放射線硬化型組成物を調製する方法
本発明は、少なくとも１つの放射線硬化型（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む放射線硬化型組成物を調製する方法であって、少なくとも１つの非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下での、（ｉ）０．１〜５０モル％の少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）、及び（ｉｉ）５０〜９９．９モル％の、（ａ１）と異なる少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）を含むモノマーの共重合によるコポリマーＰの調製、並びにそれによって得られるコポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）を少なくとも１つのカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）とさらに反応させることを含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型（メト）アクリル酸コポリマーを含む放射線硬化型組成物を調製する方法、並びに塗料、ワニス、接着剤及びインクを作製するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤方法は、（メト）アクリル酸コポリマーを含む放射線硬化型組成物の製造のために広く知られている方法であって、例えばＤＥ２１１４７７３に記載されている。しかし、溶剤方法にはいくつかの大きな欠点がある。多くの溶剤は様々な程度に可燃性及び毒性であり、それらの使用は空気汚染及び火事の危険性の一因となる。さらに、溶剤方法は、より長い生成時間及びより高いエネルギー消費を特徴とする。より重要なことに、そのような方法では通常の製造条件下で完全に溶剤を除去することができず、最終生成物は、塗布の間の溶剤蒸気の排出だけでなく、より劣る性能をももたらすことがある多少の残留溶剤を常に含有する。無溶剤方法はより単純でより安全でより経済的な製造業務で１００％転換可能な材料を含むので、放射線硬化型組成物の製造にとってより望ましい。しかし、溶剤の存在が回避される場合、低分子量オリゴマー又は低い軟化点を特徴とするオリゴマーの調製に一般に限定される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明に従って、出願人は、上記の欠点を克服する放射線硬化型組成物の調製のための新しい方法を今回発見した。
【０００４】
したがって本発明は、少なくとも１つの放射線硬化型（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む放射線硬化型組成物の調製のための新規方法に関し、前記方法は、
・少なくとも１つの非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下でのコポリマーＰの調製であって、
（ｉ）０．１〜５０モル％の少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）、及び
（ｉｉ）５０〜９９．９モル％の、エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）と異なる少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）
を含むモノマーの共重合による調製、並びに
・それによって得られるコポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）を少なくとも１つのカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）とさらに反応させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明で用いられる用語「（メト）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）」は、両用語「アクリル」及び「メタクリル」を包含するものとする。本発明で用いられる用語「（メト）アクリレート」は、少なくとも１つのアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）基を含む化合物であるアクリレート及びメタクリレート化合物の両方、並びにその混合物を包含するものとする。
【０００６】
エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）は、少なくとも１つの（メト）アクリル基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物、例えばグリシジル（メト）アクリレート、２−メチルグリシジル（メト）アクリレート及びエポキシシクロヘキシル（メト）アクリレートから選択される。エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）は、好ましくはグリシジル（メト）アクリレート、より好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【０００７】
カルボキシル（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ３）は、少なくとも１つのカルボン酸基及び少なくとも１つの（メト）アクリレート基を含む化合物である。適するカルボキシル（メト）アクリレートには、（メト）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メト）アクリレートが含まれる。カルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）は、より好ましくは（メト）アクリル酸、最も好ましくはアクリル酸である。
【０００８】
他の共重合性モノマー（ｍ）は、好ましくは（メト）アクリレート（ｍ１）、ビニル化合物（ｍ２）及びその混合物から選択される。そのようなモノマーの例には、メチル（メト）アクリレート、２−エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、エチルヘキシル（メト）アクリレート、オクチル及びデシル（メト）アクリレート及びその混合物、ステアリル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、イソデシル（メト）アクリレート、ベンジル（メト）アクリレート、フェニル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メト）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メト）アクリルアミド、メチロール（メト）アクリルアミド、ビニルクロリド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜２０オレフィン、並びにα−オレフィンが含まれる。（メト）アクリレート（ｍ１）は、好ましくは線状及び分枝状脂肪族アルキル（メト）アクリレートから、より好ましくは、アルキル基がアルキル鎖中に１から２４個以下、好ましくは１２個以下の炭素原子を含むものから選択される。オクチル及びデシル（メト）アクリレート、及びその混合物が特に好ましい。（メト）アクリレート（ｍ１）は、アルキル鎖中に８〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも５０モル％の１つ又は複数の線状アルキル（メト）アクリレートを好ましくは含む。ビニル化合物（ｍ２）は、好ましくはスチレンである。
【０００９】
（メト）アクリル酸コポリマーＡは、第一工程（「共重合工程」）においてエポキシ（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ１）に由来するエポキシ基を含むコポリマーＰが得られるように、非共重合性エポキシ化合物（単数又は複数）（ｂ１）の存在下でエポキシ（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ１）及び共重合性モノマー（単数又は複数）（ｍ）を共重合させ、続いて以降の工程（「エステル化工程」）での、コポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（単数又は複数）（ｂ１）のエポキシ基の少なくとも一部が、カルボキシル（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ３）の上に存在するカルボン酸基と反応して、（メト）アクリレート基を含有する（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物（単数又は複数）Ｂを形成するように、カルボキシル（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ３）との反応によって調製される。コポリマーＰは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであってよい。それは、好ましくはランダムコポリマーである。
【００１０】
本発明による方法は、一般に、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、並びに少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）を含むモノマーの総重量に基づき、
（ｉ）５〜６０重量％の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、並びに
（ｉｉ）エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び他の共重合性モノマー（単数又は複数）（ｍ）を含む４０〜９５重量％のモノマー
を利用する。
【００１１】
コポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）によって提供されるエポキシ基の総量に対するカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）の当量比は、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．７〜１．０、最も好ましくは０．８５〜１．０である。
【００１２】
第一工程での共重合は、フリーラジカル共重合によって起こることができる。
【００１３】
これは、従来の方法、特にラジカル開始剤を用いるフリーラジカル重合によって、当業技術者に公知である方法で起こることができる。適するラジカル開始剤の例には、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が含まれる。開始剤は、例えば、出発モノマーの０．１〜４．０重量％の量で用いることができる。
【００１４】
分子量及びその分布の良好な制御を達成するために、好ましくはメルカプタン型、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、イソオクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、又は炭素ハライド型、例えば四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンなどの連鎖移動剤を反応の過程で加えることもできる。連鎖移動剤は、共重合で用いられるモノマーの１０重量％までの量で一般に用いられる。
【００１５】
共重合は、不活性ガスの雰囲気下で、１００〜１５０℃の温度で一般に実行される。
【００１６】
以降のエステル化工程での反応は、例えばクロム化合物、第三級アミン、ホスフィンなどの、エポキシ／カルボキシ反応を通してエステル化を触媒することが知られているものなどの触媒なしで又は触媒を用いて、６０〜１３５℃の温度で起こることができる。
【００１７】
本方法で用いられる非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）は、好ましくは、フリーラジカル重合条件下で反応混合物から留出しないエポキシドである。本発明で、非共重合性エポキシド又はエポキシ化合物は、フリーラジカル共重合条件下で事実上不活性であるエポキシド、特に、（メト）アクリレート、又は特にフリーラジカル重合条件下で（メト）アクリレートとの共重合を許す他のビニル基を含有しないエポキシドを表すものとする。
【００１８】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）は、例えばエポキシド化オレフィン、エポキシド化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー（別名エポキシド化Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）樹脂）、エポキシド化天然油、モノ−及びポリグリシジルエステル、モノ−及びポリグリシジルエーテル、並びにその混合物のような１つ又は複数のエポキシ基を含む化合物である。
【００１９】
本発明の第一の変形によると、エポキシドは、分子につき１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個のエポキシ基を含む化合物である。そのような化合物の分子量は、好ましくは１０００より下、より好ましくは５００より下である。エポキシドは、エポキシド化オレフィン、飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族若しくは芳香族ポリオールのグリシジルエーテル及びその混合物から一般に選択される。脂肪族グリシジルエーテル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むものが好ましい。飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のモノグリシジルエステルも好ましい。アルキル鎖が分枝状である長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
【００２０】
そのような化合物の例は、ネオデカン酸のグリシジルエステル（別名Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０Ｐ）、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８〜１０アルキルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１４アルキルグリシジルエーテルである。脂肪族化合物が好ましい。ネオデカン酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
【００２１】
本発明の第二の変形によると、（メト）アクリル酸コポリマーＡは、１つ又は複数のエポキシド化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー又はエポキシド化された天然油の存在下、好ましくは１つ又は複数のエポキシド化された天然油の存在下で調製される。
【００２２】
本発明では、エポキシド化された天然油は、それが少なくとも１つのエポキシ基を含むように修飾された任意の天然に存在する油を表すものとする。天然油の例には、ダイズ油、亜麻仁油、荏油、魚油、脱水ヒマシ油、桐油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、落花生油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油が含まれる。油の組合せを用いてもよい。亜麻仁油、ダイズ油又はそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
本発明の第三の変形によると、（メト）アクリル酸コポリマーＡは、第一の変形に記載した１つ又は複数のエポキシ化合物及び第二の変形に記載した１つ又は複数のエポキシ化合物の混合物で調製される。
【００２４】
本発明による方法は、溶剤の実質的な量の不在下で、通常試薬の総量と比較して１％未満の溶剤で一般に起こる。
【００２５】
本発明による方法は、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき、
（ｉ）６０〜９８重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ
を含む放射線硬化型組成物を得ることを可能にする。
【００２６】
本発明による方法によって得られる組成物は、一般的に１重量％未満の溶剤、有利には０．５重量％未満を含む。本発明による方法によって得られる組成物は、塗布の間に溶剤蒸気の放出を起こさず、性能に及ぼす溶剤残留物の存在のマイナスの影響がない。それらの製造は、製造時間、エネルギー消費の点でより効率的であり、より安全である。さらに、本発明の方法によって得られる組成物は、低分子量又は低い軟化点を有する（メト）アクリル酸コポリマーＡに限定されない。
【００２７】
本発明は、前述の本発明による方法によって得られる放射線硬化型組成物であって、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき、
（ｉ）６０〜９８重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ
を含む組成物にも関する。
【００２８】
本発明による方法は、本明細書の上に記載されるような組成物が、組成物の総重量に基づき、
（ｉ）１５〜９５重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ、及び
（ｉｉｉ）２〜４０重量％の、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂと異なる少なくとも１つの放射線硬化型化合物
を含む最終的な放射線硬化型組成物を得るために、少なくとも１つの放射線硬化型化合物Ｃと混合されるさらなる工程を含むこともできる。
【００２９】
本発明は、そのような組成物を調製する方法、並びにそれによって得られる組成物にも関する。
【００３０】
好ましくは組成物は、エポキシド化天然油による（メト）アクリル酸のエステル化反応から得られる、２〜２０重量％の少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ、及び／又は、飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メト）アクリル酸によるエステル化から得られる、２〜２０重量％の少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む。本発明に記載されているように、エポキシド化天然油及び／又はグリシジルエーテル若しくはエステルのエステル化反応は、好ましくはカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）とのコポリマーＰの反応と同時に起こる。最も好ましくは、組成物は、飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メト）アクリル酸によるエステル化から得られる、２〜２０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む。
【００３１】
化合物Ｃ（単数又は複数）は、本発明の方法のエステル化工程の前、その間及び／又はその後に、部分的又は完全に加えることができる。化合物Ｃは、（メト）アクリル化エポキシ化合物であってよい。化合物Ｃは、好ましくは（メト）アクリル化オリゴマー、特に（メト）アクリル酸コポリマーＡと異なるものから、及び（メト）アクリル化モノマーから、及びその混合物から選択される。
【００３２】
（メト）アクリル化オリゴマーは、本発明において、２５０〜２５０００の数平均分子量を有し、鎖末端又は鎖沿いの側方に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの（メト）アクリレート基を有する化合物を表すものとする。（メト）アクリル化オリゴマーの平均分子量は、好ましくは１００００を、より好ましくは４０００を超えない。
【００３３】
（メト）アクリル化オリゴマーは、一般的にポリエステル（メト）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メト）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メト）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メト）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メト）アクリレートオリゴマー、（メト）アクリル化（メト）アクリル酸オリゴマー、アミン（メト）アクリレートオリゴマー及びその任意の組合せの群から選択される。
【００３４】
ポリエステル（メト）アクリレートオリゴマーは周知である。これらの（メト）アクリル化ポリエステルは、ヒドロキシル基含有ポリエステル骨格に（メト）アクリル酸を反応させることによって、或いはカルボキシル基含有ポリエステル骨格に、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート等などのヒドロキシアルキル（メト）アクリレートを、又はグリシジルメタクリレートを反応させることによって得ることができる。ポリエステル骨格は、少なくとも１つのポリヒドロキシアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール等、又は／並びにそのエトキシレート及び／若しくはプロポキシレートの、少なくとも１つのポリカルボン酸又はその無水物、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等との重縮合によって、従来の方法で得ることができる。ポリエステル合成のための不飽和化合物、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等などを用いて、ポリマー鎖に（メト）アクリル酸及びエチレン不飽和の両方を運ぶポリエステルを得ることができる。さらに、ポリラクトンをポリエステル骨格として用いることができる。例えば、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリ（ε−カプロラクトン）を、任意選択で１つ又は複数のポリヒドロキシアルコールの存在下で用いることができる。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０として商品化されているポリエステル（メト）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００３５】
ポリエーテル（メト）アクリレートオリゴマーは公知である。それらは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルの（メト）アクリル酸によるエステル化によって調製することができる。ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどの環状エーテルの開環ホモ重合又は共重合によって得ることができるか、又はポリヒドロキシアルコールにエチレン及び／若しくはプロピレンオキシドを反応させることによって調製することができる。
【００３６】
ポリカーボネート（メト）アクリレートオリゴマーは公知である。それらは、ヒドロキシ官能性ポリカーボネートの（メト）アクリル酸によるエステル化によって調製することができる。
【００３７】
ウレタン（メト）アクリレートオリゴマーも公知である。ウレタン（メト）アクリレートオリゴマーは、ジ−及び／又はポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートに、ヒドロキシル官能性（メト）アクリレートを反応させることによって調製することができる。上で指摘するものなどのヒドロキシル官能性（メト）アクリレートを排他的に利用することができるが、鎖を延長するために、ポリエステルの合成のために上で指摘するもの、及び／又はヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテル若しくはポリカーボネートなどの、モノ−又はポリヒドロキシアルコールを加えてもよい。好ましくは、ウレタン（メト）アクリレートオリゴマーは、５，０００未満の数平均分子量を有する。
【００３８】
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８８３として商品化されているウレタンアクリレートが、最も好ましい。
【００３９】
エポキシ（メト）アクリレートオリゴマーは、エポキシド、好ましくはポリエポキシド、すなわち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシド官能基を含む化合物の（メト）アクリル酸エステルを表すものとする。エポキシ（メト）アクリレートオリゴマーは、エポキシドとの（メト）アクリル酸のエステル化反応から一般に得られる。エポキシドは、エポキシド化オレフィン、飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、芳香族若しくは脂肪族アルコール又はポリオールのグリシジルエーテルから、及び脂環式ポリエポキシドから一般に選択される。好ましいエポキシドは、芳香族及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、並びに脂環式ジエポキシド、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）のジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好ましい。エポキシド化天然油又はエポキシド化されたフェノール−ホルムアルデヒドコポリマーを用いることもできる。
【００４０】
天然油の例には、ダイズ油、亜麻仁油、荏油、魚油、脱水ヒマシ油、桐油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、落花生油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油が含まれる。
【００４１】
（メト）アクリル化（メト）アクリル酸オリゴマーは、ペンダント酸、無水物、ヒドロキシ又はグリシジル基を含有するモノマーとのブチルアクリレートなどの（メト）アクリレートモノマーの共重合によって（メト）アクリル酸コポリマーを先ず調製し、次にこのコポリマーに不飽和モノマーを反応させることによって得ることができる。例えば、グリシジル基含有コポリマーは、グリシジル（メト）アクリレートなどの官能化モノマーを他の（メト）アクリレートモノマーと共重合させることによって先ず調製することができ、前記グリシジル基含有ポリマーは、通常第二工程で（メト）アクリル酸と反応させる。官能化モノマーが（メト）アクリル酸である場合、一般にカルボキシル基含有ポリマーを第二工程でグリシジル（メト）アクリレートと反応させる。
【００４２】
好ましいオリゴマーは、ポリエステル（メト）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メト）アクリレートオリゴマーである。ワニス、特にオーバープリントワニスを作るために組成物を用いる場合、本発明による組成物で用いられる（メト）アクリル化オリゴマーは、ＡＳＴＭ方法Ｄ−２３９３−８０に従って２５℃で測定した場合、好ましくは３０００００〜１００００００、より好ましくは６０００００〜１００００００ｃｐｓの粘度を有する。
【００４３】
ＵＶリソインクを作るために組成物を用いる場合、本発明による組成物で用いられる（メト）アクリル化オリゴマーは、ＡＳＴＭ方法Ｄ−２３９３−８０に従って２５℃で測定した場合、好ましくは４００〜１２５０００、より好ましくは４００〜７５０００、最も好ましくは４００〜３６０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００４４】
ＵＶリソインクを作製するために組成物を用いる場合、好ましい（メト）アクリル化オリゴマーは、低いオリゴマータック及び／又は良好な顔料ウェッティングを提供することが知られているものである。
【００４５】
本発明による放射線硬化型組成物は、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の、（メト）アクリル酸コポリマーＡと異なる（メト）アクリル化オリゴマーを含む。（メト）アクリル化オリゴマーの量は、放射線硬化型組成物の４０重量％を一般に超えず、好ましくは３５重量％を超えない。
【００４６】
放射線硬化型組成物は、化合物Ｃとしてより低い分子量の（メト）アクリル化モノマー、例えば、（メト）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジ若しくはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ）、エトキシル化及び／若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート（ｄｉＴＭＰＴＡ）グリセロールトリ（メト）アクリレート及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、フェニルグリシジルエーテル（メト）アクリレート及びそのエトキシル化若しくは／及びプロポキシル化誘導体、脂肪族グリシジルエーテル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むもの、並びに／又は飽和及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メト）アクリル酸によるエステル化から得られる（メト）アクリレートを含むこともできる。
【００４７】
本発明による組成物に低分子量モノマーが存在する場合は、それらの量は組成物の通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％である。
【００４８】
本発明による方法で用いられる放射線硬化型組成物は、通常少なくとも１つの重合抑制剤も含む。抑制剤には、限定されずに、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン（ＴＨＱ）、ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などの置換されたフェノール化合物、並びにフェノチアジン（ＰＴＺ）、トリフェニルアンチモン（ＴＰＳ）、シュウ酸及びその任意の混合物が含まれる。
【００４９】
用いられる抑制剤の総量は、一般に組成物の０〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５０】
本発明による放射線硬化型組成物は、顔料、着色剤、不活性樹脂、充填剤及び／又は他の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、ウェッティング剤、乳化剤、抗酸化剤、流量修正剤、スリップ剤、難燃剤、ＵＶ保護剤、接着促進剤及びその混合物を含むこともできる。不活性樹脂には、限定されずに、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、アルデヒド樹脂が含まれる。顔料、着色剤、不活性樹脂、充填剤及び／又は添加剤の総量は、一般に組成物の６０重量％を超えず、好ましくはそれは４０重量％を超えない。
【００５１】
放射線硬化型組成物は、放射線硬化型オリゴマー及び任意選択でその中に存在する他の放射線硬化型化合物の重合を開始することができる、少なくとも１つの光化学的開始剤及び／又は化学的開始剤を含むこともできる。光化学的開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光、一般的に紫外光の吸収によってラジカルを生成することができる化合物である。光開始剤は、好ましくはフリーラジカル光開始剤である。アクリル化コポリマー及び／又は任意選択のエポキシ化合物が完全に反応しない本発明のいくつかの実施形態では、光開始剤は陽イオン性光開始剤を含むこともできる。
【００５２】
紫外光の下で硬化させる場合、少なくとも１つの光開始剤を含む硬化型組成物が好ましい。
【００５３】
組成物中の光開始剤又は化学的開始剤の量は、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％で含まれる。本発明による組成物は、０〜５重量％の１つ又は複数の光増感剤を含むこともできる。
【００５４】
或いは、組成物は開始剤の不在下で、特に電子ビーム照射によって硬化させることができる。
【００５５】
本発明による放射線硬化型組成物は、硬化後、いくつかの基質、例えば紙及び非多孔性基質、特に柔軟なフィルム状及び硬いプラスチック基質の上への良好な接着性を提供する。
【００５６】
本発明による放射線硬化型組成物は、良好な顔料ウェッティングを提供する。
【００５７】
本発明による放射線硬化型組成物は流動性、柔軟性及び接着性の特異な組合せを示し、そのことは、良好な顔料ウェッティング、低いインクタック、低いミスチング及び良好な接着性を示すインク及び塗料を得ることを可能にする。インクは、液状インク、並びにペーストインクを理解するものとする。
【００５８】
本発明による放射線硬化型組成物は、単一エネルギー硬化型１００％固体インク組成物で、ポリマー基質への優れた接着性、高い反応性、より低いミスチング及び非常に良好なリソグラフ印刷を一緒に達成することを可能にする。
【００５９】
本発明は、本明細書の上で記載される本発明による組成物が用いられる、インク、ワニス、接着剤及び塗料を製造する方法にさらに関する。本発明は、本発明による放射線硬化型組成物を含むインク、ワニス、接着剤又は塗料にさらに関する。
【００６０】
したがって本発明は、以下の工程を含む塗料の作製方法及び印刷方法にも関する：
（ａ）本明細書の上で記載される放射線硬化型組成物を提供する工程、
（ｂ）前記組成物を表面に塗布する工程、及び
（ｃ）表面に化学線又はＵＶ放射線又は電子ビームを照射する工程。
【００６１】
本発明による方法では、組成物は、スプレー、カーテン、浸液、パッド及びロール塗布技術を含む任意の塗布技術、並びにリソグラフィー、活版印刷、セリグラフィー、回転スクリーン、フレキソ印刷、デジタル、グラビア及びインクジェット式印字などの任意の印刷技術によって表面に塗布することができる。
【００６２】
塗布又は印刷される基質は、任意の基質、特に紙及びポリマー基質であってよい。
【００６３】
表面の照射は、低エネルギー電子、化学線、特にＵＶ照射によって実行することができる。
【００６４】
本発明による組成物は、インク及びオーバープリントワニスを作製するために特に適する。したがって、本発明は、本発明による放射線硬化型組成物を含むインク又はワニスで基質が印刷される少なくとも１つの工程、及び印刷されたインク又はワニスを低エネルギー電子、化学線、特にＵＶ照射で硬化させることを含む印刷方法にさらに関する。
【００６５】
印刷は、任意の印刷技術、特にリソグラフ印刷及びフレキソ印刷で実行することができる。本発明による組成物は、ＵＶリソインクを作製するために特に適する。
【００６６】
本発明は、本発明による放射線硬化型組成物を含む印刷インク、ワニス又は塗料物質で得られる、完全又は部分的に塗布又は印刷された基質にも関する。本発明は、以下の非限定例で説明される。
【実施例】
【００６７】
（例１）
Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステルの１１１．７３ｇ及びＤｒａｐｅｘ６．８として知られるエポキシド化大豆油の１７６．６１ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて混合する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに８６０．７９ｇのオクチル／デシルアクリレート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．からＯＤＡ−Ｎとして入手可能）、６．７３９ｇのＮ−オクチルメルカプタン、２０４．２４１ｇのグリシジルメタクリレート、４０．２７９ｇのメチルメタクリレート、０．０６６２ｇのハイドロキノン及び１５．２２３ｇの重合開始剤（Ｄｕｐｏｎｔから入手可能なＶａｚｏ６７）を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、７．３４４ｇのｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ）を約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（１．５５ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。１７３ｇのアクリル酸及び１．５５ｇの触媒（Ｈｙｃａｔ ＯＡ）を添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１１５℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【００６８】
得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。組成物は、２００５のＭｎ及び１５２５６のＭｗを示した。アクリル化アクリル酸コポリマーは、１１１４７のＭｎ及び２１３７８のＭｗを有した。
【００６９】
（例２）
例１で得られた組成物の８００ｇを、８０℃の温度で約１時間、空気散布下で２００ｇのポリエステルアクリレートと混合した。
【００７０】
（例３）
６０重量％の例２で得られた組成物を、１０重量％のプロポキシル化グリセロールトリアクリレート及び３０重量％のリソルビン（ｌｉｔｈｏ ｒｕｂｉｎｅ）顔料と混合することによって、顔料分散体を調製した。
【００７１】
（例４）
６０重量％の例３から得られた顔料分散体を、２４重量％の例２の組成物、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【００７２】
反応性（吸収性基質に印刷し、４００ワット／インチのランプで硬化させた）、フィルム状基質への接着性、インクタック及びインクのかすみを測定することによって、ＵＶインクを検査した。インクタックは、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６１に従って、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒの上で、１２００ＲＰＭ、９０°Ｆ及び１分間で測定した。インクのかすみ又はとびの程度の指標として、かすみを総色差として測定した。タック測定試験中、Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒのボトムローラの下に白色基質の試験片を置く。タック測定の後、曝露基質及び未曝露基質の試験片の色を数値的に比較することによって、ΔＥ又は色差を計算する。より高いΔＥは、より多くのかすみを示す。
【００７３】
擦傷のないインク膜を達成するために必要とされる最小限のエネルギー密度として、反応性を記録する。この方法では、硬化源への曝露の直後に、指でインク膜を繰り返し擦る。硬化は、指へのインクの移動及びインク表面の擦傷のない曝露密度である。
【００７４】
３Ｍの６００及び６１０のテープ、並びにＴｅｓｓａの４１０４テープによる、ＡＳＴＭ３３５９に従うテープ試験によって、様々な非多孔性基質で接着試験を実施した。試験したフィルム状基質には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルが含まれた。この試験のために、ＡＳＴＭ６８４６に従って研究室の平台印刷機及び印刷ゲージを用いて、インクを基質に塗布した。硬化の後、接着試験を完了した。
【００７５】
得られた結果を、表１に示す。
【００７６】
（比較例５Ｒ）
６０重量％のポリエステルアクリレート、１０重量％のプロポキシル化グリセロールトリアクリレート及び３０重量％のリソルビン顔料を含む６０重量％の顔料分散体を、２４重量％のポリエステルアクリレート、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【００７７】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例６Ｒ）
ポリエステルアクリレートが、アクリル化モノマーの４０％で塩素化ポリエステルを含む組成物で置換されたこと以外は、比較例５Ｒに記載されているようにＵＶリソインクを調製した。
【００７９】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例７Ｒ）
６０重量％の比較例５Ｒに記載される顔料分散体を、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている４６％のアクリル化モノマーで希釈した非アクリル化アクリル酸コポリマーを含む２４重量％の組成物、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによってＵＶリソインクを調製した。
【００８１】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例８Ｒ）
６０重量％の比較例５Ｒに記載される顔料分散体を、アクリル樹脂アルキル鎖中に少なくとも６つの炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレートを含有しないアクリル化アクリル酸コポリマーを含む２４重量％の希釈されたアクリル酸コポリマー、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤を混合することによってＵＶリソインクを調製した。
【００８３】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８４】
（例９）
例２の組成物が６００ｇの例１の組成物及び４００ｇのポリエステルアクリレートを含む組成物に置換されこと以外は、例４を繰り返した。
【００８５】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８６】
（例１０）
例１の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例４を繰り返した：Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステル５５．７ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに４２９．１６３ｇのオクチル／デシルアクリレート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．からＯＤＡ−Ｎとして入手可能）、１３．４３９ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０１．８２９ｇのグリシジルメタクリレート、２０．０８２ｇのメチルメタクリレート、０．０２９０ｇのハイドロキノン及び６．６ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、３．２１３ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃に約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．６７８ｇ）を反応フラスコに入れ、溶解させる。６８．１４ｇのアクリル酸及び１．０６７ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１２１℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１２１℃で継続させる。次に、反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【００８７】
得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。
【００８８】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（例１１）
例１の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例４を繰り返した：Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステル５８．１５３ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに４１３．４４６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１４．０３ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０６．３０８ｇのグリシジルメタクリレート、２０．９６５ｇのメチルメタクリレート、０．０３３１ｇのハイドロキノン及び７．６１１ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、３．６７２ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．７７４ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。次に９１．９２８ｇのエポキシド化大豆油を反応フラスコに加え、均一になるまで混合する。８１．８５９ｇのアクリル酸及び１．２１９ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１１５℃で継続させる。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【００９０】
得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。
【００９１】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００９２】
（例１２）
例１の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例４を繰り返した：Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステル５６．６ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに２７３．９ｇのオクチル／デシルアクリレート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．からＯＤＡ−Ｎとして入手可能）、２０１．１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１０．２ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０３．４ｇのグリシジルメタクリレート、２０．４ｇのメチルメタクリレート、０．０３ｇのハイドロキノン及び７．６ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、７．３４４ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．８ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。次に、Ｄｒａｐｅｘ６．８として知られるエポキシド化大豆油８９．４ｇを５〜１０分間にわたって反応フラスコに加え、均一になるまで混合する。８７．６ｇの氷アクリル酸及び１．２ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、エポキシドの割合が約０．２％未満になるまで、反応を約１１５℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。組成物は、１８６４のＭｎ及び９２４０のＭｗを示した。アクリル化アクリル酸コポリマーは、８５４５のＭｎ及び１３６７７のＭｗを有した。
【００９３】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００９４】
（例１３）
６０重量％の比較例５Ｒに記載の顔料分散体を、２４重量％の例２の組成物、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【００９５】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から分かるように、本発明による組成物は、より低いインクタック、より少ないインクかすみ、フィルム状基質へのかなりより良好な接着性及び良好な反応性を有するインクを得ることを可能にする。
【００９８】
（例１４）
例４に記載されるＵＶインクを、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びポリ塩化ビニルを含む様々な硬い非多孔性基質へのその接着性について、例４に記載される方法に従って検査した。
【００９９】
得られた結果を表２に示す。
【０１００】
（例１５）
例１で得られた組成物の１９０．０グラムを、１０２℃で２時間、１０．０グラムの炭化水素樹脂とブレンドした。２時間後に、この混合物を６０℃に冷却させ、単官能性エポキシアクリレートモノマー２０ｇを加えた。
【０１０１】
２４重量％のこの混合物を、６０重量％の比較例５Ｒに記載の顔料分散体、４重量％のジアクリレートモノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【０１０２】
ＵＶインクを例１４の場合のように検査し、得られた結果を表２に示す。
【０１０３】
（例１６）
例１で得られた組成物の１９０．０グラムを、１０２℃で２時間、２０．０グラムのアルデヒド樹脂とブレンドした。２時間後に、この混合物を６０℃に冷却させ、単官能性エポキシアクリレートモノマー２０ｇを加えた。
【０１０４】
２４重量％のこの混合物を、６０重量％の比較例５Ｒに記載の顔料分散体、４重量％のジアクリレートモノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２で得られた結果は、硬いプラスチック基質への組成物の良好な接着性を示す。
【０１０７】
（比較例１７Ｒ）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている４６重量％のアクリル化モノマーに希釈された非アクリル化アクリル酸コポリマーを含む８２．５重量％の組成物、１１重量％の２−フェノキシエチルアクリレート、１．１重量％のフロー及びレベリング添加剤、並びに５重量％のリソルビン顔料を含有する９０重量％の顔料分散体を、５重量％の光開始剤、５重量％のアミン共力剤及び０．５重量％のシリカと混合することによってＵＶスクリーンインクを作製した。
【０１０８】
反応性を測定するために、吸収性基質の上に３５５メッシュのスクリーンで印刷することによって、ＵＶスクリーンインクを検査した。さらに、接着性試験のために、ポリカーボネート、ポリエチレン、グリコール修飾ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン及びポリ塩化ビニル基質の上にインクを印刷した。
【０１０９】
得られた結果を表３に示す。
【０１１０】
（比較例１８Ｒ）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている組成物が、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３４１５として商品化されているエポキシアクリレートで置換されたこと以外は、比較例１７Ｒを繰り返した。
【０１１１】
（例１９）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている組成物が、以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、比較例１７Ｒを繰り返した：ＨＥＬＯＸＹ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８として知られる脂肪族グリシジルエーテル１３５．５４３ｇを、１Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて混合する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに４３７．２４７ｇのオクチル／デシルアクリレート、３．４２３ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０３．７４７ｇのグリシジルメタクリレート、２０．４６ｇのメチルメタクリレート、０．０３３１ｇのハイドロキノン及び７．６１１ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、３．６７２ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．７７４ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。８６．２７２ｇのアクリル酸及び１．２１９ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１２１℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１２１℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＨｅｌｏｘｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８の添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３の結果は、従来のＵＶスクリーンインクから向上している、本発明による組成物で得られるＵＶスクリーンインクの接着性を示す。
【０１１４】
（例２０）
２０５ｇのＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐを３Ｌ三つ口丸底フラスコに加える。３ラウンドの１つは、直接クーラーを含有する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに１５０ｇのグリシジルメタクリレート、８５０ｇのスチレン、１２ｇの重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、６３ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン、０．０５ｇのハイドロキノンを加えることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３５〜１４０℃に維持しながら、２〜３時間にわたってモノマープレミックスを添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応器混合液の温度を１３８〜１４０℃に約１時間の間保持する。６ｇの重合開始剤ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）（ＴＡＰＥＨ、又はｌｕｐｅｒｏｘ５７５としても知られる）を約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加え、さらに４５分間約１３８〜１４０℃に保持する。次に、反応混合液を約９５〜１００℃に冷却させる。ハイドロキノン（１．２ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始する。反応混合液を約９５〜１００℃に約１５分間保持する。３５１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を希釈モノマーとして反応フラスコに加える。次に、反応混合液を約１０５℃まで加熱する。１３７ｇのアクリル酸及び１．８ｇの触媒（Ｈｙｃａｔ ＯＡ）を添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、エポキシドの割合が約０．２％になるまで、反応を約１１５℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型（メト）アクリル酸コポリマーを含む放射線硬化型組成物を調製する方法、並びに塗料、ワニス、接着剤及びインクを作製するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤方法は、（メト）アクリル酸コポリマーを含む放射線硬化型組成物の製造のために広く知られている方法であって、例えばＤＥ２１１４７７３に記載されている。しかし、溶剤方法にはいくつかの大きな欠点がある。多くの溶剤は様々な程度に可燃性及び毒性であり、それらの使用は空気汚染及び火事の危険性の一因となる。さらに、溶剤方法は、より長い生成時間及びより高いエネルギー消費を特徴とする。より重要なことに、そのような方法では通常の製造条件下で完全に溶剤を除去することができず、最終生成物は、塗布の間の溶剤蒸気の排出だけでなく、より劣る性能をももたらすことがある多少の残留溶剤を常に含有する。無溶剤方法はより単純でより安全でより経済的な製造業務で１００％転換可能な材料を含むので、放射線硬化型組成物の製造にとってより望ましい。しかし、溶剤の存在が回避される場合、低分子量オリゴマー又は低い軟化点を特徴とするオリゴマーの調製に一般に限定される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明に従って、出願人は、上記の欠点を克服する放射線硬化型組成物の調製のための新しい方法を今回発見した。
【０００４】
したがって本発明は、少なくとも１つの放射線硬化型（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む放射線硬化型組成物の調製のための新規方法に関し、前記方法は、
・少なくとも１つの非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下でのコポリマーＰの調製であって、
（ｉ）０．１〜５０モル％の少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）、及び
（ｉｉ）５０〜９９．９モル％の、エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）と異なる少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）
を含むモノマーの共重合による調製、並びに
・それによって得られるコポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）を少なくとも１つのカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）とさらに反応させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明で用いられる用語「（メト）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）」は、両用語「アクリル」及び「メタクリル」を包含するものとする。本発明で用いられる用語「（メト）アクリレート」は、少なくとも１つのアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）基を含む化合物であるアクリレート及びメタクリレート化合物の両方、並びにその混合物を包含するものとする。
【０００６】
エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）は、少なくとも１つの（メト）アクリル基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物、例えばグリシジル（メト）アクリレート、２−メチルグリシジル（メト）アクリレート及びエポキシシクロヘキシル（メト）アクリレートから選択される。エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）は、好ましくはグリシジル（メト）アクリレート、より好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【０００７】
カルボキシル（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ３）は、少なくとも１つのカルボン酸基及び少なくとも１つの（メト）アクリレート基を含む化合物である。適するカルボキシル（メト）アクリレートには、（メト）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メト）アクリレートが含まれる。カルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）は、より好ましくは（メト）アクリル酸、最も好ましくはアクリル酸である。
【０００８】
他の共重合性モノマー（ｍ）は、好ましくは（メト）アクリレート（ｍ１）、ビニル化合物（ｍ２）及びその混合物から選択される。そのようなモノマーの例には、メチル（メト）アクリレート、２−エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、エチルヘキシル（メト）アクリレート、オクチル及びデシル（メト）アクリレート及びその混合物、ステアリル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、イソデシル（メト）アクリレート、ベンジル（メト）アクリレート、フェニル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メト）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メト）アクリルアミド、メチロール（メト）アクリルアミド、ビニルクロリド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜２０オレフィン、並びにα−オレフィンが含まれる。（メト）アクリレート（ｍ１）は、好ましくは線状及び分枝状脂肪族アルキル（メト）アクリレートから、より好ましくは、アルキル基がアルキル鎖中に１から２４個以下、好ましくは１２個以下の炭素原子を含むものから選択される。オクチル及びデシル（メト）アクリレート、及びその混合物が特に好ましい。（メト）アクリレート（ｍ１）は、アルキル鎖中に８〜１２個の炭素原子を有する、少なくとも５０モル％の１つ又は複数の線状アルキル（メト）アクリレートを好ましくは含む。ビニル化合物（ｍ２）は、好ましくはスチレンである。
【０００９】
（メト）アクリル酸コポリマーＡは、第一工程（「共重合工程」）においてエポキシ（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ１）に由来するエポキシ基を含むコポリマーＰが得られるように、非共重合性エポキシ化合物（単数又は複数）（ｂ１）の存在下でエポキシ（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ１）及び共重合性モノマー（単数又は複数）（ｍ）を共重合させ、続いて以降の工程（「エステル化工程」）での、コポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（単数又は複数）（ｂ１）のエポキシ基の少なくとも一部が、カルボキシル（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ３）の上に存在するカルボン酸基と反応して、（メト）アクリレート基を含有する（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物（単数又は複数）Ｂを形成するように、カルボキシル（メト）アクリレート（単数又は複数）（ａ３）との反応によって調製される。コポリマーＰは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであってよい。それは、好ましくはランダムコポリマーである。
【００１０】
本発明による方法は、一般に、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、並びに少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）を含むモノマーの総重量に基づき、
（ｉ）５〜６０重量％の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、並びに
（ｉｉ）エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び他の共重合性モノマー（単数又は複数）（ｍ）を含む４０〜９５重量％のモノマー
を利用する。
【００１１】
コポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）によって提供されるエポキシ基の総量に対するカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）の当量比は、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．７〜１．０、最も好ましくは０．８５〜１．０である。
【００１２】
第一工程での共重合は、フリーラジカル共重合によって起こることができる。
【００１３】
これは、従来の方法、特にラジカル開始剤を用いるフリーラジカル重合によって、当業技術者に公知である方法で起こることができる。適するラジカル開始剤の例には、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が含まれる。開始剤は、例えば、出発モノマーの０．１〜４．０重量％の量で用いることができる。
【００１４】
分子量及びその分布の良好な制御を達成するために、好ましくはメルカプタン型、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、イソオクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、又は炭素ハライド型、例えば四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンなどの連鎖移動剤を反応の過程で加えることもできる。連鎖移動剤は、共重合で用いられるモノマーの１０重量％までの量で一般に用いられる。
【００１５】
共重合は、不活性ガスの雰囲気下で、１００〜１５０℃の温度で一般に実行される。
【００１６】
以降のエステル化工程での反応は、例えばクロム化合物、第三級アミン、ホスフィンなどの、エポキシ／カルボキシ反応を通してエステル化を触媒することが知られているものなどの触媒なしで又は触媒を用いて、６０〜１３５℃の温度で起こることができる。
【００１７】
本方法で用いられる非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）は、好ましくは、フリーラジカル重合条件下で反応混合物から留出しないエポキシドである。本発明で、非共重合性エポキシド又はエポキシ化合物は、フリーラジカル共重合条件下で事実上不活性であるエポキシド、特に、（メト）アクリレート、又は特にフリーラジカル重合条件下で（メト）アクリレートとの共重合を許す他のビニル基を含有しないエポキシドを表すものとする。
【００１８】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）は、例えばエポキシド化オレフィン、エポキシド化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー（別名エポキシド化Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）樹脂）、エポキシド化天然油、モノ−及びポリグリシジルエステル、モノ−及びポリグリシジルエーテル、並びにその混合物のような１つ又は複数のエポキシ基を含む化合物である。
【００１９】
本発明の第一の変形によると、エポキシドは、分子につき１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個のエポキシ基を含む化合物である。そのような化合物の分子量は、好ましくは１０００より下、より好ましくは５００より下である。エポキシドは、エポキシド化オレフィン、飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族若しくは芳香族ポリオールのグリシジルエーテル及びその混合物から一般に選択される。脂肪族グリシジルエーテル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むものが好ましい。飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のモノグリシジルエステルも好ましい。アルキル鎖が分枝状である長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
【００２０】
そのような化合物の例は、ネオデカン酸のグリシジルエステル（別名Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０Ｐ）、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８〜１０アルキルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１４アルキルグリシジルエーテルである。脂肪族化合物が好ましい。ネオデカン酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
【００２１】
本発明の第二の変形によると、（メト）アクリル酸コポリマーＡは、１つ又は複数のエポキシド化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー又はエポキシド化された天然油の存在下、好ましくは１つ又は複数のエポキシド化された天然油の存在下で調製される。
【００２２】
本発明では、エポキシド化された天然油は、それが少なくとも１つのエポキシ基を含むように修飾された任意の天然に存在する油を表すものとする。天然油の例には、ダイズ油、亜麻仁油、荏油、魚油、脱水ヒマシ油、桐油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、落花生油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油が含まれる。油の組合せを用いてもよい。亜麻仁油、ダイズ油又はそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
本発明の第三の変形によると、（メト）アクリル酸コポリマーＡは、第一の変形に記載した１つ又は複数のエポキシ化合物及び第二の変形に記載した１つ又は複数のエポキシ化合物の混合物で調製される。
【００２４】
本発明による方法は、溶剤の実質的な量の不在下で、通常試薬の総量と比較して１％未満の溶剤で一般に起こる。
【００２５】
本発明による方法は、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき、
（ｉ）６０〜９８重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ
を含む放射線硬化型組成物を得ることを可能にする。
【００２６】
本発明による方法によって得られる組成物は、一般的に１重量％未満の溶剤、有利には０．５重量％未満を含む。本発明による方法によって得られる組成物は、塗布の間に溶剤蒸気の放出を起こさず、性能に及ぼす溶剤残留物の存在のマイナスの影響がない。それらの製造は、製造時間、エネルギー消費の点でより効率的であり、より安全である。さらに、本発明の方法によって得られる組成物は、低分子量又は低い軟化点を有する（メト）アクリル酸コポリマーＡに限定されない。
【００２７】
本発明は、前述の本発明による方法によって得られる放射線硬化型組成物であって、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき、
（ｉ）６０〜９８重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ
を含む組成物にも関する。
【００２８】
本発明による方法は、本明細書の上に記載されるような組成物が、組成物の総重量に基づき、
（ｉ）１５〜９５重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ、及び
（ｉｉｉ）２〜４０重量％の、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂと異なる少なくとも１つの放射線硬化型化合物
を含む最終的な放射線硬化型組成物を得るために、少なくとも１つの放射線硬化型化合物Ｃと混合されるさらなる工程を含むこともできる。
【００２９】
本発明は、そのような組成物を調製する方法、並びにそれによって得られる組成物にも関する。
【００３０】
好ましくは組成物は、エポキシド化天然油による（メト）アクリル酸のエステル化反応から得られる、２〜２０重量％の少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ、及び／又は、飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メト）アクリル酸によるエステル化から得られる、２〜２０重量％の少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む。本発明に記載されているように、エポキシド化天然油及び／又はグリシジルエーテル若しくはエステルのエステル化反応は、好ましくはカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）とのコポリマーＰの反応と同時に起こる。最も好ましくは、組成物は、飽和若しくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メト）アクリル酸によるエステル化から得られる、２〜２０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む。
【００３１】
化合物Ｃ（単数又は複数）は、本発明の方法のエステル化工程の前、その間及び／又はその後に、部分的又は完全に加えることができる。化合物Ｃは、（メト）アクリル化エポキシ化合物であってよい。化合物Ｃは、好ましくは（メト）アクリル化オリゴマー、特に（メト）アクリル酸コポリマーＡと異なるものから、及び（メト）アクリル化モノマーから、及びその混合物から選択される。
【００３２】
（メト）アクリル化オリゴマーは、本発明において、２５０〜２５０００の数平均分子量を有し、鎖末端又は鎖沿いの側方に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの（メト）アクリレート基を有する化合物を表すものとする。（メト）アクリル化オリゴマーの平均分子量は、好ましくは１００００を、より好ましくは４０００を超えない。
【００３３】
（メト）アクリル化オリゴマーは、一般的にポリエステル（メト）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メト）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メト）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メト）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メト）アクリレートオリゴマー、（メト）アクリル化（メト）アクリル酸オリゴマー、アミン（メト）アクリレートオリゴマー及びその任意の組合せの群から選択される。
【００３４】
ポリエステル（メト）アクリレートオリゴマーは周知である。これらの（メト）アクリル化ポリエステルは、ヒドロキシル基含有ポリエステル骨格に（メト）アクリル酸を反応させることによって、或いはカルボキシル基含有ポリエステル骨格に、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート等などのヒドロキシアルキル（メト）アクリレートを、又はグリシジルメタクリレートを反応させることによって得ることができる。ポリエステル骨格は、少なくとも１つのポリヒドロキシアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール等、又は／並びにそのエトキシレート及び／若しくはプロポキシレートの、少なくとも１つのポリカルボン酸又はその無水物、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等との重縮合によって、従来の方法で得ることができる。ポリエステル合成のための不飽和化合物、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等などを用いて、ポリマー鎖に（メト）アクリル酸及びエチレン不飽和の両方を運ぶポリエステルを得ることができる。さらに、ポリラクトンをポリエステル骨格として用いることができる。例えば、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリ（ε−カプロラクトン）を、任意選択で１つ又は複数のポリヒドロキシアルコールの存在下で用いることができる。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０として商品化されているポリエステル（メト）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００３５】
ポリエーテル（メト）アクリレートオリゴマーは公知である。それらは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルの（メト）アクリル酸によるエステル化によって調製することができる。ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどの環状エーテルの開環ホモ重合又は共重合によって得ることができるか、又はポリヒドロキシアルコールにエチレン及び／若しくはプロピレンオキシドを反応させることによって調製することができる。
【００３６】
ポリカーボネート（メト）アクリレートオリゴマーは公知である。それらは、ヒドロキシ官能性ポリカーボネートの（メト）アクリル酸によるエステル化によって調製することができる。
【００３７】
ウレタン（メト）アクリレートオリゴマーも公知である。ウレタン（メト）アクリレートオリゴマーは、ジ−及び／又はポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートに、ヒドロキシル官能性（メト）アクリレートを反応させることによって調製することができる。上で指摘するものなどのヒドロキシル官能性（メト）アクリレートを排他的に利用することができるが、鎖を延長するために、ポリエステルの合成のために上で指摘するもの、及び／又はヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテル若しくはポリカーボネートなどの、モノ−又はポリヒドロキシアルコールを加えてもよい。好ましくは、ウレタン（メト）アクリレートオリゴマーは、５，０００未満の数平均分子量を有する。
【００３８】
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８８３として商品化されているウレタンアクリレートが、最も好ましい。
【００３９】
エポキシ（メト）アクリレートオリゴマーは、エポキシド、好ましくはポリエポキシド、すなわち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシド官能基を含む化合物の（メト）アクリル酸エステルを表すものとする。エポキシ（メト）アクリレートオリゴマーは、エポキシドとの（メト）アクリル酸のエステル化反応から一般に得られる。エポキシドは、エポキシド化オレフィン、飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、芳香族若しくは脂肪族アルコール又はポリオールのグリシジルエーテルから、及び脂環式ポリエポキシドから一般に選択される。好ましいエポキシドは、芳香族及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、並びに脂環式ジエポキシド、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）のジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好ましい。エポキシド化天然油又はエポキシド化されたフェノール−ホルムアルデヒドコポリマーを用いることもできる。
【００４０】
天然油の例には、ダイズ油、亜麻仁油、荏油、魚油、脱水ヒマシ油、桐油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、落花生油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油が含まれる。
【００４１】
（メト）アクリル化（メト）アクリル酸オリゴマーは、ペンダント酸、無水物、ヒドロキシ又はグリシジル基を含有するモノマーとのブチルアクリレートなどの（メト）アクリレートモノマーの共重合によって（メト）アクリル酸コポリマーを先ず調製し、次にこのコポリマーに不飽和モノマーを反応させることによって得ることができる。例えば、グリシジル基含有コポリマーは、グリシジル（メト）アクリレートなどの官能化モノマーを他の（メト）アクリレートモノマーと共重合させることによって先ず調製することができ、前記グリシジル基含有ポリマーは、通常第二工程で（メト）アクリル酸と反応させる。官能化モノマーが（メト）アクリル酸である場合、一般にカルボキシル基含有ポリマーを第二工程でグリシジル（メト）アクリレートと反応させる。
【００４２】
好ましいオリゴマーは、ポリエステル（メト）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メト）アクリレートオリゴマーである。ワニス、特にオーバープリントワニスを作るために組成物を用いる場合、本発明による組成物で用いられる（メト）アクリル化オリゴマーは、ＡＳＴＭ方法Ｄ−２３９３−８０に従って２５℃で測定した場合、好ましくは３０００００〜１００００００、より好ましくは６０００００〜１００００００ｃｐｓの粘度を有する。
【００４３】
ＵＶリソインクを作るために組成物を用いる場合、本発明による組成物で用いられる（メト）アクリル化オリゴマーは、ＡＳＴＭ方法Ｄ−２３９３−８０に従って２５℃で測定した場合、好ましくは４００〜１２５０００、より好ましくは４００〜７５０００、最も好ましくは４００〜３６０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００４４】
ＵＶリソインクを作製するために組成物を用いる場合、好ましい（メト）アクリル化オリゴマーは、低いオリゴマータック及び／又は良好な顔料ウェッティングを提供することが知られているものである。
【００４５】
本発明による放射線硬化型組成物は、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の、（メト）アクリル酸コポリマーＡと異なる（メト）アクリル化オリゴマーを含む。（メト）アクリル化オリゴマーの量は、放射線硬化型組成物の４０重量％を一般に超えず、好ましくは３５重量％を超えない。
【００４６】
放射線硬化型組成物は、化合物Ｃとしてより低い分子量の（メト）アクリル化モノマー、例えば、（メト）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジ若しくはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ）、エトキシル化及び／若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート（ｄｉＴＭＰＴＡ）グリセロールトリ（メト）アクリレート及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート及びそのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体、フェニルグリシジルエーテル（メト）アクリレート及びそのエトキシル化若しくは／及びプロポキシル化誘導体、脂肪族グリシジルエーテル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むもの、並びに／又は飽和及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メト）アクリル酸によるエステル化から得られる（メト）アクリレートを含むこともできる。
【００４７】
本発明による組成物に低分子量モノマーが存在する場合は、それらの量は組成物の通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％である。
【００４８】
本発明による方法で用いられる放射線硬化型組成物は、通常少なくとも１つの重合抑制剤も含む。抑制剤には、限定されずに、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン（ＴＨＱ）、ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などの置換されたフェノール化合物、並びにフェノチアジン（ＰＴＺ）、トリフェニルアンチモン（ＴＰＳ）、シュウ酸及びその任意の混合物が含まれる。
【００４９】
用いられる抑制剤の総量は、一般に組成物の０〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５０】
本発明による放射線硬化型組成物は、顔料、着色剤、不活性樹脂、充填剤及び／又は他の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、ウェッティング剤、乳化剤、抗酸化剤、流量修正剤、スリップ剤、難燃剤、ＵＶ保護剤、接着促進剤及びその混合物を含むこともできる。不活性樹脂には、限定されずに、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、アルデヒド樹脂が含まれる。顔料、着色剤、不活性樹脂、充填剤及び／又は添加剤の総量は、一般に組成物の６０重量％を超えず、好ましくはそれは４０重量％を超えない。
【００５１】
放射線硬化型組成物は、放射線硬化型オリゴマー及び任意選択でその中に存在する他の放射線硬化型化合物の重合を開始することができる、少なくとも１つの光化学的開始剤及び／又は化学的開始剤を含むこともできる。光化学的開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光、一般的に紫外光の吸収によってラジカルを生成することができる化合物である。光開始剤は、好ましくはフリーラジカル光開始剤である。アクリル化コポリマー及び／又は任意選択のエポキシ化合物が完全に反応しない本発明のいくつかの実施形態では、光開始剤は陽イオン性光開始剤を含むこともできる。
【００５２】
紫外光の下で硬化させる場合、少なくとも１つの光開始剤を含む硬化型組成物が好ましい。
【００５３】
組成物中の光開始剤又は化学的開始剤の量は、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％で含まれる。本発明による組成物は、０〜５重量％の１つ又は複数の光増感剤を含むこともできる。
【００５４】
或いは、組成物は開始剤の不在下で、特に電子ビーム照射によって硬化させることができる。
【００５５】
本発明による放射線硬化型組成物は、硬化後、いくつかの基質、例えば紙及び非多孔性基質、特に柔軟なフィルム状及び硬いプラスチック基質の上への良好な接着性を提供する。
【００５６】
本発明による放射線硬化型組成物は、良好な顔料ウェッティングを提供する。
【００５７】
本発明による放射線硬化型組成物は流動性、柔軟性及び接着性の特異な組合せを示し、そのことは、良好な顔料ウェッティング、低いインクタック、低いミスチング及び良好な接着性を示すインク及び塗料を得ることを可能にする。インクは、液状インク、並びにペーストインクを理解するものとする。
【００５８】
本発明による放射線硬化型組成物は、単一エネルギー硬化型１００％固体インク組成物で、ポリマー基質への優れた接着性、高い反応性、より低いミスチング及び非常に良好なリソグラフ印刷を一緒に達成することを可能にする。
【００５９】
本発明は、本明細書の上で記載される本発明による組成物が用いられる、インク、ワニス、接着剤及び塗料を製造する方法にさらに関する。本発明は、本発明による放射線硬化型組成物を含むインク、ワニス、接着剤又は塗料にさらに関する。
【００６０】
したがって本発明は、以下の工程を含む塗料の作製方法及び印刷方法にも関する：
（ａ）本明細書の上で記載される放射線硬化型組成物を提供する工程、
（ｂ）前記組成物を表面に塗布する工程、及び
（ｃ）表面に化学線又はＵＶ放射線又は電子ビームを照射する工程。
【００６１】
本発明による方法では、組成物は、スプレー、カーテン、浸液、パッド及びロール塗布技術を含む任意の塗布技術、並びにリソグラフィー、活版印刷、セリグラフィー、回転スクリーン、フレキソ印刷、デジタル、グラビア及びインクジェット式印字などの任意の印刷技術によって表面に塗布することができる。
【００６２】
塗布又は印刷される基質は、任意の基質、特に紙及びポリマー基質であってよい。
【００６３】
表面の照射は、低エネルギー電子、化学線、特にＵＶ照射によって実行することができる。
【００６４】
本発明による組成物は、インク及びオーバープリントワニスを作製するために特に適する。したがって、本発明は、本発明による放射線硬化型組成物を含むインク又はワニスで基質が印刷される少なくとも１つの工程、及び印刷されたインク又はワニスを低エネルギー電子、化学線、特にＵＶ照射で硬化させることを含む印刷方法にさらに関する。
【００６５】
印刷は、任意の印刷技術、特にリソグラフ印刷及びフレキソ印刷で実行することができる。本発明による組成物は、ＵＶリソインクを作製するために特に適する。
【００６６】
本発明は、本発明による放射線硬化型組成物を含む印刷インク、ワニス又は塗料物質で得られる、完全又は部分的に塗布又は印刷された基質にも関する。本発明は、以下の非限定例で説明される。
【実施例】
【００６７】
（例１）
Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステルの１１１．７３ｇ及びＤｒａｐｅｘ６．８として知られるエポキシド化大豆油の１７６．６１ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて混合する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに８６０．７９ｇのオクチル／デシルアクリレート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．からＯＤＡ−Ｎとして入手可能）、６．７３９ｇのＮ−オクチルメルカプタン、２０４．２４１ｇのグリシジルメタクリレート、４０．２７９ｇのメチルメタクリレート、０．０６６２ｇのハイドロキノン及び１５．２２３ｇの重合開始剤（Ｄｕｐｏｎｔから入手可能なＶａｚｏ６７）を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、７．３４４ｇのｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ）を約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（１．５５ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。１７３ｇのアクリル酸及び１．５５ｇの触媒（Ｈｙｃａｔ ＯＡ）を添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１１５℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【００６８】
得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。組成物は、２００５のＭｎ及び１５２５６のＭｗを示した。アクリル化アクリル酸コポリマーは、１１１４７のＭｎ及び２１３７８のＭｗを有した。
【００６９】
（例２）
例１で得られた組成物の８００ｇを、８０℃の温度で約１時間、空気散布下で２００ｇのポリエステルアクリレートと混合した。
【００７０】
（例３）
６０重量％の例２で得られた組成物を、１０重量％のプロポキシル化グリセロールトリアクリレート及び３０重量％のリソルビン（ｌｉｔｈｏ ｒｕｂｉｎｅ）顔料と混合することによって、顔料分散体を調製した。
【００７１】
（例４）
６０重量％の例３から得られた顔料分散体を、２４重量％の例２の組成物、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【００７２】
反応性（吸収性基質に印刷し、４００ワット／インチのランプで硬化させた）、フィルム状基質への接着性、インクタック及びインクのかすみを測定することによって、ＵＶインクを検査した。インクタックは、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６１に従って、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒの上で、１２００ＲＰＭ、９０°Ｆ及び１分間で測定した。インクのかすみ又はとびの程度の指標として、かすみを総色差として測定した。タック測定試験中、Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒのボトムローラの下に白色基質の試験片を置く。タック測定の後、曝露基質及び未曝露基質の試験片の色を数値的に比較することによって、ΔＥ又は色差を計算する。より高いΔＥは、より多くのかすみを示す。
【００７３】
擦傷のないインク膜を達成するために必要とされる最小限のエネルギー密度として、反応性を記録する。この方法では、硬化源への曝露の直後に、指でインク膜を繰り返し擦る。硬化は、指へのインクの移動及びインク表面の擦傷のない曝露密度である。
【００７４】
３Ｍの６００及び６１０のテープ、並びにＴｅｓｓａの４１０４テープによる、ＡＳＴＭ３３５９に従うテープ試験によって、様々な非多孔性基質で接着試験を実施した。試験したフィルム状基質には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルが含まれた。この試験のために、ＡＳＴＭ６８４６に従って研究室の平台印刷機及び印刷ゲージを用いて、インクを基質に塗布した。硬化の後、接着試験を完了した。
【００７５】
得られた結果を、表１に示す。
【００７６】
（比較例５Ｒ）
６０重量％のポリエステルアクリレート、１０重量％のプロポキシル化グリセロールトリアクリレート及び３０重量％のリソルビン顔料を含む６０重量％の顔料分散体を、２４重量％のポリエステルアクリレート、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【００７７】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例６Ｒ）
ポリエステルアクリレートが、アクリル化モノマーの４０％で塩素化ポリエステルを含む組成物で置換されたこと以外は、比較例５Ｒに記載されているようにＵＶリソインクを調製した。
【００７９】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例７Ｒ）
６０重量％の比較例５Ｒに記載される顔料分散体を、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている４６％のアクリル化モノマーで希釈した非アクリル化アクリル酸コポリマーを含む２４重量％の組成物、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによってＵＶリソインクを調製した。
【００８１】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例８Ｒ）
６０重量％の比較例５Ｒに記載される顔料分散体を、アクリル樹脂アルキル鎖中に少なくとも６つの炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレートを含有しないアクリル化アクリル酸コポリマーを含む２４重量％の希釈されたアクリル酸コポリマー、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤を混合することによってＵＶリソインクを調製した。
【００８３】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８４】
（例９）
例２の組成物が６００ｇの例１の組成物及び４００ｇのポリエステルアクリレートを含む組成物に置換されこと以外は、例４を繰り返した。
【００８５】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８６】
（例１０）
例１の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例４を繰り返した：Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステル５５．７ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに４２９．１６３ｇのオクチル／デシルアクリレート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．からＯＤＡ−Ｎとして入手可能）、１３．４３９ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０１．８２９ｇのグリシジルメタクリレート、２０．０８２ｇのメチルメタクリレート、０．０２９０ｇのハイドロキノン及び６．６ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、３．２１３ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃に約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．６７８ｇ）を反応フラスコに入れ、溶解させる。６８．１４ｇのアクリル酸及び１．０６７ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１２１℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１２１℃で継続させる。次に、反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【００８７】
得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。
【００８８】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（例１１）
例１の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例４を繰り返した：Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステル５８．１５３ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに４１３．４４６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１４．０３ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０６．３０８ｇのグリシジルメタクリレート、２０．９６５ｇのメチルメタクリレート、０．０３３１ｇのハイドロキノン及び７．６１１ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、３．６７２ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．７７４ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。次に９１．９２８ｇのエポキシド化大豆油を反応フラスコに加え、均一になるまで混合する。８１．８５９ｇのアクリル酸及び１．２１９ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１１５℃で継続させる。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【００９０】
得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。
【００９１】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００９２】
（例１２）
例１の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例４を繰り返した：Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐとして知られるグリシジルエステル５６．６ｇを、２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに２７３．９ｇのオクチル／デシルアクリレート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．からＯＤＡ−Ｎとして入手可能）、２０１．１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１０．２ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０３．４ｇのグリシジルメタクリレート、２０．４ｇのメチルメタクリレート、０．０３ｇのハイドロキノン及び７．６ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、７．３４４ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．８ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。次に、Ｄｒａｐｅｘ６．８として知られるエポキシド化大豆油８９．４ｇを５〜１０分間にわたって反応フラスコに加え、均一になるまで混合する。８７．６ｇの氷アクリル酸及び１．２ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、エポキシドの割合が約０．２％未満になるまで、反応を約１１５℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。得られた組成物は、約１．１ｇ／ｍｌの密度の粘性液体であった。組成物は、１８６４のＭｎ及び９２４０のＭｗを示した。アクリル化アクリル酸コポリマーは、８５４５のＭｎ及び１３６７７のＭｗを有した。
【００９３】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００９４】
（例１３）
６０重量％の比較例５Ｒに記載の顔料分散体を、２４重量％の例２の組成物、４重量％のジアクリル化モノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【００９５】
ＵＶインクを例４の場合のように検査し、得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から分かるように、本発明による組成物は、より低いインクタック、より少ないインクかすみ、フィルム状基質へのかなりより良好な接着性及び良好な反応性を有するインクを得ることを可能にする。
【００９８】
（例１４）
例４に記載されるＵＶインクを、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びポリ塩化ビニルを含む様々な硬い非多孔性基質へのその接着性について、例４に記載される方法に従って検査した。
【００９９】
得られた結果を表２に示す。
【０１００】
（例１５）
例１で得られた組成物の１９０．０グラムを、１０２℃で２時間、１０．０グラムの炭化水素樹脂とブレンドした。２時間後に、この混合物を６０℃に冷却させ、単官能性エポキシアクリレートモノマー２０ｇを加えた。
【０１０１】
２４重量％のこの混合物を、６０重量％の比較例５Ｒに記載の顔料分散体、４重量％のジアクリレートモノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【０１０２】
ＵＶインクを例１４の場合のように検査し、得られた結果を表２に示す。
【０１０３】
（例１６）
例１で得られた組成物の１９０．０グラムを、１０２℃で２時間、２０．０グラムのアルデヒド樹脂とブレンドした。２時間後に、この混合物を６０℃に冷却させ、単官能性エポキシアクリレートモノマー２０ｇを加えた。
【０１０４】
２４重量％のこの混合物を、６０重量％の比較例５Ｒに記載の顔料分散体、４重量％のジアクリレートモノマー、２重量％のタルク及び１０重量％の光開始剤と混合することによって、ＵＶリソインクを調製した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２で得られた結果は、硬いプラスチック基質への組成物の良好な接着性を示す。
【０１０７】
（比較例１７Ｒ）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている４６重量％のアクリル化モノマーに希釈された非アクリル化アクリル酸コポリマーを含む８２．５重量％の組成物、１１重量％の２−フェノキシエチルアクリレート、１．１重量％のフロー及びレベリング添加剤、並びに５重量％のリソルビン顔料を含有する９０重量％の顔料分散体を、５重量％の光開始剤、５重量％のアミン共力剤及び０．５重量％のシリカと混合することによってＵＶスクリーンインクを作製した。
【０１０８】
反応性を測定するために、吸収性基質の上に３５５メッシュのスクリーンで印刷することによって、ＵＶスクリーンインクを検査した。さらに、接着性試験のために、ポリカーボネート、ポリエチレン、グリコール修飾ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン及びポリ塩化ビニル基質の上にインクを印刷した。
【０１０９】
得られた結果を表３に示す。
【０１１０】
（比較例１８Ｒ）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている組成物が、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３４１５として商品化されているエポキシアクリレートで置換されたこと以外は、比較例１７Ｒを繰り返した。
【０１１１】
（例１９）
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５として商品化されている組成物が、以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、比較例１７Ｒを繰り返した：ＨＥＬＯＸＹ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８として知られる脂肪族グリシジルエーテル１３５．５４３ｇを、１Ｌ三つ口丸底フラスコに入れて混合する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに４３７．２４７ｇのオクチル／デシルアクリレート、３．４２３ｇのＮ−オクチルメルカプタン、１０３．７４７ｇのグリシジルメタクリレート、２０．４６ｇのメチルメタクリレート、０．０３３１ｇのハイドロキノン及び７．６１１ｇのＶａｚｏ６７を入れることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３０〜１４０℃に維持しながら、３〜４時間にわたってモノマープレミックス１を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに１時間、約１３０〜１４０℃に保持する。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始し、３．６７２ｇのＴＡＰＥＨを約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約１３０〜１４０℃で約４５〜６０分間保持し、その後約１１５℃に冷却する。ハイドロキノン（０．７７４ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。８６．２７２ｇのアクリル酸及び１．２１９ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１２１℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、エポキシドの割合が約０．２％であるまで、反応を約１２１℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＨｅｌｏｘｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８の添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３の結果は、従来のＵＶスクリーンインクから向上している、本発明による組成物で得られるＵＶスクリーンインクの接着性を示す。
【０１１４】
（例２０）
２０５ｇのＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐを３Ｌ三つ口丸底フラスコに加える。３ラウンドの１つは、直接クーラーを含有する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、撹拌下でフラスコ内容物を約１３０℃に加熱する。ビーカーに１５０ｇのグリシジルメタクリレート、８５０ｇのスチレン、１２ｇの重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、６３ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン、０．０５ｇのハイドロキノンを加えることによってモノマープレミックス１を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約１３５〜１４０℃に維持しながら、２〜３時間にわたってモノマープレミックスを添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応器混合液の温度を１３８〜１４０℃に約１時間の間保持する。６ｇの重合開始剤ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）（ＴＡＰＥＨ、又はｌｕｐｅｒｏｘ５７５としても知られる）を約３〜５分間、注射器を通して反応混合液に加え、さらに４５分間約１３８〜１４０℃に保持する。次に、反応混合液を約９５〜１００℃に冷却させる。ハイドロキノン（１．２ｇ）を反応フラスコに加え、溶解させる。５％酸素／９５％窒素希薄空気による遅い散布を開始する。反応混合液を約９５〜１００℃に約１５分間保持する。３５１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を希釈モノマーとして反応フラスコに加える。次に、反応混合液を約１０５℃まで加熱する。１３７ｇのアクリル酸及び１．８ｇの触媒（Ｈｙｃａｔ ＯＡ）を添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス２を調製する。次に、温度を約１１５℃に維持しながら、モノマープレミックス２を約１〜２時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、エポキシドの割合が約０．２％になるまで、反応を約１１５℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はＣａｒｄｕｒａ Ｅ−１０Ｐの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約６０〜８０℃に冷却させ、保存容器に回収する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの放射線硬化型（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む放射線硬化型組成物を調製する方法であって、
少なくとも１つの非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下での、
（ｉｉｉ）０．１〜５０モル％の少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）、及び
（ｉｖ）５０〜９９．９モル％の、エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）と異なる少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）
を含むモノマーの共重合によるコポリマーＰの調製、並びに
それによって得られるコポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）を少なくとも１つのカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）とさらに反応させることを含む上記調製方法。
【請求項２】
エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）がグリシジル（メト）アクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）が（メト）アクリル酸である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
他の共重合性モノマー（ｍ）が、（メト）アクリレート（ｍ１）、ビニル化合物（ｍ２）及びその混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（メト）アクリレート（ｍ１）が、アルキル基が１〜２４個の炭素原子を含むアルキル（メト）アクリレートから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ビニル化合物（ｍ２）がスチレンである、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）が、エポキシド化オレフィン、エポキシド化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー、エポキシド化天然油、モノ−及びポリグリシジルエステル、モノ−及びポリグリシジルエーテル及びその混合物から選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）が、アルキル鎖が６〜２４個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のモノグリシジルエステルから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、並びに少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）を含むモノマーの総重量に基づき、
（ｉ）５〜６０重量％の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、及び
（ｉｉ）エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び他の共重合性モノマー（ｍ）を含む４０〜９５重量％のモノマー
が用いられる、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
コポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）によって提供されるエポキシ基の総量に対するカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）の当量比が０．５〜１．０である、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの放射線硬化型化合物Ｃが、エステル化工程の前及び／又は後に部分的又は完全に加えられる工程を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき、
（ｉ）６０〜９８重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ
を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法によって得られる放射線硬化型組成物。
【請求項１３】
（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき１重量％未満の溶剤を含む、請求項１２に記載の放射線硬化型組成物。
【請求項１４】
組成物の全重量に基づき、
（ｉ）１５〜９５重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ、及び
（ｉｉｉ）２〜４０重量％の、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂと異なる少なくとも１つの放射線硬化型化合物
を含む、請求項１２又は１３に記載の放射線硬化型組成物。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の組成物が用いられる、インク、ワニス、接着剤及び塗料を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物を含む、インク、ワニス、接着剤又は塗料。
【請求項１】
少なくとも１つの放射線硬化型（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び少なくとも１つの（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂを含む放射線硬化型組成物を調製する方法であって、
少なくとも１つの非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下での、
（ｉｉｉ）０．１〜５０モル％の少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）、及び
（ｉｖ）５０〜９９．９モル％の、エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）と異なる少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）
を含むモノマーの共重合によるコポリマーＰの調製、並びに
それによって得られるコポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）を少なくとも１つのカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）とさらに反応させることを含む上記調製方法。
【請求項２】
エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）がグリシジル（メト）アクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）が（メト）アクリル酸である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
他の共重合性モノマー（ｍ）が、（メト）アクリレート（ｍ１）、ビニル化合物（ｍ２）及びその混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（メト）アクリレート（ｍ１）が、アルキル基が１〜２４個の炭素原子を含むアルキル（メト）アクリレートから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ビニル化合物（ｍ２）がスチレンである、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）が、エポキシド化オレフィン、エポキシド化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー、エポキシド化天然油、モノ−及びポリグリシジルエステル、モノ−及びポリグリシジルエーテル及びその混合物から選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）が、アルキル鎖が６〜２４個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のモノグリシジルエステルから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、並びに少なくとも１つのエポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び少なくとも１つの他の共重合性モノマー（ｍ）を含むモノマーの総重量に基づき、
（ｉ）５〜６０重量％の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、及び
（ｉｉ）エポキシ（メト）アクリレート（ａ１）及び他の共重合性モノマー（ｍ）を含む４０〜９５重量％のモノマー
が用いられる、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
コポリマーＰ及び非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）によって提供されるエポキシ基の総量に対するカルボキシル（メト）アクリレート（ａ３）の当量比が０．５〜１．０である、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの放射線硬化型化合物Ｃが、エステル化工程の前及び／又は後に部分的又は完全に加えられる工程を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき、
（ｉ）６０〜９８重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ
を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法によって得られる放射線硬化型組成物。
【請求項１３】
（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂの総重量に基づき１重量％未満の溶剤を含む、請求項１２に記載の放射線硬化型組成物。
【請求項１４】
組成物の全重量に基づき、
（ｉ）１５〜９５重量％の（メト）アクリル酸コポリマーＡ、及び
（ｉｉ）２〜４０重量％の（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂ、及び
（ｉｉｉ）２〜４０重量％の、（メト）アクリル酸コポリマーＡ及び（メト）アクリル化エポキシ化合物Ｂと異なる少なくとも１つの放射線硬化型化合物
を含む、請求項１２又は１３に記載の放射線硬化型組成物。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の組成物が用いられる、インク、ワニス、接着剤及び塗料を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物を含む、インク、ワニス、接着剤又は塗料。
【公表番号】特表２０１２−５３１４８５（Ｐ２０１２−５３１４８５Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６７５８（Ｐ２０１２−５１６７５８）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９０４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００７８３
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９０４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００７８３
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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