整髪用被膜形成樹脂
【課題】、高湿度下でもべたつくことなく、ヘアスタイルを長時間保持でき、かつシャンプー洗浄性にも優れる整髪用被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【解決手段】次のモノマー成分(A)〜(D)を含むモノマー成分を共重合させて得られる整髪用被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料。
(A) ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ2-Ｓｉ(ＯＲ3)3：0.5〜20重量％
(B) ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯＲ4 ：20〜98.5重量％
(C) ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ5-ＯＨ：0.5〜60重量％
(D) 両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマー：0.5〜50重量％
〔Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：Ｃ1〜Ｃ3の２価飽和炭化水素基、Ｒ3：Ｃ1〜Ｃ3ののアルキル基又はアセチル基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｒ5はＣ2〜Ｃ8のアルキレン基〕
【解決手段】次のモノマー成分(A)〜(D)を含むモノマー成分を共重合させて得られる整髪用被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料。
(A) ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ2-Ｓｉ(ＯＲ3)3：0.5〜20重量％
(B) ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯＲ4 ：20〜98.5重量％
(C) ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ5-ＯＨ：0.5〜60重量％
(D) 両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマー：0.5〜50重量％
〔Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：Ｃ1〜Ｃ3の２価飽和炭化水素基、Ｒ3：Ｃ1〜Ｃ3ののアルキル基又はアセチル基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｒ5はＣ2〜Ｃ8のアルキレン基〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシロキシ基含有(メタ)アクリレート系モノマー等から得られる整髪用被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セット用の毛髪化粧料には、一般に、毛髪にハリ・コシを与え、かつ整髪性やセット力を与える被膜形成樹脂が使用されている。代表的な皮膜形成樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル／アクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル（ジアルキルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸結合物）共重合体等が挙げられる。このような被膜形成樹脂には、セット力と同時に、洗髪時にシャンプーあるいは水で容易に除去されなくてはならないという性能が要求される。
【０００３】
しかしながら、一般に、水溶性が高くシャンプー洗浄性が良好な被膜形成樹脂は、高湿度下での吸湿性が高く、その結果、形成したヘアスタイルが崩れやすくなる。更に、吸湿することにより、樹脂自体が膨潤、溶解、軟化して粘着性を持つため、べたつき等の不快感を与えるという問題を有している。反対に、耐湿性が高い樹脂は、吸湿によるべたつき等は低減されるものの、水溶性が低いため洗浄性に劣ってしまう。そのため、継続的な使用により、毛髪に樹脂が堆積してしまい、毛髪の外観や感触が悪くなる等の問題を有している。そこで、セット力が高く、かつ洗浄性を有する整髪用の皮膜形成樹脂として、シロキシ基を含むモノマーを有する共重合体が検討されている（例えば、特許文献１〜４）。
しかしながら、これらの共重合体も、長時間のセット保持性とシャンプー洗浄性という相反する要求を両立させるという観点で、十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平4-321618号公報
【特許文献２】特開平4-360815号公報
【特許文献３】特開平11-302129号公報
【特許文献４】特開2004-99525号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高湿度下でもべたつくことなく、ヘアスタイルを長時間保持でき、かつシャンプー洗浄性にも優れる整髪用被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定のシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー等から得られる共重合体を整髪用被膜形成樹脂として用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、次のモノマー(A)〜(D)を含むモノマー成分を共重合させて得られる整髪用被膜形成樹脂を提供するものである。
【０００８】
(A) 一般式(1)で表されるシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜20重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ2-Ｓｉ(ＯＲ3)3 (1)
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の２価飽和炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基又はアセチル基を示す。〕
【０００９】
(B) 一般式(2)で表される（メタ）アクリレート系モノマーを20〜98.5重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯＲ4 (2)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜18のアルキル基を示す。〕
【００１０】
(C) 一般式(3)で表される水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜60重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ5-ＯＨ (3)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ5は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。〕
【００１１】
(D) 両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーを0.5〜50重量％
【００１２】
また、本発明は、上記整髪用被膜形成樹脂を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の整髪用被膜形成樹脂は、高湿度下でもべたつくことなく、ヘアスタイルを長時間保持できると共に、シャンプーで容易に除去できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
モノマー(A)のシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、共重合体中のシロキシ基同士、又はシロキシ基と水酸基との間に架橋を形成する機能を有する。モノマー(A)としては、例えばγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でもγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。モノマー(A)は、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
モノマー(A)は、全モノマー成分のうち、0.5〜20重量％使用されるが、好ましくは２〜15重量％、特に好ましくは３〜10重量％使用される。モノマー(A)の使用量が上記範囲に満たない場合には、シロキシ基による架橋部分が減少するため耐湿性が減少し、スタイリングの持続性が低下する。また、モノマー(A)の使用量が上記範囲を超える場合には、架橋部分の増加に伴い、毛髪に塗布したときに形成される被膜が硬く、脆くなる結果、毛髪セット性が劣り、またフレーキングを起こす可能性が高くなる。
【００１６】
モノマー(B)の（メタ）アクリレート系モノマーは、得られる整髪用被膜形成樹脂の疎水性に寄与するモノマーである。一般式(2)において、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基等が挙げられ、中でもn-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基が好ましい。モノマー(B)は、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
モノマー(B)は、全モノマー成分のうち、20〜98.5重量％使用されるが、好ましくは35〜80重量％、特に好ましくは40〜60重量％使用される。モノマー(B)の使用量が上記範囲に満たない場合は、樹脂被膜の疎水性が低下し、耐湿性が低下する原因となる。また、モノマー(B)の使用量が上記範囲を超える場合は、樹脂被膜の密着性及び保持力の低下となる可能性がある。
【００１８】
モノマー(C)の水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、共重合体中のシロキシ基等との反応により樹脂被膜の安定性を向上させる機能を有する。モノマー(C)としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘプチルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシヘプチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート等が挙げられ、中でもヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。モノマー(C)は、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
モノマー(C)は、全モノマー成分のうち、0.5〜50重量％使用されるが、好ましくは５〜45重量％、特に好ましくは20〜40重量％使用される。特に共重合体中のシロキシ基等との反応により樹脂被膜の安定性を付与するためには、モノマー(C)の使用量を20重量％以上にすることが好ましい。
【００２０】
モノマー(D)の両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーは、共重合体の皮膜に水溶性を付与し、毛髪との密着性を高める機能を有する。モノマー(D)としては、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン等のカルボキシベタイン型モノマー；N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジメチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジメチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジエチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジエチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジエチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型モノマー；N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-γ-N-プロピルスルホベタイン等のスルホベタイン型モノマー；N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-γ-N-(2-ヒドロキシ)プロピルスルホベタイン等のヒドロキシスルホベタイン型モノマー；2-(メタ)アクリロイルオキシ-α-N-メチルカルボキシ-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型モノマー等が挙げられる。このうち、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタインが好ましい。モノマー(D)は、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
モノマー(D)は、全モノマー成分のうち、0.5〜50重量％使用されるが、好ましくは３〜30重量％、特に好ましくは５〜20重量％使用される。
【００２２】
更に、本発明の共重合体には、モノマー(A)〜(D)以外のモノマーを、共重合体の特性を損なわない範囲で使用することができる。例えば、N-ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等のその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、全モノマー成分の０〜20重量％、特に0.5〜20重量％の範囲内で使用してもよい。かかるその他のエチレン性不飽和モノマーの使用量が前記上限値を超える場合には、共重合体中のシロキシ基などとの反応部分が減少するため、耐湿性が小さくなる可能性がある。
【００２３】
本発明の共重合体は、例えば、溶液重合法、断熱重合法、析出重合法、懸濁重合法等の重合反応により製造することができる。これらのうち、各種反応性の異なるモノマーの共重合性を考慮すれば、均一に反応を行うことができる溶液重合法が好ましい。
【００２４】
重合反応に使用可能な溶剤としては、一般的な溶剤、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、メチルセロソルブ等が挙げられる。なお、重合反応中の全モノマーの濃度は、モノマーや溶剤により調整可能であるが、20〜70重量％程度が好ましい。モノマーの濃度が50重量％を超える場合には、かなりの発熱を伴うので、モノマーの分割添加を行うことが好ましい。
【００２５】
重合反応の触媒としては、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシド系開始剤が挙げられる。該重合触媒の添加量は、モノマー成分の全重量に対して0.05〜5.0重量％、特に0.1〜2.0重量％が好ましい。
【００２６】
また、重合反応時の温度は、使用する重合開始剤の10時間半減期温度付近であることが好ましい。重合時間は５〜20時間程度が好ましい。
【００２７】
本発明の整髪用被膜形成樹脂の重量平均分子量は、良好な樹脂被膜性能及び耐湿性の点から、３万〜18万が好ましい。更に、保存安定性を考慮すると、重量平均分子量５万〜16万の範囲が特に好ましい。
【００２８】
本発明の整髪用被膜形成樹脂は、重合反応に使用した溶剤又はそれ以外の溶剤に溶解した状態であっても、また溶剤を蒸発乾固した粉末の状態であってもよい。特に、毛髪化粧料に使用することを考慮すると、溶剤に溶解することが好ましい。本発明の整髪用被膜形成樹脂を溶剤に溶解させる場合は、整髪用被膜形成樹脂の濃度が１〜30重量％程度であることが、操作性の点で好ましい。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料は、前記整髪用被膜形成樹脂を含有するものであり、その形態としては、スプレー、フォーム、ミスト、ローション、ジェル、クリーム等が挙げられる。特に、セットスプレー、セットフォーム等のハードセット剤、及びセットローション、セットジェル、ブロー剤等のソフトセット剤が好ましい。前記整髪用被膜形成樹脂の毛髪化粧料中の含有量は、ハードセット剤の場合には３〜10重量％、ソフトセット剤の場合には0.5〜３重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の毛髪化粧料には、本発明の整髪用被膜形成樹脂以外の被膜形成樹脂を含有させてもよい。このような被膜形成樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート（四級塩化）共重合体、ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体等のポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体等の酸性アクリル系高分子化合物；N-メタクリロイルエチル-N,N-ジメチルアンモニウム・α-N-メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体等の塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体等のセルロース誘導体：ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン等のキチン・キトサン誘導体などが挙げられる。
【００３１】
被膜形成樹脂は、２種以上を併用することもでき、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に０〜10重量％、特に０〜５重量％が好ましい。
【００３２】
本発明の毛髪化粧料には、その他、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、界面活性剤、水、増粘剤、油性成分、pH調整剤、キレート剤、保湿剤、紫外線防御剤、防腐剤、酸化防止剤、噴射剤等を、目的に応じて適宜含有させることができる。
【００３３】
例えば、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が含まれる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩が好ましく、特に一般式(4)又は(5)で表されるものが好ましい。
【００３４】
Ｒ6Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)aＳＯ3Ｍ (4)
Ｒ7ＯＳＯ3Ｍ (5)
【００３５】
〔式中、Ｒ6は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ7は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ａは重量平均で１〜５の数を示す。〕
【００３６】
また、両性界面活性剤としては、イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系両性界面活性剤等が含まれる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が含まれる。また、カチオン界面活性剤としては、イミダゾリン開環型第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００３８】
これらの界面活性剤のうち、特にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ベタイン系両性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に０〜10重量％が好ましく、更には０〜８重量％、特に０〜５重量％が好ましい。
【００４０】
本発明の毛髪化粧料は、噴射剤を用いたエアゾール型の形態で使用することにより、べたつきがなく、ヘアスタイルを長時間保持する効果を発揮することができる。エアゾール型とする場合、例えば、前記整髪用被膜形成樹脂を重合用溶媒として用いた親水性溶媒に溶解し、天然ガス等の噴射剤やその他添加剤、補助剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入して製造すればよい。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜２
〔共重合体の製造〕
温度計、還流冷却器、窒素導入管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにラウリルメタクリレート 32ｇ、ステアリルメタクリレート 10ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート 43ｇ、N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-α-カルボキシメチルベタイン 10ｇ、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５ｇ及び無水エタノール 233.3ｇを仕込んで攪拌し、均一な溶液を調製した。窒素気流下で１時間攪拌して脱気した。次に重合触媒として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBN） 0.3ｇをフラスコ内に添加し、75〜80℃で４時間重合させた後、更にAIBN 0.3ｇをフラスコ内に添加し、75〜80℃で更に４時間重合を行い、重合反応を完結し、実施例１の共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）により測定したところ、72000であった。
【００４２】
実施例２〜４、比較例１及び２について、モノマーの組成を表１に示す組成とする以外は上記に準じてそれぞれの反応を完結させた。得られたポリマーの重量平均分子量を併せて表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１中の各略号は、以下のモノマーを表す。
SIE：γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
LMA：ラウリルメタクリレート
SMA：ステアリルメタクリレート
SLMA：アルキル（Ｃ12-13）メタクリレート
TDMA：トリデシルメタクリレート
EHMA：2-エチルヘキシルメタクリレート
HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA：ヒドロキシプロピルメタクリレート
GLBT：N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン
MAA：メタクリル酸
【００４５】
〔共重合体の評価〕
各実施例及び比較例で製造した共重合体について、「高湿度下の毛髪セット保持力」、「セット後のべたつき」、「洗髪性」及び「シャンプー洗浄性」について、下記方法及び基準に従い評価を行い、その結果を表２に示す。
【００４６】
(1) 高湿度下における毛髪セット保持力
各実施例及び比較例で製造した共重合体をエタノールで希釈し、ポリマー濃度が７
重量％となるように調整した。
あらかじめシャンプーで洗浄した毛髪（毛髪径60〜69μm；マイクロメーターで計測）を５cm程度にカットし、２本の毛髪が２cm重なるようにポリマー溶液で接着させた。恒温恒湿室（20℃/65％RH）で２時間乾燥後、テンシロン（TMD-200N型 引張圧縮試験機、TEST SPEED；100mm/min、ミネベア(株)）の測定部に接着した毛髪をセットし、その接着した毛髪の両端を上下に引っ張り、接着破断時の荷重を計測し毛髪セット力（常湿度時）とした。
さらに上記と同様の方法で接着させた毛髪を、恒温高湿箱（20℃／95％RH以上）内で２時間吊るした後、テンシロン（TMD-200N型 引張圧縮試験機、TEST SPEED；100mm/min、ミネベア(株)）の測定部に接着した毛髪をセットし、その接着した毛髪の両端を上下に引っ張り、接着破断時の荷重を計測し毛髪セット力（高湿度時）とした。
最も高い毛髪セット力（常湿度時）の数値を100％とし、恒温高湿箱内で２時間放置後の毛髪セット力（高湿度時）を、相対値（％）として下式から求め、毛髪セット保持力とした。Ｎ数＝10で評価し、平均値を示した。
【００４７】
毛髪セット保持力（％）＝毛髪セット力（高湿度時）／評価(1)で最も高い毛髪セット力（常湿度時）×100
【００４８】
(2) 高湿度下におけるセット後のべたつき評価
実施例で製造した共重合体を更にエタノールで希釈し、ポリマー濃度が５重量％となるように調整した。
この溶液１ｇを、長さ10cm、重さ３ｇの毛束に均一に塗布し、直径４cmの円柱に巻き付けた後、60℃の温風で10分間乾燥させた。乾燥後、セットされた毛束を円柱から外し、１時間恒温高湿箱（20℃，95％RH以上）内に１時間吊るした後、以下の基準に従い10名の専門パネラーによりべたつきの官能評価を行った。評価の平均点を表２に示す。
【００４９】
（べたつきの評価基準）
５：非常にべたつきがある
４：べたつきがある
３：ややべたつきがある
２：ほとんどべたつきがない
１：まったくべたつかない
【００５０】
(3) 洗髪性
評価(２)と同様の方法でセットされた毛束に市販のシャンプー（エッセンシャルダメージケアシャンプー，花王(株)）１ｇを塗布し、十分に泡立てた後、温水（約40℃）ですすぎ流した。
その後、毛束を自然乾燥し、以下の基準で10名の専門パネラーにより目視で毛髪表面の色つや、付着物等、及び手触りでざらつき、ゴワツキ等を評価し、その平均点を表２に示す。
【００５１】
（洗髪性の評価基準）
５：未処理毛と比較して、非常に変化がある
４：未処理毛と比較して、変化がある
３：未処理毛と比較して、やや変化あり
２：未処理毛と比較して、ほとんど変化なし
１：未処理毛と比較して、全く変化がない
【００５２】
(4) シャンプー洗浄性
各実施例及び比較例で製造した共重合体を更にエタノールで希釈し、ポリマー濃度が５重量％となるように調整し、そのポリマー溶液をガラス板上に数滴垂らし、２時間乾燥させることでキャスト被膜を調製した。その被膜上に10重量％シャンプー（エッセンシャルダメージケアシャンプー，花王(株)）水溶液を数滴垂らし、一定時間後の皮膜の状態を観察した。
【００５３】
（シャンプー洗浄性の評価基準）
◎：皮膜が溶解する
○：皮膜が膨潤する
△：皮膜が極僅かに膨潤する
×：変化がない
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例５
下記組成の原液に対し、噴射剤（LPG）を、原液／噴射剤混合比＝50／50の比率で加え、毛髪用セットスプレー（エアゾール）を得た。
＜原液組成＞
実施例２の共重合体（20重量％溶液） 35.0重量％
スクワラン 0.3
ジメチルポリシロキサン 0.3
エタノール 残量
原液合計 100.0
【００５６】
実施例６
下記組成の原液に対し、噴射剤（LPG）を、原液／噴射剤混合比＝50／50の比率で加え、毛髪用セットフォーム（エアゾール）を得た。
＜原液組成＞
実施例２の共重合体（20重量％溶液） 15.0重量％
ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル 0.5
ポリエーテル変性シリコーン 1.5
エタノール 10.0
香料 0.2
精製水 残量
原液合計 100.0
【００５７】
実施例７
下記組成の毛髪用セットローションを調製した。
実施例２の共重合体（20重量％溶液） 10.0重量％
パルミチン酸イソプロピル 1.0
エタノール 80.0
精製水 残量
合計 100.0
【００５８】
実施例８
下記組成の毛髪用セットジェルを調製した。
実施例１の共重合体（20重量％溶液） 10.0重量％
カーボポール940（B.F.Goodrich社） 0.5
トリエタノールアミン 0.5
パラオキシ安息香酸メチル 0.15
エタノール 8.67
精製水 残量
合計 100.0
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシロキシ基含有(メタ)アクリレート系モノマー等から得られる整髪用被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セット用の毛髪化粧料には、一般に、毛髪にハリ・コシを与え、かつ整髪性やセット力を与える被膜形成樹脂が使用されている。代表的な皮膜形成樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル／アクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル（ジアルキルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸結合物）共重合体等が挙げられる。このような被膜形成樹脂には、セット力と同時に、洗髪時にシャンプーあるいは水で容易に除去されなくてはならないという性能が要求される。
【０００３】
しかしながら、一般に、水溶性が高くシャンプー洗浄性が良好な被膜形成樹脂は、高湿度下での吸湿性が高く、その結果、形成したヘアスタイルが崩れやすくなる。更に、吸湿することにより、樹脂自体が膨潤、溶解、軟化して粘着性を持つため、べたつき等の不快感を与えるという問題を有している。反対に、耐湿性が高い樹脂は、吸湿によるべたつき等は低減されるものの、水溶性が低いため洗浄性に劣ってしまう。そのため、継続的な使用により、毛髪に樹脂が堆積してしまい、毛髪の外観や感触が悪くなる等の問題を有している。そこで、セット力が高く、かつ洗浄性を有する整髪用の皮膜形成樹脂として、シロキシ基を含むモノマーを有する共重合体が検討されている（例えば、特許文献１〜４）。
しかしながら、これらの共重合体も、長時間のセット保持性とシャンプー洗浄性という相反する要求を両立させるという観点で、十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平4-321618号公報
【特許文献２】特開平4-360815号公報
【特許文献３】特開平11-302129号公報
【特許文献４】特開2004-99525号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高湿度下でもべたつくことなく、ヘアスタイルを長時間保持でき、かつシャンプー洗浄性にも優れる整髪用被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定のシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー等から得られる共重合体を整髪用被膜形成樹脂として用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、次のモノマー(A)〜(D)を含むモノマー成分を共重合させて得られる整髪用被膜形成樹脂を提供するものである。
【０００８】
(A) 一般式(1)で表されるシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜20重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ2-Ｓｉ(ＯＲ3)3 (1)
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の２価飽和炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基又はアセチル基を示す。〕
【０００９】
(B) 一般式(2)で表される（メタ）アクリレート系モノマーを20〜98.5重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯＲ4 (2)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜18のアルキル基を示す。〕
【００１０】
(C) 一般式(3)で表される水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜60重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ5-ＯＨ (3)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ5は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。〕
【００１１】
(D) 両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーを0.5〜50重量％
【００１２】
また、本発明は、上記整髪用被膜形成樹脂を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の整髪用被膜形成樹脂は、高湿度下でもべたつくことなく、ヘアスタイルを長時間保持できると共に、シャンプーで容易に除去できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
モノマー(A)のシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、共重合体中のシロキシ基同士、又はシロキシ基と水酸基との間に架橋を形成する機能を有する。モノマー(A)としては、例えばγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でもγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。モノマー(A)は、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
モノマー(A)は、全モノマー成分のうち、0.5〜20重量％使用されるが、好ましくは２〜15重量％、特に好ましくは３〜10重量％使用される。モノマー(A)の使用量が上記範囲に満たない場合には、シロキシ基による架橋部分が減少するため耐湿性が減少し、スタイリングの持続性が低下する。また、モノマー(A)の使用量が上記範囲を超える場合には、架橋部分の増加に伴い、毛髪に塗布したときに形成される被膜が硬く、脆くなる結果、毛髪セット性が劣り、またフレーキングを起こす可能性が高くなる。
【００１６】
モノマー(B)の（メタ）アクリレート系モノマーは、得られる整髪用被膜形成樹脂の疎水性に寄与するモノマーである。一般式(2)において、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、2-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基等が挙げられ、中でもn-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基が好ましい。モノマー(B)は、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
モノマー(B)は、全モノマー成分のうち、20〜98.5重量％使用されるが、好ましくは35〜80重量％、特に好ましくは40〜60重量％使用される。モノマー(B)の使用量が上記範囲に満たない場合は、樹脂被膜の疎水性が低下し、耐湿性が低下する原因となる。また、モノマー(B)の使用量が上記範囲を超える場合は、樹脂被膜の密着性及び保持力の低下となる可能性がある。
【００１８】
モノマー(C)の水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、共重合体中のシロキシ基等との反応により樹脂被膜の安定性を向上させる機能を有する。モノマー(C)としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘプチルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシヘプチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート等が挙げられ、中でもヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。モノマー(C)は、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
モノマー(C)は、全モノマー成分のうち、0.5〜50重量％使用されるが、好ましくは５〜45重量％、特に好ましくは20〜40重量％使用される。特に共重合体中のシロキシ基等との反応により樹脂被膜の安定性を付与するためには、モノマー(C)の使用量を20重量％以上にすることが好ましい。
【００２０】
モノマー(D)の両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーは、共重合体の皮膜に水溶性を付与し、毛髪との密着性を高める機能を有する。モノマー(D)としては、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン、N-(メタ)アクリルアミドプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-β-N-エチルカルボキシベタイン等のカルボキシベタイン型モノマー；N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジメチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジメチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシメチル-N,N-ジエチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジエチルアミンオキサイド、N-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジエチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型モノマー；N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-γ-N-プロピルスルホベタイン等のスルホベタイン型モノマー；N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-γ-N-(2-ヒドロキシ)プロピルスルホベタイン等のヒドロキシスルホベタイン型モノマー；2-(メタ)アクリロイルオキシ-α-N-メチルカルボキシ-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型モノマー等が挙げられる。このうち、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタインが好ましい。モノマー(D)は、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
モノマー(D)は、全モノマー成分のうち、0.5〜50重量％使用されるが、好ましくは３〜30重量％、特に好ましくは５〜20重量％使用される。
【００２２】
更に、本発明の共重合体には、モノマー(A)〜(D)以外のモノマーを、共重合体の特性を損なわない範囲で使用することができる。例えば、N-ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等のその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、全モノマー成分の０〜20重量％、特に0.5〜20重量％の範囲内で使用してもよい。かかるその他のエチレン性不飽和モノマーの使用量が前記上限値を超える場合には、共重合体中のシロキシ基などとの反応部分が減少するため、耐湿性が小さくなる可能性がある。
【００２３】
本発明の共重合体は、例えば、溶液重合法、断熱重合法、析出重合法、懸濁重合法等の重合反応により製造することができる。これらのうち、各種反応性の異なるモノマーの共重合性を考慮すれば、均一に反応を行うことができる溶液重合法が好ましい。
【００２４】
重合反応に使用可能な溶剤としては、一般的な溶剤、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、メチルセロソルブ等が挙げられる。なお、重合反応中の全モノマーの濃度は、モノマーや溶剤により調整可能であるが、20〜70重量％程度が好ましい。モノマーの濃度が50重量％を超える場合には、かなりの発熱を伴うので、モノマーの分割添加を行うことが好ましい。
【００２５】
重合反応の触媒としては、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシド系開始剤が挙げられる。該重合触媒の添加量は、モノマー成分の全重量に対して0.05〜5.0重量％、特に0.1〜2.0重量％が好ましい。
【００２６】
また、重合反応時の温度は、使用する重合開始剤の10時間半減期温度付近であることが好ましい。重合時間は５〜20時間程度が好ましい。
【００２７】
本発明の整髪用被膜形成樹脂の重量平均分子量は、良好な樹脂被膜性能及び耐湿性の点から、３万〜18万が好ましい。更に、保存安定性を考慮すると、重量平均分子量５万〜16万の範囲が特に好ましい。
【００２８】
本発明の整髪用被膜形成樹脂は、重合反応に使用した溶剤又はそれ以外の溶剤に溶解した状態であっても、また溶剤を蒸発乾固した粉末の状態であってもよい。特に、毛髪化粧料に使用することを考慮すると、溶剤に溶解することが好ましい。本発明の整髪用被膜形成樹脂を溶剤に溶解させる場合は、整髪用被膜形成樹脂の濃度が１〜30重量％程度であることが、操作性の点で好ましい。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料は、前記整髪用被膜形成樹脂を含有するものであり、その形態としては、スプレー、フォーム、ミスト、ローション、ジェル、クリーム等が挙げられる。特に、セットスプレー、セットフォーム等のハードセット剤、及びセットローション、セットジェル、ブロー剤等のソフトセット剤が好ましい。前記整髪用被膜形成樹脂の毛髪化粧料中の含有量は、ハードセット剤の場合には３〜10重量％、ソフトセット剤の場合には0.5〜３重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の毛髪化粧料には、本発明の整髪用被膜形成樹脂以外の被膜形成樹脂を含有させてもよい。このような被膜形成樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート（四級塩化）共重合体、ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体等のポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体等の酸性アクリル系高分子化合物；N-メタクリロイルエチル-N,N-ジメチルアンモニウム・α-N-メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体等の塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体等のセルロース誘導体：ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン等のキチン・キトサン誘導体などが挙げられる。
【００３１】
被膜形成樹脂は、２種以上を併用することもでき、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に０〜10重量％、特に０〜５重量％が好ましい。
【００３２】
本発明の毛髪化粧料には、その他、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、界面活性剤、水、増粘剤、油性成分、pH調整剤、キレート剤、保湿剤、紫外線防御剤、防腐剤、酸化防止剤、噴射剤等を、目的に応じて適宜含有させることができる。
【００３３】
例えば、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が含まれる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩が好ましく、特に一般式(4)又は(5)で表されるものが好ましい。
【００３４】
Ｒ6Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)aＳＯ3Ｍ (4)
Ｒ7ＯＳＯ3Ｍ (5)
【００３５】
〔式中、Ｒ6は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ7は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ａは重量平均で１〜５の数を示す。〕
【００３６】
また、両性界面活性剤としては、イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系両性界面活性剤等が含まれる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が含まれる。また、カチオン界面活性剤としては、イミダゾリン開環型第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００３８】
これらの界面活性剤のうち、特にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ベタイン系両性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に０〜10重量％が好ましく、更には０〜８重量％、特に０〜５重量％が好ましい。
【００４０】
本発明の毛髪化粧料は、噴射剤を用いたエアゾール型の形態で使用することにより、べたつきがなく、ヘアスタイルを長時間保持する効果を発揮することができる。エアゾール型とする場合、例えば、前記整髪用被膜形成樹脂を重合用溶媒として用いた親水性溶媒に溶解し、天然ガス等の噴射剤やその他添加剤、補助剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入して製造すればよい。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜２
〔共重合体の製造〕
温度計、還流冷却器、窒素導入管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにラウリルメタクリレート 32ｇ、ステアリルメタクリレート 10ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート 43ｇ、N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-α-カルボキシメチルベタイン 10ｇ、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５ｇ及び無水エタノール 233.3ｇを仕込んで攪拌し、均一な溶液を調製した。窒素気流下で１時間攪拌して脱気した。次に重合触媒として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBN） 0.3ｇをフラスコ内に添加し、75〜80℃で４時間重合させた後、更にAIBN 0.3ｇをフラスコ内に添加し、75〜80℃で更に４時間重合を行い、重合反応を完結し、実施例１の共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）により測定したところ、72000であった。
【００４２】
実施例２〜４、比較例１及び２について、モノマーの組成を表１に示す組成とする以外は上記に準じてそれぞれの反応を完結させた。得られたポリマーの重量平均分子量を併せて表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１中の各略号は、以下のモノマーを表す。
SIE：γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
LMA：ラウリルメタクリレート
SMA：ステアリルメタクリレート
SLMA：アルキル（Ｃ12-13）メタクリレート
TDMA：トリデシルメタクリレート
EHMA：2-エチルヘキシルメタクリレート
HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA：ヒドロキシプロピルメタクリレート
GLBT：N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン
MAA：メタクリル酸
【００４５】
〔共重合体の評価〕
各実施例及び比較例で製造した共重合体について、「高湿度下の毛髪セット保持力」、「セット後のべたつき」、「洗髪性」及び「シャンプー洗浄性」について、下記方法及び基準に従い評価を行い、その結果を表２に示す。
【００４６】
(1) 高湿度下における毛髪セット保持力
各実施例及び比較例で製造した共重合体をエタノールで希釈し、ポリマー濃度が７
重量％となるように調整した。
あらかじめシャンプーで洗浄した毛髪（毛髪径60〜69μm；マイクロメーターで計測）を５cm程度にカットし、２本の毛髪が２cm重なるようにポリマー溶液で接着させた。恒温恒湿室（20℃/65％RH）で２時間乾燥後、テンシロン（TMD-200N型 引張圧縮試験機、TEST SPEED；100mm/min、ミネベア(株)）の測定部に接着した毛髪をセットし、その接着した毛髪の両端を上下に引っ張り、接着破断時の荷重を計測し毛髪セット力（常湿度時）とした。
さらに上記と同様の方法で接着させた毛髪を、恒温高湿箱（20℃／95％RH以上）内で２時間吊るした後、テンシロン（TMD-200N型 引張圧縮試験機、TEST SPEED；100mm/min、ミネベア(株)）の測定部に接着した毛髪をセットし、その接着した毛髪の両端を上下に引っ張り、接着破断時の荷重を計測し毛髪セット力（高湿度時）とした。
最も高い毛髪セット力（常湿度時）の数値を100％とし、恒温高湿箱内で２時間放置後の毛髪セット力（高湿度時）を、相対値（％）として下式から求め、毛髪セット保持力とした。Ｎ数＝10で評価し、平均値を示した。
【００４７】
毛髪セット保持力（％）＝毛髪セット力（高湿度時）／評価(1)で最も高い毛髪セット力（常湿度時）×100
【００４８】
(2) 高湿度下におけるセット後のべたつき評価
実施例で製造した共重合体を更にエタノールで希釈し、ポリマー濃度が５重量％となるように調整した。
この溶液１ｇを、長さ10cm、重さ３ｇの毛束に均一に塗布し、直径４cmの円柱に巻き付けた後、60℃の温風で10分間乾燥させた。乾燥後、セットされた毛束を円柱から外し、１時間恒温高湿箱（20℃，95％RH以上）内に１時間吊るした後、以下の基準に従い10名の専門パネラーによりべたつきの官能評価を行った。評価の平均点を表２に示す。
【００４９】
（べたつきの評価基準）
５：非常にべたつきがある
４：べたつきがある
３：ややべたつきがある
２：ほとんどべたつきがない
１：まったくべたつかない
【００５０】
(3) 洗髪性
評価(２)と同様の方法でセットされた毛束に市販のシャンプー（エッセンシャルダメージケアシャンプー，花王(株)）１ｇを塗布し、十分に泡立てた後、温水（約40℃）ですすぎ流した。
その後、毛束を自然乾燥し、以下の基準で10名の専門パネラーにより目視で毛髪表面の色つや、付着物等、及び手触りでざらつき、ゴワツキ等を評価し、その平均点を表２に示す。
【００５１】
（洗髪性の評価基準）
５：未処理毛と比較して、非常に変化がある
４：未処理毛と比較して、変化がある
３：未処理毛と比較して、やや変化あり
２：未処理毛と比較して、ほとんど変化なし
１：未処理毛と比較して、全く変化がない
【００５２】
(4) シャンプー洗浄性
各実施例及び比較例で製造した共重合体を更にエタノールで希釈し、ポリマー濃度が５重量％となるように調整し、そのポリマー溶液をガラス板上に数滴垂らし、２時間乾燥させることでキャスト被膜を調製した。その被膜上に10重量％シャンプー（エッセンシャルダメージケアシャンプー，花王(株)）水溶液を数滴垂らし、一定時間後の皮膜の状態を観察した。
【００５３】
（シャンプー洗浄性の評価基準）
◎：皮膜が溶解する
○：皮膜が膨潤する
△：皮膜が極僅かに膨潤する
×：変化がない
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例５
下記組成の原液に対し、噴射剤（LPG）を、原液／噴射剤混合比＝50／50の比率で加え、毛髪用セットスプレー（エアゾール）を得た。
＜原液組成＞
実施例２の共重合体（20重量％溶液） 35.0重量％
スクワラン 0.3
ジメチルポリシロキサン 0.3
エタノール 残量
原液合計 100.0
【００５６】
実施例６
下記組成の原液に対し、噴射剤（LPG）を、原液／噴射剤混合比＝50／50の比率で加え、毛髪用セットフォーム（エアゾール）を得た。
＜原液組成＞
実施例２の共重合体（20重量％溶液） 15.0重量％
ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル 0.5
ポリエーテル変性シリコーン 1.5
エタノール 10.0
香料 0.2
精製水 残量
原液合計 100.0
【００５７】
実施例７
下記組成の毛髪用セットローションを調製した。
実施例２の共重合体（20重量％溶液） 10.0重量％
パルミチン酸イソプロピル 1.0
エタノール 80.0
精製水 残量
合計 100.0
【００５８】
実施例８
下記組成の毛髪用セットジェルを調製した。
実施例１の共重合体（20重量％溶液） 10.0重量％
カーボポール940（B.F.Goodrich社） 0.5
トリエタノールアミン 0.5
パラオキシ安息香酸メチル 0.15
エタノール 8.67
精製水 残量
合計 100.0
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のモノマー(A)〜(D)を含むモノマー成分を共重合させて得られる整髪用被膜形成樹脂。
(A) 一般式(1)で表されるシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜20重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ2-Ｓｉ(ＯＲ3)3 (1)
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の２価飽和炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基又はアセチル基を示す。〕
(B) 一般式(2)で表される（メタ）アクリレート系モノマーを20〜98.5重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯＲ4 (2)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜18のアルキル基を示す。〕
(C) 一般式(3)で表される水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜60重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ5-ＯＨ (3)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ5は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。〕
(D) 両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーを0.5〜50重量％
【請求項２】
モノマー(A)〜(D)と共に、更にこれら以外のエチレン性不飽和モノマー０〜20重量％を共重合させて得られる請求項１記載の整髪用被膜形成樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の整髪用被膜形成樹脂を含有する毛髪化粧料。
【請求項１】
次のモノマー(A)〜(D)を含むモノマー成分を共重合させて得られる整髪用被膜形成樹脂。
(A) 一般式(1)で表されるシロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜20重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ2-Ｓｉ(ＯＲ3)3 (1)
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の２価飽和炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基又はアセチル基を示す。〕
(B) 一般式(2)で表される（メタ）アクリレート系モノマーを20〜98.5重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯＲ4 (2)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜18のアルキル基を示す。〕
(C) 一般式(3)で表される水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーを0.5〜60重量％
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)-ＣＯＯ-Ｒ5-ＯＨ (3)
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ5は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。〕
(D) 両イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーを0.5〜50重量％
【請求項２】
モノマー(A)〜(D)と共に、更にこれら以外のエチレン性不飽和モノマー０〜20重量％を共重合させて得られる請求項１記載の整髪用被膜形成樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の整髪用被膜形成樹脂を含有する毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００７−３９３９１（Ｐ２００７−３９３９１Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２６６４２（Ｐ２００５−２２６６４２）
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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