新規な樹脂硬化剤
硬化剤が、安定な環状配置に調節できる安定な鎖状配置を有する調節可能な構造単位を含み、環状配置は化学的吸引相互作用を示す２個の末端構成要素を有する鎖状配置の構成要素を含み、２個の末端構成要素を分離することによって環状配置から鎖状配置に戻し調節できる、硬化剤を含む硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）と高いガラス転移温度の両方を有する硬化樹脂を提供することができる、新規な樹脂及び硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂系は広く知られており、様々な技術分野において広範囲の使用がある。これらの系は、樹脂分子と硬化剤との間の反応によって機能する。混和又は加熱などによって活性化されると、硬化剤上の官能基は、樹脂分子上の官能基と反応して、伸長した高分子網目構造を形成する。これは硬化として知られているプロセスである。
【０００３】
得られる硬化樹脂は、樹脂の選択、硬化剤の選択、及び使用される硬化の型によって大部分又は完全に決められる物理的性質を有する。これらの１つ又は複数の変数を変えることによって、広範囲の物理的性質を得ることができる。
【０００４】
特に有用な物理的性質は、硬化樹脂が機械的に靭性であり、脆性破壊なく衝撃に耐えられることである。このような樹脂は、構造体の製造に関与する場合とりわけ有用である。
【０００５】
しかし、靭性のある硬化樹脂は一般にガラス転移温度が低い傾向にあり、そのため構造体に用いるのに不適切になり得ることが知られている。ガラス転移温度を上げるための知られている方法は、材料がより脆性になることを一般に伴い、これは構造体に用いるのにはやはり好適ではない。さらに、脆性樹脂を強化するための知られている方法は、通常ガラス転移温度をやはり低下させる。
【０００６】
したがって、構造用途において用いることができるように、機械的に靭性であるがガラス転移温度が高い硬化樹脂系は、公知の系では容易に達成できないと思われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の態様において、本発明は、硬化剤が、安定な環状配置に調節できる安定な鎖状配置を有する調節可能な構造単位を含み、環状配置は、化学的吸引相互作用を示す少なくとも２個の末端構成要素を有する鎖状配置の構成要素を含み、２個の末端構成要素を分離することによって環状配置から鎖状配置に調節して戻すことできる、硬化剤を含む硬化性樹脂に関する。
【０００８】
良好な靭性及び高いガラス転移温度を有する、このような調節可能な構造単位を含む硬化樹脂を作成することができる。
【０００９】
これは、鎖状及び環状である各々の形態が安定であり、そのため高いガラス転移温度をもたらすという理由から、堅くて固体状の硬化環境を提供する調節可能な単位によって達成されると考えられている。しかし、硬化樹脂に、張力、せん断、衝撃、又は屈曲の様式などによって十分に応力が加えられる場合、調節可能な単位はそれ自体、ある形態又は別の形態から調節することが可能であり（例えば、局所環境が加圧の下にあるか、若しくは張力の下にあるかに応じて）、硬化樹脂は破壊されずに応答することができるようになり、そのため硬化樹脂はより優れた靭性を示し、おそらく硬化樹脂の挙動がもたらされる。
【００１０】
典型的に、調節可能な構造単位は、硬化剤のバックボーンの不可欠な構成要素を形成する。バックボーンは局所的な加圧又は張力の応力に耐える可能性がより高いので、バックボーンは、上記の利点をもたらすために、調節可能な単位が局所的な応力条件下でそれ自体を調節できるようにする。
【００１１】
化学的吸引相互作用は共有結合よりも弱く、そのため硬化性樹脂又は硬化剤に応力が加えられた場合に化学的相互作用が最初に破壊することは重要である。化学的吸引相互作用は様々な形態を取ることができ、水素結合に限定されないが、内部塩、ベタイン、電荷移動相互作用、静電相互作用、又は環状配置に安定性を付与することができる他の非共有結合性の相互作用であってよい。
【００１２】
好ましくは、化学的吸引相互作用は水素結合である。このような結合は、窒素、酸素、又はフッ素などの電気陰性の原子に結合している水素原子を伴い、水素は、次いで、近くの窒素、酸素、又はフッ素原子と水素結合を形成する。
【００１３】
調節可能な単位がその環状配置において水素結合を形成するためには、調節可能な構造単位が、窒素、酸素、又はフッ素に結合している利用可能な水素、利用可能な窒素、酸素、又はフッ素構成要素を含み、利用可能な水素及び利用可能な窒素、酸素、又はフッ素は３個から１０個までの原子構成要素によって分離されているのが好ましい。このように、５個から１２個の原子構成要素を有する環状配置は、利用可能な水素と利用可能な窒素、酸素、又はフッ素との間に水素結合を形成することによって形成され得る。
【００１４】
好ましい一実施形態において、利用可能な窒素、酸素、又はフッ素は酸素である。利用可能な酸素が１個又は２個の炭素原子単位に結合しているのが典型的であるが、１個の炭素原子単位に二重結合しているのが好ましい。炭素に二重結合している場合、酸素はバックボーンの構成要素ではない。
【００１５】
好ましい一実施形態において、利用可能な水素は窒素原子単位に結合している。水素がバックボーンの構成要素でないのは明らかである。
【００１６】
調節可能な構造単位の構成要素であることができる構造基の適切な例には、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨＳＨ−が含まれる。とりわけ有用な基は−ＣＯ−であり、より詳しくは−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１７】
特に好ましい一実施形態は、−ＣＯ−単位及び−ＮＨ−単位を含む調節可能な構造単位に関し、Ｃ及びＮは１個から８個の原子構成要素の鎖によって分離されている。
【００１８】
上記に鑑みて、化学的吸引相互作用の強度は環状配置に対して安定性をもたらすのに十分であるが、応力が加えられた場合に破壊しない程度に強力ではないものでなければならない。したがって、化学的吸引相互作用は、１ｋＪｍｏｌ−１から２００ｋＪｍｏｌ−１まで、より好ましくは２ｋＪｍｏｌ−１から５０ｋＪｍｏｌ−１まで、最も好ましくは５ｋＪｍｏｌ−１から３０ｋＪｍｏｌ−１までの強度を有する。
【００１９】
環状配置は十分に規定され得、２個の明確に特定できる相互作用性の種の間に化学的吸引相互作用を有し得る。しかし、環状構造は、１つを超える特定できる相互作用によって安定化されていてよく、この場合、このような相互作用の各々が上記の強度を有することができる。
【００２０】
硬化樹脂の環境において、硬化性樹脂及び硬化剤の分子は互いに非常に接近しており、したがって、調節可能な単位のある配置から別の配置への動きを妨害することがある。したがって、硬化剤が、各々が対応する鎖状配置から１個を超える環状配置を形成することができる場合に有利であることが見出されている。例えば、２個の異なる鎖状配置から２個の環状配置を形成することができる実施形態が好ましい。
【００２１】
硬化剤のいくつかの構成要素が１個を超える鎖状構造に属していてよく、したがって、１個を超える環状構造に属することができる。この状況において、硬化剤は、典型的に、どの時点においてもこのような環状配置を形成することしかできない。換言すると、２個の調節可能な単位が存在することができるが、どの時点においても１個しか環状配置であることができない。しかし、これは依然として有利である、というのは、２個のうち１個の利用可能な環状配置を形成する能力があるということは、分子が、近接する分子によって妨害されない１個の環状配置の統計的により高い確率を有することを意味するからである。
【００２２】
硬化剤は、その鎖状構造からその環状構造まで調節するので、分子は長さにおける大幅な短縮を受ける。例えば、官能性反応基が窒素を含む場合、硬化剤又は硬化性樹脂がその環状配置からその鎖状配置まで動くので、２個の窒素間の距離は５％から１５０％まで、好ましくは２０％から１２０％まで増大することができる。
【００２３】
本発明は、広範囲の樹脂及び硬化剤に等しく適用される。適切な硬化性樹脂には、エポキシ、ベンゾオキサジン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ビスマレイミド、シアネートエステル、ポリイミド、アゾメチン、ビニルエステル、及びポリカーボネートが含まれる。
【００２４】
硬化剤は、適切な硬化性樹脂の官能基と反応するための広範囲の官能性反応基を有していてよい。適切な硬化剤の官能基の例には、アミン、イソシアネート、シアネート、エポキシド、ハロゲン化アシル、カルボン酸、ヒドロキシル、チオール、アルデヒド、ニトリル、クロロスルホニル、ケトンが含まれる。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化系が好ましく、したがって、硬化剤がアミン官能基を有するのが好ましい。
【００２６】
硬化剤は、典型的に、
Ｘ１−Ｂ−Ｘ２
によって表すことができ、式中、Ｘ１及びＸ２の各々は、上記で論じた通り少なくとも１つの官能性反応基を含み、官能性反応基は、例えば芳香族脂環式基又は複素環式基など、堅くて非官能性の環状単位に付着していてよい。例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキサン、ピリジン、フラン、チオフェン、好ましくはベンゼンがある。環状単位は、今度は、アルキル、ハロゲン、エステル、及びエーテルなど、さらなる非反応性官能性を有することができる。Ｂ配置（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）は、Ｘ１及びＸ２の各々において環状単位に結合している。
【００２７】
Ｘ１及びＸ２基上の官能性反応基は、Ｂ配置に対して、オルト、メタ、又はパラであってよい。メタ及びパラの位置がより好ましく、メタが最も好ましい。
【００２８】
好ましい一実施形態において、硬化剤はＸ１−Ｂ−Ｘ２の形態であり、式中、Ｘ１及びＸ２の各々はベンゼン環であり、−ＮＨ２官能性反応基は、Ｂ配置に対してメタ又はパラである。
【００２９】
Ｂ配置は調節可能な構造単位を含み、広範囲の形態を取ることができる。Ｂ配置はバックボーンを含み、バックボーンは、Ｘ１をＸ２に連結する原子構成要素の鎖である。調節可能な単位のいくつか又は全てがバックボーン中に存在する。バックボーンの長さはある程度変化してよく、バックボーンが４個から１２個までの原子構成要素の鎖、好ましくは５個から１０個の原子構成要素の鎖を含むのが適切である。
【００３０】
典型的に、Ｂ配置の原子構成要素は、炭素、酸素、イオウ、窒素、リン、及びフッ素からなる原子構成要素から選択される。好ましい一実施形態において、Ｂ配置は少なくとも２個の−ＣＯ−基を含む。
【００３１】
１個から８個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−ＮＨ−基を含むＢ配置が好ましく、２個から５個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−ＮＨ−基を含むＢ配置が最も好ましい。
【００３２】
１個から８個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−Ｏ−基を含むＢ配置も好ましく、２個から５個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−Ｏ−基を含むＢ配置も最も好ましい。
【００３３】
Ｂ配置が脂環式基、特にシクロヘキサンを含むのが高度に有利であることも見出されている。このような基は、脂環式基の立体配置状態の制限された性質のため、環状配置を安定化することができる。そのようなものとして、これは化学的吸引相互作用を示す２個の末端構成要素の間に位置するのが典型的である。
【００３４】
バックボーンが脂環式基において２個の隣接する炭素を含む場合が特に有利である。換言すると、バックボーンの残り及びＢ配置が、脂環式基上の２個の隣接する炭素に結合している。この配置において、バックボーンの残り及びＢ配置がエクアトリアル位における両方の炭素、又はアキシアル位における両方の炭素で脂環式基に結合しているのが好ましい。
【００３５】
硬化剤は構造上の用途にとりわけ有用である。このような用途において、材料が中程度に高い融点を有するのが有利である。したがって、好ましい一実施形態において、硬化剤は１３０℃から２６０℃まで、より好ましくは１５０℃から２４０℃の融点を有する。
【００３６】
材料は構造上の用途において有用であるので、プリプレグ材の構成要素として特に適する。プリプレグ材は、他の材料の中でも硬化性樹脂及び硬化剤で予め含浸されている繊維構造を含む。典型的に、このようなプリプレグ材の数々のパイルは、所望により「重ね合わせ」（“ｌａｉｄ−ｕｐ”）されており、結果として生じる積層板は硬化されて硬化の複合積層板を作り出している。
【００３７】
このように、本発明は、構造化繊維及び本明細書に記載する硬化剤を含む硬化性樹脂を含むプリプレグ材にも関する。
【００３８】
硬化は、当技術分野において知られているあらゆる適切な方法において、典型的に、高温、場合により高圧に曝露することによって、行うことができる。
【００３９】
しかし、硬化剤は室温又は室温付近で液体であることがあり、これは樹脂トランスファー成形の用途に特に有用である。
【００４０】
結果として生じる硬化樹脂は、１００℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１４０℃を超えるガラス転移温度を有するのが好ましい。
【００４１】
本発明を、次に、以下の実施例を参照し、以下の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、環状配置における本発明による硬化剤を示す画像である。
【図２】図２は、鎖状配置における図１に示す硬化剤を示す画像である。
【図３】図３は、その鎖形態においてシクロヘキサン基を有する第１の環状形態における、本発明による別の硬化剤を示す画像である。
【図４】図４は、シクロヘキサン基が舟型である、図３の硬化剤を示す画像である。
【図５】図５は、鎖状配置における図３及び図４の硬化剤を示す画像である。
【実施例】
【００４３】
本発明による様々なエポキシ硬化剤を調製した。これらを以下に示す。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【００４４】
図１は、ＭＭ９４力場（ｆｏｒｃｅ ｆｉｅｌｄ）を用いてオープンソースシミュレーションソフトウエア「Ａｖｏｇａｄｒｏ」によって生成した硬化剤Ａの画像を示す。硬化剤はその環状配置におけるものであり、シミュレーションソフトウエアにおいて安定な配置であることが示された。窒素間の距離は１２．８５オングストロームである。
【００４５】
図２は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ａの別の画像を示す。硬化剤はその鎖状配置におけるものであり、安定な配置であることがやはり示された。窒素間の距離は１３．７３オングストロームである。
【００４６】
図３は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ｇの画像を示す。硬化剤は第１の環状配置におけるものであり、シクロヘキサン基はそのいす型におけるものであり、安定な配置であることがやはり示された。この構造は３１．０５ｋＪ／ｍｏｌのポテンシャルエネルギー（ＭＭＦＦ９４力場）を有する。窒素間の距離は７．８オングストロームである。
【００４７】
図４は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ｇの画像を示す。硬化剤は第２の環状配置におけるものであり、シクロヘキサン基はその舟形におけるものであり、安定な配置であることがやはり示されている。この構造は５５．１９ｋＪ／ｍｏｌのポテンシャルエネルギー（ＭＭＦＦ９４力場）を有する。窒素間の距離は１１オングストロームである。
【００４８】
図５は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ｇの画像を示す。硬化剤はその鎖状配置におけるものであり、安定な配置であることがやはり示されている。この構造は６１．４ｋＪ／ｍｏｌのポテンシャルエネルギー（ＭＭＦＦ９４力場）を有する。窒素間の距離は１６オングストロームである。
【００４９】
硬化剤Ａの調製
粉砕した３−ニトロベンゾイルクロリド１００グラムを、５００ｍｌクロロベンゼン中ジアミノエタン１５．４３ｇ及びトリエチルアミン２７．２ｇを含む撹拌している容器に、室温で３０分かけて加えた。３８℃の発熱が記録された。温度を１時間、５０℃に上げた。生成物を冷却し、ろ過し、アセトン及び水で洗浄し、真空中で乾燥させて非常に淡い黄色粉末６６ｇ（７２．５％）を得た。このジニトロ化合物６５ｇを取り、１リットルフラスコ中、窒素ブリードさせながら工業用メタノール変性アルコール２５０ｍｌ中に分散させ、活性炭上１０％パラジウム３ｇを加え、２時間かけてヒドラジン水和物５０ｍｌを滴下添加することによって還元した。ニトロ化合物を溶解すると混合物は４０℃に発熱し、褐色化した。次いで、温度を７０℃に上げ、９０分間これを維持し、次いで冷却した。
【００５０】
現在所望のアミノ化合物Ａを含んでいる混合物をろ過し、ろ紙によって保持されている生成物を水中にスラリーにし、希塩酸で完全に溶解するまで固体酸性化した。この溶液をろ過してＰｄ／Ｃを除去し、ろ液をアンモニア溶液で中和した。分離した白色固体をろ去し、蒸留水で洗浄した。生成物を真空中で乾燥させて、理論値の８１％であり融点２１０℃の粉末４４ｇを得た。
【００５１】
他の硬化剤を同様に調製した：硬化剤Ｂ、ｍｐ２４０℃；硬化剤Ｃ、ｍｐ２４６℃；硬化剤Ｄ、ｍｐ１４０℃；硬化剤Ｅ、ｍｐ１２０℃。
【００５２】
硬化剤ＢからＥを、硬化剤Ａと同じやり方で調製した。硬化剤Ｆは、４−アミノ安息香酸エチルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応によって調製し、ｍｐ２０８℃の白色粉末として得られるが、硬化剤ＡからＥと同様の方法によって、対応するニトロ化合物の触媒的水素化によって等しく調製してもよい。
【００５３】
硬化剤Ｇの調製
ジニトロ前駆物質を最初に調製した。ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン２８．４４ｇを、トリエチルアミン２６．４ｇ及びクロロベンゼン３００ｇと一緒に１０００ｍｌフラスコ中に秤量した。機械で撹拌しながら、粉末化した３−ニトロベンゾイルクロリド９７ｇを室温で１時間かけて加え、流動性を維持するために必要に応じてさらなるクロロベンゼンを加えた。混合物は３０℃に発熱した。混合物を冷却し、ろ過し、ＩＭＳ及び水で洗浄した。８０℃で乾燥させた後、融点２６６℃の白色粉末７１ｇ、収率６９％が得られた。
【００５４】
上記のジニトロ化合物から、以下の通り、アミンを調製した。１リットルフラスコ中に、ジニトロ化合物６８ｇ、ＩＭＳ２５０ｍｌ、及びカーボン上１０％パラジウム（ＩＭＳ５０ｍｌで予め湿らせた）２．７ｇを配置した。窒素下で効率的に撹拌しながら、ヒドラジン水和物４５ｍｌを１時間かけて滴下添加し、次いで、温度を２時間６０℃に上げた。生成物を冷却し、ろ過し、ＩＭＳ及び水で洗浄した。粗製の固体を、温かい希塩酸中に溶解することによって後処理し、次いでろ過してカーボンを除去した。淡黄色のろ液を水酸化アンモニウム溶液で中和し、結果として生じる白色固体をろ過し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。融点２７４〜２７６℃の白色粉末が収率９０％（５２．３ｇ）で得られた。
【化２】
【００５５】
硬化剤Ｈの調製
クロロベンゼン（５００ｍｌ）中ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２０ｇ）及びトリエチルアミン（３６．５ｇ）から、１時間かけて３−ニトロベンゾイルクロリド（６７．０９ｇ）をゆっくりと加えることによって、ジニトロ前駆物質を調製した。温度を２時間５０℃に上げた。生成物をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液をロータリーエバポレートにかけ、黄色油が得られ、これが結晶化したらろ過し、ＩＭＳで洗浄し、融点１０２〜１０４℃の白色粉末４１ｇ（５８％）が得られた。
【００５６】
上記の通りジニトロ前駆物質４０ｇ、ＩＭＳ１５０ｍｌ、カーボン上Ｐｄ１．５３ｇ、及びヒドラジン水和物２６ｍｌから、１．５時間かけて加えて、アミンを作成した。さかんに泡が立った。最大発熱を２５℃に維持した。次いで混合物を２時間６０℃に加熱した。１時間後に白色生成物が堆積し始め、冷却後ろ去した。この固体を希ＨＣｌ中に抽出し、ろ過してＰｄ／Ｃを除去した。酸性溶液をアンモニアで中和した。乾燥後、融点１３７〜１３９℃の白色固体２７ｇ（７９％）が得られた。
【化３】
【００５７】
硬化剤Ｉの調製
先のエステル−アミン１に関して、ジオールのｐ−アミノエチルベンゾエートとのエステル交換反応によって、この化合物の調製を試みた。生成物は単離されなかった。ジオールが立体障害を非常に受けているか、又は非常に揮発性のため周囲圧力で反応できないことが想定される。したがって、通常の酸塩化物／アルコールエステル化反応を使用するのが必要であった。
【００５８】
１リットルフラスコ中に、クロロベンゼン（５００ｍｌ）中ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（５０ｇ）、及びトリエチルアミン（９１．２５ｇ）から、効率的に撹拌しながら、４−ニトロベンゾイル塩化物（１６７．７ｇ）をゆっくりと１時間かけて加えることによって、ジニトロ前駆物質を調製した。温度は５０℃に発熱した。９０分間５０℃にさらに加熱した後、混合物を冷却し、ろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、黄色固体を得、これをＩＭＳ及び水で洗浄し白色粉末を得、これを真空中で乾燥後、１７０ｇ（９６％）と秤量し、融点１２４〜１２６℃であった。
【００５９】
上記の通り、カーボン上Ｐｄ３ｇとともに、１リットルフラスコ中、ＩＭＳ３００ｍｌ中ジニトロ前駆物質８０ｇからアミンを作成し、ヒドラジン水和物５２ｍｌを１．５時間かけて滴下添加した。さかんに泡が立った。反応は４３℃に発熱した。次いで混合物を１．５時間６０℃に加熱した。３０分後に白色生成物が堆積し始め、冷却後ろ去した。この固体を温かい希ＨＣｌ中に抽出し、ろ過してＰｄ／Ｃを除去した。酸性溶液を粉砕しながらアンモニアで中和した。水で洗浄し、乾燥させた後、融点１７５〜１７８℃の白色粉末５９．２ｇ（８７％）が得られた。
【化４】
【００６０】
硬化樹脂の性質
上記の硬化剤を、エポキシ樹脂との反応について試験した。以下の混合物を調製し、１８０℃で２時間硬化させた。試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ上、２５℃から２５０℃まで５℃／分で加熱し、１Ｈｚの周波数を用いて行った。
【００６１】
製剤は全て、異なる系の間で行われる比較を可能にする単一の一定のエポキシ換算重量（ＥＷ）：アミンＥＷでのものであり、比率は理論上のエポキシ換算重量及びアミンの換算重量値に基づく。
【表１】
【００６２】
表は、用いた様々な樹脂の比率及び硬化試料のＴｇを示す。Ｔｇは記憶モジュール（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）において低下を開始したときに記録される。
＊この場合、ＭＹ７２１をジグリシジル−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート２．８４ｇとブレンドした。
【００６３】
結果として生じる硬化樹脂は柔軟な性質を有しながら、有用なＴｇが得られた。
【００６４】
Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００は３−アミノフェノールに由来するトリグリシジルエポキシ樹脂であり、ＭＹ７２１は４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体である。両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから供給される。ＤＥＲ３３２はＤｏｗによって供給されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。Ｒｕｔａｐｏｘ０１５８はＨｅｘｉｏｎによって供給されるビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。
【００６５】
用いた硬化性樹脂は以下の構造を有する：
【化５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）と高いガラス転移温度の両方を有する硬化樹脂を提供することができる、新規な樹脂及び硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂系は広く知られており、様々な技術分野において広範囲の使用がある。これらの系は、樹脂分子と硬化剤との間の反応によって機能する。混和又は加熱などによって活性化されると、硬化剤上の官能基は、樹脂分子上の官能基と反応して、伸長した高分子網目構造を形成する。これは硬化として知られているプロセスである。
【０００３】
得られる硬化樹脂は、樹脂の選択、硬化剤の選択、及び使用される硬化の型によって大部分又は完全に決められる物理的性質を有する。これらの１つ又は複数の変数を変えることによって、広範囲の物理的性質を得ることができる。
【０００４】
特に有用な物理的性質は、硬化樹脂が機械的に靭性であり、脆性破壊なく衝撃に耐えられることである。このような樹脂は、構造体の製造に関与する場合とりわけ有用である。
【０００５】
しかし、靭性のある硬化樹脂は一般にガラス転移温度が低い傾向にあり、そのため構造体に用いるのに不適切になり得ることが知られている。ガラス転移温度を上げるための知られている方法は、材料がより脆性になることを一般に伴い、これは構造体に用いるのにはやはり好適ではない。さらに、脆性樹脂を強化するための知られている方法は、通常ガラス転移温度をやはり低下させる。
【０００６】
したがって、構造用途において用いることができるように、機械的に靭性であるがガラス転移温度が高い硬化樹脂系は、公知の系では容易に達成できないと思われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の態様において、本発明は、硬化剤が、安定な環状配置に調節できる安定な鎖状配置を有する調節可能な構造単位を含み、環状配置は、化学的吸引相互作用を示す少なくとも２個の末端構成要素を有する鎖状配置の構成要素を含み、２個の末端構成要素を分離することによって環状配置から鎖状配置に調節して戻すことできる、硬化剤を含む硬化性樹脂に関する。
【０００８】
良好な靭性及び高いガラス転移温度を有する、このような調節可能な構造単位を含む硬化樹脂を作成することができる。
【０００９】
これは、鎖状及び環状である各々の形態が安定であり、そのため高いガラス転移温度をもたらすという理由から、堅くて固体状の硬化環境を提供する調節可能な単位によって達成されると考えられている。しかし、硬化樹脂に、張力、せん断、衝撃、又は屈曲の様式などによって十分に応力が加えられる場合、調節可能な単位はそれ自体、ある形態又は別の形態から調節することが可能であり（例えば、局所環境が加圧の下にあるか、若しくは張力の下にあるかに応じて）、硬化樹脂は破壊されずに応答することができるようになり、そのため硬化樹脂はより優れた靭性を示し、おそらく硬化樹脂の挙動がもたらされる。
【００１０】
典型的に、調節可能な構造単位は、硬化剤のバックボーンの不可欠な構成要素を形成する。バックボーンは局所的な加圧又は張力の応力に耐える可能性がより高いので、バックボーンは、上記の利点をもたらすために、調節可能な単位が局所的な応力条件下でそれ自体を調節できるようにする。
【００１１】
化学的吸引相互作用は共有結合よりも弱く、そのため硬化性樹脂又は硬化剤に応力が加えられた場合に化学的相互作用が最初に破壊することは重要である。化学的吸引相互作用は様々な形態を取ることができ、水素結合に限定されないが、内部塩、ベタイン、電荷移動相互作用、静電相互作用、又は環状配置に安定性を付与することができる他の非共有結合性の相互作用であってよい。
【００１２】
好ましくは、化学的吸引相互作用は水素結合である。このような結合は、窒素、酸素、又はフッ素などの電気陰性の原子に結合している水素原子を伴い、水素は、次いで、近くの窒素、酸素、又はフッ素原子と水素結合を形成する。
【００１３】
調節可能な単位がその環状配置において水素結合を形成するためには、調節可能な構造単位が、窒素、酸素、又はフッ素に結合している利用可能な水素、利用可能な窒素、酸素、又はフッ素構成要素を含み、利用可能な水素及び利用可能な窒素、酸素、又はフッ素は３個から１０個までの原子構成要素によって分離されているのが好ましい。このように、５個から１２個の原子構成要素を有する環状配置は、利用可能な水素と利用可能な窒素、酸素、又はフッ素との間に水素結合を形成することによって形成され得る。
【００１４】
好ましい一実施形態において、利用可能な窒素、酸素、又はフッ素は酸素である。利用可能な酸素が１個又は２個の炭素原子単位に結合しているのが典型的であるが、１個の炭素原子単位に二重結合しているのが好ましい。炭素に二重結合している場合、酸素はバックボーンの構成要素ではない。
【００１５】
好ましい一実施形態において、利用可能な水素は窒素原子単位に結合している。水素がバックボーンの構成要素でないのは明らかである。
【００１６】
調節可能な構造単位の構成要素であることができる構造基の適切な例には、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨＳＨ−が含まれる。とりわけ有用な基は−ＣＯ−であり、より詳しくは−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１７】
特に好ましい一実施形態は、−ＣＯ−単位及び−ＮＨ−単位を含む調節可能な構造単位に関し、Ｃ及びＮは１個から８個の原子構成要素の鎖によって分離されている。
【００１８】
上記に鑑みて、化学的吸引相互作用の強度は環状配置に対して安定性をもたらすのに十分であるが、応力が加えられた場合に破壊しない程度に強力ではないものでなければならない。したがって、化学的吸引相互作用は、１ｋＪｍｏｌ−１から２００ｋＪｍｏｌ−１まで、より好ましくは２ｋＪｍｏｌ−１から５０ｋＪｍｏｌ−１まで、最も好ましくは５ｋＪｍｏｌ−１から３０ｋＪｍｏｌ−１までの強度を有する。
【００１９】
環状配置は十分に規定され得、２個の明確に特定できる相互作用性の種の間に化学的吸引相互作用を有し得る。しかし、環状構造は、１つを超える特定できる相互作用によって安定化されていてよく、この場合、このような相互作用の各々が上記の強度を有することができる。
【００２０】
硬化樹脂の環境において、硬化性樹脂及び硬化剤の分子は互いに非常に接近しており、したがって、調節可能な単位のある配置から別の配置への動きを妨害することがある。したがって、硬化剤が、各々が対応する鎖状配置から１個を超える環状配置を形成することができる場合に有利であることが見出されている。例えば、２個の異なる鎖状配置から２個の環状配置を形成することができる実施形態が好ましい。
【００２１】
硬化剤のいくつかの構成要素が１個を超える鎖状構造に属していてよく、したがって、１個を超える環状構造に属することができる。この状況において、硬化剤は、典型的に、どの時点においてもこのような環状配置を形成することしかできない。換言すると、２個の調節可能な単位が存在することができるが、どの時点においても１個しか環状配置であることができない。しかし、これは依然として有利である、というのは、２個のうち１個の利用可能な環状配置を形成する能力があるということは、分子が、近接する分子によって妨害されない１個の環状配置の統計的により高い確率を有することを意味するからである。
【００２２】
硬化剤は、その鎖状構造からその環状構造まで調節するので、分子は長さにおける大幅な短縮を受ける。例えば、官能性反応基が窒素を含む場合、硬化剤又は硬化性樹脂がその環状配置からその鎖状配置まで動くので、２個の窒素間の距離は５％から１５０％まで、好ましくは２０％から１２０％まで増大することができる。
【００２３】
本発明は、広範囲の樹脂及び硬化剤に等しく適用される。適切な硬化性樹脂には、エポキシ、ベンゾオキサジン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ビスマレイミド、シアネートエステル、ポリイミド、アゾメチン、ビニルエステル、及びポリカーボネートが含まれる。
【００２４】
硬化剤は、適切な硬化性樹脂の官能基と反応するための広範囲の官能性反応基を有していてよい。適切な硬化剤の官能基の例には、アミン、イソシアネート、シアネート、エポキシド、ハロゲン化アシル、カルボン酸、ヒドロキシル、チオール、アルデヒド、ニトリル、クロロスルホニル、ケトンが含まれる。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化系が好ましく、したがって、硬化剤がアミン官能基を有するのが好ましい。
【００２６】
硬化剤は、典型的に、
Ｘ１−Ｂ−Ｘ２
によって表すことができ、式中、Ｘ１及びＸ２の各々は、上記で論じた通り少なくとも１つの官能性反応基を含み、官能性反応基は、例えば芳香族脂環式基又は複素環式基など、堅くて非官能性の環状単位に付着していてよい。例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキサン、ピリジン、フラン、チオフェン、好ましくはベンゼンがある。環状単位は、今度は、アルキル、ハロゲン、エステル、及びエーテルなど、さらなる非反応性官能性を有することができる。Ｂ配置（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）は、Ｘ１及びＸ２の各々において環状単位に結合している。
【００２７】
Ｘ１及びＸ２基上の官能性反応基は、Ｂ配置に対して、オルト、メタ、又はパラであってよい。メタ及びパラの位置がより好ましく、メタが最も好ましい。
【００２８】
好ましい一実施形態において、硬化剤はＸ１−Ｂ−Ｘ２の形態であり、式中、Ｘ１及びＸ２の各々はベンゼン環であり、−ＮＨ２官能性反応基は、Ｂ配置に対してメタ又はパラである。
【００２９】
Ｂ配置は調節可能な構造単位を含み、広範囲の形態を取ることができる。Ｂ配置はバックボーンを含み、バックボーンは、Ｘ１をＸ２に連結する原子構成要素の鎖である。調節可能な単位のいくつか又は全てがバックボーン中に存在する。バックボーンの長さはある程度変化してよく、バックボーンが４個から１２個までの原子構成要素の鎖、好ましくは５個から１０個の原子構成要素の鎖を含むのが適切である。
【００３０】
典型的に、Ｂ配置の原子構成要素は、炭素、酸素、イオウ、窒素、リン、及びフッ素からなる原子構成要素から選択される。好ましい一実施形態において、Ｂ配置は少なくとも２個の−ＣＯ−基を含む。
【００３１】
１個から８個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−ＮＨ−基を含むＢ配置が好ましく、２個から５個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−ＮＨ−基を含むＢ配置が最も好ましい。
【００３２】
１個から８個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−Ｏ−基を含むＢ配置も好ましく、２個から５個までの原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−Ｏ−基を含むＢ配置も最も好ましい。
【００３３】
Ｂ配置が脂環式基、特にシクロヘキサンを含むのが高度に有利であることも見出されている。このような基は、脂環式基の立体配置状態の制限された性質のため、環状配置を安定化することができる。そのようなものとして、これは化学的吸引相互作用を示す２個の末端構成要素の間に位置するのが典型的である。
【００３４】
バックボーンが脂環式基において２個の隣接する炭素を含む場合が特に有利である。換言すると、バックボーンの残り及びＢ配置が、脂環式基上の２個の隣接する炭素に結合している。この配置において、バックボーンの残り及びＢ配置がエクアトリアル位における両方の炭素、又はアキシアル位における両方の炭素で脂環式基に結合しているのが好ましい。
【００３５】
硬化剤は構造上の用途にとりわけ有用である。このような用途において、材料が中程度に高い融点を有するのが有利である。したがって、好ましい一実施形態において、硬化剤は１３０℃から２６０℃まで、より好ましくは１５０℃から２４０℃の融点を有する。
【００３６】
材料は構造上の用途において有用であるので、プリプレグ材の構成要素として特に適する。プリプレグ材は、他の材料の中でも硬化性樹脂及び硬化剤で予め含浸されている繊維構造を含む。典型的に、このようなプリプレグ材の数々のパイルは、所望により「重ね合わせ」（“ｌａｉｄ−ｕｐ”）されており、結果として生じる積層板は硬化されて硬化の複合積層板を作り出している。
【００３７】
このように、本発明は、構造化繊維及び本明細書に記載する硬化剤を含む硬化性樹脂を含むプリプレグ材にも関する。
【００３８】
硬化は、当技術分野において知られているあらゆる適切な方法において、典型的に、高温、場合により高圧に曝露することによって、行うことができる。
【００３９】
しかし、硬化剤は室温又は室温付近で液体であることがあり、これは樹脂トランスファー成形の用途に特に有用である。
【００４０】
結果として生じる硬化樹脂は、１００℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１４０℃を超えるガラス転移温度を有するのが好ましい。
【００４１】
本発明を、次に、以下の実施例を参照し、以下の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、環状配置における本発明による硬化剤を示す画像である。
【図２】図２は、鎖状配置における図１に示す硬化剤を示す画像である。
【図３】図３は、その鎖形態においてシクロヘキサン基を有する第１の環状形態における、本発明による別の硬化剤を示す画像である。
【図４】図４は、シクロヘキサン基が舟型である、図３の硬化剤を示す画像である。
【図５】図５は、鎖状配置における図３及び図４の硬化剤を示す画像である。
【実施例】
【００４３】
本発明による様々なエポキシ硬化剤を調製した。これらを以下に示す。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【００４４】
図１は、ＭＭ９４力場（ｆｏｒｃｅ ｆｉｅｌｄ）を用いてオープンソースシミュレーションソフトウエア「Ａｖｏｇａｄｒｏ」によって生成した硬化剤Ａの画像を示す。硬化剤はその環状配置におけるものであり、シミュレーションソフトウエアにおいて安定な配置であることが示された。窒素間の距離は１２．８５オングストロームである。
【００４５】
図２は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ａの別の画像を示す。硬化剤はその鎖状配置におけるものであり、安定な配置であることがやはり示された。窒素間の距離は１３．７３オングストロームである。
【００４６】
図３は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ｇの画像を示す。硬化剤は第１の環状配置におけるものであり、シクロヘキサン基はそのいす型におけるものであり、安定な配置であることがやはり示された。この構造は３１．０５ｋＪ／ｍｏｌのポテンシャルエネルギー（ＭＭＦＦ９４力場）を有する。窒素間の距離は７．８オングストロームである。
【００４７】
図４は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ｇの画像を示す。硬化剤は第２の環状配置におけるものであり、シクロヘキサン基はその舟形におけるものであり、安定な配置であることがやはり示されている。この構造は５５．１９ｋＪ／ｍｏｌのポテンシャルエネルギー（ＭＭＦＦ９４力場）を有する。窒素間の距離は１１オングストロームである。
【００４８】
図５は、同じシミュレーションソフトウエアによって生成した硬化剤Ｇの画像を示す。硬化剤はその鎖状配置におけるものであり、安定な配置であることがやはり示されている。この構造は６１．４ｋＪ／ｍｏｌのポテンシャルエネルギー（ＭＭＦＦ９４力場）を有する。窒素間の距離は１６オングストロームである。
【００４９】
硬化剤Ａの調製
粉砕した３−ニトロベンゾイルクロリド１００グラムを、５００ｍｌクロロベンゼン中ジアミノエタン１５．４３ｇ及びトリエチルアミン２７．２ｇを含む撹拌している容器に、室温で３０分かけて加えた。３８℃の発熱が記録された。温度を１時間、５０℃に上げた。生成物を冷却し、ろ過し、アセトン及び水で洗浄し、真空中で乾燥させて非常に淡い黄色粉末６６ｇ（７２．５％）を得た。このジニトロ化合物６５ｇを取り、１リットルフラスコ中、窒素ブリードさせながら工業用メタノール変性アルコール２５０ｍｌ中に分散させ、活性炭上１０％パラジウム３ｇを加え、２時間かけてヒドラジン水和物５０ｍｌを滴下添加することによって還元した。ニトロ化合物を溶解すると混合物は４０℃に発熱し、褐色化した。次いで、温度を７０℃に上げ、９０分間これを維持し、次いで冷却した。
【００５０】
現在所望のアミノ化合物Ａを含んでいる混合物をろ過し、ろ紙によって保持されている生成物を水中にスラリーにし、希塩酸で完全に溶解するまで固体酸性化した。この溶液をろ過してＰｄ／Ｃを除去し、ろ液をアンモニア溶液で中和した。分離した白色固体をろ去し、蒸留水で洗浄した。生成物を真空中で乾燥させて、理論値の８１％であり融点２１０℃の粉末４４ｇを得た。
【００５１】
他の硬化剤を同様に調製した：硬化剤Ｂ、ｍｐ２４０℃；硬化剤Ｃ、ｍｐ２４６℃；硬化剤Ｄ、ｍｐ１４０℃；硬化剤Ｅ、ｍｐ１２０℃。
【００５２】
硬化剤ＢからＥを、硬化剤Ａと同じやり方で調製した。硬化剤Ｆは、４−アミノ安息香酸エチルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応によって調製し、ｍｐ２０８℃の白色粉末として得られるが、硬化剤ＡからＥと同様の方法によって、対応するニトロ化合物の触媒的水素化によって等しく調製してもよい。
【００５３】
硬化剤Ｇの調製
ジニトロ前駆物質を最初に調製した。ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン２８．４４ｇを、トリエチルアミン２６．４ｇ及びクロロベンゼン３００ｇと一緒に１０００ｍｌフラスコ中に秤量した。機械で撹拌しながら、粉末化した３−ニトロベンゾイルクロリド９７ｇを室温で１時間かけて加え、流動性を維持するために必要に応じてさらなるクロロベンゼンを加えた。混合物は３０℃に発熱した。混合物を冷却し、ろ過し、ＩＭＳ及び水で洗浄した。８０℃で乾燥させた後、融点２６６℃の白色粉末７１ｇ、収率６９％が得られた。
【００５４】
上記のジニトロ化合物から、以下の通り、アミンを調製した。１リットルフラスコ中に、ジニトロ化合物６８ｇ、ＩＭＳ２５０ｍｌ、及びカーボン上１０％パラジウム（ＩＭＳ５０ｍｌで予め湿らせた）２．７ｇを配置した。窒素下で効率的に撹拌しながら、ヒドラジン水和物４５ｍｌを１時間かけて滴下添加し、次いで、温度を２時間６０℃に上げた。生成物を冷却し、ろ過し、ＩＭＳ及び水で洗浄した。粗製の固体を、温かい希塩酸中に溶解することによって後処理し、次いでろ過してカーボンを除去した。淡黄色のろ液を水酸化アンモニウム溶液で中和し、結果として生じる白色固体をろ過し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。融点２７４〜２７６℃の白色粉末が収率９０％（５２．３ｇ）で得られた。
【化２】
【００５５】
硬化剤Ｈの調製
クロロベンゼン（５００ｍｌ）中ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２０ｇ）及びトリエチルアミン（３６．５ｇ）から、１時間かけて３−ニトロベンゾイルクロリド（６７．０９ｇ）をゆっくりと加えることによって、ジニトロ前駆物質を調製した。温度を２時間５０℃に上げた。生成物をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液をロータリーエバポレートにかけ、黄色油が得られ、これが結晶化したらろ過し、ＩＭＳで洗浄し、融点１０２〜１０４℃の白色粉末４１ｇ（５８％）が得られた。
【００５６】
上記の通りジニトロ前駆物質４０ｇ、ＩＭＳ１５０ｍｌ、カーボン上Ｐｄ１．５３ｇ、及びヒドラジン水和物２６ｍｌから、１．５時間かけて加えて、アミンを作成した。さかんに泡が立った。最大発熱を２５℃に維持した。次いで混合物を２時間６０℃に加熱した。１時間後に白色生成物が堆積し始め、冷却後ろ去した。この固体を希ＨＣｌ中に抽出し、ろ過してＰｄ／Ｃを除去した。酸性溶液をアンモニアで中和した。乾燥後、融点１３７〜１３９℃の白色固体２７ｇ（７９％）が得られた。
【化３】
【００５７】
硬化剤Ｉの調製
先のエステル−アミン１に関して、ジオールのｐ−アミノエチルベンゾエートとのエステル交換反応によって、この化合物の調製を試みた。生成物は単離されなかった。ジオールが立体障害を非常に受けているか、又は非常に揮発性のため周囲圧力で反応できないことが想定される。したがって、通常の酸塩化物／アルコールエステル化反応を使用するのが必要であった。
【００５８】
１リットルフラスコ中に、クロロベンゼン（５００ｍｌ）中ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（５０ｇ）、及びトリエチルアミン（９１．２５ｇ）から、効率的に撹拌しながら、４−ニトロベンゾイル塩化物（１６７．７ｇ）をゆっくりと１時間かけて加えることによって、ジニトロ前駆物質を調製した。温度は５０℃に発熱した。９０分間５０℃にさらに加熱した後、混合物を冷却し、ろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、黄色固体を得、これをＩＭＳ及び水で洗浄し白色粉末を得、これを真空中で乾燥後、１７０ｇ（９６％）と秤量し、融点１２４〜１２６℃であった。
【００５９】
上記の通り、カーボン上Ｐｄ３ｇとともに、１リットルフラスコ中、ＩＭＳ３００ｍｌ中ジニトロ前駆物質８０ｇからアミンを作成し、ヒドラジン水和物５２ｍｌを１．５時間かけて滴下添加した。さかんに泡が立った。反応は４３℃に発熱した。次いで混合物を１．５時間６０℃に加熱した。３０分後に白色生成物が堆積し始め、冷却後ろ去した。この固体を温かい希ＨＣｌ中に抽出し、ろ過してＰｄ／Ｃを除去した。酸性溶液を粉砕しながらアンモニアで中和した。水で洗浄し、乾燥させた後、融点１７５〜１７８℃の白色粉末５９．２ｇ（８７％）が得られた。
【化４】
【００６０】
硬化樹脂の性質
上記の硬化剤を、エポキシ樹脂との反応について試験した。以下の混合物を調製し、１８０℃で２時間硬化させた。試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ上、２５℃から２５０℃まで５℃／分で加熱し、１Ｈｚの周波数を用いて行った。
【００６１】
製剤は全て、異なる系の間で行われる比較を可能にする単一の一定のエポキシ換算重量（ＥＷ）：アミンＥＷでのものであり、比率は理論上のエポキシ換算重量及びアミンの換算重量値に基づく。
【表１】
【００６２】
表は、用いた様々な樹脂の比率及び硬化試料のＴｇを示す。Ｔｇは記憶モジュール（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）において低下を開始したときに記録される。
＊この場合、ＭＹ７２１をジグリシジル−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート２．８４ｇとブレンドした。
【００６３】
結果として生じる硬化樹脂は柔軟な性質を有しながら、有用なＴｇが得られた。
【００６４】
Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００は３−アミノフェノールに由来するトリグリシジルエポキシ樹脂であり、ＭＹ７２１は４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体である。両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから供給される。ＤＥＲ３３２はＤｏｗによって供給されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。Ｒｕｔａｐｏｘ０１５８はＨｅｘｉｏｎによって供給されるビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。
【００６５】
用いた硬化性樹脂は以下の構造を有する：
【化５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤が、安定な環状配置に調節できる安定な鎖状配置を有する調節可能な構造単位を含み、環状配置は、化学的吸引相互作用を示す少なくとも２個の末端構成要素を有する鎖状配置の構成要素を含み、２個の末端構成要素を分離することによって環状配置から鎖状配置に調節して戻すことができる、硬化剤を含む硬化性樹脂。
【請求項２】
化学的吸引相互作用が、共有結合よりも弱い、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
化学的吸引相互作用が水素結合である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂。
【請求項４】
調節可能な構造単位が、窒素、酸素、又はフッ素に結合している利用可能な水素、及び利用可能な窒素、酸素、又はフッ素の構成要素を含み、利用可能な水素及び利用可能な窒素、酸素、又はフッ素は、３個から１０個までの原子構成要素によって分離されている、請求項３に記載の硬化性樹脂。
【請求項５】
利用可能な窒素、酸素、又はフッ素が酸素である、請求項４に記載の硬化性樹脂。
【請求項６】
利用可能な水素が窒素に結合している、請求項４又は請求項５に記載の硬化性樹脂。
【請求項７】
調節可能な構造単位が−ＣＯ−構造を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項８】
調節可能な単位が少なくとも１個の−ＣＯ−単位及び少なくとも１個の−ＮＨ−単位を含み、Ｃ及びＮが１個から８個までの原子構成要素の鎖によって分離されている、請求項７に記載の硬化性樹脂。
【請求項９】
調節可能な構造単位が−ＣＯ−ＮＨ−構造を含む、請求項７又は請求項８に記載の硬化性樹脂。
【請求項１０】
調節可能な構造単位が−ＣＯ−Ｏ−構造を含む、請求項７から９までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１１】
化学的吸引相互作用が、１ｋＪｍｏｌ−１から２００ｋＪｍｏｌ−１まで、好ましくは２ｋＪｍｏｌ−１から５０ｋＪｍｏｌ−１まで、より好ましくは５ｋＪｍｏｌ−１から３０ｋＪｍｏｌ−１までの強度を有する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１２】
各々が対応する鎖状配置からの１個を超える環状配置を形成することができる、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１３】
２個の異なる鎖状配置から２個の環状配置を形成することができる、請求項１２に記載の硬化性樹脂。
【請求項１４】
硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤である場合、アミン官能基を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１５】
Ｘ１−Ｂ−Ｘ２によって表すことができ、Ｘ１及びＸ２の各々が少なくとも１個の官能性反応基を含み、官能性反応基が強固な非官能性の環状単位に付着しており、Ｂ配置がＸ１及びＸ２の各々において環状単位に結合しているバックボーンを含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１６】
Ｘ１基及びＸ２基上の官能性反応基がＢ配置に対してメタ又はパラである、請求項１５に記載の硬化性樹脂。
【請求項１７】
Ｘ１及びＸ２の各々がベンゼン環であり、−ＮＨ２官能性反応基がＢ配置に対してメタ又はパラである硬化剤である、請求項１６に記載の硬化性樹脂。
【請求項１８】
Ｂ配置が少なくとも２個の−ＣＯ−基を含む、請求項１５から１７までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１９】
Ｂ配置が、１個から８個の原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−ＮＨ−構造を含む、請求項１８に記載の硬化性樹脂。
【請求項２０】
Ｂ配置が、１個から８個の原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−Ｏ−構造を含む、請求項１８に記載の硬化性樹脂。
【請求項２１】
Ｂ配置が、脂環式基、特にシクロヘキサンを含む、請求項１５から２２までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項２２】
Ｂ配置の残りが脂環式基の２個の隣接する炭素に結合している、請求項２１に記載の硬化性樹脂。
【請求項２３】
バックボーンが４個から１２個までの原子構成要素の鎖を含む、請求項１５から２２までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項２４】
１３０℃から２６０℃までの融点を有する、請求項１から２３までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項２５】
繊維構造、及び請求項１から２４までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂を含むプリプレグ材。
【請求項２６】
請求項１から２４までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂を硬化するプロセスによって得ることができる硬化樹脂。
【請求項２７】
１００℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項２６に記載の硬化樹脂。
【請求項１】
硬化剤が、安定な環状配置に調節できる安定な鎖状配置を有する調節可能な構造単位を含み、環状配置は、化学的吸引相互作用を示す少なくとも２個の末端構成要素を有する鎖状配置の構成要素を含み、２個の末端構成要素を分離することによって環状配置から鎖状配置に調節して戻すことができる、硬化剤を含む硬化性樹脂。
【請求項２】
化学的吸引相互作用が、共有結合よりも弱い、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
化学的吸引相互作用が水素結合である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂。
【請求項４】
調節可能な構造単位が、窒素、酸素、又はフッ素に結合している利用可能な水素、及び利用可能な窒素、酸素、又はフッ素の構成要素を含み、利用可能な水素及び利用可能な窒素、酸素、又はフッ素は、３個から１０個までの原子構成要素によって分離されている、請求項３に記載の硬化性樹脂。
【請求項５】
利用可能な窒素、酸素、又はフッ素が酸素である、請求項４に記載の硬化性樹脂。
【請求項６】
利用可能な水素が窒素に結合している、請求項４又は請求項５に記載の硬化性樹脂。
【請求項７】
調節可能な構造単位が−ＣＯ−構造を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項８】
調節可能な単位が少なくとも１個の−ＣＯ−単位及び少なくとも１個の−ＮＨ−単位を含み、Ｃ及びＮが１個から８個までの原子構成要素の鎖によって分離されている、請求項７に記載の硬化性樹脂。
【請求項９】
調節可能な構造単位が−ＣＯ−ＮＨ−構造を含む、請求項７又は請求項８に記載の硬化性樹脂。
【請求項１０】
調節可能な構造単位が−ＣＯ−Ｏ−構造を含む、請求項７から９までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１１】
化学的吸引相互作用が、１ｋＪｍｏｌ−１から２００ｋＪｍｏｌ−１まで、好ましくは２ｋＪｍｏｌ−１から５０ｋＪｍｏｌ−１まで、より好ましくは５ｋＪｍｏｌ−１から３０ｋＪｍｏｌ−１までの強度を有する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１２】
各々が対応する鎖状配置からの１個を超える環状配置を形成することができる、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１３】
２個の異なる鎖状配置から２個の環状配置を形成することができる、請求項１２に記載の硬化性樹脂。
【請求項１４】
硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤である場合、アミン官能基を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１５】
Ｘ１−Ｂ−Ｘ２によって表すことができ、Ｘ１及びＸ２の各々が少なくとも１個の官能性反応基を含み、官能性反応基が強固な非官能性の環状単位に付着しており、Ｂ配置がＸ１及びＸ２の各々において環状単位に結合しているバックボーンを含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１６】
Ｘ１基及びＸ２基上の官能性反応基がＢ配置に対してメタ又はパラである、請求項１５に記載の硬化性樹脂。
【請求項１７】
Ｘ１及びＸ２の各々がベンゼン環であり、−ＮＨ２官能性反応基がＢ配置に対してメタ又はパラである硬化剤である、請求項１６に記載の硬化性樹脂。
【請求項１８】
Ｂ配置が少なくとも２個の−ＣＯ−基を含む、請求項１５から１７までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項１９】
Ｂ配置が、１個から８個の原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−ＮＨ−構造を含む、請求項１８に記載の硬化性樹脂。
【請求項２０】
Ｂ配置が、１個から８個の原子構成要素によって分離されている２個の−ＣＯ−Ｏ−構造を含む、請求項１８に記載の硬化性樹脂。
【請求項２１】
Ｂ配置が、脂環式基、特にシクロヘキサンを含む、請求項１５から２２までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項２２】
Ｂ配置の残りが脂環式基の２個の隣接する炭素に結合している、請求項２１に記載の硬化性樹脂。
【請求項２３】
バックボーンが４個から１２個までの原子構成要素の鎖を含む、請求項１５から２２までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項２４】
１３０℃から２６０℃までの融点を有する、請求項１から２３までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項２５】
繊維構造、及び請求項１から２４までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂を含むプリプレグ材。
【請求項２６】
請求項１から２４までのいずれか一項に記載の硬化性樹脂を硬化するプロセスによって得ることができる硬化樹脂。
【請求項２７】
１００℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項２６に記載の硬化樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５１６５３３（Ｐ２０１３−５１６５３３Ａ）
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７５４７（Ｐ２０１２−５４７５４７）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５００１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３３２９
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０４１３２０３２）ヘクセル コンポジット、リミテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５００１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３３２９
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０４１３２０３２）ヘクセル コンポジット、リミテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
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