新規なシリコーンポリエーテルコポリマーおよびその製造方法
【課題】シリコーンポリエーテルコポリマーおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】副反応またはその転換生成物によって生じる不飽和の官能基コポリマー中に存在しないことを特徴とする、式１の逆構造の新規なシリコーンポリエーテルコポリマー、およびその製造方法であって、この方法において、アルコキシシリル基で末端修飾および／または側鎖修飾されたポリエーテルを、１つまたは複数の加水分解不安定性基を有するシランおよび／またはシロキサンと、加水分解および縮合反応において反応させる。
【解決手段】副反応またはその転換生成物によって生じる不飽和の官能基コポリマー中に存在しないことを特徴とする、式１の逆構造の新規なシリコーンポリエーテルコポリマー、およびその製造方法であって、この方法において、アルコキシシリル基で末端修飾および／または側鎖修飾されたポリエーテルを、１つまたは複数の加水分解不安定性基を有するシランおよび／またはシロキサンと、加水分解および縮合反応において反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコーンポリエーテルコポリマーおよびその製造方法に関し、この方法ではアルコキシシリル基で末端修飾および／または側鎖修飾されたポリエーテルを、少なくとも１つの加水分解不安定性基を持つシランおよび／またはシロキサンと、単独でまたは加水分解不安定性基を持たないシロキサンとの混合物として、加水分解および縮合反応により１プロセス工程で反応させる。
【０００２】
本発明の化合物は、シロキサン部分のポリエーテルへの結合が加水分解安定性ＳｉＣ結合によって生じる、新規なクラスのシリコーンポリエーテルコポリマーを構成する。新規な化合物は、場合によっては通常の意味でポリマーエーテルの特徴および／またはシリコーンの特徴が構造に含まれていなくとも、これ以降シリコーンポリエーテルコポリマーと呼ぶものとする。しかし、ポリエーテルの構造要素およびシリコーンと、新規な化合物の対応物との構造的相関は、当業者にとって確かに疑いもなく明白である。
【０００３】
本発明の文脈において、用語「ポリエーテル」は、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコール、ポリエーテルエステルだけでなく、ポリエーテルカーボネートも包含し、これらは場合により互いに同意語として用いられる。表現「ポリ」は、分子またはポリマー中の多数のエーテル官能基またはアルコール官能基と連動しなければならないことは要求されない。代わりに、これは単に、少なくとも個々のモノマー単位の繰り返し単位が存在する、あるいは比較的大きいモル質量を有しさらにある程度の多分散性も有する化合物が存在することを示す。
【０００４】
本発明の文脈における単語断片「ポリ」は、少なくとも３つの繰り返し単位の１つまたは複数のモノマーを分子中に有する化合物のみを包含するのではなく、特に分子量分布を有し少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成も包含する。この定義は、当該の産業分野において、そのような化合物を、たとえそれらがＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨの指針に類似するポリマーの定義を満たすように思われなくとも、既にポリマーとして定義することが慣例であるという事実を考慮に入れている。
【背景技術】
【０００５】
ポリエーテルシロキサンには様々な用途があるが、これはその特性、特にその親水／疎水バランスを、シロキサンブロック（単数または複数）の適切な選択によって調整することができる一方、ポリエーテルブロック（単数または複数）の適切な形成によって調整することができ、所望の値に調整することができるためである。
【０００６】
シリコーンポリエーテルコポリマーの場合、ＳｉＯＣ−結合系とＳｉＣ−結合系との間で基本的に区別される。加水分解不安定性のＳｉＯＣ−結合系は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルをクロロシロキサンまたはアルコキシシロキサンと反応させることにより製造でき、ＳｉＣ−結合系は、貴金属触媒により通常一価不飽和ポリエーテルをヒドロシロキサンでヒドロシリル化することにより得られる。貴金属触媒によるアリルポリエーテルのヒドロシリル化は、アリル−プロペニル転位と競合する。この副反応は望ましくないが、これはそれが生成物の希釈を伴う過剰のポリエーテルの使用を必要とするためだけでなく、プロペニルポリエーテルの加水分解劣化がプロピオンアルデヒドの生成を引き起こすためでもあり、プロピオンアルデヒドは他の効果に加えて、不快な臭気を生成物に与える。
【０００７】
ＥＰ０３６８１９５Ａ１は、逆シリコーンポリエーテルコポリマー（inverse silicone polyether copolymers）として知られているものを記載しており、これは中央にシリコーン骨格を有するよく知られた構造とは対照的に、多価不飽和ポリエーテルを中央骨格として有し、このポリエーテルは第２の工程において、単官能性ヒドロシロキサンによるヒドロシリル化によって修飾される。多価不飽和ポリエーテルは、オレフィン系不飽和エポキシド（例えばアリルグリシジルエーテル）との混合物中でアルキレンオキシドをアルコキシ化することによって製造される。オレフィン性エポキシドは、ポリエーテル鎖中にランダムにまたはブロック分布で挿入することができ、アルカリ性触媒の場合、これは典型的には約４０００ｇ／ｍｏｌの鎖長、したがってモル質量まで組み上げることができる。ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５は６５０ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を特許請求しているが、１０２０ｇ／ｍｏｌ〜１６４０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエーテルのみが開示されている。反応温度および触媒濃度に応じて、早くもアルカリによるアルコキシ化の間に、アリルの二重結合はプロペニルエーテルへ異性化できる。このように製造される多価不飽和ポリエーテルのアリル二重結合はその後、ＳｉＨ−官能性シランまたはシロキサンとともに貴金属触媒によるヒドロシリル化によって転換することができ、蒸留により精製される。ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５の教示のうち１つの利点は、生成物が過剰のプロペニルポリエーテルにより希釈されないことである。これらの逆ポリエーテルシロキサンの向上した生成物の純度が、ゲル浸透クロマトグラムに関連してＥＰ−Ａ１−０３６８１９５に開示されている。それにもかかわらず、ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５は、多価不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化において、アリル基の９０ｍｏｌ％未満しか転換されず、残りの不飽和基は加水分解不安定性プロペニル官能基の形態で存在することを認めている。このように、プロピオンアルデヒドが加水分解により放出される結果としての臭気の苦痛の問題は解決されていない。ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５は粘度を開示していないため、ヒドロシリル化の間、さらなる副反応（その一部はアリル−プロペニル転位に結びつくことがある）の結果としてモル質量が増加しそのため粘度が増加するかどうかは明らかではない。当業者に知られているように、室温でプロペニル含有ポリエーテルシロキサンを保管することが既に、モル質量の増加および臭気の発生を引き起こす。保存安定性を向上させ臭気の苦痛を防ぐために、先行技術は様々な脱臭プロセスを開示しており、これは追加のプロセス工程としてコストを増大させる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６は、２段階プロセスでの逆シリコーンポリエーテルコポリマーの製造を記載している。第１工程において、多価不飽和ポリエーテルをトリエトキシシランでヒドロシリル化する。次いで、得られるアルコキシシリル官能性ポリエーテルを、加水分解条件下で塩化水素を排気させながらトリメチルクロロシランと反応させる。ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６の教示によればやはり、アリル基の８５ｍｏｌ％しかヒドロシリル化されない。多価不飽和ポリエーテルの（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３ＳｉＨ（略してＭＴ３’と呼ばれる）による一段階ヒドロシリル化と比較して、アルコキシシリル官能性ポリエーテルの中間体を経由する２段階工程では、より高い全収率が得られるが、ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５の教示に匹敵するアリル−プロペニル転位に起因する収率損失がヒドロシリル化の段階において記録される。第２段階の加水分解条件および蒸留による後処理の結果、最終生成物の臭気の苦痛は低減できるものの、この反応は、シリコーンポリエーテルコポリマーの修飾の度合いが配合によって間接的にしか調整できず、さらにヒドロシリル化におけるプロセスの変動および付随する副反応の程度に大きく依存するため、高純度の生成物をもたらす高選択性の反応ではない。ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６で開示される実施例ＩＩが示すように、粘性の生成物はヒドロシリル化の段階で既に得られ、これは実施例ＩＩＩで開示されるトリメチルクロロシランとの反応後も粘性のままである。粘度は開示されていないため、既に粘性である生成物の粘度増加または減少が第２段階で生じるかどうかは明らかではない。当業者にはよく知られているように、反応における粘度増加は、例えば意図する鎖延長により引き起こされるにしても、あるいは副反応におけるポリマー鎖の意図しない架橋によって生じるにしても、モル質量増加の指標である。
【０００９】
ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６で開示される方法のプロセス技術に関するさらなる不利な点は、アルコール溶液からの塩化水素のガス排出に起因する。腐食性の高いオフガスはスクラバー中に収集しなければならない。有機塩素化合物がオフガス中の副生成物としても存在する場合、排気ガスをさらに清浄化しなければならない。
【００１０】
非常に異なる化学構造のアルコキシシリル官能性ポリマーは、他の用途に加えて、水分の存在下で硬化性の反応性接着剤およびシーラントとして、バインダーとして、例えば粒子、繊維、あらゆる種類の織物および布を含めた幅広い様々な無機および有機基材のための、被覆材料および表面改質剤として、ならびにイソシアネートを含まないエアロゾル泡状物（発泡性シーラントおよび接着剤）のための原料としても用途が見いだされる。
【００１１】
特に一般に広まっているタイプのアルコキシシラン官能性ポリマーは、アルコキシシラン末端プレポリマーのタイプである。これらは様々な単位から生成させることができる。これらのプレポリマーは通常、有機骨格を有する。すなわち、それらは例えばＷＯ２００５／１００４８２、ＥＰ−Ａ１−１９６７５５０、ＵＳ７，３６５，１４５、ＵＳ３，６２７，７２２、ＵＳ３，６３２，５５７、およびＵＳ３，９７１，７５１に記載の、例えばポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、またはポリオレフィンによって形成される。しかし、他の一般に広まっている系は、骨格が完全にまたは少なくとも部分的にオルガノシロキサン（とりわけＷＯ９６／３４０３０に記載される）からなる系である。
【００１２】
アルコキシシリル官能性ポリエーテルとシランまたはシロキサンとの反応は、先行技術において、反応性材料の硬化のような形で、被覆物をもたらす。その例はＪＰ２００５１１３０６３またはＪＰ１１０１２４７３である。
【００１３】
硬化の過程で良好な分子間の架橋を実現するために、通常はトリアルコキシ官能性シラン、例えばメチルトリエトキシシラン、（場合によりジメチルジエトキシシランとの混合物中でも同様に）、および／またはテトラエトキシシランなどのテトラアルコキシ官能性シラン、あるいはその加水分解物が用いられる。４４４ｋＪ／ｍｏｌのケイ素−酸素結合のモル結合エネルギー（出典：Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry]、第101版、141ページ）は、３５８ｋＪ／ｍｏｌの炭素−酸素結合の結合エネルギーを有意に上回るため、巨大分子のネットワークの形成は熱力学的に好ましい。
【００１４】
記載されるアルコキシシラン末端プレポリマーへの合成経路の大多数は、単にプレポリマーの鎖末端におけるシラン官能化を開示するのみである。今のところ未公開の特許出願ＤＥ１０２００８０００３６０．３は、アルコキシシリル官能性ポリエーテルの製造方法を記載しており、この方法はポリマー鎖中および鎖末端の両方におけるシラン官能化を可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、基本的に異なる合成方法によって、プロペニルエーテル基を含まず、アルコキシシリル基、アルコキシシロキサニル基、および／またはシロキサニル基で個々にまたは互いに混合して修飾された新規なポリエーテルへの経路を提供することであった。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、これらの新規なシリコーンポリエーテルコポリマーを、厄介な副生成物を含まない保存安定性化合物の形態で製造する方法を提供することである。
【００１７】
本発明の文脈において保存安定性とは、最終生成物の粘度が、室温で水を除去して１年後の保存を経て、出発値の２０％を超える粘度の有意な増加を依然示さないことを意味する。このことは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する高分子量生成物において特に重要であるが、それはこれらの生成物の出発値粘度が既に、ゲル化するのに分光法で検出できないごくわずかな量の架橋鎖しか必要としないほど十分に高いためである。
【００１８】
粘度増加は、例えば、分子間の加水分解およびアルコキシシリル基の縮合反応により誘発されるゲル化によって、またはプロペニルエーテル基の存在下における架橋副反応によって引き起こされる。
【００１９】
これまで製造可能ではなかった逆化学構造を有する式（１）の新規なシリコーンポリエーテルコポリマーの製造により、目的が実現される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、プロペニルエーテル基を含まない、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー
【００２１】
【化１】
である化合物を提供し、
式中、
ａ１は０、１または２の整数であり、
ａ２は１、２または３の整数であり、
ｂは０、１または２の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０であり、ａ１、ａ２およびｂの合計は３に等しく、
ｃは０〜２２、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、さらにより好ましくは０〜４、特に１または３の整数であり、
ｄは１〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の整数であり、
ｅは０〜１００００、好ましくは１〜２０００、より好ましくは２〜２０００、特に２〜５００の整数であり、
ｆは０〜１０００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、特に０〜３０の整数であり、
ｇは０〜１０００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００、特に０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、特に０〜１００の整数であり、
ｎは２〜８の整数であり、
かつ
Ｒは独立に、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和、一価不飽和もしくは多価不飽和の、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される、１つまたは複数の同一または異なる基であり、Ｒは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基であり、
かつ
Ｒ１はヒドロキシル基、または飽和もしくは不飽和の、直鎖、分岐鎖もしくは環状もしくはさらに置換された、１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（oxyorganic radical）（この基において鎖にはＯ、Ｓ、ＳｉもしくはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）またはオキシ芳香族（oxyaromatic）系を含む基であるか、またはＲ１は、酸素に対してのβ位にＣ−Ｃ二重結合がないかもしくはより好ましくはＣ−Ｃ二重結合が末端のみに存在する、不飽和のエーテル官能基であり、好ましくはアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基、および特にポリエーテル基（この基において炭素鎖が酸素原子によって割り込まれていてもよい）、または単独のもしくは複数が縮合したオキシ芳香族基、または場合により分岐したシリコーン含有有機基であり、
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ５またはＲ６とは同一であるか、あるいは独立にＨならびに／あるいは飽和および／または場合により一価不飽和および／または多価不飽和の、またさらなる置換もされた、場合により一価または多価の炭化水素基であり、ここでＲ５またはＲ６基は一価の炭化水素基であり、この炭化水素基はＹフラグメントを介して脂環式に架橋されていてもよく；Ｙは存在しなくてもよく、あるいは１または２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが存在しない場合、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立に、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチル、ビニル、アリル基、またはフェニル基であり；好ましくは２つのＲ２およびＲ３基のうち少なくとも１つが水素であり、Ｒ２−Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であってもよく、それに伴いＹは−（ＣＨ２ＣＨ２−）−基である。炭化水素基Ｒ２およびＲ３は同様にさらに置換されてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよく、
Ｒ４は１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または場合により同様にアルキル基を有していてもよい芳香族もしくは脂環式基であり、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭化水素基はＺフラグメントを介して脂環式または芳香環として架橋されていてもよく、Ｚは２価のアルキレン基またはアルケニレン基のいずれかであってもよく、
Ｒ１３は水素またはＷのいずれかであり、より好ましくは水素であり、
Ｗは式（２）の、直鎖または分岐鎖または環状の有機修飾（organomodified）シリルまたはシロキサニル基
【００２２】
【化２】
であり、式中、
ｋは０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌは０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍは０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
Ｘは直鎖、環状または分岐鎖の、脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この基は場合により酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよいが、この基は好ましくはメチル基であり、
Ｘ１は水素、または直鎖、環状もしくは分岐鎖の、脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよく、ただしＸとは異なり、
Ｘ２はＸ、Ｘ１またはアルコキシ基であり、
ただし、Ｒ１が１つのモノマーまたはオリゴマーのみからなる場合、フラグメントｄ〜ｊの合計は３以上であり、また、指数ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｈを有するフラグメントは互いに自由に順序を変えることができ、指数ｋ、ｌおよび／またはｍを有するフラグメントについても同様であり、すなわち、ポリエーテル鎖またはシロキサン鎖の中で互いに交換可能であり、ランダム分布またはブロック状配列で所望の通りに存在してもよく、したがってポリマー鎖中の配列において互いに交換可能である。
【００２３】
指数ｄ〜ｆおよびｈ、およびｋ〜ｍを有するフラグメントの両方の異なるモノマー単位、ならびに存在し得る置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖は、互いにブロック様の方式で組立られるか、あるいはランダムな分布に従っていてもよい。
【００２４】
これらの新規な化合物（以下、シリコーンポリエーテルコポリマーと呼ぶ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ当たり４トリアルコキシシリル当量までの官能基密度を有する高度にアルコキシシリル官能化された有機ポリマーから、ゲル化させることなく、所望により完全にまたは部分的に加水分解させ、ポリマーに結合したアルコキシシリル基と、反応性シラン（好ましくは単量体の加水分解により切断可能なアルコキシシランまたはアシルオキシシラン）、場合によりさらなる反応性ケイ素化合物および水とを、必要であれば触媒の存在下、縮合反応させることにより得ることができる。新規である本発明の化合物は、シロキサン部分のポリエーテルへの結合が加水分解安定性ＳｉＣ結合によって生じる、シリコーンポリエーテルコポリマーの新規なクラスを構成する。
【００２５】
貴金属触媒によるヒドロシリル化の経路により従来法で得られる技術的なポリエーテルシロキサンを上回る、この新規なクラスのシリコーンポリエーテルコポリマーの特に際だった特徴および技術的利点は、それらが過剰のポリエーテルを含有しないことであり、この過剰のポリエーテルは従来法で製造された生成物において通常は全生成物の２０〜４０重量％を構成し、界面活性剤用途では多くの場合望ましくない増大した親水性を系に与える。本発明のシリコーンポリエーテルはこのように、遊離した有機ポリエーテル成分が存在しないことに関して、新規なコポリマーとなる。その化学組成およびさらにはその親水−疎水バランスは、合成条件の柔軟な選択によって広い範囲内で制御可能である。例えば、疎水性のシロキサン部分の長さおよび配置、ならびに通常はより親水性であるポリエーテル部分の長さおよび配置は、広い範囲内で再現性良く確立することができる。
【００２６】
シリコーンポリエーテルコポリマーのこの新規なクラスのさらなる利点は、副反応がプロペニルエーテルの生成を引き起こさないことであり、このプロペニルエーテルは、生成物の保存の過程で空気の湿度の作用のもとで加水分解により分解される。したがって、生成物の望ましくない臭気の苦痛をもたらす可能性がある、プロピオンアルデヒドが放出されない。
【００２７】
ヒドロシリル化によって従来法により製造されるシリコーンポリエーテルとは異なり、本発明による方法は、反応性アルコキシシリル基を有し、自身のポリエーテル部分が加水分解により架橋可能なアルコキシシリル基および／またはアルコキシシロキサニル基で官能化されている、シリコーンポリエーテルへの経路をさらに与える。本発明による製造方法における反応条件を適切に選択する場合、例えばトリアルコキシシリル基に対するモノアルコキシシランおよび水の半化学量論的な見積もり量が、トリアルコキシシリル当量当たり３当量未満のモノアルコキシシランおよび１．５モル未満の水である場合、反応性の加水分解性シリコーンポリエーテルがこのように得られ、そのシリコーン含量はアルコキシシリル基からシロキサニル基への転換の度合いによって調整可能である。
【００２８】
驚くべきことに、アルコキシシリル官能性ポリエーテルと反応性シラン（アルコキシシランおよび／またはシロキサンなど）との、酸触媒および／または金属錯体触媒による加水分解反応は、プロペニルエーテルを含まない逆シリコーンポリエーテルコポリマーをもたらすことが今回わかった。プロペニル含量は１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定され、本発明の場合、含量はＣ−Ｃ二重結合の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の割合である。
【００２９】
反応の間、新しいＣ−Ｃ二重結合は生成されず、ポリマー中のＣ−Ｃ二重結合の割合は変わらないままである。
【００３０】
酸触媒および／または金属錯体触媒による、本発明に記載の加水分解反応は、当業者にとって驚くべきものであり、全く予見できなかったが、これは先行技術が、水の存在下での、アルコキシシリル官能性ポリエーテル、反応性シラン（アルコキシシランまたはアルコキシシロキサンなど）が分子間で架橋した結果の実質的なゲル化のみを開示しているからである。
【００３１】
ケイ素−酸素結合はアルコキシシランおよびシロキサン中に既に存在しているため、クロロシランと比較して、アルコキシシランおよびアルコキシシリル官能性ポリエーテルによる反応は、クロロシランによる反応よりもはるかに遅く進行することになり、さらに副反応、例えばアルコキシシリル官能性ポリエーテル間の分子間架橋の結果としてのゲル化を伴うと予想される。このことは、ゲル化していない生成物が、酸触媒および／または金属錯体触媒による、アルコキシシリル官能性ポリエーテルとアルコキシシランおよび／またはシロキサンとの加水分解反応によって得られるという、ここで開示される知見をいっそう驚くべきものにしている。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明による方法において、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーは、有機ポリマー、特にアルコキシシリル官能性ポリエーテルの、ポリマーに結合したアルコキシシリル基の加水分解および縮合反応によって得られる。
【００３３】
本発明は好ましくは、さらに式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーを提供し、ただし、Ｒ１はヒドロキシ基、または飽和の場合により分岐したオキシ有機基であるか、または不飽和であるが酸素に対してのβ位に非芳香族のＣ−Ｃ二重結合を含まない。
【００３４】
したがって本発明は、さらに式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーを提供することが好ましく、ただし、Ｒ１は飽和のアルコキシ基またはポリエーテル基である。
【００３５】
本発明に従い、アルコキシシリル基を、水によりおよび少なくとも１つの単量体の反応性シランおよび場合によりさらなるケイ素化合物により、場合により平衡化条件下、修飾することができるポリエーテル（以下、シリルポリエーテルと呼ぶ）は、式（３）の化合物である。そのようなシリルポリエーテルは、ＯＨ−官能性の出発化合物Ｒ１−Ｈ（４）上でエポキシ官能性シランおよび場合によりさらなるエポキシドを二重金属シアニド（double metal cyanide）（DMC）触媒によりアルコキシ化反応させることによって得ることができる。
【００３６】
製造および使用可能なエポキシド構造のタイプは、ＤＥ１０２００８０００３６０．３に詳細に記載されており、これは本出願の優先権出願日においてまだ公開されていなかった。ＤＥ１０２００８０００３６０．３の記載内容および特許請求の範囲の内容は、本開示に完全に組み込まれる。このように製造される化合物は、修飾可能なアルコキシシリル官能基を、所望により末端に、あるいは積み重なったブロック中で分離された形で、あるいはポリオキシアルキレン鎖中にランダムに散在した形で含有している。
【００３７】
式（３）のシリルポリエーテルは、それらが構造形成およびモル質量に関して制御された再現性の良い方法で製造できるという点で注目に値する。モノマー単位の配列は広い制限内で変化させることができる。エポキシモノマーは、所望により、ポリマー鎖中にブロック様の配列にまたはランダムに組み込んでもよい。
【００３８】
反応成分の開環を伴う反応により生成するポリマー鎖中に挿入されるフラグメントは、それらの配列に関して自由に順序を変えられるが、ポリエーテル構造中で、環状無水物（指数ｉおよびｊ）および二酸化炭素（指数ｇ）はランダムに挿入されて存在する（すなわち同族のブロック様ではなく存在する）という制限がある。
【００３９】
ポリエポキシ官能性アルコキシシランを、ＤＥ１０２００８０００３６０．３によるアルコキシ化においてモノマーとして使用する場合、これによって式（３）のシリルポリエーテルが生成され、これは高度に官能化されたネットワークを形成する。このネットワークにおいて、それぞれＲ１−Ｈから出発し、自由に順序を変えられるフラグメント（このフラグメントは反応成分の開環を伴う反応により生成するポリマー鎖中に挿入される）をその配列中に含有するポリエーテル鎖が、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−ＣＨ２−の架橋を介して互いに連結されている。非常に複雑で、高度に官能化された構造がこうして形成される。ここではまた、制御された方法で所望の使用分野に合わせて官能基を調整することも可能である。得られるポリマー構造の架橋の度合いおよび複雑さは、シリルモノマーのエポキシ官能基が増加すると共に上昇する。３−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランがモノマーとして特にいっそう好ましい。
【００４０】
開環を伴う反応により生成するポリマー鎖中に挿入されたフラグメントは、上記の定義の文脈において、ブロック様にまたはランダムな分布で、ポリエーテル構造単位の鎖中だけでなく、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−ＣＨ２−の架橋を介して形成され互いに連結されている多数のポリエーテル構造単位にわたったランダムな分布でも存在する。このようにプロセス生成物の構造上の違いが多様であるために、式に関する完全に明確な記述ができない。
【００４１】
シリルポリエーテルとして、出発化合物Ｒ１−Ｈから進行して生成する式（３）のシリルポリエーテル
【００４２】
【化３】
を使用することが好ましく、
式中、
ａは１〜３の整数、好ましくは３であり、
ｂは０〜２、好ましくは０〜１の整数、より好ましくは０であり、ａおよびｂの合計は３に等しく、指数
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊ、ならびにＲ、Ｒ１〜Ｒ１２、およびＹおよびＺ基は、式（１）の定義に相当する。
【００４３】
指数ｄ〜ｆおよびｈを有するフラグメントの両方の異なるモノマー単位、ならびに存在し得る置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖は、交互のブロック様であるか、あるいはランダムな分布に従っていてもよい。
【００４４】
出発化合物は、エポキシ官能性モノマーを加えることにより得られる、製造しようとするポリエーテル分子（３）の出発点を構成する物質を意味すると理解される。
【００４５】
Ｒ１は、式（４）
【００４６】
【化４】
の出発物質またはアルコキシ化反応のための出発化合物に由来するフラグメントであり（Ｈはアルコールまたはフェノール化合物のＯＨ基に属する）、式（４）の出発物質を単独で、または少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有するものと互いに混合して、使用することが可能であり；したがって出発物質は水であってもよい。
【００４７】
使用されるＯＨ−官能性出発化合物Ｒ１−Ｈ（４）は、好ましくはモル質量が１８（水）〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシル基を１〜８個有する、好ましくは１〜４個有する化合物である。
【００４８】
使用される式（４）の出発物質は、好ましくはＲ１がヒドロキシル基、または飽和もしくは不飽和の、直鎖、分岐鎖もしくは環状もしくはさらに置換された、１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（この基には場合によりＯ、Ｓ、ＳｉもしくはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）またはオキシ芳香族系を含む基であるか；またはＲ１が、酸素に対してのβ位にＣ−Ｃ二重結合がないかもしくはより好ましくはＣ−Ｃ二重結合が末端位置のみに存在する、不飽和のエーテル官能基であり、好ましくはアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基、および特にポリエーテル基（この基において炭素鎖が酸素原子によって割り込まれていてもよい）、または単独のもしくは複数で縮合したオキシ芳香族基、または場合により分岐したシリコーン含有有機基である出発物質である。
【００４９】
さらに、Ｒ１−Ｈはオキシアルキル官能性シロキサンまたはヒドロキシ官能性ポリエーテルシロキサンであってもよい。
【００５０】
アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有し出発化合物として使用可能であるポリエーテル基の鎖長は、所望の通りである。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基は、好ましくは１〜１５００個の炭素原子、より好ましくは２〜３００個の炭素原子、特に２〜１００個の炭素原子を含有する。
【００５１】
式（４）の化合物は、好ましくはアルコール、ポリエーテルオール、またはフェノールの群から選択される。出発化合物として、一価もしくは多価のポリエーテルアルコールまたはアルコールＲ１−Ｈ（ＨはアルコールまたはフェノールのＯＨ基に属する）、あるいは水を使用するのが好ましい。
【００５２】
出発化合物（４）として、１〜８個のヒドロキシル基を有しモル質量が５０〜２０００ｇ／ｍｏｌである低分子量ポリエーテルオールを使用するのが有利であり、これは同様に前もってＤＭＣ触媒によるアルコキシ化によって製造しておく。
【００５３】
式（４）の化合物の例としては、水、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−、およびポリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン、あるいはヒドロキシル基を有し天然物質に基づくさらなる化合物が挙げられる。脂肪族および脂環式のＯＨ基を有する化合物に加えて、適切な化合物は、１〜２０個のフェノールＯＨ官能基を有する任意の化合物である。これらとしては、例えば、フェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノール、ビルフェノールＡおよびノボラックが挙げられる。
【００５４】
式（３）のシリルポリエーテルは、反応成分の開環を伴う反応によりポリマー鎖中に挿入されたフラグメントの通りである、フラグメントｄ〜ｊの選択によって、制御された方法で高度に官能化されているアルコキシシリル置換された鎖からなり、したがって様々な利用の分野に合わせることができる。
【００５５】
本明細書で引用される式中に示される指数、および指定の指数における値の範囲は、したがって、実際に存在する構造および／またはその混合物の起こりえる統計的な分布の平均値として理解される。このことは、正確な表現でそのようなものとして表される構造式（例えば式（１）、（２）、または（３））についてもあてはまる。
【００５６】
使用されるエポキシ官能性アルコキシシランおよび使用されるさらなるモノマーに応じて、および場合により二酸化炭素にも応じて、エステル修飾またはカルボネート修飾シリルポリエーテルを得ることが可能である。式（３）の化合物中のアルコキシシラン単位は、好ましくはトリアルコキシシラン単位である。
【００５７】
２９Ｓｉ ＮＭＲおよびＧＰＣでの検討で示されるように、プロセスに関連した鎖末端のＯＨ基の存在は、ＤＭＣ触媒による製造の間および例えばその後のプロセス工程の両方で、ケイ素原子上のエステル交換反応の可能性を生じさせる。正式に言えば、酸素原子を介してケイ素に結合しているアルキル基Ｒを、長鎖で修飾されたアルコキシシリルポリマー基と交換することが可能である。二峰性およびさらに多峰性のＧＰＣ曲線は、式（３）に示されるような非エステル交換種に加えて、アルコキシ化生成物が２倍、場合により３倍、またはさらに何倍ものモル質量を有するものであることを実証している。式（３）はしたがって、複雑な化学的に実在するものを単純化した形で示しているにすぎない。本発明の文脈において「単峰性」とは、ゲル浸透クロマトグラムにおいて極大値が１つしか存在しないことを意味し、その一方で多峰性分布では、主なピークとは別に少なくとも１つの極大が存在する。多峰性分布は、シリルポリエーテルの製造プロセスの間のエステル交換反応により、あるいは他のプロセス条件（例えば出発物質およびエポキシモノマーの特別に選択された添加順序）により引き起こされる場合がある。したがってシリルポリエーテル中のエステル交換生成物の存在が、必ずしも多峰性のモル質量分布を引き起こすわけではない。シリル基上のエステル交換の度合いは、モル質量分布とは関係なく２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを用いて決定できる。
【００５８】
ＯＲ基の一部がシリルポリエーテル基によって置き換えられている場合があるため、式（３）のシリルポリエーテルはしたがって、式（３）中の指数（ａ）プラス（ｂ）の合計が統計的平均で３未満である化合物も含む組成物である。したがって組成物は、ケイ素原子上でＲ−ＯＨが脱離し式（３）のさらなる分子の反応性ＯＨ基と縮合反応することによって生成する種を含有する。この反応は、例えばケイ素上のすべてのＲＯ基が式（３）のさらなる分子と交換されてしまうまで、繰り返し進行し得る。これらの化合物の典型的な２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける１つを超えるシグナルの存在は、異なる置換パターンを有するシリル基の存在を裏付ける。
【００５９】
したがって同様に、指数（ａ）〜（ｊ）について指定される値および好ましい範囲は、個別に考えることができない様々な種にわたっての平均値として単に理解される。化学構造およびモル質量の多様性は、Ｍｗ／Ｍｎが通常≧１．５である広いモル質量分布にも反映され、これは式（３）のシリルポリエーテルに特有であり、従来のＤＭＣ系ポリエーテルにおいては完全に異常である。
【００６０】
本発明はさらに、下記に明記される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法を提供し、この方法によってゲル化していない生成物が得られる。
【００６１】
本発明による製造方法によれば、アルコキシシリル基で官能化してある式（３）のポリエーテルを、加水分解条件下で酸触媒および／または金属錯体触媒により、反応性の、加水分解により切断可能および縮合可能なシランおよび／またはシロキサン（例えばアルコキシシラン）と反応させる。本発明の文脈におけるシロキサンは、式（５）のシロキサン
【００６２】
【化５】
であり、式中、
ＸおよびＸ１はそれぞれ式（２）で定義される通りであり、
Ｘ３はヒドロキシル基または式（２）で定義される通りのＸ２であり、
ｋ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ただし、指数ｋ１、ｌ１およびｍ１の合計は１〜６００、好ましくは１〜１５０、特に１〜１５の整数である。
【００６３】
使用される反応性シラン、好ましくはアルコキシシランは、式（６）の化合物
ＵｘＳｉＶ（４−ｘ） （６）
であり、式中、Ｕは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で非加水分解性である同一または異なる基を表し、Ｖは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で加水分解性である同一もしくは異なる基であるか、またはヒドロキシル基であり、ｘは１、２または３である。
【００６４】
本発明の文脈における「加水分解性」とは、選択された条件下で少なくとも８０％の基が加水分解され得、したがって除去され得ることを意味する。
【００６５】
式（６）において、加水分解性のＶ基は、例えばＨ、ハロゲン、アルコキシ（好ましくはメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシまたはブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはアセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アシル（好ましくはアセチル）、アミノ、モノアルキルアミノ、もしくはジアルキルアミノ基またはスルホン酸エステル基であってもよい。非加水分解性のＵ基は、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基であってもよい。アルキル鎖は、０〜５０、および好ましくは０〜２２の炭素原子を有するか、あるいはシリコーン基であってもよい。ＵおよびＶ基は場合により１つまたは複数の慣例的な置換基、例えばハロゲンまたはアルコキシを有していてもよい。
【００６６】
官能基を有する式（６）の非加水分解性のＵ基は、メタクリロイルオキシアルキレンおよびアクリロイルオキシアルキレン基、例えばメタクリロイルオキシメチル、アクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオキシエチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシプロピル、アクリロイルオキシプロピル、メタクリロイルオキシブチル、およびアクリロイルオキシブチル基の範囲から選択してもよい。
【００６７】
式（６）のシランは好ましくは、アルコキシ基、アシルオキシ基、塩素基、あるいはスルホン酸エステル基の形態である１〜２個の脱離基Ｖを含有し、例えばトリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ−シラン、ジフェニルシランジオール、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルシリルジ（トリフルオロメタンスルホネート）、ジメチルシリルジ（トリフルオロアセテート）である。トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランを使用するのが特に好ましい。塩素化シランは少量でしか使用されず、他のシランおよびシロキサン原料と比較して重要ではない。塩素化シランの使用を完全に避けることが好ましい。
【００６８】
したがって本発明は、使用される式（６）のシランが塩素を含まないシランであり、式中、Ｖはアルコキシおよび／またはアシルオキシであることを特徴とする方法もさらに提供する。
【００６９】
より長いシリコーン鎖を一工程で組み込むために、環状シロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、またはドデカメチルシクロヘキサシロキサン、あるいは２０までのシロキシ単位の鎖長を有する低分子量シリコーン油を使用することがさらに可能である。ヘキサメチルジシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを、個別にまたは混合物で使用することが好ましい。
【００７０】
シラン（６）は、ポリエーテルに結合したアルコキシシリル基（３）に対して、化学量論量でまたはモル過剰で使用される。分子間の架橋およびゲル形成を防ぐために、反応性シラン（６）を過剰に使用することが有利である場合がある。アルコキシ官能性シランに対する、ポリエーテルに結合したアルコキシシリル基のモル比は、１〜５０、好ましくは１〜２５の範囲内である。
【００７１】
したがって本発明は、ポリマーに結合したアルコキシシリル基を、反応性シランおよびさらに水と共に、触媒の存在下、場合により完全にまたは部分的に加水分解させ縮合反応させることにより、アルコキシシリル官能性有機ポリマーをゲル化させずに反応させることを特徴とする、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法も提供する。
【００７２】
本発明はさらにまた、トリアルコキシシリル基のモル含量を基準として、半化学量論量の水および／またはモノアルコキシシランを、トリアルコキシシリル当量当たり使用することを特徴とする、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法も提供する。
【００７３】
本発明はさらにまた、アルコキシシリル基で官能化されたポリエーテルを、加水分解条件下、酸触媒および／または金属錯体触媒とともに、反応により加水分解的に切断可能および縮合可能なシランおよび／またはシロキサンと反応させることを特徴とする、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法も提供する。
【００７４】
本発明はさらに、式（６）のシラン
ＵｘＳｉＶ（４−ｘ） （６）
および／または式（５）のシロキサンを使用することを特徴とする方法を提供し、
式中、
Ｕは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で非加水分解性である同一または異なる基を表し、Ｖは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で加水分解性である同一もしくは異なる基であるか、またはヒドロキシル基であり、ｘは１、２または３であり、
【００７５】
【化６】
において、式中、
ＸおよびＸ１はそれぞれ式（２）で定義される通りであり、
Ｘ３はヒドロキシル基または式（２）で定義される通りのＸ２であり、
ｋ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ただし、指数ｋ１、ｌ１およびｍ１の合計は１〜６００、好ましくは１〜１５０、特に１〜１５の整数である。
【００７６】
有機または無機のブレンステッド酸（酢酸またはトリフルオロ酢酸など）、鉱酸（例えば硫酸または塩酸）、リン酸、そのモノエステルおよび／またはジエステル（例えばブチルホスフェート、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートなど）だけでなく、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはトルエンスルホン酸）もまた適切な触媒である。先行技術による、固体の平衡化した酸を使用することもまた可能であり、これは酸性アルミナまたは酸性イオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）、またはＤｏｗｅｘ（登録商標）、およびＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）のブランド名で知られる製品である。
【００７７】
加えて適切であるのは、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、塩化チタン（ＩＶ）、三ハロゲン化ホウ素、あるいは電子吸引性置換基を有する有機ボラン、例えばフルオロアリールボラン、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。アルコキシシリル基を有する化合物の架橋に使用されるさらなる触媒は、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、またはジブチルスズジオクトエートなどであってもよい。トリフルオロメタンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸の使用が特に好ましい。
【００７８】
触媒は個別にあるいは組み合わせで使用できる。触媒の総計の必要量は、０．０１〜１５重量パーセントの範囲、好ましくは０．１〜６重量パーセントの範囲である。
【００７９】
したがって本発明はさらにまた、使用される触媒が好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする方法を提供する。
【００８０】
式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法の反応工程は、酸触媒による加水分解および縮合反応、ならびに蒸留および中和の工程からなる。プロセスは、段階的に、ループ管型反応器において半連続的に、管型反応器において連続的に、またはワンポット反応で行うことができる。中和は蒸留の前または後で行ってもよい。
【００８１】
加水分解および縮合反応は、標準圧力に等しいかまたはそれを超える圧力で、好ましくは周囲圧力に相当する圧力で、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行うことができる。反応が終了した後、縮合の揮発性副生成物を、例えば穏やかな減圧蒸留により除去できる。蒸留は、容器から、流下膜式蒸発器により連続的に、あるいは真空中への噴霧により実現できる。必要であれば、または所望であれば、中和は例えば塩基性塩により（好ましくは炭酸水素ナトリウムにより）実現できる。
【００８２】
第１のプロセス工程である酸触媒による加水分解、縮合、および場合により平衡化反応の次に、新規なシリコーンポリエーテルコポリマー中にさらなる官能基を組み込むために、第２のアルカリ触媒による平衡化工程が続いてもよい。例えば、さらなる官能基（例えばアミノ基）を含有してもよい環状または直鎖のシロキサンを、例えばＤＥ６０１１６５９２に記載される先行技術に従い、テトラアルキルアンモニウム化合物の助けによって平衡化させることにより組み込むことができる。
【００８３】
本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好都合であることに、アリル−プロペニル転位から生じる副生成物、例えば非末端二重結合を有する置換基（特にプロペニルエーテル）およびまた場合によりその加水分解生成物が存在しないという点で、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。本発明の新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好ましくはプロペニル基を全く含有しない。
【００８４】
したがって生成物は、その製造の直後に無臭であるだけでなく、その上保存の過程において新たな望ましくない臭気の保持体を一切放出しない。
【００８５】
さらに、本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好都合であることに、分子間の架橋を防ぐことにより保証されるようなそれらの比較的低い粘性およびそれらの良好な保存安定性によって、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。本発明において開示される比較例が示すように、ＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示される方法によりトリメチルクロロシランを用いて製造される生成物の粘度は、その出発粘度の２倍を超えるまで増加する。
【００８６】
さらに、本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好都合であることに、それらが結合したシロキサニル基だけでなく、さらにはまたアルコキシシロキサニル基あるいはアルコキシシリル基を個別にまたは混合物で含有してもよいという点で、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。シリル官能性ポリマーの公知の製造方法とは対照的に、本発明の生成物は、化学的に結合したケイ素含量を自由に変化させることができるシロキサニル官能性ポリマーである。
【００８７】
さらに、本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、それらが好ましくは反応物によってあらかじめ決定される固有の多峰性モル質量分布を有し、このことが副生成物（例えば従来のポリエーテルシロキサン中に存在する過剰のポリエーテル）による生成物の希釈を引き起こすことはないという点で、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。本発明によるプロセスの間、モダリティ（modality）は通常は影響を受けない。前駆体中に存在するエステル交換生成物が、加水分解酸性条件下で完全にまたは部分的に切断される場合、モダリティは例えば実施例８に開示されるように３から２まで減少する可能性がある。
【００８８】
最終生成物の品質および保存安定性に関して、本発明による方法は、本発明に従い製造されるシリコーンポリエーテルコポリマーおよび転換生成物、ならびにそれから製造される、シリコーンポリエーテルコポリマーを含む組成物および配合物が、ゲル化する傾向を全く持たず、したがって生成物の粘度が有意に変化せずに長期間にわたって保存できるという利点を有する。
【００８９】
本発明はさらに、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー、およびさらなるシリコーン界面活性剤、有機界面活性剤、溶媒（例えばアルカン、ハロゲン化アルカン、置換または非置換の芳香族、エステル、エーテル、グリコール、天然および合成由来のオイル、またはポリエーテル）、ｐＨ調整のためのアミン、アミド、酸、塩基またはその緩衝剤系、難燃剤、触媒、酸化防止剤、レオロジー特性の制御のための添加剤（例えば増粘剤、湿潤剤またはレベリング剤）、分散添加剤、固体無機または固体有機フィラー、粒子、バインダー、固体または液体色素、安定剤、紫外線吸収剤、殺生物剤および／または静電防止剤を含む組成物を提供する。
【００９０】
本発明による方法はさらに、クロロシランの使用を避けることの結果として、腐食性のオフガスおよび有機塩素化合物が発生しないという、ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６に記載される方法を上回る利点を有する。特にＥＰ−Ａ１−０３６８１９５に記載される方法を上回る利点は、反応物として使用されるシランおよびシロキサンの蒸留による精製を省くことが可能であることである。
【００９１】
本発明による方法はまた、フリーの反応性アルコキシシリル基を有する式（１）のシリコーンポリエーテルの合成も可能にする。使用される式（３）のシリルポリエーテルのＳｉ−Ｏ−Ｒ基に対して不足量の水および式（６）のシラン中の反応性Ｕ基を使用すると、式（１）中の指数ａ１が平均で０を超え、一分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｒ官能基を有する化合物が生成する。
【００９２】
本発明のさらなる対象は特許請求の範囲から明らかであり、その完全な開示内容は本発明の説明の一部をなす。
【００９３】
下記に引用される実施例は、本発明を例によって説明し、本発明（その適用の幅は全体の記述および特許請求の範囲から明らかである）を実施例において引用される実施形態に限定することを何ら意図していない。
【００９４】
多分散性および平均モル質量を決定するためのＧＰＣ測定を、以下の分析条件下で行った：カラムの組み合わせＳＤＶ １０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対する評価。
【００９５】
Ｇｅｒｍａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｆａｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ（DGF）からの分析法Ｃ−Ｖ １７Ａ（９８）に基づく冷却アセチル化法（cold acetylation method）により、ＯＨ数を測定した。
【００９６】
シリルポリエーテルのエポキシ酸素含量を、濃ＨＣｌの存在下で水酸化ナトリウム溶液による逆滴定の原理によって決定した。
【００９７】
粘度は、Ｈａａｋｅ ＲＶ１２回転式粘度系を用いて２５℃にてＤＩＮ５３０１９に基づき測定した。
【００９８】
Ｍ、ＤおよびＴ単位の互いの比を、Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ分光計で７９．４ＭＨｚの周波数にて２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により決定した。ＮＭＲ分析法およびシグナルの評価は教科書に記載されており、したがって当業者に周知である。（文献：A.J. Brandolini、D.D. Hills、「NMR-Spectra of Polymers and Polymer Additives」（著作権）2000 Marcel Dekker Inc.、Chapter IX.B.1. 414ページ以下。）下記の実施例において見られる、測定されるＭ／Ｔ比における３：１の理論値からのわずかなずれは、達成された転換の度合いの尺度である。例えば、２．４：１のＭ／Ｔ比は、前駆体中に存在する８０％のアルコキシ置換基がトリメチルシロキシ基により置き換えられたことを意味する。フーリエ解析および選択された重み付け係数、およびスペクトル中に存在するノイズレベルの結果として、グラフ上で決定されるシグナル比と理論的に決定される値との間でずれがさらに生じる。２．９：１の測定されたＭ／Ｔ比は、体系的な測定の不確実性のために３：１の理論値の範囲内と考えられる。
【００９９】
まだ未公開の文書ＤＥ１０２００８０００３６０．３に従って、ＤＭＣ触媒により３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）をプロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）でアルコキシ化するプロセス原理により製造された、アルコキシシリル基を含有する以下のポリエーテルを使用した：
【０１００】
シリルポリエーテル ＳＰ−１：
低分子量の、アリルアルコールで始まる、ほぼ無色の、平均モル質量がおよそ１８００ｇ／ｍｏｌであり、２倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度のポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
アリルアルコール＋（７．６ｍｏｌ ＰＯ／１５ｍｏｌ ＥＯ）＋２ｍｏｌ ＧＬＹＥＯ＋１ｍｏｌ ＰＯ
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、ＯＨ数 ２８．０ｇ／ｍｏｌ。
【０１０１】
シリルポリエーテル ＳＰ−２：
短鎖アリルアルコール系の、平均モル質量がおよそ１３５０ｇ／ｍｏｌであり、２倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度ポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレングリコール）モノアリルエーテル（６００ｇ／ｍｏｌ）＋２ｍｏｌのプロピレンオキシド＋２ｍｏｌのＧＬＹＥＯ＋１ｍｏｌのプロピレンオキシド
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、ＧＰＣによるＭｗ ４１５０ｇ／ｍｏｌ、粘度 ２９１．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０１０２】
シリルポリエーテル ＳＰ−３：
短鎖アリルアルコール系の、平均モル質量がおよそ１１００ｇ／ｍｏｌであり、２倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度ポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（４００ｇ／ｍｏｌ）＋２ｍｏｌのプロピレンオキシド＋２ｍｏｌのＧＬＹＥＯ＋１ｍｏｌのプロピレンオキシド
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、粘度 １４６．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＧＰＣは、約２５０、７００、および３０００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが４１５３ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．５９である、多峰性の曲線を示す。
【０１０３】
シリルポリエーテル ＳＰ−４：
低分子量の、オクタノールで始まる、ほぼ無色の、平均モル質量がおよそ３０００ｇ／ｍｏｌであり、７倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度のポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
１−オクタノール＋８ｍｏｌのプロピレンオキシド＋（７ｍｏｌのＧＬＹＥＯ／１０ｍｏｌのプロピレンオキシド）
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、ＯＨ数 １９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｗ ２７６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（２５．０℃） ２３８．３ｍＰａ・ｓ
【０１０４】
シリルポリエーテル ＳＰ−５：
高分子量ポリプロピレングリコールで始まる、ほぼ無色で粘性の、平均モル質量がおよそ１５４００ｇ／ｍｏｌであり、６倍のトリアルコキシシラン官能性のポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
ＰＰＧ（２０００ｇ／ｍｏｌ）＋１９８ｍｏｌ ＰＯ＋６ｍｏｌ ＧＬＹＥＯ＋４ｍｏｌ ＰＯ
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％。ＧＰＣは、約５５００、１００００、および２００００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが１５５５２ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．５２である、多峰性の曲線を示す。
【実施例】
【０１０５】
（実施例１）（本発明による）
精密ガラス撹拌機（precision glass stirrer）、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３０ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．４５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。６０℃まで加熱した後、３７．２ｇのシリルポリエーテルＳＰ−１および２０．１６ｇの脱塩水の混合物を、１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を６０℃で３時間撹拌する。３ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙（fluted filter）に通してろ過した後、透明溶液が得られる。反応によって生成されるエタノールを７０℃および５〜１５ｍｂａｒにて４５分以内で留去する。これにより透明の均一な低粘性（＜２５０ｍＰａ・ｓ）の生成物を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物由来のシグナルはもはや識別できない。Ｔ単位に対するＭ単位の比は２．９〜１（理論値３：１）である。
【０１０６】
（実施例２）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３１．８ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．４２ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。６０℃まで加熱した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−２および２１．４ｇの脱塩水の混合物を、１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を６０℃で３時間撹拌する。反応の間に生成されるエタノールを６０℃および５０ｍｂａｒにて１時間以内で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、２５℃で２０４ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｔ単位に対するＭ単位の比は２．７〜１（理論値３：１）である。
【０１０７】
（実施例３）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に２１．８ｇのヘキサメチルジシロキサンを室温で装入し、撹拌しながら０．４２ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。７０℃で１時間撹拌した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−２および２１．４ｇの脱塩水の混合物を、１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。反応の間に生成されるエタノールを７０℃および２０ｍｂａｒにて１時間以内で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、２５℃で２９４．２ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。
【０１０８】
（実施例４）（本発明のものではない）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に２９．２ｇのトリメチルクロロシランを５０℃で装入する。３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−２および２４．２ｇの脱塩水の混合物を、５０℃で１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を５０℃で３時間撹拌する。反応の間に放出される酸性のオフガスは、湿らせたｐＨ紙片を赤に変える。反応が終了した後、すべての揮発性成分を５０℃および２０ｍｂａｒにて１時間で留去でする。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、シリルポリエーテルＳＰ−２の２倍を超える７２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、透明の黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから決定されるＭ単位対Ｔ単位の比は０．９対１である（理論値３：１）。
【０１０９】
（実施例５）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３７．７ｇのトリメチルエトキシシランおよび１１．８ｇのデカメチルシクロペンタシロキサンを室温で装入し、撹拌しながら０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。７０℃で１時間撹拌した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−３および１３．６ｇの脱塩水の混合物を、１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。反応により生成されるエタノールを７０℃および５０ｍｂａｒにて１時間で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、８７．５ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｍ単位対ＤおよびＴ単位の比は２．７：２．６：１（理論値３：３：１）である。ＧＰＣは、約５００、９００、および１４００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが１２５６ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．４７である、多峰性の曲線を示す。
【０１１０】
（実施例６）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３７．７ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．７ｇのジブチルスズジアセチルアセトネートを加える。７０℃まで加熱した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−３および１３．６ｇの脱塩水の混合物を、１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。揮発性反応生成物を７０℃および２０ｍｂａｒにて留去する。これにより、均一でわずかに濁り黄色がかった低粘度の生成物が得られる。
【０１１１】
（実施例７）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に５４．０ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。７０℃で３０分撹拌した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−４および４１．１ｇの脱塩水の濁った混合物を、１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。反応により生成されるエタノールを７０℃および２０ｍｂａｒにて１時間で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、２５℃で２１７．６ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｍ単位対Ｔ単位の比は２．２対１である（理論値３：１）。
【０１１２】
（実施例８）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に１６．４ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加え、混合物を７０℃で３０分撹拌する。より簡単な計量添加で、６０．０ｇの高粘度シリルポリエーテルＳＰ−５を２０．０ｇのエタノールと混合し、１２．５ｇの脱塩水と合わせる。この混合物を酸性化したシランへ、７０℃にて撹拌しながら１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。７０℃および２０ｍｂａｒにてエタノールを留去した後、透明な均一の生成物が得られ、この生成物はシリルポリエーテルＳＰ−５よりも粘性が低い。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｍ単位対Ｔ単位の比は２．４対１である（理論値３：１）。ＧＰＣは、約５５００および１００００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが９５６１ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．８５である、多峰性の曲線を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコーンポリエーテルコポリマーおよびその製造方法に関し、この方法ではアルコキシシリル基で末端修飾および／または側鎖修飾されたポリエーテルを、少なくとも１つの加水分解不安定性基を持つシランおよび／またはシロキサンと、単独でまたは加水分解不安定性基を持たないシロキサンとの混合物として、加水分解および縮合反応により１プロセス工程で反応させる。
【０００２】
本発明の化合物は、シロキサン部分のポリエーテルへの結合が加水分解安定性ＳｉＣ結合によって生じる、新規なクラスのシリコーンポリエーテルコポリマーを構成する。新規な化合物は、場合によっては通常の意味でポリマーエーテルの特徴および／またはシリコーンの特徴が構造に含まれていなくとも、これ以降シリコーンポリエーテルコポリマーと呼ぶものとする。しかし、ポリエーテルの構造要素およびシリコーンと、新規な化合物の対応物との構造的相関は、当業者にとって確かに疑いもなく明白である。
【０００３】
本発明の文脈において、用語「ポリエーテル」は、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコール、ポリエーテルエステルだけでなく、ポリエーテルカーボネートも包含し、これらは場合により互いに同意語として用いられる。表現「ポリ」は、分子またはポリマー中の多数のエーテル官能基またはアルコール官能基と連動しなければならないことは要求されない。代わりに、これは単に、少なくとも個々のモノマー単位の繰り返し単位が存在する、あるいは比較的大きいモル質量を有しさらにある程度の多分散性も有する化合物が存在することを示す。
【０００４】
本発明の文脈における単語断片「ポリ」は、少なくとも３つの繰り返し単位の１つまたは複数のモノマーを分子中に有する化合物のみを包含するのではなく、特に分子量分布を有し少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成も包含する。この定義は、当該の産業分野において、そのような化合物を、たとえそれらがＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨの指針に類似するポリマーの定義を満たすように思われなくとも、既にポリマーとして定義することが慣例であるという事実を考慮に入れている。
【背景技術】
【０００５】
ポリエーテルシロキサンには様々な用途があるが、これはその特性、特にその親水／疎水バランスを、シロキサンブロック（単数または複数）の適切な選択によって調整することができる一方、ポリエーテルブロック（単数または複数）の適切な形成によって調整することができ、所望の値に調整することができるためである。
【０００６】
シリコーンポリエーテルコポリマーの場合、ＳｉＯＣ−結合系とＳｉＣ−結合系との間で基本的に区別される。加水分解不安定性のＳｉＯＣ−結合系は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルをクロロシロキサンまたはアルコキシシロキサンと反応させることにより製造でき、ＳｉＣ−結合系は、貴金属触媒により通常一価不飽和ポリエーテルをヒドロシロキサンでヒドロシリル化することにより得られる。貴金属触媒によるアリルポリエーテルのヒドロシリル化は、アリル−プロペニル転位と競合する。この副反応は望ましくないが、これはそれが生成物の希釈を伴う過剰のポリエーテルの使用を必要とするためだけでなく、プロペニルポリエーテルの加水分解劣化がプロピオンアルデヒドの生成を引き起こすためでもあり、プロピオンアルデヒドは他の効果に加えて、不快な臭気を生成物に与える。
【０００７】
ＥＰ０３６８１９５Ａ１は、逆シリコーンポリエーテルコポリマー（inverse silicone polyether copolymers）として知られているものを記載しており、これは中央にシリコーン骨格を有するよく知られた構造とは対照的に、多価不飽和ポリエーテルを中央骨格として有し、このポリエーテルは第２の工程において、単官能性ヒドロシロキサンによるヒドロシリル化によって修飾される。多価不飽和ポリエーテルは、オレフィン系不飽和エポキシド（例えばアリルグリシジルエーテル）との混合物中でアルキレンオキシドをアルコキシ化することによって製造される。オレフィン性エポキシドは、ポリエーテル鎖中にランダムにまたはブロック分布で挿入することができ、アルカリ性触媒の場合、これは典型的には約４０００ｇ／ｍｏｌの鎖長、したがってモル質量まで組み上げることができる。ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５は６５０ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を特許請求しているが、１０２０ｇ／ｍｏｌ〜１６４０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエーテルのみが開示されている。反応温度および触媒濃度に応じて、早くもアルカリによるアルコキシ化の間に、アリルの二重結合はプロペニルエーテルへ異性化できる。このように製造される多価不飽和ポリエーテルのアリル二重結合はその後、ＳｉＨ−官能性シランまたはシロキサンとともに貴金属触媒によるヒドロシリル化によって転換することができ、蒸留により精製される。ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５の教示のうち１つの利点は、生成物が過剰のプロペニルポリエーテルにより希釈されないことである。これらの逆ポリエーテルシロキサンの向上した生成物の純度が、ゲル浸透クロマトグラムに関連してＥＰ−Ａ１−０３６８１９５に開示されている。それにもかかわらず、ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５は、多価不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化において、アリル基の９０ｍｏｌ％未満しか転換されず、残りの不飽和基は加水分解不安定性プロペニル官能基の形態で存在することを認めている。このように、プロピオンアルデヒドが加水分解により放出される結果としての臭気の苦痛の問題は解決されていない。ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５は粘度を開示していないため、ヒドロシリル化の間、さらなる副反応（その一部はアリル−プロペニル転位に結びつくことがある）の結果としてモル質量が増加しそのため粘度が増加するかどうかは明らかではない。当業者に知られているように、室温でプロペニル含有ポリエーテルシロキサンを保管することが既に、モル質量の増加および臭気の発生を引き起こす。保存安定性を向上させ臭気の苦痛を防ぐために、先行技術は様々な脱臭プロセスを開示しており、これは追加のプロセス工程としてコストを増大させる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６は、２段階プロセスでの逆シリコーンポリエーテルコポリマーの製造を記載している。第１工程において、多価不飽和ポリエーテルをトリエトキシシランでヒドロシリル化する。次いで、得られるアルコキシシリル官能性ポリエーテルを、加水分解条件下で塩化水素を排気させながらトリメチルクロロシランと反応させる。ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６の教示によればやはり、アリル基の８５ｍｏｌ％しかヒドロシリル化されない。多価不飽和ポリエーテルの（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３ＳｉＨ（略してＭＴ３’と呼ばれる）による一段階ヒドロシリル化と比較して、アルコキシシリル官能性ポリエーテルの中間体を経由する２段階工程では、より高い全収率が得られるが、ＥＰ−Ａ１−０３６８１９５の教示に匹敵するアリル−プロペニル転位に起因する収率損失がヒドロシリル化の段階において記録される。第２段階の加水分解条件および蒸留による後処理の結果、最終生成物の臭気の苦痛は低減できるものの、この反応は、シリコーンポリエーテルコポリマーの修飾の度合いが配合によって間接的にしか調整できず、さらにヒドロシリル化におけるプロセスの変動および付随する副反応の程度に大きく依存するため、高純度の生成物をもたらす高選択性の反応ではない。ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６で開示される実施例ＩＩが示すように、粘性の生成物はヒドロシリル化の段階で既に得られ、これは実施例ＩＩＩで開示されるトリメチルクロロシランとの反応後も粘性のままである。粘度は開示されていないため、既に粘性である生成物の粘度増加または減少が第２段階で生じるかどうかは明らかではない。当業者にはよく知られているように、反応における粘度増加は、例えば意図する鎖延長により引き起こされるにしても、あるいは副反応におけるポリマー鎖の意図しない架橋によって生じるにしても、モル質量増加の指標である。
【０００９】
ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６で開示される方法のプロセス技術に関するさらなる不利な点は、アルコール溶液からの塩化水素のガス排出に起因する。腐食性の高いオフガスはスクラバー中に収集しなければならない。有機塩素化合物がオフガス中の副生成物としても存在する場合、排気ガスをさらに清浄化しなければならない。
【００１０】
非常に異なる化学構造のアルコキシシリル官能性ポリマーは、他の用途に加えて、水分の存在下で硬化性の反応性接着剤およびシーラントとして、バインダーとして、例えば粒子、繊維、あらゆる種類の織物および布を含めた幅広い様々な無機および有機基材のための、被覆材料および表面改質剤として、ならびにイソシアネートを含まないエアロゾル泡状物（発泡性シーラントおよび接着剤）のための原料としても用途が見いだされる。
【００１１】
特に一般に広まっているタイプのアルコキシシラン官能性ポリマーは、アルコキシシラン末端プレポリマーのタイプである。これらは様々な単位から生成させることができる。これらのプレポリマーは通常、有機骨格を有する。すなわち、それらは例えばＷＯ２００５／１００４８２、ＥＰ−Ａ１−１９６７５５０、ＵＳ７，３６５，１４５、ＵＳ３，６２７，７２２、ＵＳ３，６３２，５５７、およびＵＳ３，９７１，７５１に記載の、例えばポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、またはポリオレフィンによって形成される。しかし、他の一般に広まっている系は、骨格が完全にまたは少なくとも部分的にオルガノシロキサン（とりわけＷＯ９６／３４０３０に記載される）からなる系である。
【００１２】
アルコキシシリル官能性ポリエーテルとシランまたはシロキサンとの反応は、先行技術において、反応性材料の硬化のような形で、被覆物をもたらす。その例はＪＰ２００５１１３０６３またはＪＰ１１０１２４７３である。
【００１３】
硬化の過程で良好な分子間の架橋を実現するために、通常はトリアルコキシ官能性シラン、例えばメチルトリエトキシシラン、（場合によりジメチルジエトキシシランとの混合物中でも同様に）、および／またはテトラエトキシシランなどのテトラアルコキシ官能性シラン、あるいはその加水分解物が用いられる。４４４ｋＪ／ｍｏｌのケイ素−酸素結合のモル結合エネルギー（出典：Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry]、第101版、141ページ）は、３５８ｋＪ／ｍｏｌの炭素−酸素結合の結合エネルギーを有意に上回るため、巨大分子のネットワークの形成は熱力学的に好ましい。
【００１４】
記載されるアルコキシシラン末端プレポリマーへの合成経路の大多数は、単にプレポリマーの鎖末端におけるシラン官能化を開示するのみである。今のところ未公開の特許出願ＤＥ１０２００８０００３６０．３は、アルコキシシリル官能性ポリエーテルの製造方法を記載しており、この方法はポリマー鎖中および鎖末端の両方におけるシラン官能化を可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、基本的に異なる合成方法によって、プロペニルエーテル基を含まず、アルコキシシリル基、アルコキシシロキサニル基、および／またはシロキサニル基で個々にまたは互いに混合して修飾された新規なポリエーテルへの経路を提供することであった。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、これらの新規なシリコーンポリエーテルコポリマーを、厄介な副生成物を含まない保存安定性化合物の形態で製造する方法を提供することである。
【００１７】
本発明の文脈において保存安定性とは、最終生成物の粘度が、室温で水を除去して１年後の保存を経て、出発値の２０％を超える粘度の有意な増加を依然示さないことを意味する。このことは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する高分子量生成物において特に重要であるが、それはこれらの生成物の出発値粘度が既に、ゲル化するのに分光法で検出できないごくわずかな量の架橋鎖しか必要としないほど十分に高いためである。
【００１８】
粘度増加は、例えば、分子間の加水分解およびアルコキシシリル基の縮合反応により誘発されるゲル化によって、またはプロペニルエーテル基の存在下における架橋副反応によって引き起こされる。
【００１９】
これまで製造可能ではなかった逆化学構造を有する式（１）の新規なシリコーンポリエーテルコポリマーの製造により、目的が実現される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、プロペニルエーテル基を含まない、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー
【００２１】
【化１】
である化合物を提供し、
式中、
ａ１は０、１または２の整数であり、
ａ２は１、２または３の整数であり、
ｂは０、１または２の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０であり、ａ１、ａ２およびｂの合計は３に等しく、
ｃは０〜２２、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、さらにより好ましくは０〜４、特に１または３の整数であり、
ｄは１〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の整数であり、
ｅは０〜１００００、好ましくは１〜２０００、より好ましくは２〜２０００、特に２〜５００の整数であり、
ｆは０〜１０００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、特に０〜３０の整数であり、
ｇは０〜１０００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００、特に０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、特に０〜１００の整数であり、
ｎは２〜８の整数であり、
かつ
Ｒは独立に、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和、一価不飽和もしくは多価不飽和の、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される、１つまたは複数の同一または異なる基であり、Ｒは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基であり、
かつ
Ｒ１はヒドロキシル基、または飽和もしくは不飽和の、直鎖、分岐鎖もしくは環状もしくはさらに置換された、１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（oxyorganic radical）（この基において鎖にはＯ、Ｓ、ＳｉもしくはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）またはオキシ芳香族（oxyaromatic）系を含む基であるか、またはＲ１は、酸素に対してのβ位にＣ−Ｃ二重結合がないかもしくはより好ましくはＣ−Ｃ二重結合が末端のみに存在する、不飽和のエーテル官能基であり、好ましくはアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基、および特にポリエーテル基（この基において炭素鎖が酸素原子によって割り込まれていてもよい）、または単独のもしくは複数が縮合したオキシ芳香族基、または場合により分岐したシリコーン含有有機基であり、
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ５またはＲ６とは同一であるか、あるいは独立にＨならびに／あるいは飽和および／または場合により一価不飽和および／または多価不飽和の、またさらなる置換もされた、場合により一価または多価の炭化水素基であり、ここでＲ５またはＲ６基は一価の炭化水素基であり、この炭化水素基はＹフラグメントを介して脂環式に架橋されていてもよく；Ｙは存在しなくてもよく、あるいは１または２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが存在しない場合、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立に、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチル、ビニル、アリル基、またはフェニル基であり；好ましくは２つのＲ２およびＲ３基のうち少なくとも１つが水素であり、Ｒ２−Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であってもよく、それに伴いＹは−（ＣＨ２ＣＨ２−）−基である。炭化水素基Ｒ２およびＲ３は同様にさらに置換されてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよく、
Ｒ４は１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または場合により同様にアルキル基を有していてもよい芳香族もしくは脂環式基であり、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭化水素基はＺフラグメントを介して脂環式または芳香環として架橋されていてもよく、Ｚは２価のアルキレン基またはアルケニレン基のいずれかであってもよく、
Ｒ１３は水素またはＷのいずれかであり、より好ましくは水素であり、
Ｗは式（２）の、直鎖または分岐鎖または環状の有機修飾（organomodified）シリルまたはシロキサニル基
【００２２】
【化２】
であり、式中、
ｋは０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌは０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍは０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
Ｘは直鎖、環状または分岐鎖の、脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この基は場合により酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよいが、この基は好ましくはメチル基であり、
Ｘ１は水素、または直鎖、環状もしくは分岐鎖の、脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよく、ただしＸとは異なり、
Ｘ２はＸ、Ｘ１またはアルコキシ基であり、
ただし、Ｒ１が１つのモノマーまたはオリゴマーのみからなる場合、フラグメントｄ〜ｊの合計は３以上であり、また、指数ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｈを有するフラグメントは互いに自由に順序を変えることができ、指数ｋ、ｌおよび／またはｍを有するフラグメントについても同様であり、すなわち、ポリエーテル鎖またはシロキサン鎖の中で互いに交換可能であり、ランダム分布またはブロック状配列で所望の通りに存在してもよく、したがってポリマー鎖中の配列において互いに交換可能である。
【００２３】
指数ｄ〜ｆおよびｈ、およびｋ〜ｍを有するフラグメントの両方の異なるモノマー単位、ならびに存在し得る置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖は、互いにブロック様の方式で組立られるか、あるいはランダムな分布に従っていてもよい。
【００２４】
これらの新規な化合物（以下、シリコーンポリエーテルコポリマーと呼ぶ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ当たり４トリアルコキシシリル当量までの官能基密度を有する高度にアルコキシシリル官能化された有機ポリマーから、ゲル化させることなく、所望により完全にまたは部分的に加水分解させ、ポリマーに結合したアルコキシシリル基と、反応性シラン（好ましくは単量体の加水分解により切断可能なアルコキシシランまたはアシルオキシシラン）、場合によりさらなる反応性ケイ素化合物および水とを、必要であれば触媒の存在下、縮合反応させることにより得ることができる。新規である本発明の化合物は、シロキサン部分のポリエーテルへの結合が加水分解安定性ＳｉＣ結合によって生じる、シリコーンポリエーテルコポリマーの新規なクラスを構成する。
【００２５】
貴金属触媒によるヒドロシリル化の経路により従来法で得られる技術的なポリエーテルシロキサンを上回る、この新規なクラスのシリコーンポリエーテルコポリマーの特に際だった特徴および技術的利点は、それらが過剰のポリエーテルを含有しないことであり、この過剰のポリエーテルは従来法で製造された生成物において通常は全生成物の２０〜４０重量％を構成し、界面活性剤用途では多くの場合望ましくない増大した親水性を系に与える。本発明のシリコーンポリエーテルはこのように、遊離した有機ポリエーテル成分が存在しないことに関して、新規なコポリマーとなる。その化学組成およびさらにはその親水−疎水バランスは、合成条件の柔軟な選択によって広い範囲内で制御可能である。例えば、疎水性のシロキサン部分の長さおよび配置、ならびに通常はより親水性であるポリエーテル部分の長さおよび配置は、広い範囲内で再現性良く確立することができる。
【００２６】
シリコーンポリエーテルコポリマーのこの新規なクラスのさらなる利点は、副反応がプロペニルエーテルの生成を引き起こさないことであり、このプロペニルエーテルは、生成物の保存の過程で空気の湿度の作用のもとで加水分解により分解される。したがって、生成物の望ましくない臭気の苦痛をもたらす可能性がある、プロピオンアルデヒドが放出されない。
【００２７】
ヒドロシリル化によって従来法により製造されるシリコーンポリエーテルとは異なり、本発明による方法は、反応性アルコキシシリル基を有し、自身のポリエーテル部分が加水分解により架橋可能なアルコキシシリル基および／またはアルコキシシロキサニル基で官能化されている、シリコーンポリエーテルへの経路をさらに与える。本発明による製造方法における反応条件を適切に選択する場合、例えばトリアルコキシシリル基に対するモノアルコキシシランおよび水の半化学量論的な見積もり量が、トリアルコキシシリル当量当たり３当量未満のモノアルコキシシランおよび１．５モル未満の水である場合、反応性の加水分解性シリコーンポリエーテルがこのように得られ、そのシリコーン含量はアルコキシシリル基からシロキサニル基への転換の度合いによって調整可能である。
【００２８】
驚くべきことに、アルコキシシリル官能性ポリエーテルと反応性シラン（アルコキシシランおよび／またはシロキサンなど）との、酸触媒および／または金属錯体触媒による加水分解反応は、プロペニルエーテルを含まない逆シリコーンポリエーテルコポリマーをもたらすことが今回わかった。プロペニル含量は１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定され、本発明の場合、含量はＣ−Ｃ二重結合の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の割合である。
【００２９】
反応の間、新しいＣ−Ｃ二重結合は生成されず、ポリマー中のＣ−Ｃ二重結合の割合は変わらないままである。
【００３０】
酸触媒および／または金属錯体触媒による、本発明に記載の加水分解反応は、当業者にとって驚くべきものであり、全く予見できなかったが、これは先行技術が、水の存在下での、アルコキシシリル官能性ポリエーテル、反応性シラン（アルコキシシランまたはアルコキシシロキサンなど）が分子間で架橋した結果の実質的なゲル化のみを開示しているからである。
【００３１】
ケイ素−酸素結合はアルコキシシランおよびシロキサン中に既に存在しているため、クロロシランと比較して、アルコキシシランおよびアルコキシシリル官能性ポリエーテルによる反応は、クロロシランによる反応よりもはるかに遅く進行することになり、さらに副反応、例えばアルコキシシリル官能性ポリエーテル間の分子間架橋の結果としてのゲル化を伴うと予想される。このことは、ゲル化していない生成物が、酸触媒および／または金属錯体触媒による、アルコキシシリル官能性ポリエーテルとアルコキシシランおよび／またはシロキサンとの加水分解反応によって得られるという、ここで開示される知見をいっそう驚くべきものにしている。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明による方法において、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーは、有機ポリマー、特にアルコキシシリル官能性ポリエーテルの、ポリマーに結合したアルコキシシリル基の加水分解および縮合反応によって得られる。
【００３３】
本発明は好ましくは、さらに式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーを提供し、ただし、Ｒ１はヒドロキシ基、または飽和の場合により分岐したオキシ有機基であるか、または不飽和であるが酸素に対してのβ位に非芳香族のＣ−Ｃ二重結合を含まない。
【００３４】
したがって本発明は、さらに式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーを提供することが好ましく、ただし、Ｒ１は飽和のアルコキシ基またはポリエーテル基である。
【００３５】
本発明に従い、アルコキシシリル基を、水によりおよび少なくとも１つの単量体の反応性シランおよび場合によりさらなるケイ素化合物により、場合により平衡化条件下、修飾することができるポリエーテル（以下、シリルポリエーテルと呼ぶ）は、式（３）の化合物である。そのようなシリルポリエーテルは、ＯＨ−官能性の出発化合物Ｒ１−Ｈ（４）上でエポキシ官能性シランおよび場合によりさらなるエポキシドを二重金属シアニド（double metal cyanide）（DMC）触媒によりアルコキシ化反応させることによって得ることができる。
【００３６】
製造および使用可能なエポキシド構造のタイプは、ＤＥ１０２００８０００３６０．３に詳細に記載されており、これは本出願の優先権出願日においてまだ公開されていなかった。ＤＥ１０２００８０００３６０．３の記載内容および特許請求の範囲の内容は、本開示に完全に組み込まれる。このように製造される化合物は、修飾可能なアルコキシシリル官能基を、所望により末端に、あるいは積み重なったブロック中で分離された形で、あるいはポリオキシアルキレン鎖中にランダムに散在した形で含有している。
【００３７】
式（３）のシリルポリエーテルは、それらが構造形成およびモル質量に関して制御された再現性の良い方法で製造できるという点で注目に値する。モノマー単位の配列は広い制限内で変化させることができる。エポキシモノマーは、所望により、ポリマー鎖中にブロック様の配列にまたはランダムに組み込んでもよい。
【００３８】
反応成分の開環を伴う反応により生成するポリマー鎖中に挿入されるフラグメントは、それらの配列に関して自由に順序を変えられるが、ポリエーテル構造中で、環状無水物（指数ｉおよびｊ）および二酸化炭素（指数ｇ）はランダムに挿入されて存在する（すなわち同族のブロック様ではなく存在する）という制限がある。
【００３９】
ポリエポキシ官能性アルコキシシランを、ＤＥ１０２００８０００３６０．３によるアルコキシ化においてモノマーとして使用する場合、これによって式（３）のシリルポリエーテルが生成され、これは高度に官能化されたネットワークを形成する。このネットワークにおいて、それぞれＲ１−Ｈから出発し、自由に順序を変えられるフラグメント（このフラグメントは反応成分の開環を伴う反応により生成するポリマー鎖中に挿入される）をその配列中に含有するポリエーテル鎖が、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−ＣＨ２−の架橋を介して互いに連結されている。非常に複雑で、高度に官能化された構造がこうして形成される。ここではまた、制御された方法で所望の使用分野に合わせて官能基を調整することも可能である。得られるポリマー構造の架橋の度合いおよび複雑さは、シリルモノマーのエポキシ官能基が増加すると共に上昇する。３−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランがモノマーとして特にいっそう好ましい。
【００４０】
開環を伴う反応により生成するポリマー鎖中に挿入されたフラグメントは、上記の定義の文脈において、ブロック様にまたはランダムな分布で、ポリエーテル構造単位の鎖中だけでなく、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−ＣＨ２−の架橋を介して形成され互いに連結されている多数のポリエーテル構造単位にわたったランダムな分布でも存在する。このようにプロセス生成物の構造上の違いが多様であるために、式に関する完全に明確な記述ができない。
【００４１】
シリルポリエーテルとして、出発化合物Ｒ１−Ｈから進行して生成する式（３）のシリルポリエーテル
【００４２】
【化３】
を使用することが好ましく、
式中、
ａは１〜３の整数、好ましくは３であり、
ｂは０〜２、好ましくは０〜１の整数、より好ましくは０であり、ａおよびｂの合計は３に等しく、指数
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊ、ならびにＲ、Ｒ１〜Ｒ１２、およびＹおよびＺ基は、式（１）の定義に相当する。
【００４３】
指数ｄ〜ｆおよびｈを有するフラグメントの両方の異なるモノマー単位、ならびに存在し得る置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖は、交互のブロック様であるか、あるいはランダムな分布に従っていてもよい。
【００４４】
出発化合物は、エポキシ官能性モノマーを加えることにより得られる、製造しようとするポリエーテル分子（３）の出発点を構成する物質を意味すると理解される。
【００４５】
Ｒ１は、式（４）
【００４６】
【化４】
の出発物質またはアルコキシ化反応のための出発化合物に由来するフラグメントであり（Ｈはアルコールまたはフェノール化合物のＯＨ基に属する）、式（４）の出発物質を単独で、または少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有するものと互いに混合して、使用することが可能であり；したがって出発物質は水であってもよい。
【００４７】
使用されるＯＨ−官能性出発化合物Ｒ１−Ｈ（４）は、好ましくはモル質量が１８（水）〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシル基を１〜８個有する、好ましくは１〜４個有する化合物である。
【００４８】
使用される式（４）の出発物質は、好ましくはＲ１がヒドロキシル基、または飽和もしくは不飽和の、直鎖、分岐鎖もしくは環状もしくはさらに置換された、１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（この基には場合によりＯ、Ｓ、ＳｉもしくはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）またはオキシ芳香族系を含む基であるか；またはＲ１が、酸素に対してのβ位にＣ−Ｃ二重結合がないかもしくはより好ましくはＣ−Ｃ二重結合が末端位置のみに存在する、不飽和のエーテル官能基であり、好ましくはアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基、および特にポリエーテル基（この基において炭素鎖が酸素原子によって割り込まれていてもよい）、または単独のもしくは複数で縮合したオキシ芳香族基、または場合により分岐したシリコーン含有有機基である出発物質である。
【００４９】
さらに、Ｒ１−Ｈはオキシアルキル官能性シロキサンまたはヒドロキシ官能性ポリエーテルシロキサンであってもよい。
【００５０】
アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有し出発化合物として使用可能であるポリエーテル基の鎖長は、所望の通りである。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基は、好ましくは１〜１５００個の炭素原子、より好ましくは２〜３００個の炭素原子、特に２〜１００個の炭素原子を含有する。
【００５１】
式（４）の化合物は、好ましくはアルコール、ポリエーテルオール、またはフェノールの群から選択される。出発化合物として、一価もしくは多価のポリエーテルアルコールまたはアルコールＲ１−Ｈ（ＨはアルコールまたはフェノールのＯＨ基に属する）、あるいは水を使用するのが好ましい。
【００５２】
出発化合物（４）として、１〜８個のヒドロキシル基を有しモル質量が５０〜２０００ｇ／ｍｏｌである低分子量ポリエーテルオールを使用するのが有利であり、これは同様に前もってＤＭＣ触媒によるアルコキシ化によって製造しておく。
【００５３】
式（４）の化合物の例としては、水、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−、およびポリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン、あるいはヒドロキシル基を有し天然物質に基づくさらなる化合物が挙げられる。脂肪族および脂環式のＯＨ基を有する化合物に加えて、適切な化合物は、１〜２０個のフェノールＯＨ官能基を有する任意の化合物である。これらとしては、例えば、フェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノール、ビルフェノールＡおよびノボラックが挙げられる。
【００５４】
式（３）のシリルポリエーテルは、反応成分の開環を伴う反応によりポリマー鎖中に挿入されたフラグメントの通りである、フラグメントｄ〜ｊの選択によって、制御された方法で高度に官能化されているアルコキシシリル置換された鎖からなり、したがって様々な利用の分野に合わせることができる。
【００５５】
本明細書で引用される式中に示される指数、および指定の指数における値の範囲は、したがって、実際に存在する構造および／またはその混合物の起こりえる統計的な分布の平均値として理解される。このことは、正確な表現でそのようなものとして表される構造式（例えば式（１）、（２）、または（３））についてもあてはまる。
【００５６】
使用されるエポキシ官能性アルコキシシランおよび使用されるさらなるモノマーに応じて、および場合により二酸化炭素にも応じて、エステル修飾またはカルボネート修飾シリルポリエーテルを得ることが可能である。式（３）の化合物中のアルコキシシラン単位は、好ましくはトリアルコキシシラン単位である。
【００５７】
２９Ｓｉ ＮＭＲおよびＧＰＣでの検討で示されるように、プロセスに関連した鎖末端のＯＨ基の存在は、ＤＭＣ触媒による製造の間および例えばその後のプロセス工程の両方で、ケイ素原子上のエステル交換反応の可能性を生じさせる。正式に言えば、酸素原子を介してケイ素に結合しているアルキル基Ｒを、長鎖で修飾されたアルコキシシリルポリマー基と交換することが可能である。二峰性およびさらに多峰性のＧＰＣ曲線は、式（３）に示されるような非エステル交換種に加えて、アルコキシ化生成物が２倍、場合により３倍、またはさらに何倍ものモル質量を有するものであることを実証している。式（３）はしたがって、複雑な化学的に実在するものを単純化した形で示しているにすぎない。本発明の文脈において「単峰性」とは、ゲル浸透クロマトグラムにおいて極大値が１つしか存在しないことを意味し、その一方で多峰性分布では、主なピークとは別に少なくとも１つの極大が存在する。多峰性分布は、シリルポリエーテルの製造プロセスの間のエステル交換反応により、あるいは他のプロセス条件（例えば出発物質およびエポキシモノマーの特別に選択された添加順序）により引き起こされる場合がある。したがってシリルポリエーテル中のエステル交換生成物の存在が、必ずしも多峰性のモル質量分布を引き起こすわけではない。シリル基上のエステル交換の度合いは、モル質量分布とは関係なく２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを用いて決定できる。
【００５８】
ＯＲ基の一部がシリルポリエーテル基によって置き換えられている場合があるため、式（３）のシリルポリエーテルはしたがって、式（３）中の指数（ａ）プラス（ｂ）の合計が統計的平均で３未満である化合物も含む組成物である。したがって組成物は、ケイ素原子上でＲ−ＯＨが脱離し式（３）のさらなる分子の反応性ＯＨ基と縮合反応することによって生成する種を含有する。この反応は、例えばケイ素上のすべてのＲＯ基が式（３）のさらなる分子と交換されてしまうまで、繰り返し進行し得る。これらの化合物の典型的な２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける１つを超えるシグナルの存在は、異なる置換パターンを有するシリル基の存在を裏付ける。
【００５９】
したがって同様に、指数（ａ）〜（ｊ）について指定される値および好ましい範囲は、個別に考えることができない様々な種にわたっての平均値として単に理解される。化学構造およびモル質量の多様性は、Ｍｗ／Ｍｎが通常≧１．５である広いモル質量分布にも反映され、これは式（３）のシリルポリエーテルに特有であり、従来のＤＭＣ系ポリエーテルにおいては完全に異常である。
【００６０】
本発明はさらに、下記に明記される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法を提供し、この方法によってゲル化していない生成物が得られる。
【００６１】
本発明による製造方法によれば、アルコキシシリル基で官能化してある式（３）のポリエーテルを、加水分解条件下で酸触媒および／または金属錯体触媒により、反応性の、加水分解により切断可能および縮合可能なシランおよび／またはシロキサン（例えばアルコキシシラン）と反応させる。本発明の文脈におけるシロキサンは、式（５）のシロキサン
【００６２】
【化５】
であり、式中、
ＸおよびＸ１はそれぞれ式（２）で定義される通りであり、
Ｘ３はヒドロキシル基または式（２）で定義される通りのＸ２であり、
ｋ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ただし、指数ｋ１、ｌ１およびｍ１の合計は１〜６００、好ましくは１〜１５０、特に１〜１５の整数である。
【００６３】
使用される反応性シラン、好ましくはアルコキシシランは、式（６）の化合物
ＵｘＳｉＶ（４−ｘ） （６）
であり、式中、Ｕは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で非加水分解性である同一または異なる基を表し、Ｖは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で加水分解性である同一もしくは異なる基であるか、またはヒドロキシル基であり、ｘは１、２または３である。
【００６４】
本発明の文脈における「加水分解性」とは、選択された条件下で少なくとも８０％の基が加水分解され得、したがって除去され得ることを意味する。
【００６５】
式（６）において、加水分解性のＶ基は、例えばＨ、ハロゲン、アルコキシ（好ましくはメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシまたはブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはアセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アシル（好ましくはアセチル）、アミノ、モノアルキルアミノ、もしくはジアルキルアミノ基またはスルホン酸エステル基であってもよい。非加水分解性のＵ基は、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基であってもよい。アルキル鎖は、０〜５０、および好ましくは０〜２２の炭素原子を有するか、あるいはシリコーン基であってもよい。ＵおよびＶ基は場合により１つまたは複数の慣例的な置換基、例えばハロゲンまたはアルコキシを有していてもよい。
【００６６】
官能基を有する式（６）の非加水分解性のＵ基は、メタクリロイルオキシアルキレンおよびアクリロイルオキシアルキレン基、例えばメタクリロイルオキシメチル、アクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオキシエチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシプロピル、アクリロイルオキシプロピル、メタクリロイルオキシブチル、およびアクリロイルオキシブチル基の範囲から選択してもよい。
【００６７】
式（６）のシランは好ましくは、アルコキシ基、アシルオキシ基、塩素基、あるいはスルホン酸エステル基の形態である１〜２個の脱離基Ｖを含有し、例えばトリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ−シラン、ジフェニルシランジオール、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルシリルジ（トリフルオロメタンスルホネート）、ジメチルシリルジ（トリフルオロアセテート）である。トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランを使用するのが特に好ましい。塩素化シランは少量でしか使用されず、他のシランおよびシロキサン原料と比較して重要ではない。塩素化シランの使用を完全に避けることが好ましい。
【００６８】
したがって本発明は、使用される式（６）のシランが塩素を含まないシランであり、式中、Ｖはアルコキシおよび／またはアシルオキシであることを特徴とする方法もさらに提供する。
【００６９】
より長いシリコーン鎖を一工程で組み込むために、環状シロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、またはドデカメチルシクロヘキサシロキサン、あるいは２０までのシロキシ単位の鎖長を有する低分子量シリコーン油を使用することがさらに可能である。ヘキサメチルジシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを、個別にまたは混合物で使用することが好ましい。
【００７０】
シラン（６）は、ポリエーテルに結合したアルコキシシリル基（３）に対して、化学量論量でまたはモル過剰で使用される。分子間の架橋およびゲル形成を防ぐために、反応性シラン（６）を過剰に使用することが有利である場合がある。アルコキシ官能性シランに対する、ポリエーテルに結合したアルコキシシリル基のモル比は、１〜５０、好ましくは１〜２５の範囲内である。
【００７１】
したがって本発明は、ポリマーに結合したアルコキシシリル基を、反応性シランおよびさらに水と共に、触媒の存在下、場合により完全にまたは部分的に加水分解させ縮合反応させることにより、アルコキシシリル官能性有機ポリマーをゲル化させずに反応させることを特徴とする、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法も提供する。
【００７２】
本発明はさらにまた、トリアルコキシシリル基のモル含量を基準として、半化学量論量の水および／またはモノアルコキシシランを、トリアルコキシシリル当量当たり使用することを特徴とする、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法も提供する。
【００７３】
本発明はさらにまた、アルコキシシリル基で官能化されたポリエーテルを、加水分解条件下、酸触媒および／または金属錯体触媒とともに、反応により加水分解的に切断可能および縮合可能なシランおよび／またはシロキサンと反応させることを特徴とする、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法も提供する。
【００７４】
本発明はさらに、式（６）のシラン
ＵｘＳｉＶ（４−ｘ） （６）
および／または式（５）のシロキサンを使用することを特徴とする方法を提供し、
式中、
Ｕは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で非加水分解性である同一または異なる基を表し、Ｖは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で加水分解性である同一もしくは異なる基であるか、またはヒドロキシル基であり、ｘは１、２または３であり、
【００７５】
【化６】
において、式中、
ＸおよびＸ１はそれぞれ式（２）で定義される通りであり、
Ｘ３はヒドロキシル基または式（２）で定義される通りのＸ２であり、
ｋ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ただし、指数ｋ１、ｌ１およびｍ１の合計は１〜６００、好ましくは１〜１５０、特に１〜１５の整数である。
【００７６】
有機または無機のブレンステッド酸（酢酸またはトリフルオロ酢酸など）、鉱酸（例えば硫酸または塩酸）、リン酸、そのモノエステルおよび／またはジエステル（例えばブチルホスフェート、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートなど）だけでなく、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはトルエンスルホン酸）もまた適切な触媒である。先行技術による、固体の平衡化した酸を使用することもまた可能であり、これは酸性アルミナまたは酸性イオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）、またはＤｏｗｅｘ（登録商標）、およびＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）のブランド名で知られる製品である。
【００７７】
加えて適切であるのは、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、塩化チタン（ＩＶ）、三ハロゲン化ホウ素、あるいは電子吸引性置換基を有する有機ボラン、例えばフルオロアリールボラン、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。アルコキシシリル基を有する化合物の架橋に使用されるさらなる触媒は、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、またはジブチルスズジオクトエートなどであってもよい。トリフルオロメタンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸の使用が特に好ましい。
【００７８】
触媒は個別にあるいは組み合わせで使用できる。触媒の総計の必要量は、０．０１〜１５重量パーセントの範囲、好ましくは０．１〜６重量パーセントの範囲である。
【００７９】
したがって本発明はさらにまた、使用される触媒が好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする方法を提供する。
【００８０】
式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法の反応工程は、酸触媒による加水分解および縮合反応、ならびに蒸留および中和の工程からなる。プロセスは、段階的に、ループ管型反応器において半連続的に、管型反応器において連続的に、またはワンポット反応で行うことができる。中和は蒸留の前または後で行ってもよい。
【００８１】
加水分解および縮合反応は、標準圧力に等しいかまたはそれを超える圧力で、好ましくは周囲圧力に相当する圧力で、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行うことができる。反応が終了した後、縮合の揮発性副生成物を、例えば穏やかな減圧蒸留により除去できる。蒸留は、容器から、流下膜式蒸発器により連続的に、あるいは真空中への噴霧により実現できる。必要であれば、または所望であれば、中和は例えば塩基性塩により（好ましくは炭酸水素ナトリウムにより）実現できる。
【００８２】
第１のプロセス工程である酸触媒による加水分解、縮合、および場合により平衡化反応の次に、新規なシリコーンポリエーテルコポリマー中にさらなる官能基を組み込むために、第２のアルカリ触媒による平衡化工程が続いてもよい。例えば、さらなる官能基（例えばアミノ基）を含有してもよい環状または直鎖のシロキサンを、例えばＤＥ６０１１６５９２に記載される先行技術に従い、テトラアルキルアンモニウム化合物の助けによって平衡化させることにより組み込むことができる。
【００８３】
本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好都合であることに、アリル−プロペニル転位から生じる副生成物、例えば非末端二重結合を有する置換基（特にプロペニルエーテル）およびまた場合によりその加水分解生成物が存在しないという点で、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。本発明の新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好ましくはプロペニル基を全く含有しない。
【００８４】
したがって生成物は、その製造の直後に無臭であるだけでなく、その上保存の過程において新たな望ましくない臭気の保持体を一切放出しない。
【００８５】
さらに、本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好都合であることに、分子間の架橋を防ぐことにより保証されるようなそれらの比較的低い粘性およびそれらの良好な保存安定性によって、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。本発明において開示される比較例が示すように、ＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示される方法によりトリメチルクロロシランを用いて製造される生成物の粘度は、その出発粘度の２倍を超えるまで増加する。
【００８６】
さらに、本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、好都合であることに、それらが結合したシロキサニル基だけでなく、さらにはまたアルコキシシロキサニル基あるいはアルコキシシリル基を個別にまたは混合物で含有してもよいという点で、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。シリル官能性ポリマーの公知の製造方法とは対照的に、本発明の生成物は、化学的に結合したケイ素含量を自由に変化させることができるシロキサニル官能性ポリマーである。
【００８７】
さらに、本発明による特許請求される新規なシリコーンポリエーテルコポリマーは、それらが好ましくは反応物によってあらかじめ決定される固有の多峰性モル質量分布を有し、このことが副生成物（例えば従来のポリエーテルシロキサン中に存在する過剰のポリエーテル）による生成物の希釈を引き起こすことはないという点で、ＥＰ０３６８１９５Ａ１およびＥＰ０５０６０８６Ａ１において開示されるポリエーテルシロキサンとは異なる。本発明によるプロセスの間、モダリティ（modality）は通常は影響を受けない。前駆体中に存在するエステル交換生成物が、加水分解酸性条件下で完全にまたは部分的に切断される場合、モダリティは例えば実施例８に開示されるように３から２まで減少する可能性がある。
【００８８】
最終生成物の品質および保存安定性に関して、本発明による方法は、本発明に従い製造されるシリコーンポリエーテルコポリマーおよび転換生成物、ならびにそれから製造される、シリコーンポリエーテルコポリマーを含む組成物および配合物が、ゲル化する傾向を全く持たず、したがって生成物の粘度が有意に変化せずに長期間にわたって保存できるという利点を有する。
【００８９】
本発明はさらに、式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー、およびさらなるシリコーン界面活性剤、有機界面活性剤、溶媒（例えばアルカン、ハロゲン化アルカン、置換または非置換の芳香族、エステル、エーテル、グリコール、天然および合成由来のオイル、またはポリエーテル）、ｐＨ調整のためのアミン、アミド、酸、塩基またはその緩衝剤系、難燃剤、触媒、酸化防止剤、レオロジー特性の制御のための添加剤（例えば増粘剤、湿潤剤またはレベリング剤）、分散添加剤、固体無機または固体有機フィラー、粒子、バインダー、固体または液体色素、安定剤、紫外線吸収剤、殺生物剤および／または静電防止剤を含む組成物を提供する。
【００９０】
本発明による方法はさらに、クロロシランの使用を避けることの結果として、腐食性のオフガスおよび有機塩素化合物が発生しないという、ＥＰ−Ａ１−０５０６０８６に記載される方法を上回る利点を有する。特にＥＰ−Ａ１−０３６８１９５に記載される方法を上回る利点は、反応物として使用されるシランおよびシロキサンの蒸留による精製を省くことが可能であることである。
【００９１】
本発明による方法はまた、フリーの反応性アルコキシシリル基を有する式（１）のシリコーンポリエーテルの合成も可能にする。使用される式（３）のシリルポリエーテルのＳｉ−Ｏ−Ｒ基に対して不足量の水および式（６）のシラン中の反応性Ｕ基を使用すると、式（１）中の指数ａ１が平均で０を超え、一分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｒ官能基を有する化合物が生成する。
【００９２】
本発明のさらなる対象は特許請求の範囲から明らかであり、その完全な開示内容は本発明の説明の一部をなす。
【００９３】
下記に引用される実施例は、本発明を例によって説明し、本発明（その適用の幅は全体の記述および特許請求の範囲から明らかである）を実施例において引用される実施形態に限定することを何ら意図していない。
【００９４】
多分散性および平均モル質量を決定するためのＧＰＣ測定を、以下の分析条件下で行った：カラムの組み合わせＳＤＶ １０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対する評価。
【００９５】
Ｇｅｒｍａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｆａｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ（DGF）からの分析法Ｃ−Ｖ １７Ａ（９８）に基づく冷却アセチル化法（cold acetylation method）により、ＯＨ数を測定した。
【００９６】
シリルポリエーテルのエポキシ酸素含量を、濃ＨＣｌの存在下で水酸化ナトリウム溶液による逆滴定の原理によって決定した。
【００９７】
粘度は、Ｈａａｋｅ ＲＶ１２回転式粘度系を用いて２５℃にてＤＩＮ５３０１９に基づき測定した。
【００９８】
Ｍ、ＤおよびＴ単位の互いの比を、Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ分光計で７９．４ＭＨｚの周波数にて２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により決定した。ＮＭＲ分析法およびシグナルの評価は教科書に記載されており、したがって当業者に周知である。（文献：A.J. Brandolini、D.D. Hills、「NMR-Spectra of Polymers and Polymer Additives」（著作権）2000 Marcel Dekker Inc.、Chapter IX.B.1. 414ページ以下。）下記の実施例において見られる、測定されるＭ／Ｔ比における３：１の理論値からのわずかなずれは、達成された転換の度合いの尺度である。例えば、２．４：１のＭ／Ｔ比は、前駆体中に存在する８０％のアルコキシ置換基がトリメチルシロキシ基により置き換えられたことを意味する。フーリエ解析および選択された重み付け係数、およびスペクトル中に存在するノイズレベルの結果として、グラフ上で決定されるシグナル比と理論的に決定される値との間でずれがさらに生じる。２．９：１の測定されたＭ／Ｔ比は、体系的な測定の不確実性のために３：１の理論値の範囲内と考えられる。
【００９９】
まだ未公開の文書ＤＥ１０２００８０００３６０．３に従って、ＤＭＣ触媒により３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）をプロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）でアルコキシ化するプロセス原理により製造された、アルコキシシリル基を含有する以下のポリエーテルを使用した：
【０１００】
シリルポリエーテル ＳＰ−１：
低分子量の、アリルアルコールで始まる、ほぼ無色の、平均モル質量がおよそ１８００ｇ／ｍｏｌであり、２倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度のポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
アリルアルコール＋（７．６ｍｏｌ ＰＯ／１５ｍｏｌ ＥＯ）＋２ｍｏｌ ＧＬＹＥＯ＋１ｍｏｌ ＰＯ
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、ＯＨ数 ２８．０ｇ／ｍｏｌ。
【０１０１】
シリルポリエーテル ＳＰ−２：
短鎖アリルアルコール系の、平均モル質量がおよそ１３５０ｇ／ｍｏｌであり、２倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度ポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレングリコール）モノアリルエーテル（６００ｇ／ｍｏｌ）＋２ｍｏｌのプロピレンオキシド＋２ｍｏｌのＧＬＹＥＯ＋１ｍｏｌのプロピレンオキシド
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、ＧＰＣによるＭｗ ４１５０ｇ／ｍｏｌ、粘度 ２９１．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０１０２】
シリルポリエーテル ＳＰ−３：
短鎖アリルアルコール系の、平均モル質量がおよそ１１００ｇ／ｍｏｌであり、２倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度ポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（４００ｇ／ｍｏｌ）＋２ｍｏｌのプロピレンオキシド＋２ｍｏｌのＧＬＹＥＯ＋１ｍｏｌのプロピレンオキシド
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、粘度 １４６．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＧＰＣは、約２５０、７００、および３０００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが４１５３ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．５９である、多峰性の曲線を示す。
【０１０３】
シリルポリエーテル ＳＰ−４：
低分子量の、オクタノールで始まる、ほぼ無色の、平均モル質量がおよそ３０００ｇ／ｍｏｌであり、７倍のトリアルコキシシラン官能性の、低粘度のポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
１−オクタノール＋８ｍｏｌのプロピレンオキシド＋（７ｍｏｌのＧＬＹＥＯ／１０ｍｏｌのプロピレンオキシド）
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％、ＯＨ数 １９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｗ ２７６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（２５．０℃） ２３８．３ｍＰａ・ｓ
【０１０４】
シリルポリエーテル ＳＰ−５：
高分子量ポリプロピレングリコールで始まる、ほぼ無色で粘性の、平均モル質量がおよそ１５４００ｇ／ｍｏｌであり、６倍のトリアルコキシシラン官能性のポリエーテル。
モノマー用量による化学構造：
ＰＰＧ（２０００ｇ／ｍｏｌ）＋１９８ｍｏｌ ＰＯ＋６ｍｏｌ ＧＬＹＥＯ＋４ｍｏｌ ＰＯ
エポキシ酸素含量 ＜０．０５％。ＧＰＣは、約５５００、１００００、および２００００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが１５５５２ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．５２である、多峰性の曲線を示す。
【実施例】
【０１０５】
（実施例１）（本発明による）
精密ガラス撹拌機（precision glass stirrer）、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３０ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．４５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。６０℃まで加熱した後、３７．２ｇのシリルポリエーテルＳＰ−１および２０．１６ｇの脱塩水の混合物を、１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を６０℃で３時間撹拌する。３ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙（fluted filter）に通してろ過した後、透明溶液が得られる。反応によって生成されるエタノールを７０℃および５〜１５ｍｂａｒにて４５分以内で留去する。これにより透明の均一な低粘性（＜２５０ｍＰａ・ｓ）の生成物を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物由来のシグナルはもはや識別できない。Ｔ単位に対するＭ単位の比は２．９〜１（理論値３：１）である。
【０１０６】
（実施例２）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３１．８ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．４２ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。６０℃まで加熱した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−２および２１．４ｇの脱塩水の混合物を、１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を６０℃で３時間撹拌する。反応の間に生成されるエタノールを６０℃および５０ｍｂａｒにて１時間以内で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、２５℃で２０４ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｔ単位に対するＭ単位の比は２．７〜１（理論値３：１）である。
【０１０７】
（実施例３）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に２１．８ｇのヘキサメチルジシロキサンを室温で装入し、撹拌しながら０．４２ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。７０℃で１時間撹拌した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−２および２１．４ｇの脱塩水の混合物を、１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。反応の間に生成されるエタノールを７０℃および２０ｍｂａｒにて１時間以内で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、２５℃で２９４．２ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。
【０１０８】
（実施例４）（本発明のものではない）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に２９．２ｇのトリメチルクロロシランを５０℃で装入する。３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−２および２４．２ｇの脱塩水の混合物を、５０℃で１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を５０℃で３時間撹拌する。反応の間に放出される酸性のオフガスは、湿らせたｐＨ紙片を赤に変える。反応が終了した後、すべての揮発性成分を５０℃および２０ｍｂａｒにて１時間で留去でする。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、シリルポリエーテルＳＰ−２の２倍を超える７２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、透明の黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから決定されるＭ単位対Ｔ単位の比は０．９対１である（理論値３：１）。
【０１０９】
（実施例５）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３７．７ｇのトリメチルエトキシシランおよび１１．８ｇのデカメチルシクロペンタシロキサンを室温で装入し、撹拌しながら０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。７０℃で１時間撹拌した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−３および１３．６ｇの脱塩水の混合物を、１時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。反応により生成されるエタノールを７０℃および５０ｍｂａｒにて１時間で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、８７．５ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｍ単位対ＤおよびＴ単位の比は２．７：２．６：１（理論値３：３：１）である。ＧＰＣは、約５００、９００、および１４００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが１２５６ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．４７である、多峰性の曲線を示す。
【０１１０】
（実施例６）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に３７．７ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．７ｇのジブチルスズジアセチルアセトネートを加える。７０℃まで加熱した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−３および１３．６ｇの脱塩水の混合物を、１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。揮発性反応生成物を７０℃および２０ｍｂａｒにて留去する。これにより、均一でわずかに濁り黄色がかった低粘度の生成物が得られる。
【０１１１】
（実施例７）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に５４．０ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、撹拌しながら０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加える。７０℃で３０分撹拌した後、３０．０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−４および４１．１ｇの脱塩水の濁った混合物を、１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。反応により生成されるエタノールを７０℃および２０ｍｂａｒにて１時間で留去する。１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、混合物を室温で３０分撹拌する。波形ろ紙に通してろ過した後、２５℃で２１７．６ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明の均一な黄色がかった生成物が得られる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｍ単位対Ｔ単位の比は２．２対１である（理論値３：１）。
【０１１２】
（実施例８）（本発明による）
精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、最初に１６．４ｇのトリメチルエトキシシランを室温で装入し、０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸を加え、混合物を７０℃で３０分撹拌する。より簡単な計量添加で、６０．０ｇの高粘度シリルポリエーテルＳＰ−５を２０．０ｇのエタノールと混合し、１２．５ｇの脱塩水と合わせる。この混合物を酸性化したシランへ、７０℃にて撹拌しながら１．５時間にわたって滴下して加える。計量添加が終了した後、濁った反応混合物を７０℃で３時間撹拌する。７０℃および２０ｍｂａｒにてエタノールを留去した後、透明な均一の生成物が得られ、この生成物はシリルポリエーテルＳＰ−５よりも粘性が低い。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、出発化合物のシグナルはもはや識別できない。Ｍ単位対Ｔ単位の比は２．４対１である（理論値３：１）。ＧＰＣは、約５５００および１００００ｇ／ｍｏｌで極大を有し、質量平均モル質量Ｍｗが９５６１ｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．８５である、多峰性の曲線を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の、プロペニルを含まないシリコーンポリエーテルコポリマー
【化１】
［式中、
ａ１は０、１または２の整数であり、
ａ２は１、２または３の整数であり、
ｂは０、１または２の整数であり、ａ１、ａ２およびｂの合計は３に等しく、
ｃは０〜２２の整数であり、
ｄは１〜５００の整数であり、
ｅは０〜１００００の整数であり、
ｆは０〜１０００の整数であり、
ｇは０〜１０００の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０〜５００の整数であり、
ｎは２〜８の整数であり、
かつ
Ｒは独立に、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和、一価不飽和もしくは多価不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される、１つまたは複数の同一または異なる基であり；かつ
Ｒ１はヒドロキシル基、または飽和もしくは不飽和の、直鎖、分岐鎖もしくは環状もしくはさらに置換された、１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（この基において鎖にはＯ、Ｓ、ＳｉもしくはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）またはオキシ芳香族系を含む基であるか、またはＲ１は、酸素に対してのβ位にＣ−Ｃ二重結合がないかもしくはＣ−Ｃ二重結合が末端のみに存在する、不飽和のエーテル官能基であり、
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ５またはＲ６とは、同一であるか、あるいは独立に、Ｈならびに／あるいは飽和および／または一価不飽和および／または多価不飽和の、またさらなる置換もされた、場合により一価または多価の炭化水素基であり、ここでＲ５またはＲ６基は一価の炭化水素基であり、この炭化水素基はＹフラグメントを介して脂環式に架橋されていてもよく；Ｙは存在しなくてもよく、あるいは１または２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが存在しない場合、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であり、
Ｒ４は１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または場合により同様にアルキル基を有していてもよい芳香族もしくは脂環式基であり、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭化水素基はＺフラグメントを介して脂環式または芳香環として架橋されていてもよく、Ｚは２価のアルキレン基またはアルケニレン基のいずれかであり、
Ｒ１３は水素またはＷのいずれかであり、より好ましくは水素であり、
Ｗは式（２）の有機修飾シリルまたはシロキサニル基
【化２】
（式中、
ｋは０〜２００の整数であり、
ｌは０〜２００の整数であり、
ｍは０〜２００の整数であり、
Ｘは直鎖、環状または分岐鎖の、脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この基は場合により酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよく、
Ｘ１は水素、または直鎖、環状、もしくは分岐鎖の、脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよく、ただしＸとは異なり、
Ｘ２はＸ、Ｘ１またはアルコキシ基である）
ただし、Ｒ１が１つのモノマーまたはオリゴマーのみからなる場合、フラグメントｄ〜ｊの合計は３以上であり、また、指数ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｈを有するフラグメントは互いに自由に順序を変えることができ、指数ｋ、ｌおよび／またはｍを有するフラグメントについても同様であり、すなわち、ポリエーテル鎖またはシロキサン鎖の中で互いに交換可能であり、ランダム分布またはブロック状配列で所望の通りに存在してもよく、したがってポリマー鎖中の配列において互いに交換可能である］。
【請求項２】
Ｒ１がヒドロキシル基、または飽和の、場合により分岐したオキシ有機基であるか、または不飽和であるが酸素に対してのβ位に非芳香族のＣ−Ｃ二重結合を含まないオキシ有機基である、請求項１に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が飽和のアルコキシ基またはポリエーテル基である、請求項１または２に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー、ならびにさらなるシリコーン界面活性剤、有機界面活性剤、溶媒（例えばアルカン、ハロゲン化アルカン、置換または非置換の芳香族、エステル、エーテル、グリコール、天然および合成由来のオイル、またはポリエーテル）、ｐＨ調整のためのアミン、アミド、酸、塩基、またはその緩衝剤系、難燃剤、触媒、酸化防止剤、レオロジー特性の制御のための添加剤（例えば増粘剤、湿潤剤、またはレベリング剤）、分散添加剤、固体無機または固体有機フィラー、粒子、バインダー、固体または液体色素、安定剤、紫外線吸収剤、殺生物剤および／または静電防止剤を含む組成物。
【請求項５】
ポリマーに結合したアルコキシシリル基を、反応性シランおよびさらに水と共に、触媒の存在下、場合により完全にまたは部分的に加水分解させ縮合反応させることにより、アルコキシシリル官能性有機ポリマーをゲル化させずに反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法。
【請求項６】
トリアルコキシシリル基のモル含量を基準として、半化学量論量の水および／またはモノアルコキシシランを、トリアルコキシシリル当量当たり使用することを特徴とする、請求項５に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法。
【請求項７】
アルコキシシリル基で官能化されたポリエーテルを、加水分解条件下、酸触媒および／または金属錯体触媒とともに、反応により加水分解的に切断可能および縮合可能なシランおよび／またはシロキサンと反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法。
【請求項８】
式（６）のシランおよび／または式（５）のシロキサンを使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法
ＵｘＳｉＶ（４−ｘ） （６）
［式中、
Ｕは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で非加水分解性である同一または異なる基を表し、Ｖは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で加水分解性である同一もしくは異なる基であるか、またはヒドロキシル基であり、ｘは１、２または３である］
【化３】
［式中、
ＸおよびＸ１はそれぞれ式（２）で定義される通りであり、
Ｘ３はヒドロキシル基または式（２）で定義される通りのＸ２であり、
ｋ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ただし、指数ｋ１、ｌ１およびｍ１の合計は１〜６００、好ましくは１〜１５０、特に１〜１５の整数である］。
【請求項９】
使用される式（６）のシランが塩素を含まないシランであり、式中、Ｖはアルコキシおよび／またはアシルオキシであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される触媒がトリフルオロメタンスルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
式（１）の、プロペニルを含まないシリコーンポリエーテルコポリマー
【化１】
［式中、
ａ１は０、１または２の整数であり、
ａ２は１、２または３の整数であり、
ｂは０、１または２の整数であり、ａ１、ａ２およびｂの合計は３に等しく、
ｃは０〜２２の整数であり、
ｄは１〜５００の整数であり、
ｅは０〜１００００の整数であり、
ｆは０〜１０００の整数であり、
ｇは０〜１０００の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０〜５００の整数であり、
ｎは２〜８の整数であり、
かつ
Ｒは独立に、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和、一価不飽和もしくは多価不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される、１つまたは複数の同一または異なる基であり；かつ
Ｒ１はヒドロキシル基、または飽和もしくは不飽和の、直鎖、分岐鎖もしくは環状もしくはさらに置換された、１〜１５００個の炭素原子を有するオキシ有機基（この基において鎖にはＯ、Ｓ、ＳｉもしくはＮなどのヘテロ原子が割り込んでもよい）またはオキシ芳香族系を含む基であるか、またはＲ１は、酸素に対してのβ位にＣ−Ｃ二重結合がないかもしくはＣ−Ｃ二重結合が末端のみに存在する、不飽和のエーテル官能基であり、
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ５またはＲ６とは、同一であるか、あるいは独立に、Ｈならびに／あるいは飽和および／または一価不飽和および／または多価不飽和の、またさらなる置換もされた、場合により一価または多価の炭化水素基であり、ここでＲ５またはＲ６基は一価の炭化水素基であり、この炭化水素基はＹフラグメントを介して脂環式に架橋されていてもよく；Ｙは存在しなくてもよく、あるいは１または２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが存在しない場合、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であり、
Ｒ４は１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または場合により同様にアルキル基を有していてもよい芳香族もしくは脂環式基であり、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭化水素基はＺフラグメントを介して脂環式または芳香環として架橋されていてもよく、Ｚは２価のアルキレン基またはアルケニレン基のいずれかであり、
Ｒ１３は水素またはＷのいずれかであり、より好ましくは水素であり、
Ｗは式（２）の有機修飾シリルまたはシロキサニル基
【化２】
（式中、
ｋは０〜２００の整数であり、
ｌは０〜２００の整数であり、
ｍは０〜２００の整数であり、
Ｘは直鎖、環状または分岐鎖の、脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この基は場合により酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよく、
Ｘ１は水素、または直鎖、環状、もしくは分岐鎖の、脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよく、ただしＸとは異なり、
Ｘ２はＸ、Ｘ１またはアルコキシ基である）
ただし、Ｒ１が１つのモノマーまたはオリゴマーのみからなる場合、フラグメントｄ〜ｊの合計は３以上であり、また、指数ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｈを有するフラグメントは互いに自由に順序を変えることができ、指数ｋ、ｌおよび／またはｍを有するフラグメントについても同様であり、すなわち、ポリエーテル鎖またはシロキサン鎖の中で互いに交換可能であり、ランダム分布またはブロック状配列で所望の通りに存在してもよく、したがってポリマー鎖中の配列において互いに交換可能である］。
【請求項２】
Ｒ１がヒドロキシル基、または飽和の、場合により分岐したオキシ有機基であるか、または不飽和であるが酸素に対してのβ位に非芳香族のＣ−Ｃ二重結合を含まないオキシ有機基である、請求項１に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が飽和のアルコキシ基またはポリエーテル基である、請求項１または２に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマー、ならびにさらなるシリコーン界面活性剤、有機界面活性剤、溶媒（例えばアルカン、ハロゲン化アルカン、置換または非置換の芳香族、エステル、エーテル、グリコール、天然および合成由来のオイル、またはポリエーテル）、ｐＨ調整のためのアミン、アミド、酸、塩基、またはその緩衝剤系、難燃剤、触媒、酸化防止剤、レオロジー特性の制御のための添加剤（例えば増粘剤、湿潤剤、またはレベリング剤）、分散添加剤、固体無機または固体有機フィラー、粒子、バインダー、固体または液体色素、安定剤、紫外線吸収剤、殺生物剤および／または静電防止剤を含む組成物。
【請求項５】
ポリマーに結合したアルコキシシリル基を、反応性シランおよびさらに水と共に、触媒の存在下、場合により完全にまたは部分的に加水分解させ縮合反応させることにより、アルコキシシリル官能性有機ポリマーをゲル化させずに反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法。
【請求項６】
トリアルコキシシリル基のモル含量を基準として、半化学量論量の水および／またはモノアルコキシシランを、トリアルコキシシリル当量当たり使用することを特徴とする、請求項５に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法。
【請求項７】
アルコキシシリル基で官能化されたポリエーテルを、加水分解条件下、酸触媒および／または金属錯体触媒とともに、反応により加水分解的に切断可能および縮合可能なシランおよび／またはシロキサンと反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）のシリコーンポリエーテルコポリマーの製造方法。
【請求項８】
式（６）のシランおよび／または式（５）のシロキサンを使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法
ＵｘＳｉＶ（４−ｘ） （６）
［式中、
Ｕは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で非加水分解性である同一または異なる基を表し、Ｖは水および触媒量のブレンステッド酸の存在下で１００℃までの温度で加水分解性である同一もしくは異なる基であるか、またはヒドロキシル基であり、ｘは１、２または３である］
【化３】
［式中、
ＸおよびＸ１はそれぞれ式（２）で定義される通りであり、
Ｘ３はヒドロキシル基または式（２）で定義される通りのＸ２であり、
ｋ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｌ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ｍ１は０〜２００、好ましくは０〜５０、特に０〜５の整数であり、
ただし、指数ｋ１、ｌ１およびｍ１の合計は１〜６００、好ましくは１〜１５０、特に１〜１５の整数である］。
【請求項９】
使用される式（６）のシランが塩素を含まないシランであり、式中、Ｖはアルコキシおよび／またはアシルオキシであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される触媒がトリフルオロメタンスルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−２６５９４（Ｐ２０１１−２６５９４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１６４４２３（Ｐ２０１０−１６４４２３）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６４４２３（Ｐ２０１０−１６４４２３）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]