新規な黒色感光性樹脂組成物及びその利用
【課題】 本発明の課題は、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい黒色感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい黒色感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、酸変性エポキシアクリレートやエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００６】
近年、回路基板の絶縁保護膜であるカバーレイフィルムや感光性ソルダーレジストを黒色に着色して隠蔽性を付与することにより回路パターンを隠蔽し、回路パターンに含まれる機密情報保護をしようとする試みがなされている。
【０００７】
特に感光性ソルダーレジストにおいては、感光性、柔軟性、耐熱性、めっき耐性と黒色度や隠蔽性を両立させることが重要となり、これら特性を発現することができる種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、充分な黒色度を有しつつ解像性にも優れる黒色フォトソルダーレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、高感度、且つ、めっき性、折り曲げ性（可とう性）及び耐熱性、低タックに優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
一方、感光性ソルダーレジスト加工を行う際の重要な特性の一つに、塗膜を塗布し溶媒を乾燥させた後の塗膜表面ベタツキの少なさ（タックフリー性）が挙げられる。これは微細パターン形成のために必要なフォトマスクを塗膜表面にのせて紫外線を照射する際、フォトマスクが塗膜に貼り付いて汚染されることを防ぎ、また紫外線照射前の塗膜付き回路基板を重ねた時に回路基板同士が貼り付く事を防ぐ為に重要な特性である。
【００１１】
この感光性ソルダーレジストの塗膜乾燥後のタックフリー性を向上させる方法として、無機フィラーを添加して塗膜表面に凹凸を設ける手法が用いられるが、無機フィラーが硬質であるため硬化膜が脆くなり、クラックの発生や基材からの剥離といった問題があった。
【００１２】
そこで、高感度で塗膜のタックフリー性や現像性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が起こり得ない高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２００２号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献では、感光性ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている黒色感光性樹脂組成物は、複数の黒色着色剤を含有するため感度、解像性、黒色度、耐熱性、金めっき耐性に優れるものの、耐折れ性、難燃性に乏しく硬化後の反りが大きいという問題があった。特許文献２に記載されている感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れるポリウレタン化合物及びカルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有するため感度、解像性、耐折れ性、金めっき耐性に優れるものの、電気絶縁信頼性、塗膜乾燥後のタックフリー性、難燃性に劣るという問題があった。特許文献３に記載されているソルダーレジスト用インキ組成物は、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマー微粒子が分散しているため、塗膜のタックフリー性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が抑制されているものの、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として利用した場合、耐折れ性、難燃性に乏しく反りが大きいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物から、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい黒色感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の黒色感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１６】
すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１７】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にウレタン結合を含有する樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記分子内にウレタン結合を含有する樹脂が、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基、（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤であることが好ましい。
【００２２】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｅ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることが好ましい。
【００２３】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｆ）黒色着色剤が、カーボンブラックであることが好ましい。
【００２４】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２５】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｅ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００２７】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００２８】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有する構成を備えているので、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、隠蔽性に優れるとともに、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。従って、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本願発明について、（Ｉ）黒色感光性樹脂組成物、（ＩＩ）黒色感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００３２】
（Ｉ）黒色感光性樹脂組成物
本願発明の黒色感光性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有すればよい。
【００３３】
ここで、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ｂ）成分である架橋ポリマー粒子は、塗膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、塗膜を艶消しにすることができ、ポリマー粒子が軟質であるため硬化膜の柔軟性低下を招かない。更に、ポリマー粒子が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、塗膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これは、（Ｂ）成分に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。更に、（Ｆ）成分のような黒色着色剤を用いた場合でも、（Ｂ）成分と組み合わされることで（Ｂ）成分が硬化膜中で応力緩和効果を発揮し、硬化膜が繰り返し折り曲げに耐えうる耐折れ性を発現することが可能となる。
【００３４】
以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤、その他の成分、及び、黒色感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
【００３５】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３６】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００３８】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
【００３９】
本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００４０】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００４１】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００４２】
本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂やポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、（Ａ）成分が吸油性を持つ（Ｂ）成分の内部に染み込み易くなるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００４３】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００４４】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【００４５】
【化１】
【００４６】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００４７】
【化２】
【００４８】
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【００４９】
【化３】
【００５０】
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【００５１】
本願発明のジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。
【００５３】
本願発明のジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
【００５５】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００５６】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する樹脂を製造することができる。
【００５７】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００５８】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示されたものを用いることができる。
【００５９】
反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００６０】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基、（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。（ａ１）（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上するため短時間での現像で微細パターン形成が可能となる。また、（ａ３）イミド基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、プリント配線板の被覆材として用いた場合、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。
【００６１】
ここで、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００６２】
【化４】
【００６３】
（式中、Ｒ２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
【００６４】
【化５】
【００６５】
（式中、Ｘ２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００６６】
本願発明の水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
本願発明のイソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
また、（ａ２）カルボキシル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
【００６９】
【化６】
【００７０】
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００７１】
本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
特に、脂肪族系の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
【００７３】
また、（ａ３）イミド基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
【００７４】
【化７】
【００７５】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００７６】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
本願発明のポリ(メタ)アクリル系樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、(メタ)アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及び／又はアクリルのことである。
【００７８】
本願発明のポリ(メタ)アクリル系樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。
【００７９】
本願発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、黒色感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
【００８０】
上記、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８１】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００８２】
上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００８３】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００８４】
＜（Ｂ）架橋ポリマー粒子＞
本願発明の（Ｂ）架橋ポリマー粒子とは、分子内に架橋構造を有している、平均粒子径が１〜１００μｍの球状ポリマーである。平均粒子径が１μｍ以下の場合は、黒色感光性樹脂組成物の粘度やチクソ性が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合があり、平均粒子径が１００μｍ以上の場合は微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し、解像性不良になる場合がある。ここで、球状とは、真球状であってもよいし、楕円状であってもよい。
【００８５】
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍとすることにより、微細パターンの解像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。
【００８６】
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【００８７】
（平均粒子径測定）
使用装置：株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式
【００８８】
本願発明の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部とすることにより、得られる硬化膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、（Ｂ）成分による充填硬化が得られるため硬化膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は難燃性や黒色感光性樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００８９】
本願発明の（Ｂ）成分は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０６００、ＧＭ−０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０１０５、ＧＭ−０２０５Ｓ、ＧＭ−０４０１Ｓ、ＧＭ−０４０７Ｓ、ＧＭ−０４４９Ｓ、ＧＭ−０６３０Ｈ、ＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−０８４９ＳＧＭ−１００１、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１４０７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭ−２００１、ＧＭ−２００３Ｓ−Ｓ、ＧＭ−２００７Ｓ、ＧＭ−２８０１、ＧＭ−４００３、ＧＭ−５００３、ＧＭ−９００５、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、ＧＭＤＭ−１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、ＧＢ−１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、架橋アクリル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ−０８２０、アクリルコポリマー系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ、架橋スチレン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ−０６０５、ＧＳ−１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、架橋ポリアクリル酸エステル系架橋ポリマー粒子としては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、ＡＲＸ−１５、ナイロン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ−５５０、シリコーン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、ＳＩ−０４５、架橋シリコーン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ−０７０、架橋ウレタン系架橋ポリマー粒子としては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
本願発明の（Ｂ）成分は、上記架橋ポリマー粒子の中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子を用いることが、硬化膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上のために好ましい。
【００９１】
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｃ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。
【００９２】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００９３】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【００９４】
上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【００９５】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９７】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【００９８】
本願発明の（Ｄ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９９】
本願発明の（Ｄ）成分は、上記光重合開始剤の中でも、特にオキシムエステル系光重合開始剤である１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）を用いることが、黒色感光性樹脂組成物の感光性、感度、解像性の向上のために好ましい。
【０１００】
＜（Ｅ）リン系難燃剤＞
本願発明の（Ｅ）リン系難燃剤とは、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有し、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。
【０１０１】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記リン系難燃剤の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。
【０１０３】
本願発明のホスフィン酸塩とは、下記一般式（８）で示される化合物である。
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）
【０１０６】
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。
【０１０７】
本願発明の（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部とすることにより、得られる硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｅ）成分が５重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は耐折れ性が劣る場合や、黒色感光性樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【０１０８】
＜（Ｆ）黒色着色剤＞
本願発明の（Ｆ）黒色着色剤とは、黒色染料、黒色顔料などの他の物質を黒色に着色する効果を有する物質であり、着色性、耐熱性の観点より黒色顔料が好ましい。上記黒色顔料は、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、チタンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、鉄・マンガン複合酸化物、鉄・コバルト・クロム複合酸化物、鉄・クロム・マンガン複合酸化物、銅・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、アニリン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にカーボンブラックを用いた場合、高い着色性、隠蔽性が得られるため好ましい。
【０１０９】
本願発明の（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部とすることにより、得られる硬化膜の黒色度、隠蔽性に優れる。（Ｅ）成分が０．１重量部より少ない場合は黒色度、隠蔽性に劣る場合があり、２０重量部より多い場合は黒色感光性樹脂組成物溶液の透過率が低下するため、感光性が低下する場合がある。
【０１１０】
＜その他成分＞
本願発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、他の着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【０１１１】
上記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【０１１２】
上記ラジカル重合性化合物は、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有していない場合は用いられることが好ましい。また、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有していたとしても用いてもよい。
【０１１３】
上記ラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合、黒色感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【０１１４】
上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤が挙げられる。
【０１１５】
上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記他の着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【０１１８】
上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１１９】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２１】
＜黒色感光性樹脂組成物の混合方法＞
本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。黒色感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径はＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【０１２２】
（ＩＩ）黒色感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の黒色感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１２３】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１２４】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の黒色感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は黒色感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１２５】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１２６】
次いで、上記得られたレリ−フパタ−ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【０１２７】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１２８】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、隠蔽性に優れるとともに、柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
【０１２９】
また、例えば、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１３０】
尚、本願発明は上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【０１３３】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１３４】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【０１３５】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１３６】
（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１３７】
（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１３８】
（合成例４）
＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１３９】
（合成例５）
＜（Ａ）バインダーポリマー５＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１４０】
（実施例１〜６）
＜黒色感光性樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して黒色感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
＜１＞大日精化工業株式会社製 分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子の製品名、平均粒子径７μｍ
＜２＞ガンツ化成株式会社製 架橋ポリメタクリル酸ブチル系架橋ポリマー粒子の製品名、平均粒子径５μｍ
＜３＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜４＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製 オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜５＞クラリアントジャパン株式会社製 リン系難燃剤（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜６＞三菱化学株式会社製 黒色着色剤（カーボンブラック）の製品名
＜７＞日立化成工業株式会社製 ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜８＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名
【０１４３】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１４４】
＜硬化膜の評価＞
以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１４５】
（ｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１４６】
（ｉｉ）タックフリー性
上記黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。
【０１４７】
（ｉｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に硬化膜にクラックが発生するもの。
【０１４８】
（ｉｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の作製を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１４９】
（ｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に黒色感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１５０】
（ｖｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
【０１５１】
（ｖｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【０１５２】
（ｖｉｉｉ）隠蔽性
１ｍｍ角のマス目を有する方眼紙の上に上記（ｖｉ）反りの項目で得られた試験片を置き、目視にて試験片の上からマス目を確認する方法で隠蔽性の評価を行った。
○：マス目が見えないもの。
×：マス目が見えるもの。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
（比較例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、製品名エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１０）２１０．０ｇ、カルビトールアセテート９６．４ｇを仕込み、加熱溶解した。次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８ｇを仕込み、空気気流下で９５℃まで均一撹拌しながら昇温した。次いで、滴下容器にアクリル酸７２．０ｇを仕込み、９５〜１０５℃に加熱しながら反応容器にアクリル酸を滴下し、滴下終了後、酸価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。次いで、反応溶液を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０ｇを仕込み、８時間反応させ樹脂溶液を得た。上記反応を行うことで光硬化性樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５％、酸価は７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。尚、固形分濃度、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。得られた樹脂溶液を１５４ｇ（固形分として１００ｇ）、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア９０７）１５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．１ｇ、多官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５ｇ及びトリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名カーボンブラックＭ−５０）２．２ｇ、硬化触媒としてメラミン５ｇ、シリコーン系消泡剤３ｇ、有機ベントナイト３ｇ、硫酸バリウム１４０ｇ、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８ｇを配合・攪拌して３本ロールミルにて分散させて黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分が含まれない。
【０１５５】
（比較例２）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比１７：６２：２１の割合で共重合させた樹脂溶液（重量平均分子量１１０，０００、固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）に固形分濃度４０％になるように溶解させた溶液）を１５０ｇ（固形分として６０ｇ）、ウレタン結合を含有する樹脂としてウレタン変性エポキシアクリレート樹脂（日本化薬株式会社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＥ−３０２４、固形分濃度６５％、重量平均分子量１０，０００、固形分の酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５．４ｇ（固形分として１０ｇ）及びウレタン・不飽和オリゴマー（末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得られた光重合化合物）を固形分として４５ｇ、黒色顔料としてカーボンブラックを１．５ｇ、ラジカル重合性化合物としてビスフェノールＡ骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレートを３０ｇ、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア３６９）を２．５ｇ、熱硬化性樹脂としてメラミン誘導体を１７ｇ、その他成分としてメチルエチルケトン４５ｇ、トルエン２０ｇを配合・攪拌して３本ロールミルにて分散させて黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分が含まれない。
【０１５６】
（比較例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、エポキシ当量２００）１００．００ｇに、カルビトールアセテート８０．００ｇを加え、撹拌下１２０℃で加熱溶解させた。６０℃まで冷却した後、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子のエマルション（ガラス転移温度−８℃、固形分４６．０％）４３．４８ｇ（固形分として２０．００ｇ）を加え、撹拌下で１３０℃まで昇温し、水を完全に除去した。次いで、アクリル酸３６．９０ｇ、塩化第二クロム六水和物０．１４ｇおよびメチルハイドロキノン０．１１ｇを加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになり、アクリロイル基の導入が確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６０ｇ、エチルカルビトールアセテート２９．００ｇおよび無水塩化リチウム０．１４ｇを加え、１００℃で３時間反応させて、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子を６．４％と、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの光硬化性樹脂を５８．６％含むエチルカルビトールアセテートとの混合樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を９０ｇ （固形分としてポリマー微粒子５．８ｇ、光硬化性樹脂５２．７ｇ）、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０ｇ、希釈剤としてエチルカルビトールアセテート２０．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名）を８．０ｇ、熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．０ｇ、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２．０ｇ、充填剤として硫酸バリウム３０．０ｇ、消泡剤として共栄社化学株式会社製の製品名フローレンＡＣ３００を１．２ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６ｇを配合・攪拌して３本ロールにて分散させて感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記感光性樹脂組成物には、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分が含まれない。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 黒色感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい黒色感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、酸変性エポキシアクリレートやエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００６】
近年、回路基板の絶縁保護膜であるカバーレイフィルムや感光性ソルダーレジストを黒色に着色して隠蔽性を付与することにより回路パターンを隠蔽し、回路パターンに含まれる機密情報保護をしようとする試みがなされている。
【０００７】
特に感光性ソルダーレジストにおいては、感光性、柔軟性、耐熱性、めっき耐性と黒色度や隠蔽性を両立させることが重要となり、これら特性を発現することができる種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、充分な黒色度を有しつつ解像性にも優れる黒色フォトソルダーレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、高感度、且つ、めっき性、折り曲げ性（可とう性）及び耐熱性、低タックに優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
一方、感光性ソルダーレジスト加工を行う際の重要な特性の一つに、塗膜を塗布し溶媒を乾燥させた後の塗膜表面ベタツキの少なさ（タックフリー性）が挙げられる。これは微細パターン形成のために必要なフォトマスクを塗膜表面にのせて紫外線を照射する際、フォトマスクが塗膜に貼り付いて汚染されることを防ぎ、また紫外線照射前の塗膜付き回路基板を重ねた時に回路基板同士が貼り付く事を防ぐ為に重要な特性である。
【００１１】
この感光性ソルダーレジストの塗膜乾燥後のタックフリー性を向上させる方法として、無機フィラーを添加して塗膜表面に凹凸を設ける手法が用いられるが、無機フィラーが硬質であるため硬化膜が脆くなり、クラックの発生や基材からの剥離といった問題があった。
【００１２】
そこで、高感度で塗膜のタックフリー性や現像性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が起こり得ない高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２００２号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献では、感光性ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている黒色感光性樹脂組成物は、複数の黒色着色剤を含有するため感度、解像性、黒色度、耐熱性、金めっき耐性に優れるものの、耐折れ性、難燃性に乏しく硬化後の反りが大きいという問題があった。特許文献２に記載されている感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れるポリウレタン化合物及びカルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有するため感度、解像性、耐折れ性、金めっき耐性に優れるものの、電気絶縁信頼性、塗膜乾燥後のタックフリー性、難燃性に劣るという問題があった。特許文献３に記載されているソルダーレジスト用インキ組成物は、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマー微粒子が分散しているため、塗膜のタックフリー性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が抑制されているものの、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として利用した場合、耐折れ性、難燃性に乏しく反りが大きいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物から、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい黒色感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の黒色感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１６】
すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１７】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にウレタン結合を含有する樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記分子内にウレタン結合を含有する樹脂が、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基、（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤であることが好ましい。
【００２２】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｅ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることが好ましい。
【００２３】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｆ）黒色着色剤が、カーボンブラックであることが好ましい。
【００２４】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２５】
また、本願発明にかかる黒色感光性樹脂組成物では、前記（Ｅ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００２７】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００２８】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有する構成を備えているので、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、隠蔽性に優れるとともに、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。従って、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本願発明について、（Ｉ）黒色感光性樹脂組成物、（ＩＩ）黒色感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００３２】
（Ｉ）黒色感光性樹脂組成物
本願発明の黒色感光性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤を含有すればよい。
【００３３】
ここで、本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ｂ）成分である架橋ポリマー粒子は、塗膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、塗膜を艶消しにすることができ、ポリマー粒子が軟質であるため硬化膜の柔軟性低下を招かない。更に、ポリマー粒子が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、塗膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これは、（Ｂ）成分に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。更に、（Ｆ）成分のような黒色着色剤を用いた場合でも、（Ｂ）成分と組み合わされることで（Ｂ）成分が硬化膜中で応力緩和効果を発揮し、硬化膜が繰り返し折り曲げに耐えうる耐折れ性を発現することが可能となる。
【００３４】
以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤、その他の成分、及び、黒色感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
【００３５】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３６】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００３８】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
【００３９】
本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００４０】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００４１】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００４２】
本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂やポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、（Ａ）成分が吸油性を持つ（Ｂ）成分の内部に染み込み易くなるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００４３】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００４４】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【００４５】
【化１】
【００４６】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００４７】
【化２】
【００４８】
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【００４９】
【化３】
【００５０】
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【００５１】
本願発明のジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。
【００５３】
本願発明のジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
【００５５】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００５６】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する樹脂を製造することができる。
【００５７】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００５８】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示されたものを用いることができる。
【００５９】
反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００６０】
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基、（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。（ａ１）（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上するため短時間での現像で微細パターン形成が可能となる。また、（ａ３）イミド基を含有する場合は黒色感光性樹脂組成物の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、プリント配線板の被覆材として用いた場合、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。
【００６１】
ここで、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００６２】
【化４】
【００６３】
（式中、Ｒ２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
【００６４】
【化５】
【００６５】
（式中、Ｘ２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００６６】
本願発明の水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
本願発明のイソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
また、（ａ２）カルボキシル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
【００６９】
【化６】
【００７０】
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００７１】
本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
特に、脂肪族系の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
【００７３】
また、（ａ３）イミド基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
【００７４】
【化７】
【００７５】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００７６】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
本願発明のポリ(メタ)アクリル系樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、(メタ)アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及び／又はアクリルのことである。
【００７８】
本願発明のポリ(メタ)アクリル系樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。
【００７９】
本願発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、黒色感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
【００８０】
上記、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８１】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００８２】
上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００８３】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００８４】
＜（Ｂ）架橋ポリマー粒子＞
本願発明の（Ｂ）架橋ポリマー粒子とは、分子内に架橋構造を有している、平均粒子径が１〜１００μｍの球状ポリマーである。平均粒子径が１μｍ以下の場合は、黒色感光性樹脂組成物の粘度やチクソ性が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合があり、平均粒子径が１００μｍ以上の場合は微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し、解像性不良になる場合がある。ここで、球状とは、真球状であってもよいし、楕円状であってもよい。
【００８５】
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍとすることにより、微細パターンの解像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。
【００８６】
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【００８７】
（平均粒子径測定）
使用装置：株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式
【００８８】
本願発明の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部とすることにより、得られる硬化膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、（Ｂ）成分による充填硬化が得られるため硬化膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は難燃性や黒色感光性樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００８９】
本願発明の（Ｂ）成分は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０６００、ＧＭ−０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０１０５、ＧＭ−０２０５Ｓ、ＧＭ−０４０１Ｓ、ＧＭ−０４０７Ｓ、ＧＭ−０４４９Ｓ、ＧＭ−０６３０Ｈ、ＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−０８４９ＳＧＭ−１００１、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１４０７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭ−２００１、ＧＭ−２００３Ｓ−Ｓ、ＧＭ−２００７Ｓ、ＧＭ−２８０１、ＧＭ−４００３、ＧＭ−５００３、ＧＭ−９００５、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、ＧＭＤＭ−１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、ＧＢ−１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、架橋アクリル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ−０８２０、アクリルコポリマー系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ、架橋スチレン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ−０６０５、ＧＳ−１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、架橋ポリアクリル酸エステル系架橋ポリマー粒子としては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、ＡＲＸ−１５、ナイロン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ−５５０、シリコーン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、ＳＩ−０４５、架橋シリコーン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ−０７０、架橋ウレタン系架橋ポリマー粒子としては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
本願発明の（Ｂ）成分は、上記架橋ポリマー粒子の中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子を用いることが、硬化膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上のために好ましい。
【００９１】
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｃ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。
【００９２】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００９３】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【００９４】
上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【００９５】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９７】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【００９８】
本願発明の（Ｄ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９９】
本願発明の（Ｄ）成分は、上記光重合開始剤の中でも、特にオキシムエステル系光重合開始剤である１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）を用いることが、黒色感光性樹脂組成物の感光性、感度、解像性の向上のために好ましい。
【０１００】
＜（Ｅ）リン系難燃剤＞
本願発明の（Ｅ）リン系難燃剤とは、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有し、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。
【０１０１】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記リン系難燃剤の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。
【０１０３】
本願発明のホスフィン酸塩とは、下記一般式（８）で示される化合物である。
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）
【０１０６】
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。
【０１０７】
本願発明の（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部とすることにより、得られる硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｅ）成分が５重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は耐折れ性が劣る場合や、黒色感光性樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【０１０８】
＜（Ｆ）黒色着色剤＞
本願発明の（Ｆ）黒色着色剤とは、黒色染料、黒色顔料などの他の物質を黒色に着色する効果を有する物質であり、着色性、耐熱性の観点より黒色顔料が好ましい。上記黒色顔料は、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、チタンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、鉄・マンガン複合酸化物、鉄・コバルト・クロム複合酸化物、鉄・クロム・マンガン複合酸化物、銅・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、アニリン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にカーボンブラックを用いた場合、高い着色性、隠蔽性が得られるため好ましい。
【０１０９】
本願発明の（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部とすることにより、得られる硬化膜の黒色度、隠蔽性に優れる。（Ｅ）成分が０．１重量部より少ない場合は黒色度、隠蔽性に劣る場合があり、２０重量部より多い場合は黒色感光性樹脂組成物溶液の透過率が低下するため、感光性が低下する場合がある。
【０１１０】
＜その他成分＞
本願発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、他の着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【０１１１】
上記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【０１１２】
上記ラジカル重合性化合物は、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有していない場合は用いられることが好ましい。また、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有していたとしても用いてもよい。
【０１１３】
上記ラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合、黒色感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【０１１４】
上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤が挙げられる。
【０１１５】
上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記他の着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【０１１８】
上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１１９】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２１】
＜黒色感光性樹脂組成物の混合方法＞
本願発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。黒色感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径はＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【０１２２】
（ＩＩ）黒色感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の黒色感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１２３】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１２４】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の黒色感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は黒色感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１２５】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１２６】
次いで、上記得られたレリ−フパタ−ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【０１２７】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１２８】
本願発明の黒色感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、隠蔽性に優れるとともに、柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
【０１２９】
また、例えば、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１３０】
尚、本願発明は上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【０１３３】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１３４】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【０１３５】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１３６】
（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１３７】
（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１３８】
（合成例４）
＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１３９】
（合成例５）
＜（Ａ）バインダーポリマー５＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１４０】
（実施例１〜６）
＜黒色感光性樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）黒色着色剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して黒色感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
＜１＞大日精化工業株式会社製 分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子の製品名、平均粒子径７μｍ
＜２＞ガンツ化成株式会社製 架橋ポリメタクリル酸ブチル系架橋ポリマー粒子の製品名、平均粒子径５μｍ
＜３＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜４＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製 オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜５＞クラリアントジャパン株式会社製 リン系難燃剤（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜６＞三菱化学株式会社製 黒色着色剤（カーボンブラック）の製品名
＜７＞日立化成工業株式会社製 ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜８＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名
【０１４３】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１４４】
＜硬化膜の評価＞
以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１４５】
（ｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１４６】
（ｉｉ）タックフリー性
上記黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。
【０１４７】
（ｉｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に硬化膜にクラックが発生するもの。
【０１４８】
（ｉｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の作製を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１４９】
（ｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に黒色感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１５０】
（ｖｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
【０１５１】
（ｖｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの黒色感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【０１５２】
（ｖｉｉｉ）隠蔽性
１ｍｍ角のマス目を有する方眼紙の上に上記（ｖｉ）反りの項目で得られた試験片を置き、目視にて試験片の上からマス目を確認する方法で隠蔽性の評価を行った。
○：マス目が見えないもの。
×：マス目が見えるもの。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
（比較例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、製品名エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１０）２１０．０ｇ、カルビトールアセテート９６．４ｇを仕込み、加熱溶解した。次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８ｇを仕込み、空気気流下で９５℃まで均一撹拌しながら昇温した。次いで、滴下容器にアクリル酸７２．０ｇを仕込み、９５〜１０５℃に加熱しながら反応容器にアクリル酸を滴下し、滴下終了後、酸価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。次いで、反応溶液を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０ｇを仕込み、８時間反応させ樹脂溶液を得た。上記反応を行うことで光硬化性樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５％、酸価は７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。尚、固形分濃度、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。得られた樹脂溶液を１５４ｇ（固形分として１００ｇ）、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア９０７）１５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．１ｇ、多官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５ｇ及びトリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名カーボンブラックＭ−５０）２．２ｇ、硬化触媒としてメラミン５ｇ、シリコーン系消泡剤３ｇ、有機ベントナイト３ｇ、硫酸バリウム１４０ｇ、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８ｇを配合・攪拌して３本ロールミルにて分散させて黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分が含まれない。
【０１５５】
（比較例２）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比１７：６２：２１の割合で共重合させた樹脂溶液（重量平均分子量１１０，０００、固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）に固形分濃度４０％になるように溶解させた溶液）を１５０ｇ（固形分として６０ｇ）、ウレタン結合を含有する樹脂としてウレタン変性エポキシアクリレート樹脂（日本化薬株式会社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＥ−３０２４、固形分濃度６５％、重量平均分子量１０，０００、固形分の酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５．４ｇ（固形分として１０ｇ）及びウレタン・不飽和オリゴマー（末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得られた光重合化合物）を固形分として４５ｇ、黒色顔料としてカーボンブラックを１．５ｇ、ラジカル重合性化合物としてビスフェノールＡ骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレートを３０ｇ、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア３６９）を２．５ｇ、熱硬化性樹脂としてメラミン誘導体を１７ｇ、その他成分としてメチルエチルケトン４５ｇ、トルエン２０ｇを配合・攪拌して３本ロールミルにて分散させて黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分が含まれない。
【０１５６】
（比較例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、エポキシ当量２００）１００．００ｇに、カルビトールアセテート８０．００ｇを加え、撹拌下１２０℃で加熱溶解させた。６０℃まで冷却した後、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子のエマルション（ガラス転移温度−８℃、固形分４６．０％）４３．４８ｇ（固形分として２０．００ｇ）を加え、撹拌下で１３０℃まで昇温し、水を完全に除去した。次いで、アクリル酸３６．９０ｇ、塩化第二クロム六水和物０．１４ｇおよびメチルハイドロキノン０．１１ｇを加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになり、アクリロイル基の導入が確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６０ｇ、エチルカルビトールアセテート２９．００ｇおよび無水塩化リチウム０．１４ｇを加え、１００℃で３時間反応させて、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子を６．４％と、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの光硬化性樹脂を５８．６％含むエチルカルビトールアセテートとの混合樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を９０ｇ （固形分としてポリマー微粒子５．８ｇ、光硬化性樹脂５２．７ｇ）、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０ｇ、希釈剤としてエチルカルビトールアセテート２０．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名）を８．０ｇ、熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．０ｇ、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２．０ｇ、充填剤として硫酸バリウム３０．０ｇ、消泡剤として共栄社化学株式会社製の製品名フローレンＡＣ３００を１．２ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６ｇを配合・攪拌して３本ロールにて分散させて感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記感光性樹脂組成物には、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分が含まれない。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 黒色感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）架橋ポリマー粒子、
（Ｃ）熱硬化性樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）リン系難燃剤、
（Ｆ）黒色着色剤
を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にウレタン結合を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子内にウレタン結合を含有する樹脂が、更に下記（ａ１）〜（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することを特徴とする請求項２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
（ａ１）（メタ）アクリロイル基
（ａ２）カルボキシル基
（ａ３）イミド基
【請求項４】
前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｆ）黒色着色剤が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
少なくとも請求項１〜１０のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆された絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）架橋ポリマー粒子、
（Ｃ）熱硬化性樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）リン系難燃剤、
（Ｆ）黒色着色剤
を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にウレタン結合を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子内にウレタン結合を含有する樹脂が、更に下記（ａ１）〜（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することを特徴とする請求項２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
（ａ１）（メタ）アクリロイル基
（ａ２）カルボキシル基
（ａ３）イミド基
【請求項４】
前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｆ）黒色着色剤が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
少なくとも請求項１〜１０のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆された絶縁膜付きプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３７８６４（Ｐ２０１２−２３７８６４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６５１５（Ｐ２０１１−１０６５１５）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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