支持枠形成用ガラス組成物および支持枠形成材料
【課題】本発明の目的は、平面表示装置の支持枠の形成に好適なガラス組成物を提案し、平面表示装置の信頼性向上およびコストの低廉化に資することである。
【解決手段】本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。
【解決手段】本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持枠形成用ガラス組成物に関し、平面表示装置、特に蛍光表示管、プラズマディスプレイ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ、以下ＰＤＰと称する）、各種の電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＦＥＤと称する）に好適な支持枠形成用ガラス組成物に関する。また、本発明は、支持枠形成材料に関し、平面表示装置、特に蛍光表示管、ＰＤＰ、ＦＥＤに好適な支持枠形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
平面表示装置は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に、支持枠を介在させた構造を有している。また、平面表示装置は、装置内部の気密性を保つために、支持枠等が封着ガラスにより封着されている。そして、前面ガラス基板、背面ガラス基板および支持枠で形成される装置内部の空間は、真空状態等に保持されている。
【０００３】
支持枠は、平面表示装置の側面フレームを構成する部材である。図２（ａ）は、従来の平面表示装置１の板厚方向の断面模式図であり、前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３が介在している。支持枠は、例えば、歪点５７０℃以上の高歪点ガラス基板上に種々の加工を施すことにより形成される。前面ガラス基板１１と支持枠１３、背面ガラス基板１２と支持枠１３は、封着ガラス１４を用いて封着されている。図２（ｂ）は、従来の平面表示装置１の平面方向の断面模式図であり、図２（ａ）の点線方向に切断し、前面ガラス基板側の上方から見た平面方向の断面模式図である。支持枠１３は、額縁形状を有しており、前面ガラス基板１１および背面ガラス基板１２の外周縁上に形成されている。
【０００４】
また、支持枠は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の距離を均一にするため、高い寸法精度が要求される。支持枠の寸法精度が悪いと、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔が局所的に相違し、このような場合、平面表示装置では前面板と背面板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、平面表示装置の輝度特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、平面表示装置は、装置内部が真空状態等となることから、装置内部を確実に支持するために、支持枠は、機械的強度に優れることも要求される。さらに、平面表示装置は、種々の熱処理工程を経ることから、支持枠は、耐熱性（熱処理で軟化変形し、寸法変化が生じないこと）が良好であることも要求される。具体的には、平面表示装置の製造において、ガラス基板と支持枠の封着に封着ガラスを使用することから、支持枠は、封着ガラスが軟化流動する温度域、例えば４３０〜４６０℃程度で軟化変形しないことが要求される。
【０００５】
これらの要求特性を満足すべく、従来の支持枠は、板引き成形されたガラス基板を切削加工等することにより作製されていた。特許文献１には、電子放出素子を搭載した背面ガラス基板と、該背面ガラス基板と対向して配置されるとともに、電子放出素子から放出される電子線の照射により、画像が形成される画像形成部材を搭載した前面ガラス基板と、背面ガラス基板と前面ガラス基板との間にあって周縁を支持する支持枠を有し、これらの部材を封着ガラスで接合し気密構造となる平面表示装置の製造方法が記載されているが、この製造方法に用いる支持枠は、特許文献１の明細書段落［００３０］によると、青板ガラスを切削加工することにより作製されている。
【０００６】
特許文献２には、支持枠を介して対向する一対の基板の一方の基板の周囲の支持枠を形成する部分に結晶性ガラス粉末のペーストを塗布する工程、そのペーストを焼成して結晶化ガラスの支持枠を形成する工程、その支持枠の封着部分に非結晶性のガラス粉末を含有するペーストを塗布する工程、そのペーストを焼成して封着層を形成する工程、支持枠および封着層を形成した前記一方の基板と前記対向する他方の基板を真空チャンバーに収納して排気する工程、その排気後、排気した状態を維持した状態で又はその排気後特定ガスを加えた後、前記封着層に前記他方の基板を重ね、前記封着層を軟化・溶融して封着する工程からなることを特徴とする平面表示装置の製造方法が記載されている。この製造方法に用いる支持枠は、結晶性ガラス粉末を焼結させることにより作製されている。
【特許文献１】特開平１１−３１７１６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の支持枠は、以下のような問題点を有していた。特許文献１に記載の支持枠は、ガラス基板を切削加工し、支持枠を作製するため、支持枠の寸法精度を高めることが困難であった。特に、平面表示装置の画面サイズが大きくなる程、ガラス基板の切削加工が困難になり、寸法精度が高い支持枠を作製することが困難となっていた。
【０００８】
また、ガラス基板を額縁状に切削加工するためには、特殊な切削方法を採用する必要があり、ガラス基板の切削方法に不当な制約が課されていた。特に、支持枠のサイズが大きくなる程、その傾向が顕著であった。それ故、上記方法で作製した支持枠は、作製コストが上昇し、それに付随して平面表示装置のコストの高騰を招いていた。
【０００９】
さらに、上記方法は、支持枠の切削面に微細なクラックが発生しやすく、上記方法で作製した支持枠は、微細なクラックを起点として、支持枠が衝撃破壊するおそれがあるとともに、平面表示装置の気密信頼性を維持し難くなっていた。さらに、ガラス基板を切削し、支持枠を形成すると、ガラス基板の切削に際して発生する微細な切削片が支持枠に付着するため、切削加工後に支持枠を洗浄する工程を別途付加する必要があり、そのため支持枠の製造工程が不当に長くなり、支持枠の製造効率を低下させていた。
【００１０】
一方、ガラス基板を予め短冊状に切削加工した後、これらを融着し、支持枠を作製する方法が検討されている。しかし、この方法も、短冊状のガラス片を互いに融着させる工程が必要になるため、支持枠の作製コストが高騰するとともに、支持枠の製造工程が不当に長くなるといった上記課題を解決することはできない。
【００１１】
また、特許文献２に記載の支持枠は、結晶性ガラス粉末を焼結させることで作製されている。しかし、結晶性ガラス粉末は、熱処理を加えると、ガラスに結晶が析出する性質を有しているため、所望の結晶を析出させるためには、支持枠の焼結工程で温度制御を厳密に行う必要があった。この焼結工程で温度制御が不適切であると、ガラスに意図しない結晶が析出したり、支持枠の焼結が完了する前にガラスに結晶が析出するおそれがある。また、結晶性ガラス粉末は、一旦、ガラスに結晶が析出すると、熱処理を加えても、ガラスが軟化変形しない性質を有している。特許文献２によれば、支持枠の焼結は、平面表示装置の組み立ての最終段階であることから、支持枠の焼結が不適切であると、平面表示装置の製造効率が著しく低下することになる。さらに、結晶性ガラス粉末は、ガラス製造時の熱履歴および不純物の含有量が相違すると、結晶が析出する温度域が容易に変動するため、結晶析出のタイミングを安定化させることが困難であり、平面表示装置の製造効率を向上させることが困難であった。
【００１２】
上記事情を総合的に勘案すると、ガラス基板等の表面に支持枠を直接形成することができれば、上記問題点を解決できると考えられる。例えば、支持枠を形成させるべき前面ガラス基板の表面に、非結晶性ガラスを含有するペーストを塗布した後に、このガラスペーストをグレーズ（脱バインダー）し、焼結させることにより、支持枠を形成することができれば、上記問題点を解決できると考えられる。しかしながら、上記方法に好適なガラス組成について、ほとんど技術的知見がないのが実情である。
【００１３】
そこで、本発明は、平面表示装置の支持枠の形成に好適なガラス組成物を提案し、平面表示装置の信頼性向上および製品コストの低廉化に資することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意努力の結果、ガラス組成を下記酸化物換算の質量％表示でＢｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％に規制し、且つ実質的にＰｂＯを含有させないことで上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成内のＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１５】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、ガラス組成を上記範囲に規制していることから、支持枠の焼結工程でガラスに結晶が析出し難く、ガラスの熱的安定性（耐失透性）が良好である。よって、支持枠形成の際、ガラスが失透し難いことから、支持枠を安定して形成できるとともに、支持枠の寸法精度を向上させることができる。さらに、ガラス組成を上記範囲に規制すれば、ガラスの熱的安定性を向上させることができ、その結果、上記ガラス組成物からなるガラス粉末に耐火物フィラーを添加しても、ガラスが失透し難く、支持枠の熱膨張係数の調整および支持枠の機械的強度の向上を容易に図ることができる。それ故、平面表示装置の装置内部が真空状態であっても、装置内部を確実に支持することができるとともに、平面表示装置に機械的衝撃が与えられても、支持枠を起点にクラックが発生し難くなる。なお、支持枠を焼結させる際に、ガラスが失透すると、支持枠とガラス基板が融着し難くなることに加えて、支持枠を所望の寸法に制御できないおそれがある。
【００１６】
また、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、ガラス組成を上記範囲に規制していることから、ガラスの軟化点を適切な範囲に規制することができる。すなわち、ガラス組成を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５７０℃以下）で支持枠を形成することができる。また、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で焼結させることができると同時に、ガラス基板と支持枠を強固に融着させることができる。さらに、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）で支持枠が軟化変形し難く、寸法変化が生じ難い。具体的には、ガラス組成を上記範囲とすれば、支持枠形成材料の軟化点を４９０〜５６０℃にすることができ、上記効果を享受することができる。
【００１７】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、ガラス組成系としてビスマス系を採用するとともに、実質的にＰｂＯを含有しない構成になっている。したがって、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、環境負荷物質であるＰｂＯを含有していないため、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１８】
なお、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、粉末ガラスに加工した後に、ガラスペーストとしてガラス基板上に塗布し、グレーズ後、焼結することができる。このようにして支持枠を形成すれば、ガラス基板の切削加工等の工程が不要になるだけでなく、ガラス基板と支持枠を封着ガラスで封着する工程が不要になり、平面表示装置の製造コストを低廉化できることに加えて、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を一定に保持しやすくなる。
【００１９】
本発明に係る平面表示装置の板厚方向の断面模式図を図１に示す。前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３が介在している。支持枠１３は、上記ガラス組成物からなるガラス粉末を含有するガラスペーストを前面ガラス基板１１の外周縁上に塗布した後、ガラスペーストをグレーズし、焼結させることで形成されている。前面ガラス基板１１と支持枠１３は、支持枠を融着させることにより、一体化されている。また、背面ガラス基板１２と支持枠１３は、封着ガラス１４を用いて封着されている。なお、背面ガラス基板１２上に支持枠１３を形成し、前面ガラス基板１１と支持枠１３を封着ガラス１４で封着する場合もある。
【００２０】
第二に、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２５〜６０％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＺｎＯ １〜１５％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、Ｒ2Ｏ ０〜１５％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜７％、Ｎａ2Ｏ ０〜７％、Ｋ2Ｏ ０〜７％、Ｒ’Ｏ ５〜３５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ３〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。
【００２１】
第三に、本発明の支持枠形成材料は、上記の支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有してなる支持枠形成材料であって、体積％表示で、ガラス粉末４０〜９５％、耐火性フィラー粉末５〜６０％含有することに特徴付けられる。
【００２２】
第四に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末が、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の群から選択される一種または二種以上であることに特徴付けられる。
【００２３】
第五に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、アルミナを１〜２０体積％含有することに特徴付けられる。
【００２４】
第六に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを１〜４０体積％含有することに特徴付けられる。
【００２５】
第七に、本発明の支持枠形成材料は、軟化点が４９０〜５６０℃であることに特徴付けられる。なお、本発明でいう「軟化点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。なお、ＤＴＡは室温で測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。
【００２６】
第八に、本発明の支持枠形成材料は、熱膨張係数が６７〜８６×１０-7／℃であることに特徴付けられる。なお、本発明でいう「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。
【００２７】
第九に、本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置に用いることに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物において、ガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、質量％を指す。
【００２９】
Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を下げるための主要成分であり、必須成分である。その含有量は２０〜７５％、好ましくは２５〜６０％、より好ましくは４０〜５５％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、支持枠の形成に際し、ガラス基板が熱変形しやすくなる。また、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと、ガラス基板上に支持枠を融着するための温度が高くなり過ぎ、ガラス基板と支持枠を低温で強固に融着し難くなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。
【００３０】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスネットワークを形成する成分であり、必須成分である。その含有量は８〜３５％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が８％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が３５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で焼結することが困難になる。
【００３１】
ＺｎＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果がある。その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜９．５％（但し、９．５％は含まない）である。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜７％が好ましく、０〜３％がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で支持枠を形成することが困難となる。
【００３３】
ＳｉＯ2は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。ＳｉＯ2の含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で支持枠を形成することが困難となる。
【００３４】
Ｒ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは２〜７％である。Ｒ2Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３５】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜５％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、Ｌｉ2Ｏの含有量が１０％より多いと、支持枠の形成に際し、支持枠形成用ガラス組成物に含まれるＬｉと高歪点ガラス基板に含まれるアルカリ成分がイオン交換し、高歪点ガラス基板にマイクロクラックが発生しやすくなり、高歪点ガラス基板の機械的強度が低下することに加えて、平面表示装置の気密信頼性を損なうおそれが生じる。
【００３６】
Ｎａ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜５％である。Ｎａ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３７】
Ｋ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜５％である。Ｋ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３８】
なお、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、それぞれ０．１％以上含有させると、アルカリ混合効果を享受することができるため、好ましい。
【００３９】
Ｒ’Ｏは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜２５％である。Ｒ’Ｏの含有量が４０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００４０】
ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＭｇＯの含有量を０．１〜３％とするのが好ましい。
【００４１】
ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＣａＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣａＯの含有量を０．１〜５％とするのが好ましい。
【００４２】
ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜２５％であり、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＳｒＯの含有量を１％以上とするのが好ましい。
【００４３】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜２５％であり、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ＢａＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＢａＯの含有量を１〜１５％とするのが好ましい。
【００４４】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、上記成分以外にも下記の成分を含有することができる。
【００４５】
ＣｕＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果があり、５％まで添加することができる。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｕＯを微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｕＯの含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４６】
Ｆｅ2Ｏ3は、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜３％が好ましく、０〜１．５％がより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が３％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｆｅ2Ｏ3を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４７】
ＣｅＯ2は、ガラスの溶融時または焼結時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％が更に好ましい。ＣｅＯ2の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が上昇し、ガラスの融着性が損なわれやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ2を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ2の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４８】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％が更に好ましい。Ｓｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ2Ｏ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ2Ｏ3を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ2Ｏ3の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。
【００４９】
ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましく、０〜２％がより好ましい。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼結時にガラスから結晶が析出して、ガラスの融着性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ3を適宜添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、ＷＯ3の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００５０】
Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3を適宜添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3の含有量が合量で５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ2Ｏ3の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
【００５１】
Ｐ2Ｏ5は、溶融時のガラスの失透を抑制する成分であるが、添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなるため、好ましくない。
【００５２】
ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下の温度で焼結しにくくなる。
【００５３】
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％まで添加することが可能である。
【００５４】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しない。また、ガラス組成中にＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ2+が拡散して、電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００５５】
ガラス基板と支持枠形成材料の熱膨張係数が大きく異なっていると、支持枠を形成する際、ガラス基板と支持枠形成材料の熱収縮挙動が相違し、支持枠の形成後、ガラス基板に反りが生じるおそれがある。高歪点ガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）、ソーダガラス基板（熱膨張係数９０×１０-7／℃）等に支持枠を形成する場合、高歪点ガラス基板等と支持枠形成材料の熱膨張係数を整合させるために、支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合して、これを支持枠形成材料とするのが好ましい。
【００５６】
支持枠形成材料の熱膨張係数は、ガラス基板の熱膨張係数に対して、同等または低く設計するのが好ましい。本発明者の調査によると、ガラス基板の熱膨張係数から支持枠形成材料の熱膨張係数を減じた値を−５×１０-7／℃〜２０×１０-7／℃（好ましくは０〜１５×１０-7／℃、より好ましくは７〜１３×１０-7／℃）に設計すれば、支持枠の形成後にガラス基板の反りを低減、具体的には、ガラス基板の反りを５０μｍ以下にすることができる。また、ガラス基板の熱膨張係数から支持枠形成材料の熱膨張係数を減じた値を−５×１０-7／℃〜２０×１０-7／℃に設計すれば、支持枠の形成後にガラス基板および支持枠に残留する応力を低減することができ、その結果、ガラス基板および支持枠の応力破壊を防止することができる。
【００５７】
熱膨張係数の調整以外にも、例えば、支持枠の形状維持、機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。
【００５８】
ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ガラス粉末が４０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末が５〜６０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末の含有量が５体積％より少ないと、上記した効果が得られにくい傾向があり、５５体積％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、緻密な支持枠を形成し難くなることに加えて、ガラス基板と支持枠を融着し難くなるからである。
【００５９】
耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラス粉末に添加しても熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求され、例えば、熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、ムライト、 ［ＡＢ2（ＭＯ4）3］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を目的に応じて適宜選択し使用すればよい。
【００６０】
本発明の支持枠形成材料において、耐火性フィラーとして、アルミナを添加すれば、支持枠の機械的強度を向上させることができ、その含有量は１〜２０体積％が好ましく、３〜１８体積％がより好ましく、５〜１３体積％が更に好ましい。アルミナの含有量が１体積％より少ないと、支持枠の機械的強度が低下し、封着ガラスと支持枠の界面でクラックが発生しやすくなり、平面表示装置等の気密信頼性が損なわれやすくなる。一方、アルミナの含有量が２０体積％より多いと、支持枠の熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ガラス基板等の熱膨張係数と整合しにくくなり、支持枠の形成後にガラス基板等にクラックが発生しやすくなる。
【００６１】
本発明の支持枠形成材料において、耐火性フィラーとして、コーディエライトを添加すれば、ガラスの熱的安定性を維持しながら、支持枠形成材料の熱膨張係数を低下させることができ、その含有量は１〜４０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましく、１５〜３５体積％が更に好ましい。コーディエライトの含有量が１体積％より少ないと、支持枠形成材料の熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ガラス基板等と支持枠の熱膨張係数が整合しにくくなり、支持枠の形成後、ガラス基板等と支持枠の界面にクラックが発生しやすくなる。一方、コーディエライトの含有量が４０体積％より多いと、支持枠形成材料の熱膨張係数が小さくなり過ぎ、支持枠の形成後にガラス基板等にクラックが発生しやすくなるとともに、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、緻密な支持枠を形成しにくくなる。
【００６２】
耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末で被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の反応を抑制できるため好ましい。
【００６３】
なお、本発明の支持枠形成材料は、Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏ系、Ｃｏ−Ｏ系等の黒色顔料を２０質量％まで含有させることもできる。
【００６４】
本発明の支持枠形成材料は、非結晶性であることが好ましい。このようにすれば、背面ガラス基板と支持枠を強固に融着できるとともに、支持枠の緻密性および支持枠の寸法精度を高めることができる。ここで、本発明でいう「非結晶性」とは、ＤＴＡ装置で測定したときに、５７０℃以下の温度で結晶化ピークが検出されないものを指す。なお、ＤＴＡは、室温で測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。
【００６５】
本発明の支持枠形成材料の軟化点は、４９０〜５６０℃が好ましく、５００〜５５０℃がより好ましく、５１０〜５４０℃が更に好ましい。支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５７０℃以下）でガラスを焼結させることができ、寸法精度の高い支持枠を形成することが可能となる。また、支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で焼結させることができると同時に、ガラス基板と支持枠を強固に融着させることができる。さらに、通常、支持枠を形成した後に４９０℃以上の温度で熱処理することはないため、支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）で支持枠が軟化変形して寸法変化が生じ難い。支持枠形成材料の軟化点が４９０℃未満であると、支持枠形成材料の焼結時にガラスが軟化変形しやすくなり、支持枠の寸法安定性を担保し難くなる。また、支持枠形成材料の軟化点が５６０℃より大きいと、高歪点ガラスの歪点以下の温度でガラスが焼結し難くなるとともに、ガラス基板と支持枠が強固に融着されず、平面表示装置の気密信頼性を確保し難くなる。なお、支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合させる場合、支持枠形成用ガラス組成物の軟化点は４７０〜５４５℃が好ましく、４８０〜５３５℃がより好ましく、４９０〜５２５℃が更に好ましい。その理由は、上記と同様である。
【００６６】
本発明の支持枠形成材料において、熱膨張係数は、６４〜８６×１０-7／℃が好ましく、６９〜８４×１０-7／℃がより好ましく、７２〜７７×１０-7／℃が更に好ましい。支持枠形成材料の熱膨張係数を上記範囲とすれば、支持枠の形成の際に、高歪点ガラス基板と支持枠形成材料の熱収縮挙動を整合させることができ、結果として、支持枠の形成後に高歪点ガラス基板の反りを５０μｍ以下まで低減することができる。支持枠形成材料の熱膨張係数が６７×１０-7／℃未満であると、耐火性フィラー粉末の含有量が増加することに起因して、支持枠の緻密性が損なわれるおそれがあると同時に、高歪点ガラス基板に不当な引張応力が残留するおそれがある。支持枠形成材料の熱膨張係数が８６×１０-7／℃より大きいと、高歪点ガラス基板に不当な応力が残留し、すなわち高歪点ガラス基板に不当な圧縮応力が残留し、平面表示装置が熱衝撃等で破壊する確率が高まる。
【００６７】
支持枠形成材料は、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
【００６８】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００６９】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、エチルセルロースは、高粘性であるとともに、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００７０】
支持枠は、以下のような方法で形成される。まずスクリーン印刷法やディスペンサー塗布機等を用いて、上記のペーストをガラス基板等に塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成する。そして、この塗布層を乾燥させ、グレーズした後、焼結させることにより、ガラス基板上に支持枠を形成する。特に、ディスペンサー塗布機を用いて、支持枠を形成すれば、一回の塗布で額縁状の支持枠を形成できるため、製造効率の点で好ましい。
【００７１】
また、支持枠の形成方法として、支持枠形成用材料を所定形状のタブレット（焼結体）に加工し、これをガラス基板等に融着する方法を採用することもできる。この方法を採用すれば、上述のディスペンサー塗布機を用いた方法よりも寸法精度が高い支持枠を形成することができる。さらに、支持枠の形成方法として、支持枠形成用材料を所定のシート状に加工し、これをガラス基板等に支持枠の所定形状になるまで積層し、焼結する方法を採用することもできる。この方法を採用すれば、上述のディスペンサー塗布機を用いた方法よりも寸法精度が高い支持枠を形成することができる。
【００７２】
本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置に用いることが好ましい。本発明の支持枠形成材料は、既述の通り、支持枠の寸法精度を高めることができると同時に、支持枠の強度を上昇させることができるため、本用途に好適に使用することができる。平面表示装置の具体例として、ＦＥＤ、ＰＤＰ、無機ＥＬ、蛍光表示管が挙げられる。特に、本発明の支持枠形成材料は、ＦＥＤに使用することがより好ましい。本発明の支持枠形成材料は、支持枠の寸法精度を向上できることから、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面板と背面板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、ＦＥＤの輝度特性に悪影響を及ぼす事態が生じ難い。また、本発明の支持枠形成材料は、機械的強度に優れることから、ＦＥＤの装置内部が高真空状態であっても、支持枠が衝撃破壊し難く、ＦＥＤの信頼性を確保することができる。なお、本発明でいうＦＥＤには、各種の電子放出素子を有する各種形式のＦＥＤがすべて含まれる点は言うまでもない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００７４】
表１〜３に記載の各試料Ａ〜Ｌ（試料Ａ〜Ｊは実施例、試料Ｋ、Ｌは比較例）は、次のようにして調製した。
【００７５】
まず、表１〜３に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、金型に流し出した測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径約１０μｍの各試料を得た。
【００７６】
以上の試料を用いて、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数および失透状態を評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
ガラス転移点、屈伏点および熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲にて測定した。
【００８１】
表１〜３の試料Ａ〜Ｌは、粉末加圧成形体を焼成炉で５６０℃２０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料の表面結晶を目視で観察することにより、失透状態を評価した。全く失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。
【００８２】
表１、２の試料Ａ〜Ｊは、熱膨張係数が９５〜１１４×１０-7／℃であった。また、ガラス転移点が３９５〜４４１℃であり、屈伏点が４４１〜４８２℃であった。さらに、失透状態の評価が良好であり、良好な熱的安定性を備えていた。
【００８３】
表３の試料Ｋは、Ｂ2Ｏ3が所定範囲外であるため、ガラスの熱的安定性が不良であった。また、表３の試料Ｌは、Ｂｉ2Ｏ3が所定範囲外であるため、ガラス転移点および屈伏点が高かった。
【００８４】
表１、２のガラス粉末試料と表中の耐火性フィラー粉末を混合し、表４〜６に示す支持枠形成材料を得た。表４〜６の試料Ｎｏ．１〜１２は、実施例を示している。試料Ｎｏ．１〜１２について、熱膨張係数、軟化点、失透状態および流動径を評価した。なお、熱膨張係数および失透状態は、上記と同様の方法で測定した。
【００８５】
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。なお、軟化点が５５０℃以下であれば、５６０℃２０分の焼成で緻密な支持枠を形成することができるとともに、ガラス基板と強固に融着させることができる。
【００８６】
流動径は、各試料の合成密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、５６０℃２０分で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラスの密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が１６．９〜１７．５ｍｍであると、試験した焼成条件で寸法安定性や緻密性が良好であることを意味する。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、純珪粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2のモル割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。アルミナは、市販の平均粒子径が５．０μｍのものを使用した。ウイレマイトは、亜鉛華、純珪粉、酸化アルミニウムを質量％でＺｎＯ ７０％、ＳｉＯ2 ２５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。ジルコン粉末は、天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解させた後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、α線放出物質であるＵ、Ｔｈの極めて少ないオキシ塩化ジルコニウムにし、アルカリ中和後、加熱して精製ＺｒＯ2を得、これに純珪粉、酸化第二鉄を質量比で、ＺｒＯ2 ６６％、ＳｉＯ2 ３２％、Ｆｅ2Ｏ3 ２％の組成になるように調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。ＺＷＰは、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の組成を有する耐火性フィラーの略称である。Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の組成が得られるように、リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）、酸化タングステン（ＷＯ3）をそれぞれ１モル％に相当する分量を混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを３つの原料の総量に対して３質量％添加して、これらの原料をボールミルで粉砕混合した。その後、この混合原料を焼成炉内で１４００℃１５時間焼結させた。焼結後、焼成炉を２００℃以下まで徐冷した後、焼結物を炉内から取り出し、得られたＺｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の塊をボールミル等にて粉砕した。粉砕は１時間〜２時間かけて行い、粉砕して作製した粉末を目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒子径約１０μｍのＺｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2フィラー粉末を得た。
【００９１】
表４〜６の試料Ｎｏ．１〜１２は、軟化点が５１６〜５４９℃であり、ガラス基板と支持枠を強固に融着できるとともに、ガラス基板の歪点（例えば、５７０℃）以下の温度で緻密な支持枠を形成することができ、しかも支持枠を形成した後の封着工程等で支持枠が軟化変形し難いと判断できる。また、熱膨張係数が７１〜８４×１０-7／℃であり、高歪点ガラス基板等に適合した熱膨張係数を備えていた。さらに、表中の焼成条件で流動径が１６．９〜１７．５ｍｍであるとともに、失透状態の評価が良好であり、支持枠を精度良く形成できると考えられる。
【００９２】
次に、耐火性フィラー粉末として、アルミナおよびコーディエライトを添加したときの効果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
表７で示した試料Ｎｏ．１１、２、１２、３および４は、表４と表６で示したものと同様のものである。これらの試料について、高歪点ガラス基板の残留応力および支持枠の抗折強度を測定した。
【００９５】
残留応力は、各試料の合成密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、５６０℃２０分で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタン直下における高歪点ガラス基板の残留応力をポラリメーターで測定した。表中で「Ｃ」は、圧縮応力を示し、「Ｔ」は引張応力を示している。
【００９６】
抗折強度は、各試料を緻密に焼結させた後、３×４×４０ｍｍの角柱に加工したものを測定試料として用い、３点荷重測定法で測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法で測定した。
【００９７】
表７から明らかなように、支持枠形成材料中のアルミナの含有量が増加するにつれて、抗折強度が向上することが分かる。また、支持枠形成材料中のコーディエライトの含有量が増加するにつれて、支持枠形成材料の熱膨張係数が低下することが分かる。
【００９８】
表７で示した試料Ｎｏ．１１、２、１２、３および４を用いて、平面表示装置を作製し、装置内部を加圧したところ、装置内部の気密性を維持できる圧力は、試料Ｎｏ．１２＞試料Ｎｏ．２、３＞試料Ｎｏ．４、１１の順であり、平面表示装置の気密信頼性は、ガラス基板に残留する応力を引張応力にしつつ、支持枠の抗折強度を高めることが有効であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上の説明から明らかなように、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、平面表示装置、特に蛍光表示管、ＰＤＰ、ＦＥＤに好適である。また、本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置、特に蛍光表示管、ＰＤＰ、ＦＥＤに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る平面表示装置の板厚方向の断面模式図である。
【図２】（ａ）従来の平面表示装置の板厚方向の断面模式図である。（ｂ）従来の平面表示装置の平面方向の断面模式図であり、図２（ａ）の点線方向に断面し、前面ガラス基板側から見た平面方向の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 平面表示装置
１１ 前面ガラス基板
１２ 背面ガラス基板
１３ 支持枠
１４ 封着ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持枠形成用ガラス組成物に関し、平面表示装置、特に蛍光表示管、プラズマディスプレイ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ、以下ＰＤＰと称する）、各種の電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＦＥＤと称する）に好適な支持枠形成用ガラス組成物に関する。また、本発明は、支持枠形成材料に関し、平面表示装置、特に蛍光表示管、ＰＤＰ、ＦＥＤに好適な支持枠形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
平面表示装置は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に、支持枠を介在させた構造を有している。また、平面表示装置は、装置内部の気密性を保つために、支持枠等が封着ガラスにより封着されている。そして、前面ガラス基板、背面ガラス基板および支持枠で形成される装置内部の空間は、真空状態等に保持されている。
【０００３】
支持枠は、平面表示装置の側面フレームを構成する部材である。図２（ａ）は、従来の平面表示装置１の板厚方向の断面模式図であり、前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３が介在している。支持枠は、例えば、歪点５７０℃以上の高歪点ガラス基板上に種々の加工を施すことにより形成される。前面ガラス基板１１と支持枠１３、背面ガラス基板１２と支持枠１３は、封着ガラス１４を用いて封着されている。図２（ｂ）は、従来の平面表示装置１の平面方向の断面模式図であり、図２（ａ）の点線方向に切断し、前面ガラス基板側の上方から見た平面方向の断面模式図である。支持枠１３は、額縁形状を有しており、前面ガラス基板１１および背面ガラス基板１２の外周縁上に形成されている。
【０００４】
また、支持枠は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の距離を均一にするため、高い寸法精度が要求される。支持枠の寸法精度が悪いと、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔が局所的に相違し、このような場合、平面表示装置では前面板と背面板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、平面表示装置の輝度特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、平面表示装置は、装置内部が真空状態等となることから、装置内部を確実に支持するために、支持枠は、機械的強度に優れることも要求される。さらに、平面表示装置は、種々の熱処理工程を経ることから、支持枠は、耐熱性（熱処理で軟化変形し、寸法変化が生じないこと）が良好であることも要求される。具体的には、平面表示装置の製造において、ガラス基板と支持枠の封着に封着ガラスを使用することから、支持枠は、封着ガラスが軟化流動する温度域、例えば４３０〜４６０℃程度で軟化変形しないことが要求される。
【０００５】
これらの要求特性を満足すべく、従来の支持枠は、板引き成形されたガラス基板を切削加工等することにより作製されていた。特許文献１には、電子放出素子を搭載した背面ガラス基板と、該背面ガラス基板と対向して配置されるとともに、電子放出素子から放出される電子線の照射により、画像が形成される画像形成部材を搭載した前面ガラス基板と、背面ガラス基板と前面ガラス基板との間にあって周縁を支持する支持枠を有し、これらの部材を封着ガラスで接合し気密構造となる平面表示装置の製造方法が記載されているが、この製造方法に用いる支持枠は、特許文献１の明細書段落［００３０］によると、青板ガラスを切削加工することにより作製されている。
【０００６】
特許文献２には、支持枠を介して対向する一対の基板の一方の基板の周囲の支持枠を形成する部分に結晶性ガラス粉末のペーストを塗布する工程、そのペーストを焼成して結晶化ガラスの支持枠を形成する工程、その支持枠の封着部分に非結晶性のガラス粉末を含有するペーストを塗布する工程、そのペーストを焼成して封着層を形成する工程、支持枠および封着層を形成した前記一方の基板と前記対向する他方の基板を真空チャンバーに収納して排気する工程、その排気後、排気した状態を維持した状態で又はその排気後特定ガスを加えた後、前記封着層に前記他方の基板を重ね、前記封着層を軟化・溶融して封着する工程からなることを特徴とする平面表示装置の製造方法が記載されている。この製造方法に用いる支持枠は、結晶性ガラス粉末を焼結させることにより作製されている。
【特許文献１】特開平１１−３１７１６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の支持枠は、以下のような問題点を有していた。特許文献１に記載の支持枠は、ガラス基板を切削加工し、支持枠を作製するため、支持枠の寸法精度を高めることが困難であった。特に、平面表示装置の画面サイズが大きくなる程、ガラス基板の切削加工が困難になり、寸法精度が高い支持枠を作製することが困難となっていた。
【０００８】
また、ガラス基板を額縁状に切削加工するためには、特殊な切削方法を採用する必要があり、ガラス基板の切削方法に不当な制約が課されていた。特に、支持枠のサイズが大きくなる程、その傾向が顕著であった。それ故、上記方法で作製した支持枠は、作製コストが上昇し、それに付随して平面表示装置のコストの高騰を招いていた。
【０００９】
さらに、上記方法は、支持枠の切削面に微細なクラックが発生しやすく、上記方法で作製した支持枠は、微細なクラックを起点として、支持枠が衝撃破壊するおそれがあるとともに、平面表示装置の気密信頼性を維持し難くなっていた。さらに、ガラス基板を切削し、支持枠を形成すると、ガラス基板の切削に際して発生する微細な切削片が支持枠に付着するため、切削加工後に支持枠を洗浄する工程を別途付加する必要があり、そのため支持枠の製造工程が不当に長くなり、支持枠の製造効率を低下させていた。
【００１０】
一方、ガラス基板を予め短冊状に切削加工した後、これらを融着し、支持枠を作製する方法が検討されている。しかし、この方法も、短冊状のガラス片を互いに融着させる工程が必要になるため、支持枠の作製コストが高騰するとともに、支持枠の製造工程が不当に長くなるといった上記課題を解決することはできない。
【００１１】
また、特許文献２に記載の支持枠は、結晶性ガラス粉末を焼結させることで作製されている。しかし、結晶性ガラス粉末は、熱処理を加えると、ガラスに結晶が析出する性質を有しているため、所望の結晶を析出させるためには、支持枠の焼結工程で温度制御を厳密に行う必要があった。この焼結工程で温度制御が不適切であると、ガラスに意図しない結晶が析出したり、支持枠の焼結が完了する前にガラスに結晶が析出するおそれがある。また、結晶性ガラス粉末は、一旦、ガラスに結晶が析出すると、熱処理を加えても、ガラスが軟化変形しない性質を有している。特許文献２によれば、支持枠の焼結は、平面表示装置の組み立ての最終段階であることから、支持枠の焼結が不適切であると、平面表示装置の製造効率が著しく低下することになる。さらに、結晶性ガラス粉末は、ガラス製造時の熱履歴および不純物の含有量が相違すると、結晶が析出する温度域が容易に変動するため、結晶析出のタイミングを安定化させることが困難であり、平面表示装置の製造効率を向上させることが困難であった。
【００１２】
上記事情を総合的に勘案すると、ガラス基板等の表面に支持枠を直接形成することができれば、上記問題点を解決できると考えられる。例えば、支持枠を形成させるべき前面ガラス基板の表面に、非結晶性ガラスを含有するペーストを塗布した後に、このガラスペーストをグレーズ（脱バインダー）し、焼結させることにより、支持枠を形成することができれば、上記問題点を解決できると考えられる。しかしながら、上記方法に好適なガラス組成について、ほとんど技術的知見がないのが実情である。
【００１３】
そこで、本発明は、平面表示装置の支持枠の形成に好適なガラス組成物を提案し、平面表示装置の信頼性向上および製品コストの低廉化に資することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意努力の結果、ガラス組成を下記酸化物換算の質量％表示でＢｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％に規制し、且つ実質的にＰｂＯを含有させないことで上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成内のＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１５】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、ガラス組成を上記範囲に規制していることから、支持枠の焼結工程でガラスに結晶が析出し難く、ガラスの熱的安定性（耐失透性）が良好である。よって、支持枠形成の際、ガラスが失透し難いことから、支持枠を安定して形成できるとともに、支持枠の寸法精度を向上させることができる。さらに、ガラス組成を上記範囲に規制すれば、ガラスの熱的安定性を向上させることができ、その結果、上記ガラス組成物からなるガラス粉末に耐火物フィラーを添加しても、ガラスが失透し難く、支持枠の熱膨張係数の調整および支持枠の機械的強度の向上を容易に図ることができる。それ故、平面表示装置の装置内部が真空状態であっても、装置内部を確実に支持することができるとともに、平面表示装置に機械的衝撃が与えられても、支持枠を起点にクラックが発生し難くなる。なお、支持枠を焼結させる際に、ガラスが失透すると、支持枠とガラス基板が融着し難くなることに加えて、支持枠を所望の寸法に制御できないおそれがある。
【００１６】
また、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、ガラス組成を上記範囲に規制していることから、ガラスの軟化点を適切な範囲に規制することができる。すなわち、ガラス組成を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５７０℃以下）で支持枠を形成することができる。また、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で焼結させることができると同時に、ガラス基板と支持枠を強固に融着させることができる。さらに、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）で支持枠が軟化変形し難く、寸法変化が生じ難い。具体的には、ガラス組成を上記範囲とすれば、支持枠形成材料の軟化点を４９０〜５６０℃にすることができ、上記効果を享受することができる。
【００１７】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、ガラス組成系としてビスマス系を採用するとともに、実質的にＰｂＯを含有しない構成になっている。したがって、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、環境負荷物質であるＰｂＯを含有していないため、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１８】
なお、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、粉末ガラスに加工した後に、ガラスペーストとしてガラス基板上に塗布し、グレーズ後、焼結することができる。このようにして支持枠を形成すれば、ガラス基板の切削加工等の工程が不要になるだけでなく、ガラス基板と支持枠を封着ガラスで封着する工程が不要になり、平面表示装置の製造コストを低廉化できることに加えて、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を一定に保持しやすくなる。
【００１９】
本発明に係る平面表示装置の板厚方向の断面模式図を図１に示す。前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３が介在している。支持枠１３は、上記ガラス組成物からなるガラス粉末を含有するガラスペーストを前面ガラス基板１１の外周縁上に塗布した後、ガラスペーストをグレーズし、焼結させることで形成されている。前面ガラス基板１１と支持枠１３は、支持枠を融着させることにより、一体化されている。また、背面ガラス基板１２と支持枠１３は、封着ガラス１４を用いて封着されている。なお、背面ガラス基板１２上に支持枠１３を形成し、前面ガラス基板１１と支持枠１３を封着ガラス１４で封着する場合もある。
【００２０】
第二に、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２５〜６０％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＺｎＯ １〜１５％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、Ｒ2Ｏ ０〜１５％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜７％、Ｎａ2Ｏ ０〜７％、Ｋ2Ｏ ０〜７％、Ｒ’Ｏ ５〜３５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ３〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。
【００２１】
第三に、本発明の支持枠形成材料は、上記の支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有してなる支持枠形成材料であって、体積％表示で、ガラス粉末４０〜９５％、耐火性フィラー粉末５〜６０％含有することに特徴付けられる。
【００２２】
第四に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末が、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の群から選択される一種または二種以上であることに特徴付けられる。
【００２３】
第五に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、アルミナを１〜２０体積％含有することに特徴付けられる。
【００２４】
第六に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを１〜４０体積％含有することに特徴付けられる。
【００２５】
第七に、本発明の支持枠形成材料は、軟化点が４９０〜５６０℃であることに特徴付けられる。なお、本発明でいう「軟化点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。なお、ＤＴＡは室温で測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。
【００２６】
第八に、本発明の支持枠形成材料は、熱膨張係数が６７〜８６×１０-7／℃であることに特徴付けられる。なお、本発明でいう「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。
【００２７】
第九に、本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置に用いることに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物において、ガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、質量％を指す。
【００２９】
Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を下げるための主要成分であり、必須成分である。その含有量は２０〜７５％、好ましくは２５〜６０％、より好ましくは４０〜５５％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、支持枠の形成に際し、ガラス基板が熱変形しやすくなる。また、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと、ガラス基板上に支持枠を融着するための温度が高くなり過ぎ、ガラス基板と支持枠を低温で強固に融着し難くなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。
【００３０】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスネットワークを形成する成分であり、必須成分である。その含有量は８〜３５％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が８％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が３５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で焼結することが困難になる。
【００３１】
ＺｎＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果がある。その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜９．５％（但し、９．５％は含まない）である。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜７％が好ましく、０〜３％がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で支持枠を形成することが困難となる。
【００３３】
ＳｉＯ2は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。ＳｉＯ2の含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で支持枠を形成することが困難となる。
【００３４】
Ｒ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは２〜７％である。Ｒ2Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３５】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜５％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、Ｌｉ2Ｏの含有量が１０％より多いと、支持枠の形成に際し、支持枠形成用ガラス組成物に含まれるＬｉと高歪点ガラス基板に含まれるアルカリ成分がイオン交換し、高歪点ガラス基板にマイクロクラックが発生しやすくなり、高歪点ガラス基板の機械的強度が低下することに加えて、平面表示装置の気密信頼性を損なうおそれが生じる。
【００３６】
Ｎａ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜５％である。Ｎａ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３７】
Ｋ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜５％である。Ｋ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００３８】
なお、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、それぞれ０．１％以上含有させると、アルカリ混合効果を享受することができるため、好ましい。
【００３９】
Ｒ’Ｏは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜２５％である。Ｒ’Ｏの含有量が４０％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００４０】
ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＭｇＯの含有量を０．１〜３％とするのが好ましい。
【００４１】
ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＣａＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣａＯの含有量を０．１〜５％とするのが好ましい。
【００４２】
ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜２５％であり、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＳｒＯの含有量を１％以上とするのが好ましい。
【００４３】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜２５％であり、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ＢａＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＢａＯの含有量を１〜１５％とするのが好ましい。
【００４４】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、上記成分以外にも下記の成分を含有することができる。
【００４５】
ＣｕＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果があり、５％まで添加することができる。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｕＯを微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｕＯの含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４６】
Ｆｅ2Ｏ3は、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜３％が好ましく、０〜１．５％がより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が３％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｆｅ2Ｏ3を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４７】
ＣｅＯ2は、ガラスの溶融時または焼結時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％が更に好ましい。ＣｅＯ2の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が上昇し、ガラスの融着性が損なわれやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ2を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ2の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４８】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％が更に好ましい。Ｓｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ2Ｏ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ2Ｏ3を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ2Ｏ3の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。
【００４９】
ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましく、０〜２％がより好ましい。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼結時にガラスから結晶が析出して、ガラスの融着性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ3を適宜添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、ＷＯ3の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００５０】
Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3を適宜添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3の含有量が合量で５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ2Ｏ3の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
【００５１】
Ｐ2Ｏ5は、溶融時のガラスの失透を抑制する成分であるが、添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなるため、好ましくない。
【００５２】
ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下の温度で焼結しにくくなる。
【００５３】
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％まで添加することが可能である。
【００５４】
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しない。また、ガラス組成中にＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ2+が拡散して、電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００５５】
ガラス基板と支持枠形成材料の熱膨張係数が大きく異なっていると、支持枠を形成する際、ガラス基板と支持枠形成材料の熱収縮挙動が相違し、支持枠の形成後、ガラス基板に反りが生じるおそれがある。高歪点ガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）、ソーダガラス基板（熱膨張係数９０×１０-7／℃）等に支持枠を形成する場合、高歪点ガラス基板等と支持枠形成材料の熱膨張係数を整合させるために、支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合して、これを支持枠形成材料とするのが好ましい。
【００５６】
支持枠形成材料の熱膨張係数は、ガラス基板の熱膨張係数に対して、同等または低く設計するのが好ましい。本発明者の調査によると、ガラス基板の熱膨張係数から支持枠形成材料の熱膨張係数を減じた値を−５×１０-7／℃〜２０×１０-7／℃（好ましくは０〜１５×１０-7／℃、より好ましくは７〜１３×１０-7／℃）に設計すれば、支持枠の形成後にガラス基板の反りを低減、具体的には、ガラス基板の反りを５０μｍ以下にすることができる。また、ガラス基板の熱膨張係数から支持枠形成材料の熱膨張係数を減じた値を−５×１０-7／℃〜２０×１０-7／℃に設計すれば、支持枠の形成後にガラス基板および支持枠に残留する応力を低減することができ、その結果、ガラス基板および支持枠の応力破壊を防止することができる。
【００５７】
熱膨張係数の調整以外にも、例えば、支持枠の形状維持、機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。
【００５８】
ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ガラス粉末が４０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末が５〜６０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末の含有量が５体積％より少ないと、上記した効果が得られにくい傾向があり、５５体積％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、緻密な支持枠を形成し難くなることに加えて、ガラス基板と支持枠を融着し難くなるからである。
【００５９】
耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラス粉末に添加しても熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求され、例えば、熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、ムライト、 ［ＡＢ2（ＭＯ4）3］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を目的に応じて適宜選択し使用すればよい。
【００６０】
本発明の支持枠形成材料において、耐火性フィラーとして、アルミナを添加すれば、支持枠の機械的強度を向上させることができ、その含有量は１〜２０体積％が好ましく、３〜１８体積％がより好ましく、５〜１３体積％が更に好ましい。アルミナの含有量が１体積％より少ないと、支持枠の機械的強度が低下し、封着ガラスと支持枠の界面でクラックが発生しやすくなり、平面表示装置等の気密信頼性が損なわれやすくなる。一方、アルミナの含有量が２０体積％より多いと、支持枠の熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ガラス基板等の熱膨張係数と整合しにくくなり、支持枠の形成後にガラス基板等にクラックが発生しやすくなる。
【００６１】
本発明の支持枠形成材料において、耐火性フィラーとして、コーディエライトを添加すれば、ガラスの熱的安定性を維持しながら、支持枠形成材料の熱膨張係数を低下させることができ、その含有量は１〜４０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましく、１５〜３５体積％が更に好ましい。コーディエライトの含有量が１体積％より少ないと、支持枠形成材料の熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ガラス基板等と支持枠の熱膨張係数が整合しにくくなり、支持枠の形成後、ガラス基板等と支持枠の界面にクラックが発生しやすくなる。一方、コーディエライトの含有量が４０体積％より多いと、支持枠形成材料の熱膨張係数が小さくなり過ぎ、支持枠の形成後にガラス基板等にクラックが発生しやすくなるとともに、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、緻密な支持枠を形成しにくくなる。
【００６２】
耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末で被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の反応を抑制できるため好ましい。
【００６３】
なお、本発明の支持枠形成材料は、Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏ系、Ｃｏ−Ｏ系等の黒色顔料を２０質量％まで含有させることもできる。
【００６４】
本発明の支持枠形成材料は、非結晶性であることが好ましい。このようにすれば、背面ガラス基板と支持枠を強固に融着できるとともに、支持枠の緻密性および支持枠の寸法精度を高めることができる。ここで、本発明でいう「非結晶性」とは、ＤＴＡ装置で測定したときに、５７０℃以下の温度で結晶化ピークが検出されないものを指す。なお、ＤＴＡは、室温で測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。
【００６５】
本発明の支持枠形成材料の軟化点は、４９０〜５６０℃が好ましく、５００〜５５０℃がより好ましく、５１０〜５４０℃が更に好ましい。支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５７０℃以下）でガラスを焼結させることができ、寸法精度の高い支持枠を形成することが可能となる。また、支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で焼結させることができると同時に、ガラス基板と支持枠を強固に融着させることができる。さらに、通常、支持枠を形成した後に４９０℃以上の温度で熱処理することはないため、支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）で支持枠が軟化変形して寸法変化が生じ難い。支持枠形成材料の軟化点が４９０℃未満であると、支持枠形成材料の焼結時にガラスが軟化変形しやすくなり、支持枠の寸法安定性を担保し難くなる。また、支持枠形成材料の軟化点が５６０℃より大きいと、高歪点ガラスの歪点以下の温度でガラスが焼結し難くなるとともに、ガラス基板と支持枠が強固に融着されず、平面表示装置の気密信頼性を確保し難くなる。なお、支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合させる場合、支持枠形成用ガラス組成物の軟化点は４７０〜５４５℃が好ましく、４８０〜５３５℃がより好ましく、４９０〜５２５℃が更に好ましい。その理由は、上記と同様である。
【００６６】
本発明の支持枠形成材料において、熱膨張係数は、６４〜８６×１０-7／℃が好ましく、６９〜８４×１０-7／℃がより好ましく、７２〜７７×１０-7／℃が更に好ましい。支持枠形成材料の熱膨張係数を上記範囲とすれば、支持枠の形成の際に、高歪点ガラス基板と支持枠形成材料の熱収縮挙動を整合させることができ、結果として、支持枠の形成後に高歪点ガラス基板の反りを５０μｍ以下まで低減することができる。支持枠形成材料の熱膨張係数が６７×１０-7／℃未満であると、耐火性フィラー粉末の含有量が増加することに起因して、支持枠の緻密性が損なわれるおそれがあると同時に、高歪点ガラス基板に不当な引張応力が残留するおそれがある。支持枠形成材料の熱膨張係数が８６×１０-7／℃より大きいと、高歪点ガラス基板に不当な応力が残留し、すなわち高歪点ガラス基板に不当な圧縮応力が残留し、平面表示装置が熱衝撃等で破壊する確率が高まる。
【００６７】
支持枠形成材料は、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
【００６８】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００６９】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、エチルセルロースは、高粘性であるとともに、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００７０】
支持枠は、以下のような方法で形成される。まずスクリーン印刷法やディスペンサー塗布機等を用いて、上記のペーストをガラス基板等に塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成する。そして、この塗布層を乾燥させ、グレーズした後、焼結させることにより、ガラス基板上に支持枠を形成する。特に、ディスペンサー塗布機を用いて、支持枠を形成すれば、一回の塗布で額縁状の支持枠を形成できるため、製造効率の点で好ましい。
【００７１】
また、支持枠の形成方法として、支持枠形成用材料を所定形状のタブレット（焼結体）に加工し、これをガラス基板等に融着する方法を採用することもできる。この方法を採用すれば、上述のディスペンサー塗布機を用いた方法よりも寸法精度が高い支持枠を形成することができる。さらに、支持枠の形成方法として、支持枠形成用材料を所定のシート状に加工し、これをガラス基板等に支持枠の所定形状になるまで積層し、焼結する方法を採用することもできる。この方法を採用すれば、上述のディスペンサー塗布機を用いた方法よりも寸法精度が高い支持枠を形成することができる。
【００７２】
本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置に用いることが好ましい。本発明の支持枠形成材料は、既述の通り、支持枠の寸法精度を高めることができると同時に、支持枠の強度を上昇させることができるため、本用途に好適に使用することができる。平面表示装置の具体例として、ＦＥＤ、ＰＤＰ、無機ＥＬ、蛍光表示管が挙げられる。特に、本発明の支持枠形成材料は、ＦＥＤに使用することがより好ましい。本発明の支持枠形成材料は、支持枠の寸法精度を向上できることから、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面板と背面板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、ＦＥＤの輝度特性に悪影響を及ぼす事態が生じ難い。また、本発明の支持枠形成材料は、機械的強度に優れることから、ＦＥＤの装置内部が高真空状態であっても、支持枠が衝撃破壊し難く、ＦＥＤの信頼性を確保することができる。なお、本発明でいうＦＥＤには、各種の電子放出素子を有する各種形式のＦＥＤがすべて含まれる点は言うまでもない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００７４】
表１〜３に記載の各試料Ａ〜Ｌ（試料Ａ〜Ｊは実施例、試料Ｋ、Ｌは比較例）は、次のようにして調製した。
【００７５】
まず、表１〜３に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、金型に流し出した測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径約１０μｍの各試料を得た。
【００７６】
以上の試料を用いて、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数および失透状態を評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
ガラス転移点、屈伏点および熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲にて測定した。
【００８１】
表１〜３の試料Ａ〜Ｌは、粉末加圧成形体を焼成炉で５６０℃２０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料の表面結晶を目視で観察することにより、失透状態を評価した。全く失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。
【００８２】
表１、２の試料Ａ〜Ｊは、熱膨張係数が９５〜１１４×１０-7／℃であった。また、ガラス転移点が３９５〜４４１℃であり、屈伏点が４４１〜４８２℃であった。さらに、失透状態の評価が良好であり、良好な熱的安定性を備えていた。
【００８３】
表３の試料Ｋは、Ｂ2Ｏ3が所定範囲外であるため、ガラスの熱的安定性が不良であった。また、表３の試料Ｌは、Ｂｉ2Ｏ3が所定範囲外であるため、ガラス転移点および屈伏点が高かった。
【００８４】
表１、２のガラス粉末試料と表中の耐火性フィラー粉末を混合し、表４〜６に示す支持枠形成材料を得た。表４〜６の試料Ｎｏ．１〜１２は、実施例を示している。試料Ｎｏ．１〜１２について、熱膨張係数、軟化点、失透状態および流動径を評価した。なお、熱膨張係数および失透状態は、上記と同様の方法で測定した。
【００８５】
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。なお、軟化点が５５０℃以下であれば、５６０℃２０分の焼成で緻密な支持枠を形成することができるとともに、ガラス基板と強固に融着させることができる。
【００８６】
流動径は、各試料の合成密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、５６０℃２０分で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラスの密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が１６．９〜１７．５ｍｍであると、試験した焼成条件で寸法安定性や緻密性が良好であることを意味する。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、純珪粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2のモル割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。アルミナは、市販の平均粒子径が５．０μｍのものを使用した。ウイレマイトは、亜鉛華、純珪粉、酸化アルミニウムを質量％でＺｎＯ ７０％、ＳｉＯ2 ２５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。ジルコン粉末は、天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解させた後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、α線放出物質であるＵ、Ｔｈの極めて少ないオキシ塩化ジルコニウムにし、アルカリ中和後、加熱して精製ＺｒＯ2を得、これに純珪粉、酸化第二鉄を質量比で、ＺｒＯ2 ６６％、ＳｉＯ2 ３２％、Ｆｅ2Ｏ3 ２％の組成になるように調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。ＺＷＰは、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の組成を有する耐火性フィラーの略称である。Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の組成が得られるように、リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）、酸化タングステン（ＷＯ3）をそれぞれ１モル％に相当する分量を混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを３つの原料の総量に対して３質量％添加して、これらの原料をボールミルで粉砕混合した。その後、この混合原料を焼成炉内で１４００℃１５時間焼結させた。焼結後、焼成炉を２００℃以下まで徐冷した後、焼結物を炉内から取り出し、得られたＺｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の塊をボールミル等にて粉砕した。粉砕は１時間〜２時間かけて行い、粉砕して作製した粉末を目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒子径約１０μｍのＺｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2フィラー粉末を得た。
【００９１】
表４〜６の試料Ｎｏ．１〜１２は、軟化点が５１６〜５４９℃であり、ガラス基板と支持枠を強固に融着できるとともに、ガラス基板の歪点（例えば、５７０℃）以下の温度で緻密な支持枠を形成することができ、しかも支持枠を形成した後の封着工程等で支持枠が軟化変形し難いと判断できる。また、熱膨張係数が７１〜８４×１０-7／℃であり、高歪点ガラス基板等に適合した熱膨張係数を備えていた。さらに、表中の焼成条件で流動径が１６．９〜１７．５ｍｍであるとともに、失透状態の評価が良好であり、支持枠を精度良く形成できると考えられる。
【００９２】
次に、耐火性フィラー粉末として、アルミナおよびコーディエライトを添加したときの効果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
表７で示した試料Ｎｏ．１１、２、１２、３および４は、表４と表６で示したものと同様のものである。これらの試料について、高歪点ガラス基板の残留応力および支持枠の抗折強度を測定した。
【００９５】
残留応力は、各試料の合成密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、５６０℃２０分で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタン直下における高歪点ガラス基板の残留応力をポラリメーターで測定した。表中で「Ｃ」は、圧縮応力を示し、「Ｔ」は引張応力を示している。
【００９６】
抗折強度は、各試料を緻密に焼結させた後、３×４×４０ｍｍの角柱に加工したものを測定試料として用い、３点荷重測定法で測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法で測定した。
【００９７】
表７から明らかなように、支持枠形成材料中のアルミナの含有量が増加するにつれて、抗折強度が向上することが分かる。また、支持枠形成材料中のコーディエライトの含有量が増加するにつれて、支持枠形成材料の熱膨張係数が低下することが分かる。
【００９８】
表７で示した試料Ｎｏ．１１、２、１２、３および４を用いて、平面表示装置を作製し、装置内部を加圧したところ、装置内部の気密性を維持できる圧力は、試料Ｎｏ．１２＞試料Ｎｏ．２、３＞試料Ｎｏ．４、１１の順であり、平面表示装置の気密信頼性は、ガラス基板に残留する応力を引張応力にしつつ、支持枠の抗折強度を高めることが有効であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上の説明から明らかなように、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、平面表示装置、特に蛍光表示管、ＰＤＰ、ＦＥＤに好適である。また、本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置、特に蛍光表示管、ＰＤＰ、ＦＥＤに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る平面表示装置の板厚方向の断面模式図である。
【図２】（ａ）従来の平面表示装置の板厚方向の断面模式図である。（ｂ）従来の平面表示装置の平面方向の断面模式図であり、図２（ａ）の点線方向に断面し、前面ガラス基板側から見た平面方向の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 平面表示装置
１１ 前面ガラス基板
１２ 背面ガラス基板
１３ 支持枠
１４ 封着ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする支持枠形成用ガラス組成物。
【請求項２】
下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２５〜６０％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＺｎＯ １〜１５％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、Ｒ2Ｏ ０〜１５％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜７％、Ｎａ2Ｏ ０〜７％、Ｋ2Ｏ ０〜７％、Ｒ’Ｏ ５〜３５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ３〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の支持枠形成用ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有してなる支持枠形成材料であって、体積％表示で、ガラス粉末４０〜９５％、耐火性フィラー粉末５〜６０％含有することを特徴とする支持枠形成材料。
【請求項４】
耐火性フィラー粉末が、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の群から選択される一種または二種以上であることを特徴とする請求項３に記載の支持枠形成材料。
【請求項５】
耐火性フィラー粉末として、アルミナを１〜２０体積％含有することを特徴とする請求項３または４に記載の支持枠形成材料。
【請求項６】
耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを１〜４０体積％含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【請求項７】
軟化点が４９０〜５６０℃であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【請求項８】
熱膨張係数が６４〜８６×１０-7／℃であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【請求項９】
平面表示装置に用いることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【請求項１】
下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２０〜７５％、Ｂ2Ｏ3 ８〜３５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜１５％、Ｒ2Ｏ ０〜２０％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、Ｒ’Ｏ ０〜４０％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする支持枠形成用ガラス組成物。
【請求項２】
下記酸化物換算の質量％表示で、ガラス組成として、Ｂｉ2Ｏ3 ２５〜６０％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＺｎＯ １〜１５％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、Ｒ2Ｏ ０〜１５％（但し、Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを指す）、Ｌｉ2Ｏ ０〜７％、Ｎａ2Ｏ ０〜７％、Ｋ2Ｏ ０〜７％、Ｒ’Ｏ ５〜３５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＳｒＯ ３〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の支持枠形成用ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有してなる支持枠形成材料であって、体積％表示で、ガラス粉末４０〜９５％、耐火性フィラー粉末５〜６０％含有することを特徴とする支持枠形成材料。
【請求項４】
耐火性フィラー粉末が、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2の群から選択される一種または二種以上であることを特徴とする請求項３に記載の支持枠形成材料。
【請求項５】
耐火性フィラー粉末として、アルミナを１〜２０体積％含有することを特徴とする請求項３または４に記載の支持枠形成材料。
【請求項６】
耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを１〜４０体積％含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【請求項７】
軟化点が４９０〜５６０℃であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【請求項８】
熱膨張係数が６４〜８６×１０-7／℃であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【請求項９】
平面表示装置に用いることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の支持枠形成材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８８０４６（Ｐ２００８−８８０４６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９００９７（Ｐ２００７−１９００９７）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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