いて反応させるのがよい。
【００３６】
反応は、適当な溶媒中において、５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱処理することにより、行うことができる。上記溶媒としては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの製造において説明したものを用いることができる。
【００３７】
反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、前記一般式（６）で表されるポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００３８】
このようにして得られたポリベンゾオキサジン樹脂ＩまたはIIからなる本発明のバインダー樹脂は、下記の性状を有している。
【００３９】
本発明のバインダー樹脂は、高温短時間でジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するため、熱硬化時間が短縮され、成形が容易である。
【００４０】
また、従来のポリベンゾオキサジン樹脂は、１８０℃以上の高温で成形しようとすると、ポリベンゾオキサジン樹脂の分子鎖が熱分解してアニリンなどが放出されるが、本発明のバインダー樹脂に用いるポリベンゾオキサジン樹脂は、１８０℃を超える高温成形、例えば２５０〜３００℃程度の温度で成形してもアニリンなどの放出が認められない。また、このような高温成形することにより後硬化工程を省略することもできる。
【００４１】
次に、本発明の摩擦材およびその製造方法について説明する。
［摩擦材およびその製造方法］
本発明の摩擦材は、前述した摩擦材用バインダー樹脂（Ｉ、II）を用いて得られたものであって、前記バインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂材料を熱成形することにより、製造することができる。
（熱硬化性樹脂材料）
本発明の摩擦材の成形材料として用いる熱硬化性樹脂材料としては、前述したポリベンゾオキサジン樹脂Ｉからなるバインダー樹脂Ｉおよび／またはポリベンゾオキサジン樹脂IIからなるバインダー樹脂IIと共に、繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材を含有するものが用いられる。
＜繊維状補強材＞
本発明の熱硬化性樹脂材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維や炭化珪素繊維などの無機繊維；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜潤滑材、摩擦調整材、その他フィラー＞
≪潤滑材≫
本発明の熱硬化性樹脂材料における潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラック、グラファイトや、二硫化モリブデン、硫化アンチモン等の金属硫化物などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪摩擦調整材≫
また、本発明の熱硬化性樹脂材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄などの金属粉末類等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪その他フィラー≫
本発明の熱硬化性樹脂材料においては、補強材や摩擦調整材などとして、膨潤性粘土鉱物を含有させることができる。この膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。これらの中で、特にモンモリロナイトが、補強性向上効果などの観点から好適である。
【００４２】
また、増量材などとして、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
【００４３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該熱硬化性樹脂材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。
≪有機化合物で処理されたフィラー≫
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。
【００４４】
膨潤性粘土鉱物からなるフィラーの有機化合物による処理
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の複合材料中への分散性が向上する。
【００４５】
前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
【００４６】
膨潤性粘土鉱物以外のフィラーの有機化合物による処理
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。
【００４７】
脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にドデシルアミンが好適である。
【００４８】
前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。
【００４９】
このようにして有機化合物により処理されたフィラーを当該熱硬化性樹脂材料中に含有させる方法に特に制限はなく、他の成分と共に溶融混練する方法を用いることができ、また分散性の観点から、ポリベンゾオキサジン樹脂の製造過程において混入することもできる。
（摩擦材の製造）
本発明の摩擦材の製造方法によれば、前記熱硬化性樹脂材料を金型などに充填し、通常常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１５０〜３００℃、好ましくは２３０〜３００℃、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で２〜１０分間程度圧縮成形することにより、所望の摩擦材を製造することができる。
【００５０】
本発明の摩擦材の製造方法によれば、このように高温成形することにより、後加熱操作を省略することができる上、短時間で成形が完了するので、生産効率が高く、製造コストを下げることができ、かつ成形時に熱分解成分の放出が抑制される。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
なお、諸特性の評価試験は、以下のようにして行った。
＜樹脂の諸特性＞
（１）ゲルタイム
１８０℃熱板上で、樹脂粉末１ｇを練りながら、糸を引かなくなるまでの時間（秒）を測定し、ゲルタイムとした。
（２）耐熱性
樹脂を１８０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱したのちに粉砕して作製した測定用試料を、示差熱天秤で空気流量１００ｍｌにて２５〜８００℃で測定し、６００℃の質量保持率を求めた。
＜摩擦材の諸特性＞
（３）成形性
試料２００個について、目視および打音検査により、成形不良（ヒビ、クラック）の有無を検査し、良品率を算出した。
（４）ガス発生状況
成形中のガス発生を、目視・臭気により観察した。
（５）ロックウェル硬さ
熱成形後、および後加熱処理後、ＪＩＳＤ４４２１に準拠してロックウェル硬さを測定した。
（６）アセトン抽出率
熱成形後、および後加熱処理後の試料について、アセトンによるソックスレー抽出試験を、還流温度、４時間の条件で実施し、アセトン抽出率を測定した。
（７）フェード試験
摩擦材からテストピースを切り出し、テストピース試験機を用いて、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠してフェード試験を行い、第１フェードの最小摩擦係数と、試験後の摩擦材摩耗量を測定した。
【００５３】
実施例１
４つ口フラスコにｐ−アミノフェノール３００ｇ、パラホルムアルデヒド１７６ｇ、クロロホルム６７５ｇおよび１，４−ジオキサン６７５ｇを仕込み、還流下にて５時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液を１モル／リットル濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液１０００ｍｌで洗浄し、次いで蒸留水３０００ｍｌで水洗した。水洗後、真空オーブン中、７０℃で減圧乾燥したのち、粉砕処理し、ポリベンゾオキサジン樹脂からなるバインダー樹脂Ａ３６６ｇを得た。このバインダー樹脂Ａについて、ゲルタイムおよび耐熱性（質量保持率）を求めた。その結果を表２に示す。
実施例２
４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７４ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇ、クロロホルム６７５ｇおよび１，４−ジオキサン６７５ｇを仕込み、還流下にて５時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液を１モル／リットル濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液１０００ｍｌで洗浄し、次いで蒸留水３０００ｍｌで水洗した。水洗後、真空オーブン中、７０℃で減圧乾燥したのち、粉砕処理し、ポリベンゾオキサジン樹脂からなるバインダー樹脂Ｂ４１６ｇを得た。このバインダー樹脂Ｂについて、ゲルタイムおよび耐熱性（質量保持率）を求めた。その結果を表２に示す。
比較例１
４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３００ｇ、アニリン２４５ｇ、パラホルムアルデヒド１５８ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを仕込み、４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌したのち、還流下で４時間反応させた。反応後、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒したのち、冷却し、得られた固形物を粉砕して、ポリベンゾオキサジン樹脂からなるバインダー樹脂Ｃ６０８ｇを得た。このバインダー樹脂Ｃについて、ゲルタイムおよび耐熱性（質量保持率）を求めた。その結果を表２に示す。
実施例３、４および比較例２〜４
表１に示す量の各成分を、ミキサーで混合したのち、混合物を予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａの条件で圧縮して予備成形を行った。
【００５６】
次いで、この予備成形体と、予め接着剤を塗布したプレッシャプレートとを熱成形型にセットし、下記条件で加熱圧縮成形を行い、摩擦材を作製し、諸特性を求めた。
＜成形条件＞
（１）成形圧力：５０ＭＰａ、成形温度：１８０℃、成形時間：３００秒
（２）成形圧力：５０ＭＰａ、成形温度：２５０℃、成形時間：１８０秒
なお、上記（１）の１８０℃成形品は、熱成形後、２５０℃で３時間、後加熱処理を行い、この後加熱処理品についても、ロックウェル硬さおよびアセトン抽出率を測定した。
【００５７】
これらの結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
表２から、以下に示すことが分かった。
【００６０】
比較例２は、樹脂Ｃの硬化時間が長く、成形することができず、比較例３および４は、１８０℃では成形できたものの、２５０℃では成形できなかった。また、比較例３においては、１８０℃では、成形中ガスが発生しなかったが、２５０℃では成形中ガスが発生した。
【００６１】
一方、実施例３、４においては、２５０℃でも成形中にガスの発生がなく、成形可能であった。また、実施例３、４においては、２５０℃で成形した摩擦材の物性（ロックウェル硬さ、アセトン抽出率）は、１８０℃成形品を後加熱処理して得られた摩擦材の特性と同等であり、後加熱工程を省略しても大きな問題が生じることはなかった。
【００６２】
実施例３、４の摩擦材は、バインダー樹脂の優れた耐熱性が反映され、フェードが抑制された結果、最低摩擦係数が向上すると共に、摩擦材摩耗量が減少し、優れた摩擦材であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の摩擦材用バインダー樹脂は、高温短時間で熱成形が可能であると共に、後硬化工程を省略することができ、かつ成形時の熱分解成分の発生を抑制することができる。このバインダー樹脂を用いることにより、耐熱性および最低摩擦係数を向上させ、かつ摩耗量を減少させ得る摩擦材を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項２】
アミノフェノール化合物が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物である請求項１に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項３】
アミノフェノール化合物が、ｐ−アミノフェノールである請求項２に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項４】
２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項５】
２官能性フェノール化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項４に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項６】
２官能性アミン化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項４または５に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を用いて得られたことを特徴とする摩擦材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂材料を、１５０〜３００℃の温度で熱成形することを特徴とする摩擦材の製造方法。
【請求項９】
熱成形後、後加熱操作を省略する請求項８に記載の摩擦材の製造方法。
【請求項１】
アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項２】
アミノフェノール化合物が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物である請求項１に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項３】
アミノフェノール化合物が、ｐ−アミノフェノールである請求項２に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項４】
２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて得られたポリベンゾオキサジン樹脂からなる摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項５】
２官能性フェノール化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項４に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項６】
２官能性アミン化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項４または５に記載の摩擦材用バインダー樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を用いて得られたことを特徴とする摩擦材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂材料を、１５０〜３００℃の温度で熱成形することを特徴とする摩擦材の製造方法。
【請求項９】
熱成形後、後加熱操作を省略する請求項８に記載の摩擦材の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３２７５３（Ｐ２００９−１３２７５３Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０７８１０（Ｐ２００７−３０７８１０）
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
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