摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法
【課題】 摺動性と耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 メッキ表面にＡｌ，Ｓｉ，Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメッキピンホールが封孔されたことを特徴とする摺動性、耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板である。前記の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔はアノード電解処理によりなされたものであることが望ましい。また本発明は、Ｎｉメッキ鋼板を、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするものである。
【解決手段】 メッキ表面にＡｌ，Ｓｉ，Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメッキピンホールが封孔されたことを特徴とする摺動性、耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板である。前記の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔はアノード電解処理によりなされたものであることが望ましい。また本発明は、Ｎｉメッキ鋼板を、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電池缶等の用途に用いられる摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルメッキ鋼板の摺動性、耐食性を改善する従来技術として、特許文献１では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。また特許文献２では、最表層に光沢Ｎｉ層あるいは、光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層を有する電池缶用メッキ鋼板が示されてされている。特許文献３では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されている。
【０００３】
特許文献４では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されている。
【０００４】
以上の従来例は、いずれも複層のメッキ構造を有し上層に下層より硬質なメッキ層を設けたものである。これらは摺動性改善の効果はあるも、高速、連続プレスにおける、油膜低下時の摺動性については必ずしも十分ではなく、また硬度の異なる上層、下層は加工時の変形挙動も異なることから、その界面で剥離が起きる場合もあり、この場合は摺動性を逆に悪化しかねないという問題があった。また耐食性についても、ニッケルメッキの付着量を不経済な領域にまで増大させない限り、メッキピンホール起因の耐食性劣化が避けられず、十分とはいえなかった。
【０００５】
耐食性を改善するための技術としては、例えば特許文献５では、Ｎｉメッキを施した鉄系素材を亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような酸化剤を含む高濃度アルカリ溶液で浸漬あるいはアノード電解することで、メッキ欠陥部に四三酸化鉄層を形成する方法が開示されている。この方法はある程度のメッキピンホール封孔効果は得られるものの十分なものとはいえず、塩水噴霧試験における耐性も２時間程度と弱いものである。またこの方法は摺動性改善効果はない。
【０００６】
特許文献６では、酸化剤を含有しｐＨ１０以上で、更に、ケイ酸塩、リン酸塩、錫酸塩、ホウ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有する水溶液からなるＮｉメッキ皮膜の後処理剤と前記処理浴の浸漬による処理方法が開示されている。この方法は、環境問題にかかわるクロメート処理の代替を目的とし、耐食性向上、しみ防止、塗料密着性向上を図るものであり、ある程度のメッキピンホール封孔効果は得られ耐食性も向上するものの、その効果はＮｉメッキ付着量が大きいところで発揮されるものであった。またこの方法で形成した皮膜は摺動性改善効果がない。
【０００７】
特許文献７ではモリブデン化合物、タングステン化合物、リン酸化合物、硫酸化合物、ケイ酸化合物を含有する水溶液からなる無電解Ｎｉメッキ皮膜用表面処理剤と前記処理剤で形成された保護膜が開示されている。この皮膜はニッケル表面を不動態化することで耐食性を改善するものであるため、メッキピンホールの封孔効果はない。またこの方法で形成した皮膜は摺動性改善効果がないばかりか、メッキとの密着性が十分でないためか、本願が目的とするような高面圧摺動時には皮膜がはがれて逆に摺動性を悪化させる傾向があった。
【０００８】
また特許文献８ではタングステン酸およびまたその塩、リン酸およびまたはその塩を含有する水溶液からなるＮｉメッキ皮膜の処理剤、処理方法が開示されているが、この場合も耐食性は十分でなく、また摺動性改善効果は全くない。
【０００９】
【特許文献１】特公平５−２５９５８号公報
【特許文献２】特開２００２−５０３２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０４３号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７９８１号公報
【特許文献５】特開平５−３３１８９号公報
【特許文献６】特開２００４−９９９９７号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６４１１号公報
【特許文献８】特開２００５−１９４６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、摺動性と耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
摺動性と耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を検討した結果、Ｎｉメッキ表面に特定の酸化膜を形成し、かつメッキピンホールを封孔してやれば、目的が達せられることを見出し本発明にいたった。すなわち本発明の要旨とするところは、
メッキ表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメッキピンホールが封孔されたことを特徴とする摺動性、耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板である。前記の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔はアノード電解処理によりなされたものであることが望ましい。
【００１２】
また本発明は、Ｎｉメッキ鋼板を、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって摺動性と耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられるＮｉメッキは、Ｎｉ基の合金メッキや光沢、半光沢添加剤を含有したＮｉメッキ、更にはそれらの複層など特に限定なく用いられる。また、Ｎｉメッキ後の熱拡散処理によって形成したＦｅ−Ｎｉ拡散層を有するメッキ層も耐食性の点で好適である。特にＦｅ−Ｎｉ拡散層の上層に再結晶軟質化したＮｉ層を形成したメッキ層が好適である。前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有するメッキ層と、前記のＮｉ基の合金メッキや光沢、半光沢添加剤を含有したＮｉメッキ等との複層のメッキ層も適用できる。また必要に応じて表裏異仕様のメッキ層でも構わず、その場合には、少なくとも一方の面に前述のＮｉメッキ層のいずれかが形成されていればよい。本発明のＮｉメッキ鋼板は、メッキ表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有することを一つの特徴とする。この酸化膜は、メッキ表面を不動態化して耐食性を向上するとともに、プレス金型に対する良好な固体潤滑作用、また凝着防止作用を有するため、優れた摺動性を発現する。酸化膜厚みとしては、５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍが望ましい。薄すぎては、耐食性、摺動性向上効果が少ないし、厚すぎては、プレス加工の際に剥がれ易くなり摺動性を劣化させる恐れがある。
【００１５】
本発明のＮｉメッキ鋼板は、メッキピンホールが封孔されたことをもうひとつの特徴とする。メッキピンホールが封孔された状態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、ワット（ｗａｔｔ）浴による電気メッキ法により種々のＮｉ付着量のＮｉメッキ鋼板を作製し、メッキままの状態（「処理なし」と表記）、および後述する実施例１におけるアノード電解処理による封孔処理を行った後（「処理あり」と表記）の各々にて、ＪＩＳ−Ｈ−８６１７にて規定するフェロキシル試験を行い、ピンホール数を計測したものである。ピンホール数は、５ｃｍ角の試験面積にてＮ５回行い、１ｃｍ２あたりの個数を平均で示したものである。一般的によく知られているように薄いＮｉメッキにはピンホールが不可避的に存在しており、そのレベルは、図１の「処理なし」で示すように、Ｎｉ：１０ｇ／ｍ２の付着量では、数十個／ｃｍ２であり、付着量増加とともに減少はするものの、Ｎｉ：５０ｇ／ｍ２でも、数個／ｃｍ２存在する。更にＮｉ付着量を増大することでピンホールは減少するも、経済性との両立が困難である。これに対し、本願発明の鋼板は、図１の「処理あり」に示すように、薄いＮｉ付着量であってもピンホール数が極めて少ない。Ｎｉ：１５ｇ／ｍ２以上の付着量であれば、１個／ｃｍ２に満たない。またＮｉ１５未満５ｇ／ｍ２でも、５個／ｃｍ２未満程度でしかない。本発明のＮｉメッキ鋼板のＮｉ付着量は、Ｎｉで５ｇ／ｍ２以上、４５ｇ／ｍ２以下が望ましい。５ｇ／ｍ２未満であると、ピンホールが増加してしまい、４５ｇ／ｍ２を超えると不経済である。ピンホール数と経済性を考慮するなら、１５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１６】
図１はｗａｔｔ浴による通常のＮｉメッキ層での結果であるが、Ｎｉ基の合金メッキや光沢、半光沢添加剤を含有したＮｉメッキ層であっても、Ｎｉ付着量に対してのピンホール数の挙動は図１とほぼ同様となる。また複層のＮｉメッキ層の場合も、合計のＮｉ付着量に対してのピンホール数の挙動は図１とほぼ同様となる。また、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有するメッキ層の場合には、Ｎｉ付着量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層中のＮｉ量を含む）に対してのピンホール数の挙動は、「処理なし」の場合、図１の「処理なし」よりも僅かに良好な（ピンホール数が少ない）傾向はあるも、Ｎｉ付着量５０ｇ／ｍ２の場合においても、１個／ｃｍ２を下回ることはない。「処理あり」の場合には、図１の「処理あり」と比較して、特にＮｉ付着量が小さいときに多少改善（ピンホール数が低下）する傾向は見られるも、大差はない。
【００１７】
前述の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔は、表裏両面あるいは一方の面に施せばよい。
【００１８】
前述の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔は、アノード電解処理によりなされたものであることが望ましい。アノード電解処理を行う場合の適正な条件を以下に説明する。アノード電解処理は、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中で行なうことが必要である。以上の成分が一つでもかけると摺動性、耐食性とも大きな向上効果が得られない。なお、ケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩については、液安定性やコストの点でＮａ、Ｋに代表されるアルカリ金属塩が望ましい。また、第三リン酸アルカリ塩を必須とするのは、液安定性の点からも重要である。前記成分に更にｐＨ調整剤や、導電性補助塩や、更には界面活性剤等を含有させることも出来る。酸化膜中にはＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜が形成される。なお、処理液に酸化剤を含有させると、形成される酸化膜の密着性が劣り、耐食性、摺動性とも低下するので好ましくない。
【００１９】
アノード電解処理の条件としては、電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは、１０〜５０Ａ／ｄｍ２が望ましい。電流密度が低すぎると、摺動性、耐食性向上効果が少なくなり、高すぎると外観が悪化しやすいからである。処理温度は、常温〜１００℃、より好ましくは、５０〜８０℃が望ましい。低すぎると反応速度が低下し、高すぎると設備の負荷が大きいからである。処理時間としては、１〜１００ｓｅｃ、より好ましくは、３〜３０ｓｅｃが望ましい。短すぎると、摺動性、耐食性向上効果が少なくなり、長すぎると外観が悪化しやすい。
【００２０】
既述のように、本発明のＮｉメッキ鋼板は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有することが耐食性の点で望ましい。以下に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有する本発明のＮｉメッキ鋼板の製造工程について記載する。一つ目の推奨される製造工程は、原板にＮｉメッキを行った後、公知の熱拡散処理を行い、次いで前述のアノード電解処理を施す工程である。それぞれの工程間に脱脂等の通常の前処理を行なってもよいことは言うまでもない。またそれぞれの工程間あるいは最後にロール圧延による粗度調整を行なってもよいことはいうまでもない。
【００２１】
二つ目の推奨される製造工程は、原板にＮｉメッキを行った後、前述のアノード電解処理を行い、次いで公知の熱拡散処理を行う工程である。この場合も、それぞれの工程間に脱脂等の通常の前処理を行なってもよいことは言うまでもない。またそれぞれの工程間あるいは最後にロール圧延による粗度調整を行なってもよいことはいうまでもない。
【００２２】
上記の推奨される二つの工程は、設備等の仕様に応じて適宜選択可能である。
【実施例】
【００２３】
（実施例１〜６および比較例１〜２）
冷間圧延、再結晶焼鈍した低炭素Ａｌキルド鋼を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで付着量２５ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成し、調質圧延により表面粗度を調整した。その後、表１に示す各種水溶液中で、６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、１０ｓｅｃのアノード電解処理を行い供試材とした。なお、実施例２では、ｗａｔｔ浴に市販のアセチレン系半光沢添加剤を０．５％添加してＮｉメッキを行なった。また実施例３では、ｗａｔｔ浴に亜リン酸を添加し、Ｐ４．５％含有のＮｉ−Ｐ合金メッキ（付着量はＮｉで２０ｇ／ｍ２）を行なった。比較例１では、Ｎｉメッキの付着量を５０ｇ／ｍ２とし、アノード電解処理は行わなかった。
【００２４】
（評価方法）
酸化膜解析；ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。また同じくＡＥＳにより、酸化膜中に検出される元素を同定した。
【００２５】
ピンホール；ＪＩＳ−Ｈ−８６１７のフェロキシル試験を行い、微小点も含めてピンホール数を計測した。５ｃｍ角の評価面積にてＮ５平均で、１ｃｍ２あたりのピンホール個数で、０．５個／ｃｍ２未満を「◎」、０．５〜１個／ｃｍ２未満を「○」、１〜１０個／ｃｍ２未満を「△」、１０個／ｃｍ２超を「×」と評価した。
摺動性；２０ｍｇ／ｍ２の極薄塗油したサンプルを１０ｍｍ幅の平板金型で加重１２００ｋｇにて圧着し、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引き抜き、摩擦係数を測定した。０．１３未満を「○」、０．１３〜０．１７未満を「△」、０．１７以上を「×」と評価した。
【００２６】
耐食性；平板サンプルのエッジをテープシールし、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２４Ｈｒ行い、画像解析にて赤錆面積率を評価した。１％未満を「○」、１〜１０％未満を「△」、１０％超を「×」と評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例７〜１２および比較例３）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで付着量１８ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成した。次いで、無酸化雰囲気にて８００℃、６０ｓｅｃの鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化したＮｉ層を形成した。その後、第三リン酸Ｎａ：０．８Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．２Ｍの水溶液にて、アノード電解処理を行った。アノード電解処理の条件は表２に示すように種々変更した。最後に調質圧延により表面粗度を調整して供試材とした。比較例３ではアノード電解処理を行わない以外は同様にサンプルを調整した。
【００２９】
（実施例１３）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで付着量１８ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成した。その後、第三リン酸Ｎａ：０．８Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．２Ｍの水溶液にて、表２に示すアノード電解処理を行った。次いで、無酸化雰囲気にて８００℃、６０ｓｅｃの鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化したＮｉ層を形成した。最後に調質圧延により表面粗度を調整して供試材とした。
【００３０】
性能評価は先の例と同様に行なったが、ここでは、更に以下方法で加工後のＳＳＴ耐食性も評価した。
【００３１】
耐食性（加工）；１５％伸び加工を施したサンプルのエッジをテープシールし、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２４Ｈｒ行い、画像解析にて赤錆面積率を評価した。１％未満を「○」、１〜１０％未満を「△」、１０％超を「×」と評価した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
（実施例１４〜１６および比較例４）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで表３に示す付着量のＮｉメッキを形成した。次いで、最表層までＦｅ−Ｎｉ拡散層となるように、無酸化雰囲気、８２０℃にて鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行った。調質圧延により表面粗度を調整し、脱脂処理の後、第三リン酸Ｎａ：０．５Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．１Ｍ＋ホウ酸Ｎａ：０．１Ｍの水溶液にて、５０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、５０ｓｅｃのアノード電解処理を行った。比較例４ではアノード電解処理を行わない以外は同様にサンプルを調整した。
【００３４】
（実施例１７）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで表３に示す付着量５ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成した。その後、第三リン酸Ｎａ：０．５Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．１Ｍ＋ホウ酸Ｎａ：０．１Ｍの水溶液にて、５０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、５０ｓｅｃのアノード電解処理を行った。次いで、無酸化雰囲気にて８２０℃、６０ｓｅｃの鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行い、最表層までＦｅ−Ｎｉ拡散層とした。最後に調質圧延により表面粗度を調整して供試材とした。
【００３５】
性能評価は先の例と同様に行なったが、ここでは、Ｎｉ付着量が小さいため、ピンホール及び耐食性の評価基準は以下の通りとした。
ピンホール；２個／ｃｍ２未満を「◎」、２〜５個／ｃｍ２未満を「○」、５〜１０個／ｃｍ２未満を「△」、１０個／ｃｍ２超を「×」と評価した。
耐食性（平板、加工とも）；３％未満を「◎」、３〜１０％未満を「○」、１０〜３０％未満を「△」、３０％超を「×」と評価した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表１、２、３に示すように、本発明の実施例では、良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、摺動性、耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板が得られるため、電池缶や各種家電用途に用いた場合、それら製品の高性能化、低コスト化に資するものであって、産業上の利用価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に関わる処理有無でのＮｉメッキ付着量とピンホール数の関係を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電池缶等の用途に用いられる摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルメッキ鋼板の摺動性、耐食性を改善する従来技術として、特許文献１では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。また特許文献２では、最表層に光沢Ｎｉ層あるいは、光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層を有する電池缶用メッキ鋼板が示されてされている。特許文献３では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されている。
【０００３】
特許文献４では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されている。
【０００４】
以上の従来例は、いずれも複層のメッキ構造を有し上層に下層より硬質なメッキ層を設けたものである。これらは摺動性改善の効果はあるも、高速、連続プレスにおける、油膜低下時の摺動性については必ずしも十分ではなく、また硬度の異なる上層、下層は加工時の変形挙動も異なることから、その界面で剥離が起きる場合もあり、この場合は摺動性を逆に悪化しかねないという問題があった。また耐食性についても、ニッケルメッキの付着量を不経済な領域にまで増大させない限り、メッキピンホール起因の耐食性劣化が避けられず、十分とはいえなかった。
【０００５】
耐食性を改善するための技術としては、例えば特許文献５では、Ｎｉメッキを施した鉄系素材を亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような酸化剤を含む高濃度アルカリ溶液で浸漬あるいはアノード電解することで、メッキ欠陥部に四三酸化鉄層を形成する方法が開示されている。この方法はある程度のメッキピンホール封孔効果は得られるものの十分なものとはいえず、塩水噴霧試験における耐性も２時間程度と弱いものである。またこの方法は摺動性改善効果はない。
【０００６】
特許文献６では、酸化剤を含有しｐＨ１０以上で、更に、ケイ酸塩、リン酸塩、錫酸塩、ホウ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有する水溶液からなるＮｉメッキ皮膜の後処理剤と前記処理浴の浸漬による処理方法が開示されている。この方法は、環境問題にかかわるクロメート処理の代替を目的とし、耐食性向上、しみ防止、塗料密着性向上を図るものであり、ある程度のメッキピンホール封孔効果は得られ耐食性も向上するものの、その効果はＮｉメッキ付着量が大きいところで発揮されるものであった。またこの方法で形成した皮膜は摺動性改善効果がない。
【０００７】
特許文献７ではモリブデン化合物、タングステン化合物、リン酸化合物、硫酸化合物、ケイ酸化合物を含有する水溶液からなる無電解Ｎｉメッキ皮膜用表面処理剤と前記処理剤で形成された保護膜が開示されている。この皮膜はニッケル表面を不動態化することで耐食性を改善するものであるため、メッキピンホールの封孔効果はない。またこの方法で形成した皮膜は摺動性改善効果がないばかりか、メッキとの密着性が十分でないためか、本願が目的とするような高面圧摺動時には皮膜がはがれて逆に摺動性を悪化させる傾向があった。
【０００８】
また特許文献８ではタングステン酸およびまたその塩、リン酸およびまたはその塩を含有する水溶液からなるＮｉメッキ皮膜の処理剤、処理方法が開示されているが、この場合も耐食性は十分でなく、また摺動性改善効果は全くない。
【０００９】
【特許文献１】特公平５−２５９５８号公報
【特許文献２】特開２００２−５０３２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０４３号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７９８１号公報
【特許文献５】特開平５−３３１８９号公報
【特許文献６】特開２００４−９９９９７号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６４１１号公報
【特許文献８】特開２００５−１９４６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、摺動性と耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
摺動性と耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を検討した結果、Ｎｉメッキ表面に特定の酸化膜を形成し、かつメッキピンホールを封孔してやれば、目的が達せられることを見出し本発明にいたった。すなわち本発明の要旨とするところは、
メッキ表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメッキピンホールが封孔されたことを特徴とする摺動性、耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板である。前記の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔はアノード電解処理によりなされたものであることが望ましい。
【００１２】
また本発明は、Ｎｉメッキ鋼板を、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって摺動性と耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられるＮｉメッキは、Ｎｉ基の合金メッキや光沢、半光沢添加剤を含有したＮｉメッキ、更にはそれらの複層など特に限定なく用いられる。また、Ｎｉメッキ後の熱拡散処理によって形成したＦｅ−Ｎｉ拡散層を有するメッキ層も耐食性の点で好適である。特にＦｅ−Ｎｉ拡散層の上層に再結晶軟質化したＮｉ層を形成したメッキ層が好適である。前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有するメッキ層と、前記のＮｉ基の合金メッキや光沢、半光沢添加剤を含有したＮｉメッキ等との複層のメッキ層も適用できる。また必要に応じて表裏異仕様のメッキ層でも構わず、その場合には、少なくとも一方の面に前述のＮｉメッキ層のいずれかが形成されていればよい。本発明のＮｉメッキ鋼板は、メッキ表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有することを一つの特徴とする。この酸化膜は、メッキ表面を不動態化して耐食性を向上するとともに、プレス金型に対する良好な固体潤滑作用、また凝着防止作用を有するため、優れた摺動性を発現する。酸化膜厚みとしては、５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍが望ましい。薄すぎては、耐食性、摺動性向上効果が少ないし、厚すぎては、プレス加工の際に剥がれ易くなり摺動性を劣化させる恐れがある。
【００１５】
本発明のＮｉメッキ鋼板は、メッキピンホールが封孔されたことをもうひとつの特徴とする。メッキピンホールが封孔された状態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、ワット（ｗａｔｔ）浴による電気メッキ法により種々のＮｉ付着量のＮｉメッキ鋼板を作製し、メッキままの状態（「処理なし」と表記）、および後述する実施例１におけるアノード電解処理による封孔処理を行った後（「処理あり」と表記）の各々にて、ＪＩＳ−Ｈ−８６１７にて規定するフェロキシル試験を行い、ピンホール数を計測したものである。ピンホール数は、５ｃｍ角の試験面積にてＮ５回行い、１ｃｍ２あたりの個数を平均で示したものである。一般的によく知られているように薄いＮｉメッキにはピンホールが不可避的に存在しており、そのレベルは、図１の「処理なし」で示すように、Ｎｉ：１０ｇ／ｍ２の付着量では、数十個／ｃｍ２であり、付着量増加とともに減少はするものの、Ｎｉ：５０ｇ／ｍ２でも、数個／ｃｍ２存在する。更にＮｉ付着量を増大することでピンホールは減少するも、経済性との両立が困難である。これに対し、本願発明の鋼板は、図１の「処理あり」に示すように、薄いＮｉ付着量であってもピンホール数が極めて少ない。Ｎｉ：１５ｇ／ｍ２以上の付着量であれば、１個／ｃｍ２に満たない。またＮｉ１５未満５ｇ／ｍ２でも、５個／ｃｍ２未満程度でしかない。本発明のＮｉメッキ鋼板のＮｉ付着量は、Ｎｉで５ｇ／ｍ２以上、４５ｇ／ｍ２以下が望ましい。５ｇ／ｍ２未満であると、ピンホールが増加してしまい、４５ｇ／ｍ２を超えると不経済である。ピンホール数と経済性を考慮するなら、１５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１６】
図１はｗａｔｔ浴による通常のＮｉメッキ層での結果であるが、Ｎｉ基の合金メッキや光沢、半光沢添加剤を含有したＮｉメッキ層であっても、Ｎｉ付着量に対してのピンホール数の挙動は図１とほぼ同様となる。また複層のＮｉメッキ層の場合も、合計のＮｉ付着量に対してのピンホール数の挙動は図１とほぼ同様となる。また、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有するメッキ層の場合には、Ｎｉ付着量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層中のＮｉ量を含む）に対してのピンホール数の挙動は、「処理なし」の場合、図１の「処理なし」よりも僅かに良好な（ピンホール数が少ない）傾向はあるも、Ｎｉ付着量５０ｇ／ｍ２の場合においても、１個／ｃｍ２を下回ることはない。「処理あり」の場合には、図１の「処理あり」と比較して、特にＮｉ付着量が小さいときに多少改善（ピンホール数が低下）する傾向は見られるも、大差はない。
【００１７】
前述の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔は、表裏両面あるいは一方の面に施せばよい。
【００１８】
前述の酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔は、アノード電解処理によりなされたものであることが望ましい。アノード電解処理を行う場合の適正な条件を以下に説明する。アノード電解処理は、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中で行なうことが必要である。以上の成分が一つでもかけると摺動性、耐食性とも大きな向上効果が得られない。なお、ケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩については、液安定性やコストの点でＮａ、Ｋに代表されるアルカリ金属塩が望ましい。また、第三リン酸アルカリ塩を必須とするのは、液安定性の点からも重要である。前記成分に更にｐＨ調整剤や、導電性補助塩や、更には界面活性剤等を含有させることも出来る。酸化膜中にはＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜が形成される。なお、処理液に酸化剤を含有させると、形成される酸化膜の密着性が劣り、耐食性、摺動性とも低下するので好ましくない。
【００１９】
アノード電解処理の条件としては、電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは、１０〜５０Ａ／ｄｍ２が望ましい。電流密度が低すぎると、摺動性、耐食性向上効果が少なくなり、高すぎると外観が悪化しやすいからである。処理温度は、常温〜１００℃、より好ましくは、５０〜８０℃が望ましい。低すぎると反応速度が低下し、高すぎると設備の負荷が大きいからである。処理時間としては、１〜１００ｓｅｃ、より好ましくは、３〜３０ｓｅｃが望ましい。短すぎると、摺動性、耐食性向上効果が少なくなり、長すぎると外観が悪化しやすい。
【００２０】
既述のように、本発明のＮｉメッキ鋼板は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有することが耐食性の点で望ましい。以下に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有する本発明のＮｉメッキ鋼板の製造工程について記載する。一つ目の推奨される製造工程は、原板にＮｉメッキを行った後、公知の熱拡散処理を行い、次いで前述のアノード電解処理を施す工程である。それぞれの工程間に脱脂等の通常の前処理を行なってもよいことは言うまでもない。またそれぞれの工程間あるいは最後にロール圧延による粗度調整を行なってもよいことはいうまでもない。
【００２１】
二つ目の推奨される製造工程は、原板にＮｉメッキを行った後、前述のアノード電解処理を行い、次いで公知の熱拡散処理を行う工程である。この場合も、それぞれの工程間に脱脂等の通常の前処理を行なってもよいことは言うまでもない。またそれぞれの工程間あるいは最後にロール圧延による粗度調整を行なってもよいことはいうまでもない。
【００２２】
上記の推奨される二つの工程は、設備等の仕様に応じて適宜選択可能である。
【実施例】
【００２３】
（実施例１〜６および比較例１〜２）
冷間圧延、再結晶焼鈍した低炭素Ａｌキルド鋼を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで付着量２５ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成し、調質圧延により表面粗度を調整した。その後、表１に示す各種水溶液中で、６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、１０ｓｅｃのアノード電解処理を行い供試材とした。なお、実施例２では、ｗａｔｔ浴に市販のアセチレン系半光沢添加剤を０．５％添加してＮｉメッキを行なった。また実施例３では、ｗａｔｔ浴に亜リン酸を添加し、Ｐ４．５％含有のＮｉ−Ｐ合金メッキ（付着量はＮｉで２０ｇ／ｍ２）を行なった。比較例１では、Ｎｉメッキの付着量を５０ｇ／ｍ２とし、アノード電解処理は行わなかった。
【００２４】
（評価方法）
酸化膜解析；ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。また同じくＡＥＳにより、酸化膜中に検出される元素を同定した。
【００２５】
ピンホール；ＪＩＳ−Ｈ−８６１７のフェロキシル試験を行い、微小点も含めてピンホール数を計測した。５ｃｍ角の評価面積にてＮ５平均で、１ｃｍ２あたりのピンホール個数で、０．５個／ｃｍ２未満を「◎」、０．５〜１個／ｃｍ２未満を「○」、１〜１０個／ｃｍ２未満を「△」、１０個／ｃｍ２超を「×」と評価した。
摺動性；２０ｍｇ／ｍ２の極薄塗油したサンプルを１０ｍｍ幅の平板金型で加重１２００ｋｇにて圧着し、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引き抜き、摩擦係数を測定した。０．１３未満を「○」、０．１３〜０．１７未満を「△」、０．１７以上を「×」と評価した。
【００２６】
耐食性；平板サンプルのエッジをテープシールし、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２４Ｈｒ行い、画像解析にて赤錆面積率を評価した。１％未満を「○」、１〜１０％未満を「△」、１０％超を「×」と評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例７〜１２および比較例３）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで付着量１８ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成した。次いで、無酸化雰囲気にて８００℃、６０ｓｅｃの鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化したＮｉ層を形成した。その後、第三リン酸Ｎａ：０．８Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．２Ｍの水溶液にて、アノード電解処理を行った。アノード電解処理の条件は表２に示すように種々変更した。最後に調質圧延により表面粗度を調整して供試材とした。比較例３ではアノード電解処理を行わない以外は同様にサンプルを調整した。
【００２９】
（実施例１３）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで付着量１８ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成した。その後、第三リン酸Ｎａ：０．８Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．２Ｍの水溶液にて、表２に示すアノード電解処理を行った。次いで、無酸化雰囲気にて８００℃、６０ｓｅｃの鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化したＮｉ層を形成した。最後に調質圧延により表面粗度を調整して供試材とした。
【００３０】
性能評価は先の例と同様に行なったが、ここでは、更に以下方法で加工後のＳＳＴ耐食性も評価した。
【００３１】
耐食性（加工）；１５％伸び加工を施したサンプルのエッジをテープシールし、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２４Ｈｒ行い、画像解析にて赤錆面積率を評価した。１％未満を「○」、１〜１０％未満を「△」、１０％超を「×」と評価した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
（実施例１４〜１６および比較例４）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで表３に示す付着量のＮｉメッキを形成した。次いで、最表層までＦｅ−Ｎｉ拡散層となるように、無酸化雰囲気、８２０℃にて鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行った。調質圧延により表面粗度を調整し、脱脂処理の後、第三リン酸Ｎａ：０．５Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．１Ｍ＋ホウ酸Ｎａ：０．１Ｍの水溶液にて、５０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、５０ｓｅｃのアノード電解処理を行った。比較例４ではアノード電解処理を行わない以外は同様にサンプルを調整した。
【００３４】
（実施例１７）
冷間圧延したＮｂ、Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼の未再結晶材を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気メッキで表３に示す付着量５ｇ／ｍ２のＮｉメッキを形成した。その後、第三リン酸Ｎａ：０．５Ｍ＋オルトケイ酸Ｎａ：０．１Ｍ＋ホウ酸Ｎａ：０．１Ｍの水溶液にて、５０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、５０ｓｅｃのアノード電解処理を行った。次いで、無酸化雰囲気にて８２０℃、６０ｓｅｃの鋼板焼鈍とＮｉメッキの熱拡散処理を兼ねる処理を行い、最表層までＦｅ−Ｎｉ拡散層とした。最後に調質圧延により表面粗度を調整して供試材とした。
【００３５】
性能評価は先の例と同様に行なったが、ここでは、Ｎｉ付着量が小さいため、ピンホール及び耐食性の評価基準は以下の通りとした。
ピンホール；２個／ｃｍ２未満を「◎」、２〜５個／ｃｍ２未満を「○」、５〜１０個／ｃｍ２未満を「△」、１０個／ｃｍ２超を「×」と評価した。
耐食性（平板、加工とも）；３％未満を「◎」、３〜１０％未満を「○」、１０〜３０％未満を「△」、３０％超を「×」と評価した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表１、２、３に示すように、本発明の実施例では、良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、摺動性、耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板が得られるため、電池缶や各種家電用途に用いた場合、それら製品の高性能化、低コスト化に資するものであって、産業上の利用価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に関わる処理有無でのＮｉメッキ付着量とピンホール数の関係を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメッキピンホールが封孔されたことを特徴とする摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔がアノード電解処理によりなされたものであることを特徴とする請求項１に記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
酸化膜厚みが５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項４】
メッキ付着量がＮｉとして片面当たり１５ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であり、メッキピンホールの封孔度合いとして、ＪＩＳ−Ｈ−８６１７にて規定するフェロキシル試験におけるピンホール数が、１ｃｍ２当たり１個未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項５】
メッキ付着量がＮｉとして片面当たり５ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２未満であり、メッキピンホールの封孔度合いとして、ＪＩＳ−Ｈ−８６１７にて規定するフェロキシル試験におけるピンホール数が、１ｃｍ２当たり５個未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項６】
Ｎｉメッキ鋼板が、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項７】
Ｎｉメッキ鋼板が、再結晶軟質化されたＮｉ層を有することを特徴とする請求項６に記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項８】
Ｎｉメッキ鋼板を、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項９】
鋼板にＮｉメッキを施した後、熱拡散処理を行い、ついで、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項１０】
鋼板にＮｉメッキを施した後、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理し、次いで熱拡散処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項１】
メッキ表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる１種以上の元素を含む酸化膜を有し、かつメッキピンホールが封孔されたことを特徴とする摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
酸化膜の形成およびメッキピンホールの封孔がアノード電解処理によりなされたものであることを特徴とする請求項１に記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
酸化膜厚みが５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項４】
メッキ付着量がＮｉとして片面当たり１５ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であり、メッキピンホールの封孔度合いとして、ＪＩＳ−Ｈ−８６１７にて規定するフェロキシル試験におけるピンホール数が、１ｃｍ２当たり１個未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項５】
メッキ付着量がＮｉとして片面当たり５ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２未満であり、メッキピンホールの封孔度合いとして、ＪＩＳ−Ｈ−８６１７にて規定するフェロキシル試験におけるピンホール数が、１ｃｍ２当たり５個未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項６】
Ｎｉメッキ鋼板が、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項７】
Ｎｉメッキ鋼板が、再結晶軟質化されたＮｉ層を有することを特徴とする請求項６に記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項８】
Ｎｉメッキ鋼板を、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項９】
鋼板にＮｉメッキを施した後、熱拡散処理を行い、ついで、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項１０】
鋼板にＮｉメッキを施した後、第三リン酸アルカリ塩を必須として更にケイ酸塩及びまたはアルミン酸塩を含有する水溶液中でアノード電解処理し、次いで熱拡散処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動性および耐食性に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１４４２３６（Ｐ２００８−１４４２３６Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３８０７（Ｐ２００６−３３３８０７）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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