新規なチアゾリルメチル‐ピラゾール、その製造方法、ならびにケラチン繊維用の染色剤におけるその使用
一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾール：
式中、Ｒは直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、置換されていないフェニル基または単純置換または複数置換されたフェニル基を示し、ここでフェニル基での置換は独立して別々に、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６‐カルボン酸エステル基、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、１または２個のヘテロ原子で中断されている直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ジヒドロキシプロポキシ基、またはニトリル基から選択されることができる。これら化合物を含有するケラチン繊維用の酸化染色剤、ならびにこれら化合物の製造方法。
式中、Ｒは直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、置換されていないフェニル基または単純置換または複数置換されたフェニル基を示し、ここでフェニル基での置換は独立して別々に、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６‐カルボン酸エステル基、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、１または２個のヘテロ原子で中断されている直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ジヒドロキシプロポキシ基、またはニトリル基から選択されることができる。これら化合物を含有するケラチン繊維用の酸化染色剤、ならびにこれら化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の対象は、新規な４，５‐ジアミノ‐ピラゾールならびにその生理学的に温和な有機酸または無機酸との塩類に関する。さらなる対象は、これらの化合物の生成方法、ならびに染料前駆物質としてこれらの化合物をケラチン繊維のための染色剤に使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な毛髪染色の分野において、酸化染料は主要な香粧品的な重要性を獲得してきた。この場合、染色は酸化剤の存在下で、特定の顕色物質とカップラー物質が反応することで生じる。毛髪染色剤はなお、自然色領域での染色のために特に重要である。さらに、適当な酸化染料前駆物質との組合せによっても、現代風の流行の色合いを生じさせることができる。昨今のモードトレンドでは、例えば鮮やかな茄子紺色ニュアンスまたはカッパー色ニュアンスを帯びた茶色の色調などのように変化をつけた自然色調も鮮烈な赤色の色調も同時に存在する。
【０００３】
染色効果の発生とは別に、意図されたヒトの毛髪の処理を行うための酸化染料に対する要求がますます高まっている。染料は、一方では毒理学的および皮膚科学的に危険性の心配がないこと、同時に感作性のないことが要求される。さらに、適当な顕色物質とカップラー構成物の組合せにより様々な異なる色合いの幅広い色彩パレットを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
さらに、得られた毛髪染色は、優れた光堅牢性、汗堅牢性、パーマ堅牢性、酸堅牢性、塩基堅牢性、および摩擦堅牢性が要求される。いずれの場合においても、このような毛髪染色は、今日の一般的な日常条件のもとで少なくとも４から６週間は安定に残存する必要がある。
【０００５】
重要性の増大している赤色領域をカバーするために、顕色物質として主に４‐アミノフェノールが今日まで添加されている。４‐アミノフェノールの生理学的な親和性について考慮すれば、ピリミジン誘導体も選択肢として添加されるが、ただし染色的な観点から満足できるものではない。結局のところ、ＤＥ‐Ａ４２３４８８５およびＤＥ‐Ａ４２３４８８７においてピラゾール誘導体が記述されており、強い赤色色調が展開されている。
【特許文献１】ＤＥ‐Ａ４２３４８８５
【特許文献１】ＤＥ‐Ａ４２３４８８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のピラゾールは、非常に鮮やかで色濃いニュアンスを生じさせるが、ピラゾール染料の高いカバー力の結果として、非常におおげさに染色された毛髪が得られることになる。十分な染色ではなくてむしろ同様の色調の本物の色反射、つまり逆光において非常に美しく見える‐ここで当業者のゆうところの「透明感のある毛髪染色」‐ことが求められている場合、現在まで既知のピラゾールを用いてこの要望を満たすことはできない。このことはとりわけ、透明感効果（Transparenz Effekt）が、染色度合いにおいて染色物質‐前駆物質の量を減らして使用したり、染色度合いを通常よりも高程度に弱くするなどによって単純に達成されることはできない、ということに理由がある。このような処置を用いては、色強度の結合に関してほとんど非常に不均一となり、客にとって満足のゆく結果をまったく達成できない。これらの問題は施術において、たとえば未損傷の毛髪根本から損傷を受けた毛髪先端の間の緩やかな毛髪特性の差異によって引き起こされ得るような場合に、染料の異なる挙動を露呈させる。不均等な毛髪の着色はそののち、洗髪の際に、毛髪損傷の程度に対応してより激しく損傷を受けている毛髪部分から染料がより激しく洗い流される場合にとくに観察される。不都合な場合には、一般に未損傷の毛髪根本もふくめて、不自然な、不均一でまったく満足のゆかない染色結果が得られることとなる。
【０００７】
本発明の課題は、上記の問題点を解消し、酸化染色システムの自在な処理を可能とする新規な染料前駆物質を提供して、優れた発色挙動および優れた洗い流れ耐性を有すると同時に、「透明感のある毛髪染色」を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特定の４，５‐ジアミノピラゾールが前述の課題を非常に優れて解決することが、今ここに見いだされた。
【０００９】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）の新規な４，５‐ジアミノピラゾールであり、
【化２】
【００１０】
式中、Ｒは直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、置換されていないフェニル基または単純置換または複数置換されたフェニル基を示し、ここで置換は独立して別々にハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、Ｃ１〜Ｃ６‐カルボン酸エステル基、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基（必要に応じて１または２個のヘテロ原子で中断されていてもよい）、ヒドロキシエトキシ基、ジヒドロキシプロポキシ基、またはニトリル基から選択されることができる。
【００１１】
本発明の化合物は、たとえば以下のスキーム１によって製造されることができる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここでは、O. S. Wolfbeisによる Chem. Ber. 114 (11), 3471 (1981)にしたがって生成された（２Ｅ／Ｚ）‐３‐アニリノ‐２‐ニトロ‐２‐プロペンニトリルが、ヒドラジノ‐酢酸エチルエステルにより環化され、エステル基のアミノリシスによってカルボンアミド基が生じる。ひきつづき、ロウェッソン（Lawesson）試薬（２，４‐ビス（４‐メトキシフェニル）‐１，３，２，４‐ジチアジホスフエタン‐２，４‐ジチオン）によるチオアミド基への変換が行われ、ここから適当なハロゲノメチルアリールケトンを用いた置換反応により側鎖のヘテロ環が合成され得る。ピラゾール環でのニトロ基の還元後に、本発明の生成物が単離される。
【００１４】
４，５‐ジアミノピラゾールが著しく高い酸化反応性を有するため、この化合物は遊離の塩基としてではなく酸付加物として単離されることが好ましい。このようにして得られる塩類は、十分に酸化反応性が低いので、化合物の容易な取扱いを可能にする。
【００１５】
酸として、無機酸または有機酸を添加することができ、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、クエン酸および酒石酸が好ましい。とくに好のましいのは塩酸および硫酸である。
【００１６】
好適な前記式（Ｉ）の化合物として、とくに以下のものを挙げることができる：
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
前記式（Ｉ）の化合物は、ケラチン繊維を染色するための酸化システムにおける染料前駆物質として非常に優れている。
【００２２】
また本発明の別の対象は、たとえばウール、絹または毛髪（とくにヒトの毛髪）などのケラチン繊維用の染色剤における前記式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００２３】
前記式（Ｉ）の化合物はとりわけケラチン繊維のための染色の使用に好適であるが、これらの化合物を用いて他の天然または合成の繊維、たとえば木綿またはナイロン６６などを染色することも原則的に可能である。
【００２４】
前記式（Ｉ）の化合物は、単独ででも、繊維物質の染色のための酸化染色システムにおいて通常使用される特定の既知の顕色物質および／またはカップラー物質との組合せでも添加されることができる。染色キャリア物質における前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールの添加量は、約０．０１から２０重量％であり、好ましくは約０．１から１５重量％である。
【００２５】
適当なカップラー物質としてとくに以下のものを挙げることができる：
Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドール、および２，３‐インドリンジオン、またはこれらの塩類。
【００２６】
流行の反射を伴う特殊なニュアンスまたは控えめな色調の作成のために、前記式（Ｉ）の化合物を追加の顕色物質と一緒に添加することが可能でありとくに好ましい。顕色物質としてパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノールならびにさらに４，５‐ジアミノピラゾールまたはこの塩類が考慮に値する。とくに以下の顕色物質が挙げられる：
１，４‐ジアミノ‐ベンゾール（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオクサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２，４‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、 ４，５‐ジアミノ‐１‐（２，５‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐エチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メトキシフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐アミノフェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐クロルフェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ピリジニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、および２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、またはこれらの塩類。
【００２７】
前記式（Ｉ）の化合物は単独でも、あるいは一般的なアニオン性、カチオン性または中性の直接染料との組合せで使用されることもできる。好ましいアニオン性染料には、たとえば以下が挙げられる。
６‐ヒドロキシ‐５‐［（４‐スルホフェニル）アゾ］‐２‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３；ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．６）、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１０３１６；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１）、２‐（インダン‐１，３‐ジオン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸の混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１０；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１３；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３）、５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕ピラゾール‐３‐カルボン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１９１４０；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２３） 、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン（ＣＩ４５３５０；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７３；Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．８）、５‐［（２， ４‐ジニトロフェニル）アミノ〕‐２‐フェニルアミノ‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．３）、４‐［（２， ４‐ジヒドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐モノナトリウム塩（ＣＩ１４２７０；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．６）、４‐［（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．７）、４‐［（２， ４‐ジヒドロキシ‐３‐［（２， ４‐ジメチルフェニル）アゾ〕フェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．２４）、４‐ヒドロキシ‐３‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１４７２０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４）、６‐ヒドロキシ‐５‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２， ４‐ナフタリンジスルホン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１６２５５；Ｐｏｎｃｅａｕ ４Ｒ；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１８）、３‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２，７‐ナフタリン‐ジスルホン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１６１８５；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．２７）、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐２‐（フェニルアゾ）‐３， ６‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１７２００；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．３３）、５‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３‐［（２‐メチルフェニル）アゾ〕‐２， ７‐ナフタリン‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１８０６５；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．３５）、２‐（３‐ヒドロキシ‐２，４，５，７‐テトラヨード‐ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４３０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．５１）、Ｎ‐［６‐（ジエチルアミノ）‐９‐（２，４‐ジスルホフェニル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン］‐Ｎ‐エチルエタンアンモニウム‐ヒドロキシド，分子内塩，ナトリウム塩（ＣＩ４５１００；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．５２）、８‐［（４‐（フェニルアゾ）‐フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ２７２９０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．７３）、２'，４'，５'，７'‐テトラブロム‐３'，６'‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９'‐〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５３８０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．８７）、２'，４'，５'，７'‐テトラブロム‐４，５，６，７‐テトラクロル‐３'，６'‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９'〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４１０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．９２）、３'，６'‐ジヒドロキシ‐４'，５'‐ジイオドスピロ［イソベンゾフラン‐１（３Ｈ）， ９'（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４２５；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．９５）、（２‐スルホフェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メチル）アミノ）‐フェニル］‐カルベニウム‐ジナトリウム塩，ベタイン（ＣＩ４２０９０；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９；ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１）、１，４‐ビス［（２‐スルホ‐４‐メチルフェニル）アミノ）］‐９，１０‐アントラキノン‐ジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０；Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．２５）、ビス〔４‐（ジメチルアミノ）フェニル〕‐（３，７‐ジスルホ‐２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）カルベニウム‐分子内塩，モノナトリウム塩（ＣＩ４４０９０；Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．４；Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５０）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（２， ４‐ジスルホフェニル）カルベニウム‐分子内塩，ナトリウム塩（２：１）（ＣＩ４２０４５；Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２， ４‐ジスルホフェニル）カルベニウム‐分子内塩，カルシウム塩（２：１）（ＣＩ４２０５１；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３）、１‐アミノ‐４‐（シクロヘキシルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐２‐スルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６２）、２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐２， ３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．７４）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐３‐［（２‐メチルフェニル）アミノ］‐６‐［（２‐メチル‐４‐スルホフェニル）アミノ］キサンチリウム‐分子内塩，モノナトリウム塩（ＣＩ４５１９０；Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．９）、１‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン‐ナトリウム塩（ＣＩ６０７３０；Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２；Ａｃｉｄ Ｎｏ．４３）、ビス〔３‐ニトロ‐４‐［（４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェニルアミノ］‐フェニル〕‐スルホン（ＣＩ１０４１０；Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１３）、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐［（４‐ニトロフェニル）アゾ］‐３‐（フェニルアゾ）‐２，７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ２０４７０；Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐［（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ］‐７‐ニトロ‐１‐ナフタリンスルホン酸‐クロム錯体（３：２）（ＣＩ１５７１１；Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．５２）、３‐［（２，４‐ジメチル‐５‐スルホフェニル）アゾ］‐４‐ヒドロキシ‐１‐ナフタリン‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１４７００；Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１；Ｐｏｎｃｅａｕ ＳＸ；ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．４）、４‐（アセチルアミノ）‐５‐ヒドロキシ‐６‐［（７‐スルホ‐４‐［（４‐スルホフェニル）アゾ］ナフト‐１‐イル）アゾ］‐１，７‐ナフタリンジスルホン酸‐テトラナトリウム塩（ＣＩ２８４４０；Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタリン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩‐クロム錯体（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１９５）。
【００２８】
好適なカチオン性の染料には、例えば以下のものが挙げられる。
９‐（ジメチルアミノ）‐ベンゾ〔ａ〕フェノキサンジン‐７‐イウム‐クロリド（ＣＩ５１１７５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６）、ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル］［４‐（エチルアミノ）ナフチル］‐カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５９５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．７）、３，７‐ジ（ジメチルアミノ）‐フェノチアジン‐５‐イウム‐クロリド（ＣＩ５２０１５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９）、ジ［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］［４‐（フェニルアミノ）ナフチル］‐カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４４０４５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．２６）、２‐［（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アゾ］‐６‐メトキシ‐３‐メチル‐ベンゾチアゾリウム‐メチルスルフェート（ＣＩ１１１５４；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．４１）、８‐アミノ‐２‐ブロム‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６‐［（３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］‐１（４Ｈ）‐ナフタリノン‐クロリド（ＣＩ５６０５９；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９９）、ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］［４‐（メチルアミノ）フェニル］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５３５；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１）、トリス（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５２０；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２）、トリス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５５５；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．３）、２‐［３， ６‐（ジエチルアミノ）ジベンゾピラニウム‐９‐イル］‐安息香酸‐クロリド（ＣＩ４５１７０；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１０）、ジ（４‐アミノフェニル）（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５１０；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１４）、１，３‐ビス［（２，４‐ジアミノ‐５‐メチルフェニル）アゾ］‐３‐メチルベンゾール（ＣＩ２１０１０；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．４）、１‐［（４‐アミノフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５０；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１６）、１‐［（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１７）、１‐［（４‐アミノ‐３‐ニトロフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５１；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１７）、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニル‐フェナジニウム‐クロリド（ＣＩ５０２４０；Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２）、１，４‐ジメチル‐５‐［（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］‐１，２，４‐トリアゾリウム‐クロリド（ＣＩ１１０５５；Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２２）、２‐ヒドロキシ‐１‐［（２‐メトシキ‐フェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐ナフタリン‐クロリド（ＣＩ１２２４５；Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．７６）、２‐［２‐（（２， ４‐ジメトキシ‐フェニル）アミノ）エテニル］‐１，３，３‐トリメチル‐３Ｈ‐インドール‐１‐イウム‐クロリド（ＣＩ４８０５５；Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１）、３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐［（３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ］‐ピラゾール‐５‐オン‐クロリド（ＣＩ１２７１９；Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．５７）、ビス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］フェニルカルベニウム‐ヒドロゲンスルフェート（１：１）（ＣＩ４２０４０；Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１）。
【００２９】
より良好な色調整および特殊なニュアンスの発生のために、以下の群からの非イオン性染料が効果を奏すると認められた。１‐アミノ‐２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．５）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐［（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４）、１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２）、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゾール、２‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２，３‐（ジヒドロキシ‐プロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロフェノール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１）、３‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．９）、１‐［（２‐ウレイドエチル）アミノ］‐４‐ニトロベンゾール、４‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオルメチル‐ベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．６）、１‐クロル‐２， ４‐ビス［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１０）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゾール、１‐クロル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１２）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオルメチルベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１３）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐ベンゾニトリル（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１４）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐ベンズアミド（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１５）、１‐アミノ‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．７）、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐アミノ‐２‐ニトロ‐ジフェニルアミン（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１）、１‐アミノ‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３）、１‐アミノ‐５‐クロル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール、４‐アミノ‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．３）、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロフェノール、１‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．２）、４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．３）、１‐アミノ‐５‐クロル‐４‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１０）、５‐クロル‐１，４‐［ジ（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１）、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐［（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ］‐安息香酸、２‐クロル‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐クロル‐６‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４‐ニトロフェノール、２‐クロル‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロル‐４‐ニトロフェノール、４‐［（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ］‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐６‐ニトロピリジン、１，２，３，４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン、７‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン（ＨＣ ＲｅｄＮｏ．１４）、１，４‐ビス［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐２‐ニトロ‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐ベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．２）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐６‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１）、４‐［エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１２）、４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐［（２‐メトキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１１）、１‐［（２，３‐ジヒドロキシ‐プロピル）アミノ］‐４‐［メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１０）、１‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐４‐［エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２）、１‐メチルアミノ‐４‐［メチル‐（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６）、２‐（（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ）‐５‐ジメチルアミノ‐安息香酸（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１３）、１，４‐ジ［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン、１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１５０５，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３）、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）、１‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン、１‐［（３‐アミノプロピル）アミノ］‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．８）、１‐［（３‐アミノプロピル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．８）、１， ４‐ジアミノ‐２‐メトキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２０１５，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２６）、１， ４‐ジヒドロキシ‐５，８‐ビス［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２５００，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．７，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６９）、１‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐メチル‐４‐［（４‐ニトロフェニル）アゾ］‐ベンゾール（ＣＩ１１２１０，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ．１７）、４‐［（４‐アミノ‐フェニル）アゾ］‐１‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐メチルベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐［（ピリジン‐３‐イル）アゾ］‐ピリジン、２‐（（４‐（アセチルアミノ）フェニル）アゾ）‐４‐メチルフェノール（ＣＩ１１８５５；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３）。
【００３０】
直接染料の群からとくに言及するものとして、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４，６‐ジニトロフェノール、および一般式（II）の染料が挙げられる。
［式中、Ｒは水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルを意味する］
【００３１】
【化８】
【００３２】
上述の、前記式（Ｉ）の化合物と酸化毛髪染料前駆物質および／または直接染料との本発明の組合せは、染色のために適当な染色キャリア物質において適用される。
【００３３】
本発明の対象はさらに、染料キャリア物質と酸化剤を使用の直前に混合することにより作製され、前記式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種、ならびに必要に応じてさらなる染料前駆物質および／または直接染料を含有することを特徴とする酸化毛髪染色用の製剤に関する。
【００３４】
使用の準備のできたこの染色剤において、前記式（Ｉ）の化合物ならびに染色前駆物質は、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％の総濃度にて含有される。直接染料の総濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３５】
さらにまた染料キャリア物質ならびに染色剤中に、非酸化性物質、香料油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、浸透剤、緩衝システム、保存剤、増粘剤、保護物質および他の香粧品学的な添加物が存在するようにすることもできる。
【００３６】
染料キャリア物質ならびに使用の準備のできた酸化毛髪染色剤のための調合形態は、たとえば溶液、特に水性又は水‐アルコール性の溶液であってもよい。しかしまたとくに好ましい調合形態はクリーム、ジェル又はエマルジョンである。これらの調合物は、染料成分と、このような調合物において通常の添加物との混合物を意味している。
【００３７】
溶液、クリーム、エマルションまたはジェルにおいて使用される通常の添加物は、例えば、水、低級脂肪アルコール（例えばエタノール、ｎ‐プロパノール及びイソプロパノール）又はグリコール（例えばグリセリン及び１，２‐プロパンジオール）などの溶剤、更には、アニオン性、カチオン性、両性若しくは非イオン性の界面活性物質の属からの湿潤剤又は乳化剤（例えば脂肪族アルコールスルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルなど）、高級脂肪族アルコール、澱粉又はセルロース誘導体などの増粘剤、更に、ワセリン、パラフィンオイル及び脂肪酸、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインなどの他の保護物質である。上記の成分はこのような目的において通常の量にて使用される。たとえばこの湿潤剤および乳化剤は、染料キャリア物質に対して約０．５〜３０重量％の濃度で、増粘剤は約０．１〜２５重量％の量で、さらに保護物質は約０．１〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００３８】
使用の準備のできた本発明の染色剤は、染料キャリア物質と液状の酸化剤とを使用の直前に混合することで調製される。
【００３９】
酸化剤として、とりわけ過酸化水素、またはその尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリウムによる付加化合物で１〜１２パーセント、好ましくは６パーセントの水溶液の形態を挙げることができるが、とくに過酸化水素が好ましい。
【００４０】
この際に染料キャリア物質と酸化剤は、５：１〜１：３の重量比率にて混合され、この際に１：１〜１：２の混合比率がとくに好ましい。
【００４１】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、好ましくはアルカリ性に調整された染料キャリア物質とほとんど酸性に調整された酸化剤との混合によってあるｐＨ値に調整され、これは染料キャリア物質中のアルカリ量および酸化剤中の酸量、ならびに混合比率により定められる。使用の準備のできた毛髪染色剤のｐＨ値は、約３〜１１，好ましくは６〜１０．５である。
【００４２】
染料キャリア物質および酸化剤のそれぞれのｐＨ値の調整のために、所望のｐＨ値に応じて、希釈された有機酸または無機酸、たとえば リン酸、アスコルビン酸および乳酸、またはモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、アンモニア、苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタンなどのアルカリ化剤を使用することができる。
【００４３】
上記の染料キャリア物質と酸化剤との混合ののち、毛髪の量に応じて毛髪染色処理に充分な量、一般的には約６０〜２００グラムのこの使用の準備のできた酸化毛髪染色剤を毛髪上に塗布する。
【００４４】
本発明の毛髪染色剤を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは４０℃で３０分間毛髪に作用させ、それから毛髪を水ですすぐ。場合によっては、このようなすすぎを行った後、引き続いてシャンプーを用いて洗髪して、場合によっては例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸の希釈液を用いて、再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
実施例
実施例１： 前記式（Ｉ）のチアゾリル‐メチル‐ピラゾールの生成
ステップ１：（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐酢酸エチルエステル（II）
３７．７５ｇ（２００ｍｍｏｌ）の（２‐Ｅ／Ｚ）‐３‐アニリノ‐２‐ニトロ‐２‐プロペンニトリルと４６．３６ｇ（３００ｍｍｏｌ）のヒドラジノ酢酸‐エチルエステル‐ヒドロクロリドの無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌのサスペンションに、４℃で撹拌下で、ジイソプロピルエチルアミン１５５ｍｌを加える。１時間この温度でさらに撹拌したのち、メタノール１３０ｍｌを加え、つづいて還流下で１８時間加熱する。冷却後に約２００ｍｌ分留し、残留物を飽和の炭酸水素ナトリウム溶液５００ｍｌ上に注ぎ、得られた混合物を、毎回酢酸エステル５００ｍｌを用いて二回抽出する。一つにまとめた酢酸エステル相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に、約１００ｍｌまで濃縮し、結晶化するまでヘキサンと混合する。晶出させ、吸引濾過して、４０℃の減圧下で乾燥させる。
収量： １９．８ｇ（４６％）
Ｍｒ＝２１４．１８（Ｃ７Ｈ１０Ｎ４Ｏ４）
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）： ２１５［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：７．９３（ｓ，ピラゾール-H）；７．５９（s, NH2）；４．８９（ｓ，NCH2）； ４．１６（ｑ，Ｊ＝７．１，OCH2）；１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１，CH3）。
【００４７】
ステップ２：（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐アセトアミド（III）
ステップ１由来の（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐酢酸エチルエステルの１７．３ｇ（８０ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶かした溶液に、４Ｎのメタノールアンモニア溶液１００ｍを加える。約５分の撹拌ののち結晶化が始まる。一晩かけてさらに撹拌し、吸引濾過し、少量の冷メタノールでひきつづき洗浄し、４０℃で減圧にて乾燥させる。
【００４８】
収量：１３．６ｇ（９９％） 無色結晶
Ｍｒ＝１８５．１４（Ｃ５Ｈ７Ｎ５Ｏ３）
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：１８６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８８（ｓ，ピラゾール−Ｈ）；７．５０，７．４７，７．２８（３ｓ，２ＮＨ２）；４．６０（ｓ，ＣＨ２）。
【００４９】
ステップ３：（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐チオアセトアミド（IV）
ステップ２由来の（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐アセトアミドの１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かした溶液に、２６．２ｇ（６５ｍｍｏｌ）のLawesson試薬を室温にて添加し、この反応混合物を還流下にて加熱する。一時間後にこの反応混合物を冷却し、シリカゲル上で濾過し、乾燥するまで蒸発濃縮させる。残留物をメチレンクロライド１００ｍｌ中に加えて３０分間室温にて撹拌させ、生成物を晶出させる。残留物を吸引濾過し、４０℃の減圧にて乾燥させ、９．９ｇの淡黄色の粉体が得られる。
Ｍｒ＝２０１．２０（Ｃ５Ｈ７Ｎ５Ｏ２Ｓ）
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２０２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：７．９１（ｓ，ピラゾール−Ｈ）；４．９７（ｓ，ＣＨ２）。
【００５０】
ステップ４： 式（Ｖ）の４‐ニトロ‐５‐アミノ‐１‐チアゾリル化合物
ステップ３由来の（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐チオアセトアミドの１ｇ（５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのテトラヒドロフラン／イソプロパノール（１：１）に溶かした溶液を６ｍｍｏｌのハロゲノメチル‐アリール／アルキル‐ケトンと混合し、還流下で５時間加熱させる。混反応合物を冷却させ蒸発濃縮させた後に、２０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液および２０ｍｌの酢酸エステルからなる２相系で抽出を行う。有機相を分離し、少量の硫酸マグネシウム上で乾燥させる。約５ｍｌまで濃縮を行い、エーテルの添加により相応の生成物が晶出される。
【００５１】
化合物は、薄層クロマトグラフで単一な状態である。４０℃の減圧にて乾燥させて、式（Ｖ）のニトロ化合物が純粋なかたちで得られる。以下に、例示として挙げられた式（Ｖ）のニトロ化合物の分析データ示す。
【００５２】
ａ）Ｒ＝フェニル［Ｃ１３Ｈ１１Ｎ５Ｏ２Ｓ；Ｍｒ＝３０１．３２］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：３０２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８９（ｓ，１Ｈ）；７．８６−７．８２（ｍ，２Ｈ）；７．５３−７．３９（ｍ，４Ｈ）；６．７６（ｂｒ．ｓ，ＮＨ２）；５．４８（ｓ，ＣＨ２）
ｂ）Ｒ＝４‐Ｏメチル‐フェニル［Ｃ１４Ｈ１３Ｎ５Ｏ３Ｓ；Ｍｒ＝３３１．３５］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：３３２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：８．０（ｓ，１Ｈ）；７．８９（ｓ，１Ｈ）；７．８４、６．９８（ＡＢ，Ｊ＝８．８，４Ｈ）；７．７１（ｓ，２Ｈ）；５．６１（ｓ，ＣＨ２）；３．７８（ｓ，ＯＭｅ）
ｃ）Ｒ＝メチル
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：７．９８（ｓ，ピラゾール‐Ｈ）；７．６９（ｓ，ＮＨ２）；７．２４（ｑ，Ｊ＝１．０、チアゾール‐Ｈ）；５．５２（ｓ，ＣＨ２）；２．３４（ｄ，Ｊ＝１．０，Ｍｅ）
ｄ）Ｒ＝２‐ニトロ‐フェニル［Ｃ１３Ｈ１０Ｎ６Ｏ４Ｓ；Ｍｒ＝３４６．３２］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：３４７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：８．０，７．９８（２ｓ，２Ｈ）；７．８９−７．８６、７．７９−７．５６（２ｍ，６Ｈ）；５．５７（ｓ，ＣＨ２）。
【００５３】
ステップ５：式（Ｉ）のチアゾリル‐メチル‐ピラゾールの合成
ステップ４由来の式（Ｖ）のニトロ化合物１ｍｍｏｌの溶液は、テトラヒドロフラン／イソプロパノールの１：１混合物５ｍｌ中で６時間かけて５０ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃにて水素圧９バールで水添される。還元ののちに珪藻土（Hyflo SuperCel）上で２ｍｌの３Ｍ塩酸エタノールへ直接濾過し、氷浴にて撹拌する。沈殿する生成物は無色から淡ピンク色である。これを吸引濾過し、酸素除去下の減圧にて乾燥させる。収量は６０〜８５％の間である。
【００５４】
以下に、例示として挙げられた式（Ｉ）のチアゾリル‐メチル‐ピラゾール分析データを示す。
【００５５】
１ａ）Ｒ＝フェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１３Ｎ５Ｓ・ｘＨＣｌ；Ｍｒ＝２７１．３４・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２７２ ［Ｍ＋Ｈ］＋
１ｂ）Ｒ＝４‐アミノフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１４Ｎ６Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝２８６．３５・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２８７ ［Ｍ＋Ｈ］＋，２０５
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．９３、７．４６（ＡＢ，Ｊ＝８．７，４Ｈ）；７．８２（ｓ，１Ｈ）；７．５５（ｓ，１Ｈ）；５．５６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２）
１ｃ）Ｒ＝４‐メトキシフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１４Ｈ１５Ｎ５Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝３０１．３７・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：３０２ ［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．６４，６．９５（ＡＢ，Ｊ＝８．９，４Ｈ）；７．５５（ｓ，１Ｈ）；７．５３（ｓ，１Ｈ）；５．５２（ｓ，ＣＨ２）；３．７７ｐｐｍ（ｓ，ＯＭｅ）
１ｄ）Ｒ＝４‐フルオロフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１２ＦＮ５Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝２８９．３３・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２９０［Ｍ＋Ｈ］＋，２５９
１ｅ）Ｒ＝メチル［ヒドロクロリド：Ｃ８Ｈ１１Ｎ５Ｓ・ｘＨＣｌ；Ｍｒ＝２０９．２７・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：２１０［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．５５（ｓ，１Ｈ）；７．３７（ｑ，Ｊ＝１．０，１Ｈ）；５．６２（ｓ，ＣＨ２）；２．４１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．０，Ｍｅ）
１ｆ）Ｒ＝２，４‐ジメトキシフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１５Ｈ１７Ｎ５Ｏ２Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝３３１．３９・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：３３２［Ｍ＋Ｈ］＋，３０１，２７６，２５０。
１ｇ）Ｒ＝２‐アミノフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１４Ｎ６Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝２８６．３５・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：２８７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．９５（ｓ，ピラゾール‐Ｈ）；７．８７−７．８４（ｍ，チアゾール‐Ｈ）；７．５６−７．４２（ｍ，４Ｈ）；５．６０ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２）
１ｈ）Ｒ＝３‐アミノ‐クロロフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１３ＣｌＮ６Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝３２３．８２・ｘＨＣｌ
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：３２１，３２３［Ｍ＋Ｈ］＋
【００５６】
実施例２： 塩基性ｐＨ値を有する毛髪染色剤
以下に示された塩基レセプターの１０ｍｌに、以降の表１〜８に記載された前記式（Ｉ）のピラゾールの０．２５ｍｍｏｌをそれぞれ溶解させる。
【００５７】
エタノール 80.00g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、２８％水溶液 100.00g
アンモニア、２５％水溶液 90.00g
アスコルビン酸 3.00g
亜硫酸ナトリウム 4.00g
脱塩された水 添加して1000.00g
【００５８】
同様の方法で、以降の表１〜８に記載の各カップラー物質の０．２５ｍｍｏｌを１０ｍｌの塩基レセプターに溶かす。
【００５９】
使用の直前に、１０ｇのピラゾール溶液それぞれを１０ｇのカップラー物質溶液といっしょに混合させる。つぎに、この混合物に２０ｇの６％過酸化水素溶液を加え、混ぜ合わせたのちに使用の準備のできた染色溶液が得られる。
【００６０】
このようにして得られた使用の準備のできた酸化毛髪染色剤を、つぎに漂白した動物毛に塗布する。４０℃、３０分作用時間ののちに、毛束を染料保護シャンプーで洗い、水ですすいで乾燥させる。得られた染色ニュアンスは、非常にはっきりとした透明感を備えている。対応するＬ＊ａ＊ｂ＊‐値は、以下の表１〜８において要約されている。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量％を示す。
【技術分野】
【０００１】
本出願の対象は、新規な４，５‐ジアミノ‐ピラゾールならびにその生理学的に温和な有機酸または無機酸との塩類に関する。さらなる対象は、これらの化合物の生成方法、ならびに染料前駆物質としてこれらの化合物をケラチン繊維のための染色剤に使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な毛髪染色の分野において、酸化染料は主要な香粧品的な重要性を獲得してきた。この場合、染色は酸化剤の存在下で、特定の顕色物質とカップラー物質が反応することで生じる。毛髪染色剤はなお、自然色領域での染色のために特に重要である。さらに、適当な酸化染料前駆物質との組合せによっても、現代風の流行の色合いを生じさせることができる。昨今のモードトレンドでは、例えば鮮やかな茄子紺色ニュアンスまたはカッパー色ニュアンスを帯びた茶色の色調などのように変化をつけた自然色調も鮮烈な赤色の色調も同時に存在する。
【０００３】
染色効果の発生とは別に、意図されたヒトの毛髪の処理を行うための酸化染料に対する要求がますます高まっている。染料は、一方では毒理学的および皮膚科学的に危険性の心配がないこと、同時に感作性のないことが要求される。さらに、適当な顕色物質とカップラー構成物の組合せにより様々な異なる色合いの幅広い色彩パレットを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
さらに、得られた毛髪染色は、優れた光堅牢性、汗堅牢性、パーマ堅牢性、酸堅牢性、塩基堅牢性、および摩擦堅牢性が要求される。いずれの場合においても、このような毛髪染色は、今日の一般的な日常条件のもとで少なくとも４から６週間は安定に残存する必要がある。
【０００５】
重要性の増大している赤色領域をカバーするために、顕色物質として主に４‐アミノフェノールが今日まで添加されている。４‐アミノフェノールの生理学的な親和性について考慮すれば、ピリミジン誘導体も選択肢として添加されるが、ただし染色的な観点から満足できるものではない。結局のところ、ＤＥ‐Ａ４２３４８８５およびＤＥ‐Ａ４２３４８８７においてピラゾール誘導体が記述されており、強い赤色色調が展開されている。
【特許文献１】ＤＥ‐Ａ４２３４８８５
【特許文献１】ＤＥ‐Ａ４２３４８８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のピラゾールは、非常に鮮やかで色濃いニュアンスを生じさせるが、ピラゾール染料の高いカバー力の結果として、非常におおげさに染色された毛髪が得られることになる。十分な染色ではなくてむしろ同様の色調の本物の色反射、つまり逆光において非常に美しく見える‐ここで当業者のゆうところの「透明感のある毛髪染色」‐ことが求められている場合、現在まで既知のピラゾールを用いてこの要望を満たすことはできない。このことはとりわけ、透明感効果（Transparenz Effekt）が、染色度合いにおいて染色物質‐前駆物質の量を減らして使用したり、染色度合いを通常よりも高程度に弱くするなどによって単純に達成されることはできない、ということに理由がある。このような処置を用いては、色強度の結合に関してほとんど非常に不均一となり、客にとって満足のゆく結果をまったく達成できない。これらの問題は施術において、たとえば未損傷の毛髪根本から損傷を受けた毛髪先端の間の緩やかな毛髪特性の差異によって引き起こされ得るような場合に、染料の異なる挙動を露呈させる。不均等な毛髪の着色はそののち、洗髪の際に、毛髪損傷の程度に対応してより激しく損傷を受けている毛髪部分から染料がより激しく洗い流される場合にとくに観察される。不都合な場合には、一般に未損傷の毛髪根本もふくめて、不自然な、不均一でまったく満足のゆかない染色結果が得られることとなる。
【０００７】
本発明の課題は、上記の問題点を解消し、酸化染色システムの自在な処理を可能とする新規な染料前駆物質を提供して、優れた発色挙動および優れた洗い流れ耐性を有すると同時に、「透明感のある毛髪染色」を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特定の４，５‐ジアミノピラゾールが前述の課題を非常に優れて解決することが、今ここに見いだされた。
【０００９】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）の新規な４，５‐ジアミノピラゾールであり、
【化２】
【００１０】
式中、Ｒは直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、置換されていないフェニル基または単純置換または複数置換されたフェニル基を示し、ここで置換は独立して別々にハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、Ｃ１〜Ｃ６‐カルボン酸エステル基、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基（必要に応じて１または２個のヘテロ原子で中断されていてもよい）、ヒドロキシエトキシ基、ジヒドロキシプロポキシ基、またはニトリル基から選択されることができる。
【００１１】
本発明の化合物は、たとえば以下のスキーム１によって製造されることができる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここでは、O. S. Wolfbeisによる Chem. Ber. 114 (11), 3471 (1981)にしたがって生成された（２Ｅ／Ｚ）‐３‐アニリノ‐２‐ニトロ‐２‐プロペンニトリルが、ヒドラジノ‐酢酸エチルエステルにより環化され、エステル基のアミノリシスによってカルボンアミド基が生じる。ひきつづき、ロウェッソン（Lawesson）試薬（２，４‐ビス（４‐メトキシフェニル）‐１，３，２，４‐ジチアジホスフエタン‐２，４‐ジチオン）によるチオアミド基への変換が行われ、ここから適当なハロゲノメチルアリールケトンを用いた置換反応により側鎖のヘテロ環が合成され得る。ピラゾール環でのニトロ基の還元後に、本発明の生成物が単離される。
【００１４】
４，５‐ジアミノピラゾールが著しく高い酸化反応性を有するため、この化合物は遊離の塩基としてではなく酸付加物として単離されることが好ましい。このようにして得られる塩類は、十分に酸化反応性が低いので、化合物の容易な取扱いを可能にする。
【００１５】
酸として、無機酸または有機酸を添加することができ、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、クエン酸および酒石酸が好ましい。とくに好のましいのは塩酸および硫酸である。
【００１６】
好適な前記式（Ｉ）の化合物として、とくに以下のものを挙げることができる：
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
前記式（Ｉ）の化合物は、ケラチン繊維を染色するための酸化システムにおける染料前駆物質として非常に優れている。
【００２２】
また本発明の別の対象は、たとえばウール、絹または毛髪（とくにヒトの毛髪）などのケラチン繊維用の染色剤における前記式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００２３】
前記式（Ｉ）の化合物はとりわけケラチン繊維のための染色の使用に好適であるが、これらの化合物を用いて他の天然または合成の繊維、たとえば木綿またはナイロン６６などを染色することも原則的に可能である。
【００２４】
前記式（Ｉ）の化合物は、単独ででも、繊維物質の染色のための酸化染色システムにおいて通常使用される特定の既知の顕色物質および／またはカップラー物質との組合せでも添加されることができる。染色キャリア物質における前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールの添加量は、約０．０１から２０重量％であり、好ましくは約０．１から１５重量％である。
【００２５】
適当なカップラー物質としてとくに以下のものを挙げることができる：
Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドール、および２，３‐インドリンジオン、またはこれらの塩類。
【００２６】
流行の反射を伴う特殊なニュアンスまたは控えめな色調の作成のために、前記式（Ｉ）の化合物を追加の顕色物質と一緒に添加することが可能でありとくに好ましい。顕色物質としてパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノールならびにさらに４，５‐ジアミノピラゾールまたはこの塩類が考慮に値する。とくに以下の顕色物質が挙げられる：
１，４‐ジアミノ‐ベンゾール（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオクサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２，４‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、 ４，５‐ジアミノ‐１‐（２，５‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐エチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メトキシフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐アミノフェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐クロルフェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ピリジニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、および２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、またはこれらの塩類。
【００２７】
前記式（Ｉ）の化合物は単独でも、あるいは一般的なアニオン性、カチオン性または中性の直接染料との組合せで使用されることもできる。好ましいアニオン性染料には、たとえば以下が挙げられる。
６‐ヒドロキシ‐５‐［（４‐スルホフェニル）アゾ］‐２‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３；ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．６）、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１０３１６；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１）、２‐（インダン‐１，３‐ジオン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸の混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１０；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１３；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３）、５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕ピラゾール‐３‐カルボン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１９１４０；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２３） 、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン（ＣＩ４５３５０；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７３；Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．８）、５‐［（２， ４‐ジニトロフェニル）アミノ〕‐２‐フェニルアミノ‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．３）、４‐［（２， ４‐ジヒドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐モノナトリウム塩（ＣＩ１４２７０；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．６）、４‐［（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．７）、４‐［（２， ４‐ジヒドロキシ‐３‐［（２， ４‐ジメチルフェニル）アゾ〕フェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．２４）、４‐ヒドロキシ‐３‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１４７２０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４）、６‐ヒドロキシ‐５‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２， ４‐ナフタリンジスルホン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１６２５５；Ｐｏｎｃｅａｕ ４Ｒ；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１８）、３‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２，７‐ナフタリン‐ジスルホン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１６１８５；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．２７）、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐２‐（フェニルアゾ）‐３， ６‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１７２００；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．３３）、５‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３‐［（２‐メチルフェニル）アゾ〕‐２， ７‐ナフタリン‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１８０６５；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．３５）、２‐（３‐ヒドロキシ‐２，４，５，７‐テトラヨード‐ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４３０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．５１）、Ｎ‐［６‐（ジエチルアミノ）‐９‐（２，４‐ジスルホフェニル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン］‐Ｎ‐エチルエタンアンモニウム‐ヒドロキシド，分子内塩，ナトリウム塩（ＣＩ４５１００；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．５２）、８‐［（４‐（フェニルアゾ）‐フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ２７２９０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．７３）、２'，４'，５'，７'‐テトラブロム‐３'，６'‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９'‐〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５３８０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．８７）、２'，４'，５'，７'‐テトラブロム‐４，５，６，７‐テトラクロル‐３'，６'‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９'〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４１０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．９２）、３'，６'‐ジヒドロキシ‐４'，５'‐ジイオドスピロ［イソベンゾフラン‐１（３Ｈ）， ９'（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４２５；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．９５）、（２‐スルホフェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メチル）アミノ）‐フェニル］‐カルベニウム‐ジナトリウム塩，ベタイン（ＣＩ４２０９０；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９；ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１）、１，４‐ビス［（２‐スルホ‐４‐メチルフェニル）アミノ）］‐９，１０‐アントラキノン‐ジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０；Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．２５）、ビス〔４‐（ジメチルアミノ）フェニル〕‐（３，７‐ジスルホ‐２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）カルベニウム‐分子内塩，モノナトリウム塩（ＣＩ４４０９０；Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．４；Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５０）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（２， ４‐ジスルホフェニル）カルベニウム‐分子内塩，ナトリウム塩（２：１）（ＣＩ４２０４５；Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２， ４‐ジスルホフェニル）カルベニウム‐分子内塩，カルシウム塩（２：１）（ＣＩ４２０５１；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３）、１‐アミノ‐４‐（シクロヘキシルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐２‐スルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６２）、２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐２， ３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．７４）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐３‐［（２‐メチルフェニル）アミノ］‐６‐［（２‐メチル‐４‐スルホフェニル）アミノ］キサンチリウム‐分子内塩，モノナトリウム塩（ＣＩ４５１９０；Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．９）、１‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン‐ナトリウム塩（ＣＩ６０７３０；Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２；Ａｃｉｄ Ｎｏ．４３）、ビス〔３‐ニトロ‐４‐［（４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェニルアミノ］‐フェニル〕‐スルホン（ＣＩ１０４１０；Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１３）、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐［（４‐ニトロフェニル）アゾ］‐３‐（フェニルアゾ）‐２，７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ２０４７０；Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐［（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ］‐７‐ニトロ‐１‐ナフタリンスルホン酸‐クロム錯体（３：２）（ＣＩ１５７１１；Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．５２）、３‐［（２，４‐ジメチル‐５‐スルホフェニル）アゾ］‐４‐ヒドロキシ‐１‐ナフタリン‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１４７００；Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１；Ｐｏｎｃｅａｕ ＳＸ；ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．４）、４‐（アセチルアミノ）‐５‐ヒドロキシ‐６‐［（７‐スルホ‐４‐［（４‐スルホフェニル）アゾ］ナフト‐１‐イル）アゾ］‐１，７‐ナフタリンジスルホン酸‐テトラナトリウム塩（ＣＩ２８４４０；Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタリン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩‐クロム錯体（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１９５）。
【００２８】
好適なカチオン性の染料には、例えば以下のものが挙げられる。
９‐（ジメチルアミノ）‐ベンゾ〔ａ〕フェノキサンジン‐７‐イウム‐クロリド（ＣＩ５１１７５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６）、ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル］［４‐（エチルアミノ）ナフチル］‐カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５９５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．７）、３，７‐ジ（ジメチルアミノ）‐フェノチアジン‐５‐イウム‐クロリド（ＣＩ５２０１５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９）、ジ［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］［４‐（フェニルアミノ）ナフチル］‐カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４４０４５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．２６）、２‐［（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アゾ］‐６‐メトキシ‐３‐メチル‐ベンゾチアゾリウム‐メチルスルフェート（ＣＩ１１１５４；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．４１）、８‐アミノ‐２‐ブロム‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６‐［（３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］‐１（４Ｈ）‐ナフタリノン‐クロリド（ＣＩ５６０５９；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９９）、ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］［４‐（メチルアミノ）フェニル］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５３５；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１）、トリス（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５２０；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２）、トリス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５５５；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．３）、２‐［３， ６‐（ジエチルアミノ）ジベンゾピラニウム‐９‐イル］‐安息香酸‐クロリド（ＣＩ４５１７０；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１０）、ジ（４‐アミノフェニル）（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５１０；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１４）、１，３‐ビス［（２，４‐ジアミノ‐５‐メチルフェニル）アゾ］‐３‐メチルベンゾール（ＣＩ２１０１０；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．４）、１‐［（４‐アミノフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５０；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１６）、１‐［（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１７）、１‐［（４‐アミノ‐３‐ニトロフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５１；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１７）、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニル‐フェナジニウム‐クロリド（ＣＩ５０２４０；Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２）、１，４‐ジメチル‐５‐［（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］‐１，２，４‐トリアゾリウム‐クロリド（ＣＩ１１０５５；Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２２）、２‐ヒドロキシ‐１‐［（２‐メトシキ‐フェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐ナフタリン‐クロリド（ＣＩ１２２４５；Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．７６）、２‐［２‐（（２， ４‐ジメトキシ‐フェニル）アミノ）エテニル］‐１，３，３‐トリメチル‐３Ｈ‐インドール‐１‐イウム‐クロリド（ＣＩ４８０５５；Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１）、３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐［（３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ］‐ピラゾール‐５‐オン‐クロリド（ＣＩ１２７１９；Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．５７）、ビス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］フェニルカルベニウム‐ヒドロゲンスルフェート（１：１）（ＣＩ４２０４０；Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１）。
【００２９】
より良好な色調整および特殊なニュアンスの発生のために、以下の群からの非イオン性染料が効果を奏すると認められた。１‐アミノ‐２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．５）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐［（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４）、１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２）、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゾール、２‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２，３‐（ジヒドロキシ‐プロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロフェノール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１）、３‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．９）、１‐［（２‐ウレイドエチル）アミノ］‐４‐ニトロベンゾール、４‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオルメチル‐ベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．６）、１‐クロル‐２， ４‐ビス［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１０）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゾール、１‐クロル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１２）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオルメチルベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１３）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐ベンゾニトリル（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１４）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐ベンズアミド（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１５）、１‐アミノ‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．７）、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐アミノ‐２‐ニトロ‐ジフェニルアミン（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１）、１‐アミノ‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３）、１‐アミノ‐５‐クロル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール、４‐アミノ‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．３）、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロフェノール、１‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．２）、４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．３）、１‐アミノ‐５‐クロル‐４‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１０）、５‐クロル‐１，４‐［ジ（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１）、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐［（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ］‐安息香酸、２‐クロル‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐クロル‐６‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４‐ニトロフェノール、２‐クロル‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロル‐４‐ニトロフェノール、４‐［（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ］‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐６‐ニトロピリジン、１，２，３，４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン、７‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン（ＨＣ ＲｅｄＮｏ．１４）、１，４‐ビス［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐２‐ニトロ‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐ベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．２）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐６‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１）、４‐［エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１２）、４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐［（２‐メトキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１１）、１‐［（２，３‐ジヒドロキシ‐プロピル）アミノ］‐４‐［メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１０）、１‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐４‐［エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．９）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２）、１‐メチルアミノ‐４‐［メチル‐（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６）、２‐（（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ）‐５‐ジメチルアミノ‐安息香酸（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１３）、１，４‐ジ［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン、１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１５０５，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３）、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）、１‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン、１‐［（３‐アミノプロピル）アミノ］‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．８）、１‐［（３‐アミノプロピル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ．８）、１， ４‐ジアミノ‐２‐メトキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２０１５，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２６）、１， ４‐ジヒドロキシ‐５，８‐ビス［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２５００，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．７，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．６９）、１‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐メチル‐４‐［（４‐ニトロフェニル）アゾ］‐ベンゾール（ＣＩ１１２１０，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ．１７）、４‐［（４‐アミノ‐フェニル）アゾ］‐１‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐メチルベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐［（ピリジン‐３‐イル）アゾ］‐ピリジン、２‐（（４‐（アセチルアミノ）フェニル）アゾ）‐４‐メチルフェノール（ＣＩ１１８５５；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３）。
【００３０】
直接染料の群からとくに言及するものとして、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４，６‐ジニトロフェノール、および一般式（II）の染料が挙げられる。
［式中、Ｒは水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルを意味する］
【００３１】
【化８】
【００３２】
上述の、前記式（Ｉ）の化合物と酸化毛髪染料前駆物質および／または直接染料との本発明の組合せは、染色のために適当な染色キャリア物質において適用される。
【００３３】
本発明の対象はさらに、染料キャリア物質と酸化剤を使用の直前に混合することにより作製され、前記式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種、ならびに必要に応じてさらなる染料前駆物質および／または直接染料を含有することを特徴とする酸化毛髪染色用の製剤に関する。
【００３４】
使用の準備のできたこの染色剤において、前記式（Ｉ）の化合物ならびに染色前駆物質は、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％の総濃度にて含有される。直接染料の総濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３５】
さらにまた染料キャリア物質ならびに染色剤中に、非酸化性物質、香料油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、浸透剤、緩衝システム、保存剤、増粘剤、保護物質および他の香粧品学的な添加物が存在するようにすることもできる。
【００３６】
染料キャリア物質ならびに使用の準備のできた酸化毛髪染色剤のための調合形態は、たとえば溶液、特に水性又は水‐アルコール性の溶液であってもよい。しかしまたとくに好ましい調合形態はクリーム、ジェル又はエマルジョンである。これらの調合物は、染料成分と、このような調合物において通常の添加物との混合物を意味している。
【００３７】
溶液、クリーム、エマルションまたはジェルにおいて使用される通常の添加物は、例えば、水、低級脂肪アルコール（例えばエタノール、ｎ‐プロパノール及びイソプロパノール）又はグリコール（例えばグリセリン及び１，２‐プロパンジオール）などの溶剤、更には、アニオン性、カチオン性、両性若しくは非イオン性の界面活性物質の属からの湿潤剤又は乳化剤（例えば脂肪族アルコールスルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルなど）、高級脂肪族アルコール、澱粉又はセルロース誘導体などの増粘剤、更に、ワセリン、パラフィンオイル及び脂肪酸、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインなどの他の保護物質である。上記の成分はこのような目的において通常の量にて使用される。たとえばこの湿潤剤および乳化剤は、染料キャリア物質に対して約０．５〜３０重量％の濃度で、増粘剤は約０．１〜２５重量％の量で、さらに保護物質は約０．１〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００３８】
使用の準備のできた本発明の染色剤は、染料キャリア物質と液状の酸化剤とを使用の直前に混合することで調製される。
【００３９】
酸化剤として、とりわけ過酸化水素、またはその尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリウムによる付加化合物で１〜１２パーセント、好ましくは６パーセントの水溶液の形態を挙げることができるが、とくに過酸化水素が好ましい。
【００４０】
この際に染料キャリア物質と酸化剤は、５：１〜１：３の重量比率にて混合され、この際に１：１〜１：２の混合比率がとくに好ましい。
【００４１】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、好ましくはアルカリ性に調整された染料キャリア物質とほとんど酸性に調整された酸化剤との混合によってあるｐＨ値に調整され、これは染料キャリア物質中のアルカリ量および酸化剤中の酸量、ならびに混合比率により定められる。使用の準備のできた毛髪染色剤のｐＨ値は、約３〜１１，好ましくは６〜１０．５である。
【００４２】
染料キャリア物質および酸化剤のそれぞれのｐＨ値の調整のために、所望のｐＨ値に応じて、希釈された有機酸または無機酸、たとえば リン酸、アスコルビン酸および乳酸、またはモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、アンモニア、苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタンなどのアルカリ化剤を使用することができる。
【００４３】
上記の染料キャリア物質と酸化剤との混合ののち、毛髪の量に応じて毛髪染色処理に充分な量、一般的には約６０〜２００グラムのこの使用の準備のできた酸化毛髪染色剤を毛髪上に塗布する。
【００４４】
本発明の毛髪染色剤を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは４０℃で３０分間毛髪に作用させ、それから毛髪を水ですすぐ。場合によっては、このようなすすぎを行った後、引き続いてシャンプーを用いて洗髪して、場合によっては例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸の希釈液を用いて、再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
実施例
実施例１： 前記式（Ｉ）のチアゾリル‐メチル‐ピラゾールの生成
ステップ１：（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐酢酸エチルエステル（II）
３７．７５ｇ（２００ｍｍｏｌ）の（２‐Ｅ／Ｚ）‐３‐アニリノ‐２‐ニトロ‐２‐プロペンニトリルと４６．３６ｇ（３００ｍｍｏｌ）のヒドラジノ酢酸‐エチルエステル‐ヒドロクロリドの無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌのサスペンションに、４℃で撹拌下で、ジイソプロピルエチルアミン１５５ｍｌを加える。１時間この温度でさらに撹拌したのち、メタノール１３０ｍｌを加え、つづいて還流下で１８時間加熱する。冷却後に約２００ｍｌ分留し、残留物を飽和の炭酸水素ナトリウム溶液５００ｍｌ上に注ぎ、得られた混合物を、毎回酢酸エステル５００ｍｌを用いて二回抽出する。一つにまとめた酢酸エステル相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に、約１００ｍｌまで濃縮し、結晶化するまでヘキサンと混合する。晶出させ、吸引濾過して、４０℃の減圧下で乾燥させる。
収量： １９．８ｇ（４６％）
Ｍｒ＝２１４．１８（Ｃ７Ｈ１０Ｎ４Ｏ４）
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）： ２１５［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：７．９３（ｓ，ピラゾール-H）；７．５９（s, NH2）；４．８９（ｓ，NCH2）； ４．１６（ｑ，Ｊ＝７．１，OCH2）；１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１，CH3）。
【００４７】
ステップ２：（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐アセトアミド（III）
ステップ１由来の（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐酢酸エチルエステルの１７．３ｇ（８０ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶かした溶液に、４Ｎのメタノールアンモニア溶液１００ｍを加える。約５分の撹拌ののち結晶化が始まる。一晩かけてさらに撹拌し、吸引濾過し、少量の冷メタノールでひきつづき洗浄し、４０℃で減圧にて乾燥させる。
【００４８】
収量：１３．６ｇ（９９％） 無色結晶
Ｍｒ＝１８５．１４（Ｃ５Ｈ７Ｎ５Ｏ３）
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：１８６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８８（ｓ，ピラゾール−Ｈ）；７．５０，７．４７，７．２８（３ｓ，２ＮＨ２）；４．６０（ｓ，ＣＨ２）。
【００４９】
ステップ３：（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐チオアセトアミド（IV）
ステップ２由来の（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐アセトアミドの１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かした溶液に、２６．２ｇ（６５ｍｍｏｌ）のLawesson試薬を室温にて添加し、この反応混合物を還流下にて加熱する。一時間後にこの反応混合物を冷却し、シリカゲル上で濾過し、乾燥するまで蒸発濃縮させる。残留物をメチレンクロライド１００ｍｌ中に加えて３０分間室温にて撹拌させ、生成物を晶出させる。残留物を吸引濾過し、４０℃の減圧にて乾燥させ、９．９ｇの淡黄色の粉体が得られる。
Ｍｒ＝２０１．２０（Ｃ５Ｈ７Ｎ５Ｏ２Ｓ）
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２０２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：７．９１（ｓ，ピラゾール−Ｈ）；４．９７（ｓ，ＣＨ２）。
【００５０】
ステップ４： 式（Ｖ）の４‐ニトロ‐５‐アミノ‐１‐チアゾリル化合物
ステップ３由来の（５‐アミノ‐４‐ニトロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐チオアセトアミドの１ｇ（５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのテトラヒドロフラン／イソプロパノール（１：１）に溶かした溶液を６ｍｍｏｌのハロゲノメチル‐アリール／アルキル‐ケトンと混合し、還流下で５時間加熱させる。混反応合物を冷却させ蒸発濃縮させた後に、２０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液および２０ｍｌの酢酸エステルからなる２相系で抽出を行う。有機相を分離し、少量の硫酸マグネシウム上で乾燥させる。約５ｍｌまで濃縮を行い、エーテルの添加により相応の生成物が晶出される。
【００５１】
化合物は、薄層クロマトグラフで単一な状態である。４０℃の減圧にて乾燥させて、式（Ｖ）のニトロ化合物が純粋なかたちで得られる。以下に、例示として挙げられた式（Ｖ）のニトロ化合物の分析データ示す。
【００５２】
ａ）Ｒ＝フェニル［Ｃ１３Ｈ１１Ｎ５Ｏ２Ｓ；Ｍｒ＝３０１．３２］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：３０２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８９（ｓ，１Ｈ）；７．８６−７．８２（ｍ，２Ｈ）；７．５３−７．３９（ｍ，４Ｈ）；６．７６（ｂｒ．ｓ，ＮＨ２）；５．４８（ｓ，ＣＨ２）
ｂ）Ｒ＝４‐Ｏメチル‐フェニル［Ｃ１４Ｈ１３Ｎ５Ｏ３Ｓ；Ｍｒ＝３３１．３５］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：３３２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：８．０（ｓ，１Ｈ）；７．８９（ｓ，１Ｈ）；７．８４、６．９８（ＡＢ，Ｊ＝８．８，４Ｈ）；７．７１（ｓ，２Ｈ）；５．６１（ｓ，ＣＨ２）；３．７８（ｓ，ＯＭｅ）
ｃ）Ｒ＝メチル
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：７．９８（ｓ，ピラゾール‐Ｈ）；７．６９（ｓ，ＮＨ２）；７．２４（ｑ，Ｊ＝１．０、チアゾール‐Ｈ）；５．５２（ｓ，ＣＨ２）；２．３４（ｄ，Ｊ＝１．０，Ｍｅ）
ｄ）Ｒ＝２‐ニトロ‐フェニル［Ｃ１３Ｈ１０Ｎ６Ｏ４Ｓ；Ｍｒ＝３４６．３２］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：３４７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：８．０，７．９８（２ｓ，２Ｈ）；７．８９−７．８６、７．７９−７．５６（２ｍ，６Ｈ）；５．５７（ｓ，ＣＨ２）。
【００５３】
ステップ５：式（Ｉ）のチアゾリル‐メチル‐ピラゾールの合成
ステップ４由来の式（Ｖ）のニトロ化合物１ｍｍｏｌの溶液は、テトラヒドロフラン／イソプロパノールの１：１混合物５ｍｌ中で６時間かけて５０ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃにて水素圧９バールで水添される。還元ののちに珪藻土（Hyflo SuperCel）上で２ｍｌの３Ｍ塩酸エタノールへ直接濾過し、氷浴にて撹拌する。沈殿する生成物は無色から淡ピンク色である。これを吸引濾過し、酸素除去下の減圧にて乾燥させる。収量は６０〜８５％の間である。
【００５４】
以下に、例示として挙げられた式（Ｉ）のチアゾリル‐メチル‐ピラゾール分析データを示す。
【００５５】
１ａ）Ｒ＝フェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１３Ｎ５Ｓ・ｘＨＣｌ；Ｍｒ＝２７１．３４・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２７２ ［Ｍ＋Ｈ］＋
１ｂ）Ｒ＝４‐アミノフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１４Ｎ６Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝２８６．３５・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２８７ ［Ｍ＋Ｈ］＋，２０５
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．９３、７．４６（ＡＢ，Ｊ＝８．７，４Ｈ）；７．８２（ｓ，１Ｈ）；７．５５（ｓ，１Ｈ）；５．５６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２）
１ｃ）Ｒ＝４‐メトキシフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１４Ｈ１５Ｎ５Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝３０１．３７・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：３０２ ［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．６４，６．９５（ＡＢ，Ｊ＝８．９，４Ｈ）；７．５５（ｓ，１Ｈ）；７．５３（ｓ，１Ｈ）；５．５２（ｓ，ＣＨ２）；３．７７ｐｐｍ（ｓ，ＯＭｅ）
１ｄ）Ｒ＝４‐フルオロフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１２ＦＮ５Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝２８９．３３・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：２９０［Ｍ＋Ｈ］＋，２５９
１ｅ）Ｒ＝メチル［ヒドロクロリド：Ｃ８Ｈ１１Ｎ５Ｓ・ｘＨＣｌ；Ｍｒ＝２０９．２７・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：２１０［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．５５（ｓ，１Ｈ）；７．３７（ｑ，Ｊ＝１．０，１Ｈ）；５．６２（ｓ，ＣＨ２）；２．４１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．０，Ｍｅ）
１ｆ）Ｒ＝２，４‐ジメトキシフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１５Ｈ１７Ｎ５Ｏ２Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝３３１．３９・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：３３２［Ｍ＋Ｈ］＋，３０１，２７６，２５０。
１ｇ）Ｒ＝２‐アミノフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１４Ｎ６Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝２８６．３５・ｘＨＣｌ］
ＭＳ（ＥＳｌ＋）：２８７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．９５（ｓ，ピラゾール‐Ｈ）；７．８７−７．８４（ｍ，チアゾール‐Ｈ）；７．５６−７．４２（ｍ，４Ｈ）；５．６０ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２）
１ｈ）Ｒ＝３‐アミノ‐クロロフェニル［ヒドロクロリド：Ｃ１３Ｈ１３ＣｌＮ６Ｓ・ｘＨＣｌ；
Ｍｒ＝３２３．８２・ｘＨＣｌ
ＭＳ（ＡＰＣｌ＋）：３２１，３２３［Ｍ＋Ｈ］＋
【００５６】
実施例２： 塩基性ｐＨ値を有する毛髪染色剤
以下に示された塩基レセプターの１０ｍｌに、以降の表１〜８に記載された前記式（Ｉ）のピラゾールの０．２５ｍｍｏｌをそれぞれ溶解させる。
【００５７】
エタノール 80.00g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、２８％水溶液 100.00g
アンモニア、２５％水溶液 90.00g
アスコルビン酸 3.00g
亜硫酸ナトリウム 4.00g
脱塩された水 添加して1000.00g
【００５８】
同様の方法で、以降の表１〜８に記載の各カップラー物質の０．２５ｍｍｏｌを１０ｍｌの塩基レセプターに溶かす。
【００５９】
使用の直前に、１０ｇのピラゾール溶液それぞれを１０ｇのカップラー物質溶液といっしょに混合させる。つぎに、この混合物に２０ｇの６％過酸化水素溶液を加え、混ぜ合わせたのちに使用の準備のできた染色溶液が得られる。
【００６０】
このようにして得られた使用の準備のできた酸化毛髪染色剤を、つぎに漂白した動物毛に塗布する。４０℃、３０分作用時間ののちに、毛束を染料保護シャンプーで洗い、水ですすいで乾燥させる。得られた染色ニュアンスは、非常にはっきりとした透明感を備えている。対応するＬ＊ａ＊ｂ＊‐値は、以下の表１〜８において要約されている。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量％を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾール：
【化１】
式中、Ｒは直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、置換されていないフェニル基または単純置換または複数置換されたフェニル基を示し、ここでフェニル基での置換は独立して別々に、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６‐カルボン酸エステル基、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、１または２個のヘテロ原子により中断されている直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ジヒドロキシプロポキシ基、またはニトリル基から選択されることができる。
【請求項２】
１‐［（４‐フェニル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐アミノフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐トリヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐フルオロフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐［（４‐メチル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、 １‐｛［４‐（２，４‐ジメトキシフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（２‐アミノフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐トリヒドロクロリド、１‐｛［４‐（３‐アミノ‐４‐クロロフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐トリヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐クロロフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐ブロモフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐［（４‐トリフルオロメチル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、 １‐［（４‐ｔ‐ブチル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリドから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の４，５‐ジアミノピラゾール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノ‐ピラゾールの少なくとも１種を含有することを特徴とする、酸化染料前駆物質を基剤とした染料キャリア物質。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールを０．０１〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項３に記載の染色キャリア物質。
【請求項５】
追加でカップラー物質および／または追加で顕色物質および／または直接染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の染色キャリア物質。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の染料キャリア物質が使用されることを特徴とする、染料キャリア物質と酸化剤の混合により得られるケラチン繊維を染色するための製剤。
【請求項７】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項６に記載の製剤。
【請求項８】
染料キャリア物質および酸化剤が、５：１〜１：３の重量比率にて互いに混合されることを特徴とする請求項６または７に記載の薬剤。
【請求項９】
毛髪染色剤であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の製剤。
【請求項１０】
（２Ｅ／Ｚ）‐３‐アニリノ‐２‐ニトロ‐２‐プロペンニトリルがヒドラジノ‐酢酸エチルエステルにより環化され、次にエステル基のアミノリシスによりカルボンアミド基を生じ、つづいてロウェッソン試薬によりチオアミド基への変換が行われ、ここから適当なハロゲノメチルアリールケトンを用いた置換反応により側鎖のヘテロ環が形成され、つづいてピラゾール環でのニトロ基が還元されることを特徴とする、請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールの生成方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾール：
【化１】
式中、Ｒは直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、置換されていないフェニル基または単純置換または複数置換されたフェニル基を示し、ここでフェニル基での置換は独立して別々に、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６‐カルボン酸エステル基、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、１または２個のヘテロ原子により中断されている直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６‐アルコキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ジヒドロキシプロポキシ基、またはニトリル基から選択されることができる。
【請求項２】
１‐［（４‐フェニル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐アミノフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐トリヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐フルオロフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐［（４‐メチル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、 １‐｛［４‐（２，４‐ジメトキシフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（２‐アミノフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐トリヒドロクロリド、１‐｛［４‐（３‐アミノ‐４‐クロロフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐トリヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐クロロフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐｛［４‐（４‐ブロモフェニル）‐１，３‐チアゾール‐２‐イル］メチル｝‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、１‐［（４‐トリフルオロメチル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリド、 １‐［（４‐ｔ‐ブチル‐１，３‐チアゾール‐２‐イル）メチル］‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐ジヒドロクロリドから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の４，５‐ジアミノピラゾール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノ‐ピラゾールの少なくとも１種を含有することを特徴とする、酸化染料前駆物質を基剤とした染料キャリア物質。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールを０．０１〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項３に記載の染色キャリア物質。
【請求項５】
追加でカップラー物質および／または追加で顕色物質および／または直接染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の染色キャリア物質。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の染料キャリア物質が使用されることを特徴とする、染料キャリア物質と酸化剤の混合により得られるケラチン繊維を染色するための製剤。
【請求項７】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項６に記載の製剤。
【請求項８】
染料キャリア物質および酸化剤が、５：１〜１：３の重量比率にて互いに混合されることを特徴とする請求項６または７に記載の薬剤。
【請求項９】
毛髪染色剤であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の製剤。
【請求項１０】
（２Ｅ／Ｚ）‐３‐アニリノ‐２‐ニトロ‐２‐プロペンニトリルがヒドラジノ‐酢酸エチルエステルにより環化され、次にエステル基のアミノリシスによりカルボンアミド基を生じ、つづいてロウェッソン試薬によりチオアミド基への変換が行われ、ここから適当なハロゲノメチルアリールケトンを用いた置換反応により側鎖のヘテロ環が形成され、つづいてピラゾール環でのニトロ基が還元されることを特徴とする、請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールの生成方法。
【公表番号】特表２００７−５０３４５４（Ｐ２００７−５０３４５４Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９６５８（Ｐ２００６−５２９６５８）
【出願日】平成１６年２月３日（２００４．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０６３３２
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月３日（２００４．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０６３３２
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
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